Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác 1

ng rất phổ biến cho ngành tổng hợp hoá dầu và các ngành công nghiệp khác. Mục đích chính của quá trình là biến đổi các hydrocacbon có trong phân đoạn xăng thành những hydrocacbon thơm là họ có trị số octan cao nhất. Quá trình này cho phép sản xuất ra các cấu tử cao octan cho xăng đạt tới 98 á 100. Tuy nhiên, ngoài việc sản xuất ra xăng có trị số octan cao thì quá trình reforming xúc tác còn sản xuất ra nguồn nguyên liệu BTX rất quan trọng cho công nghiệp hoá dầu. Bên cạnh đó còn sản xuất ra nhiều khí hydro (hàm lượng > 85%). Đây là nguồn khí hydro được sử dụng làm nguyên liệu sạch và rẻ tiền phục vụ cho các quá trình chế biến dầu mỏ và tổng hợp hữu cơ như: làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu, sản xuất phân đạm. Do đó không thể phủ nhận vai trò của quá trình reforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu nếu không muốn nói rằng quá trình reforming xúc tác là một quá trình chế biến thứ cấp quan trọng nhất. Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc tác là izome hoá, dehydro hoá, dehydro hoá tạo vòng cho sản phẩm chính là các hydrocacbon thơm có trị số octan cao. Quá trình reforming thường dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn của nhiên liệu xăng cho động cơ xăng. Đó là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô hay từ phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt, cốc hoá. Reforming xúc tác do có tầm quan trọng nên quá trình này ngày càng được nghiên cứu một cách sâu rộng và được áp dụng một cách rộng rãi trên thế giới. Hiện nay, lượng xăng sản xuất từ quá trình reforming chiếm một phần đáng kể lượng xăng tiêu thụ trên thế giới. Quá trình reforming xúc tác đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau và là quá trình không thể thiếu của nhà máy chế biến dầu mỏ, nhà máy điện, công nghiệp chất dẻo, xăng có trị số octan cao, BTX. Để quá trình reforming xúc tác thực sự bước vào vận hội mới và cùng ngành dầu khí Việt Nam hội nhập với các ngành công nghịêp khác trong khu vực thế giới, thì vấn đề nghiên cứu, triển khai công nghệ sản xuất ra các nhiên liệu khác từ nguyên liệu dầu thô sẵn có trong nước là rất cần thiết. Từ đó có thể tạo ra những dây chuyền công nghệ và thiết bị hợp lý để sản xuất ra nhiên liệu đi từ dầu mỏ có thể đáp ứng được những yêu cầu chất lượng sản phẩm cũng như chỉ tiêu kỹ thuật với những nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam nhằm phục vụ nhu cầu lâu dài trong nước và hướng tới xuất sang các nước trong khu vực và trên thế giới. Xăng là một trong những sản phẩm chủ đạo của nhà máy lọc dầu. Để có được các chủng loại xăng có chất lượng cao phục vụ cho nhu cầu quốc dân thì phải phát triển quá trình reforming xúc tác. Nhu cầu cấp bách về các sản phẩm của lọc hoá dầu ngày càng tăng khi nền công nghiệp ngày càng lớn mạnh. Bởi vì các sản phẩm lọc hoá dầu không chỉ là nguồn nguyên liệu chính cho các thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiều ngành công nghiệp khác. Từ đó góp phần vào công việc công nghiệp hoá, hiện đại hoá của đất nước nhằm đưa nền kinh tế cũng như nền công nghiệp nước ta tiến lên một kỷ nguyên mới, kỷ nguyên của sự hội nhập và phát triển. Phần I Tổng quan lý thuyết Chế biến dầu mỏ trên thế giới, vai trò của quá trình này không ngừng được tăng lên do nhu cầu về xăng có chất lượng cao và nguyên liệu cho hoá dầu ngày một nhiều. Quá trình reforming xúc tác nhằm sản xuất ra xăng có trị số octan cao (98 á 100) và sản xuất ra các loại hydrocacbon thơm như benzen, toluen, xilen (BTX) làm nguyên liệu cho ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Ngoài ra, quá trình còn cho phép nhận được khí hydro kỹ thuật (hàm lượng hydro tới 85%) với giá rẻ nhất so với các quá trình sản xuất khác (rẻ hơn 10 á 15 lần so với hydro thu được từ các quá trình điều chế khác). Sản phẩm hydro thu được từ quá trình đủ cung cấp cho quá trình làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu. Hiện nay, nhờ cải tiến công nghệ và xúc tác, quá trình reforming xúc tác nhận được xăng có trị số octan cao, không cần pha nước chì, tránh ô nhiễm môi trường và độc hại cho người sử dụng. Quá trình reforming xúc tác thường dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn làm nhiên liệu xăng cho động cơ xăng đó là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô, phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt, cốc hoá ... Quá trình reforming xúc tác dùng xúc tác đa chức năng: chức hydro-dehydro hoá do kim loại đảm nhiệm (chủ yếu là platin), được mang trên chất mang axit (thường dùng là gama oxit nhôm để tăng tốc độ các phản ứng theo cơ chế ion cacboni như izome hoá, vòng hoá và hydrocracking). Reforming xúc tác là một quá trình quan trọng trong các nhà máy chế biến . ChươngI: CƠ Sở HóA HọC CủA QUá TRìNH REFORMING XúC TáC I.1.Các phản ứng hóa học của quá trình. Reforming xúc tác là một quá trình biến đổi các thành phần hydrocacbon của nguyên liệu (chủ yếu là naphten và parafin thành hydrocacbon thơm có trị số octan cao) mà chủ đạo là xăng chưng cất trực tiếp và gần đây nhờ sự phát triển của quá trình làm sạch bằng hydro do đó có thể sử dụng cả xăng của các quá trình lọc dầu khác như xăng của quá trình cốc hoá, xăng cracking nhiệt. Những phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming xúc tác: Dehydro hoá các hydrocacbon naphten. Dehydro vòng hoá các hydrocacbon parafin. Đồng phân hoá. Hydro cracking. Dehydro vòng hoá Dehydro hoá n_parafin Alkyl cyclo Hydrocacbon thơm Hydro hexan racking Đồng phân hoá Sản phẩm cracking Hydrocracking izo_parafin Alkyl Cyclopentan Dehydro vòng hoá Hình 1: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác. Trong điều kiện tiến hành quá trình reforming còn xảy ra các phản ứng phụ, tuy không làm ảnh hưởng nhiều đến cân bằng của các phản ứng chính nhưng lại có ảnh hưởng lớn đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác. Đó là các phản ứng: Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa oxi, nitơ, lưu huỳnh thành H2S, NH3, H2O. Phản ứng phân huỷ các hợp chất chứa kim loại và halogen. Phản ứng ngưng tụ của các hợp chất trung gian không bền như olefin, diolefin với hydrocacbon thơm dẫn đến tạo thành các chất nhựa và cốc bám trên bề mặt xúc tác. Vì thế để phát triển quá trình reforming xúc tác, người ta cần phải khắc phục được quá trình tạo cốc trên xúc tác, hay ít nhất phải hạn chế tới mức tối đa quá trình tạo cốc. Trong thực tế sản xuất, người ta đã áp dụng các biện pháp khác nhau như dùng áp suất và nồng độ hydro cao hoặc tiến hành tái sinh liên tục xúc tác (quá trình CCR). I.1.1. Dehydro hoá các hydrocacbon naphten và tạo thành hydrocacbon thơm: 1. Phản ứng chuyển hoá alkyl xyclohexan thành hydrocacbon thơm. Đây là phản ứng chính của quá trình reforming. Khi R là hydro thì ở 500oC, năng lượng để tạo benzen là 51,6 kcal/mol. Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Khi tăng nhiệt độ và giảm áp suất, hiệu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên. Việc tăng tỷ số H2/RH nguyên liệu có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng dehydro hoá naphten và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình. Khi hàm lượng của hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trình reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lượng của hydrocacbon thơm. Do vậy có thể cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt mục đích mong muốn: hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng, hoặc để nhận hydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X). Sự tăng trị số octan còn phụ thuộc vào hàm lượng n-parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì chúng có trị số octan khá thấp (trị số octan của n-heptan bằng 0). Vì vậy, ngoài phản ứng dehydro hoá naphten cũng cần phải tiến hành các phản ứng khác sao cho đảm bảo được hiệu quả của quá trình reforming. Phản ứng dehydro hoá naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứng dehydro hoá xyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác có chứa Pt. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng này nhỏ, chỉ vào khoảng 20 kcal/mol. 2. Phản ứng chuyển hoá alkyl xyclopentan thành hydrocacbon thơm. Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp (5 kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5 cạnh. Ví dụ phản ứng đồng phân hoá của metyl xyclopentan thành xyclohexan: Tại nhiệt độ 500oC, nồng độ cân bằng của metyl xyclopentan là 95%, còn của xyclohexan chỉ là 5%. Nhưng do tốc độ phản ứng dehydro hoá xảy ra nhanh mà cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyển hoá thành xyclohexan và trong phản ứng, nồng độ của naphten chưa bị chuyển hoá chỉ còn 5%. Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hoá naphten có tốc độ cao mà trong quá trình reforming ta sẽ nhận được nhiều hydrocacbon thơm và hydro. Do phản ứng thu nhiệt mạnh, người ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp trong nhiều reactor để nhận được độ chuyển hoá cao cần thiết. I.1.2. Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin Phương trình tổng quát: Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng của naphten. Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận được hiệu suất hydrocacbon thơm đáng kể. Khi tăng chiều dài mạch cacbon trong parafin, hằng số cân bằng tạo hydrocacbon thơm cũng được tăng lên, điều đó thể hiện ở số liệu trong bảng sau: Bảng 1.1: ảnh hưởng của nhiệt độ và chiều dài mạch cacbon tới hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin. Phản ứng 400oK 600oK 800oK 3,82.10-12 0,67 3,68.105 6,54.10-10 31,77 9,03.106 7,18.10-10 39,54 1,17.107 1,42.10-9 65,02 1,81.107 Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin tăng lên rất nhanh, nhanh hơn so với cả phản ứng dehydro hoá naphten. Nhưng tốc độ của phản ứng dehydro vòng hoá lại rất nhạy với sự thay đổi áp suất hoặc tỷ số H2/RH nguyên liệu. Năng lượng hoạt động của phản ứng thay đổi từ 25 đến 40 kcal/mol khi dùng xúc tác Cr2O3/Al2O3, còn khi dùng xúc tác Pt/Al2O3 là từ 20 á 30 kcal/mol. Tốc độ phản ứng tăng khi tăng số nguyên tử cacbon trong phân tử parafin, điều đó dẫn tới hàm lượng hydrocacbon thơm trong sản phẩm phản ứng cũng tăng lên. Bảng 1.2: Dehydro vòng hoá parafin. Nguyên liệu Hydrocacbon thơm,% Khối lượng/nguyên liệu Độ chuyển hoá,%V n-C7H16 39,8 57,0 n-C12H26 60,2 67,0 Dehydro vòng hoá parafin để tạo hydrocacbon thơm là một trong những phản ứng quan trọng nhất của quá trình reforming xúc tác. Nhờ phản ứng này mà cho phép biến đổi một lượng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệu thành các hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao. Phản ứng này xảy ra ưu tiên tạo thành các dẫn xuất của bezen với số lượng cực đại nhóm metyl đính xung quanh, nếu như nguyên liệu cho phép. Chẳng hạn ở 465oC, nếu nguyên liệu là 2,3-dimetyl hexan thì cho hiệu suất của o-xylen là lớn nhất. Ngược lại, nếu nguyên liệu là 2,2-dimetyl hexan thì phản ứng xảy ra khó hơn và nếu nguyên liệu là 2,2,4-trimetyl pentan thì phản ứng vòng hoá xảy ra còn khó hơn nữa. Nhưng nếu ta tăng nhiệt độ lên trên 510oC thì hiệu suất hydrocacbon thơm từ các hợp chất trên lại tăng lên nhờ phản ứng