Thiết kế phân xưởng sản xuất alkyl hóa với năng suất 100 000 tấn/năm

u làm nhiên liệu cho các động cơ và nguyên liệu cho các sản phẩm công nghiệp khác. Xăng là hỗn hợp các loại hyđrôcacbon từ C5-C10 có nhiệt độ sôi ts = 35- 2000c. Xăng được làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong. Xăng có tầm quan trọng đăc biệt đối với mọi quốc gia vì trong cơ cấu nhiên liệu động cơ xăng chiếm một tỷ lệ từ 20 – 30% Xăng được sản xuất chủ yếu từ các quá trình của ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ như cracking, reorming, alkyl hoá, polyme hoá trong đó chủ yếu vẫn là quá trình cracking xúc tác và reorming xúc tác. Về mặt chất lượng, xăng nhiên liệu được đánh giá dựa vào hai yếu tố sau: -Các chỉ tiê kỹ thuật liên quan đến quá trình bảo quản và sử dụng xăng như số trị octan, thành phần cất… -Các chỉ tiêu đánh giá mức độ gây ô nhiễm môi trường như hàm lượng chì, hàm lượng CO trong khí thải. Trước đây, trong công nghiệp sản xuất xăng người ta chỉ chú ý đến viêc hoàn thiện chất lượng của xăng theo hướng nâng cao công suất và thời gian sử dụng của động cơ mà ít quan tâm đến việc bảo vệ môi trương. Hiện nay vấn đề ô nhiễm môi trường do khí thải của động cơ gây ra mức báo động đòi hỏi xăng không những đáp ứng được yêu cầu của động cơ (có tỷ lệ số nén cao, momen quay lớn…) mà còn phải ít gây tác hại đến môi trường. Chính vì thế mà việc nâng cao chất lượng của xăng qua các công nghệ chế biến và hạn chế được sự độc hại với con người và môi trường là một vấn đề quan tâm của các công nghệ chế biến và việc phát triển các công nghệ sản xuất xăng sạch chất lượng cao là hết sức cần thiết. Để đáp ứng yêu cầu trên, công nghệ alky hoá izobutan bằng olefin nhẹ dùng xúc tác axcid mạnh tạo thành cấu từ có trị số octan cao, áp suất hơi bão hoà thấp và xăng sạch đã ra đời. Sản phẩm xăng alkylate của quá trình alkyo hoá là loại xăng sạch đã ra đời. Sản phẩm xăng alkylate của quá trình alkyl hoá là loại xăng sạch có chất lượng tốt nhất hiện nay. Do vậy nhiên cứu vấn đề alkyl hoá sản xuất xăng là hết sức cần thiết và phù hợp với xu thế phát triển chung của ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ. Nội dung của bản đồ án gồm các phần sau: Phần I : Các chỉ tiêu chất lượng của xăng nhiên liệu. Phần II : Các quá trình công nghệ alkyl hoá để sản xuất xăng. Phần III : Tính toán công nghệ. Phần IV : Xây dựng phân xưởng Phần V : Tính toán kinh tế Đồ án này hoàn thành là kết quả của sự nỗ lực bản thân và sự giúp đỡ tận tình chu đáo của thầy Lê Văn Hiếu và các thầy cô giáo trong bộ môn Hữu cơ- Hoá dầu và bạn bè cùng lớp. Mặc dù đã cố gắng hết sức mình nhưng do kiến thức còn hạn hẹp và thời gian có hạn nên đồ án này chắc chắn không tránh khỏi những thiếu xót. Rất mong sự chỉ bảo thêm của thầy cô. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô. Phần I Chỉ tiêu chất lượng của xăng nhiên liệu I. Các chỉ tiêu chất lượng của xăng nhiên liệu Các sản phẩm dầu mỏ muốn đáp ứng được chức năng thương phẩm của nó thì các sản phẩm đó phải có đầy đủ các tính chất hợp lý nhất định và các tính chất này được cụ thể hoá bằng các chỉ tiêu chất lượng gọi là tiêu chuẩn quốc gia. Chỉ tiêu chất lượng của xăng là một vấn đề mà nhiều nước đang nghiên cứu, không ngừng nâng cao chất lượng của xăng, ở mỗi nước tuỳ thuộc vào đặc điểm khí hậu, nhu cầu xã hội, điều kiện kinh tế và tình trạng thiết bị mà định ra các tiêu chuẩn quốc gia khác nhau. Xong tất cả các quốc gia đều có xu hướng phát triển hoàn thiện chất lượng của xăng nhiên liệu nhằm đáp ứng yêu cầu phát triển của ngành công nghiệp ô tô, không gây ô nhiễm môi trường do chính sản phẩm và sản vật cháy của xăng tạo ra, không độc hại và xăng phải sạch. Đó là tiêu