Thiết kế phân xưởng Isome hóa 1

Mục lục Phần mở đầu. Phần tổng quan. Cơ sở hóa học của quá trình 1.1 Giới thiệu về quá trình isome hóa 1.2 Các phản ứng chính xẩy ra trong quá trình 1.3 Đặc trưng về nhiệt động học của phản ứng isome hóa II. Cơ chế của phản ứng isome hóa . 2.1 Isome hóa n-parafin 2.2 Isome hóa hydrocacbon thơm III. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình isome hóa. 3.1 Nguyên liệu. 3.2 Nhiệt độ phản ứng. 3.3 Áp suất hydro. 3.4 Tốc độ thể tích. 3.5 Tỷ lệ hydro/nguyên liệu. IV. Xúc tác cho quá trình isome hóa. Xúc tác pha lỏng. Xúc tác rắn. Xúc tác lưỡng chức năng. Tính chất của xúc tác. Những nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác. Môt số phương pháp tái sinh xúc tác. Công nghệ isome hóa. Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ. Thiết kế dây chuyền công nghệ. Phần tính toán: Tính thiết bị chính. Số liệu ban đầu. Tính toán. II. Tính toán cho thiết bị phản ứng số 1. 2.1 Tính cân bằng vật chất. 2.2 Tính cân bằng nhiệt lượng. 2.3 Tính toán kích thước lò phản ứng số 1. III. Tính toán cho thiết bị phản ứng số 2. 3.1 Tính cân bằng vật chất. 3.2 Tính cân bằng nhiệt lượng. 3.3 Tính toán kích thước lò phản ứng số 2 Phần an toàn lao động: I. Khái quát. 1.1 Nguyên nhân do ký thuật. 1.2 Nguyên nhân do tổ chức. 1.3 Nguyên nhân do vệ sinh. II. Những yêu cầu về phòng chống cháy nổ. Phòng chống cháy nổ. Ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn gây cháy. Ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn cháy. III. Những biện pháp tổ chức. Phần kết luận. Tài liệu tham khảo. PHẦN MỞ ĐẦU Vào những năm 1859 ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ ra đời và từ đó sản lượng dầu mỏ khai thác ngày càng phát triển mạnh về số lượng cũng như về chất lượng. Ngày nay với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật. Dầu mỏ đã trở thành nguyên liệu quan trong trong công nghiệp hóa học. Trên cơ sở nguyên liệu dầu mỏ, người ta đã sản xuất được hành nghìn loại hóa chất khác nhau, làm nguyên liệu cho động cơ, nguyên liệu cho các ngành công nghiệp khác . Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ của nước ta ra đời tuy chưa lâu, nhưng nó được đánh giá là một ngành công nghiệp mũi nhọn, dặc biệt là trong giai đoạn nứoc ta đang bước vào giai đoạn công nghịệp hóa - hiện đại hóa. Để đạt được những mục tiêu mà sự nghiệp công hóa – hiện đại hóa đã đề ra thì cần phải đáp ứng một nhu cầu lớn về nguyên liệu, nhiên liệu cho phát triển công nghiệp và kinh tế Năm 1986 dầu thô được khai thác tại mỏ Bạch Hổ và hàng loạt mỏ mới được phát hiện như: Rồng, Đại Hùng, Ruby. Cho đến nay chúng ta đã khai thác được hơn 60triệu tấn dầu thô tại mỏ Bạch Hổ và các mỏ khác. Nguồn dầu thô xuất khẩu đã đem lại ccho đất nước ta một ngùon ngoại tệ khá lớn. Tuy nhiên hàng năm chúng ta cũng chi một nguồn ngoại hệ không nhỏ, để nhập khẩu các sản phẩm từ dầu mỏ nhằ m phục vụ cho nhu cầu phát triển đất nước. Nhà máy khí Dinh Cố ra đời đánh dấu một bước phát triển vượt bậc trong ngành công nghiêp dầu. Ngay từ năm 1991 Chính phủ Việt Nam đã tổ chức gọi thầu xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 công suất 6,5 triệu tấn /năm và cho đến nay đã xúc tiến xây dựng tại Dung Quất (Quãng Ngãi ). Có thể nói rằng việc đất nước ta xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 là một quyết định phù hợp với điều kiện và hoàn cảnh hiện nay. Nhà máy lọc dầu số 1 ra đời không những cing cấp những sản phẩm năng lượng quan trọng mà còn cung cấp nguồn nguyên liệu quý cho công nghiệp hóa dầu. Do vậy vịệc phát triển công nghệ và quy mô phân xưởng isome hóa là rất cần thiết cho việc phát triển đất nước . Trong các sản phẩm dầu mỏ thì xăng nhiên liệu là một sản phẩm quan trong và được sử dụng phổ biến. Tuy nhiên, khí thải từ các động cơ xăng cũng đóng góp một phần không nhỏ trong những vấn đề ô nhiễm môi trường đang được