đồng phân hoá làm thay đổi cấu trúc của mạch akyl. I.1.3 Nhóm phản ứng Izome hóa: Nhóm phản ứng này bao gồm: Izo me hoá n-parafin thành Ios parafin Dehydro isome hoá Alkycyclo pen và izome hoá Alky bonzen a) Phản ứng izome hóa n- parafin Phản ứng được mô tả như sau: n-parafin izo parafin + DQ = 2kcal/mol Cân bằng của phản ứng tại vùng làm việc của Reactor trong điều kiện phản ứng (ở 5000C) trên loại xúc tác Pt/Al2O3như sau: với n-C6 là 30%, n-C5 là 40%, n-C4 là 60%. Việc có mặt các n-parafin có trị số NO thấp được thay bằng các izo- Parafin như vậy làm tăng được chỉ số octan của sản phẩm xăng. Tuy vậy việc cải thiện chỉ số NO trong quá trình reforming nhờ phản ứng izo me hoá này chỉ có hiệu quả cao ở các n- parafin nhẹ C5, C6. Còn đối với các n-parafin cao thì không làm tăng nhiều NO mặc dù phản ứng izome hoá dễ xảy ra lý do là vì hiệu suất chuyển hoá không cao 43, các n-parafin cao chưa biến đổi vẫn còn lại nhiều trong sản phẩm. Ví dụ n-C7 có NO=O, trimetyl butan có NO=110 nhưng hỗn hợp C7 tại điều kiện cân bằng chỉ có NO =55. Với các parafin nhẹ như C5 thì khác :NO của n-C5 là 62 và NO của izo-C5 là 80 nên cải thiện tốt chỉ số ON hơn.Từ đó rút ra kết luận là phản ứng izo me hoá tốt nhất là tiến hành với n-parafin nhẹ (C5,C6), lúc này hiệu quả của phản ứng izome hoá thể hiện rõ nhất. b) Phản ứng dehydro izomehoá các alkyl Cyclopentan và izomehoá Akyl thơm: Phản ứng dehydro hoá izo me các Akyl cyclopentan đã được đề cập ở trước: R R1 + DQ = 4 á 6kcal/mol R1 + 3H2 + DQ = -50kcal/mol Phản ứng izomehoá Akyl thơm ví dụ với trường hợp Etyl Benzen như sau : C2H5 CH3 CH3 CH3 I.1.4 Phản ứng hydrocracking parafin và naphten : Đối với parafin thường xảy ra phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse: R-C-C-R1 + H2 R-CH3 + R1-CH3 + DQ = 11 kcal/mol R-C-C-R1 + H2 R2-CH3 + CH4 Đối với naphten + H2 R1 R3H + H2 ồDQ = 20 kcal/mol R4H + R3H + R2 Ngoài ra còn có các phản ứng hydrodealkyl hoá các hợp chất thơm + H2 + RH + DQ = 12 á 13kcal/mol R C6H6 Sản phẩm của quá trình là các hợp chất iso-parafin chiếm phần chủ yếu và vì phản ứng xẩy ra theo cơ chế ion cacboni nên sản phẩm khí thường chứa nhiều C3,C4 và C5 rất ít C1, C2 .Nhưng nếu bằng nhiệt độ cao hơn nữa sẽ làm tăng hàm lượng C1, C2 vì lúc này phản ứng hydrogennolyse sẽ cạnh tranh với phản ứng cracking xúc tác. Khi đó CH4 sẽ tạo ra với số lượng đáng kể. Tác dụng của các phản ứng này trong quá trình reforming là góp phần làm tăng NO cho sản phẩm vì đã tạo ra nhiều iso-parafin. Nhưng cần lưu ý là các phản ứng này làm giảm thể tích sản phẩm lỏng và đồng thời cũng làm giảm hiệu suất hydro (vì tiêu tốn H2 cho phản ứng) I.1.5 Phản ứng tạo cốc. Trong các quá trình hoá dầu dùng xúc tác thì nguyên nhân quan trọng gây nên sự giảm hoạt tính của xúc tác là do tạo cốc trên bề mặt xúc tác. Nguyên nhân chính của việc tạo cốc là do sự tương tác của olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng mà tạo thành cốc. Nhìn chung tại chế độ làm việc của quá trình reforming nếu nhiệt độ thấp, áp suất cao và tỷ lệ H2/RH cao thì lượng cốc tạo ra ít. phản ứng tạo cốc là loại phản ứng phức tạp. Trong thực tiễn cho thấy sự tạo cốc phụ thuộc nhiều yếu tố như : - Nhiệt độ phản ứng - áp suất của hydro - Độ nặng của nguyên liệu và chính là hợp chất phi hydrocacbon, olefin và các hợp chất thơm đa vòng là các hợp chất góp phần thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc . Trong các công nghệ để hạn chế quá trình tạo cốc thì yếu tố áp suất hydro được điều chỉnh vừa đủ sao cho lượng cốc tạo thành từ 3 á 4% so với trọng lượng xúc tác trong khoảng thời gian từ 6 tháng đến 1 năm. Việc tăng áp suất hydro sẽ cản trở tạo ra hydrocacbon thơm do cản trở phản ứng dehydro hoá. Bởi vậy, đối với mỗi loại xúc tác thì việc tạo ra các chức hoạt tính để điều khiển được quá trình tạo cốc cũng khá quan trọng. I.2 Cơ chế phản ứng reforming xúc tác I.2.1. Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng, phản ứng reforming hydrocacbon parafin xảy ra theo 3 giai đoạn: ã Loại hydro. ã Đóng vòng. ã Loại hydro từ hydrocacbon vòng no thành hydrocacbon thơm. Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còn giai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axít. Các giai đoạn đó có thể xảy ra xen kẽ nhau có nghĩa là trong khi giai đoạn này chưa kết thúc thì giai đoạn khác đã bắt đầu xảy ra. Nhờ có sự tồn tại của những tâm xúc tác axit ở bên cạnh những tâm xúc tác kim loại mà các giai đoạn có thể xảy ra nối tiếp, trực tiếp hoặc gần như đồng thời xảy ra. Hay nói cách khác là các giai đoạn đó xảy ra ngay khi sản phẩm của giai đoạn trước chưa kịp có cấu trúc hoàn chỉnh đang ở trạng thái định hình có khả năng phản ứng cao. Một phần tử n-heptan (n-C7H16) chuyển hóa thành toluen theo những cách sau: Hình 2: Sơ đồ tổng quát reforming n-C7H16. Cơ chế đóng vòng của cacboncation 3 cho thấy khi reforming n-C6 thì không phải vòng 6 được tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5 đã sinh ra metyl cyclopentan, metyl cyclopenten. Cuối cùng chính metyl cyclopentadien đã mất hydro và đồng phân hóa thành benzen. Có thể minh họa rõ hơn với quá trình chuyển hóa n-hexan thành benzen: Hình 3: Sơ đồ quá trình chuyển hoá n-hexan thành benzen. Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ giai đoạn dehydro hoá. Bởi vậy khi reforming naphten dễ hơn nhiều so với parafin. Người ta tính được rằng hằng số tốc độ phản ứng khi reforming các naphten thì lớn hơn gấp trăm lần so với ở các parafin, quan hệ đó biến đổi phụ thuộc vào chất xúc tác. I.2.2. Cơ chế reforming hydrocacbon naphten Xét quá trình chuyển hóa cyclohexan thành benzen: Hình 4: Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hoá cyclohexan thành benzen. Trong đó:Chiều thẳng đứng: Phản ứng trên tâm kim loại Chiều nằm ngang: Phản ứng trên tâm axit. * Phản ứng trên tâm axit: Trong các điều kiện reforming thì trên chất mang có thể xảy ra các phản ứng đồng phân hóa, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở vòng hoặc thu nhỏ vòng hydrocacbon (Hình 4). Tất cả các phản ứng trên đều xảy ra theo cơ chế ioncacboni. Giai đoạn quan trọng nhất là giai đoạn tạo ioncacboni trên tâm axit. Tốc độ tạo thành ion cacboni và sự chuyển hóa tiếp theo của nó theo những hướng khác nhau được quyết định trước hết bởi cấu trúc hydrocacbon tham gia phản ứng và bản chất tâm axit trên bề mặt chất mang. * Các phản ứng trên tâm kim loại: Theo thuyết đa vị Baladin thì hai phản ứng dehydro hóa cyclohexan và dehydro hoá benzen đều xảy ra theo cơ chế hấp phụ liên tục trên bề mặt một số kim loại như: Pt, Ni, Co, Pd, Rh... Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tại tâm hoạt động gồm có 6 nguyên tử hidro bị tách khỏi nguyên tử cyclohexan một cách đồng thời. Sau này –cùng với sự phát triển lý thuyết phức ii và những phương pháp nghiên cứu hiện đại đồng thời cũng phổ biến một quan niệm khác về cơ chế dehydro hóa cyclohexan. Theo cơ chế này phân tử cyclohexan lần lượt bị tách loại 6 nguyên tử hidrovà liên tiếp tạo phức ii trung gian. ChươngII: NGUYÊN LIệU II.1. Nguyên liệu Tuỳ theo yêu cầu sản phẩm mà nguyên liệu được lựa chọn khác nhau. Trong quá trình reforming, nguyên liệu thường dùng cho quá trình là phân đoạn xăng chất lượng thấp có nhiệt độ sôi ts = 62 á 1800C. Tuy nhiên để đạt được trị số octan cao thì các phân đoạn được sử dụng đó là 85 á 1800C hoặc là 105 á 1800C. Với mục đích là nhận các hydrocacbon thơm riêng biệt thì nguyên liệu được lựa chọn sẽ khác và ở phân đoạn hẹp. Để sản xuất benzen: nguyên liệu có ts 62á 850C Để sản xuất toluen: nguyên liệu có ts 85á 1200C Để sản xuất xylen: nguyên liệu có ts 120á 1400C Nguyên liệu của quá trình reforming thường được xuất phát từ phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, ngoài ra người ta còn dùng phân đoạn xăng có NO thấp của quá trình reforming nhiệt. Nếu thành phần cất có nhiệt độ sôi quá rộng, có chứa nhiều phần nhẹ sẽ làm cho hiệu suất và chất lượng xăng giảm xuống. Nguyên liệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất các cấu tử octan cao (NO > 100) là phân đoạn sôi 105 á 1400C hay phân đoạn 105 á 1800C. Tuy vậy nâng cao trị số octan của xăng sẽ làm cho hiệu suất xăng giảm xuống. + Để sản xuất Bengen: Nguyên liệu có Tos : 62 đ 850C + Để sản xuất Toluen: Nguyên liệu có Tos : 85 đ 1200C + Để sản xuất Xylen: Nguyên liệu có Tos : 120 đ 1400C Nguyên liệu của quá trình Reforming thường được xuất phát từ phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, ngoài ra người ta còn dùng phân đoạn xăng có NO thấp của quá trình reforming hay cốc hoá. Nếu thành phần cất có nhiệt độ sôi quá rộng, có chứa nhiều phần nhẹ sẽ làm cho hiệu suất và chất lượng xăng giảm xuống. ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác không chỉ là thành phần cất mà còn quan trọng hơn đó là thành phần hoá học của phân đoạn nguyên liệu. Trong nguyên liệu có chứa các loại hợp chất khác nhau của parafin, của naphten của hydrocacbon thơm và các hợp chất phi hydrocacbon khác như hợp chất oxy, nitơ, lưu huỳnh. Nếu hàm lượng của naphten càng cao, nhất là xyclohexan và các dẫn xuất của nó càng nhiều thì phản ứng dehydro hoá xảy ra càng triệt để và hàm lượng aren sẽ tăng lên. Điều đó có nghĩa là quá trình reforming dễ xảy ra, lúc này điều kiện mềm, độ khắt khe nhỏ mà vẫn cho hiệu suất, chất lượng xăng cao. Nếu nguyên liệu chứa nhiều hợp chất parafin thì các phản ứng của parafin chỉ góp phần nhỏ để tạo ra hydrocacbon thơm bằng phản ứng dehydro vòng hoá (điều này chỉ đúng với các xúc tác thế hệ cũ) còn đại bộ phận sẽ tham gia isome hoá và hydrocracking. Đối với phản ứng hydrocracking, sẽ làm giảm hiệu suất H2 do tiêu hao trong phản ứng này. Do vậy, thành phần hoá học của nguyên liệu trong điều kiện reforming xúc tác sẽ xác định cả hiệu suất H2 tạo ra trong quá trình. Đối với các thế hệ xúc tác cũ thì việc có mặt parafin cao sẽ làm giảm hiệu suất khí H2 mạnh. Nếu như mục đích là sản xuất hydrocacbon thơm thì cần phải tiến hành loại bỏ các hydrocacbon thơm ra khỏi nguyên liệu. Lý do là mặc dù lượng hydrocacbon thơm ban đầu trong nguyên liệu là thấp ( nhất là nguyên liệu từ phân đoạn xăng cất trực tiếp) nhưng việc có mặt các cấu tử này sẽ ảnh hưởng đến xu hướng tạo ra hydrocacbon thơm, nó làm giảm tốc độ phản ứng dehydro hoá hay dehydro vòng hoá. Hãng UOP có đưa ra một phương pháp đánh giá về nguyên liệu rất hiệu quả. Đó là đánh giá thông qua chuẩn số tương quan KUOP. Nó được xác định bằng biểu thức toán học như sau: KOUP = 12,6 – ( N + 2 Ar )/ 100 N: là hàm lượng % naphten. Ar: là hàm lượng % aren. Trong các loại nguyên liệu của quá trình refoming xúc tác, KUOP đặc biệt N + 2Ar thay đổi trong một khoảng rộng (tổng N + 2Ar có thể thay đổi từ 30 - 80). Nếu KUOP =11 thì nguyên liệu chứa Aren một vòng. Nếu KUOP =12 thì nguyên liệu chứa một hỗn hợp bằng nhau giữa hydrocacbon dòng và hydrocacbonfafin. Như vậy một nguyên liệu tốt và thuận lợi cho quá trình reforming liệu chứa nhiều N và quá trình sẽ dễ nhận thấy được reformat có NO cao. Hiệu suất reformat và hydro cũng như: độ hoạt động của xúc tác sẽ tăng khi tăng hàm lượng hydrocacbon naphten và hydrocacbon thơm trong nguyên liệu, điều này có thể được rút ra từ bảng sau: ảnh hưởng của thành phần nguyên tác liệu đến