Thiết kế phân xưởng Isome hóa 2

8. Các yêu cầu về xúc tác rắn trong công nghiệp 16 IV. Cơ chế phản ứng isome hoá 17 IV.1. Xúc tác trong pha hơi 17 IV.2. Xúc tác trong pha lỏng 19 V. Các quá trình isome hoá trong công nghiệp chế biến dầu 21 V.1. Sơ lược về quá trình isome hoá 21 V.2. Một số quá trình isome hoá trong công nghiệp 21 V.3. Lựa chọn công nghệ và loại xúc tác 38 Phần II. TíNH TOáN CÔNG NGHệ Và TíNH THIếT Bị CHíNH 45 I. Cơ sở và nhiệm vụ thiết kế 45 I.1. Những số liệu cho trước 45 I.2. Tính toán 45 II. Tính toán cho từng lò phản ứng 53 II.1. Tính toán cho lò phản ứng thứ nhất 53 II.2. Tính toán cho lò phản ứng thứ hai 65 III. Tóm tắt phần kết quả tính toán 78 Phần III. Xây dựng công nghiệp 79 I. Giới thiệu chung 79 II. Phân tích địa điểm xây dựng nhà máy 79 II.1. Địa điểm xây dựng 79 II.2. Khu đất xây dựng 80 II.3. Bảo vệ môi trường 80 III. Phân tích thiết kế tổng mặt bằng phân xưởng isome hoá 80 III.1. Nguyên tắc phân vùng 80 III.2. Ưu, nhược điểm của nguyên tắc phân vùng 82 III.3. Các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật 83 IV. Các nguyên tắc và thông số kỹ thuật trong xây dựng 83 IV.1. Các nguyên tắc khi xây dựng 83 IV.2. Thông số kỹ thuật trong xây dựng 84 IV.3. Bố trí mặt bằng 85 V. Tự động hoá 85 V.1. Mục đích 85 V.2. Hệ thống điều khiển tự động 86 V.3. Các dạng điều khiển tự động 86 V.4. Hệ điều khiển phản hồi 89 V.5. Cấu tạo của một số thiết bị tự động cảm biến 90 Phần IV. Tính toán kinh tế 93 I. Mục đích và nhiệm vụ của việc tính toán kinh tế 93 II. Các loại chi phí 93 II.1. Chi phí đầu tư xây dựng cơ bản 93 II.2. Chi phí mua máy móc thiết bị 93 II.3. Các loại chi phí khác 94 II.4. Tính khấu hao 94 III. Chi phí lưu động 95 III.1. Chi phí mua nguyên vật liệu 95 III.2. Nhân công sản xuất trực tiếp 95 III.3. Các chi phí chung 96 IV. Xác định hiệu quả kinh tế 97 Phần V. An toàn lao động và bảo vệ môI trường 99 I. Khái quát 99 I.1. Nguyên nhân do kỹ thuật 99 I.2. Nguyên nhân do tổ chức 99 I.3. Nguyên nhân do vệ sinh 99 II. Những yêu cầu về phòng chống cháy nổ 100 II.1. Phòng chống cháy 100 II.2. Ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn gây cháy 100 II.3. Ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn cháy 101 III. An toàn về trang thiết bị trong nhà máy hoá chất từ khâu thiết kế đến khâu vận hành 101 III.1. Khi thiết kế tổng mặt bằng về xí nghiệp 101 III.2. Cơ sở kỹ thuật an toàn phòng chống cháy trong công nghiệp 102 III.3. An toàn cháy nổ trong nhà máy nói chung và trong phân xưởng nói riêng 103 III.4. An toàn về điện 104 IV. An toàn lao động và phòng chống độc hại với công nhân, môi trường 104 Phần kết luận 106 Tài liệu tham khảo 107 Mở đầu Hiện nay, dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng của nhiều quốc gia trên thế giới, trử lượng dầu mỏ đang ngày càng ít đi và trở nên khan hiếm. Hiệu quả sử dụng của dầu mỏ phụ thuộc vào chất lượng của quá trình chế biến, việc đưa dầu mỏ qua các quá trình chế biến sẽ nâng cao được hiệu quả sử dụng của dầu mỏ lên nhiều lần và như vậy tiết kiệm được trử lượng dầu trên thế giới. Trong số các sản phẩm năng lượng dầu mỏ, trước hết phải kể đến nhiên liệu xăng, một loại nhiên liệu có vai trò vô cùng quan trọng trong đời sống. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ dầu khí, nhu cầu về xăng có chất lượng cao, ít gây độc hại cho môi trường ngày càng tăng mà tạm thời chưa có loại nhiên liệu nào có thể thay thế được. Xu hướng chung của nhiều quốc gia trên thế giới là thay thế xăng không pha chì cho xăng pha chì nhằm làm giảm quá trình gây ô nhiễm môi trường như hiện nay. Trong công nghệ chế biến dầu, chỉ dùng hai quá trình chủ đạo để nhận xăng có trị số octan cao là quá trình reforming xúc tác và quá trình cracking xúc tác, do nhu cầu về xăng chất lượng cao ngày càng tăng, trong đó phần C5 và C6 của công nghiệp hoá dầu ngày càng có số lượng lớn mà lại không thể đạt được trị số octan cao khi áp dụng các quá trình trên. Trước đây phân đoạn này chỉ được dùng để pha trộn vào xăng với mục đích đạt đủ áp suất của xăng và thành phần cất, còn trị số octan của phần này không đủ cao vì đa số các cấu tử này chủ yếu là các parafin mạch thẳng. Vì thế cần thiết phải có dây chuyền chế biến và sử dụng iso-parafin C5-C6, các cấu tử này có trị số octan đủ cao. Để nhận được iso-C5, C6 người ta có thể dùng quá trình isome hoá. ưu điểm của quá trình này là: Biến đổi hydrocacbon mạch thẳng thành cấu tử có cấu trúc nhánh là cấu tử có trị số octan cao. Nhờ thế làm nâng cao đáng kể hiệu suất và chất lượng sản phẩm xăng. Quá trình isome hoá n-parafin được dùng để nâng cao trị số octan của phân đoạn C5 và C6 của xăng sôi đến 70oC, đồng thời cũng cho phép nhận các iso-parafin riêng biệt như iso-pentan và iso- butan từ nguyên liệu là n-pentan và n-butan tương ứng nhằm đáp ứng nguồn nguyên liệu cho quá trình alkyl hoá, hoặc để nhận isobuten cho quá trình tổng hợp MTBE. Chính vì tầm quan trọng này, trong công nghiệp chế biến dầu, quá trình isome hoá đã được rất nhiều công ty lớn trên thế giới chú trọng, nghiên cứu và phát triển cụ thể như: BP, Shell, UOP… Do vậy, với đề tài “ Thiết kế phân xưởng isome hoá ” sẽ phần nào giúp em hiểu được vai trò của quá trình isome hoá trong lọc hoá dầu và sự phát triển của nó. Phần I TổNG QUAN Về Lý THUYếT I. Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình isome hoá I.1. Nguyên liệu của quá trình isome hoá Isome hoá thường dùng nguyên liệu là phân đoạn C5 và C6. Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lượng sản phẩm. Thành phần của nguyên liệu tiêu biểu có nguồn gốc khác nhau được trình bày ở bảng 1 dưới đây. Bảng 1: Thành phần nguyên liệu tiêu biểu Nguồn nguyên liệu Kuwait Mid continent Xăng cất Arabia Wyoming C5: n-pentan 58.5 3.0 42.2 64.3 59.8 2-metylbutan 41.5 36.2 56.2 33.3 36.4 2,2-dimetylpropan - - - - - Xyclopentan 0.1 0.8 1.2 2.4 3.8 C6: n-hexan 43.2 41.6 27.7 46.6 37.8 2-metylpentan 22.4 26.3 32.5 40.5 38.2 3-metylpentan 16.9 14.3 12.5 2,2-dimetyl butan 2.0 0.5 0.75 3.9 3.8 2,3-dimetyl butan 4.2 0.5 0.75 Metylxyclopentan 5.1 14.0 17.0 7.3 18.8 Xyclohexan 4.2 2.2 4.5 - - Benzen 2.0 0.6 - 2.0 1.4 RON của C5 74.4 72.9 79.2 72.1 73 RON của C6 55.9 57.7 76.4 55.1 61.1 Từ các số liệu trong bảng thấy rằng, hàm lượng n-parafin thường không vượt quá 65% trong nguyên liệu. Do đó, nếu cho toàn bộ nguyên liệu qua biến đổi isome hoá là không hợp lý mà cần phải tách các isome khỏi n-parafin và chỉ cho biến đổi n-parafin. Để hạn chế các phản ứng phụ và sự kìm hãm quá trình nên tiến hành phản ứng ở mức độ biến đổi vừa phải, rồi sau khi tách cho tuần hoàn trở lại nguyên liệu chưa biến đổi. Khi tiến hành thao tác như vậy, đã cho phép tăng cao trị số octan của phân đoạn lên tối thiểu là 20 đơn vị. Trong thực tế công nghiệp, người ta thường đem isome hoá phân đoạn C5 -C6 còn n-heptan đem isome hoá không tiện lợi vì trong điều kiện tiến hành quá trình, các parafin cao (>C6) dễ bị cracking và dễ tạo cặn nhựa làm cho sản phẩm có trị số octan tương đối thấp. Đáng tiếc là khi tiến hành isome hoá phân đoạn C5 - C6, trị số octan của xăng chỉ tăng lên đến một giới hạn nhất định và thường là không vượt quá 100 đơn vị theo phương pháp nghiên cứu. Vì thế nó không phải là quá trình chủ đạo để thu các cấu tử cho xăng. Xong như trên đã nói nó là quá trình chính để nhận isopentan để sản xuất isopren. I.1.1.Chọn thành phần nguyên liệu cụ thể Bảng 2: Thành phần và tỷ trọng của các cấu tử. Nhiệt độ sôi, oC Cấu tử Tỷ trọng % khối lượng % mol C5 – Parafin 47,5 51,78 29 Isopentan 0,617 42,0 21,75 36,05 n- pentan 0,625 58,0 30,03 C6- Parafin 45,2 41,26 49,72 2,2- dimetylbutan 0,650 0,9 0,37 58 2,3- dimetylbutan 0,655 5,0 2,06 60,27 Metylpentan 0,700 48,2 19,89 66,72 n- hexan 0,647 45,9 18,94 C6 - Vòng 7,3 6,96 71,19 Metylxyclopentan 0,780 57,0 3,89 80,72 Xyclohecxan 0,770 17,0 1,16 80,11 Benzen 00,860 26,0 1,91 I.2. Sản phẩm quá trình isome hóa Đặc trưng sản phẩm của quá trình isome hoá là các iso-parafin đây là những cấu tử cao octan, rất thích hợp cho việc sản xuất xăng chất lượng cao. Sản phẩm thu được từ quá trình isome hoá có trị số octan có thể đạt tới 88ữ99 (theo RON). Với mỗi hãng khác nhau thì sản phẩm thu được có chứa %V của các cấu tử khác nhau nhưng nhìn chung nó không có sự chênh lệch nhiều về trị số octan, cụ thể như sản phẩm của quá trình isome hoá của hãng Essoresearch và Engineering Co tiến hành trong pha lỏng có kết quả như trong bảng sau Bảng 3: Thành phần sản phẩm từ các nguyên liệu khác nhau. Cấu tử Nguyên liệu Lousianna Arbian Nguyên liệu Sản phẩm Nguyên liệu Sản phẩm % V n-pentan 16.3 4.8 29.1 7.1 Isopentan 11.6 23.1 11.3 33.3 n-pentan 19.0 4.4 30.4 4.1 2,2-dimetylbutan 1.9 20.7 0.0 25.2 2,3-dimetylbutan 2.1 5.0 0.7 4.6 2-metylpentan 15.3 11.4 11.3 12.0 3-metylpentan 9.4 6.2 6.6 5.1 Xyclopentan 2.3 1.8 0.7 0.1 Xyclohexan 6.4 15.5 1.5 6.6 Metylcyclopentan 10.8 2.2 5.4 0.9 Benzen 4.8 4.8 1.0 1.0 Trị số octan 98 98.5 RON + 3ml TEP/Gal Hiêu suất, % V >99 99 Từ số liệu trong bảng thấy rằng trong quá trình biến đổi isome hoá đi từ nguyên liệu là n-C5, C6 thì sản phẩm chính thu được là isopentan và 2,2 dimetylbutan. Sản phẩm thu được từ quá trình isome hoá có chất lượng cao, chính vì ưu điểm này nên có nhiều hãng tham gia nghiên cứu và thiết kế dây chuyền isome hoá để xử lý phân đoạn C5, C6 có trị số octan thấp thành phân đoạn cao octan cho xăng, để đáp ứng nhu cầu sử dụng xăng chất lượng cao như hiện nay. II. Đặc trưng về nhiệt động học Các phản ứng isome hóa n-pentan và n-hexan là các phản ứng có tỏa nhiệt nhẹ. Bảng 4 cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành các isome hoá từ các cấu tử riêng biệt. Bảng 4. Nhiệt tạo thành của một số cấu tử Cấu tử DH298 Kcal/ml C5: 2-metylbutan(isopentan) - 1,92 2,2-dimetylpropan(neopentan) - 4.67 C6: 2-metyl pentan(isohexan) - 1,70 3-metylpentan - 1,06 2,2-dimetyl butan(neohexan) - 4,39 2,3-dimetylbutan - 2,53 Do đó, các phản ứng isome hoá là tỏa nhiệt nên về mặt nhiệt động học phản ứng sẽ không thuận lợi khi tăng nhiệt độ. Mặt khác, phản ứng isome hoá n-parafin là phản ứng thuận nghịch và không có sự tăng thể tích, vì thế cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt độ thấp sẽ tạo điều kiện thuận lợi tạo thành isome và cho phép nhận được hỗn hợp ở điều kiện cân bằng và có trị số octan cao. Đồ thị sau cho thấy sự phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của isome vào nhiệt độ của phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan được xây dựng từ tính toán thực nghiệm. Từ đồ thị cho thấy khi tăng nhiệt độ nồng độ các isome đều giảm còn nồng các n-parafin lại tăng, khi đó nó làm giảm hiệu xuất của quá trình isome hoá. Dựa vào đồ thị thấy rằng nếu nhiệt độ to < 200oC sẽ thiết lập được một hỗn hợp cân bằng có trị số octan cao. Khi isome hoá các n-parafin còn xảy ra một số phản ứng phụ như phản ứng cracking và phản ứng phân bố lại: 2C5H12 ô C4H10 + C6H14 Để giảm tốc độ của phản ứng phụ này và duy trì hoạt tính của xúc tác, người ta phải thực hiện quá trình ở áp suất hydro =2 á 4 MPa và tuần hoàn khí chứa hydro. Động học và cơ chế phản ứng isome hoá phụ thuộc vào điều kiện tiến hành quá trình và phụ thuộc vào xúc tác III. Xúc tác của quá trình Xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng lên hàng trăm, hàng nghìn lần. Bản chất của xúc tác là chất xúc tác chỉ có tác dụng đưa hệ nhanh chóng đạt đến trạng thái cân bằng, bằng cách làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng chứ không ảnh hưởng gì đến cân bằng hoá học. Một phản ứng không có khả năng xảy ra thì xúc tác sẽ vô tác dụng. Chất xúc tác một phần cũng thúc đẩy phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại. Sau phản ứng, chất xúc tác không thay đổi gì về thành phần hoá học, chỉ thay đổi một ít về tính chất vật lý. Các phản ứng hữu cơ thường xảy ra theo nhiều hướng, xảy ra theo nhiều cấp (chuyển hoá tiếp tục sản phẩm). Chất xúc tác có khả năng làm tăng nhanh không đồng đều một số phản ứng nhất định. Tính chất này được gọi là tính chọn lọc của xúc tác, nhờ đó mà hiệu quả của phản ứng tăng nhiều lần. Xúc tác được chia làm hai nhóm chính là xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể, mỗi loại lại được chia nhỏ hơn. Với xúc tác dị thể rắn-khí, đặc trưng nhất là xúc tác oxit, đa oxit, ngày nay phổ biến nhất là xúc tác kim loại trên chất mang. Xúc tác rắn trong công nghiệp thường có các dạng sau: Bụi: có đường kính khoảng d = 1-150 mm Vi cầu: d = 10-150 mm Cầu lớn: d = 3-6 mm Trụ: d = 3-4, chiều cao h = 3-5 mm Xúc tác dạng cầu ít vỡ vụn, chúng có độ bền cơ rất cao. Dạng bụi và dạng vi cầu dùng trong xúc tác giả sôi, dạng cầu lớn được dùng trong xúc tác chuyển động, còn dạng trụ dùng trong công nghệ xúc tác lớp tĩnh. Kích thước hạt xúc tác phụ thuộc vào kiểu reactor. Khi các chất phản ứng là khí bay hơi thì chỉ có hai loại reactor được sử dụng là reactor lớp cố định và lớp sôi. *Reactor lớp cố định Là ống đứng đựng xúc tác, dòng chất phản ứng được thổi qua lớp xúc tác. Do trở lực, áp suất sẽ giảm xuống khi qua lớp xúc tác, vì thế cần tạo ra một áp suất dương ở đầu vào reactor để đảm bảo tốc độ dòng thích hợp. Độ giảm áp suất qua lớp xúc tác tăng theo chiều tăng của tốc độ dòng, chiều dày của lớp xúc tác và chiều giảm kích thước hạt. * Reactor lớp sôi ở đây lớp xúc tác gồm các hạt mịn và khi dòng khí thổi từ dưới lên qua lớp xúc tác, dần dần đạt đến tốc độ tới hạn thì lớp xúc tác bắt đầu “sôi”. Thể tích của lớp giãn ra đáng kể, các hạt ở trạng thái chuyển động liên tục. Lớp sôi có ưu điểm hơn lớp cố định, chẳng hạn như khả năng truyền nhiệt tốt hơn nhiều, sự tổn thất áp suất nhỏ hơn so với lớp cố định. III.1. Xúc tác pha lỏng Xúc tác cho quá trình isome hoá thuộc loại xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo thành ion cacboni tức là xúc tác mang tính axit. Trước đây người ta dùng xúc tác Lewis như AlCl3 được hoạt hoá bằng HCl. Gần đây người ta vẫn sử dụng xúc tác trên cơ sở AlBr3 và hỗn hợp AlCl3 + SbCl3 , ưu điểm của loại xúc tác mới này là hoạt tính rất cao, ở nhiệt độ 930C đã hầu như chuyển hóa hoàn toàn các parafin. Nhược điểm của loại xúc tác này là mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và dễ bị phân huỷ. Độ axit mạnh của xúc tác dễ gây ăn mòn thiết bị. Ngoài các xúc tác trên thì cũng còn sử dụng một số xúc tác như H3PO4 ở 26-1350C C6H5SO3H ở 760C để isome hóa buten-1và buten-2 H3PO4/chất mang là đất nung ở 325-3600C để isome hoá n-anken và iso-anken III.2. Xúc tác axit rắn BeO: Dùng để biến đổi xyclohexan thành metylxyclopentan ở 4500C. Cr2O3: Dùng để biến đổi hexadien-1,5 thành hexadien-2,4 ở 225-250oC ThO2: Isome hóa olefin ở 398- 4400C TiO2 : Dùng để biến đổi heptylen thành metylxyclohexen ở 4500C Al2O3-Cr2O3, Al2O3-Fe2O3 , Al2O3-Co, Al2O3-MnO2 (tất cả đều trộn theo tỷ lệ khối lượng là 4:1) dùng để isome hoá metylbutylen ở 294-3700C. Cr2O3-Fe2O3 : Chuyển vị trí nối đôi, nối ba trong hợp chất không no ở 220-3000C mà không thay đổi cấu trúc mạch