toàn nhân loại quan tâm. Nhưng quy định chặt chẽ của luật môi trường buộc chúng ta phải giảm bớt và cám dứt dùng phụ gia chì, giảm hàm lượng hydrocacbon thơm và có thể cả metylterbutylete (MTBE), là các chất pha vào xăng nhằm tăng chỉ số octan. với những tiêu chí trên cùng với sự hạn chế hơn nữa về hàm lượng C5, C6 mạch thẳng trong xăng, cho thấy vai trò quan trọng của cấu tử parafin mạch nhánh trong xăng. Như vậy, quá trinh isome hóa đóng vai trò hết sức quan trọng trong vấn đề sản xuất xăng sạch Trong thành phần hóa học của dầu mỏ Việt Nam, n-parafin nhẹ chiếm tỷ lệ khá lớn – đây là nguồn cung cấp nguyên liệu cho quá trình isome hóa vì sản phẩm của quá trình không những có tác dụng nâng cao chỉ số octan của xăng mà còn đảm bảo được sức khỏe của người tiêu dùng cũng như an toàn cho môi trường Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ các quá trình chuyển hóa học dưới tác dụng của chất xúc tác chiếm một tỷ lệ rất lớn và đóng vai trò quan trọng. Chất xúc tác trong quá trình chuyển hóa có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng vì vậy tăng tốc độ phản ưng lên rất nhiều. Mặt khác khi có mặt của xúc tác thì có khả năng tiến hành phản ứng ỏ nhiệt độ thấp hơn. Điều này có tàm quan trọng đối với các phản ứng nhiệt dương vì ở nhiệt độ cao về mặt nhiệt động học không có lợi cho các phản ứng này. Sự có mặt của chất xúc tác trong quá trình chuyển hóa hóa học vừa có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình chuyển hóa, vừa có khả năng tạo ra những nồng đọ cân bằng cao nhất, có nghĩa là tăng hiệu suất sản phẩm của quá trình. Lịch sử phát triển của quá trình isome hóa gắn liền với sự thay đổi của vai trò xúc tác. Trong nửa đầu thế kỷ XX các nhà khoa học đã tìm ra nhiều chất xúc tác cho quá trình isome hóa như hệ HF-SbF5, AlCl3-HCl,… có khả năng xúc tác phản ứng ở nhiệt độ dưới 1500, nhưng xúc tác loại này cho độ chọn lọc thấp lại dễ tự phân hủy, dễ gây ăn mòn thiết bị và hại môi trường. Qua nhiều nghiên cứu cải tiến, hệ xúc tác trên dần được thay thế bằng xúc tác rắn mà bước đầu là các oxit có tính axit. Tuy rẻ tiền và dẽ sản xuất nhưng vì đọ chuyển hóa không cao và nhanh mất hoạt tính nên đã nhanh chóng nhường chỗ cho xúc tác mới có hoạt tính và thời gian sử dụng cao hơn, dó là xúc tác lưỡng chức năng. Isome hóa ngày càng chiếm một vị trí quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu hiện đại.Trước đây để tăng chỉ số octan của xăng chúng ta thương pha them các phụ gia như: chi MTBE… nhưng có thể nói sự ra đời của quá trình isome hóa là một bươc ngoặt lơn trong công nghệ chế biến dầu trong vấn đề nâng cao chỉ số octan của xăng. Vì vậy việc nghiên cứu và phát triển công nghệ isome hóa là điều hết sức cấp thiết cho công nghiệp hóa dầu nói riêng và nền công nghiệp nước ta nói chung Với sự nỗ kực của bản thân trong tìm hiểu lý thuyết cũng như nghiên cứu thực nghiệm và với sự hướng dẫn trực tiếp của Thạc Sỹ: Đào Quốc Tùy, sự giúp đỡ nhiệt tình của các Thầy, Cô giáo Bộ môn Công nghệ Tổng hợp Hữu cơ - Hóa dầu, Khoa Hóa, Trường ĐH Bách khoa Hà Nội, tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “ Thiết kế phân xưởng isome hóa. Năng suất 50.000 tấn/năm” . PHẦN TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I. CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH ISOME HÓA: 1.1 Giới thiệu quá trình isome hóa Quá trình isome hóa hay quá trình đồng phân hóa là quá trình làm thay đổi cấu tạo hoặc phân bố lại vị trí của các nguyên tử hoặc các nhóm trong không gian của các hợp chất hữu cơ mà không làm thay đổi thành phần và khối lượng phân tử của nó. Sản phẩm của quá trình được gọi là isomer. Isome hóa xẩy ra với nhiều quá trình khác nhau như isome hóa n-parafin (C4 ÷ C6) thành iso-parafin, isome hóa các alkyl benzene như xylen, etylbenzen hay quá trình isome hóa n-buten thành iso-buten.Trong các quá trinh trên, quá trình biến đổi các parafin mạch thẳng thành các parafin mạch nhánh có ý nghĩa quan trọng nhất trong công nghiệp lọc hóa dầu bởi các iso-parafin không những là cấu tử cao octan dùng để cải thiện chất lượng của xăng mà iso-butan còn là nguồn cung cấp iso-butenlàm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE hay iso-pentan – nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp cao su isoprene. 