quá trình reforming xúc tác. Xúc tác KP 104, P =1,5 MPa, t0c = 475. Bảng (1) Chỉ tiêu Phân đoạn sôi Nguyên liệu đến 85 85 - 105 105-120 120 - 10 140 -180 Mật độ Kg/m3 69% 722 735 751 751 Thành phần cất, C 10% 54 94 112 126 148 50% 68 95 113 128 450 90% 75 97 116 131 159 Chỉ tiêu Phân đoạn sôi Nguyên liệu đến 85 85 - 105 105-120 120 - 10 140 -180 Thành phần RH% Rh thơm 8 9 12 16 14 RH naphten 29 33 29 30 25 RH parafin 63 58 59 54 61 MON sạch 69 51 - 44 27 Sản phẩm Hiệu suất xăng % 6,4 86,0 27,5 39,8 88,4 Hiệu suất H2 1,3 2,2 2,3 2,2 2,3 TH thơm 37 57 62 6 69 Trị số octanMON 76 79 83 4 86 Trị số octan RON 78 88 93 94 97 Các tạp chất phi hydrocacbon trong nguyên liệu đều phải có một giới hạn nhất định. Đặc điểm là các loại hợp chất của lưu huỳnh và Nitơ trong nguyên liệu phải giảm tới mức cực tiểu và nhỏ hơn giới hạn cho phép. Vì các hợp chất này chỉ làm tăng tốc độ các phản ứng ngưng tụ tạo nhựa, tạo cốc gây ngộ độc xúc tác, giảm nhanh hoạt tính xúc tác. Vì thế nguyên liệu trước khi đưa vào reforming xúc tác đều phải được qua công đoạn xử lý, các hợp chất obpin, olilefin và cả kim loại do nhiễm bẩn vào nguyên liệu reforning trong quá trình chế biến Các hợp chất phi hydrocácbon sẽ được loại ra ở dạng khi như NH3, H2S tiêu về chất lượng cho nguyên liệu reforming xúc tác. Các chỉ tiêu cho nguyên liệu reforming xúc tác mặt trong nguyên liệu reforming xúc tác. Bảng (2) Hàm lượng lưu huỳnh Max 0,5 ppm Hàm lượng Nitơ Max 0,5 ppm Hàm lượng Oxi Max 0,5 ppm Hàm lượng Clo Max ppm Hàm lượng các kim loại Max 0,5 ppm Hàm lượng Asenic Max 1 ppm Hàm lượng Chì Max 20 ppm Hàm lượng Cu Max 5 ppm II.2. Xử lý nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình Refoming. Quá trình hydro hoá làm sạch. Nói chung do đối với các quá trình chế biến sâu dùng xúc tác thì loại hợp chất Phihydrocacbon. Trong quá trình reforming xúc tác cũng không loại trừ. Việc xử lý nguyên liệu trước khi phản ứng được thực hiện bởi quá trình hydro hoá làm sạch. II.2.1.Sơ lược quá trình hydro hoá làm sạch. Nguyên liệu naphta, xăng (có thể dùng cả kerosen, gasoil khi xử lý các nguyên liệu này) được trộn với hydro để tiến hành phản ứng ở nhiệt độ và áp suất cao. Các phản ứng hóa học sẽ xảy ra cùng với quá trình hydrodesunfua hoá là no hóa olefin và thơm, demetal hoá và hydrocracking, khi mục đích của quá trình này là xử lý nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác thì hydrodesunfua hoá và dimetal hoá là nhiệm vụ chính của công đoạn này. Những hydrocacbon chứa lưu huỳnh và các tạp chất khác chứa trong nguyên liệu sẽ được phản ứng với hydro trên xúc tác Co hoặc Ni/Mo trên chất mang để tạp chất này được tách ra một cách chọn lọc và nhờ đó các đặc tính nguyên liệu được cải thiện. Các tạp chất khác như hợp chất chứa Nitơ, oxy và kim loại khi phản ứng hydro sẽ tạo ra các hợp chất amoniac, nước và các hydrogenat kim loại. Các hợp chất amoniac, nước và các hydrogenat kim loại. Các hợp chất olefin được no hoá nhờ vậy được cải thiện độ ổn định của sản phẩm. II.2.2.Các loại phản ứng xảy ra trong quá trình hydro hoá làm sạch. Các phản ứng chính có thể xảy ra: a. Tách lưu huỳnh: Mercaptan: Sunfit: Disunfit: Sunfit vòng: Thiophen: b. Tách nitơ: Nitơ được loại bỏ dưới dạng NH3. Pyridin: Quinolin: Pyrol: c. Tách oxy: Phenol: - Phản ứng với olefin: Olefin thẳng: Olefin vòng: e. Tách kim loại Các kim loại ở trong hợp chất kim loại được tách ra trước hết bởi sự phân huỷ các kim loại giữ lại trong xúc tác do hấp thụ hoặc phản ứng hoá học với xúc tác. f. Tách halogen Các halogen hữu cơ được phân huỷ hoàn toàn trên xúc tác tạo tối đa sự ăn mòn thiết bị. g. Sự tái hợp của sunphuahydro với olefin tạo ra Mecaptan vấn đề này khống chế bởi chế độ công nghệ, đặc biệt là áp dụng áp suất Hydro. II.2.3. ảnh hưởng chế độ công nghệ trong quá trình hydro hoá làm sạch. Điều kiện công nghệ của quá trình quyết định chất lượng nguyên liệu sau xử lý. a. Nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ của nguyên liệu vào cácbon có vai trò quan trọng để thúc đẩy phản ứng hydro hoá làm sạch. Khi tăng nhiệt độ quá trình thì quá trình đesunfuahydro hoá giảm. Nói chung nhiệt độ nguyên liệu vào tuỳ thuộc vào yêu cầu sản phẩm, hoạt tính của xúc tác và yêu cầu của tốc độ sản phẩm b. áp suất Việc nâng cao áp suất có lợi cho các phản ứng trong quá trình khi nâng cao áp suất thì lượng cốc sẽ giảm, xúc tác làm việc được càng lâu. Lựa chọn áp suất làm việc liên quan đến mức độ tiêu hao hydro cả hai thông số này sẽ xác định áp suất riêng phần hydro trong reactor. áp suất cao thì tốt cho phản ứng nhưng do điều kiện tối ưu về kinh tế cho nên không thể cao quá .Thông thường người ta phải tìm tối ưu giữa các điều kiện thông số kỹ thuật và kinh tế . c. Tốc độ không gian thể tích (LHSV) Đây là lượng Naphta trong nguyên liệu / lượng xúc tác chứa trong reactor trong thời gian là 1h. Đơn vị nó là h-1. Khi LHSV càng cao thì dẫn đến chất lượng sản phẩm giảm. d. Tỷ lệ H2/RH Đây là dòng H2 tuần hoàn trên tốc độ của dòng Naphta nguyên liệu . Tỷ lệ này cao thì chất lượng sản phẩm càng tốt. II.2.4 Sơ đồ hệ thống hydrohoá làm sạch II.3 Chọn nguyên liệu Nguyên liệu sử dụng tốt nhất là xăng chưng cất trực tiếp có hàm lượng naphten cao. Để thu được xăng có trị số octan cao ta sử dụng phân đoạn có nhiệt độ sôi từ 850C đến 1800C, còn để thu được BTX thì sử dụng phân đoạn có nhiệt độ sôi hẹp hơn từ 620C đến 1400C. Chương III: SảN PHẩM CủA QUá TRìNH REFORMING XúC TáC Sản phẩm chính của quá trình reforming xúc tác: Quá trình Reforming xúc tác cho ta các sản phẩm như sau - Xăng có tỷ lệ Octan cao - Các hydro cacbon thơm - Khí H2 và một lượng ít LPG III .1.1 Xăng có trị số octan cao Chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác, điều hành chế độ công nghệ. Tuỳ vào những điều kiện công nghệ và nguyên liệu đầu mà có thể nhận được xăng có trị số octan khác nhau. Có thể điều chỉnh quá trình để có thể nhận được xăng có chỉ số octan cao có khi đạt tới 100 đến 105 theo phương pháp nghiên cứu. Đặc trưng của xăng khử butan của quá trình reforming xúc tác từ các nguyên liệu khác nhau. Bảng Chỉ tiêu của xăng ổn định Hàm lượng parafin trong nguyên liệu % trọng lượng. 40 <65 <40 Trọng lượng riêng ở 20oC g/cm3 0,785 0,38 0,796 0,772 Thành phần Cất, 0oC Nhiệt độ sôi đầu 49 42 58 58 10% 82 76 97 110 50% 135 137 141 141 90% 172 170 171 168 Tsc 202 214 199 205 Thành phần hoá học % khối lượng Olefin 2,2 0,9 1,0 0,5 Hydrocacbon thơm 59,0 65,4 62,0 68,5 Parafin + Naphten 38,8 33,7 37,0 31,0 Trị số octan MON 80,0 85,0 80 85 RON 89,0 95,0 89 95 Từ bảng trên ta thấy xăng có cùng trị số octan thì xăng nhận được từ nguyên liệu có hàm lượng parafin thấp thì có thành phần phân đoạn nặng hơn so với xăng nhận từ nguyên liệu có hàm lượng parafin cao. Nói chung xăng reforming xúc tác có thành phần chủ yếu là hydro cacbon thơm và iso-paraphin , hàm lượng hydro cacbon đói < 3%, Naphten khong quá 10% Xăng reforming có độ phân bố hydrocacbon thơm tập trung tại phân đoạn có nhiệt độ cao ,do đó phân bố trị số octan theo thành phần phân đoạn thường không đều.Trị số octan phân đoạn cuối tăng đột ngột so với các phân đoạn đầu Đặc trưng các phân đoạn xăng hẹp nhận được khi chưng cất phân đoạn xăng reforming xúc tác với trị số octan 83 theo phương pháp RON. Phân đoạn sôi oC Hiệu suất với nguyên liệu Thành phần hoá học % thể tích Trị số octan theo RON Parafin Olefin Naphten Thơm đến 60 5,03 99,6 - 0,6 0,1 89,6 4,81 95,6 - 3,6 0,8 78,9 60 đến 80 9,72 67,2 1,0 21,9 9,7 73,2 86 đến 102 9,96 63,6 1,4 23,9 11,1 64,0 102đến 111 9,87 34,5 1,2 12,6 51,7 88,3 111 -130 9,88 55,9 1,6 11,3 31,2 66,0 130-139 9,78 43,3 1,4 8,3 47,0 82 139-141 9,84 30,4 1,0 5,6 63,._.0 92,5 141-161 9,91 39,7 1,8 6,9 51,0 80 161-170 9,91 25,2 1,8 3,0 70,0 94,7 170-183 4,95 15,5 1,5 2,3 80,7 99,1 >183 5,77 1,0 1,4 5,0 90,0 104,1 Mất mát 0,57 - - - - - III .1.2 Các hydro cacbon thơm Các hydrocacbon thơm nhận được từ quá trình refoming xúc tác là benzen, toluen, xylen…là nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu :benzen là nguyên liệu sản xuất sợi polyamid dùng để làm capron và nilon , cao phân tử tổng hợp trên cơ sở phenol….. Để thu được các hydro cacbon thơm thì người ta phải dùng các phân đoạn hẹp. Muốn sử dụng trong quá trình tổng hợp hoá dầu thì cần độ tinh khiêt cao, tuy nhiên việc tách chúng rất khó khi tách trực tiếp. Người ta chưng cất đẳng phí, dùng chất hấp phụ sau đó rồi tách.Tức là sử dụng 1 trong 2 nguyên tắc sau : Thay đổi độ bay hơi tương đối của các hydro cacbon thơm và không thơm bằng cách thêm vào đó một cấu tử thứ 3. Sau đó sử dụng phương pháp phân chia đẳng phí chưng luyện trích ly để tách. Lợi dụng các tính chất vật lý khác nhau của các cấu tử : độ hoà tan, mức độ hấp thụ , nhiệt độ đông đặc. Dùng các phưong pháp trích ly, hấp thụ kết tinh để tách chúng. III .1.3. Sản phẩm khí Hydro kỹ thuật Trong khí thu được từ quá trình thì nồng độ H2 đạt được từ 70-93% so với các phương pháp điều chế hydro khác nhau thì đây là phương pháp hiệu quả nhất Khí này tạo ra trong quá trình ra trong quá trình reforming xúc tác được sử dụng một phần cho tuần hoàn lại hệ thiết bị phản ứng. Còn một phần lớn khí chứa hydro được đưa ra khỏi hệ thống để sử dụng cơ hội các quá trình làm sạch sản phẩm và nguyên liệu, cho một số quá trình và sử dụng cho quá trình hydrocracking, sản xuất dầu nhờn….. Đây là quá trình sản xuất khí hydro rẻ tiền cho nên khi quá trình reforming phát triển thì thúc đẩy các quá trình cần sử dụng hydro phat triển theo. Thành phần và hiệu suất của khí chứa hydro trong quá trình refoming xúc tác phụ thuộc vào thành phần hoá học của nguyên liệu, dạng xúc tác sử dụng, điều kiện chế độ làm việc của quá trình. Sự ảnh hưởng của thành phần phân đoạn nguyên liệu đặc trưng bằng nhiệt độ sôi 10% thể tích nguyên liệu và áp suất lên hiệu suất khí chưá hydro được biểu diễn lên hình : Khi tăng nồng độ hydrocacbon Naphtenic trong nguyên liệu và giảm áp suất trong quá trình reforming xúc tác thì dẫn dến việc tăng hiệu suất khí chứa hydro Sau đây là cân bằng sản phẩm của một quá trình CCR Bảng 5 Xăng đã ổn định > 10% RON 0,38Kg/cm2max RVP ( áp suất hơi bao hoà) ~ 38 KPa max Hiệu suất >75% V Hiệu suất LPG 4,7%V Hiệu suất H2 260 Nm3/ thùng nguyên liệu III.1.4 Khí hoá lỏng: Quá trình reforming xúc tác thu được ngoài khí chứa hydro còn thu được khí hoá chứa hydro còn thu được khí hoá lỏng khi ổn định thành phần của xăng, ta thu khí propan và butan. Chương IV: XúC TáC CHO QUá TRìNH REORMING XúC TáC Các chất xúc tác sử dụng trong quá trình reforming thường là các chất xúc tác lưỡng chức lưỡng chức năng gồm: chức năng oxi hóa – khử và chức năng axit. Chức năng oxi hóa khử có tác dụng làm tăng tốc độ của các phản ứng hydrro hóa và khử hydrro. Chức năng axit có tác dụng tăng tốc độ phản ứng hydrro crăcking và đồng phân hóa. IV.1 Bản chất của xúc tác reforming. Trước đây người ta sử dụng các chất xúc tác oxit như MoO2/Al2O3. Loại xúc tác này có ưu điểm là giá thành rẻ, dễ sản xuất và bền của tác dụng của lưu huỳnh, vì khi có mặt các hợp chất lưu huỳnh thì MoO2 sẽ biến đổi thành MoS2 hợp chất này cũng có tác dụngnhư oxit Molipden. Như ng xúc tác oxit Molipden có nhược điểm là hoạt tính thấp, nên quá trình reforming phảI được thực hiện ở chế độ cứng, ở