chuẩn đặt ra cho các ngành sản xuất, kinh doanh xăng dầu là phải cho ra thị trường những sản phẩm có chỉ tiêu chất lượng như đã quy chuẩn. Mỗi bước đều có những chỉ tiêu chất lượng cho từng loại xăng khác nhau. Xong thường thì các chỉ tiêu sau đây là tiêu biểu nhất và hay được các nước quan tâm [5-47] Trị số octan, tính chống kích nổ Hàm lượng chì Tính hoá hơi và áp suất hơi bão hoà Thành phần cất Tỷ trọng (khối lượng riêng) Độ ổn định oxy hoá Hàm lượng S tổng Hàm lượng nhựa thực tế Độ acid Ăn mòn lá đồng Màu sắc của xăng Hàm lượng benzen và aromat Nhiệt độ đông đặc Hàm lượng olefin II. Phân tích các chỉ tiêu quan trọng của xăng nhiên liệu 1. Tính chống kích nổ và trị số octan Động cơ xăng và hiện tượng kích nổ Động cơ xăng là một kiểu động cơ đốt trong dùng nhiên liệu xăng nhằm thực hiện quá trình biến năng lượng hoá học của xăng sinh ra khi cháy trong xi lanh thành năng lượng cơ học dưới dạng chuyển động quay của trục khuỷu động cơ [5-41] Động cơ xăng bao gồm động cơ 4 kỳ và động cơ 2 kỳ, trong đó động cơ 4 kỳ là phổ biến hơn cả. Chu trình làm việc của động cơ xăng 4 kỳ gồm các quá trình sau: [16-20] Chu trình 1: chu trình hút. Piston đi từ điểm chết trên xuống điểm chết dưới, van hút mở ra để hút hỗn hợp công tác vào xy lanh (hỗn hợp công tác là hỗn hợp xăng + không khí đã được chế tạo trước ở bộ phận chế hoà khí). Lúc này van thải đóng. Chu kỳ 2: chu kỳ nén. Piston đi từ điểm chết dưới lên điểm chết trên, nén hỗn hợp công tác. Khi bị nén, áp suất tăng dẫn đến nhiệt độ tăng, chuẩn bị cho quá trình cháy tiếp theo. Chu kỳ 3: chu kỳ cháy. Khi buzi điểm lửa sẽ đốt cháy hỗn hợp xăng và không khí. Khi cháy nhiệt năng biến thành cơ năng đẩy piston xuống điểm chết dưới đồng thời truyền chuyển động qua thành truyền làm chạy máy. Chu kỳ 4: chu kỳ xả. Piston lại đi từ điểm chết dưới lên điểm chết trên đẩy sản vật cháy van thải ra ngoài và động cơ lại bắt đầu một hành trình mới. Quá trình cháy trong động cơ xăng được xem là bình thường nếu vận tốc lan truyền ngọn lửa trong xi lanh khoảng 15-40m/s, nếu vận tốc này quá cao (300-400m/s) thì quá trình là không bình thường còn gọi là quá trình kích nổ trong động cơ. Nguyên nhân chính của hiện tượng cháy kích nổ là do trong quá trình nén nhiên liệu bị biến đổi sâu sắc taọ ra rất nhiều các hợp chất chứa oxy kém bền như peroxit, hydroperoxit. Các hợp chất này phân huỷ tạo ra các gốc tự do. Dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao các gốc tự do này bốc cháy gần như cùng một lúc trong toàn bộ xi lanh gây ra tiếng nổ lớn, sinh ra sóng xung kích đập vào xi lanh làm tăng và đập và mài mòn. Do đó làm giảm hiệu suất và tuổi thọ động cơ, tăng tiêu tốn nhiên liệu [5-44] Tính chống kích nổ và trị số octan Tính chống kích nổ là một chỉ số quan trọng, dựa vào đó người ta phân loại ký mã hiệu của xăng [5-33] Tính chống kích nổ của xăng là khả năng chống lại hiện tượng cháy kích nổ và được biểu thị qua giá trị trị số octan. Trị số octan của xăng càng lớn thì sự kích nổ do nó gây nên trong khi động cơ làm việc càng nhỏ. Trị số octan là một đơn vị đo quy ước dùng để đặc trưng cho khả năng chống kích nổ của xăng và nó được đo bằng % thể tích của izo octan (2,2,4 trimetyl pentan C8H18 ) trong hỗn hợp của nó với n – heptan, tương đương với khả năng chống kích nổ của xăng thử nghiệm ở điều kiện chuẩn [16-21] Người ta quy ước: Trị số octan của 2,24 trimetyl pentan là 100 Trị số octan của n – heptan là 0 Việc xác định trị số octan của xăng được xác định trên thiết bị tiêu chuẩn, có hai phương pháp xác định trị số octan: Phương pháp nghiên cứu (phương pháp lý thuyết) ký hiệu là RON. Theo tiêu chuẩn ASTM – D2699 được xác định trong động cơ có vận tốc bánh đà là 600 