1.2 Các phản ứng chính xẩy ra trong quá trình isome hóa : Khác với quá trình chuyển hóa hóa học phức tạp như cracking xúc tác reforming xúc tác,… quá trình isome hóa xẩy ra đơn giản hơn với ít loại phản ứng hóa học hơn. Dưới tác dụng của xúc tác và ảnh hưởng của các điều kiện khác nhau như nhiệt độ, áp suất… quá trình isome hóa xẩy ra các phản ứng sau : Phản ứng Hydroisome hóa (đồng phân hóa) : Đây là phản ứng chính của quá trình. Phản ứng làm biến đổi các hydrocacbon mạch thẳng thành các mạch nhánh, chuyển thành hai nhánh hay nhiều nhánh. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng và chất lượng của xúc tác Người ta thường chia phản ứng Hydroisome hóa ra làm hai loại: Phản ứng isome hóa n-parafin: Các phản ứng isome hóa n-pentan và n-hexan là các phản ứng tỏa nhiệt nhẹ. Bảng 1 cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành các isome từ các cấu tử riêng. Cấu tử ∆H298, kcal/mol C5 :2-metylbutan ( isopentan) 2,2-dimetylpropan (neopentan) C6 : 2-metylpentan (isohexan 3-metylpentan 2,2-dimetylbutan (neohexan 2,3-dimetylbutan -1,92 -4,67 -1,70 -1.06 -4,3 -2,56 Bảng 1: nhiệt phản ứng để tạo thành các isome từ các cấu tử riêng biệt. n-parafin iso-parafin + ∆Q = 2 kcal/mol Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của tác nhân ở điều kiện 5000C với xúc tác Pt/Al2O3 như sau : Với n-C6 là 30% ; n-C5 là 40% ; n-C4 là 60% . Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong quá trình isome hóa vì : Với các n-parafin nhẹ, sự izome hóa làm cải thiện trị số octan. Ví dụ của n-C5 là 62, trong khi đó NO của iso-C5 là trên 80. Với các n-parafin cao hơn C5 phản ứng isome hóa dễ dàng xẩy ra, nhưng chỉ làm tăng không nhiều NO vì còn n-parafin chưa biến đổi trong sản phẩm phản ứng. Ví dụ n-C7 có NO = 0; trimetyl butan có NO = 110 và hỗn hợp C7 ở điều kiện cân bằng của phản ứng isome hóa chỉ có NO = 55. Do đó mà phản ứng isome hóa tốt nhất nên tiến hành với n-parafin nhẹ (C5 hay C6). Vì khi đó sản phẩm có NO cao hơn so với khi tiến hành isome hóa n-parafin cao hơn Phản ứng dehydroisome hóa các alkyl xyclopentan + ∆Q = 4 ÷ 6 kcal/mol + 3H2 + ∆Q = -50 kcal/mol Ngoài ra còn có phản ứng isome hóa alkyl thơm. ứng cracking : Phản ứng Cracking là phản ứng bẻ gãy mạch cacbon . Tốc độ phản ứng Cracking tăng theo kích thước phân tử hydrocacbon, độ axit và nhiệt độ. Một sản phẩm Cracking được isome hóa tạo nên các iso-parafin có trọng lương phân tử bé hơn c. Phản ứng đóng vòng và tạo hydrocacbon thơm dẫn đến tạo nhựa, cốc. Đây là phản ứng không mong muốn. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào xúc tác và nhiệt độ. Ngoài ra còn có các phản ứng phụ khác nhưng trong điều kiện của quá trinh isome hóa tốc độ của phản ứng xẩy ra rất chậm. 1.3. Đặc trưng về nhiệt động học của quá trình isome hóa. Về mặt nhiệt động học của quá trình, do tất cả các phản ứng isome hóa đều tỏa nhiệt nhẹ vì vậy sẽ không thuận lợi khi tăng nhiệt độ phản ứng. Bảng 2 cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành các isome ở những nhiệt dộ khá nhau. Mặt khác, phản ứng isome hóa n-parafin là phản ứng thuận nghịch và không có sự tăng thể tích, vì thế cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ Bảng cho thấy sự phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của các isome vào nhiệt độ của phản ứng isome hóa n-pentan và n-hexan, được xây dựng từ tính toán và thực nghiệm.Từ đồ thị cho thấy, khi tăng nhiệt độ, nồng độ các isome đều giảm, còn nồng độ các n-parafin