Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác 2

mà không cần pha thêm nước chì, do đó chống độc hại cho cả người sản xuất và nguời tiêu dùng. I.1.2 ý nghĩa: Quá trình Reforming xúc tác có ý nghĩa ngày càng lớn đối với việc nâng cao trị số octan của xăng và nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu. Góp phần thúc đẩy quá trình chế biến dầu mỏ phát triển mạnh hơn. I.1.3 Bản chất của quá trình: Reforming xúc tác là một quá trình chuyển hoá hoá học phức tạp, dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô. Để thúc đẩy các phản ứng trong quá trình Reforming ta dùng xúc tác đa chúc năng( lưỡng chức). I.2. Cơ sở hoá học của quá trình Reforming xúc tác: Reforming xúc tác là quá trình biến đổi các thành phần hydrocacbon của nguyên liệu mà chủ yếu là naphten và parafin thành các hydrocacbon thơm có trị số octan cao. Do đó các phản ứng chính xảy ra trong quá trình Reforming bao gồm: Dehydro hoá các xycloalkan tạo hydrocacbon thơm. Dehydro vòng hoá các hydrocacbon paraffin Isome hoá. Hydrocracking. Trong điều kiện tiến hành quá trình Reforming xúc tác còn xảy ra các phản ứng phụ tuy không ảnh hưởng nhiều đến cân bằng phản ứng chính nhưng lại có ảnh hưởng lớn đến độ hoạt động và độ bền xúc tác. Trong đó có các phản ứng: Phản ứng phân huỷ các hợp chất chứa kim loại và halogen. Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa oxy, nitơ, lưu huỳnh tạo thành H2O, NH3 H2S. Phản ứng ngưng tụ các hợp chất trung gian không bền như olephin, diolephin với hydrocacbon thơm dẫn đến tạo thành các chất nhựa và cốc bám trên bề mặt xúc tác. Từ đó, để phát triển quá trình Reforming xúc tác người ta cần phải khắc phục được quá trình tạo cốc, hay ít nhất phải hạn chế đến mức tối đa quá trình tạo cốc. Trong thực tế người ta đã áp nhiều dụng biện pháp khác nhau như dùng áp suất và nồng độ hydro cao hay tiến hành táI sinh xúc tác liên tục (quá trình CCR). I.3 Các phản ứng chính trong quá trình Reforming xúc tác. I.3.1 Dehydro hoá naphten thành hydrocacbon thơm: + 3H2 + 50 Kcal Phản ứng này thu nhiệt mạnh nên khi tăng nhiệt độ và giảm áp suất, hiệu suất của hydrocacbon thơm sẽ tăng lên. và theo các số liệu nghiên cứu đã công bố cho thấy rằng việc tăng tỷ số H2/ RH nguyên liệu có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng dehydro hoá naphten, sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình. Khi hàm lượng naphten trong nguyên liệu cao, quá trình Reforming làm tăng hàm lượng hydrocacbon thơm một cách rõ ràng. Do đó cho phép ta có thể lựa chọn nguyên liệu để cho có thể đạt mong muốn hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng, hoặc nhận hydrocacbon thơm riêng biệt( BTX). Sự tăng trị số octan cũng phụ thuộc vào hàm lượng n-parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì chúng còn rất thấp ( NO của n-heptan bằng 0). Phản ứng dehydro hoá cyclohexan và dẫn xuất của nó có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác chưá Pt. năng lượng hoạt hoá của phản ứng này nhỏ, chỉ khoảng 20% Kcal/mol. Phản ứng isome hoá naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh lại có hiệu ứng nhiệt thấp (5 Kcal/mol) nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5 cạnh. + 3H2 Phản ứng ở nhiệt độ 5000C nồng độ cân bằng của xyclopentan là 95%. Do tốc độ phản ứng dehydro hoá xảy ra nhanh mà cân bằng của phản ứng isome hoá có điều kiện chuyển hoá thành cyclohexan. Trong phản ứng nồng độ naphten chưa chuyển hoá là 5%, như vậy nhờ vào phản ứng dehydro hoá naphten có tốc độ lớn mà ta nhận nhiều hydrocacbon thơm và hydro trong quá trình. Những phản ứng thu nhiệt buộc ta dùng nhiều phản ứng nối tiếp trong nhiều reactor để nhận được độ chuyển hoá cần thiết. I.3.2. Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin. R- C –C –C –C –C –C + 4H2 + 60 Kcal/ mol) Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng của naphten, chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận hydrocacbon thơm đáng kể. Khi tăng chiểu dài mạch cacbon trong paraffin hằng số tạo hydrocacbon thơm cũng được tăng lên. Điều đó thể hiện trong bảng (1.1) Bảng 1.1 Phản ứng 4000K 6000K 8000K n-C6H14 C6H6 + 4 H2 3,82.10-12 O,67 3,68.105 n-C7H16 C7H6 + 4 H2 6,54.10-10 31,77 9,03.106 n-C8H18 C6H5C2H5 + 4 H2 7,18.10-10 39,54 1,17.107 n-C9H20 C6H5C3H7 + 4 H2 1,42.10-10 65,02 1,81.107 Nhiệt độ tăng làm hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin tăng lên rất nhanh. Năng lượng hoạt động của phản ứng thay đổi từ 25- 40 kcal/mol khi dùng xúc tác Cr2O3/ Al2O3. còn khi dùng xúc tác Pt/Al2O3 là từ 20- 30 kcal/mol. Tốc độ phản ứng tăng khi tăng số nguyên tử cacbon trong phản ứng paraffin, điều đó dẫn đến hàm lượng hydrocacbon trong sản phẩm của phản ứng cũng tăng lên. Dehydro vòng hoá paraffin để tạo hydrocacbon thơm là một trong những phản ứng quan trọng nhất của Reforming xúc tác, nhờ phản ứng này mà nó cho phép biết đổi lượng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệu thành các hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao ( ví dụ NO của n-C7= 0 còn của toluen = 120) phản ứng xảy ra ưu tiên tạo thành các dẫn xuất của bezen với số lượng cực đại nhóm metyl đính xung quanh. Nếu như nguyên liệu cho phép chẳng hạn ở 4650C nguyên liệu là 2,3 dimetyl hexan thì cho hiệu suất của o-xylen là lớn nhất, nếu nguyên liệu là 2,2 dimetyl hexan thì phản ứng xảy ra khó khăn hơn, và nếu nguyên liệu là 2,2, trimetyl hexan thì phản ứng xảy ra khó khăn hơn nữa. nhưng nếu ta tăng nhiệt độ lên 5100C thì hiệu suất hydrocacbon thơm lại tăng lên nhờ phản ứng đồng hoá làm thay đổi cấu trúc mạch alkyl. I.3.3. Phản ứng hydroisome hoá. Thường chia phản ứng này thành 3 loại: a.Phản ứng isome hoá n-parafin n-parafin iso-parafin + 2 kcal/mol. Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reactor ở điều kiện 5000C với xúc tác Pt /Al2O3 như sau : với n-C6 là 30% với n-C5 là 40% với n-C4 là 60%. Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong quá trình Reforming xúc tác: Với các n-parafin nhẹ, sự isome hoá làm cải thiện trị số octan. ví dụ NO của n-C5 là 62 trong khi đó iso-C5 là > 80%. Với các n-parafin cao hơn C5 phản ứng isome hoá là phản ứng dễ xảy ra nhưng nó chỉ làm tăng không nhiều NO vì có mặt n-parafin chưa biến đổi trong phản ứng. Ví dụ n-C7 có NO=0 còn trimetyl-butan có NO=110 và hỗn hợp C7 ở điều kiện cân bằng của phản ứng isome hoá tốt nhất nên tiến hành với n-parafin (C5 hay C6) vì khi đó sản phẩm có NO cao hơn so với khi tiến hành isome hoá n-parafin. b. Phản ứng dehydro isome hoá các alkyl cyclopentan. + Kcal/mol + 3H2 + 5 kcal/mol c. Phản ứng isome hoá alkyl thơm : I.3.4 Phản ứng hydrocracking parafin và naphten. Đối với paraffin, thường xảy ra các phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse: R-C-C-R1 + H2 R-CH3(iso) + R1-CH3(iso) + Q=11Kcal/mol R-C-C-R1 + H2  R-CH3(iso) + R1-CH3 + CH4 Với naphten: Ngoài ra còn có phản ứng hydro alkyl hoá các hydrocacbon thơm: +H2 C6H6 + RH + Q= 12-13 Kcal/mol Sản phẩm của quá trình là các hợp chất iso-parafin chiếm phần chủ yếu. Vì phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế ion cacboni nên sản phẩm khí thường chứa C3, C4,C5 và rất ít C1, C2. Nhưng nếu tăng nhiệt độ cao hơn nữa thì sẽ tăng trọng lượng C1 và C 2 vì lúc đó metan sẽ được tạo ra với số lượng lớn. Tác dụng của quá trình Reforming là góp phần tăng NO cho sản phẩm vì đã tạo ra được nhiều iso-parafin nhưng cần lưu ý là các phản ứng này làm giảm thể tích lỏng và đồng thời cũng làm giảm hiệu suất của H2 ( vì tiêu tốn H2 cho phản ứng). I.3.5 Phản ứng tạo cốc. Sự tạo cốc trong quá trình là không mong