vòng/phút , hỗn hợp nhiên liệu và không khí vào xi lanh không cần gia nhiệt. Phương pháp mô tơ (phương pháp thực nghiệm) ký hiệu là MON. Theo tiêu chuẩn ASTM –D2700 được xác định trong động cơ có vận tốc bánh đà là 900 vòng/phút hỗn hợp nhiên liệu và không khí trước khi vào xi lanh được gia nhiệt đến 1500C Về nguyên tắc thì trị số octan càng cao càng tốt, tuy nhiên nó phải phù hợp với từng loại động cơ, nhưng thông thường là khoảng 83-100 theo RON. Người ta thường làm xăng có trị số octan thấp bằng các quá trình reforming, alkyl hoá, isome hoá. Dùng phân đoạn xăng gốc có trị số octan cao Dùng phụ gia Dùng các cấu tử có trị số octan cao Bảng 1: Trị số cấu tử có trị số octan cao Tên quốc gia Tên nhiên liệu Trị số octan MON RON Việt nam - Xăng chì thông dụng Mogas 92, Mogas 83, A.76 76-80 83-92 Nhật Bản Mỹ - Xăng chì chất lượng cao 86-90 92-94 Xăng cao cấp không chì >100 Xăng chì thông dụng 82-87 90-97 Xăng không chì chất lượng cao 85-90 94-100 Xăng cải thiện chất lượng cao 85-90 94-100 Trung Quốc Xăng cao cấp không chì >92.6 Xăng đặc biệt không chì >94.6 Bảng 2: Trị số octan của các loại xăng thông dụng Các loại xăng RON MON Xăng chưng cất trực tiếp 62 64 Xăng bu tan 87-94 92-99 Xăng cracking nhiệt 82 97 Xăng nhẹ cốc hoá 69 81 Xăng nhẹ của quá trình cracking 80 92 Xăng nặng của quá trình cracking 77 86 Xăng nhẹ của quá trình hydrocracking 84 90 Xăng reforming (94) 84 94 Xăng reforming (99) 88 99 Xăng reforming (101) 89 101 Xăng isome hoá 87 92 Xăng alkyl hoá 90 92 Xăng polyme hoá 80 100 Bảng 3: Trị số octan của một số hydrocacbon [5-46] Hydrocacbon Trị số octan Độ chênh lệch MON RON Các parafin Propan n- butan i-butan n-pentan i-pentan 100 90,1 99 61,9 90,3 103,7 93,6 >100 61,9 92,3 +37 +3,5 - 0 +2 Các olefin Propylen Buten-2 Penten-1 Hexen-1 84,9 86,5 77,1 63,4 101,4 99,6 90,9 76,4 +16,5 +13,1 +13,8 +13,0 Các naphten Cyclo pentan Cyclo hexan Metyl cyclo hexan Etyl cyclo hexan 1,2 đimetylcyclo hexan 85 78,6 71 40,8 78,5 100 83 74,8 46,5 80,9 +15 +4,4 +3,8 5,7 +2,4 Các H-C thơm Benzen Toluen O-xylen P-xylen M-xylen 1,3,5 trymetyl benzen Isopropylbenzen 111,6 102,1 100 >100 >100 114 99,3 113 115 >100 >100 >100 >100 108 +1,4 +12,9 +8,7 Sự chênh lệch về giá trị trị số octan của hai phương pháp đo khác nhau, chủ yếu là do sự khác nhau về tốc độ quay của động cơ. Cho nên độ chênh lệch này ở mức độ nào đó, còn phản ánh tính chất nhiên liệu thay đổi nhiều hay ít khi chế độ làm việc của động cơ bị thay đổi. 2. Tính hoá hơi và áp suất hơi bão hoà. Tính hoá hơi của xăng: Nhiên liệu luôn có hiện tượng chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái khí, khả năng để thực hiện hiện tượng chuyển trạng thái đó gọi là tính hoá hơi. Quá trình cháy của nhiên liệu xăng trong buồng đốt phụ thuộc nhiều vào tính hoá hơi của nó [5-52] Tính hoá hơi của nhiên liệu phụ thuộc vào thành phần nhiên liệu, áp suất hơi bão hoà, ẩn nhiệt hoá hơi của nhiên liệu, nhiệt độ, áp suất không khí, diện tích mặt thoáng và thể tích khoảng trống [5-53] áp suất bão hoà [5-54]: là một tính chất lý học quan trọng của chất lỏng dễ bay hơi, đây chính là áp suất hơi khi thể hơi nằm cân bằng với thể lỏng. áp suất hơi bão hoà Reid là áp suất tuyệt đối ở 37,8%C (1000F). áp suất hơi bão hoà Reid đặc trưng cho khả năng bay hơi của phân đoạn xăng đo được trong điều kiện cuả bơm Reid ở 37,80C. Đại lượng này càng lớn thì độ bay hơi càng cao. áp suất hơi bão hoà của xăng là điểm tới hạn quan trọng ảnh hưởng đến đặc tính khởi động của động cơ và là nguyên nhân tạo ra nút hơi trong hệ thống cung cấp nhiên liệu khi động cơ hoạt động ở nhiệt độ cao. Nếu áp suất hơi bão hoà thấp thì nhiên liệu và làm loãng dầu nhờn. Nếu áp suất hơi bão hoà cao thì