điều kiện này các phản ứng hydrro crăcking xảy ra mạnh. Để tăng độ chọn lọc cho quá trình phải duy trì áp xuất thấp. Nhưng sự giảm áp suất lại thúc đẩy quá trình tạo cốc, do vậy không kéo dàI được thời gian làm việccủa xúc tác, vì vậy hiện nay người ta không xử dụng loại xúc tác này. Năm 1049, xúc tác Pt/Al2O3 được đưa vào công nghệ reforming xúc tác. Xúc tác Platin có hoạt tính cao, có độ chọn lọc tốt và độ ổn định cao hơn nhiều so với xúc tác Molipden. Do có độ hoạt tính và độ ổn định caonên có thể tiến hành ở điều kiệncứng hơn mà vẫn đạt hiệu quả tốt, trị số octan cao, xúc tác làm việc lâu hơn. Ngoài ra xúc tác Pt/Al2O3 còn có đọ bền tốt, lượng cốc tạo ra ít. Xúc tác reforming có hai phần chính: +Chất mang có tính axit Chất mang có thể là oxit nhôm hoặc hỗn hợp của Al2O3- SiO2. Độ axit của nó quyết định quá trình xử lýđặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn( 400 m2/g) và tạo ra các tâm axit. Chất mang có thể là γ Al 2O3 hay η Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng 250 m2/g được bổ sung cac shợp chất halogen, nhưng thực tế cho thấy chỉ nên khống chế hàm lượng halogen khoảng 1% so với xúc tác để tránh phân hủy mạnh. Halogen được đưa vào xúc tác khi chế tạo hoặc tái sinh xúc tác (xúc tác loại Platforming hay Procatalyse). Kích thước hạt xúc tác vào khoảng 2mm, bề mặt riêng 200m2/g. + Kim loại Platin Platin được đưa vào xúc tác ở các dạng khác nhau, thông thường dùng dung dịch axit platin clohydric H2(PtCl6). Platinlà cấu tử rất tốt cho xúc tác reforming. Platin có khả năng hoạt tính rất caocho phản ứng dehydro, hydro hóa. Trong quá trình reforming, Platin làm tăng tốc độ của phản ứng khử hydro các hydro cacbonpàain để tạo thành hydrocacbon thơm. NgoàI ra nó còn thúc đẩyquá trình no hóa các hợp chất trung gian olefin, diolefin làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám trên xúc tác (nguyên nhân chínhlàm giảm hoạt tính xúc tác). Hàm lượng Platin trên xúc tác chiếm khoảng 0,3 đến 0,7 khối lượng. Để đánh giá chất lượng của một xúc tác reforming người ta dựa trên các tính chất: độ hoạt tính, độ chọn lọc và ổn định. Một xúc tác reforming cần phải làm tăng tốc các phản ứng cơ bản và vẫn phảI hạn chế các phản ứng phụ, nhất là phản ứng tạo cốc. Vì thế tương quan giữa phản ứng tạo cốc với tổng các phản ứng cơ bản có ý nghĩa rất quan trọng, tỷ số phản ứng tạo cốc trên tổng số các phản ứng cơ bản phảI là cực tiểu. Khi giảm tốc độ tạo cốc sẽ làm cho xúc tác làm việc trong thời gian dài hơn và ổn định hơn. Vì vậy hạot tính của xúc tác làm tăng tốc các phản ứng là rất quan trọng. Độ hoạt tính của xúc tác được đánh giá thông qua hiệu xuất và chất lượng Refomat thu được đã ổn định trong quá trình. Độ hoạt tính của quá trình phụ thuộc vào hàm lượng kim loại Platin và độ phân tán của nó trên chất mang axit. Theo quan sát cho thấy nếu hạt phân tán có kích thước nhỏ hơn 10A0 thì đó là các tâm hoạt tính mạnh, còn khi kích thước các hạt phân tán lớn hơn 70A0 thì xúc tác không có hoạt tính đối với các phản ứng cơ bản của reforming. Để điều chỉnh sự tương quan hai chức của xúc tác, thì Platin chỉ chiếm khoảng 1% bề mặt của chất mang. Sự tương quan giữa hai chức của xúc tácảnh hưởng đến độ chọn lọccủa xúc tác, độ chọn lọc của xúc tác được đánh giá thông qua biểu thức R. Giá trị của R càng lớn, độ chọn lọc của xúc tác càng cao. Do vậy việc tạo nên sự cân bằng giữa hai chức của xúc tác giữ vai trò khi chủ đạo khi chế tạo xúc tác xúc reforming. IV.2 Vai trò của xúc tác khi cải tiến. Quá trình hiện đại hóa công nghệ reforming, từ những năm 1960 người ta đã thiết kế dây chuyền Reforming với áp xuất hydro thấp nhất có thể cho phép, vì ở diieù kiện này cho phép nhận được nhiều hydrocacbon thơm, nâng cao trị số octan và tăng hiệu xuất cho xăng. Nhưng điều này lại làm rút ngắn thời gian giữa các lần táI sinh xúc tác. Song song với việc nghiên cứu thay đổi các chế độ công nghệ, người ta cũng thúc đẩy việcnghiên cứu, tìm kiếm xúc tác mới, hoàn thiện hơn, có độ bền cao hơn. Đó là xúc tác đa kim loại, trong đó ngoài kim loại Platin là kim loại cơ bản, người ta còn thêm vào các kim loại khác có vai trò của chất hoạt hóa, chất kích hoạt như Reni, Irdi, Cadmi và các kim loại khác….Ưu điểm nổi bật của xúc tác đa kim loại là tốc độ trơ hóa xúc tác của nó nhỏ hơn nhiều so với xúc tác đơn kim loại. Điều đó cho phép áp suất xuống còn 1,4 đến 1,5 Mpa khi làm việc với dây chuyền xúc tác cố định và với dây chuyền xúc tác chuyển động chỉ còn 0,5 đến 1 Mpa Trong những năm 90 cuối thế kỷ này, hãng UOP đã xây dựng dây chuyền với lớp xúc tác chuyển động với áp suất chỉ khoảng 3.5 at (50psi). Khi giảm áp suất, độ chọn lọc của xúc tác tăng cao, nhất là khi chế biến nguyên liệu có hàm lượng hydrocacbon parafin lớn. Khi đó đã làm tăng vai trò ứng dehydro vòng hóa parafin: 50% đến 60% hydrocacbon thơm đã nhận được từ chuyển hóa parafin. Do đó trị số octan của sản phẩm xăng rất cao (RON> 100). Tại liên bang Nga, các giai đoạn cải tiến có thể tóm tắt như sau: Các giai đoạn cải tiến: 1 2 3 Thay đổi về thành phần chất xúc tác - Chất mang Al2O3 Al2O3 Al2O3 - Kim loại chính Pt Pt Pt - Chất kích hoạt axit Clo Clo Clo Chế độ công nghệ: - áp suất của hệ thống, Mpa 3,5 - 4 3 - 3.5 1,2 – 2 Nhược điểm cơ bản của xúc tác đa kim loại là nhạy với các hợp chất lưu huỳnh, nitơ và hơi nước. Hơn nửa xúc tác mới làm việc với áp suất thấp, nên nguyên liệu cần thiết phải qua hydro hóa làm sạch để loại bỏ tạp chất có hại. Các hãng chế tạo xúc tác reforming nổi tiếng: Loại xúc tác Hãng chế tạo Kim loại kích hoạt D Cheveron Re R16-R20 UOP Re R22; RD150 UOP Ge R130 thế hệ mới UOP Không công bố E501 Egelgard Re L Ashahi Chemical Pb KX 130 Esso Reseach Ir và Me khác E160 Egelgard Không công bố RG 451 Fin and Procatalyse - IV.3 Sự thay đổi tính chất xúc tác trong quá trình làm việc Chất xúc tác trong quá trình reforming xúc tác rất nhạy cảm đối với một số tạp chất: các hợp chất chứa lưu huỳnh, Nitơ, Oxy hay kim loại nặng khác. Sự gây độc đối với các hợp chất lưu huỳnh/ Các hợp chất lưu huỳnh dễ gây ngộ độc xúc tác platin, làm ảnh hưởng xấu đến chức năng hydro hóa - đehydro hóa của xúc tác. Các hợp chất chứa lưu huỳnh có mức độ khác nhau thì có ảnh hưởng khác nhau đến kim loại Pt. Các hợp chất Mercaptan và sunfit làm giảm xúc tác mạnh hơn các hợp chất loại Thiophen và H2S hay lưu huỳnh nguyên tố. Khi xúc tác tiép xúc với chất chứa lưu huỳnh, không những chỉ kim loại trên xúc tác bị ngộ độc mà ngay cả Al2O3 cũng bị biến đổi. Nó tác dụng với hợp chất chứa lưu huỳnh tạo thành sunfat nhôm. Thực tế từ quá trình reforming cho thấy nếu hàm lượng trong lưu huỳnh tăng lên, thì hiệu suất và chất lượng xăng giảm xuống, và nếu H2S có mặt trong khí tuần hoàn sẽ làm tăng khả năng ăn mòn thiết bị, đặc biệt ở bộ phận ống xoắn của lò đốt nóng. Do vậy để đảm bảo thời gian làm việc lâu dài cho xúc tác thì các hợp chất chứa lưu huỳnh cần được loại bỏ khỏi nguyên liệu trước khi đưa vào lò phản ứng. Sự gây ngộ độc của hợp chất Nitơ. Các hợp chất chứa trong nguyên liệu cũng có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác. Khi tiếp xúc với hợp chất chứa Nitơ như NH3, độ hoạt tính xúc tác giảm nhanh đặc biệt là chức axit. Như vậy sẽ làm giảm tốc độ các phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa và hydro crăcking. Hàm lượng của Nitơ cho phép trong nguyên liệu không vượt quá 10-4% trọng lượng, nên đa số các quá trình hydro hóa làm sạch nguyên liệu. Ví dụ sau cho thấy sự ảnh hưởng của hợp chất Nitơ lên xúc tác Pt/Al2O3. Chỉ tiêu Xúc tác chưa ngộ độc Xúc tác sau khi bị ngộ độc Hàm lượng các hợp chất Nitơ trong nguyên liệu mg/lit 1-2 6-7 Hiệu suất xăng Reforming %KI Trị số octan của xăng reforming 89 85 Theo phương pháp MON 83 89,5 Theo phương pháp RON (có pha thêm 0,8ml nước chì) 96,5 92,5 Sự ảnh hưởng của nước Hàm lượng nước cao trong nguyên liệu sẽ pha loãng các trung tâm axit, làm giảm độ axit của chất mang, đồng thời gây ăn mòn thiết bị. Hàm lượng nước trong nguyên liệu qui định không quá (10-20).10-4% trọng lượng. Nhưng khi tách NH3 ra khỏi khí tuần hoàn thì rửa bằng nước, còn tách H2S thì rửa bằng monoetanolamin nên rất khó thực hiện được yêu cầu này. Để giữ vững hoạt tính xúc tác, người ta thêm một lượng nhỏ hợp chất halogen (thường là dicloetan, tetraclorua cacbon hay clorua etylen). Để tránh gây mòn thiết bị thì biện pháp để tách nước là phải xử lý trước bằng quá trình làm khô khi dùng “ rây phân tử “. Sự ảnh hưởng của một số kim loại khác. Một số kim loại đặc biệt là Asen, Pb và Cu gây ngộ độc xúc tác rất mạnh. Sự có mặt của Pb trong nguyên liệu có thể đã có sẵn trong nguyên liệu, khi vận chuyển bằng ống dẫn nguyên liệu và xăng etyl hóa thương phẩm, và cả khi chế biến. Các hợp chất Pb tích đọng dàn trên xúc tác và làm thay đổi nhanh hoạt tính xúc. Nếu hàm lượng Pb bằng 0,5% thì xúc tác sẽ không có khả năng tái sinh. Hàm lượng của các kim loại cho phép trong nguyên liệu là: As<0,01ppm; Pb < 0,02 ppm; Cu <0,05 ppm. Để làm sạch các kim loại Pb và Asen người ta có thể dùng phương pháp hydro hóa. e. Sự ảnh hưởng của hàm lượng cốc và olefin. Các hợp chất olefin thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc, hàm lượng của chúng trong nguyên liệu của chúng cần nhỏ hơn 2%. Anh hưởng đến quá trình tạo cốc còn do nguyên liệu có nhiều hợp chất đa vòng, các olefin, diolefin, tạo ra trong quá trình reforming. Cốc tạo ra sẽ che phủ các tâm hoạt tính, làm giàu khả năng của xúc tác. Sự ảnh hưởng do các nguyên nhân vật lý. Ngoài sự ngộ độc do các chất hóa học trên thì xúc tác còn có thể ngộ độc do các yếu tố vật lý như thay đổi tính chất sự thiếu kết ở nhiệt độ cao làm cho làm cho bề mặt riêng xúc tác và cấu trúc Al2O3 cũng như nhiệt độ làm phân tán Pt thay đổi. IV.4 Các phương pháp tái sinh xúc tác. Trong quá trình làm việcthì chất xúc tác bị thay đổi tính chất và do đó hoạt tính cũng như độ chọn lọc bị giảm đi. Những sự thay đổi trên là do sự tạo cốc trên bề mặt hoạt tính của xúc tác cũng như do sự thay đổi các tính chất lý hóa của xúc tác dưới tác dụng của nhiệt độ cao và cá tạp chất có hạichứa trong nguyên liệu và trong khí chứa hydro tuần hoàn. Sự thay đổi các tính chất của chất xúc tác có thể chia làm hai loại sau: Những thay đổi có tính chất tạm thời có thể tái sinh được bằng quá trình tái sinh xúc tác. Đó là do các thay đổi do sự tạo cốc hay sự ngộ độc thuận nghịch bởi các hợp chất của Nitơ, oxi, lưu huỳnh. Những thay đổi vĩnh viễn, đó là những thay đổi không có khả năng tái sinh. Có nghĩa sau một thời gian sử dụng ta phải thay xúc tác mới loại bỏ xúc tác cũ. Ví dụ đối với xúc tác Pt/Al2O3 có sự giảm bề mặt riêng của xúc tác hay thay đổi trạng thái của Platin trên chất mang ôxit nhôm, do sự ngộ độc không thuận nghịch bởi các tạp chất kim loại….Do việc thay đổi tính chất vĩnh viễn cho nên sau nhiều lần tái sinh thì xúc tác sẽ kém đi rất nhiều. Bởi vậy mà đến một thời gian nào đó, phần xúc tác đã bị giảm hoạt tính sẽ được thay thế bằng xúc tác mới có hoạt tính cao hơn. Nhằm mục đích ổn định hiệu xuất và chất lượng của xăng trong suốt quá trình. IV.4.1 Tái sinh bằng phương pháp oxy hóa Đây là phương pháp tái sinh chất xúc bằng cách đốt cháy cốc bám trên bề mặt chất xúc tác bằng oxi không khí ở nhiệt độ 300- 5000C. Dùng