muốn. Nhưng do sự tương tác của olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng mà tạo thành cốc, cốc sẽ tạo ra nếu ta thao tác ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất cao và tỷ lệ H2/RH cao. Phản ứng tạo cốc là phản ứng loại phản ứng xúc tác. Từ nghiên cứu và thực tế sản suất cho thấy rằng sự tạo cốc phụ thuộc nhiều yếu tố: Nhiệt độ phản ứng. áp suất H2 . Độ nặng của nguyên liệu và chính các hợp chất phi hydrocacbon, olefin và các hợp chất thơm đa vòng đã góp phần thúc đẩy mạnh việc tạo cốc. Để hạn chế sự tạo cốc, người ta sử dụng H2 vừa đú sao cho cốc chỉ tạo ra tử 3-4% so với lượng xúc tác trong khoảng thời gian tử 6 tháng đến 1 năm. Nhưng việc tăng áp suet H2 sẽ làm (giảm) cản trở quá trình tạo thành hydrocacbon thơm do cản trở phản ứng đehydro hoá. Chương II. Nguyên liệu và các sản phẩm của quá trình II.1. Nguyên liệu. Quá trình Reforming xúc tác thường dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn của nhiên liệu cho động cơ xăng. Đó là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp, có giới hạn sôi từ 60-210oC. Gần đây nhờ sự phát triển của quá trình làm sạch các sản phẩm dầu mỏ bằng hydro hoá có thể làm sạch các hydrocacbon đó có chứa S, O, N trong nguyên liệu nên người ta có thể sử dụng các phân đoạn xăng của các quá trình thứ cấp. Phụ thuộc vào mục đích của quá trình Reforming xúc tác để nhận xăng có trị số octan cao hay là để nhận các hydrocacbon thơm riêng rẽ mà chọn giới hạn sôi phù hợp. Để sản xuất xăng có trị số octan cao người ta thường dùng phân đoạn xăng có giới hạn sôi là 85- 180oC Để sản xuất Benzen dùng phân đoạn xăng có giới hạn sôi từ 62- 850C. Để sản xuất Toluen dùng phân đoạn xăng có giới hạn sôi từ 85- 1200C. Để sản xuất Benzen dùng phân đoạn xăng có giới hạn sôi từ 120- 1400C. Thành phần nguyên liệu ảnh hưởng lớn đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm. Nếu thành phần cất có nhiệt độ sôi quá rộng, có chứa nhiều thành phần nhẹ làm hiệu suất và chất lượng xăng giảm xuống. ảnh hưởng đến quá trình Reforming xúc tác không chỉ là thành phần cất mà quan trọng hơn là thành phần hoá học của nguyên liệu. Trong nguyên liệu có chứa các loại hợp chất khác nhau của paraffin, của naphten, của hydrocacbon thơm và các hợp chất phi hydrocacbon khác như hợp chất oxy, nitơ, lưu huỳnh, … Nếu hàm lượng của naphten trong nguyên liệu càng cao ( nhất là cyclohexan) và dẫn xuất của nó càng nhiều thì phản ứng dehydro hoá càng xảy ra triệt để và hydrocacbon thơm cang nhiều. Hay nói cách khác là quá trình Reforming xúc tác dễ xảy ra, và chỉ tiến hành ở nhiệt độ khắt khe nhỏ mà vẫn có hiệu suất và chất lượng xăng cao. Nếu nguyên liệu chứa nhiều hợp chất paraffin thì các phản ứng paraffin góp phần nhỏ tạo nên hydrocacbon thơm bằng phản ứng dehydro vòng hoá ( khi mà xúc tác chưa cải tiến), còn đại bộ phận paraffin sẽ tham gia phản ứng isome hoá và hydrocracking. Phản ứng hydrocracking còn làm giảm hiệu suất H2 do tiêu hóa cho phản ứng này. Do vậy thành phần hoá học của nguyên liệu trong điều kiện Reforming xúc tác sẽ xác định cả hiệu suất Hydro tạo ra trong quá trình. Nếu hàm lượng paraffin càng nhỏ thì hiệu suất càng cao( đúng với hệ xúc tác cũ). Hydrocacbon thơm trong nhuyên liệu thường nhỏ, đặc biệt khi nguyên liệu là xăng chưng cất trực tiếp. Hydrocacbon thơm có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng dehydro hoá và dehydro vòng hoá theo hướng ngăn cản phản ứng này. vì vậy, mục đích của quá trình sản xuất hydrocacbon riêng biệt thì nên tách hydrocacbon thơm khỏi nguyên liệu. Để đánh giá chất lượng nguyên liệu Reforming xúc tác thông qua thành phần hoá học của nguyên liệu, hãng UOP đã đưa ra chuẩn số tương quan Kuop được xác định theo biểu thức sau: Kuop = 12,6 – ( N + 2Ar)/100. Trong đó: N là % hàm lượng của