cacbon. MoS3 : Dùng để biến đổi n-parafin thành iso-parafin. Al2O3-V2O5: Được dùng để biến đổi xyclohexan thành metylxyclopentan. III.3. Xúc tác lưỡng chức Liên hệ với việc chế tạo xúc tác reforming người ta đã tìm ra xúc tác mới cho quá trình isome hoá và hydroisome hoá để isome hoá n-parafin. Xúc tác này gồm hai phần: - Phần kim loại có đặc trưng hydro hoá, kim loại thường dùng là Pt, Pd. - Phần chất mang axit (alumin, alumin + halogen, aluminsilicat…). Loại xúc tác này có đủ độ chọn lọc cần thiết khi isome hoá nguyên liệu C5-C6 nhưng độ linh hoạt của nó khá thấp vì thế đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao. Vì vậy để đảm bảo được hiệu suất của quá trình thì người ta cho tuần hoàn. Xúc tác reforming loại Pt/Al2O3 dùng rất có hiệu quả khi isome hoá phân đoạn C5-C6 nhưng để đạt được tốc độ phản ứng cần thiết, chúng chỉ được sử dụng ở nhiệt độ từ 450-5100C. Độ hoạt tính của xúc tác lưỡng chức được tăng lên bằng cách tăng độ axit của chất mang. Xúc tác Pt/Al2O3 tạo ra ngay được ion cacboni ở nhiệt độ 500C. Sau này người ta dùng xúc tác Pt/Modenit, zeolit. Với xúc tác này có thể tạo ra được phản ứng có hiệu quả ở nhiệt độ 2500C. Nhưng phổ biến nhất vẫn là xúc tác Pt/Al2O3 được bổ xung clo. Xúc tác được quan tâm nhiều nhất hiện nay là zeolit. III.4. Zeolit và xúc tác chứa zeolit Zelit là hợp chất của Alumino-silic. Đó là hợp chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt, cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh rất nhỏ thông nhau. Các zeolit được chế tạo cùng lúc với xúc tác Alumino-silicat hay với đất sét thiên nhiên, rồi sau đó được xử lý bằng các phương pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa zeolit. Xúc tác chứa zeolit có hoạt tính rất cao, độ chọn lọc tốt và lại có giá thành vừa phải có khả năng tái sinh vì thế chúng được sử dụng rộng rãi. Thành phần hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng công thức như sau: M2/nAl2O3 .xSiO2.yH2O Trong đó: x>2 và n là hoá trị của cation kim loại M. Bảng 5. Một số xúc tác zeolit thường dùng Zeolit Thành phần hoá học Đường kính trung bình lỗ A A Na2O. Al2O3.2SiO2.4,5H2O 3,6-3,9 X Na2O. Al2O3.2,5SiO2.6H2O 7,4 Y Na2O. Al2O3.4,8SiO2.8,9H2O 7,4 Mordenit Na8(Al2O3)4,8(SiO2)40.24H2O 2,9-5,7 ZSM5 và 11 5,4-5,6 Về cấu tạo zeolit được tạo thành từ các sodalit. Nếu các đơn vị này nối nhau theo các mặt bốn cạnh thì tạo nên zeolit mà người ta gọi là zeolit loại A. Còn khi các đơn vị này nối nhau theo các mặt sáu cạnh thì zeolit tạo thành người ta thường gọi là zeolit loại X hay Y, có cấu trúc tương tự như các faurazit. Ngày nay, người ta đã chế tạo được hàng trăm loại zeolit khác nhau đủ mọi kích cỡ. III.5. Chất mang có tính axit Xúc tác chỉ có tác dụng ở lớp bên ngoài trên bề mặt có độ dày khoảng 100 4 300 Ao, còn ở phía bên trong chỉ làm nhiệm vụ liên kết mạng tinh thể. Như vậy người ta thay lớp bên trong bằng một lớp chất mang rẻ tiền và dễ điều chế hơn. Mặt khác khi dùng chất mang có thể tăng độ bền cơ, độ bền nhiệt và tăng bề mặt riêng của xúc tác. Chất mang có thể là oxit nhôm hoặc hỗn hợp Al2O3-SiO2, sau này người ta còn dùng zeolit hay modenit vì zeolit là một trong các axit rắn có đặc tính rất quý: Độ axit cao, là một rây phân tử, do vậy có thể cho phép ta tách được những phân tử có kích thước khác nhau. Tốt hơn cả là dùng xúc tác ZSM-5 của hãng Mobil-Oil (Hoa Kỳ). Tuy nhiên phổ biến hơn cả sử dụng chất mang Al2O3 có bổ sung Clo. Độ axit của chất mang được quyết định bởi quá trình xử lý đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn (400m2/g) và tạo ra các tâm axit. Chất mang có thể là -Al2O3 hoặc là -Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng 250m2/g được bổ sung các hợp chất halogen như flo, clo hay hỗn hợp của chúng. Độ axit tăng khi tăng hàm lượng halogen, có khoảng 547% clo trên xúc tác. Dùng CCl4 hoặc các hợp chất clo hữu cơ khác, hiện nay người ta thường dùng axit HCl, để có ít nhất 2 nguyên tử clo trên một nguyên tử Al. III.6. Kim loại Kim loại có đặc trưng thúc đẩy phản ứng dehydro hoá parafin thành olefin, đồng thời hydro hoá các olefin thành các iso-parafin. Thường dùng là các kim loại quí sau Pt, Pd, Ni, trong đó Pt là kim loại được sử dụng nhiều nhất. Trong quá trình isome hoá, Pt làm tăng tốc độ khử hydrocacbon no, khử hydro vòng hoá parafin tạo hydrocacbon thơm thúc đẩy quá trình no hoá, làm giảm lượng cốc bám trên xúc tác. Hơn nữa, Pt có khả năng phân ly phân tử H2SO4 dễ dàng, các anken không bị hấp phụ quá mạnh và Pt là xúc tác yếu của phản ứng nhiệt phân hydro. Vì vậy, các phản ứng isome hoá n-parafin dễ dàng xảy ra trên Pt ngay cả trường hợp không có tâm axit. Platin được đưa vào xúc tác ở dạng khác nhau nhưng phổ biến là dùng dung dịch của axit platin clohidric (H2PtCl6). Platin là cấu tử tốt cho xúc tác đồng phân hoá. Hàm lượng Pt trên xúc tác chiếm khoảng 0,340,7% khối lượng. Chất lượng tốt của một chất xúc tác là có độ hoạt tính cao, độ chọn lọc cao và độ ổn định cao. độ hoạt tính của xúc tác được đánh giá thông qua hiệu suất và độ chuyển hoá của sản phẩm thu được. Độ hoạt tính phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng kim loại Pt và đặc biệt là độ phân tán của Pt trên chất mang axit. Qua các kết quả nghiên cứu, người ta cho rằng: Nếu các hạt phân tán có kích thước nhỏ hơn 10Ao thì có tâm hoạt tính mạnh, còn khi kích thước hạt lớn hơn 70Ao thì xúc tác không có hoạt tính đối với phản ứng isome hoá. Vì thế hàm lượng Pt chỉ chiếm tối đa 1% bề mặt chất mang. Xúc tác lưỡng chức năng có độ chọn lọc cao hơn xúc tác trong pha lỏng nhưng độ hoạt tính của nó thường thấp hơn, vì thế phải đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao hơn và phản ứng phải được thực hiện trong pha hơi. nhưng do tăng nhiệt độ mà phản ứng isome hoá n-parafin không thuận lợi về mặt nhiệt động. Do đó, cần phải tuần hoàn nguyên liệu chưa biến đổi để nâng cao hiệu suất của quá trình isome hoá. III.7. Lựa chọn xúc tác Trong tất cả các loại zeolit thì zeolit sử dụng phù hợp nhất cho quá trình isome hoá là ZSM5,11. Vì chúng có kích thước khá phù hợp cho phép độ chọn lọc của quá trình cao hơn. Sau đây là một số đặc trưng của quá trình isome hóa. Tóm tắt điều kiện nhiệt độ làm việc của các loại xúc tác: Bảng 6. Đặc trưng của xúc tác isome hóa Xúc tác Nhiệt độ phản ứng khi sử dụng Nhiệt độ phản ứng khi sử dụng FiedelCrafts AlCl3.AlBr3 80-1000C Pha lỏng gây ăn mòn Oxit Al2O3,Cr2O3,BeO 200-4500C Pha hơi Pt/Al2O3 350-5000C Pt/Al2O3 clo hoá 80-1500C Pt/zeolite 250-3000C Pt/zeolite-X 300-3300C Pt/zeolite-Y 300-3300C Pt/ZSM5 300-3300C III.8. Các yêu cầu của xúc tác rắn trong công nghiệp Chất xúc tác chỉ thực sự có tính khả thi khi chúng thoả mãn phần lớn các yêu cầu công nghệ đặt ra: - Có hoạt tính và độ chọn lọc cao để đảm bảo hiệu suất của thiết bị. - Dễ sản xuất, rẻ tiền, có tính tái sinh và bền với những tác nhân gây ngộ độc xúc tác. Đảm bảo được sản lượng lớn trong quy mô công nghiệp, phù hợp với thực tế là lượng tạp chất rất nhiều. - Độ ổn định bền cơ, bền nhiệt, bền hoá học và độ thuần khiết về thành phần hoá học cao. Mặt khác, nó còn có khả năng dẫn nhiệt tốt có khả năng tạo kích thước và hình dạng phù hợp, đồng đều. Tuy nhiên, trong thực tế không có loại xúc tác nào đáp ứng được các yêu cầu trên. Vì thế trong từng trường hợp cụ thể mà ta xét xem yêu cầu nào là quan trọng nhất để chọn xúc tác cho phù hợp. IV. Cơ chế phản ứng isome hóa Trong các quá trình chế biến dầu, tùy theo loại xúc tác thực hiện các phản