tăng. Cũng từ đồ thị trên cho thấy, nếu nhiệt độ nhỏ hơn 2000C sẽ thiết lập được hốn hợp cân bằng có trị số octan cao. Nguyên liệu Sản phẩm DH(kcal/mol)tương ứng các nhiệt độ (oK) 300 400 500 600 700 n-butan Iso – Butan -1,64 -1,67 -1,65 -1,64 -1,63 n-pentan 2-metylbutan (Iso-pentan) -1,92 -1,95 -1,92 -1,87 -1,83 n-hexan 2-metylpentan (Iso-hexan) -1,70 -1,75 -1,70 -1,72 -1,67 3-metylpetan -1,05 -1,04 -0,96 -0,89 -0,87 2,3-dimetybutan -2,52 -2,55 -2,50 -2,40 -2,40 2,2-dimetylbutan (neo-hexan) -4,39 -4,40 -4,38 -4,25 -4,20 Bảng 2 : Nhiệt phản ứng để tạo thành các isome ở các nhiệt độ khác nhau. Khi isome hóa các n-parafin còn xẩy ra các phản ứng phụ như phản ứng cracking và phản ứng phân bố lại. Ví dụ : 2C5H12 C4H10 + C6H14 Để giảm tốc độ của phản ứng phụ và duy trì hoạt tính xúc tác, người ta phải thực hiện quá trình ở áp suất hydro 2 ÷ 4 MPa và tuần hòan khí chứa hydro. Động học và cơ chế phản ứng isome hóa phụ thuộc vào điều kiện tiến hành quá trình và xúc tác được sử dụng. I I. CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG ISOME HÓA Các quá trình chế biến dầu có thể được thực hiện trong pha lỏng hoặc pha hơi . Quá trình thực hiện trong pha lỏng với xúc tác Friedel – Crafts (AlCl3) ở nhiệt độ 80 ÷ 100 ít được phổ biến. Quá trình thực hiện trong pha hơi là quá trình rất phổ biến oxyt , axit rắn hoặc xúc tác lưỡng chức (Pt/Zeolit , Pt/Al2O3(Cl-) , Pt/ZrO2-SO4- ,…) ở nhiệt độ cao, do vậy ta xét cơ chế của quá trình này. Isome hóa n-parafin Quá trình isome hóa bao gồm n-parafin thành iso-parafin và n-parafin thành iso-olefin. . Ví dụ 1: Phản ứng biến đổi n-butan thành iso-butan và iso-buten có thể xẩy rat hoe hai cách sau: Cách 1 Cách 2 CH3-CH2-CH2-CH3 A(H+) -H2 trung tâm axit CH3-C+H-CH2-CH3 A(H+) CH3-CH=CH-CH3 A(H+) -H2 CH2 CH3-CH=CH-CH3 CH3-CH-C+H2 CH3-CH---- CH2 CH3 Cơ chế xyclopropan CH3-CH-CH3 M, +H2 CH3 – C+ - CH3 CH3 - H+ CH3 A(H+) -H2) CH3-C=CH2 CH3 Cơ chế xyclopropan mới giải thích được sự tạo thành iso-parafin và iso-alken. Theo cơ chế trên, xyclopropan khi mở vòng tạo thành C+ bậc1, tốc độ tạo thành C+ bậc 1 rất nhanh , sau đó chuyển sang C+ bậc3 với tốc độ raats lớn : CH2 CH3-CH CH2 CH3-CH-CH2+ CH3-C+-CH3 CH3-CH-CH3 + H+ CH3 CH3 CH3 Ngoài cách phản ứng trên, còn xẩy ra phản ứng dime (cơ chế lưỡng phân tử) : C-C-C+-C + C-C-C-C C-C-C-C-C+-C-C 2C4 C C-C+-C Trong hai cơ chế trên, cơ chế lưỡng phân tử dễ xẩy ra hơn. Tuy nhiên sản phẩm trung gian của cơ chế này (dime) có kích thước lớn. Nếu chất xúc tác có lỗ xốp nhỏ hơn kích thước của dime thì phản ứng không xẩy ra được. Do vậy muốn tăng độ chọn lọc thì phải chọn xúc tác có kích thước phù hợp. Xúc tác thường dùng trong công nghiệp là xúc tác Feriorit (có d = 5 A∙0, độ axit tương đương độ axit của ZMS-5. Iso-butan là cấy tử rất quan trọng vì từ đó, bằng cách dehyro hóa thu iso-buten, là nguyên liệu để sản xuất MTBE. Sơ đồ phản ứng như sau : n-butan iso-butan iso-buten MTBE Phản ứng có thể xẩy ra trên xúc tác rắn điển hình là zeolit. Ví dụ trong bảng 3 cho biết với xúc tác là xeolit modenit, độ chọn lọc của iso-butan có thể đạt tới 74% Thời gian trong dòng (phút) 5 20 25 Độ chuyển hóa (%) 60 22 15 Độ chọn lọc Iso-butan 49 65 74 C3 35 22 21 C5 16 13 5 Bảng 3: Isome hóa n-butan trên mordenit ở 2500 C và 1 at Nhiều nhà nghiên cứu chỉ ra rằng , oxit zirconi được sunfat hóa có thể isome hóa butan thành iso-butan ở nhiệt độ từ 1000C đến 1500C ( bảng 4 ) . Nhiệt độ phản ứng ( 0C) 150 250 Hiệu suất (%) Iso-C4 C3 C5 Iso-C4 C3 C5 Thời than trong dòng(phút) 5 20 35 50 24,7 17,9 15,5 14,4 7,5 0,7 0,6 0,5 1 0 0 0 36,5 23,9 19,6 16,8 8,6 2,2 1,4 1,1 4,2 1,2 1,4 0,7 Bảng 4 : Isome hóa n-butan trên xúc tác SO42-/ZnO2 trong dòng nitơ Khi thêm Fe và Mn vào oxyt zirconi làm tăng đáng kể hoạt tính của xúc tác , nhưng khong cải thiện thời gian làm viẹc của xúc tác. Ngược lại, thêm Pt lảm tăng độ chọn lọc thành iso-butan và cả