naphten. Ar là hàm lượng % của hydrocacbon thơm. Hiệu suất Reforming và Hydro cũng như độ hoạt động của xúc tác sẽ tăng khi tăng hàm lượng hydrocacbon naphten và hydrocacbon thơm trong nguyên liệu. Bảng1.3 nêu rõ ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến quá trình Reforming xúc tác là loại KP 104, p= 1,5 Map, To|C=475oK. Chỉ tiêu Phân đoạn Nguyên liệu đến 85 85- 105 105-120 120-140 140-180 Mật độ 969 722 735 751 751 Thành phần cất, 0oC 10% 54 94 112 126 148 50% 68 95 113 128 150 90% 75 07 116 131 195 Thành phần RH thơm RH thơm 8 9 12 16 14 RH naphten 29 33 29 30 25 Rh parafin 63 58 59 54 61 Sản Phẩm Hiệu suất % xăng 86,4 86,5 87,5 89,8 88,4 Hiệu suất H2 1,3 2,2 2,3 2,2 2,3 % RH thơm 37 57 62 66 69 Trị số MON 76 79 83 84 86 trị số RON 78 88 93 94 97 Hàm lượng cho phép các hợp chất phi hydrocacbon có mặt trong nguyên liệu Reforming xúc tác. Hàm lượng S max 0,5 ppm Hàm luợng Nitơ max 0,5 ppm Hàm luợng Oxy max 2 ppm Hàm luợng Clo max 0,5 ppm Hàm luợng các kim loại: Hàm luợng của Asenic max 1 ppb Hàm luợng của Chì max 20ppb Hàm luợng của Đồng max 5 ppb II.2.Hydro hoá làm sạch nguyên liệu. II.2.1 Cơ sở lý thuyết. Tất cả các quá trình Reforming xúc tác thường áp dụng một trong hai quá trình công nghê, đó là tái sinh xúc tác gián đoạn và tái sinh xúc tác liên tục. Nhưng áp dụng công nghệ nào trước khi đưa vào Reforming xúc tác cần phải qua công đoạn làm sạch với tên gọi là hydrôhoá làm sạch hay xử lý bằng H2 ( nhất là khi sử dụng xúc tác đa kim loại). Nguyên liệu naphten, xăng (có thể dùng kerosen, gasoil khi sử dụng nguyên liệu này) được trộn với H2 và tiến hành ở nhiệt độ cao, áp suất cao. Các phản ứng hoá học sẽ xảy ra cùng với quá trình hyđrodesunlfua hoá, no hoá olefin và thơm, dimetal hoá, hydrocracking. Khi mục đích của quá trình này là sử lý nguyên liệu cho Reforming xúc tác thì hydro desulfua hoá và dimtal là nhiệm vụ chính cho quá trình làm sạch này. Những nguyên liệu chứa lưu huỳnh và các tạp chất hoá học có trong nguyên liệu sẽ được phản ứng với H2 trên xúc tác với cacbon hoặc xúc tác Ni/MO trên chất mang để hợp chất này được tách ra một cách chọn lọc và nhờ đó dặc tính nguyên liệu được cải thiện. II.2.2.Các phản ứng chính có thể xảy ra : a.Tách lưu huỳnh. Mercaptan R-SH + H2 RH + H2S Sunfit R-S-R + 2H2  2RH + H2S Disunfit R-S-S-R +3H2 2RH + 2H2S Sunfit vòng + 2H2 C-C-C-C +H2S Thiofen +4H2 C-C-C-C +H2S b.Tách nitơ Pyridin + 4H2 C-C-C-C-C + NH3 Quinolin + 4H2 + NH3 c.Tách oxy Phenol : C6H5-OH + H2 C6H6 + H2O d.Tách olefin Olefin + H2 parafin. Olefin thẳng +H2 C-C=C-C-C-C + H2 C-C-C-C-C-C. Olefin vòng +H2 naphten. e.Tách kim loại Các kim loại ở trong hợp chất cơ kim được tách ra trước hết bởi sự phân huỷ các kim loại, bị giữ lại trong xúc tác hoặc do hấp thụ hoặc phản ứng hoá học với xúc tác. f.Tách halogen. Các halogen hữu cơ được phân huỷ hoàn toàn trên xúc tác tạo thành muối vô cơ, mà chúng được tách ra khi phun nước để hạn chế tối đa sự ăn mòn thiết bị. II.3. Sản phẩm của quá trình . Sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác bao gồm: Reformat ( 70- 90% khối lượng). Các hydrocacbon thơm. Khí hydro kỹ thuật ( 5-10% khối lượng). II.3.1 Xăng. Chất lượng của xăng nhận dược phụ thuộc vào chất lượng của nguyên liệu và phụ thuộc vào xúc tác và chế độ công nghệ của quá trình. Tuỳ theo thành phần hoá học chủ yếu của xăng Reforming xúc tác, hydrocacbon thơm và paraffin, còn hàm lượng olefin thì rất nhỏ không vượt qua 3%, hàm lượng naphten cũng thấp ( thường nhỏ hơn 10%). Các hợp chất thơm lại thường tập trung ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao. Do đó, phân bố trị số octan theo thành phần rất không đồng đều. Trị số octan ở cuối phân đoạn tăng rất nhanh so với dầu phân đoạn. II.3.2 Hydrocacbon thơm. Những hydrocacbon thơm nhận được từ quá