dòng khí nóng chứa từ 2 -5% oxy(O2) để đốt cốc và giữ ở khoảng nhiệt độ trên để không làm tổn hại đến tâm kim loại platin. Chất xúc tác sau khi đã tái sinh chứa ít hơn 0,2% cốc. Quá trình đốt cháy cốc được biểu diễn theo phương trình sau: CxHy +O2 " CO2 + H2O + Q Ta thấy rằng quá trình này tỏa nhiệt. Sự tỏa nhiêt này có ảnh hưởng rất lớn tới độ bền của chất xúc tác. Khi nhiệt độ quá cao thì Al2O3 sẽ bị thay đổi cấu trúc. Đồng thời làm giảm độ phân tán của platin do các phân tử này bị đốt cháy Qúa trình tái sinh như vậy chỉ khôi phục đựơc hoàn toàn độ hoạt tính của xúc tác chứ không khôi phục lại toàn bộ độ hoạt tính như xúc tác mới. Vì thế mà sau nhiều lần tái sinh xúc tác cần thay thế xúc tác mới. IV.4.2 Tái sinh bằng phương pháp khử Nếu trên bề mặt xúc tác tích tụ nhiều lưu huỳnh, có thể việcđốt không loại bỏ đượcthì sẽ tiếp tục loại bỏ bằng phương pháp khử (bằng hydro dưới áp suất 20 at). Lúc ấy lưu huỳnh sẽ bị khử thành H2S. Với phương pháp khử người ta dùng dòng khíchứa 10% H2 với áp xuất là 2 atm. Chất xúc tác sau khi tái sinhcó lượng cốc giảm xuống còn khoảng 0,03% đến 0,05% trọng lượng. IV. 4.3 Tái sinh bằng phương pháp Clo. Trong quá trình làm việc, hàm lượng Clo trên chất mang giảm dần và do đó làm giảm tính axit dẫn đến làm giảm hoạt tính. Để khắc phục hiện tượng nàyngười ta cho thêm Clo dạng hợp chất hữu cơ vào vùng phản ứng theo nguyên liệu. Ngoài ra người ta còn tiến hành Clo hóa trong giai đoạn nung của quá trình táI sinh xúc tác của dạng khí. Quá trình tái sinh bằng Clo không những có tác dụng nâng cao độ hoạt tính axit mà còn có tác dụng tách các hợp chất kim loại lắng đọng trên xúc tác. Hàm lượng sắt, chì và Bimut giảm rõ rệt. Nhưng lưu ý rằng hàm lượng Clo trong xúc tác không nên quá cao. Nếu Clo chiếm nhiều quá thì khả năng phân hủy tăng mạnh dẫn đến khả năng crăcking phân hủy tăng mạnh, điều đó làm tăng hiệu xuất khí là việc không mong muốn. Qua thực nghiệm cho thấy rằng, chế độ tái sinh xúc tác bằng clo như sau: - Tốc độ thể tích nạp không khí ( h_1 ) 1000 - Nhiệt độ 0C 500 - Thời gian tái sinh 6 h - Nồng độ Clo trong không khí (% kl ) 0,4-0,5 - Hàm lượng Clo trong xúc tác tối ưu nhất 0,8-0,95kl. ChươngV: CÔNG NGHệ REFORMING XúC TáC V.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác V.1.1. áp suất: Các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác đều là phản ứng dehydro hoá. Naphten thành hydro cacbon thơm, cứ 1mol naphten sẽ tạo ra 3 mol H2, như vậy thể tích hydro cacbon tổng cộng bằng 4 lần. Còn ở phản ứng dehydro hoá tạo vòng benzen từ parafin thì 1 mol nguyên liệu sẽ tạo ra 4 mol H2 và như vậy thể tích hydro cacbon tổng cộng sẽ tăng lên 5 lần so với thể tích ban đầu. Theo quan điểm nhiệt động học thì áp suất cao sẽ cản trở quá trình của các phản ứng tăng thể tích, có nghĩa là cản trở sự tạo các hydrocacbon thơm. Nhưng nếu áp suất thấp thì phản ứng cracking xẩy ra mạnh, dẫn đến tạo cốc nhiều, vì vậy người ta phải khống chế áp suất cao vừa phải, để hàm lượng hydrocacbon thơm cao, đồng thời tránh tạo cốc nhiều. Ngoài ra áp suất được quyết định bởi hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác, áp suất của hệ thống ảnh hưởng đến hiệu suất tạo hydro cacbon thơm và trị số octan của xăng, ngoài ra còn ảnh hưởng đến việc tạo H2 và thời gian làm việc của xúc tác. Cùng với quá trình cải tiến xúc tác, công nghệ cũng được cải tiến theo và người ta áp dụng áp suất của quá trình ngày một thấp.Những cải tiến đã cho phép tăng chỉ số octan của xăng, tăng cả hiệu suất xăng và hydro. Do áp dụng quá trình ở áp suất thấp, tốc độ tạo cốc tăng lên dẫn đến các công nghệ có số lần tái sinh xúc tác tăng lên. ảnh hưởng của áp suất tới các chỉ tiêu của xăng : Bảng 10 Chỉ tiêu 35at 49at 63at Hiệu suất sản phẩm tính theo nguyên liệu +Xăng đã khử propan 92,6 92,9 93,2 +Xăng với áp suất hơi bão hoà % TT(520 mm Hg ) 95,5 95,7 96 Hydro m3/ m3 (% kl ) 1,4 1,00 0,6 Đặc tính của xăng với áp suất hơi bão hoà (520 mm Hg) Trị số octan theo phương pháp nghiên cứu RON 85,1 84,1 84,8 Hàm lượng hydrocacbon thơm % V 53,5 47,9 45,4 Phân đoạn trong xăng đã khử Tos đến 100oC 12,7 18,9 22,7 Trong điều kiện làm việc khác của quá trình là không đổi, khi tăng áp suất thì vận tốc các phản ứng hydrocracking và khử alkyl sẽ tăng lên, trong trường hợp này, cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo parafin. V.1.2 ảnh hưởng của nhiệt độ: Quá trình reforming xúc tác tiến hành trong điều kiện nhiệt độ nằm trong giới hạn 470oC đến 525oC. Khi điều kiện áp suất và tốc độ thể tích không đổi, nếu giảm nhiệt độ sẽ dẫn đến tăng hiệu suất xăng giảm hiệu khí, giảm hiệu suất tạo cốc, đồng thời giảm lượng hydrocacbon thơm. Ngược lại, nếu tăng nhiệt độ dẫn đến tăng sự tạo thành hydrocacbon thơm, giảm hiệu suất xăng, giảm nồng độ H2 trong khí tuần hoàn (vì nhiệt độ cao thuận lợi cho các phản ứng hydro hoá và hydro vòng hoá) tạo hydrocacbon thơm. Song bên cạnh đó cũng làm tăng cường các phản ứng hydrocracking và vì vậy làm hiệu suất khí tăng lên, do vậy mức độ cốc hoá tăng lên. Như vậy khi nhiệt độ tăng thì lượng hydrocacbon thơm tạo thành cũng tăng làm chỉ số octan của xăng. Nhưng nhiệt độ cũng chỉ tăng đến giới hạn cho phép, nếu tăng quá cao thì việc tạo cốc tăng , dẫn đến giảm hoạt tính và giảm thời gian làm việc xúc tác. Sự phụ thuộc hiệu suất và chất lượng của sản phẩm reforming xúc tác vào nhiệt độ: Bảng 11 Chỉ tiêu 435oC 450oC 456OC 480oC Hiệu suất xăng đã khử propan 98 96,8 95 91,6 Hàm lượng phân đoạn có Tos đến 100oC, %V 34 36 41 46 áp suất hơi bão hoà của xăng (mmHg) 310 350 430 590 Trị số octan theo phương pháp nghiên cứu 67,5 74 480,5 89 Hàm lượng hydrocacbon thơm trong xăng %V 19 27 35 45 Nhưng nhiệt độ cũng chỉ tăng đến giới hạn cho phép. Nếu tăng cao quá thì việc tạo tạo cốc đồng thời tăng làm cho xúc tác giảm hoạt tính và thời gian làm việc. Mặt khác khi đó phản ứng hydrocracking tăng cường thì sản phẩm khí sẽ tăng và làm giảm hiệu suất xăng sản phẩm chính .Từ phân tích trên ta cần phải chọn nhiệt độ quá trình reforming xúc tác cho thích hợp với các thông số kỹ thuật khác để đảm bảo được hiệu suất và và chất lượng sản phẩm yêu cầu. V.1.3. Tốc độ nạp liệu riêng thể tích: Khi tăng lưu lượng nguyên liệu (hay giảm lượng xúc tác trong các thiết bị phản ứng) sẽ làm giảm thời gian tiếp xúc của các chất tham gia phản ứng và các chất trung gian với xúc tác, làm tăng hàm lượng hydro trong khí tuần hoàn, giảm hiệu suất hydrocacbon thơm dẫn đến trị số octan giảm. Vì rằng khi tăng tốc độ thể tích (tăng lưu lượng) các phản ứng khử hydro của naphten, hydrocracking các parafin nặng, đồng phân hoá butan và pentan sẽ chiếm ưu thế và xảy ra nhanh hơn. Các phản ứng đòi hỏi nhiều thời gian tiếp xúc lớn như khử hydro vòng hoá parafin, khử alkyl và hydrocracking các hydrocacbon nhẹ sẽ xẩy ra yếu hơn. Chất lượng của xăng sẽ chuyển qua cực đại khi tăng tiếp tục tốc độ nạp liệu riêng (vì thời gian tiếp xúc nhỏ, hydrocacbon thơm tạo ra cũng ít do chỉ có phản ứng dehydro hoá naphten xẩy ra hoàn toàn ở điều kiện này). Như vậy, nhìn chung khi tăng tốc độ nạp liệu quá giá trị tối ưu sẽ làm tăng hiệu suất xăng đồng thời làm giảm trị số octan của xăng và làm giảm áp suất hơi bão hoà của xăng. Tốc độ nạp liệu thể tích thường được duy trì trong khoảng 1,2- 2h-1. Nếu giảm tốc độ nạp liệu thể tích sẽ dẫn đến làm giảm độ chọn lọc của quá trình, giảm hiệu suất xăng, giảm nồng độ hydro trong khí tuần hoàn, làm tăng lượng cốc bám trên xúc tác. V.1.4 Tỷ lệ hydro trên nguyên liệu ( H2/RH) Tỷ lệ mol hydro trong khí tuần hoàn trên mol nguyên liệu trong quá trình reforming xúc tác thay đổi trong một quá trình rất rộng tuỳ theo mục đích của quá trình. áp suất hydro là yếu tố rất quan trọng để tránh sự tạo cốc. Tỷ lệ mol H2/RH xác định nồng độ hydro cacbon trong vùng phản ứng. Tỷ lệ mol H2 sử dụng ổn định do nạp khí chứa hydro cơ hội tuần hoàn từ quá trình phản ứng. Chọn tỷ số tuần hoàn khí chứa hydro được quyết định bởi các yếu tố: Thành phần phân đoạn của các nguyên liệu, độ khắt khe của quá trình và trị số octan của sản phẩm xăng. Tỷ lệ H2/nguyên liệu càng cao thì tốc độ tạo cốc trên xúc tác càng nhỏ và thời gian làm việc của xúc tác càng kéo dài. Song nếu tăng tỷ lệ mol H2/RH sẽ dẫn tới tiêu tốn một lượng nhiệt đáng kể, đồng thời làm tăng trở lực thuỷ động và thể tích thiết bị ống dẫn. Trong trường hợp nếu nguyên liệu chứa nhiều naphten bội số tuần hoàn khí chứa hydro sẽ chọn thấp vì nếu tăng bội số này sẽ ảnh hưởng xấu làm giảm mức độ chuyển hoá các hydro thành hydrocacbon thơm. V.1.5 Hiệu ứng nhiệt của quá trình Các phản ứng chủ yếu của quá trình reforming xúc tác là phản ứng khử hydrocacbon naphten 6 cạnh thành hydrocacbon thơm và khử hydro vòng hoá các hydro cacbon parafin thơm. Các phản ứng này xẩy ra kèm theo sự thu nhiệt. Ngoài ra còn có phản ứng hydro-cracking, phản ứng này xảy ra kèm theo sự toả nhiệt và còn có một số các phản ứng phụ xẩy ra yếu trong quá trình, nếu tính về hiệu ứng nhiệt thì có thể bỏ qua. Vì vậy hiệu ứng nhiệt của quá trình được xác định bởi độ sâu của các phản ứng khử hydro, khử hydro vòng hoá và hydro crăcking. Quá trình chuyển hoá nguyên liệu ở giai đoạn đầu chủ yếu xẩy ra các phản ứng khử hydro, khử hydro vòng hoá, cho nên hiệu ứng nhiệt ở giai đoạn này quyết định chủ yếu bởi độ sâu của hai dạng phản ứng trên. Nhưng do các phản ứng khử hydro các naphten xẩy ra nhanh hơn nhiều so với phản ứng khử hydro-vòng hoá các hydrocacbon parafin, vì vậy giá trị hiệu ứng nhiệt ở đây phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng các hydro cacbon, naphten trong nguyên liệu. Quá trình chuyển hoá nguyên liệu ở giai đoạn cuối, khi các phản ứng thơm hoá hầu như đã cân bằng thì vai trò của phản ứng hydrocracking quyết định hiệu ứng thu nhệt ở giai đoạn này. Người ta thấy rằng, độ tụt nhiệt độ giảm đi rõ rệt ở các thiết bị phản ứng cuối trong các hệ thống reforming xúc tác. Trong tính toán kỹ thuật, hiệu ứng nhiệt của quá trình thường tính cho 1 kg nguyên liệu nói chung, hiệu ứng nhiệt của quá trình reforming xúc tác trong mọi trường hợp đều có giá trị âm lớn. Người ta thấy giá trị hiệu ứng nhiệt sử dụng nguyên liệu khác nhau thì khác nhau, ví dụ khi sử dụng nguyên liệu có hàm lượng naphten cao hơn sẽ lớn hơn so với khi sử dụng nguyên liệu có hàm lượng parafin cao. Giá trị trung bình của hiệu ứng nhiệt đối với nguyên liệu xăng parafin thì nằm trong giới hạn từ 50-70 Kcal/kg còn đối với nguyên liệu xăng nhiều naphten thì nằm trong giới hạn từ 100-140 Kcal/kg.Ta thấy rằng khi chế biến nguyên liệu xăng các phân đoạn hẹp với mục đích nhận hydrocacbon thơm (BTX) thì giá trị hiệu ứng nhiệt còn cao hơn đặc biệt là nguyên liệu chứa nhiều naphten. V.2 Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ V.2.1 Lịch sử phát triển của quá trình reforming xúc tác Từ khi ra đời đến nay quá trình reforming xúc tác luôn được nghiên cứu cỉ tiến và đổi mới về công nghệ và xúc tác. Quá trình reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định lần đầu tiên được áp dụng trong công nghiệp vào năm 1940 và khi đó dùng xúc tác molipden (Mo3/ Al2O3). Song quá trình này không được phát triển vì sự tạo cốc bám trên xúc tác quá nhanh, nên xúc tác phải thường xuyên tái sinh bằng cách dừng định kỳ (cứ sau 10–24 