Thiết kế phân xưởng crackinh xúc tác (FCC) công suất 500 000 tấn/năm

acking. - Nguyên liệu cho cracking. - Sơ đồ và lựa chọn sơ đồ công nghệ. Tính toán cân bằng vật chất. 4. Các bản vẽ. Vẽ mô hình thiết bị chính. Khổ giấy A1. Vẽ sơ đồ dây chuyền công nghệ FCC. Khổ giây A1. 5. Cán bộ hướng dẫn: Ths: Đào Quốc Tùy 6. Ngày giao đồ án: 16/1/2006 7. Ngày hoàn thành: 17/2/2006 Cán bộ hướng dẫn. Mục lục Mở đầu 4 Phần I CƠ sở lý thuyết 5 I. Cơ chế của quá trình cracking xúc tác 5 1. Giai đoạn tạo ion cacboni 5 2. Giai đoạn biến đổi ion cacboni 7 3. Giai đoạn dừng phản ứng 8 II. Động học cho quá trình cracking xúc tác 8 III. Xúc tác cho quá trình cracking 10 1. Vai trò của xúc tác trong quá trình 10 2. Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác 10 3. Xúc tác cracking cổ điển 12 4. Zeolit và xúc tác chứa zeolit 13 5. Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc 17 6. Tái sinh xúc tác 19 7. Các dạng hình học của xúc tác 21 IV. Cracking xúc tác phân đoạn dầu mỏ 21 V. Nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác 22 VI. Các sản phẩm của quá trình cracking xúc tác 23 1. Khí hydrocacbon 23 2. Phân đoạn xăng 24 3. Phân đoạn sôi cao hơn 1950C 24 Phần II Dây chuyền công nghệ cracking xúc tác 25 I. Các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình cracking xúc tác 25 1. Nhiệt độ 25 2. áp suất 27 3. Mức độ chuyển hoá C 28 4. Tốc độ nạp liệu riêng 28 5. Tỷ lệ lượng xúc tác/nguyên liệu (X/RH) hay bội số tuần hoàn xúc tác 29 II. Dây chuyền công nghệ cracking xúc tác 30 1. Lịch sử phát triển công nghệ cracking xúc tác 30 2. Một số dây chuyền cracking xúc tác tiêu biểu 32 3. Lựa chọn công nghệ cracking xúc tác 35 4. Dây chuyền FCC với thời gian tiếp xúc ngắn 36 III. Hướng phát triển và cải tiến của FFC trong lọc dầu 39 Phần III Tính toán 40 I. Cân bằng vật chất 40 Kết luận 45 Tài liệu tham khảo 46 Mở đầu Trong công nghệ chế biến dầu mỏ, các quá trình chế biến có xúc tác chiếm một vị trí quan trọng, trong đó cracking xúc tác là điển hình mà cracking xúc tác tầng sôi là một công nghệ đặc biệt quan trọng được áp dụng rộng rãi trên thế giới. Xúc tác có tác dụng: Làm giảm năng lượng hoạt hoá, tăng tốc độ phản ứng. Làm giảm nhiệt độ cần thiết của phản ứng Tăng tính chất chọn lọc (hướng phản ứng theo hướng có lợi) Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn. Ví dụ năm 1965 lượng dầu mỏ thế giới chế biến được 1.500tấn/ngày thì cracking xúc tác chiếm 800tấn (53%). Quá trình cracking xúc tác được xem là một quá trình chủ yếu để sản xuất xăng cho ôtô, một số ít cho máy bay và là một quá trình không thể thiếu trong bất cứ nhà máy lọc dầu nào trên thế giới. Về phương diện động học, những phản ứng xảy ra khi cracking nhiệt đều có thể xẩy ra trong quá trình cracking xúc tác (song khi có mặt của xúc tác, xúc tác sẽ thúc đẩy chọn lọc các phản ứng có lợi như đồng phân hoá và phân hủy để tạo ra izo_parafin, hydrocacbon thơm…) Nhờ có xúc tác mà phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn tức là chế độ phản ứng đỡ khắc nghiệt hơn. Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận được các cấu tử có chỉ số octan cao cho xăng ôtô hay máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất từ quá trình chưng cất trực tiếp AD và VD của dầu thô. Qúa trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhưng mãi đến năm 1923, một kỹ sư người Pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa quá trình vào áp dụng trong công nghiệp. Năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên của công ty Houdry Process Corporation được xây dựng ở Mỹ. Cho đến nay, sau hơn nữa thế kỷ phát triển, quá trình này ngày càng được cải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận được nhiều xăng hơn vói chất lượng xăng ngày càng cao hơn và từ nguồn nguyên liệu ngày càng kém hơn. Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng, người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học. Phần I CƠ Sở Lý THUYếT I. Cơ chế của quá trình cracking xúc tác. Cơ sở của quá trình dựa vào tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại Bronstend (H+) hay Lewis (L). [1] Theo cơ chế này quá trình cracking trên xúc tác aluminosilicat xảy ra theo các giai đoạn sau: 1. Giai đoạn tạo ion cacboni. - Từ hydrocacbon parafin: Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axit Brửnsted của xúc tác: Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm axit Lewis: hoặc là: CnH2n+1 + H2 CnH2n+2 + H+ CnH2n+3 CmH2m+1 + Cn-mH2(n-m)+2 CnH2n+2 + L(H+) CnH2n+1 + LH - Từ olefin: Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted của xúc tác: Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của xúc tác: hoặc là CnH2n + H+ CnH2n+1 CnH2n + L CnH2n+1 + LH Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydrocacbon olefin, nhưng olefin có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn. Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni. Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định. Như khi olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc 2 lớn hơn alkyl bậc một. Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở cacbon bậc 2. - Từ hydrocacbon naphten: Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra với parafin. - Từ hydrocacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+ vào nhân thơm: Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống như trường hợp parafin. Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy ra khi cracking. 2. Giai đoạn biến đổi ion cacboni. Các ion cacboni được tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham gia vào các phản ứng biến đổi khác nhau tạo thành các sản phẩm trung gian như: - Phản ứng đồng phân hoá, chuyển dời ion hydro, nhóm metyl tạo cấu trúc nhánh. R-C-C-C-C C-C-C-C-R Ion cacboni tác dụng với phân tử trung hoà tạo thành ion cacboni mới và phân tử mới (hydrocacbon no hay đói) theo phản ứng vận chuyển ion hydrit. CnH2n+1 + CmH2m CnH2n + CmH2m+1 CnH2n+1 + CmH2m+2 CnH2n+2 + CmH2m+1 - Phản ứng cracking: Các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự phân huỷ và đứt mạch ở vị trí b so với nguyên tử cacbon tích điện. Sản phẩm phân huỷ là một phân tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn. Nếu ba liên kết C-C ở vị trí b thì liên kết C-C ở vị trí [A] là có xác suất đứt mạch lớn nhất, sau đó đến vị trí [B] và cuối cùng đến vị trí [C]. Với ion cacboni mạch thẳng: Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ như nếu áp dụng quy tắc vị trí b bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững. Người ta cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết C-C trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên. Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau: Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành bậc ba. Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch xảy ra càng lớn càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen. Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng lượng liên kết lớn) và do đó khó tạo được CH3 và C2H5. Điều này giải thích được tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh. Các ion này lại có thể tham gia các phản ứng đồng phân hoá, cracking, alkyl hoá hay ngưng tụ. Biến đổi của ion cacboni tiếp diễn cho đến khi nó có cấu trúc bền vững nhất, có độ bền cao nhất. Có thể sắp xếp độ bền của các ion cacboni theo thứ tự sau: Ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1 Ví dụ: Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng. Vì ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất izo-parafin. Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng của ion cacboni mà đặc biệt là các phản ứng phân huỷ, đồng phân hoá và chuyển vị hydro. 3. Giai đoạn dừng phản ứng . Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau hoặc chúng nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà. II. Động học cho quá trình cracking xúc tác. Về động học, cracking xúc tác là một thí dụ điển hình về xúc tác dị thể. Quá trình cracking xúc tác có thể xảy ra các giai đoạn sau: 1- Quá trình khuếch tán nguyên liệu đến bề mặt xúc tác (khuếch tán ngoài). 2- Khuếch tán hơi nguyên liêu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp của xúc tác (khuếch tán trong). 3- Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt hoạt tính xúc tác. 4- Các phản ứng hóa học trên bề mặt xúc tác. 5- Khử hấp phụ các sản phẩm cracking và nguyên liệu chưa tham gia phản ứng ra khỏi bề mặt và ra khỏi lỗ xốp của xúc tác. 6- Tách các sản phẩm cracking và nguyên liệu chưa tham gia phản ứng ra khỏi vùng phản ứng. Tốc độ chung của quá trình như vậy sẽ được quyết định bởi giai đoạn nào chậm nhất. Phản ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuếch tán hoàn toàn phụ thuộc vào bản chất của xúc tác được sử dụng, phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu và vào chế độ công nghệ của quá trình. Các nghiên cứu đã cho thấy, nếu quá trình cracking xúc tác nguyên liệu là gazoil nhẹ (nguyên liệu mẫu) trên xúc tác dạng cầu khi kích thước hạt xúc tác từ 3 á 5 mm và nhiệt độ là 450 á 5000C thì phản ứng xảy ra ở vùng trung gian giữa động học và khuếch tán. Còn khi cracking lớp sôi (FCC) của xúc tác ở nhiệt độ 480 á 5300C thì phản ứng xảy ra ở vùng động học. Tốc độ của phản ứng cracking xúc tác, trong đa số các trường hợp được miêu tả bằng phương trình bậc một có dạng: k = v0.n.ln(1 - x) - (n - 1)x [1] ở đây: k: tốc độ của phản ứng (mol/g.h) v0 : tốc độ truyền nguyên liệu (mol/h) n: số mol sản phẩm được tạo thành từ 1 mol nguyên liệu x: mức độ chuyển hóa (phần mol). Đối với phân đoạn dầu trên xúc tác zeolit, phương trình bậc 1 lại có dạng sau: . [1] ở đây v0 là tốc độ thể tích không gian truyền nguyện liệu (m3/m3.h). III. Xúc tác cho quá trình cracking. Phản ứng cracking xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt xúc tác, chiều hướng của phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của xúc tác. Xúc tác được dùng trong quá trình cracking thường là xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt riêng lớn. Xúc tác cracking đầu tiên được dùng là đất sét thiên nhiên có tính axit (ví dụ loại montmorillonit). [4] 1. Vai trò của xúc tác trong quá trình. Xúc tác trong quá trình cracking có tầm quan trọng rất lớn. Nó có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng, do vậy mà tăng mức độ phản ứng lên rất nhiều. Dùng xúc tác cho phép quá trình tiến hành ở điều kiện mềm hơn. Vì xúc tác có tính chọn lọc nên hướng quá trình chế biến theo những phản ứng có lợi nhằm thu được sản phẩm phản ứng có chất lượng và hiệu suất cao. 2. Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác. Xúc tác cho quá trình cracking phải đảm bảo những yêu cầu sau: a. Hoạt tính xúc tác phảí cao Vì mục đích của cracking là nhận xăng, nên phương pháp dùng hiệu suất xăng thu được để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn, hoạt tính của xúc tác càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn. Do vậy, độ hoạt tính của xúc tác thường được biểu diễn thông qua chỉ số hoạt tính. Đó là giá trị của hiệu suất xăng (%KL) khi cracking nguyên liệu mẫu trong điều kiện phòng thí nghiệm. Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý - hóa học của xúc tác, mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác cũng như phụ thuộc vào điều kiện công nghệ của quá trình. Trong thực tế sản xuất, dựa vào độ hoạt tính của xúc tác, người ta phân xúc tác thành các loại như sau: + Xúc tác có độ hoạt tính cao, hiệu suất xăng > 45% + Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng từ 30 đến 40% + Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xăng < 30%. Bảng1.1: Tính chất của xúc tác FCC. [4] Thành phần hoá học, % Oxyt nhôm 13 Oxyt silic 87 Oxyt các nguyên tố đất hiếm 2 á 4 Oxyt natri 0,02 á 0,2 Trọng lượng rót, g/cm3 0,8 á 0,9 Độ hoạt tính ổn định 55 á 60 Độ hoạt tính theo ASTM 75 á 80 Độ bền do mài mòn, % 94 á 96 Thành phần cỡ hạt, % - đến 20 mm < 2 á 3 - đến 40 mm 15 á 25 - đến 100 mm 96 á 98 Bề mặt riêng, m2/g 400 á 450 b. Độ chọn lọc xúc tác phải cao Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm tốc độ các phản ứng không mong muốn được gọi là độ chọn lọc của xúc tác. Trong quá trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị của nó, đó là các cấu tử xăng có trị số octan cao. Người ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi. Xúc tác thường được đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của nó so với xúc tác mẫu khi tiến hành trong cùng một điều kiện cracking. Tỷ số giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) càng lớn thì độ chọn lọc xúc tác càng cao. Sau một thời gian làm việc cả độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đều bị giảm do có những thay đổi về tính chất của xúc tác trong điều kiện làm việc. c. Độ ổn định phải lớn Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độ chọn lọc) sau một thời gian làm việc lâu dài.Độ ổn định xúc tác đặc trưng cho khả năng không thay đổi các tính chất trong quá trình làm việc. Xúc tác có độ ổn định càng cao càng tốt trong quá trình sử dụng. d. Đảm bảo độ bền cơ bền nhiệt Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ xát với nhau và cọ xát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn. Vì vậy xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ.Khi làm việc nhiệt độ có thể thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác. e. Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, về cấu trúc, về hình dạng, về kích thước. Khi kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau và do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị. Mặt khác khi kích thước không đồng đều làm tăng khả năng vỡ vụn dần đến mất mát xúc tác. Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác. f. Xúc tác phải bền với các chất làm ngộ độc xúc tác g. Xúc tác phải có khả năng tái sinh h. Xúc tác phải dễ sản xuất và rẻ tiền Với các yêu cầu trên thì zeolit hoặc xúc tác chứa zeolit tỏ ra có nhiều ưu điểm hơn cả. 3. Xúc tác cracking cổ điển. Xúc tác AlCl3 (Triclorua nhôm)cho phép tiến hành ở nhiệt độ thấp 200 á 3000C, dễ chế tạo. Nhưng trong quá trình sử dụng người ta thấy có nhiều nhược điểm sau: Xúc tác bị mất mát nhiều do tạo phức với các hydrocacbon của nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất và chất lượng xăng thấp.[1] Về sau người ta nghiên cứu sử dụng aluminosilicat vô định hình mà đầu tiên là đất sét bentonit, song hiệu suất chuyển hoá thấp. Vào năm 1936 ở Liên Xô đã sử dụng xúc tác aluminosilicat ở quy mô công nghiệp. Người ta đã tiến hành tổng hợp aluminosilicat trong các nhà máy chế tạo xúc tác. Sau đó trong công nghiệp chế biến dầu mỏ người ta đã dùng phổ biến xúc tác aluminosilicat tổng hợp vì nó có hoạt tính và độ chọn lọc tương đối cao. Xúc tác này đã từng được sử dụng trong công nghiệp cracking suốt 30 năm. Tuy vậy, hiện nay việc cải thiện xúc tác vẫn không ngừng phát triển và đến cuối thập niên 60 của thế kỷ 20, người ta đã chuyển sang chủ yếu dùng xúc tác zeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit. ở Mỹ vào năm 1972 đã sử dụng khoảng 80% chất xúc tác chứa zeolit cho quá trình cracking xúc tác. Hàng năm ở Mỹ tiêu thụ 130 nghìn tấn xúc tác, trong đó chỉ có 14 nghìn tấn là không chứa zeolit.