nhiên liệu bay hơi mạnh, dễ tạo nút hơi, làm tăng mất mát và động cơ làm việc không ổn định. Đối với xăng thông dụng áp suất hơi bão hoà khoảng 0,5á0,8 bar. ở Việt nam hiện nay sử dụng phổ biến các loại xăng: Mogas 83 có áp suất hơi bão hoà ở 37,80C là 70 Kpa. Mogas 92 có áp suất hơi bão hoà ở 37,80C là 75 Kpa. A.76 có áp suất hơi bão hoà ở 37,80C là 70 Kpa Theo điều kiện khí hậu Việt nam , áp suất hơi bão hoà của xăng như vậy là khá cao. Trong tương lai có thể đưa áp suất hơi bão hoà này xuống khoảng 60-70Kpa ở 37,80C 3. Hàm lượng benzen và aromat Benzen và aromat là những cấu tử có trị số octan cao nhưng rất độc hại đối với sức khoẻ con người và môi trường. Hiện nay có xu hướng giảm dần hàm lượng benzen và aromatic Theo tiêu chuẩn Việt nam 6690-97 quy định hàm lượng benzen trong xăng không chì là max 5% khối lượng. Bảng 4: Mức quy định hàm lượng các tác nhân tăng cường octan cho xăng Tiêu chuẩn quốc gia Hàm lượng phụ gia tăng octan cho tăng Olefin D.139, % khối lượng Aro matic D.1319,% khối lượng MTBE 4.4815,% V ồAlcol D.4815 %V US.Gulfcoast 10,86 10,96 Brazil Max 36,4 Max 32,3 không không Japan Max 18 Max 40 Malaysia Max 20 Max 30 Hàn Quốc Max 10 Max 45 Tiêu chuẩn Việt nam 5690-97 cũng căn cứ vào các chỉ tiêu trên để định ra chỉ tiêu tương ứng cho xăng không chì của Việt nam trong tương lai. Phần II Quá trình Alkyl hoá sản xuất xăng Alkyl là quá trình đưa nhóm alkyl vào phần tử các chất hữu cơ hoặc vô cơ nhằm sản xuất ra các sản phẩm có giá trị và ứng dụng lớn hay các hợp chất trung gian để tổng hợp các monome hay các chất hoạt động bề mặt.[10-93] Quá trình alkyl hoá là một quá trình quan trọng trong nhà máy lọc dầu nhằm chế biến các olefin nhẹ và isobutan thành các cấu tử xăng có giá trị cao nhất, đó là izo parafin mà chủ yếu là izo octan . Alkylate nhận được là sản phẩm tốt nhất để pha trộn tạo xăng cao cấp cho nhà máy lọc dầu vì nó có trị số octan cao và độ nhạy nhỏ (RON ³ 96, MON³ 94) và áp suất hơi thấp. Điều đó cho phép chế tạo được xăng theo bất kỳ công thức pha trộn nào. Ngoài ra alkyl hoá benzen bằng olefin nhẹ ta cũng thu được alkyl benzen có trị số octan cao [1-187] Nhìn chung, quá trình alkyl hoá izo parafin trong công nghiệp chế biến dầu đã cho phép ta nhận các cấu tử của xăng với tính chống kích nổ đặc biệt tốt. Chỉ trong vòng 10 năm (1961-1971) năng suất alkylat trên thế giới đã tăng lên 3 lần và nhịp độ tăng tiếp tục của nó khó có thể lường trước được. Tỷ trọng của quá trình này so với các quá trình chế biến khác cũng khá lớn. Năng suất trên thế giới (chưa kể Liên Xô, Trung Quốc và Trung Đông) cuối năm 1965 là 70.000 tấn alkylat trong một ngày đêm, nghĩa là đã chiếm 20% thể tích dầu mỏ được đưa vào chế biến trên thế giới [4-208] Quy luật điều chỉnh lại phẩm chất của xăng để giảm lượng khí thải của những loại xe có động cơ trong những năm 90 đã làm tăng thêm phần quan trọng của quá trình alkyl hoá trong các nhà máy lọc dầu trên thế giới [11-1]. Acid H2SO4 và HF là hai loại xúc tác chủ yếu cho quá trình alkyl hoá tạo ra xăng có chất lượng cao và có những tiêu chuẩn sau: [11-1] Giảm hàm lượng benzen (0,8% thể tích) và aromatic (10% thể tích) trong xăng. Trong khi năm 1989 xăng ở Mỹ hàm lượng aromatic 32% thể tích và olefin 13% thể tích. Hàm lượng oxy cực tiểu là 2% trọng lượng áp suất hơi bão hoà thấp Giảm hàm lượng olefin (giảm 3 lần) Giảm lượng khí thải từ xe cộ Hiện nay ở Mỹ có khoảng 11% sản phẩm của nhà máy lọc dầu là sử dụng quá trình alkyl hoá izobutan với olefin nhẹ (C3 –C5) Chính vì những ưu điểm trên mà công nghệ alkyl hoá izobutan bằng olefin nhẹ là một trong những quá trình không thể thiếu trong các nhà máy lọc dầu hiện đại. Xu thế này ngày nay được ưu tiên phát triển