ứng trong pha lỏng hoặc pha hơi. IV.1. Xúc tác trong pha hơi Quá trình thực hiện trong pha hơi được sử dụng rất phổ biến hiện nay, với xúc tác oxit rắn, axit rắn hoặc xúc tác lưỡng chức ở nhiệt độ cao Quá trình isome hóa bao gồm isome hóa n-parafin thành iso-parafin và n-parafin thành iso-olefin. Chẳng hạn: Phản ứng biến đổi n-butan thành isobutan và isobuten Cách 1: Cách 2: A(H+) – H2 M - H2 Trung tâm axit CH3 CH2 CH2 CH3 A(H+) CH3 C+H CH2 CH3 CH3 CH CH CH3 A(H+) -H2 CH3 CH CH CH3 CH2 CH3 CH C+H2 H+ ỗ Cơ chế xyclopropan CH2 CH CH3 CH3 M, + H2 - H+ CH3 CH CH3 CH3 C+ CH3 ỗ ỗ CH3 CH3 A(H+) -H2 CH3 C CH2 ỗ CH3 Cơ chế xyclopropan mới giải thích được sự tạo thành iso-parafin và iso-olefin. Theo cơ chế trên, xyclopropan khi mở vòng tạo thành C+ bậc 1, tuy nhiên tốc độ tạo thành rất nhỏ sau đó chuyển sang C+ bậc 3 với tốc độ rất lớn: H+ CH2 CH3 CH CH2 M H2 Dễ CH CH CH2+ CH3 C+ CH3 CH3 CH CH3 + H+ ỗ ỗ ỗ CH3 CH3 CH3 Ngoài các phản ứng trên còn xảy ra phản ứng tạo dime (cơ chế lưỡng phân tử): Đứt mạch b C C C+ C + C C C C C C C C C C C 2C4 ỗ C C C C ỗ C Trong hai cơ chế trên, cơ chế lưỡng phân tử dễ xảy ra hơn. Tuy nhiên sản phẩm trung gian của cơ chế này (dime) có kích thước lớn hơn, nên nếu chất xúc tác có lỗ kích thước nhỏ hơn kích thước của dime thì phản ứng này không xảy ra. Do vậy, muốn tăng độ chọn lọc, phải chọn xúc tác có độ chọn lọc phù hợp. Xúc tác thường dùng trong công nghiệp là zeolit feriorit (d=5Ao, độ axit tương đương với ZMS-5). Isome hóa n- hexan thành isohexan: Cơ chế phản ứng này xảy ra qua hai giai đoạn như sau: + Giai đoạn 1: Tạo olefin, xúc tiến cho quá trình này là các tâm kim loại trong xúc tác Pt. M -H2 C C C C C C C C C C C C + Giai đoạn 2: Đồng phân hóa, xảy ra trên tâm axit Lewis: A A +H2 C C C C C C C C+ C C C C A A H+ C C C C C C C C C C ỗ C C+ M, H2 -H+ C C+ C C C C C C C C ỗ ỗ C C IV.2. Xúc tác trong pha lỏng Quá trình xảy ra với xúc tác lỏng tương đối phức tạp. Chất xúc tác tiêu biểu cho quá trình này là clorua nhôm khan được hoạt hóa bằng axit clohydric. Sau này người ta đã dùng các chất xúc tác khác như AlCl3 + SbCl3 hay AlBr3 và các axit sunfonic hay axit clohydric. Xét cơ chế phản ứng n- butan xảy ra trong pha lỏng như sau: + 2 H H CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH3 + H2C H CH3CH2CH+CH3 (3) H2C — CH— CH3 + + H H CH CH H2C CH— CH3 H2C CH— CH3 + + CH3 H H2C — CH— CH3 H2C+— CH— CH3 CH3 CH3 H3C — C+— CH3 H3C— C — CH3 H Tóm lại, xúc tác cho quá trình isome hóa xảy ra theo hai giai đoạn sau: + Giai đoạn đầu: là giai đoạn tách hydro, vai trò xúc tác là các tâm kim loại Pt. + Giai đoạn sau: Giai đoạn đồng phân hóa, vai trò xúc tác là các tâm axit. V. Các quá trình isome hóa trong công nghiệp chế biến dầu V.1. Sơ lược về quá trình isome hóa Quá trình isome hóa n- parafin được dùng để nâng cao trị số octan của phân đoạn pentan, hexan của phần xăng sôi đến 70oC, đồng thời cũng cho phép nhận các iso-parafin riêng biệt như isopentan, isobutan là nguyên liệu cho quá trình tổng hợp cao su isopren, isobutan, là nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình ankyl hóa, hoặc để nhận isobuten cho quá trình tổng hợp MTBE. V.2. Một số quá trình isome hóa trong công nghiệp Trong công nghiệp hiện nay, có rất nhiều công nghệ isome hóa để sản xuất xăng có trị số octan cao. Nhưng nhìn chung dựa vào xúc tác có thể phân ra thành hai nhóm là quá trình isome hóa sử dụng xúc tác pha lỏng và isome hóa sử dụng xúc tác trong pha hơi. Quá trình pha lỏng tiến hành với xúc tác có độ axit mạnh như xúc tác Friden- Craf. Nhiệt độ quá trình thường nằm trong khoảng 90-150oC. Còn quá trình trong pha hơi thường sử dụng xúc tác lưỡng chức và nhiệt độ cao. V.2.1. Các quá trình trong pha lỏng với xúc tác AlCl3 Các quá trình isome hóa loại này ra đời từ rất sớm và là loại phổ biến để isome hóa n-butan thành isobutan. Sơ đồ nguyên lý của loại này được trình bày dưới đây: Hình 1. Sơ đồ isome hóa trong pha lỏng 1. Reactor; 3,4. Tháp phân đoạn; 2. Thiết bị tách xúc tác và khí. Nguyên tắc hoạt động như sau: Nguyên liệu được bảo hòa bằng HCl và khí H2 trong thiết bị hấp thụ, sau đó được đưa trực tiếp vào thiết bị phản ứng Reactor (1). Đồng thời xúc tác cũng được bơm vào Reactor. Tại đây phản ứng isome hóa xảy ra, sau phản ứng toàn bộ được đưa sang thiết bị tách xúc tác và khí, còn cặn nhựa xúc tác (2) được tháo ra từ phía dưới Reactor. Sau khi xúc tác được tách cho tuần hoàn lại. Sản phẩm và nguyên liệu chưa phản ứng được đưa sang thiết bị phân đoạn (3,4), sau khi phân đoạn ta thu được sản phẩm và phần nguyên liệu chưa phản ứng được tuần hoàn lại để tiếp tục phản ứng. Quá trình này được thực hiện có thể không cần tuần hoàn n-parafin. Chúng chỉ khác nhau ở cột tách (4). Quá trình hoạt động liên tục và không cần tái sinh xúc tác. Xúc tác được dùng là hỗn hợp AlCl3 và HCl khan. Vùng phản ứng được duy trì ở áp suất H2 để ngăn chặn các phản ứng phụ như phản ứng Craking và đa tụ. Chế độ công nghệ của quá trình: To= 120oC; P = 50- 60at H2/RH= 10-18 m3/ m3nguyên liệu. Nguyên liệu được bảo hòa bằng HCl khan và khí H2 trong thiết bị hấp thụ, sau đó được đốt nóng đến nhiệt độ cần thiết và được nạp vào Reactor. Xúc tác đã dùng được tách ra cùng cặn nhựa và phản ứng isome hóa xảy ra trong pha lỏng. V.2.1.1. Quá trình isomate (standard oil co. indiana) + Nguyên liệu cho quá trình: Nguyên liệu được bảo hòa bằng HCl khan và khí H2 trong thiết bị hấp thụ, sau đó được đốt nóng đến nhiệt độ cần thiết và được nạp vào thiết bị phản ứng reactor. Phản ứng xảy ra ở pha lỏng. xúc tác sau khi dùng được tách ra cùng cặn nhựa. Dưới đây là bảng nguyên liệu dùng cho công nghệ này. Bảng 7. Nguyên liệu cho công nghệ quá trình isomate (standard oil co. indiana) Nguồn nguyên liệu Kuwait Mid continant Xăng cất Arabia Wyoming C5: n-pentan 58.5 63.0 42.2 64.3 59.8 2-metylbutan 41.5 36.2 56.2 33.3 36.4 2.2-dimetylpropan - - - - - xyclopentan 0.1 0.8 1.2 2.4 3.8 C6: n-hexan 43.2 41.6 27.7 46.6 37.8 2-metylpentan 22.4 26.3 32.5 40.2 38.2 3-metylpentan 16.9 14.3 12.5 2.2-dimetylbutan 2.0 0.5 0.75 3.9 3.8 2.3-dimetylbutan 4.2 0.5 0.75 Metylcyclopentan 5.1 14.0 17.0 7.3 18.8 Xyclohexan 4.2 2.2 4.5 - - Benzen 2.0 0.6- 2.0 1.4 RON của C5 74.4 72.9 79.2 72.1 73 RON của C6 55.9 57.7 76.4 55.1 61.1 V.2.1.2. Quá trình của Shell Devlopment Co Quá trình này được dùng để chế biến phân đoạn n-butan thành iso-butan và cũng được dùng để chế biến phân đoạn C5. Trong các tài liệu hiện có, chưa thấy nói đến số liệu áp dụng cho phân đoạn C6 và nặng hơn. Đây cũng là một quá trình liên tục và không tái sinh xúc tác. Xúc tác là một dung dịch của HCl khan và tricloantimoan được hoạt hoá bằng HCl khan. Vùng phản ứng được giữ ở áp suất hydro để hạn chế các phản ứng phụ. Điều kiện thao tác của quá trình công nghệ này như sau: Bảng 8. Chế độ công nghệ của công nghệ Shell Devlopment Co - Nhiệt độ 0C 80 - 100 - áp suất ở reactor, at 21 - áp suất riêng phần của hydro, at 4,3 - H2/nguyên liệu, %mol 1,3 -% khối lượng của H2/nguyên liệu 5 -% khối lượng của AlCl3 trong xúc tác 3 - Tỷ lệ xúc tác/RH (V) 1 - Thời gian tiếp xúc (phút) 15 (~ V/H/V = 2,5) V.2.1.3. Quá trình của hãng Esso Research & Engineering Co Quá trình này thực hiện ở nhiệt độ từ 25 đến 500C. Đặc điểm chính của quá trình là tiến hành ở độ chuyển hoá cao nên không cần phải tuần hoàn lại nguyên liệu chưa phản ứng. Sản phẩm của quá trình từ các loại nguyên liệu khác nhau được dẫn ra ở bảng dưới đây. Ngoài ra hãng ABB Lumunus Global đã thiết kế