[6] 4. Zeolit và xúc tác chứa zeolit. Zeolit là hợp chất của alumino - silic, là chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt. Cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh, rất nhỏ thông với nhau. Các chất zeolit được chế tạo cùng với các xúc tác aluminosilicat hay với đất sét thiên nhiên, rồi sau đó được xử lý bằng phương pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa zeolit. Xúc tác chứa zeolit này có hoạt tính cao, có độ chọn lọc tốt và lại có giá thành vừa phải, vì thế ngày nay chúng được sử dụng rất rộng rãi. Về thành phần hóa học của zeolit, người ta có thể biểu diễn bằng công thức phân tử như sau: Mex/n[(Al2O3).(SiO2)y]z.H2O [1] Trong đó: Me - số lượng ion chung của kim loại (hay hydro) x/n - số cation có khả năng thay thế, có hóa trị n y - số nguyên tử silic z - số phân tử mà khi tách chúng trong zeolit tạo thành các khe nhỏ hay rãnh. Về cấu tạo, zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là đơn vị cấu trúc sodalit (hình vẽ). Nếu các đơn vị này nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có zeolit loại A. Nếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh, ta có zeolit loại X hay Y, có cấu trúc tương tự như faurazit(Hình vẽ). Si4+ O2 O2 Al3+ Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Zeolit A Zeolit X,Y Ngày nay người ta chế tạo được hàng trăm loai zeolit, chúng được đặc trưng bởi kích thước các cửa sổ khác nhau. Ví dụ một số loại zeolit được dùng phổ biến trong cracking xúc tác trong bảng sau: Bảng 1.2: Đặc trưng cơ bản của một vài loại zeolit. Zeolit Thành phần hoá học Đường kính lỗ trung bình, Å A Na2O.Al2O3.2SiO2.4,5H2O 3,6 á 3,9 X Na2O.Al2O3.2,5SiO2.6H2O 7,4 Y Na2O.Al2O3.4,8SiO2.8,9H2O 7,4 Mordenit Na8O(Al2O3)8(SiO2)40.24H2O 6,7 á 7,0 (2,9 á 5,7) ZSM-5 và 11 5,4 á 5,6 Khi chế tạo xúc tác cracking, hàm lượng natri (Na) cần phải giảm tới cực tiểu bởi vì sự có mặt của Na ở nhiệt độ cao và có mặt hơi nước, nó làm giảm đi đáng kể hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác cracking. Khi thay thế Na bằng các cation kim loại hóa trị lớn hơn 2 hay bằng 2, thí dụ như canxi (Ca), reni (Re) hay các nguyên tố đất hiếm, sẽ làm thay đổi đặc trưng cấu trúc của zeolit. Kích thước lỗ tăng lên, đồng thời khi đó lại tạo ra các tâm axit làm hoại tính của xúc tăng lên.[1] Người ta cho thấy rằng, zeolit chứa oxyt silic càng nhiều, lượng oxyt nhôm càng ít thì độ axit của nó càng tăng. Đương nhiên khi tăng tỷ số oxyt silic / oxyt nhôm, không được dẫn đến phá hủy cấu trúc của zeolit. Hay nói cách khác là tỷ số này cũng chỉ tăng đến một giới hạn nhất định. Tính chất hấp phụ của zeolit xuất hiện sau khi chúng được tách ẩm, bởi vì trong quá trình tổng hợp, các lỗ rỗng của tinh thể bị chất đầy bởi các phân tử nước. Nước có thể tách khỏi tinh thể khi ta sấy khô zeolit đến nhiệt độ từ 300 đến 3500C. Lúc này mạng lưới tinh thể của zeolit vẫn được bảo toàn. Sau khi dehydrat, zeolit có dung lượng hấp thụ rất lớn. Độ bền nhiệt cao cũng là một đặc trưng rất quan trọng của zeolit. Thí dụ, zeolit NaA bền đến 6500C, NaY bền đến 700 á 7500C, CaY bền đến 8000C, LaY bền đến 8500C. Độ bền nhiệt của zeolit tăng khi tăng hàm lượng SiO2 hay tăng kích thước của các cation kim loại. Quá trình cracking xúc tác thường dùng zeolit loại X, Y có chứa các nguyên tố đất hiếm hay ở dạng đã trao đổi ion và được xử lý bằng các phương pháp đặc biệt, đồng thời kết hợp với các hợp phần làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt hay điều chỉnh kích thước lỗ xốp. Zeolit có hoạt tính cracking lớn, vì thế người ta thường dùng nó ở dạng hỗn hợp với xúc tác vô định hình hay aluminosilicat tinh thể và được gọi là xúc tác chứa zeolit. Trong sản xuất xúc tác, người ta trộn 10 đến 20% (KL) zeolit và với thành phần như vậy, xúc tác cũng đã có hoạt tính mạnh, hơn hẳn xúc tác aluminosilicat thông thường. Hơn nữa các chỉ tiêu kinh tế cũng được cải thiện đáng kể . Trong công nghiệp, người ta chế tạo xúc tác chứa zeolit ở hai dạng chính. Xúc tác dạng cầu và xúc tác dạng bột. Xúc tác dạng bột và sau đó cải tiến thành xúc tác vi cầu thường được áp dụng cho quá trình cracking lớp sôi (FCC), còn xúc tác dạng cầu với kích thước hạt từ 