hơn, đặc biệt là sản xuất xăng chất lượng cao thay thế cho xăng chì. Biểu đồ so sánh ở Mỹ và Tây Âu được thể hiện ở hình 2. Từ biểu đồ ta nhận thấy tỷ lệ các loại xăng ở Mỹ và Tây Âu có nhiều điểm khác nhau. Tỷ lệ của xăng alkyl late và xăng cracking ở Mỹ cao hơn ở Tây Âu rất nhiều . Ngược lại tỷ lệ xăng reforming và xăng nhẹ ở Tây Âu cao hơn ở Mỹ. Tây Âu không sử dụng các loại xăng cracking ở Mỹ. Tây Âu không sử dụng các loại xăng polyme hoá, hydro hoa và cốc. Những khác biệt này là do điều kiện khí hậu, trình độ kỹ thuật và mức độ phát triển ở hai nơi có khác nhau. Điểm giống nhau là cả Tây Âu và Mỹ đều đã đưa phụ gia MTBE vào xăng thay thế cho phụ gia chì, đó là bước tiến bộ đáng kể. Bảng 7: Thống kê công suất alkylate thế giới năm 1987 [11-3] Quốc gia Sản lượng xăng alkylate (triệu tấn) % Mỹ Canada Châu Âu Các nước khác 38,6 2,0 4,8 5,4 76,0 4,0 9,4 10,6 Tổng cộng 50,8 100,0 Sản lượng alkylate tổng cộng là 50,8 triệu tấn tương ứng với 1,8% trọng lượng dầu thô đem chế biến. Năm 1987 trên khắp thế giới có 73 dây chuyền alkyl hoá sử dụng xúc tác H2SO4 trong đó Mỹ có 52 dây chuyền; 103 dây chuyền alkyl hoá sử dụng xúc tác HF trong đó Mỹ có 58 chuyền. Năng suất trung bình của các dây chuyền ở Mỹ là 350.000 tấn/năm/1 dây chuyền. ở các nước khác khoảng 200.000 tấn/năm/ 1dây chuyền [11-3] Công nghệ alkyl hoá izo bu tan bằng olèin nhẹ đang được tiếp tục phát triển và ngày càng hoàn thiện hơn, sử dụng chủ yếu hai loại xúc tác là H2SO4 và HF Quá trình alkyl hoá có thể được so sánh với các quá trình khác dựa vào thị trường xúc tác bán ra. Thống kê vào năm 1990 ở thị trường Mỹ như sau: [11-5] Quá trình Giá bán ra (triệu USD) Xúc tác cracking Xúc tác alkyl hoá, H2 SO4 Xúc tác hydro hoá Xúc tác hydrocracking Xúc tác reforming Xúc tác alkyl hoá, HF Xúc tác izome hoá 280 210 80 60 31 7 2 Tổng cộng 670 Quá trình trên ta thấy thị trường xúc tác H2SO4 sử dụng trong quá trình alkyl hoá được bán ra đứng thứ hai so với các xúc tác sử dụng trong các quá trình khác. Điều này chứng tỏ alkyl hoá sản xuất xăng là một khâu quan trọng và được ứng dụng rộng rãi. I. Cơ sở lý thuyết của quá trình alkyl hoá isobutan bằng olefin Nguyên liệu của quá trình [1-90] Nhiên liệu của quá trình alkyl hoá trong công nghiệp sản xuất xăng là phân đoạn butan, butylen nhận được từ phân xưởng hấp thụ, phân chia khí của khí cracking xúc tác là chủ yếu. Phân đoạn này chứa khoảng 80-85% C4 còn lại là C3, C5. Propan và n- butan chứa trong nguyên liệu mặc dù không tham gia phản ứng nhưng nó lại ảnh hưởng đến quá trình vì nó chiếm thể tích vùng phản ứng và làm giảm nồng độ izobutan, làm giảm nồng độ xúc tác. Trong nhiên liệu cũng cần chứa ít etylen và nhất là butadien bởi vì khi tiếp xúc acid (đặc biệt là H2SO4) chúng sẽ tạo thành các polyme hoà tan trong acid và làm giảm nồng độ acid. Ngoài ra các hợp chất của N2, O2, S trong nhiên liệu cũng dễ tác dụng với acid và tăng tiêu hao acid. Hàm lượng và thành phần của olefin trong nhiên liệu có ảnh hưởng quyết định đến chất lượng sản phẩm. I.1. Isobutan Công thức phân tử: C4H10 Công thức cấu tạo: CH3- CH – CH3 CH3 ở nhiệt độ thường izobutan là chất khí trong suốt, không màu, không mùi rõ rệt, trọng lượng nhỏ hơn nước, không tan trong nước, rất ít tan trong chất lỏng có cực. Một số tính chất hoá lý của isobutan - Nhiệt độ nóng chảy :-1590C– Nhiệt độ sôi : -11,70C - Tỷ trọng : 0,5572g/cm3 - Nhiệt độ tới hạn : 1350C - áp suất tới hạn : 3,65Mpa Giới hạn nổ với không khí (% thể tích ở áp suất khí quyển) Giới hạn trên : 8,5% Giới hạn dưới : 1,8% - Trị số octan : RON = 100 : MON = 99 1.2. Các olefin: Thường dùng là propen, buten, penten. Các Olefin này có công thức như sau: Propen : CH2 = CH- CH3 Buten 