dây chuyền isome hoá để xử lý phân đoạn C5- C6 có trị số octan thấp thành phân._. đoạn có trị số octan cao cho xăng. Xúc tác dùng là AlCl3 hoạt hoá nên xúc tác có độ hoạt tính rất cao và độ chọn lọc cũng lớn, do vậy mà không cần phải tách iso-parafin khỏi n-parafin nhưng vẫn đạt được sản phẩm có trị số octan cao và hiệu suất đạt đến 99,5% từ nguyên liệu có RON bằng 68 - 70. Bảng 9. Nguyên liệu và sản phẩm của của hãng Esso Research & Engineering Co Cấu tử Nguyên liệu Louisiana Arbian Nguyên liệu Sản phẩm Nguyên liệu Sản phẩm % V n-pentan 16.3 4.8 29.1 7.1 Iso-hexan 11.6 23.1 11.3 33.3 n-hexan 19.0 4.4 30.4 4.1 2.2- dimetylbutan 1.9 20.7 0.0 25.2 2.3-dimetylbutan 2.1 5.0 0.7 4.6 2- metyl pentan 15.3 11.4 11.3 12.0 3- metyl pentan 9.4 6.2 8.6 5.1 Xyclopentan 2.3 1.8 0.7 0.1 Xyclohexan 6.4 15.5 1.5 6.6 Metyl xyclopenyan 10.8 2.2 5.4 0.9 Benzen 4.8 4.8 1.0 1.0 Trị số octan 98 98.5 RON + 3ml TEP/Gal Hiệu suất, % V > 99 99 V.2.1.4. Công nghệ của Kolleg & Root Dùng để tăng trị số octan từ nguyên liệu giàu parafin n- C5- C6. Nguồn nguyên liệu này lấy từ Naphta nhẹ mạch thẳng, lấy phần Rafinat khi đã tách các hydrocacbon thơm, Condensat của khí thiên nhiên. Quá trình này tiến hành sẽ làm tăng trị số octan của nguyên liệu lên từ 10 - 18 đơn vị. Tuy nhiên điều này còn phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu và vấn đề hồi lưu các cấu tử chưa chuyển hoá. Xúc tác cho phép làm việc với nguyên liệu bẩn, có một hàm lượng lưu huỳnh và nước ở trong nguyên liệu. Xúc tác của quá trình cũng có thể tái sinh được. Nguyên liệu của quá trình không nhất thiết phải xử lý hydro trước (nếu nguyên liệu không có mặt của nước tự do). Nguyên liệu có thể chứa tạp chất lưu huỳnh. Để giảm chi phí cho tái sinh và chống ăn mòn thiết bị thì chúng ta nên sử dụng nguyên liệu có 100ppm lưu huỳnh. Khí H2 tuần hoàn Hình 2. Sơ đồ công nghệ isome hóa của Kolleg & Root 1. Thiết bị phản ứng ; 2. Thiết bị gia nhiệt 3. Tháp ổn định tách hydro ; 4. Tháp tách Butan 5.Thiết bị nén khí tuần hoàn Nguyên lý làm việc: Nguyên liệu và hydro được gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết sau đó dẫn vào thiết bị phản ứng (1). Sản phẩm của quá trình thu được đưa qua tháp ổn định (3), ở đó phần phía trên đỉnh tháp là khí hydro mang qua máy nén khí tuần hoàn (5) rồi đưa hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng. Còn phần nặng được đưa qua tháp tách butan (4) (các cấu tử C4-) để đưa đi làm khí nhiên liệu. Phần nặng còn lại là sản phẩm của quá trình. Tuỳ thuộc vào yêu cầu mà ta có thể mang đi pha trộn xăng ngay hay là tách lấy các cấu tử chưa chuyển hoá cho tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng. V.2.2. Các quá trình trong pha hơi Đối với quá trình isome hóa pha hơi, xúc tác sử dụng là xúc tác rắn, lưỡng chức kim loại quý trên chất mang oxit (như Al2O3, đất sét hay zeolit). Quá trình này đựơc thực hiện ở nhiệt độ cao hơn so với quá trình isome hóa trong pha lỏng nhưng bù lại quá trình này không tạo ra môi trường ăn mòn, độ chọn lọc rất cao và xúc tác có thể tái sinh được. Vì vậy mà tính kinh tế của quá trình sẽ cao hơn. Dưới đây là nguyên lý chung của quá trình này: H2 Tuần hoàn H2 Iso-parafin Reactor Nguyên liệu Bộ phận tách Lò đốt Ô\ Hình 3. Sơ đồ nguyên lý làm việc của quá trình isome hóa pha hơi. V.2.2.1. Công nghệ isome hoá của IFP Nguyên liệu của quá trình sử dụng phân đoạn C5 - C6 giàu các cấu tử parafin có trị số octan thấp, sau khi thực hiện quá trình isome hóa sẽ thu được các cấu tử có trị số octan cao. Quá trình này sử dụng xúc tác zeolit hoặc Al- Cl. Sự lựa chọn loại xúc tác phụ thuộc vào yêu cầu nâng cao trị số octan. Quá trình này có tuần hoàn các cấu tử n-parafin chưa chuyển hoá bằng sàng phân tử trở lại thiết bị ban đầu. Trị số octan được cải thiện một cách rõ rệt. Điều này được minh họa ở bảng 10 dưới đây. Điểm đặc biệt của công nghệ này là có dùng một thiết bị khử isopentan ra khỏi nguyên liệu. Hấp phụ và nhả hấp phụ ở pha hơi và dùng isopentan để khử hấp phụ. Hình 4. Sơ đồ công nghệ isome hóa của IFP Thiết bị tách isopentan ; 2. Cụm các thiết bị trộn và phản ứng; 3. Cụm thiết bị tách sản phẩm. Chế độ công nghệ: - Nhiệt độ phản ứng : 230á290oC - áp suất : 14á42kg/cm2 - Tốc độ nạp liệu thể tích : 14á22h-1 - Tỷ lệ H2/nguyên liệu : 1/4 Bảng 10. Trị số octan của sản phẩm isome hóa theo công nghệ IFP ở các chế độ và xúc tác khác nhau Công nghệ Zeolit Al-Cl Không tuần hoàn nguyên liệu chưa chuyển hoá 80 83 Tách isopentan và không tuần hoàn n-parafin 82 84 Có tách và tuần hoàn các cấu tử chưa chuyển hoá 86 88 Có tuần hoàn các cấu tử n-parafin 88 90 Tách isopentan và n-parafin, có tuần hoàn n-parafin 92 92 Ưu điểm của công nghệ này là xúc tác có hoạt tính cao và bền cơ nhiệt, quá trình thực hiện ở pha hơi nên tránh được sự ăn mòn thiết bị, quá trình làm việc liên tục nên dễ tự động hóa có khả năng liên hợp được với các phân xưởng khác trong khu lọc dầu, lượng hydro nạp vào không yêu cầu độ tinh khiết quá cao. Nhược điểm của công nghệ là nhiệt độ phản ứng cao nên dễ xảy ra các phản ứng phụ tạo cốc tạo nhựa. V.2.2.2. Công nghệ isome hoá của Shell (UCC Shell Hysomer) Quá trình được dùng để isome hóa phân đoạn C5- C6 của xăng cất trực tiếp nhằm mục đích nhận các hợp phần có trị số octan cao trong khi trị số octac của nguyên liệu nhỏ hơn 73 mà cho phép pha trộn tạo sản phẩm có trị số octan cao hơn 83 (theo RON). Xúc tác cho quá trình thuộc loại xúc tác đa chức năng với kim loại quý hiếm trên chất mang zeolit với hàm lượng natri nhỏ nhất. Nguyên liệu sau khi được cho qua quá trình hydro hóa làm sạch khỏi các tạp chất của lưu huỳnh và được sấy khô để loại hơi nước nhằm hạn chế khả năng ăn mòn thiết bị của các hợp chất này mới cho vào isome hóa. Xúc tác của quá trình này không nhạy với các loại hợp chất của lưu huỳnh và nước. Do vậy mà hàm lượng lưu huỳnh cho phép trong nguyên liệu là 35ppm về khối lượng, và hàm lượng nước cho phép là 10-20ppm. Ngoài các phản ứng chính ra quá trình này còn có các phản ứng phụ: + Aromatic bị chuyển hoá thành các naphtenic. + Naphtenic bị hydrô hoá thành parafin. + C7+ phản ứng cracking thành các phân tử nhẹ hơn. Điều kiện của công nghệ: - Nhiệt độ của quá trình : 245-2470C - áp suất của quá trình : 300-500 Psi - Tỷ lệ H2/RH : 1/4 - Thời gian làm việc xúc tác là : 5-10 năm - Tốc độ nạp liệu : 1- 3h-1 Hiệu suất của quá trình từ 97 đến 98 % (theo LV). Sơ đồ công nghệ được mô tả như hình 5. Ưu, nhược điểm của công nghệ: Ưu điểm: - Nhiệt độ và áp suất không quá cao nên thuận lợi về mặt nhiệt động, thuận lợi cho việc gia công thiết bị, không sử dụng nhiều các máy nén đắt tiền. - Dây chuyền hoạt động liên tục nên có khả năng tự động hóa, giảm được số nhân công sử dụng trong phân xưởng. - Xúc tác có thời gian làm việc khá lâu, hoạt tính cao. Nhược điểm: - Xúc tác khó hoạt tính cao, thời gian làm việc lâu nhưng khả năng tái sinh rất kém. - Quá trình làm việc trong môi trường axit nên khả năng ăn mòn thiết bị cao. Do vậy phải sử dụng vật liệu đắt tiền. Hình 5. Sơ đồ công nghệ của SELL 1. Thiết bị phản ứng ; 2. Tháp tách; 3. Máy nén ; 4.Tháp ổn định. V.2.2.3. Công nghệ isome hóa của BP Nguyên liệu là C5- C6 hay hỗn hợp của chúng được hydro hóa làm sạch các tạp chất lưu huỳnh và sấy khô trước khi đưa vào thiết bị phản ứng. Xúc tác dùng cho quá trình là alumoplatin được hoạt hoá bằng clo hữu cơ nên có độ hoạt tính và độ chọn lọc cao, thời gian làm việc kéo dài. Để duy trì độ hoạt tính và độ chọn lọc ta bổ sung một lượng