giờ phải tái sinh một lần). Xúc tác loại này có nhược điểm là độ hoạt tính và độ chọn lọc rất thấp. Sau đó người ta xây dựng hệ thông tái sinh xúc tác liên tục trong thiết bị tái sinh riêng biệt. Sự tiến hành tái sinh xúc tác trong thiết bị tái sinh và cho quay lại thiết bị phản ứng. Quá trình này cho phép kéo dài thời gian làm việc của xúc tác và tăng hiệu xuất của thiết bị. Hệ thống trên gọi là hydrofocming. Ưu điểm: các thiệt bị tái sinh và thiết bị phản ứng đơn giản, dễ chế tạo và lắp đặt. Nguyên liệu của quá trình không cần phải qua công đoạn làm sạch bằng hydro trước khi đưa vào thiết bị phản ứng. Nhược điểm: Chu kỳ làm việc của xúc tác ngắn, xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc rất thấp do đó phải thường xuyên tái sinh xúc tác. Trong quá trình cho hydro tuần hoàn vào môi trường không khí và cho không khí tuần hoàn vào môi trường hydro dễ xảy ra hiện tượng cháy nổ rất nguy hiểm. Đến năm một 1949, reforming xúc tác sử dụng xúc tác trên cơ sở platin ra đời đã thay thế cho công nghệ cũ là hydroforming. Quá trình này được thực hiện liên tục trên xúc tác cố định. Xúc tác sử dụng một lần không cần tái sinh hay tái sinh xúc tác định kỳ (cứ 4-6 tháng tái sinh một lần) đồng thời ngay trong thiết bị phản ứng. Kể từ đó đến nay, nhiều nhà nghiên cứu cải tiến và thực hiện theo hai hướng, đó là cải tiến xúc tác và cải tiến công nghệ đã mang lại những kết quả đáng kể. Năm Xúc tác và công nghệ các quá trình 1940 Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác molipden 1949 Phát triển xúc tác Pt 1950-1960 Rất nhiều quá trình reforming xúc tác được phát triển từ xúc tác Pt 1960 Phát triển xúc tác đa kim loại (ngoài Pt còn có các kim loại khác 1970 Quá trình reforming tái sinh xúc tác liên tục ra đời. 1980 Quá trình reforming tái sinh xúc tác sản xuất hydrocacbon thơm 1990 Ra đời quá trình reforming xúc tác mới Bảng 12: Sự cải tiến xúc tác và công nghệ reforming xúc tác Từ năm 1950, nhiều quá trình reforming xúc tác sử dụng Pt đã được phát triển và quá trình reforming xúc tác trong khu lọc dầu là chìa khóa chính để sản xuất ra xăng có trị số octan cao, cùng với quá trình crăckingvới lớp xúc tác sôi. Quá trình reforming xúc tác khi sử dụng reactor với lớp xúc tác cố định nên nó phải định kỳ dừng làm việc để tái sinh xúc tác bị cốc hóa. Một số reactor có đường van song song để dễ tái sinh xúc tác ở từng reactor riêng mà không cần phải dừng làm việc toàn bộ hệ thống. Vào thập niên 1960 xúc tác hai hay nhiều kim loại đã được phát triển và luôn được cải tiến để có độ bền cao, chống lại sự tạo cốc, góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm. Sản phẩm có RON =100 mà vốn đầu tư và chi phí vận hành không cao. Đầu những năm 1970, một cải tiến nổi bật về quá trình reforming xúc tác ra đời, đó là quá trình tái sinh xúc tác liên tục của hãng UOP và tiếp theo là của hãng IFP. Trong hệ thống này, các thiết bị phản ứng được bố trí cái nọ chồng lên cái kia thành một cơ cấu chưng cất. Xúc tác đi từ thiết bị thứ nhất xuống thiết bị phản ứng thứ hai, rồi từ thiết bị thứ hai đến thiết bị thứ ba và cuối cùng xuống thiết bị thứ tư rồi đưa sang thiết bị tái sinh riêng. Xúc tác sau khi đã tái sinh được quay trở lại thiết bị thứ nhất. Quá trình này gọi là quá trình tái sinh liên tục xúc tác (CCR). Ngày nay, quá trình CCR với áp suất siêu thấp và có thể làm việc ở áp suất 3,5 atm. Hầu như tất cả các quá trình reforming xúc tác mới được xây dựng đều là quá trình CCR. V.2.2. Dây chuyền reforming với lớp xúc tác cố định: Trong công nghệ chế biến dầu, quá trình reforming với lớp xúc tác cố định vẫn còn phổ biến, ở đây điều kiện tiến hành quá trình được chọn để đảm bảo thời gian giữa các lần tái sinh lớn (thường trên 6 tháng đến một năm). Quá trình tái sinh xúc tác được tiến hành đồng thời trong tất cả reactor đối với hệ thống không có các thiết bị dự trữ. Hệ thống trong đó quá trình Reforming xúc tác thực hiện phần tái sinh xúc tác được tiến hành định kì ngay trong thiết bị phản ứng, loại hệ thống này có thể chia thành hai nhóm Nhóm 1: Các hệ thống trong quá trình tái sinh xúc tác đựoc tiến hành đồng thời trong tất cả các thiết bị phản ứng ._.8 (kmol/h) Vậy ta có cân bằng vật chất các phản ứng hoá học như sau: Bảng 3.37: Cân bằng hoá học của lò phản ứng thứ tư. Lượng các chất tham gia phản ứng (kmol) Lượng các sản phẩm (kmol/h) 83 CnH2n 83 CnH2n-6 +83.3 H2 78 CnH2n+2 78 CnH2n + 78 H2 219 CnH2n+2 + [219 (n-3)/3] H2 219( n/15).(CH4 + C2H6 + C3H8 + C4H10 + C5H12) Lượng hydro tiêu hao cho phản ứng (3) là: NH2 = 219 . n/3 = 219 . (7,774 – 3)/3 = 348 (kmol/h). Lượng khí hydro cacbon sinh ra trong lò phản ứng thứ tư là: RH = 219 . n/15 = 219 . 7,774/15 = 113 (kmol/h) Bảng 3.38: Lượng chất ở dòng vào và dòng ra của lò phản ứng thứ tư. Cấu tử Lượng vào (kmol/h) Lượng ra (kmol/h) A 1191 1191 + 83 = 1274 N 50 50 – 83 + 78 = 45 P 996 996 – 78 – 219 = 699 Tổng 2237 2018 Bảng 3.39: Lượng khí tuần hoàn. Cấu tử Lượng vào Lượng ra H2 8419 8419 + 83 + 78 – 348 = 8232 CH4 260 260 + 115 = 375 C2H6 325 325 + 115 = 440 C3H8 195 195 + 115 = 310 C4H10 65 65 + 115 = 180 C5H12 65 65 + 115 = 180 Tổng 9329 9717 Bảng 3.40: Khí tuần hoàn ra khỏi lò phản ứng thứ tư. Cấu tử Mi ni (kmol/h) yi’ = ni/Sni Mi.yi’ H2 02 8232 0,851 1,702 CH4 16 375 0,038 0,608 C2H6 30 440 0,045 1,320 C3H8 44 310 0,031 1,364 C4H10 58 180 0,018 1,044 C5H12 72 180 0,018 1,296 Tổng 9717 1,000 7,334 Vậy ta tính được lượng khí tuần hoàn: (1485 + 8232) . 7,334 = 71264 (kg/h). Lượng sản phẩm khí ra khỏi lò thứ 4 là: 285775 - 71264 = 214511(kg/h) Vậy ta có phương trình là: 1274.(14n - 6) + 45.14n + 699.(14n + 2) = 214511 Suy ra: n = 7,75 MA = 14n - 6 = 102,53 MN = 14n = 108,53 MP = 14n + 2 = 110,53 Bảng 3.41: Tổng kết cân bằng vật chất của lò phản ứng thứ tư. Cấu tử ni (kmol/h) yi’ Mi Gi = Mi.ni Đầu vào A 1191 0,103 102,79 122525 N 50 0,004 108,79 5439 P 996 0,086 110,79 110125 H2 8419 0,728 5,11 43036 P* 910 0,078 5,11 4650 Tổng 11566 1,000 285775 Đầu ra A 1274 0,108 102,53 131222 N 45 0,004 108,53 4905 P 699 0,059 10,53 77589 H2 8232 0,701 7,33 61040 P* 1485 0,126 7,33 11011 Tổng 11735 1,000 285768 II.4.2. Tính cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng thứ tư Ta có cân bằng nhiệt lượng:Q14 + Q24 = Q34 + Q44 + Q54 + Q64 Trong đó : Q14: nhiệt do hỗn hợp khí nguyên liệu và khí tuần hoàn mang vào lò (kJ/h). Q24: nhiệt do lượng xúc tác mang vào lò (kJ/h). Q34: nhiệt do hỗn hợp khí sản phẩm và khí tuần hoàn mang ra lò (kJ/h). Q44: nhiệt do lượng xúc tác mang ra lò (kJ/h). Q54: nhiệt tổn thất do phản ứng reforming (kJ/h). Q64: nhiệt mất mát (kJ/h). • Tính Q14: Ta cần xác định Entanpi của dòng hơi nguyên liệu ở cửa vào của lò thứ nhất. Bảng 3.42: Entanpi của các chất vào lò phản ứng thứ tư. Cấu tử Mi ni (kmol/h) yi’ Mi.yi’ y’ Entanpi qti qyi.yi H2 2 8419 0,728 1,456 0,059 7700 454,30 CH4 16 260 0,022 0,352 0,014 1618 22,65 C2H6 30 325 0,028 0,84 0,034 1434 48,76 C3H8 44 195 0,017 0,748 0,030 1405 42,15 C4H10 58 65 0,006 0,348 0,014 1400 19,6 C5H12 72 65 0,006 0,432 0,017 1392 23,66 A 102,79 1191 0,103 10,59 0,428 1700 727,6 N 108,79 50 0,004 0,43 0,017 1695 28,82 P 110,79 996 0,086 9,53 0,385 1690 650,65 Tổng 1,000 24,72 1,000 2018,2 Nhiệt do hỗn hợp nguyên liệu và khí tuần hoàn mang vào lò thứ tử: Q14 = GC .qP =285768 . 2018,2 = 576736977 (kj/h) . Tính Q24: Nhiệt lượng Q24 do xúc tác mang vào lò phản ứng thứ tư chính là nhiệt lượng do xúc tác mang rakhỏi lò phản ứng thứ ba Q24 = Q43 = 28855201 (kj/h) • Tớnh Q44: Giả thiết nhiệt độ lò thứ nhất giảm: DT = 400C Ta có: Q44 = mxt4. Cpxt.T Trong đó: Cpxt là nhiệt dung riêng xúc tác ở T = 803 - 40 = 763K Vậy Cpxt = 22,08 + 8,971.10-3.763 - 5,225.105.763-2 = 29,5 (kcal/kmol.K) CPxt = 29,5 . 4,186/102 = 1,2107 (kJ/kg.0K) Vậy Q44 = mxt4.Cpxt.T = 66900 . 1,2107 . 763 = 61799818 (kJ/h) • Tính Q54: Để tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng ta dùng công thức sau: qP = -355.b [5] Trong đó: b: hiệu suất tạo hydro tính theo khối lượng nguyên liệu ban đầu (%kl) = 83 . 3 + 78 = 327 (kmol/h) =327 . = 327 . 2 = 654 (kg/h) b =GH2.100%/GC = 654 . 100%/ 243873 = 0,268% Vậy qP = - 335 . 0,268 = - 95,14 (kJ/kg) Nhiệt tiêu tốn cho phản ứng reforming: Q54 = GC.qP = 243873 . 95,14 = 23202077 (kj/h) • Tính Q64: Nhiệt mất mát: Q64 = 0,01(Q14 + Q24) = 0,01(576736977 + 28855201) = 6055922 (kj/h) • Tính Q34: Nhiệt do sản phẩm và khí tuần hoàn mang ra: Q34 = Q14 + Q24 - Q44 - Q54 - Q64 = 576736977 + 28855201 – 61799818 – 23202077 – 6055922 = 514534361 (kj/h) Q34 = 285768 . qtr4 Suy ra: qtr4 = 1800,5 (kJ/h) qtr4: hàm nhiệt của sản phẩm và khí tuần hoàn mang ra Bảng 3.43: Cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng thứ tư. Dòng Nhiệt độ Lượng (kg/h) Entanpi Nhiệt lượng (kJ/h) Đầu vào Q14 803 285775 2018,2 576736977 Q24 803 28855201 Tổng 605592178 Đầu ra Q34 763 285768 1800,5 514534361 Q44 763 61799818 Q54 763 23202077 Q64 763 6055922 Tổng 605592178 II.4.3 Tính toán kích thước chính của lò phản ứng thứ tư Chiều cao lớp xúc tác chuyển động trong lò phản ứng thứ nhất được tính: (m) Trong đó: Vxt4: thể tích lớp xúc tác trong lò phản ứng thứ 4 (m3). F: tiết diện vòng giữa các ống lọc (m2). Giá trị F được tính theo công thức: (m2) Trong đó Dt4: đường kính trong của lò phản ứng thứ 4, chọn Dt4 = 3,2 (m). d : khoảng cách giữa thân lò và vỏ lò, chọn d = 0,05 (m). D4 : đường kính của ống trung tâm, chọn D4 = 0,5 (m). F = 3,14/4 . [(3,2 – 2 . 0,05)2 – 0,52] = 7,3 (m2) Chiều cao lớp xúc tác: Hxt4 = Vxt4 / F = 111,5 /7,3 = 15,27(m) Chọn chiều cao lớp xúc tác quy chuẩn là: Hxt4 = 16 (m) Chiều cao nối giữa các lò là 2 (m). Chiều cao của lò thứ 4 là: H4 = Hxt4 + 2 = 18 (m). Bảng 3.44: Tổng kết kích thước của khối lò phản ứng. Kích thước Lò phản ứng 1 Lò phản ứng 2 Lò phản ứng 3 Lò phản ứng 4 Đường kính trong (m) 2,4 2,6 2,8 3,2 Diện tích (m2) 4,0 4,7 5,5 7,3 Chiều cao lớp xúc tác chuyển động trong lò (m) 6 8 11 16 Chiều cao lò (m) 8 10 13 18 ã Tính hiệu suất của quá trình reforming xúc tác: Lượng reformat ra khỏi lò phản ứng thứ tư là: Greformat = 77589 + 4905 + 131222 = 213716 (kg/h) Hiệu suất reformat: HR = GRFM .100%/ GC = 213716 . 100%/ 243873 = 87,63% ã Tính hiệu suất hydro tạo thành : Lượng hydro tạo thành sau khi ra khỏi lò phản ứng thứ tư là: = 61040 – 43036 = 18004 (kg/h). Hiệu suất khí hydro là: = GH2 . 100%/GC = 18004 . 100%/ 243873 = 7,4% ã Tính hiệu suất sản phẩm khí hydrocacbon: Lượng khí hydrocacbon tạo thành sau khi ra khỏi lò phản ứng thứ tư là: 11011 – 4650 = 6361 (kg/h) Hiệu suất sản phẩm khí thu được là: HK = 6361 . 