1 : CH2 = CH- CH2 – CH3 Buten 2 : CH3 – CH = CH- CH3 Izobuten : CH2 = C – CH3 CH3 Penten 1 : CH2 = CH- CH2 – CH2 – CH3 Buten là chất khí không màu, không mùi, nó tạo với không khí một hỗn hợp nổ nguy hiểm. Buten tan tốt trong nước và đặc biệt tan tốt trong các dung môi có cực. Bảng 8: Một số tính chất hoá lý của các olefin Olefin Nhiệt độ nóng chảy (0C) Nhiệt độ sôi, (0C) Nhiệt độ sôi tới hạn, (0C) áp suất tới hạn, (Mpa) Giới hạn nổ với kk (%V) Propen Buten1 Buten 2 (cis) Buten 2(trans) Iso buten Penten I -185,2 -185,3 - 138,9 - -140,8 -163,2 -17,8 -6,3 +3,5 +0,9 -6,9 +30,1 81,8 146,2 157,0 - 144,7 - 4,47 3,89 4,02 - 3,85 - 2,2-10,0 1,6-9,4 1,6-9,4 1,6-9,4 1,8-9,6 1,3-8,8 Một số tính chất hoá học của olefin Phản ứng cộng : CnH2n + H2 đ CnH2n+2 CH3 HO C =O + C- CH3 CH3 O CH3 C = CH – CH3 CH3 KMnO4, H2SO4 Phản ứng oxy hoá: Phản ứng đồng nhất hoá: (CH3)2 – CH- C = CH2 đ (CH3)2 – C = CH – CH3 Phản ứng trùng hợp H3PO4 CH3 – C = CH2 CH3 CH3 CH3 – C – (CH2- C)n – CH = C – CH3 CH3 CH3 Khi alkyl hoá isobutan bằng olefin để sản xuất xăng, hàm lượng của olefin có ảnh hưởng đến các chỉ tiêu của quá trình được trình bày như sau: Bảng 9: ảnh hưởng của nhiên liệu đến hiệu suất alkylate [1-190] Chỉ tiêu C3H6 C3H6 40% C4H8 60% C4H8 C5H10 - Hiệu suất alkylate (% V) so với olefin 178 174 172 160 - Tiêu hao, izo butan (%) 127 117 111 96 Trị số octan của alkylate sạch: RON RON [0,8 TEP/L] MON 89-92 101,5-103 87-90 92-95 103,5-105 90-95 94-97 104,2-106,3 92-94 90-93 103-103,6 90-92 2. Xúc tác của quá trình Xúc tác là H2SO4, HF, AlCl3. Khi alkyl hoá benzen bằng olefin còn có thể dùng xúc tác khác như: nhựa trao đổi ion, xúc tác chứa zeolit [1-191] Trong thực tế 4/5 lượng alkylate nhận được là từ quá trình dùng xúc tác H2SO4 nồng độ 98%. Lượng còn lại nhận được từ các quá trình alkyl hoá dùng xúc tác HF và AlCl3. Quá trình dùng xúc tác HF thường chủ yếu để alkyl hoá etylen, chỉ có vài nhà máy dùng AlCl3. Tính chất hoá lý của acid H2SO4, HF 2.1. Acid H2SO4 Khối lượng phân tử: 98,08 Nhiệt độ nóng chảy: 10,40C (tại P = 0,1 Mpa) Nhiệt độ sôi: 2880C (tại P = 0,1 Mpa) Khối lượng riêng: 1830,5kg/m3 (ở 00C; 0,1 Mpa) Sức căng bề mặt: 5,5 dyn/cm2 (tại 200C) Độ nhớt: 33chi phí (tại 150C) Nhiệt dung riêng: 1404 J/kg (tại 200C) ở điều kiện thường, H2SO4 là chất lỏng nặng, sánh như dầu, không màu, không mùi, tan vô hạn trong nước và toả nhiệt lớn, hút ẩm mạnh. Để alkyl hoá izo butan bằng olefin, quá trình dùng xúc tác được sử dụng rộng rãi với H2SO4 nồng độ 94-96% khối lượng. Nồng độ acid mạnh hơn không mong muốn vì tính chất oxy hoá mạnh của nó, tính chất này làm phức tạp thêm quá trình như dễ tạo nhựa, dễ tạo SO2, SO3, H2S và làm giảm hiệu suất alkylate. Khi nồng độ acid thấp, nó xúc tác cho quá trình polyme hoá và dễ tạo thành các alkyl sunfat tương ứng và khi đốt nóng bị phân huỷ thành các hợp chất ăn mòn và làm loãng nhanh acid H2SO4. Acid H2SO4 đã làm việc trong các nhà máy hiện đại thường được tái sinh bằng phương pháp phân huỷ nhiệt độ cao. Hiệu quả của quá trình alkyl hoá tăng khi thêm vào xúc tác các chất kích động đặc biệt, nó làm thay đổi sức căng bề mặt của giới hạn phân chia pha hoặc tạo thành nhũ tương trong acid H2SO4 [1-191] 2.2. Acid HF Khối lượng phân tử: 20,01 Nhiệt độ nóng chảy: -830C (tại P = 0,1 Mpa) Nhiệt độ sôi: 19,50C (tại P = 0,1 Mpa) Khối lượng riêng: 928 kg/m3 (ở 00C; 0,1 Mpa) Sức căng bề mặt: 8,1 dyn/cm2 (tại 26,60C) Độ nhớt: 0,256 Cp (tại 00C) Nhiệt dung riêng: 7,12 J/kg.