thời gian làm việc của xúc tác ( bảng 5 ). Mẫu C4/H2 (g.h/mol) Thời gian phản ứng (phút) 5 35 65 X Si X Si X Si Pt/SO42-/ZrO2 5/1 1/1 1/3 33 33 33 88 91 100 25 31 37 91 95 100 24 33 37 92 95 100 ( * ) X : độ chuyển hóa ; Si : độ chọn lọc Bảng 5 :Isome hóa n-butan trên xúc tác Pt/SO42-/ZrO2 trong dòng hydro Ví dụ 2: Isome hóa : n-hexan iso-hexan Cơ chế phản ứng như sau: Giai đoạn1 tạo olefin, xúc tiến cho quá trình này là các tâm kim loại trong xúc tác Pt. Sau đó tiếp đến giai đoạn 2 là quá trình đòng phân hóa, xẩy ra trên các tâm axit Lewis : CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 –CH3 CH3 – CH2 = CH2 – CH2 – CH2 –CH3 CH3 – C+H – CH2 – CH2 – CH2 –CH3 CH3 CH CH – CH2 -CH - CH CH2 CH3 – CH – CH2 – CH2 –CH3 CH3 – C+ – CH2 – CH2 –CH3 CH2+ CH3 CH3 – CH – CH2 – CH2 –CH3 CH3 Isome hóa các hydrocacbon thơm . Một số quá trình isome hóa khác có ứng dụng trong hóa dầu là isome hóa các hydrocacbon thơm, chủ yếu là m-xylen tạo p-, o-xylen là các sản phẩm có giá trị trong tổng hợp hóa dầu. Để isome hóa alkyl benzen, vai trò của các axit rắn rất quan trọng, ta hãy xét các thông số sau : Kích thước động học của các phân tử : o-, m-xylen 6,3 A∙ p-xylen 5,7 A∙ benzene 6 A∙ toluene 5,7 A∙ Kích thước lỗ xốp của một số zeolit : Lọai nhỏ Sabasit Erionit 3,6 A∙ 3,6 A∙ Loại trung bình ZSM-5 ZSM-11 5,4 – 5,7 A∙ 5,1 A∙ Loại lớn Y,Z Mordenit 7,4 A∙ 6,7A∙ Trong quá trình isome hóa, thường xẩy ra các phản ứng sau đây : Phản ứng đồng phân hóa : tốc độ tạo hai đồnh phân là như nhau Cơ chế : Phản ứng phân bố lại : Cơ chế phản ứng phân bố lại m-xylen được biểu diễn như sau : Độ chọn lọc các loại sản phẩm phụ thuộc vào xúc tác. Ví dụ, muốn thu được p-xylen, phải chọn xúc tác có kích thước lỗ xốp phù hợp với kích thước động học của phân tử p-xylen, đó là zeolit loại mao quản trung bình ZSM-5. Thực nghiệm cho biết rằng, trên zeolit ZSM-5, tốc độ khuyếch tán của p-xylen nhanh hơn 100 lần so với các đồng phân octo và meta. Nhóm zeolit mao quản trung bình là loại tốt nhất đối với quá trình isome hóa, vì với loại xúc tác này sẽ tránh được các phản ứng không mong đợi, đó là phản ứng ngưng tụ. Còn nếu sử dụng zeolit có mao quản lớn thì có thể thu được sản phẩm phân bố lại hoặc sản phẩm ngưng tụ. I I I. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ISOME HÓA. 3.1. Nguyên liệu. Quá trình isome hóa thường sử dụng nguyên liệu là phân đoạn C4 ÷ C6 hoặc hỗn hợp C5 ÷ C6. Nguyên liệu sẽ quyết định chế đọ công nghệ và chất lượng sản phẩm. Hàm lượng n-parafin trong nguyên liệu chiếm khoảng 60% ÷ 70%, do đó phải tach pần iso-parafin ra khỏi nguyên liệu và chỉ cho biến đổi n-parafin Nguyên liệu từ các nguồn khác nhau thì thành phần hóa học cũng khác nhau như sự phân bố hàm lượng các hydrocacbon trong nguyên liệu cũng khác nhau. Nếu nguyên liệu có hàm lượng chất độc lớn hơn quy định thì phải qua xư lý, làm sạch sơ bộ trước khi đưa vào phản ứng. Nguyên liệu là một yếu tố quan trọng, quyết định các yếu tố khác nhau như chế độ công nghệ, xúc tác, giá thành sản phẩm . Nguyên tố % trọng lượng Lưu huỳnh 2.10-3 Nitơ 0,5.10-4 Nước 5.10-4 Chì 0,02ppm Asenic < 0,001ppm Bảng 6 : Hàm lượng các chất độc cho phép có trong nguyên liệu Nhiệt độ phản ứng. Nhiệt độ quá trình phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần sản phẩm thong qua hiệu ứng nhiệt của các phản ứng và ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng. Ở nhiệt độ cao không thuận lợi cho phản ứng isome hóa về mặt nhiệt động, trong khi những phản ứng mong muốn như cracking, dehydro hóa lại chiếm ưu thế, còn ở nhiệt độ thấp thì thích hợp cho phản ứng isome hóa hơn như hiệu suất của quá trình lại không cao. Để khắc phục nhược điển này người ta cải thiện xúc tác bằng cách tăng hoạt tính của nó. Ngày nay với các hệ xúc tác mới có thể thực hiện được quá trình ở nhiệt độ nhỏ nhơn 200oC. 3.3. Áp suất hydro: Các quá trình isome hóa trong