nhỏ halogen hữu cơ vào nguyên liệu, chính vì thế mà làm tăng khả năng ăn mòn kim loại, nên ta cần chú ý tới vấn đề ăn mòn thiết bị. Sản phẩm của quá trình có trị số octan khá cao (trên 80). Ngoài ra còn thu được một lượng lớn khí C1, C2, C3 đưa đi làm khí nhiên liệu. Hình 6. Sơ đồ công nghệ isome hóa của BP Lò gia nhiệt nguyên liệu ; 2. Lò phản ứng 3. Tách khí ; 4. Cột ổn định 5. Máy nén khí ; 6. Ngưng tụ V.2.2.4. Công nghệ butamer của UOP Mục đích của quá trình này là sản xuất isobutan từ n-butan để cung cấp nguyên liệu cho công nghệ alkyl hoá và sản xuất MTBE. Nguyên liệu của quá trình chính là n- butan. Quá trình này sử dụng xúc tác là aluminoplatin hoạt hoá bằng clo. Quá trình isome hoá được tiến hành trong pha hơi, với sự có mặt của hydro với lớp xúc tác cố định ở nhiệt độ từ 120-240oC. Sau một chu trình sẽ nhận được hiệu suất isobutan lớn hơn 50%. Do xúc tác có độ chọn lọc cao nên đã hạn chế được các sản phẩm phụ. Hiệu suất sản phẩm đạt được trên 90% và tiêu hao H2 tương đối thấp, hơn nữa do ít xảy ra các phản ứng phụ nên không cần tỷ lệ H2/RH cao mà vẫn không ảnh hưởng đến thời gian làm việc của xúc tác. Sơ đồ được trình bày ở hình 7. Hình 7. Sơ đồ công nghệ isome hóa n-butan 1. Cột tách iso-butan ; 2. Cột ổn định; 3. Lò phản ứng ; 4. Lò đốt nóng; 5. Máy nén ; 6. Thiết bị tách; I. Nguyên liệu; II. H2; III. Khí đốt; IV. Sản phẩm; Các thông số về công nghệ: - Nhiệt độ phản ứng : 150ữ200oC - áp suất làm việc : 3,8Mpa - Vận tốc nạp liệu : 1ữ3h-1 - Xúc tác : Pt/Al2O3 - Thời gian làm việc của xúc tác : >12 tháng Nguyên tắc hoạt động: Hỗn hợp nguyên liệu mới và sản phẩm của phản ứng đã ổn định được đưa vào tháp tách isobutan (1), tại đây sản phẩm tách ra có độ tinh khiết cao, n-butan được trộn với khí chứa H2 tuần hoàn qua thiết bị đốt nóng (4) đến nhiệt độ phản ứng rồi được nạp vào lò phản ứng (3) bên trong có chứa xúc tác. Sản phẩm của phản ứng được làm lạnh rồi được dẫn vào thiết bị tách áp suất cao (6). Khí H2 tách ra được bổ sung một lượng nhỏ H2 rồi qua máy nén quay lại lò phản ứng. Sản phẩm lỏng sau khi tách được đưa vào cột ổn định (2), tại đây sẽ tách một phần tiếp khí H2 và C1, C2. Sản phẩm chính được cho qua tháp tách (1). Ưu, nhược điểm của công nghệ: Ưu điểm: - Xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao, có thể điều chỉnh được hoạt độ của nó nên hiệu suất phản ứng là khá cao, ít phản ứng phụ tạo cốc tạo cặn nên lượng khí H2 không cần sử dụng nhiều. - Quá trình làm việc ở pha hơi nên khả năng ăn mòn là không đáng kể - Nhiệt độ, áp suất phản ứng không quá cao nên ít tiêu tốn năng lượng cho quá trình. - Xúc tác có khả năng tái sinh nên đảm bảo được tính kinh tế của quá trình. Nhược điểm: Tốn nhiều thiết bị bơm, máy nén. Đối với sơ đồ dùng một phản ứng sẽ gặp khó khăn trong vấn đề bảo đảm được mức độ chuyển hóa khi tái sinh xúc tác. V.2.2.5. Công nghệ TIP của UOP (Total isomerization process) Quá trình thực hiện isome hóa nguyên liệu thuộc phân đoạn từ C5 –C6 chiếm 40 đến 50% ( mạch thẳng). Trong nguyên liệu nếu có mặt của benzen thì nó sẽ bị hydro hoá thành xyclohexan. Công nghệ này có sử dụng quá trình hấp phụ vào để tách cấu tử mạch nhánh và mạch thẳng ra khỏi nhau. Chất hấp phụ thường dùng trong quá trình này ở dạng sàng phân tử. Trong đó nó chỉ cho phép n-parafin đi qua, còn các cấu tử khác bị giữ lại. Sau khi tách ra khỏi hỗn hợp các cấu tử có trị số octan cao được đem đi pha trộn xăng. Còn phần bị hấp phụ được đem đi tách và tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng. Quá trình này khi tiến hành cần phải có mặt của khí hydro để tránh sự tạo cốc trên xúc tác và tránh mất hoạt tính xúc tác. Điều kiện của công nghệ: + Nhiệt độ của quá trình: 200-3700C + Điều kiện áp suất của công nghệ là: 1365- 3415 KPa Quá trình này khi tiến hành cũng cần phải có mặt của hydro để tránh sự tạo cốc trên xúc tác và tránh mất hoạt tính xúc tác. Nguyên liệu sạch được đưa qua thiết bị hấp phụ thay vì đưa trực tiếp vào thiết bị phản ứng. Như vậy, các hợp chất mạch nhánh được đưa trực tiếp vào bể chứa sản phẩm. Do đó sẽ làm giảm được quá trình cracking tạo các sản phẩm nhẹ. Đối với những nguyên liệu chứa ít n-parafin thì việc đưa thiết bị hấp phụ vào sẽ giảm được kích thước thiết bị phản ứng. Đối với nguyên liệu có hàm lượng benzen cao thì có thể tiến hành trong cả hai thiết bị (thiết bị phản ứng và thiết bị hấp phụ), benzen trong thiết bị phản ứng sẽ được chuyển hóa thành xyclohexan, vì thế sản phẩm sẽ chứa ít benzen. Ưu, nhược điểm của công nghệ: Ưu điểm: - Xúc tác có hoạt tính cao, bền cơ, có khả năng tái sinh nên hiệu quả kinh tế cao. - Sử dụng xúc tác trong pha hơi nên môi trường làm việc có nồng độ axit nhỏ nên khả năng ăn mòn không đáng kể. - Quá trình thực hiện liên tục nên có khả năng tự động hóa cao. Nhược điểm: Nhiệt độ phản ứng tương đối cao còn tạo cốc, tạo cặn nên làm giảm hoạt tính xúc tác. Hình 8. Sơ đồ công nghệ isome hóa TIP của UOP V.2.2.6. Công nghệ Penex của UOP Quá trình này nhằm thu sản phẩm có trị số octan cao từ nguyên liệu là phân đoạn naphta nhẹ có trị số octan thấp. Xúc tác của quá trình thường nhạy với các tạp chất độc nên nguyên liệu trước khi đưa vào thiết bị chính phải được loại bỏ các chất độc như các hợp chất chứa lưu huỳnh, chứa oxy, chứa halogen, nước. Người ta xử lý bằng cách sử dụng khí H2 và kết hợp với phương pháp sấy khô. Các điều kiện công nghệ: - Nhiệt độ phản ứng: 370ữ480oC - áp Suất : 20ữ70atm - Xúc tác : Pt/Al2O3 có bổ sung halogen. - Tốc độ nạp liệu : 2h-1 Sơ đồ công nghệ loại này được mô tả ở hình 9. Hình 9. Sơ đồ công nghệ Penex của UOP. 1. Thiết bị sấy khí ; 2. Máy nén ; 3. Thiết bị phản ứng; 4. Thiết bị tách ; 5. Tháp ổn định ; 6. Thiết bị lọc khí. Hoạt động của sơ đồ: Nguyên liệu từ bể chứa đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt cùng với khí H2 từ trên xuống để đạt nhiệt độ thích hợp, sau đó được đưa vào thiết bị phản ứng. Sau khi phản ứng xảy ra hỗn hợp được đưa sang các tháp tách để loại các tạp chất và nguyên liệu chưa phản ứng để thu sản phẩm isome tinh khiết và đưa vào bể chứa sản phẩm. Ưu, nhược điểm của công nghệ: Ưu điểm: - Xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao, bền cơ nhiệt, làm việc trong một thời gian dài. - Môi trường làm việc của quá trình là môi trường hơi nên hạn chế được khả năng ăn mòn thiết bị. - Quá trình thực hiện liên tục nên có khả năng tự động hóa cao. - Có khả năng liên hợp với các quá trình khác như alkyl hóa để tận dụng được các nguồn nguyên liệu. Nhược điểm: - Nhiệt độ phản ứng còn quá cao nên rất dễ xảy ra các phản ứng phụ tạo cốc, tạo cặn. - Xúc tác hầu như không có khả năng tái sinh nên tính kinh tế chưa cao. V.3. Lựa chọn công nghệ và loại xúc tác Mục tiêu của phân xưởng isome hoá cần thiết kế là nhằm thu được xăng có trị số octan cao từ phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp. Nguyên liệu ở đây là phân đoạn C5 - C6 , hay phân đoạn C5, C6 riêng biệt. Vì ở đây ta sử dụng nguyên liệu là phân đoạn là n- C5- C6 nên ta chọn công nghệ thích hợp là công nghệ Penex của UOP. Đây là công nghệ được thiết kế riêng cho quá trình isome hoá xúc tác của pentan, hexan và cả hỗn hợp của chúng. Nghiên cứu công nghệ Penex Quá trình UOP Penex được thiết kế đặc biệt cho xúc tác đồng phân hoá pentan, hexan và hỗn hợp của chúng. Các phản ứng diễn ra với sự có mặt của hydro và được thực hiện trên bề mặt xúc tác, tại điều kiện thích hợp mà ở đó đẩy mạnh các quá trình đồng phân hoá và quá trình hydrocracking là bé