trình là Bezen, Toluen, Xylen (BTX) đây là nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Muốn dùng BTX làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu thì chúng phải có độ tinh khiết cao. Từ Benzen, điều chế được Phenol, là nguyên liệu cho công nghệp sản xuất sợi polyamit, capron. Từ m-xylen, điều chế được p-xylen, là nguyên liệu sản xuất sợi nilông polyester. m-xylen điều chế ra o-xylen, là nguyên liệu để tổng hợp anhydric phtalic. II.3.3 Khí hydro kỹ thuật. Đây là một sản phẩm tương đối quan trọng trong quá trình Reforming xúc tác, hàm lượng H2 trong khí khá cao ( > 80% thể tích). Khí này được sử dụng vào một phần tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, một phần đưa ra khỏi hệ thống làm sạch, rồi sử dụng cho một số quá trình như hydrocracking để sản xuất dầu nhờn. Nguồn hydro thu được từ quá trình này khá rẻ tiền so với tổng hợp trực tiếp. Thành phần và tính chất của khí phụ thuộc vào thành phần hoá học của nguyên liệu và thành phần phân đoạn của nguyên liệu, chất xúc tác và chế độ vận hành của quá trình. Chương III. Chất xúc tác. Để có phản ứng Reforming, chất xúc tác phải có 2 khả năng thực hiện phản ứng hydro hoá và đóng vòng cacbon. đó là chất xúc tác đa chức( lưỡng chức). Chức năng oxyhoá khử  được thực hiện trên kim loại, có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng hydrohoá và khử hydro. Chức năng axit thúc đẩy phản ứng isome-vòng hoá được thực hiện trên tâm axit. III.1. Thành phần chất xúc tác. III.1.1. Kim loại Pt. Platin là cấu thử rất tốt. Đó là xúc tác chủ yếu cho dùng cho quá trình Reforming xúc tác. Platin không những thúc đẩy phản ứng dehydro hoá các naphten và phản ứng dehydro vòng hoá các parafin tạo ra các hydrocacbon thơm. mà Platin còn làm tăng tốc độ các phản ứng no hoá các hợp chất trung gian, olefin, deolefin. Và làm giảm tốc độ tạo cốc trên bề mặt chất xúc tác – một nguyên nhân chính đẫn đến việc giảm hoạt tính xúc tác. Hàm lượng Platin trong chất xúc tác chiếm 0,3- 0,7% khối lượng và khoảng 1% diện tích bề mặt chất mang. Khi nghiên cứu bằng phương pháp chụp phổ TEM người ta thấy nếu hạt Platin có kích thước vào khoảng 10A0 thì đó là tâm hoạt động mạnh. Nếu >= 70 Xúc tác không có hoạt tính đối với các phản ứng cơ bản của Reforming. III.1.2. Chất mang. Chất mang trong xúc tác Reforming có thể là Al2o3 hoặc SiO2 thường thì người ta dùng Al2O3 . Đó là một oxit có bề mặt riêng lớn( 250 m2/g ), chịu nhiệt cao, đễ chế tạo và rẻ tiền nên rất phổ biến. Al2O3 háo nước nên mang một ít nước để hấp thụ, kể cả nhiệt độ cao, bản thân Al2O3 là một axit lewis vì nguyên tử nhôm còn có một ô lượng tử tự do, nó chứa nước là vì nó là một axit Bronsted vì mang H+. Để tăng cường tính axit người ta thường halogen hoá rồi chế hoá nhiệt, ở đây thường dùng Clo. Hàm lượng Clo thường nhỏ hơn 1% để chất xúc tác có độ axit vừa phải, nếu axit quá mạnh thì sẽ thúc đẩy phản ứng cracking, một phản ứng không có lợi cho quá trình. Ngoài việc Clo hoá cũng có thể làm tăng độ ổn định của Platin. III.2. Chế tạo chất xúc tác. Để đưa Platin lên bề mặt chất mang, trong công nghiệp người ta thường dùng phương pháp ngâm, tẩm. Tẩm Al2O3 bằng dung dịch H2PtCl đẫm axit hoá trong dòng khí hydro. Vào đầu năm 1950_1970 chất xúc tác chủ yếu cho quá trình Reforming là Pt/Al2O3. Nó có ưu điểm là hoạt động cao song không bền vững ở áp suất thấpvà độ chọn lọc của nó tạo ra theo hướng nhiều hydrocacbon cũng không cao. Năm 1967 xuất hiện chất xúc tác 2 kim loại Pt-Re/Al2O3 đã khắc phục được những nhược điểm trên. Từ đó xúc tác 2 kim loại và đa kim loại ngày càng phát triển và được sử dụng rộng rãi. Vào năm 1072 mới chỉ có 29% Reformat thu được nhờ xúc tác đa kim loại này thì đến năm 1982 tỷ phần đó đã tăng lên 80%. Trong công nghệ Reforming xúc tác liên tục CCR (continous catalic Reforming), chất xúc tác dạng viên có dường kính 1,5- 2,5 mm để có thể chuyển động dể dàng giữa lò phản ứng. III.3. Tính chất chất xúc tác. III.3.1. Hoạt tính. Giai đoạn đầu và cuối của quá trình đóng vòng parafin là sự khử hydro, phản ứng này xảy ra trên tâm kim loại. Do đó xúc tác phải có hoạt tính đủ mạnh để phản ứng xảy ra dễ dàng. Điều này có thể đạt được bằng cách thêm kim loại thứ 2 vào hệ xúc tác như Re. Re có tác dụng thực hiện tăng hoạt tính xúc tác và có tác dụng kìm hãm sự thiêu kết các vi tinh thể Pt, tạo với Pt thành hợp kim có độ ổn định cao hơn. III.3.2. Độ chọn lọc. Trong quá trình Reforming xúc tác độ chọn lọc được đo bằng tỷ lệ của hàm lượng hydrocacbon (có ít hơn 5 nguyên tử cacbon) trên lượng hydrocacbon đã chuyển hoá (hiệu suất C5+) hay độ chon lọc của xúc tác được đánh giá qua biểu thức: R= dehydro vòng hoá / hydrocracking +hydro isome hoá + dehydro vòng hoá. Giá trị R càng lớn thì độn chọn lọc của xúc tác càng cao.Có hai phản ứng dẫn tới việc giảm hiệu suất là: Phản ứng hydro phát sinh khí C1, C2. Phản ứng hydrocracking tạo propan và butan. Để tăng tính chọn lọc của chất xúc tác thì người ta thêm vào một số kim loại, đậc biệt ở áp suất thấp. III.3.3. Độ bền. Trong quá trình phản ứng thì độ bền chất xúc tác bị thay đổi( giảm dần). Đó chính là ảnh hưởng của nhiệt độ. Trong những điều kiện của Reforming xúc tác thì sự mất hoạt tính là do: Giảm bề mặt xúc tác do sự thiêu kết và do tạo cốc. Sự giảm hoạt tính axit. Tuy nhiên giảm hoạt tính axit có thể bổ xung bằng sự Clo hoá trong khi tái snh chất xúc tác. Mạt khác sự kém tinh khiết của chất độn cũng có thể làm chất xúc tác có độ bền kém. III.3.4. Tính nhạy cảm đối với tạp chất. Chất xúc tác trong quá trình Reforming xúc tác rất nhạy cảm đối với một số tạp chất. Quá trình đó có thẻ thuận nghịch hay bất thuận nghịch. Trong một số các tạp chất mà trong quá trình trình thuận nghịch là nước hay O2, sự tạo thành nước trong quá trình Reforming xúc tác dẫn tới sự rửa giải Clo và giảm hoạt tính xúc tác . Bên cạnh đó, các hợp chất nitơ ( NH3) cũng gây ảnh hưởng không tốt tới quá trình. Ngoài ra chất xúc tác cũng nhạy cảm với hợp chất lưu huỳnh (H2S) người ta thấy H2S ức chế chức năng kim loại khi tác dụng với Pt: Pt + H2S PtS + H2 III.4. Những yếu tố gây ngộ độc xúc tác. Như trên đã trình bày chất xúc tác của quá trình Reforming xúc tác rất nhạy với tạp chất. Sau đây sẽ lần lượt xét các yếu tố ảnh hưởng. III.4.1. ảnh hưởng của tạp chất lưu huỳnh. Các hợp chất chứa S dễ gây ngộ độc nguyên tử Pt gây ảnh hưởng không tốt tới chức năng dehydro hoá vì nó làm cho hoạt tính kim loại Pt bị sunfit hoá tuỳ theo các hợp chất chứa S mà nó gây ảnh hưởng khác nhau.Ví dụ : Hợp chất mecaptan và sunfit làm giảm hoạt tính nhanh. Hợp chất Thiophen, S nguyên tố, H2S gây ảnh hưởng ít hơn. Nếu nguyên liệu có chứa H2S thì nó sẽ gây ức chế hoạt tính của kim loại Pt trong phản ứng: Pt +H2S PtS + H2 . Ngoài ra H2S còn gây ăn mòn thiết bị, nguyên liệu chứa S sẽ tạo ra một số anhydrit, các anhydrit này sẽ tác dụng với Al2O3 tạo thành Al2(SO4) làm cho quá trình tái sinh xúc tác gặp khó khăn hơn rất nhiều. Hơn nữa khi chất xúc tác tái sinh cũng không được như monh muốn, đối với nguyên liệu Reforming xúc tác thì hàm lượng S cho phép < 1ppm. Để làm sạch H2S thì người ta thường dùng dung dịch MEA ( mônetanolamin). III.4.2.