công ngiệp thường được thực hiện ở áp suất cao của hydro theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, sự có mặt của hydro, cản trở sự tạo cốc trên tâm kim loại, do đó hàm lượng cốc giảm đi, hoạt tính xúc tác cũng ít bị thay đổi. Mặt khác, hydro còn có tác dụn đuổi nướcvà phân hủy chất lơu huỳnh rồi đưa ra ngoài, quá trình này thường đòi hỏi ở áp suất cao. Áp suất trong hệ thống phụ thuộc vào nhiều hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác và bản chất nguyên liệu. Áp suất hydro thường dùnglà 21 ÷ 70 atm. Khi nhiệt độ cao áp suất ảnh hưởng tới độ chuyển hóa của nguyên liệu và ngược lại. 3.4. Tốc độ thể tích . Tốc độ thể tích là tỉ số giữa nguyên liệu đi vào trên lượng xúc tác trong thiết bị phản ứng, là nghịch đảo thời gian tiếp xúc trong thiết bị phản ứng giữa nguyên liệu và các sản phẩm trung gian với xúc tác. Có thể điều chỉnh đại lượng này bằng cách thay đổi lưu lượng nguyên liệu hay khối lượng xúc tác. Năng suất của quá trính sẽ tăng khi khắc phục được vận tốc của các giai đoạn chậm. Người ta cố gắng đưa vận tốc khuyếch tán xấp xỷ vận tốc động học. Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 100C thì vận tốc động học tăng 2 ÷ 3 lần còn vận tốc khuyếch tán tăng 1 ÷ 1,5 lần. Trong quá trình isome hóa, tăng tốc độ thể tích thì phản ứng đồng phân hóa chiếm ưu thế, còn các phản ứng khử hydro xẩy ra yếu hơn. Nếu tốc đọ thể tích quá lớn thì các phản ứng chưa kịp xẩy ra; nếu tốc độ thể tích quá nhỏ thì ngoài việc tạo cốc cản trở quá trình kéo theo năng suất cũng sẽ giảm. Do vậy cần phải chọn tốc độ thể tích phù hợp để đảm năng suất. Tốc độ thể tích thường duy trì trong khoảng 2,0 ÷ 8,0 h-1. Ở một số hãng thiết kế dây chuyền công nghệ cho quá trình isome hóa phân đoạn C5 ÷ C6 như hãng UOP, IFP thì tốc độ nạp liệu thể tích rất lớn, có thể đạt tới khoảng 1,4 ÷ 2,2h-1. Tỷ lệ hydro/nguyên liệu. Tỷ lệ mol hydro trong khí tuần hoàn trên mol nguyên liệu trong quá trình isome hóa thay đổi trong một thời gian rất rộng. Áp suất hydro là rất quan trọng đẻ tránh sự tạo cố. Tỷ lệ mol H2/RH xác định nồng độ mol n-C5,6 trong vùng phản ứng. Tỷ lệ H2/n-C5,6 càng cao thì tốc độ tạo cốc trên xúc tác càng nhỏ và thời gian làm việc của xúc tác càng lâu. Song nếu tỷ lệ mol H2/n-C5,6 sẽ dẫn tới tăng trở lực thủy động và thể tích của thiết bị và ống dẫn. I V. XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH ISOME HÓA. Isome hóa là quá trình sắp xếp lại cấu trúc phân tử và hầu hết đều sử dụng xúc tác. Xúc tác dùng trong quá trình isome hóa là loại xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo ion cacboni nên trước hết phải có tính axit. Quá trình isome hóa đầu tiên sử dụng xúc tác ở pha lỏng, song do có nhiều nhược điểm nên xúc tácloại này dầ được thay thế và ngày nay người ta hay dùng xúc tác lưỡng chức năng có kim loại trên chất mang axit. Xúc tác của quá trình isome hóa rất đa dạng và phong phú – có thể là đơn hay đa kim loại trên một chất mang, cũng có thể là hỗn hợp nhiều chất mang khác nhau. 4.1. Xúc tác pha lỏng: Mà Trước năm 1956, tất cả các quá trình isome hóa đều sử dụng xúc tác axit Lewis. Mà tiêu biểu là AlCl3, khan được hoạt hóa bằng anhydric clohydric. Sau này người ta dùng các xúc tác khác như AlBr3, hỗn hợp AlCl3+SbCl3 và các loại axit như axit sunfonic hay axit clohydric. Ưu điểm của loại xúc tác này là họat tính rất cao, ở khoảng nhiệt độ nhỏ hơn 900C đã hầu như chuyển hoàn toàn các n-parafin thành iso-parafin. Tuy nhiên, xúc tác này lại mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và rất dẽ bị phân hủy. Quá trình phân hủy của chúng tạo nên môi trường axit mạnh, gây ăn mòn thiết bị . Ngoài những xúc tác trên, người ta còn sử dụng các loại xúc tác axit khác như : -H3PO4 ở nhiệt độ 26 ÷ 1350C, C6H5-SO3H ở nhiệt độ 760C để đòng phân buten 1 thành buten 2. -H3PO4/đấ nung ở nhiệt độ 325 ÷ 3640C để biến đổi n-anken thành iso-anken. Bởi những hạn chế nêu trên đã có nhiều công trình nghiên cứu để tìm kiếm xúc tác thay thế, phát huy những ưu điểm và khắc phục những nhược điểm của xúc tác lỏng . 