nhất. Điều kiện thực hiện phản ứng thì không khắt khe, phản ứng áp suất làm việc vừa phải, nhiệt độ thấp và yêu cầu áp suất riêng phần của hydro thấp. Xúc tác quá trình đồng phân hoá sẽ chuyển hoá tất cả các nguyên liệu parafin chuyển thành các cấu trúc mạch nhánh có trị số octan cao: n-pentan (n-C5) thành isopentan (iC5) và n-hexan (nC6) thành 2,2 và 2,3-dimetylbutan. Phản ứng được điều khiển ở đó có sự cân bằng nhiệt động và thuận lợi hơn ở nhiệt độ thấp. Với các parafin C5 tham gia vào quá trình chuyển hoá bởi n-pentan và isopentan. Quá trình isome hoá parafin C6 có phần phức tạp hơn bởi vì sự hình thành 2 và 3-metylpentan và 2,3-dimetylbutan có một giới hạn bởi sự cân bằng. Mạng lưới phản ứng bao gồm chủ yếu là quá trình chuyển hoá n-hexan thành 2,2-dimetylbutan. Tất cả benzen trong nguyên liệu được hydro hoá tạo xyclohexan và một cân bằng nhiệt động được thiết lập giữa metylxyclopentan và xyclohexan. Trị số octan tăng lên 14 lần. * Miêu tả quá trình công nghệ Nguyên liệu xăng nhẹ được đưa vào thiết bị sấy. Các thiết bị này được điền đầy bằng các rây phân tử, ở đây nước được tách ra để bảo vệ xúc tác. Nguyên liệu được trao đổi nhiệt bởi nhiệt của thiết bị phản ứng trước khi đi vào thiết bị trao đổi nhiệt. Hỗn hợp nguyên liệu được trộn với hydro trước khi vào thiết bị phản ứng. Có hai thiết bị phản ứng chính được chọn. Nhiệt toả ra từ thiết bị phản ứng được làm lạnh trước khi đưa vào thiết bị tách sản phẩm. Các thiết kế mới hơn của Penex, bao gồm cả tuần hoàn khí nén và tách sản phẩm. Hydro nạp vào chỉ cần độ tinh khiết vừa phải, loại này được cung cấp bởi quá trình reforming xúc tác. Lượng hơi trên đỉnh tháp tách được thu gom trong thiết bị lọc hơi để tách HCl từ dạng clo hữu cơ thêm vào nguyên liệu trong thiết bị phản ứng để duy trì hoạt tính xúc tác. Sau khi lọc khí, lượng khí thu được ở trên đỉnh thì đưa đi làm nhiên liệu. Sản phẩm lỏng của quá trình isome hoá ở phần cuối của tháp tách thì được đưa sang phân xưởng pha trộn xăng. Sự lựa chọn phần cuối của tháp tách có các thành phần n-parafin và iso-parafin bởi quá trình tinh cất hay quá trình tách bằng rây phân tử hay sự kết hợp của cả hai phương pháp để tuần hoàn các n-parafin và metylpentan có trị số octan thấp (MeC5). Trị số octan của sản phẩm trong khoảng 87 đến 92, có thể đạt được bởi việc chọn lựa một trong các hệ thống có sự sắp xếp khác nhau. Sự phối hợp dòng chảy tuần hoàn là yêu cầu chủ yếu nhất đạt được bởi sự kết hơp quá trình Penex với một cột tách hexan. Cột tách hexan tập trung metylpentan có trị số octan thấp được tách loại theo chiều chuyển động. Dòng tách loại này được kết hợp với nguyên liệu đầu trước khi vào thiết bị phản ứng Penex.ở trên đỉnh cột tách hexan, chủ yếu là iso-pentan, 2,2-dimetylbutan và 2,3-dimetylbutan thì được thu gom và cho qua phân xưởng pha trộn xăng. Một lượng nhỏ kéo theo dòng chảy ở dưới đáy tháp tách bao gồm các C6 naphta và các C7, thì cũng được tách ra từ cột tách hexan và sử dụng để pha trộn vào xăng hay dùng làm nguyên liệu reforming. Việc chọn lựa quá trình tuần hoàn có hiệu suất cao bao gồm sự kết hợp quá trình Penex với quá trình UOP Molex, quá trình Molex sử dụng các rây phân tử để tách các sản phẩm tách ra trong quá trình Penex chuyển thành dòng iso-parafin có trị số octan cao và dòng n-parafin có trị số octan thấp thì được đưa vào quá trình Penex. Các hydrocacbon mạch thẳng thì được tách ra trong thiết bị Molex và sản phẩm đồng phân hóa được thu gom cho qua phân xưởng pha trộn xăng. Sự chuẩn bị điều kiện tốt nhất để pha trộn vào thành phần nguyên liệu và đạt yêu cầu về trị số octan của sản phẩm. Lựa chọn dòng chảy của công nghệ Penex  Để làm tăng thêm trị số octan, lợi ích khác nhau của sự phối hợp dòng chảy cơ bản của quá trình Penex nhằm bảo hòa tất cả benzen chuyển thành xyclohexan. Hướng phát triển này có vai trò quan trọng đối với các quá trình lọc dầu ở đó người ta muốn loại bỏ lượng lỏng benzen trong hỗn hợp xăng nghèo của chúng. Một vài nguyên liệu, như nguyên liệu reforming nhẹ, có thể chứa một lượng lớn benzen lỏng. Việc thực hiện quá trình Penex có thể gây ra tác hại khi quá trình sử dụng loại nguyên liệu này bởi vì benzen bị hydro hoá ở đó phản ứng toả nhiệt lớn. Nhiệt phát ra bởi phản ứng hyđro hóa benzen là nguyên nhân mà thiết bị phản ứng làm việc tại điều kiện đó thì không thuận lợi cho việc làm tăng trị số octan (không thuận lợi cho quá trình isome hoá). Thực hiện với các ứng dụng, UOP đề nghị quá trình Penex, ở đó bao gồm hai thiết bị phản ứng. Thiết bị thứ nhất thì được thiết kế để bão hoà benzen chuyển thành xyclohexan. Thiết bị thứ hai thì được thiết kế để đồng phân hoá nguyên liệu cho trị số octan cao. Mỗi thiết bị phản ứng thì hoạt động tại điều kiện mà ở đó thuận lợi cho quá trình chuyển hoá các phản ứng theo mong muốn là lớn nhất. Các ứng dụng của quá trình Với sự đề cập trên, mục đích đầu tiên của quá trình Penex là cải thiện trị số octan của phân đoạn xăng nhẹ mạch thẳng (LSR). Mức độ cải thiện trị số octan cho nguyên liệu C5-C6 thì được đưa ra bởi các mô hình chọn lựa khác nhau được chỉ ra ở bảng sau: Bảng 11. Dạng nguyên liệu và sản phẩm octan RON Nguyên liệu vào 69 Sản phẩm: Chọn lựa 1: không tuần hoàn Chọn lựa 2: Tuần hoàn 2 và 3-MeC5+nC6 Chọn lựa 3: Tuần hoàn nC5+nC6 Chọn lựa 4: Tuần hoàn nC5+nC6+ 2 và 3MeC5 83 88 89 92 Nếu như yêu cầu về trị số octan có phù hợp bởi sự tuần hoàn của các metylpentan, sự tinh chế hầu như chọn lựa quá trình tinh cất là lý do trên hết. ở đó có giá trị thực tiễn cao, sự tinh chế có thể chọn lựa một thiết bị Molex, khi đó sẽ tách cả nC5 và nC6 để tuần hoàn. Sự tách nC5 và nC6 bằng thiết bị Molex thì có giá trị thực tiễn thấp hơn khi tách các metylpentan bởi quá trình tinh cất, và khi đó sẽ đạt được trị số RON cao hơn. Thiết kế dây chuyền Vì mục đích của quá trình là ta đi isome hoá phân đoạn n-C5,C6 để có sản phẩm có trị số octan cao pha vào xăng do đó ta không cần tách riêng từng cấu tử.Nên em lựa chọn thiết kế dây chuyền công nghệ isome hoá có tuần hoàn n-C5,C6. Đó là sự kết hợp giữa Penex và Molex * Điều kiện phản ứng: - Sử dụng xúc tác Pt/ZSM-5 - nhiệt độ phản ứng 230 - 290oC - áp suất 14 - 42 kg/cm2 - tốc độ nạp liệu thể tích 1,4 - 2,2 h-1 - tỷ lệ H2/nguyên liệu 1 - 4 - Sử dụng zeolit loại có mao quản trung bình làm rây phân tử để hấp phụ ( ZSM-5A). *Thuyết minh dây chuyền công nghệ: Nguyên liệu đầu được bơm từ bể chứa (15) cho qua thiết bị sấy (2) bằng rây phân tử để tách nước trong nguyên và bảo vệ cho xúc tác. Hydro được bổ sung cũng được cho qua thiết bị sấy (2) để tách nước. Sau đó khí hydro bổ sung được trộn với khí hydro tuần hoàn và đem trộn với hỗn hợp nguyên liệu vào và được trộn với n-parafin tuần hoàn từ công nghệ tách Molex. Hỗn hợp sau trộn lẫn được trao đổi nhiệt với sản phẩm của từng thiết bị phản ứng trước khi đi vào thiết bị gia nhiệt. Tại thiết bị gia nhiệt hỗn hợp nguyên liệu được gia nhiệt tới 230OC trước khi đi vào thiết bị phản ứng. ở thiết bị phản ứng thứ nhất (3) xẩy ra các phản ứng hydro hoá làm no hoá các hydrocacbon thơm, naphten… Sau thiết bị phản ứng thứ nhất (3) hỗn hợp được trao đổi nhiệt để hạ nhiệt độ đến 230OC vì các phản ứng xảy ra trong lò phản ứng thứ nhất (3) đều toả nhiệt mạnh, do đó ưu tiên xảy ra trước phản ứng đồng phân hoá. Sau khi hỗn hợp sản phẩm lò thứ nhất (3) được hạ nhiệt độ thì được cho qua lò thứ hai (3). Tại đây sẽ xẩy ra các phản ứng đồng phân hoá và có xảy ra cả phản ứng cracking. Sản phẩm ra khỏi lò thứ hai (3) được