100%/ 243873 = 2,6% Phần III Xây dựng I. Lựa chọn địa điểm xây dựng I.1. Những cơ sở để lựa chọn địa điểm xây dựng Reforming xúc tác là một trong số các quá trình quan trọng của công nghệ chế biến dầu và cũng là một phần không thể thiếu của nhà máy lọc dầu. Vì vậy, việc lựa chọn địa điểm để xây dựng nhà máy lọc dầu nói chung và phân xưởng reforming xúc tác nói riêng là bước đầu tiên rất quan trọng của việc thiết kế. Để lựa chọn được địa điểm xây dựng nhà máy lọc dầu hợp lý cần phải tìm hiểu nhiều yếu tố như: điều kiện địa hình, khí hậu, tài nguyên khoáng sản, đất đai, dân số, hệ thống giao thông...và đặc biệt là nguồn tài nguyên. Đồng thời, cần phải có sự gắn kết chặt chẽ tới chiến lược phát triển kinh tế - xã hội của vùng, của cả nước. Do vậy, việc lựa chọn địa điểm xây dựng cần phải được xem xét và cân nhắc hết sức kỹ lưỡng. I.2. Các yêu cầu đối với địa điểm xây dựng I.2.1. Các yêu cầu chung Về mặt quy hoạch: Địa điểm được chọn phải phù hợp với quy hoạch chung của cả vùng và có thể nói rộng hơn là của các cụm kinh tế, công nghiệp chung của cả nước. Về điều kiện tổ chức: - Thuận lợi cho việc cung cấp nguyên liệu và tiêu thụ sản phẩm. - Gần nguồn cung cấp năng lượng: điện, nước, than, dầu để hạn chế chi phí vận chuyển, hạ giá thành sản phẩm góp phần thúc đẩy sự phát triển của nhà máy. Về điều kiện hạ tầng kỹ thuật: Địa điểm được chọn cần có vị trí phù hợp để có thể phát huy tối đa những ưu thế, những thuận lợi của hệ thống giao thông quốc gia và quốc tế như: đường bộ, đường thuỷ, đường sắt và kể cả hàng không. Ngoài ra phải tận dụng tối đa hệ thống cấp điện, thông tin liên lạc và các mạng lưới kỹ thuật khác. Về điều kiện xây lắp và vận hành: - Địa điểm được chọn phải tính đến khả năng cung cấp nguyên vật liệu và vật tư xây dựng. - Có khả năng cung ứng công nhân trong quá trình xây dựng nhà máy và vận hành nhà máy sau này. Về điều kiện chính trị - xã hội: Địa điểm xây dựng nhà máy phải thuộc vùng có điều kiện kinh tế, chính trị xã hội ổn định. I.2.2. Các yếu tố về kỹ thuật xây dựng Về địa hình: - Khu đất phải cao ráo, không ngập lụt, có mực nước ngầm thấp tạo điều kiện tạo điều kiện thuận lợi cho việc thoát nước thải. - Khu đất phải tương đối bằng phẳng, độ dốc tự nhiên i = 0,5 á 1%. Về địa chất: - Khu đất được chọn không nằm trên vùng có khoáng sản hoặc địa chất không ổn định. - Cường độ khu đất xây dựng: 1,5 á 2,5 kg/cm2. I.2.3. Các yêu cầu về vệ sinh công nghiệp - Đảm bảo các khoảng cách vệ sinh công nghiệp thích hợp, nên trồng cây xanh để hạn chế tác hại của khu công nghiệp gây nên. - Vị trí xây dựng phải cuối hướng gió chủ đạo. I.3. Đặc điểm của địa điểm xây dựng Địa điểm để xây dựng nhà máy trong phạm vi đồ án này là khu Dung Quất (Quảng Ngãi). Khu vực này có những đặc điểm sau: Về dân cư và kinh tế: - Quảng Ngãi là một tỉnh thuộc miền Trung nước ta. Nền kinh tế nhìn chung chưa phát triển. - Trình độ dân trí chưa cao và không đồng đều. Đặc điểm về khí hậu: Một năm thường có 2 mùa là mùa mưa và mùa khô. Khí hậu nói chung không ôn hoà. Quanh năm nắng nóng, nhiệt độ khá cao, đây là vùng thường hay có bão. Đặc điểm về địa hình: Quảng Ngãi có địa hình không bằng phẳng, phía tây là dãy Trường Sơn, phía đông giáp với biển. Qua những đặc điểm trên ta nhận thấy địa điểm được chọn có những ưu nhược điểm sau: - Ưu điểm: +/ Quảng Ngãi nói chung và Dung Quất nói riêng nằm trong vùng trọng điểm đang được sự đầu tư của chính phủ với nhiều dự án phát triển kinh tế đang được xây dựng và triển khai. +/ Phía bắc giáp với Đà Nẵng là một thành phố công nghiệp có tốc độ phát triển nhanh chóng, như vậy sẽ có những thuận lợi nhất định trong khi xây dựng cũng như khi vận hành. +/ Có sân bay Chu Lai, cảng nước sâu Dung Quất cùng với hệ thống giao thông đường bộ xuyên quốc gia đi qua nên thuận lợi về giao thông. - Nhược điểm: +/ Xa nguồn nguyên liệu. Nguyên liệu cho phân xưởng reforming xúc tác chủ yếu là xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô. Tuy nhiên nguồn nguyên liệu dầu thô lại khá xa (mỏ dầu của Việt Nam tập trung chủ yếu ở khu vực phía nam). Do vậy, việc cung cấp nguyên liệu sẽ gặp khó khăn. +/ Cơ sở hạ tầng chưa phát triển do đó sẽ gặp phải rất nhiều khó khăn khi xây dựng cũng như khi vận hành nhà máy sau này. +/ Khí hậu khắc nghiệt, thường hay có bão lũ. Kết luận: Khi lựa chọn Dung Quất để xây dựng nhà máy lọc dầu ta thấy có nhiều điểm chưa phù hợp. Tuy nhiên nếu xét một cách tổng thể thì khu vực này vẫn có tính khả thi khi xây dựng phân xưởng reforming xúc tác. II. Các nguyên tắc khi thiết kế xây dựng Việc xây dựng cần phải tuân theo những nguyên tắc sau: - Cần bố trí các hạng mục trong dây chuyền một cách thích hợp để bảo đảm các hạng mục đó hoạt động thuận tiện và hợp lý nhất. - Các hạng mục cần thiết kế gọn gàng, bố trí hợp lý và tiết kiệm diện tích đất. - Khi bố trí các công trình trên mặt bằng cần phải dự kiến trước các hạng mục sẽ xây dựng ở giai đoạn sau, tạo điều kiện thuận lợi cho việc mở rộng sản xuất. Tránh gây ảnh hưởng sản xuất khi cần mở rộng. - Các công trình phụ trợ cần đặt gần các công trình chính để giảm chi phí vận chuyển. - Các công trình gây nhiễm bẩn, độc hại nên bố trí riêng biệt xa các công trình chính, cuối hướng gió và ít người qua lại. - Trạm biến thế điện đặt nơi sử dụng điện nhiều nhất như máy bơm, máy nén và gần đường nội bộ. - Đường giao thông nội bộ cần phải bố trí hợp lý, chiều rộng đủ lớn để xe ô tô có thể ra vào thuận tiện. III. Bố trí mặt bằng Trên khu đất đã được chọn xây dựng tất cả các hạng mục công trình cần được bố trí một cách hợp lý, đảm bảo các điều kiện kỹ thuật và mỹ quan công trình. III.1. Đặc điểm của dây chuyền sản xuất - Quá trình reforming xúc tác là một quá trình liên tục. - Trong khi vận hành có thể thải khí độc và nước gây ô nhiễm. - Toàn bộ dây chuyền đều lộ thiên. - Reforming xúc tác là một phần quan trọng của nhà máy lọc dầu, quá trình hoạt động của nó có sự kết hợp chặt chẽ với các phân xưởng khác của nhà máy lọc dầu do đó quá trình hoạt động không thể tách rời được. III.2. Mặt bằng phân xưởng Các hạng mục công trình trong phân xưởng reforming xúc tác được trình bày trong bảng sau: Bảng 4.1: Các hạng mục công trình trong phân xưởng reforming xúc tác. TT Tên công trình Số lượng Kích thước Diện tích (m2) Dài (m) Rộng (m) 1 Lò tái sinh xúc tác 1 12 12 144 2 Thiết bị phản ứng 1 12 12 144 3 Tháp tách 1 12 12 144 4 Tháp ổn định 1 12 12 144 5 Bơm, máy nén và làm lạnh 6 24 12 288 6 Thiết bị trao đổi nhiệt 2 12 12 144 7 Lò gia nhiệt 1 12 12 144 8 Thiết bị tiếp xúc lại 3 9 6 162 9 Nhà điều hành 1 12 12 144 10 Bể chứa nước 1 9 6 162 11 Nhà sản xuất nước 1 12 9 108 12 Trạm điện 1 6 6 36 13 Nhà cứu hoả 1 24 9 216 14 Phòng hoá nghiệm 1 12 9 108 15 Nhà cơ khí 1 12 12 144 16 Nhà để xe 1 30 12 360 17 Nhà hành chính 1 12 9 108 18 Nhà ăn 1 24 12 28 19 Hội trường 1 24 12 28 20 Bể chứa nguyên liệu 6 12 12 864 21 Bể chứa reforming 2 12 12 288 22 Bể chứa LPG 1 12 12 288 23 Bể chứa khí nhẹ 1 12 12 144 24 Thùng chứa trung gian và chứa H2 2 12 12 144 25 Nhà bảo vệ 4 6 6 144 26 Nhà y tế 1 12 9 108 27 Khu xử lý khí thải 1 12 9 108 28 Khu xử lý nước thải 1 12 9 108 Tổng 5364 Tổng diện tích phân xưởng: F = 5364.4 = 21456 (m2). Chiều dài phân xưởng: 165 m Chiều rộng phân xưởng: 130 m Chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật: Hệ số xây dựng Kxd: Kxd = Kxd = =25% Hệ số sử dụng Ksd: Ksd= A: Diện tích của nhà và công trình (m2). B: Diện tích kho bãi lộ thiên (m2). C: Diện tích của đất chiếm đường bộ, hệ thống thoát nước, C = 7900 (m2) Ksd = = 62% Phần IV An toàn lao động và bảo vệ môi trường I. An toàn lao động trong phân xưởng reforming xúc tác. Trong quá trình sản xuất ở các nhà máy lọc dầu nói chung và trong các phân xưởng reforming nói riêng thì vấn đề an toàn lao động và bảo vệ môi trường có vai trò hết sức quan trọng và cần thiết nhằm cải thiện điều kiện làm việc của công nhân, đảm bảo sức khoẻ, an toàn cho công nhân trong nhà máy. Để đảm bảo an toàn lao động ta cần phải nắm được các nguyên nhân gây ra tai nạn cháy nổ. Các nguyên nhân gây ra tai nạn cháy nổ như sau: I.1. Nguyên nhân do kỹ thuật. Nguyên nhân này phụ thuộc chủ yếu vào tình trạng máy móc, thiết bị, đường ống nơi làm việc: - Máy móc và các thiết bị trong nhà máy bị hỏng hóc, không đảm bảo an toàn trong quá trình sản xuất. - Sự rò rỉ các đường ống. - Kết cấu thiết bị không đảm bảo an toàn, hệ thống thiết bị không đồng bộ dễ gây ra sự cố trong quá trình làm việc. - Không đảm bảo khoảng cách an toàn giữa các máy móc, giữa máy móc và người lao động. - Không thực hiện đúng và đầy đủ các yêu cầu về kiểm tra định kỳ, bảo dưỡng, sửa chữa máy móc thiết bị. I.2. Nguyên nhân do tổ chức. - Vi phạm các quy tắc, quy trình kỹ thuật. - Tổ chức lao động, nơi làm việc không đúng yêu cầu. - Giám sát kỹ thuật không chặt chẽ. - Vi phạm chế độ làm việc. - Sử dụng lao động không đúng ngành nghề, chuyên môn. - Người lao động chưa nắm vững các quy tắc an toàn lao động. I.3. Nguyên nhân do công tác vệ sinh. - Môi trường làm việc bị ô nhiễm. - Điều kiện khí hậu không thích hợp. - Việc đảm bảo chiếu sáng và thông gió không được tốt. - Tiếng ồn và chấn động vượt quá quy định cho phép. - Vi phạm các quy định về vệ sinh cá nhân. II. Công tác phòng chống cháy nổ. Như chúng ta đã biết nguyên liệu cũng như sản phẩm trong quá trình reforming xúc tác đều rất dễ cháy nổ. Vì vậy, vấn đề giáo dục an toàn phòng cháy nổ cho cán bộ, công nhân viên trong nhà máy là hết sức quan trọng và phải được đặt lên hàng đầu. II.1. Nguyên nhân gây cháy nổ Do có ngọn lửa hở trong khu vực sản xuất: Do những người thiếu kiến thức phòng cháy, chữa cháy đã sử dụng nguồn nhiệt như diêm, bật lửa, đèn dầu vi phạm các quy định nên gây cháy. Vi phạm quy trình kỹ thuật: Coi nhẹ công tác phòng cháy chữa cháy, không thực hiện nghiêm nội quy, quy định phòng cháy tạo nên nguy cơ cháy. Đốt phá: - Đốt để phi tang do trộm cắp, tham ô. - Đốt do mâu thuẫn để trả thù. - Đốt với mục đích phá hoại. Do tĩnh điện hoặc sét đánh gây cháy nổ. II.2. Các biện pháp phòng chống cháy nổ. - Để phòng chống cháy nổ cần thực hiện những biện pháp sau đây: - Ngăn ngừa khả năng tạo ra môi trường cháy nổ. - Ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn cháy nổ trong môi trường dễ cháy nổ. - Duy trì nhiệt độ môi trường thấp hơn nhiệt độ cho phép lớn nhất có thể cháy nổ được. - Duy trì áp suất của môi trường thấp hơn áp suất cho phép lớn nhất có thể cháy nổ được. Để ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn cháy nổ phải tuân thủ chặt chẽ các quy định sau: - Tuân thủ chặt chẽ các quy định về sử dụng, vận hành và bảo vệ máy móc thiết bị cũng như sử dụng vật liệu và các sản phẩm khác có thể là nguồn cháy. - Sử dụng các loại thiết bị điện phù hợp. - áp dụng quy trình công nghệ và sử dụng thiết bị bảo đảm không phát sinh tia lửa điện. - Có biện pháp chống sét cho nhà xưởng, thiết bị. - Quy định nhiệt độ nung nóng cho phép lớn nhất của bề mặt thiết bị, sản phẩm và vật liệu tiếp xúc với môi trường cháy. - Loại trừ những điều kiện có thể dẫn đến tự cháy do nhiệt độ, do chất xúc tác, do tác dụng hoá học... II.3. Những biện pháp tổ chức để đảm bảo an toàn phòng cháy nổ. Để đảm bảo an toàn trong quá trình xây dựng cũng như vận hành sản xuất cần phải thực thi những biện pháp sau đây: - Trước khi giao việc phải tổ chức cho công nhân và những người liên quan học tập về công tác an toàn cháy nổ. Đối với những môi trường làm việc đặc biệt nguy hiểm về cháy nổ thì cán bộ và công nhân viên cần được cấp giấy chứng nhận và định kỳ kiểm tra lại. - Mỗi phân xưởng, xí nghiệp cần phải xây dựng các nội quy, quy định về an toàn cháy nổ và các phương án chữa cháy thích hợp cho đơn vị mình. - Trang bị các phương tiện phòng cháy chữa cháy đầy đủ, đồng bộ. Thường xuyên luyện tập các phương án chữa cháy nhằm đảm bảo xử lý tốt khi có sự cố xảy ra. - Cần tổ chức thành các tổ, đội chữa cháy chuyên nghiệp trong mỗi phân xưởng để thực hiện tốt các yêu