ảnh hưởng của hợp chất N. Cũng như S, các hợp chất Nitơ cũng là những hợp chất có hại cho quá trình Reforming xúc tác. Các nhất là khi ở dạng NH3. Để làm sạch NH3 trong nguyên liệu đến mức cho phép thì người ta dùng nước, hàm lượng Nitơ trong nguyên liệu cho phép < 1 ppm. III.4.3. ảnh hưởng của hơi nước. Hơi nước có trong nguyên liệu không những làm giảm hoạt tính xúc tác mà còn ăn mòn thiết bị. Ngoài ra nó còn ảnh hưởng xấu đến chất lượng của sản phẩm. Để tránh các ảnh hưởng xấu của hơi nước người ta có thể loại nước bằng dung dịch glucol hoặc sấy khô. Hàm lượng nước cho phép < 4 ppm. III.4.4. ảnh hưởng của một số kim loại. Một số kim loại đặc biệt là As, Pd, Cu gây ngộ độc xúc tác mạnh. Những kim loại này có thẻ có sẵn trong nguyên liệu hay do xâm nhập trong quá trình vận chuyển, chế biến. Nếu Pd ≥ 0.5% thì chất xúc tác Pt/Al2O sẽ không tách được hoàn toàn Chì khi tái sinh. Do đó hoạt tính xúc tác không đảm bảo được quá trình xảy ra với hiệu suất cao. Để làm sạch Chì và As người ta dùng phương pháp hydro hoá. Hàm lượng các kim loại cho phép trong nguyên liệu: As< 0,001 ppm Pd< 0,001 ppm Cu< 0,005 ppm. III.4.5. Lớp than cốc. Lớp than cốc bao phủ bề mặt xúc tác là nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính xúc tác mặc dù sự tạo cốc ở đây là không đáng kể so với quá trình cracking . Parafin mất Hydro tạo monolefin. Monolefin trùng hợp tạo cốc. Cốc sẽ ít tạo ra trong điều kiện nđộ, áp suất,tỷ lệ hydrocacbon/nguyên liệu thích hợp. III.5. Tái sinh xúc tác. III.5.1. Sự thay đổi của chất xúc tác trong quá trình làm việc. Trong quá trình làm việc, chất xúc tác bị thay đổi tính chất và dẫn đến làm giảm độ chọn lọc. Sự thay đổi này có hai dạng : Những thay đổi có thể khôi phục được. Những thay đổi vĩnh viễn. a.Tái sinh xúc tác bằng phương pháp oxy hoá. Đây là phương pháp đốt cháy cốc bám trên bề mặt xúc tác bằng oxy không khí ở nhiệt độ 300-500oC dùng dòng khí chứa 2-15% O2 để đốt cốc và giữ nhiệt độ trên để không làm ảnh hưởng đến tâm kim loại Pt. Chát xúc tác sau khi tái sinh chứa ít hơn 0,2% cốc. CxHy + O2 CO2 + H2O + Q Ta thấy rằng việc toả nhiệt gây ảnh hưởng lớn đến độ bền của chất xúc tác. Khi nhiệt độ quá cao thì Al2O3 sẽ bị thay đôi cấu trúc. Nhiệt độ cao làm giảm sự phân tán Pt do các phân tử này đôt cháy. Chính vì vậy, người ta tìm cách làm giảm nhiệt độ xuống mức thấp nhất để tránh ảnh hưởng đến chất xúc tác. b.Tái sinh bằng phương pháp khử. Người ta nhận they rằng nếu tái sinh bằng phương pháp oxy thì các hợp chất của S sẽ không bị loại bỏ hoàn toàn. Hợp chất của S sau khi tái sinh bằng phuơng pháp oxy hoá thường ở dạng sunphat. Với phương pháp khử người ta dùng dòng khí chứa 10% Hydro ở áp suất 200 atm, xúc tác sau khi tái sinh thì luợng cốc giảm xuống khoảng 0,03-0,05% trọng lượng. c.Tái sinh bằng phương pháp Clo. Chất xúc tác sau một thời gian sử dụng thì hàm lượng Clo bị giảm xuống và do đó giảm axit dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác. Để khắc phục hiên tượng này, người ta thêm vào vùng phản ứng một số chất Clo cùng với nguyên liệu. Ngoài ra, còn tiến hành Clo hoá trong khi tái sinh chất xúc tác với khoảng 0,4-0,5% thể tích. Để làm tăng độ axit của xúc tác, việc Clo hoá còn có tác dụng giảm hàm lượng một số kim loại như Bi. Pb, Fe,…Đặc biệt các nguyên tử Clo có tác dụng phân tán các nguyên tử Pt đều hơn và tốt hơn. III.6. Giới thiệu một số chất xúc tác. Dưới đây là một số chất xúc tác dùng trong quá trình Reforming xúc tác do một số hãng nổi tiếng trên thế giới chế tạo. Loại xúc tác Hãng chế tạo Kim loại hoạt động D Chervon Re R-16 R-20 UOP Re R22-RD150 UOP Ge R130 thế hệ mới UOP Không công bố E151 Engelgard Re KxI130 ESO Research Ir và kim loại khác E160 Engelgard Không công bố RG451 Procatalyse Không công bố RG482 IFP và Procatalyse Không công bố CR201 Total và CRD Platin và Thiếc I Ashachichemecal Pb Chương iv : Công nghệ refoming. Quá trình chế biến dầu mỏ trong phạm vi lọc dầu được chia như sau: Giai đoạn chế biến sơ khởi (chế biến nông). Giai đoạn chế biến thứ cấp (chế biến sâu). Trong giai đoạn chế biến sơ khởi chủ yếu là quá trình chưng cất phân đoạn dầu thô thành các phân đoạn bé hơn. Sau giai đoạn này bắt buộc phải có giai đoạn chế biến sâu ở tất cả các nhà máy lọc dầu. Chế biến sâu là giai đoạn rất đa dạng, nhiều hơn hẳn so với ché biến nông. Nó có vai trò ngày càng lớn, chiếm tỷ phần ngày càng cao so với chế biến nông. Ta xem ví dụ cụ thể sau: Xăng thu được khi chưng cất dầu thô trong giai đoạn chế biến nông được ding chủ yếu để sản xuất xăng có trị số octan cao. So với xăng đang ding trên thị trường toàn thế giới thì tất cả các phan đoạn xăng đó còn chưa có những tính chất kĩ thuật cần có. Một trong những nhược điểm cơ bản của phân đoạn xăng đó là sự yếu kém của quá trình cháy trong động cơ. Quá trình cháy đó không điều hoà, gây va đập, làm rung động mạnh các chi tiết của động cơ, gây ồn phá huỷ động cơ. Do đó không cho phép tăng hẹ số tác dụng hữu ích của động cơ nhờ việc tăng áp suất của hỗn hợp cháy trong xilanh, nên có thể nói xăng đó không có khả năng chống cháy kích nổ tốt. Để tăng khả năng chống cháy kích nổ thì người ta cần biến đổi hợp phàn chính của phân đoạn xăng. Ta chuyển các hydrocacbon no thành các hydrocacbon thơm. Đó chính là quá trình Reforming xúc tác- môth quá trình chế biến sâu. IV.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình. IV.1.1 ảnh hưởng của nhiệt độ. Phản ứng Reforming xúc tác là phản ứng thu nhiệt, nhiệt độ cao rất thuận lợi cho các phản ứng dehydro hoá và dehydro vòng hoá xảy ra. Do đó xét về phương diện nhiệt động học thì nhiệt độ càng cao thì càng có lợi cho quá trình. Tuy nhiên, không phải nhiệt độ càng cao lại càng tốt vì khi nhiệt tăng cao thì tốc độ của các phản ứng phụ cũng tăng theo như: phản ứng tạo cốc, phản ứng cracking dẫn đến sự giảm hiệu suất củausanr phẩm Reformat và còn gây ngộ độc chất xúc tác. Hơn nữa, ở nhiệt độ quá cao chất xúc tác càng nhanh chóng bị già , bị thay đổi cấu trúc bề mặt nên làm cho khả năng xúc tác giảm đi đáng kể. Bên cạnh đó việc nâng cao nhiệt độ sẽ không có lợi về mặt kinh tế do phải hao tổn cung cấp năng lượng. Ngoài ra, còn phải có các thiết bị phản ứng với cấu tạo đặc biệt để có thể chịu được nhiệt độ đó. Chính vì vậy mà ta phải khống chế nhiệt độ ở khoảng thích hợp (khoảng 5000C), khi đó vừa có thể tận dụng tối đa được những thuận lợi của yếu tố nhiệt độ và giảm thiểu tối đa những bất lợi của yéu tố sau này. Bảng 4.1 ảnh hưởng của nhiệt độ tới một số chỉ tiêu của sản phẩm. Chỉ tiêu Nhiệt độ 435 450 465 480 Hiệu xăng khử propan (%) 98.00 96.80 95 91.60 Hàm lượng phân đoạn ts tới 1000C 34.1 36.00 41.00 46.00 Hàm lượng RH thơm trong xăng 19.00 27.00 35.00 45.00 áp suất hơi bão hoà của xăng (mmHg) 310.0 350.0 430.0 590.0 IV.1.2 ảnh hưởng của áp suất. Cũng như yếu tố nhiệt độ, yếu tố áp suất luôn luôn là thông số quan trọng và cần phải được quan tâm dù bất cứ một quá trình nào. Ta they các phản ứng chính của quá trình Reforming xúc tác đều là các phản ứng làm tăng thể tích. Điển hình nhất là phản ứng dehydro naphten thành hydrocacbon thơm. Từ 1mol naphten ban đầu sau phản ứng tạo thêm 3mol hydro, như vậy thể tích tổng cộng tăng lên 4 lần.hay như ở pu dehydro vòng hoá paraffin thì thể tích tổng cộng tăng lên 5 lần. Do đó xét về mặt nhiệt động học thì phản ứng Reforming xúc tác sẽ có lợi ở điều kiện áp suất thấp. Với quá trình Reforming xúc tác thì ta có thể hình dung ảnh hưởng cua áp suất ở đây là ảnh hưởng của áp suất riêng phàn của hydro, vì chính sự thay đổi lượng hydro dẫn đến sự thay đổi áp suất của hệ. Theo phản ứng hoá học thì thàh phần hydro ít sẽ có lợi cho quá trình tạo ra nhiều sản phẩm hydrocacbon thơm. Do vậy mà lượng hydro thấp hay nói cách khác là áp suất riêng phàn của hydro nhỏ sẽ có lợi cho quá trình. Tuy vậy trong thực tế lại phải thêm hydro vào hệ phản ứng, việc này đồng nghĩa với việc tăng áp suất của hệ và kéo theo đó phải tăng cả nhiệt độ. Lí do thêm vào là cần tránh phản ứng tạo cốc gây ngộ độc xúc tác. V._.