cho qua thiết bị làm lạnh và vào thiết bị tách (5). Tại đây lượng hydro được tách ra tuần hoàn trở lại còn hỗn hợp sản phẩm được cho qua tháp ổn định (6). Khí nhiên liệu được tách ra ở đỉnh còn sản phẩm isome hoá được đưa sang hệ thống tách bằng công nghệ Molex. Công nghệ Molex ở đây sử dụng sàng phân tử là loại Zeolit 5A và dùng chất nhả hấp phụ là khí nhẹ. Sản phẩm lỏng isome hoá được cho vào cột hấp phụ (7) nhờ van quay (8). Trong cột hấp phụ (7) xảy ra đồng thời quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ. Sản phẩm ra khỏi van quay (8) gồm có, một là gồm các sản phẩm isome hoá và chất nhả hấp phụ được đưa qua cột rafinat (9), hai là các n-parafin cùng chất nhả hấp phụ đi qua tháp chưng cất (10). ở cột rafinat (9) sản phẩm isome hoá được tách ra ở đáy đi vào hệ thống chứa và sẽ được đưa sang phân xưởng pha chế xăng, còn chất nhả hấp phụ được tách ra ở đỉnh và được hồi lưu lại. ở tháp (10) n-parafin được tách ra ở đáy và hồi lưu lại thiết bị phản ứng, còn ở đỉnh thì chất nhả hấp phụ được tách hồi lưu lại cột hấp phụ (7). Tất cả chất nhả hấp phụ hồi lưu đều được cho qua thiết bị gia nhiệt. Phần II Tính toán công nghệ và tính thiết bị chính I. Cơ sở và nhiệm vụ của quá trình tính toán Tính toán lò phản ứng dựa trên các số liệu ban đầu đã cho như: Năng suất, đặc tính của nhiên liệu. Ngoài ra còn một số thông số thông số công nghệ được chọn theo tài liệu. Trình tự tính toán: Chọn các thông số ban đầu. áp suất trong thiết bị phản ứng Nhiệt độ hỗn hợp nguyên liệu vào. Tốc độ nạp liệu. Tỷ số H2/RH. Tính cân bằng vật chất. Tính cân bằng nhiệt lượng. 4. Chọn và tính kích thước chính của lò phản ứng. I.1. Những số liệu cần thiết cho trước - Năng suất, tấn/năm 1,11 Triệu tấn/năm - Nhiệt độ phản ứng, oC 230 á 290 oC - Tốc độ thể tích, h-1 1,6 á 2 - áp suất, Mpa 2 á 4 - Tỷ lệ thể tích giữa khí tuần hoàn và nguyên liệu: 1:4 I.2. Tính Toán * Các phản ứng chính xảy ra trong thiết bị phản ứng: - Phản ứng đồng phân hoá: n-C5 i- C5 (1) n-C6 i- C6 (2) - Phản ứng chuyển hóa naphten thành parafin. CnH2n + H2 CnH2n+2 (3) - Phản ứng chuyển hoá hydrocacbon thơm thành naphten. CnH2n- 6 + 3H2 CnH2n (4) - Phản ứng hydrocracking naphten. CnH2n + n/3 H2 n/15(C1 + C2 + C3 + C4 + C5). (5) - Phản ứng hydrocracking parafin. CnH2n+2 + (n-3)/3H2 n/15(C1 + C2 + C3 + C4 + C5). (6) Trong đó: k1á6: Hằng số tốc độ của phản ứng thuận 1á6. KP1á6: Hằng số cân bằng của các phản ứng 1á6. Ta có thể mô tả sự giảm hàm lượng của các hydrocacbon trong hỗn hợp bằng hệ phương trình vi phân sau:[18] - (7). - (8). - (10) (11) (12) VR: Đại lượng nghịch đảo của tốc độ nạp liệu theo mol, [kg xt/kmol/h] NP, NA, NN: Phần mol của parafin, aromatic, naphten trong hỗn hợp nguyên liệu. P: áp suất toàn phần, Mpa. PN, PP, PA: áp suất riêng phần của naphten, parafin và aromatic, Mpa. k3: Hằng số tốc độ của phản ứng (3) được xác định theo đồ thị (3.13),[kmol/h.Pa.kgxtác]. k4 Hằng số tốc độ của phản ứng (4) được xác định theo đồ thị (3.13), [kmol/h.Pa.kgxtác]. k5, k6: Hằng số tốc độ của phản ứng (5), (6) được xác định theo đồ thị (3.15), kmol/h.Pa.kgxtác. KP3, KP4: Hằng số cân bằng của phản ứng (3),(4) được xác định theo phương trình sau: (13) (14) Đồ Thị 10,0 5,0 2,0 1,0 0,6 0,4 0,2 0,1 K3 .10-15 1,25 1,30 1,35 1000 T 1 k 1 k 1,35 1,30 1,25 T 1000 3 2 1 K1 .10-7 5 4 8 7 6 9 10 hình 3.13 hình 3.14 1,25 1,30 1,35 k 1 hình 3.15 T 1000 0,010 0,005 K3.10-15 0,020 0,050 0,100 0,200 0,500 Bảng 12: Thành phần của nguyên liệu Nhiệt độ sôi, oC Cấu tử Tỷ trọng % khối lượng % mol C5 – parafin 47,5 51,78 29 Iso- pentan 0,617 42,0 21,75 36,05 n- pentan 0,625 58,0 30,03 C6- parafin 45,2 41,26 49,72 2,2- dimetylbutan 0,650 0,9 0,37 58 2,3- dimetylbutan 0,655 5,0 2,06 60,27 Metylpentan 0,700 48,2 19,89 66,72 n- hecxan 0,647 45,9 18,94 C6 - Vòng 7,3 6,96 71,19 Metylxyclopentan 0,780 57,0 3,89 80,72 Xyclohecxan 0,770 17,0 1,16 80,11 Benzen 00,860 26,0 1,91 Với công thức chuyển đổi từ % khối lượng sang % số mol: [4]. Trong đó: Xi: phần mol của cấu tử i, %. ai, aj : Phần khối lượng của cấu tử i, j %. Mi, Mj: khối lượng mol của cấu tử i, j gam(g) Để tính thành phần của hỗn hợp dùng công thức: Mc.yi=Mi.yi’ Trong đó: Mc: khối lượng phân tử trung bình của hỗn hợp nguyên liệu. Mi: khối lượng phân tử trung bình của các hydrocacbon trong nguyên liệu. yi, yi’: phần khối lượng và phần mol của cấu tử i trong nguyên liệu. Mặt khác: Mc= 0,4.T50- 45. Trong đó T50: nhiệt độ sôi tại 50% thể tích nguyên liệu. Ngoài ra ta tính theo công thức sau: Mc= =0,5178x72+0,4126x86+ 0,0505x84+ 0,0191x78= 78,5 Khối lượng của các hydrocacbon trong nguyên liệu được tính theo bảng sau: Bảng 13: Phần khối lượng của các cấu tử Cấu tử Mi Hàm lượng trong nguyên liệu % khối lượng, ai phần mol xi CnH2n+2 78,21 0,9270 0,9304 CnH2n 84 0,0540 0,0505 CnH2n-6 78 0,0190 0,0191 S 1,0000 1,0000 Bảng 14: Khối lượng phân tử của các hợp chất Hydrocacbon Công thức hoá học Phân tử lượng Parafin CnH2n+2 MP=14.n+2 Naphten CnH2n MN=14.n Aromatic CnH2n-6 MA=14.n-6 † Tỷ trọng của nguyên liệu rc: áp dụng công thức: Trong đó: ri: Tỷ trọng của cấu tử thứ i có trong nguyên liệu. ai: Phần % khối lượng của cấu tử thứ i có trong nguyên liệu. Từ bảng số liệu 12 ta tính được thành phần từng cấu tử như trong bảng 15: Bảng 15: % khối lượng của từng cấu tử trong toàn bộ nguyên liệu Cấu tử Tỷ trọng % khối lượng (ai) % mol (xi) C5-parafin 51,78 Iso- pentan 0,617 19,95 21,75 n-pentan 0,625 27,55 30,03 C6-parafin 41,26 2,2-dimetylbutan 0,650 0,407 0,370 2,3-dimetylbutan 0,655 2,26 2,060 Metylpetan 0,700 21,79 19,89 n-hexan 0,647 20,75 18,94 C6 –Vòng 6,96 Metylxyclopentan 0,780 4,16 3,89 Xyclohexan 0,770 1,24 1,16 Benzen 0,860 1,9 1,91 Thay số ta được: => rc = 0,6543 g/cm3. †Năng suất của thiết bị được tính theo công thức: Gc = L/24.n (kg/h). Với L là năng suất năm, L = 1,11triệu tấn/năm. n: Là số ngày hoạt động trong năm. Chọn số ngày nghỉ cho sửa chữa nhỏ và cho công tác duy tu, bảo dưỡng lớn là 25 ngày. Vậy số ngày hoạt động của thiết bị trong 1 năm là 365 - 25 = 340 ngày. Do đó ta có: (kg/h). (kmol/h). Bảng 16: Số mol của các họ cấu tử trong hỗn hợp nguyên liệu trong 1h Cấu tử xi nci= nc.xi(kmol/h) CnH2n+2 0,9304 1612,17 CnH2n 0,0505 87,509 CnH2n-6 0,0191 33,098 S 1,000 1732,859 †Tính lượng khí tuần hoàn cần thiết : Với tỷ lệ H2/RH = 4 mol. †Lượng chất xúc tác cho toàn bộ quá trình trong 1h. - Thể tích xúc tác: Trong đó: Vo: Tốc độ thể tích, chọn Vo = 1,8 h-1. rc : Khối lượng riêng của nguyên liệu, kg/m3. rc = 0, 6543.1000 = 654,3 kg/m3. Vậy thể tích xúc tác là : Vxt= (m3). Khối lượng xúc tác: mxt = Vxt. rxt (kg). Trong đó: rxt : Khối lượng riêng của xúc tác, thường được chọn trong khoảng 550 á600 kg/m3. Ta chọn rxt = 600, kg/m3. Vậy (kg) ở đây thực hiện ở 2 lò phản ứng do đó ta có sự phân bố xúc tác ở hai lò như sau: Chọn xúc tác lò 1:25%, lò 2:75% Bảng 17: Phân bố xúc tác trong hai lò Lò phản ứng Vxt (m3) mxt(kg) 1 28,876 17325,06 2 86,625 51975,18 †Thành phần và áp suất riêng phần. Pi= P.yi Trong đó: Pi: áp suất riêng phần cấu tử i (Pa). P: áp suất chung của lò phản ứng (Pa). yi: nồng độ phần mol của cấu tử i trong hỗn hợp. P= 20x105 (Pa). Bảng 18: Thành phần và áp suất riêng phần Cấu tử ni, kmol/h yi = ni/Sni Pi = 20.105. yi ,(Pa) CnH2n+2 1612,17 0,1861 3,722.105 CnH2n 87,509 0,0101 0,202.105 CnH2n- 6 33,098 0,0038 0,076.105 H2 6931,435 0,8000 16,000.105 S 8664,294 1,0000 20,000.105 II. Tính toán cho từng lò phản ứng II.1. Tính toán cho lò phản ứng thứ nhất Với giả thiết là ._.