cầu đề ra và để đảm bảo công tác phòng chống cháy nổ trong mỗi phân xưởng tốt hơn. - Xây dựng các phương án chữa cháy, phân công cụ thể trách nhiệm cho từng tổ, từng người. Với các nguồn gây cháy phải thực hiện các biện pháp sau đây: - Cơ khí hoá, tự động hoá các quá trình công nghệ có liên quan đến sử dụng vận chuyển những chất dễ cháy. - Sử dụng các thiết bị sản xuất, bao bì kín cho những chất dễ cháy nổ. - Sử dụng những ngăn, khoang, buồng cách ly đối với những quá trình dễ cháy nổ. Bên cạnh những tai nạn có thể xảy ra do cháy nổ thì còn một vấn đề cần được quan tâm đó là độc tính của các hoá chất. Như chúng ta đã biết hầu hết các hoá chất trong những điều kiện nhất định đều có thể gây tác hại đối với con người. Do vậy để phòng tránh những độc tố gây hại cho sức khỏe của con người cần thực hiện những biện pháp sau: - Trong quá trình sản xuất phải chú ý đảm bảo an toàn trong các khâu tháo, nạp sản phẩm, lọc, sấy là những khâu mà công nhân thường phải tiếp xúc trực tiếp. - Duy trì độ chân không trong sản xuất. - Thay những chất độc dùng trong quá trình bằng những chất ít độc hại hơn nếu có thể. - Tự động hoá, bán tự động hoá những quá trình sử dụng nhiều hoá chất độc hại. - Nơi làm việc của công nhân cần được thông thoáng nhằm làm giảm tối đa nồng độ chất độc có trong môi trường làm việc. - Tổ chức các buổi học tập về an toàn đông thời nâng cao ý thức tự giác thực hiện các biện pháp an toàn trong nơi làm việc và sản xuất. III. Yêu cầu về bảo vệ môi trường III.1. Tính độc hại của nguyên liệu, sản phẩm reforming và cách xử lý. 1. Đối với các sản phẩm khí. Các hợp chất olefin và parafin phân tử lượng thấp là những chất khí dễ hoà tan trong không khí và tạo thành hỗn hợp dễ nổ rất nguy hiểm. Vì vậy, trong phân xưởng sản xuất và sử dụng thì ta xếp các hydrocacbon này thuộc loại A. Chúng có khả năng làm mê man khi hít thở và có tác hại lâu dài về sau. Nồng độ cho phép của chúng trong khu sản xuất nằm ngoài giới hạn nổ cho phép (5,0% á 7,6% thể tích), công nhân phải đeo khẩu trang, trang bị đầy đủ bảo hộ lao động trong quá trình làm việc. Xây dựng các bể chứa phải xa nơi dân cư, không được rò rỉ. Trồng cây xanh có khả năng hấp thụ khí tốt xung quanh. 2. Đối với sản phẩm LPG. LPG là sản phẩm khí hoá lỏng ở nhiệt độ thấp và áp suất cao (6 á7 atm), có khả năng dễ nổ, do đó ta cần phải cẩn thận trong khâu bảo quản và sử dụng. Ta cần phải duy trì áp suất và nhiệt độ trong giới hạn cho phép. 3. Nguyên liệu và sản phẩm refomat. Nguyên liệu và sản phẩm refomat ở trạng thái lỏng, dễ bay hơi và có khả năng hoà tan trong không khí tạo thành hỗn hợp dễ cháy nổ, rất nguy hiểm. Ta cần xây dựng khu chứa sản phẩm và nguyên liệu xa khu dân cư, gần nhà cứu hoả và ở cuối hướng gió của phân xưởng, trồng cây xung quanh để hấp thụ khí khi bể bị rò rỉ. Bể chứa phải có van thở để tránh hiện tượng nổ khi nguyên liệu và sản phẩm giãn nở, tăng áp suất trong bể và có bộ phận thu hồi khí để tránh ô nhiễm môi trường. Ta cần xây dựng bể chứa ngầm dưới đất, sơ bể bằng sơn trắng để tránh hiện tượng hấp thụ các tia hồng ngoại, tử ngoại. 4. Sản phẩm hydrocacbon thơm (BTX). BTX là sản phẩm lỏng có nhiệt độ bắt cháy thấp nên độ nguy hiểm cháy của chúng rất lớn. Sự độc hại của chúng vượt trội hơn những hydrocacbon khác loại. Nồng độc cho phép của chúng tại khu sản xuất đối với benzen là 20 mg/m3. Ta cần phải trồng cây xanh xung quanh khu snả xuất cũng như khu chứa sản phẩm BTX để hấp thụ khí bị rò rỉ, tránh ô nhiễm môi trường và độc hại cho công nhân và dân cư. Công nhân phải trang bị đầy đủ bảo hộ lao động trong khi làm việc. III.2. Vị trí mặt bằng phân xưởng. Lựa chọn mặt bằng nhà máy phải tương đối bằng phẳng, có hệ thống thoát nước thải tốt. Đặt nhà máy cách khu dân cư một khoảng cách an toàn cuối hướng gió và trồng nhiều cây xanh xung quanh nhà máy. Công tác chiếu sáng và thông gió tốt để đảm bảo môi trường thoáng đãng cho công nhân làm việc. PHầN V TíNH TOáN KINH Tế I.Mục đích: Trong các yêu cầu được đặt lên hàng đầuđối với công nghệ sản xuất thì ngoàI chỉ tiêu kỹ thuật thì chỉ tiêu kinh tế cũng rất quan trọng. Vì vậy việc tính toán kinh tế sẽ cho ta biết hiệu quả công nghệ, lợi nhuận sản xuất, từ đó sẽ cho phép lựa chọn những công nghệ hợp lý đảm bảo sự phát triển về mọi mặt. Hiệu quả kinh tế của dự án được biểu hiện bằng các chỉ tiêu sau: t = Vốn đầu tư /(lợi nhuận + khấu hao) t: thời gian thu hồi vốn đầu tư cho dự án E=Lợi nhuận vốn trong một năm/ Vốn đầu tư E: hệ số hiệu quả của vốn đầu tư Như vậy mục đích của việc xác định hiệu quảhiệu quả kinh tế của dự án sẽ đưa ra những qui định thành lập, xây dựng hay hủy bỏ dự án đầu tư cho hợp lý. II. Tính toán kinh tế Các thông số ban đầu cho hạch toán kinh tế Số ngày làm việc của dây chuyền trong một năm: 340 ngày Số giờ hoạt động trong một ngày: 24 h Năng suất phân xưởng: 1990000 tấn/ năm Hiệu suất sản phẩm: Refornat: 87,63% Hydro: 7,4% Khối lượng xúc tác: 133800 kg Nhân lực và bố trí lực lượng trong nhà máy STT Chức vụ Ca trực Số người 1 Giám đốc 1 1 2 Phó giám đốc 1 2 3 Quản đốc 3 6 4 Kỹ sư công nghệ 3 6 5 Thư kí 1 1 6 Kế toán 1 1 7 Hành chính 1 2 8 Công đoàn 1 2 9 Bảo vệ 3 9 10 Lao công 1 2 11 Nhà ăn 3 6 12 Công nhân sản xuất 3 45 Tổng 84 Vốn đầu tư ban đầu: Bao gồm cả vốn đầu tư cho thiết bị và vốn đầu tư cho xây dựng. Định mức đầu tư: 3500 USD/tấn Tổng vốn đầu tư: 3500.1,99.106 USD Tính các khoản chi phí a. Chi phí cho nguyên liệu: Năng suất là: 1,99.106 tấn/ năm Đơn giá tính cho một tấn nguyên liệu là 3000 USD/ tấn Vậy chi phí cho nguyên liệu: 3000.1,99.106 b. Chi phí cho xúc tác Chất xúc tác là Pt/Al2O3 với lượng xúc tác là 133800 (kg) Với đơn giá: 35 USD Với chi phí cho xúc tác là: 133800.35 = 4683.106 USD c. Chi phí cho phục vụ sản xuất - Tiêu hao xúc tác trong một năm là 2% trong tổng chi phí xúc tác thành tiền: 0,02 . 4683 . 103 = 93660 USD - Chi phí cho năng lượng điện với lượng điện tiêu thụ là 110.1,99.106 Kw/năm Với 1 Kw có giá là: 0,086 USD Thành tiền: 0,086 . 110 . 1,99 . 106 = 18825400 USD Chi phí lương công nhân: Với phân xưởng gồm 84 người, lương bình quân mỗi người là 2100 USD/ năm Thành tiền: 84 . 2100 = 176400 USD Trích theo lương chính bao gồm (chi phí bồi dưỡng thêm, chi phí độc hại, bảo hiểm…) sẽ lấy bằng 20% lương chính. Thành tiền: 0,2 . 176400 = 35280 USD Vậy tổng tiền lương = Lương chín + Trích theo lương =176400 + 35280 = 211680 USD Chi phí cho phân xưởng: Khấu hao toàn bộ trong vòng 20 năm bằng 5% tổng vốn đầu tư ban đầu Thành tiền: 0,05.3500.1,99.106 = 34825.104 USD Chi phí dành cho vận chuyển lấy bằng 3% vốn đầu tư ban đầu Thành tiền: 0,03.3500.1,99.106 = 20895. 104 USD Chi phí dành cho quản lý được lấy bằng 7% tổng chi phí (nguyên liệu + sản xuất + tiền lương công nhân) Thành tiền: 0,07(3000.1,99.106 + 93660 + 10695.103 + 176400) =418667554,2 USD Chi phí dành cho bán hàng lấy bằng 3% chi phí (phân xưởng + quản lý) Thành tiền: 0,03.(34825.104 + 20895.104 + 418667554,2) =29276026,63 USD Tổng chi phí = chi phí (nguyên liệu + xúc tác + sản xuất + lương công nhân + phân xưởng + quản lý + bán hàng) Thành tiền: 3000.1,99.106 + 4683.103 + 93660 + 18825400 + 211680 + 34825.104 + 20895.104 + 418667554,2 + 29276026,63 = 6998957321 USD Giá thành sản phẩm cho một tấn nguyên liệu G = = = 3517 USD Tính giá thành sản phẩm Để tính giá thành sản phẩm ta xác định hệ số phân bố theo giá bán. Ta có bảng số liệu sau: Sản phẩm Hiệu suất sản phẩm % Giá bán sản phẩm USD Giá trị doanh thu USD Chi phí phân bổ Giá thành sản phẩm USD Reformat 87,63 3800 3500 3280,54 2874,7 LPG 2,37 800 30 29,1 1227,8 Hydro 7,4 1000 75 72,75 983,1 Khí đốt 2,6 400 10 9,7 373 Tổng 6000 3615 3392,09 5458,6 Hệ số phân bố: Hpb = = = 0,97 Chi phí phân bổ = Giá trị doanh thu . hệ số phân bổ Giá thành sản phẩm = Tính lợi nhuận kinh tế L = Tổng lợi nhuận cả năm =(Tổng giá bán sản phẩm – Tổng giá thành sản phẩm). Sản lượng sản phẩm = (6000 – 5458,6).1,99.106 = 1077386000 USD Thuế VAT Thuế VAT = 10% doanh thu – 10% (nguyên liệu + xúc tác) = 0,1.3615.1,99.106 – 0,1(3000.1,99.106 + 4683.103) = 121916700 USD Vậy lợi nhuận sau thuế = L – thuế VAT = 1077386000 – 121916700 = 955469300 USD Thời gian thu hồi vốn t = t = = 5,3 năm Vậy sau 5 năm, 6 tháng thì thu hồi vốn 8. Hệ số hiệu quả vốn đầu tư E = = = 0,137 Ta có bảng tổng kết sau: STT Khoản mục Thành tiền 1 Vốn đầu tư 6965000000 2 Nguyên liệu 5970000000 3 Khấu hao 348250000 4 Tổng chi phí 6998957321 5 Doanh thu 7193850000 6 Thuế VAT 121916700 7 Lợi nhuận sau thuế 955469300 8 Thời gian thu hồi vốn (t) 5 năm 3tháng 9 Hệ số hiệu quả (E) 0,137 PHầN KếT LUậN Với đề tài “ Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác với lớp xúc tác chuyển động” với năng suất 1,99 triệu tấn/ năm được sự giúp đỡ tận tình và chu đáo của TS - Nguyễn Hữu Trịnh, cùng với sự nổ lực tìm tòi tài liệu và nghiên cứu của bản thân, nay em đẫ hoàn thành bản đồ án đúng hạn. Thông qua đồ án này giúp em hiểu thêm về công nghệ, chế độ công nghệ cũng như nguyên liệu của quá trình reforming xúc tác từ các số liệu trong bảng trên. Thông qua đồ án này tôi rút ra một số nhận xét sau: Phải tìm hiểu kĩ về bản chất hóa học, nhiệt động học và xúc tác của quá trình cũng như đặc tính của nguyên liệu để phục vụ cho việc lựa chọn công nghệ. Thông qua việc tìm hiểu về các sơ đồ công nghệ và rút ra những ưu nhược điểm của từng sơ đồ. Từ đó có thể lựa chọn được một số thiết bị chính của quá trình. Đã tính toán được những vấn đề chính của quá trình: cân bằng vật chất Bản đồ án này đã được hoàn thành, nhưng vì điều kiện cũng như tài liệu tham khảo còn hạn chế, hơn nữa ở Việt Nam ngành hóa dầu là một trong những ngành mới và vì bước đầu làm quen với công tác thiết kế phân xưởng nên vấn đề thiếu sót là điều không thể tránh khỏi. Vì vậy em rất mong được sự chỉ bảo cùng sự đóng góp của các thầy cô và các bạn đồng nghiệp để bản đồ án được hoàn thiện hơn Em xin chân thành gởi lời cảm ơn đến các thầy cô trong bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu và các bạn. Đặc biệt là TS – Nguyễn Hữu Trịnh đã tận tình giúp đỡ em hoàn thành bản đồ án này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày……tháng……năm 2006 Sinh viên thực hiện: Lê Thị Tuấn Anh Tài liệu tham khảo 1. PGS.TS. Đinh Thị Ngọ. Hoá học dầu mỏ. ĐHBKHN 1999. 2. TS. Lê Văn Hiếu. Công nghệ chế biến dầu mỏ. NXB Khoa học kỹ thuật 2000. 3. Bộ môn nhiên liệu. Công nghệ chế biến dầu mỏ và khí BK 1983. 4. Bộ môn nhiên liệu. Tính toán các công nghệ chế biến dầu mỏ BK 1973. 5. Zhorov Yu.M.LeibG. Thermodynamics of chemical processes = petrochemical suythesis processing of petroleum goal, and natural gas. M.Mir.1987. 6. Robert.A.Meyers - Hanbook of petroleum refining processes, second edition. 1986. 7. Sổ tay tóm tắt các đại lượng hoá lý - Bộ môn hoá lý BK TPHCM.11/1983. 8. Hiệu đính: PTS. Trần Xoa. PTS. Nguyễn Trọng Khuông, KS. Lê Viên - Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá chất (tập 1). NXB KHKT - HN 1992. 9. Hiệu đính: PTS. Trần Xoa. PTS. Nguyễn Trọng Khuông, PTS. Phạm Xuân Toản - Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá chất (tập 2). NXB KHKT - HN 1999. 10. PGS. Ngô Bình - Cơ sở xây dựng nhà công nghiệp - ĐHBKHN - Bộ môn xây dựng công nghiệp - HN 1997. 11. IFP - Hydrocacbon processing, November 1998. ._.