độ (tại 250C) Độ hoà tan: Trong iso bu tan: 0,44%V Trong propan: 0,9%V Với xúc tác HF, người ta thường dùng với nồng độ lớn hơn hoặc bằng 87%. Do có các sản phẩm nặng của các quá trình polyme hoá và nước mà đã làm giảm nồng độ HF. Độ hoạt tính tốt nhất đạt được khi mà trong xúc tác chỉ chứa nhỏ hơn 1,6% nước và 12% hydrocacbon nặng. Khi nồng độ HF < 87% nó được đưa đi tái sinh. Tiêu hao acid HF thường nhỏ hơn so với H2SO4 (< 0,14 1b/thùng alkylate so với H2SO4 là 25-30 1b/thùng alkylate).{1-191} Ngày nay UOP đã phát minh ra xúc tác HF dạng acid rắn và dị thể hoá xúc tác HF. Cải tiến mới của UOP đã làm cho xúc tác HF có ưu điểm nổi bật là: [1-191] Thay thế được acid HF dạng lỏng có tính ăn mòn mạnh và độc hai, do vậy thao tác an toàn hơn và môi trường sạch hơn Độ hoạt tính tương đương với dùng HF lỏng Dễ tách sản phẩm alkylate vì nó đã dị thể hoá xúc tác. Khi dùng xúc acid mạnh (H2SO4, HF) để sản xuất , alkylate đã xuất hiện nhiều vấn đề như xảy ra các phản ứng phụ: polyme hoá, oxy hoá. Khi chuyển sang dùng xúc tác zeolit, các phản ứng này được cải thiện. Xúc tác zeolit thường là loại CaNiY, LaHY và nhất là xúc tác dạng zeolit Y có chứa Ca và các nguyên tố đất hiếm. Dùng xúc tác này thì điều kiện công nghệ của phản ứng có khác hơn: nhiệt độ và áp suất cao hơn so với HF nhưng ưu điểm của nó là ít có phản ứng phụ và dễ tách xúc tác, sản phẩm tạo thành tinh khiết hơn. 3. Sản phẩm của quá trình: Sản phẩm chính của quá trình là izo octan chiếm 75-80% thể tích sản phẩm. Ngoài ra còn có C5, C6, C7 > C8 đồng thời có một lượng nhỏ olefin và aromatic. Bảng 10. Trị số octan của một số sản phẩm chính của quá trình alkyl hoá Olefin Các sản phẩm chính Trị số octan RON MON Propylen 2,3 Đimetyl Pentan 2,4 Đimetyl pentan 91 83 89 84 io butylen Buten 2 2,2,4 Trimetyl pentan 2,3,4 Trimetyl pentan 2,3,3 Trimetyl pentan 100 103 100 100 96 100 Benten 1 2,3 Đimetyl hexan 2,4 Đimetyl hexan 71 65 79 70 Penten 22,3,4 Tetra metyl pentan 2,2,4 Trimetyl hexan 2,2,5 Trimetyl hexan 2,2,3 Trimetyl hexan 2,3,4 Trimetyl hexan 2,3 Đimetyl heptan 2,4 Đimetyl heptan 92 92 92 92 92 92 92 90 90 90 90 90 90 90 Bảng 11: Thành phần sản phẩm alkyl hoá isobutan bằng olefin sử dụng xúc tác H2SO4 [11-25] Các thông số Isobuten Bunten 1 Buten 2 Nhiệt độ (0F) Tỷ lệ izobutan olefin Trị số octan tính toán Thành phần sản phẩm (% V) 50 3 90 50 3 93,1 50 3 94,6 Các izo parafin C6 2,3 Đimetyl butan 2 Metyl pentan 3 Metyl pentan Tổng cộng 5,6 1,8 0,8 8,2 4,9 1,6 0,5 7,0 4.5 1,5 0,5 6,5 Các izo parafin C7 2,2,3 Trimetyl butan 2,3 Đimetyl pentan 2,4 Đimetyl pentan 2 Metyl hexan 3 Metyl hexan Tổng cộng 0,3 2,0 4,1 0,2 0,1 6,7 0,4 1,7 3,2 0,2 0,2 5,7 0,3 1,6 3,3 0,2 0,3 5,7 Các izo parafin C8 2,2,4 Trimetyl pentan 2,2,3 Trimetyl pentan 2,3,4 Trimetyl pentan 2,3,3 Trimetyl pentan 2,4 Đimetyl hexan 2,5 Đimetyl hexan 2,3 Đimetyl hexan 3,4 Đimetyl hexan Tổng cộng 24,7 1,7 6,3 9,5 2,5 3,5 1,6 1,6 49,8 28,8 2,3 11,8 15,2 3,5 3,4 3,3 0,2 68,5 32,6 2,4 11,8 17,0 2,6 3,1 2,2 0,4 72,1 Các izo parafin > C8 2,2,5 Trimetyl hexan Các phần nặng khác Tổng cộng 5,8 29,7 35,5 4,3 11,4 15,7 Bảng 12: Thành phần sản phẩm alkyl hoá izobutan bằng olefin sử dụng xúc tác HF [13-25] Các thông số Isobuten Bunten 1 Buten 2 Nhiệt độ (0F) Tỷ lệ izobutan olefin Trị số octan tính toán Thành phần sản phẩm (% V) 55 5,2 94,3 53 4,8 89 51 5,6 95,6 Các izo parafin C6 2,3 Đimetyl butan 2 Metyl pentan 3 Metyl pentan Tổng cộng 1,5 0,9 0,0 2,4 0,6 0,0 0,0 0,6 2,5 0,5 0,0 3,0 Các izo parafin C7 2,3 Đimetyl pentan 2,4 Đimetyl pentan Tổng cộng 2,7 2,3 5,0 1,7 2,3 4,0 1,4 2,4 3,8 Các izo parafin C8 2,2,4 Trimetyl pentan 2,2,3 Trimetyl pentan 2,3,4 Trimetyl pentan 2,3,3 Trimetyl pentan 2,4 Đimetyl hexan 2,5 Đimetyl hexan 2,3 Đimetyl hexan Tổng cộng 49,0 1,5 9,4 6,8 3,3 2,9 2,4 75,3 29,5 0,9 14,1 8,2 4,9 1,9 25,2 84,7 37,9 2,4 19,4 10,1 2,6 2,8 3,4 78,6 Các izo parafin > C8 2,2,5 Trimetyl hexan Các phần nặng khác Tổng cộng 