4.2. Xúc tác rắn Qua nhiều nghiên cứu cải tiến, người ta dẫ sử dụng xúc tác rắn đẻ thay thế dần xúc tác pha lỏng đó là xúc tác oxit có tính axit – còn gọi là axit rắn như : Al2O3-V2O5,BeO: sử dụng để biế đổi cyclohexen thành metycyclopenten ở nhiệt độ 4500C. Cr2O3: biến đổi hexadien-1,5 thành hexadien-2,4 ở 2250 ÷ 2500C . ThO2: sư dụng để đòng phân hóa các olefin ở 3980C ÷ 4400C. TiO2: biến đổi heptylen thành metylcyclohexen ở 4500C Al2O3 -Cr2O3, Al2O3-Fe2O3, Al2O3-Co, Al2O3-MnO2 (tất cả dược phối trộn theo tỷ lệ khối lượng là 4:1): sử dụng để isome hóa metylbutylen ở 295 ÷ 3700C. Al2O3 – Mo2O3 : biến đổi n-pentan thành iso-pentan ở 460oC. Cr2O3 – Fe2O3 : Chuyển vị nối đôi, nối ba trong hợp chất không no (ở 220 ÷ 300oC )mà không thay đổi cấu trúc mạch cacbon. MoS3 : biến đổi n-parafin, xyclohexan thành metyl-xyclopentan. Al2O3 - V2O5 : biến đổi xyclohexen thành metylxyclopenten. Xúc tác oxit có ưu điểm là rẻ tiền, dễ sản xuất nhưng có nhược điểm là độ chuyển hóa không cao và nhanh mất hoạt tính do cốc tạo thành trên bề xúc tác. Vì thế chúng đã nhanh chóng nhường chỗ cho xúc tác mới có hoạt tính và thời gian sử dụng cao hơn, đó là xúc tác lưỡng chức năng: kim loại trên chất mang axit. Xúc tác lưỡng chức : Đã có nhiều công trình nghiên cứu phản ứng isome hóa n-parafin trên xúc tác kim loai quý và thu được sản phẩm là các iso-parafin – nhưng khi so sánh với xúc tác lưỡng chức năng vừa có kim loại vừa có tâm axit thì tốc độ phản ứng này nhanh gấp mấy lần xúc tác chỉ dùng kim loại quý. Điều này chứng tỏ phản ứng xẩy ra trên tâm axit cả xúc tác. Những xúc tác lưỡng chức năng được sử dụng cho quá trình isome hóa n-parafin như Pt/Al2O3(Cl-); Pt/ Al2O3-SiO2 và Zeolit (mordenit) . Vai trò của xúc tác hai chức năng : a). Tâm kim loại Tâm kim loại cho phản ứng dehydro hóa và hydro hóa. Đa số các nghiên cứu đã tập trung vào xúc tác kim loại quý thuộc nhóm Pt, chủ yếu là Pt, Pd, Rh. Ngoài ra, người ta còn quan tâm đến thay thế các kim loại quý bằng các kim loại rẻ tiền hơn như Fe, Mn, V, Cu, Ir,….Thứ tự hoạt động của các tâm kim loại là: Pt > Ir > Rh > Ru >Os > Pd. Khi sử dụng xúc tác kim loại quý ví dụ như platin, độ chuyển hóa n-parain rất cao – hơn 70%, với đọ chọn lọc hơn 90%. Sử dụng kim loại quý cho hoạt tính xúc tác khá cao, tuy nhiên giá thành cũng tăng theo nên nếu thay hoặc thêm bớt một hay nhiều kim loại khác rẻ tiền hơn thì về hiệu quả kinh tế sẽ ưu việt hơn. Như vậy, xúc tác có thể sử dụng một kim loại hoặc hổn kợp hai hay nhiều kim loại khác nhau. Qua nhiều công trình nghiên cứu, Xúc tác đa kim loại với tỷ lệ thích hợp thường sẽ có hoạt tính cao hơn so với xúc tác đơn kim loại như trong hệ xúc tác Pt-Ni/Al2O3, với tỷ nguyên tử Ni/Pt khoảng 3/8 có hoạt tính và độ bền động học cao hơn so với xúc tác Pt/Al2O3 và Ni/ Al2O3 trong quá trìng chuyển hóa n-hexan Ngày nay, người ta cải tiến xúc tác isome hóa bằng cách biến tính xúc tác như đưa thêm thành phần promoter để cải thệin hoạt tính của xúc tác. Theo một số kết quả nghiên cứu cho thấy khi thêm các nguyên tố Re, Sn, Cr, Ni,… sẽ làm tăng hoạt tính xúc các lên 2-3 lần trong phản ứng hydro hóa và hydroisome hóa như khi bổ sung một lượng Re trong xúc tác Pt sẽ làm tăng tốc độ phân tán của xúc tác, trong khi dó bề mặt riêng vãn không giảm. Còn trong trường hợp tăng hàm lượng Ge, sẽ làm tăng vận tốc phản ứng dehydro hóa đóng vòng và đồng phân hóa n-hexan. Ở Việt Nam, Phân viện Hóa học thành phố Hồ Chí Minh cũng dã tiến hành nghiên cứu tác động của promoter khi thêm vào xúc tác và kết quả với sự có mặt của Cr, tuy có giảm vận tốc phản ứng nhưng độ chọn lọc sản phẩm isome hóa lại tăng lên khá cao. Hiện nay có nhiều nhà khoa học đã và đang nghên cứu hệ xúc tác Pt-Sn và thấy rằng Sn tác động đến tính chất các phân tử Pt bề mặt, làm tăng độ phân tán Pt từ đó làm tăng hoạt tính và tăng thời gian làm việc của xúc tác. Điều này được giải thích bởi có sự tạo thành hợp kim Pt-Sn. b). Chất mang axit: Chất mang xúc tác của quá trình isome hóa phải đảm bảohai chức năg: có diện tích bề mặt riêng lớn để phân tán tốt kim loại và phải có tính axit và phải đủ mạnh để thúc đẩy quá trình hình thành oin cacboni. Rất nhiều chất mang khác nhau được sử dụng để mang các kim loại quý như :γ-Al2O3, η-Al2O3, ZrO2-SO42-, ZSM-5, mordenit, SAPO-5,…oxit của các kim loại Fe, Ti, B, Si, Mo, W, Sn, Hf,…Chất mang cũng có thể là hỗn hợp của một vái chất mang trên . Sự có mặt của ion Na+ trong zeolitở trạng thái ban đầu có ảnh hưởng rất nhiều đến quá trình isome hóa. Hàm lượng Na+ trong zeolit càng nhiều, hoạt tính xúc tác càng thấp do độ axit giảm theo sự tăng của Na+. Vì vậy để sử ụng cho hệ xúc tác lưỡng chức trên thì zeolit cần phải được biến tính bằng cách trao đổi cation Ca2+, NH4+,…Các zeolit như zeolit Y họ Faujasite hay zeolit có cấu trúc mordenite sau khi trao đổi cation kim loại khác được xem là những chất mang rất thích hợp do tính ãit và cấu trúc đặc biệt của chúng. Và thực tế cho thấy sau khi trao đổi cation, hệ xúc tác Pt/CaY-80, Pd/Ca-80, và Pd/CaHY-80 đã có độ chuyển hóa chung là 28% ở 315oC. Nghiên cứu trên xúc tác khác là Pt/H-Mordenite, cho độ chuyển hóa là 40% ở nhiệt độ là 270 ÷ 280oC .Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn Al(OH) vào CaHY và kết quả cho thấy ở nhiệt độ 315oC tỷ lệ trộn CaHY:Al(OH)3 là 1:1 cho hoạt tính là cao nhất (41%); tăng thành phần AL(OH)3 thì độ chuyển hóa lại giảm đi bởi có sự giảm đi tâm axit trên bề mặt chất mang. Nếu so sánh với xúc tác trộn tì nhận thấy xúc tác Pt/Al(OH)3 cho độ chuyển hóa thấp nhất (6%) tiếp đến là Pt/CaHY-80 (16%) và xúc tác Pt/CaHY- Al(OH)3trộn theo tỷ lệ 1:1 cho độ chuyển hóa cao nhất (41%). Với chất mang lá oxit của các kim loại như Ti, Si, B, Mo, W, Fe, Sn, Zr cho thấy nếu quá trình tổng hợp không sulfat hóa thì diện tích bề mặt riêng của chất mang rất bé; cũng chất mang ấy nếu qua quá trình sulfat hóa sẽ vứa tăng diện tích bề mặt riêng, vừa được xem như một superacid rắn. Tuy nhiên, qua nhiều tài liệu thì γ-Al2O3 được sử dụng nhiều hơn cả vì bề mặt riêng lớn, có độ bền nhiệt cao. Và để tăng bề mặt riêng của oxit nhôm người ta còn áp dụng phương pháp sol-gel hoặc đưa thêm mọt số phụ gia như BaO, SrO,…lên bề mặt. Tính chất của chất xúc tác: a). Độ hoạt tính: Có nhiều phương pháp để dánh giá hoạt tính của xúc tác. Nhưng về bản chất các phương pháp cơ bản giống nhau, đều dựa vào thiết bị chuẩn và nguyên liệu mẫu cùng các điều kiên công nghệ của phòng thí nghiệm, để xác định hiệu suất của các sản phẩm. Độ hoạt tính của xúc tác được biểu diễn thong qua chỉ số hoạt tính, đó là những sản phẩm cho chỉ số octan cao. b). Độ chọn lọc: Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm tốc độ phản ứng không mong muốn được gọi là độ chọn lọc của xúc tác. Trong quá trình isome hóa, độ chọn lọc của xúc tác quyết định có khả năng tạo sản phẩm có giá trị đó là những chất làm tăng chỉ số octan. Trong quá trình isome hóa độ chọ lọc của chất xúc tác được đo bằng tỷ lệ của hàm lượng hydrocacbon trên hàm lượng hydrocacbon được chuyển hóa (hiệu suất). c). Độ bền: Trong quá trình phản ứng thì độ bền của xúc tác bị thay đổi (giảm dần). Đó chính ảnh hưởng của nhiệt độ. Trong điều kiện của isome hóa, sự mất hoạt tính là do: Giảm bề mặt xúc tác do sự thiêu kết và tạo cốc. Sự giảm hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên sự giảm hoạt tính ãit có thể được bổ sung bằng sự clohóa trong khi tái sinh chất xúc tác. Mặt khác sự kém tinh khiết của chất độn cũng có thể làm cho chất xúc tác có độ bền kém. d). Tính nhạy đối với tạp chất. Chất xúc tác trong quá trình isome hóa ._.