9,7 7,6 17,3 6,0 5,5 11,5 7,2 7,5 14,7 Qua hai bảng số liệu trên ta thấy đặc điểm chung cả cả hai công nghệ dùng xúc tác H2SO4 và HF là sản phẩm alkylate thu được có thành phần chủ yếu là izo parafin C8 trong đó nhiều nhất vẫn là 2,2,4 trimetyl pentan. Qua đó ta thấy chất lượng sản phẩm alkyl hoá phụ thuộc khá nhiều vào nhiên liệu dầu. Trong thực tế sản xuất nhiên liệu tốt nhất của quá trình vẫn là hỗn hợp giàu izobutan và buten 2. Bảng 13: Trị số octan của sản phẩm của quá trình alkyl hoá khi dùng xúc tác H2SO4 và HF [11] Xúc tác Phương pháp xác định Buten 1 Buten 2 izobuten Propen HF RON MON 94,5 91,5 97,5 93,5 94,5 90,5 92 90 H2SO4 RON MON 98,5 94,5 98,5 94,5 90,5 88,5 90,5 89 4. Cơ sở hoá của quá trình Đặc trưng nhiệt động học của quá trình [1-187] Alkyl hoá izobutan bằng olefin nhẹ thường sử dụng nhiên liệu là phân đoạn C2 – C4 chứa olefin của các phân xưởng chế biến khác nhau trong khu lọc dầu. Các phản ứng cơ bản gồm: Izo C4H10 + C2H4 đ2,2 và 2,3 đimetyl butan Izo C4H10 + C3H6 đ 2,3 đimetyl butan (và 2,4) Izo C4H10 + C4H8 đ izo C8H18 (izo octan) (Khí ) (Khí ) (lỏng ) DG < 0 khi T Ê 1560C Izo C4H10 + C4H8 đ izo C8H18 (Khí ) (Khí ) (khí ) DG = -18350 + 39,1 T DG < 0 khi T Ê 1960C Alkyl hoá izoparafin bằng olefin là một quá trình toả nhiệt kèm theo sự giảm số lượng phân tử. Do vậy, khi giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ thuận lợi cho quá trình, nghĩa là cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành sản phẩm. Theo số liệu thực nghiệm, người ta thấy rằng nhiệt của phản ứng như sau: Với propen: 195 Kcal/kg alkylate Với buten: 175 Kcal/ alkylate Với penten: 140 Kcal/ alkylate 4.2. cơ sở của quá trình alkyl hoá izo bu tan bằng butylen Trong công nghiệp dầu, quá trình alkyl hoá trước hết dùng để chế tạp xăng, vì vậy cơ sở của quá trình về cơ bản là phản ứng tác dụng của izobutan với butylen khi có mặt xúc tác là các acid mạnh để tạo ra izo octan là cấu tử có giá trị nhất của xăng [1-187] Izo C4H10 + C4H8 ô izo C8H18 Phản ứng alkyl hoá izobutan bằng các olefin sử dụng xúc tác H2SO4 và HF diễn ra theo cơ chế ion và cacboni. Ion cacboni tuỳ theo loại xúc tác được sử dụng có thể được tạo ra theo các hướng sau: [1-188] R – CH2 – CH = CH2 + H+ ôR – CH2 – C+H – CH3 R – CH2 – CH = CH2 + BF3 ôR – CH2 – C+H – CH2 – BF3 R – CH2 – C = CH2 + AlCl3 ô[RCH2 –C+H – CH3] AlCl4- Cl Thời gian sống của ion cacboni dao động trong khoảng thời gian nhất định phụ thuộc vào cấu trúc của nó, vào các hiệu ứng riêng và khả năng sonvat của nó. Sự tạo thành ion caboni cũng tuân theo quy tắc nhất định. Nếu khi tác dụng của H+ với olefin thẳng thì ưu tiên taoh thành ion cácboni bậc 2 hơn là ion cacboni bậc 1. Chẳng hạn: CH3 – CH2 – CH = CH2 + H+ ôCH3 – CH2 – C+H – CH2 – CH3 (bậc 2) CH3 – CH2 – CH = CH2 + H+ ôCH3 – CH2 – CH2 – CH2 – C+ H2 (bậc 1) Nếu olefin có cấu trúc nhánh với liên kết đôi ở vị trí b sẽ cho ion cacbonic bậc 3 nhiều hơn ion cácboni bậc 2: CH3 – C = CH- CH3 + H+ đ CH3 – C+ - CH2- CH3 CH3 CH3 (Bậc 3) CH3 – C= CH- CH3 + H+ đ CH3 – CH – C+H- CH3 CH3 CH3 (Bậc 2) Điều này được chứng minh bằng các số liệu nhiệt tạo thành của ác ion cacboni, DH (Kj/mol) ở bảng sau: Ioncacboni DH(Kj/mol) …C+H4… 1100 CH3 –C+H.. 941 CH3- CH2- C+H2.. 907 CH3- C+H2 - CH2.. 798 CH3- CH2 - CH2- C+H2 .. 869 CH3- CH2 - C+H2 – CH3 760 (CH3)3C+ 697 Độ bền của ion cacboni có thể xếp theo thứ tự giảm dần như sau: [1-189] ion bậc 3 > ion bậc 2 > ion bậc 1 áp dụng với công nghệ alkyl hoá izobutan bằng buten ta có các phản ứng sau: C4H8 + H+ đC4+H9 (giai đoạn tạo ra ioncacboni) (1) izo C4H10 + C4+H9 đ n C4H10 + C4+H9 (2) izo C4+H9 + C4H8 đ izo C8+H17 (3) izo C8+H17 + izo C4H10 đ izo C8H18 + izo C4+H9 (4) izo C4+H9 l._.