3 đến 5 mm thường được dùng cho quá trình cracking xúc tác chuyển động (TCC). Ngoài yêu cầu về độ hoạt tính cao, xúc tác cracking còn phải đáp ứng các yêu cầu khác, như phải bền nhiệt, bền cơ, không gây ăn mòn hay mài mòn thiết bị cũng như đảm bảo dễ khuếch tán nguyên liệu tới các tâm hoạt tính và sản phẩm từ bề mặt ra bên ngoài. Đảm bảo sự khuếch tán của oxy tới bề mặt xúc tác để dễ đốt cốc trong quá trình tái sinh, đồng thời giá thành chấp nhận được. Xuất phát từ các yêu cầu trên, người ta phải chọn các hợp phần thích hợp để chế tạo xúc tác. + Xúc tác chứa zeolit X và Y có kích thước lỗ khoảng 8 đến 10 Å được dùng để cracking nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng (ví dụ gazoil). Khi đó các phân tử lớn của nguyên liệu vẫn có thể dễ dàng tới bề mặt của xúc tác, còn các phân tử nhỏ hơn có thể tiếp xúc với các tâm hoạt tính ở bề mặt trong của xúc tác. Vì cốc là hợp chất cao phân tử nên chúng thường tập trung ở bề mặt ngoài của xúc tác và do vậy tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình đốt cháy cốc khi tái sinh xúc tác. + Zeolit loại X, Y, ZSM-5 (11) là loại có các tính chất thích hợp nhất cho quá trình cracking xúc tác. Kích thước lỗ lớn của chúng xấp xỉ 10 Å sẽ cho phép khuếch tán dễ dàng các phân tử của nguyên liệu vào bề mặt lỗ xốp của chúng cũng như khuếch tán sản phẩm ra ngoài. Vì vậy chúng được sử dụng để chế tạo xúc tác cracking công nghiệp. Thông thường các zeolit này là loại đã trao đổi cation (H+, NH4+ hay cation đa hóa trị) kết hợp với các phương pháp xử lý thích hợp và phối trộn với aluminosilicat vô định hình. Loại xúc tác này có độ hoạt tính cao hơn hàng trăm lần và có độ chọn lọc cao hơn so với xúc tác aluminosilicat thuần khiết. [4] Hiệu suất xăng tăng lên ít nhất là 20%, trong khi đó hiệu suất cốc và khí lại giảm khi tiến hành cùng ở một điều kiện. Các đặc trưng cơ bản của xúc tác cracking là: thành phần, trọng lượng rót, cấu trúc xốp, độ hoạt tính, thành phần cỡ hạt và độ bền. Ngoài những ưu điểm trên xúc tác chứa zeolit vẫn còn một số nhược điểm như sau: + Giá thành sản xuất chúng cao + Nếu sử dụng xúc tác zeolit nguyên chất thì tốc độ trao đổi chất của quá trình phục hồi và trao đổi nhiệt bé hơn tốc độ chính bản thân phản ứng xúc tác. Vì vậy mà ta dùng xúc tác chứa zeolit (zeolit tẩm trên chất mang, 2 á 20% trên aluminosilicat tổng hợp). So sánh hai loại xúc tác Aluminosilicat và zeolit. [6] Aluminosilicat Zeolit -Là chất vô định hình -Là chất kết tinh -Hiệu suất thu hồi xăng 55.5% -Hiệu suất xăng thu hồi được 62% tiết kiệm 20% dự trữ dầu mỏ) -Hàm lượng cốc 5.6% -Cốc 4,1% Zeolit làm tăng tốc độ phản ứng, rút ngắn thời gian xử lý nguyên liệu. So sánh tốc độ phản ứng khi sử dụng hai loại xúc tác trên: [6] Cracking Aluminosilicat ZeolitX (chứa Re) Tỷ lệ n-C16H34 60 đơn vị 1000 đơn vị 17 lần C2H5 C2H5 140 2370 17 C2H5 C2H5 190 2420 13 C2H5 C2H5 205 953 4,7 Nói tóm lại, xúc tác chứa zeolit cho quá trình cracking có nhiều ưu điểm hơn hẳn các xúc tác khác, nên hiện giờ đây ở các nước công nghiệp chế biến dầu mỏ và khí tiên tiến, người ta lần lượt thay thế xúc tác chứa zeolit cho aluminosilicat tổng hợp. Hiện nay người ta đang sử dụng xúc tác zeolit siêu bền, nó đáp ứng được mọi yêu cầu của xúc tác trong quá trình cracking. 5. Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc . [1,4,6] Xúc tác cracking trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc. Hiện tượng này người ta gọi là quá trình trơ hoá xúc tác. Quá trình trơ hoá xúc tác càng nhanh nếu ta tiến hành quá trình ở điều kiện công nghệ khó khăn, độ khắt khe tăng (ví dụ ở nhiệt độ quá cao, thời gian tiếp xúc quá dài, nguyên liệu xấu). Ngoài ra còn xảy ra các quá trình khác làm tăng tốc độ trơ hoá. Chúng ta có thể phân quá trình trơ hoá xúc tác làm hai quá trình chính, đó là sự trơ hoá do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác và sự trơ hoá do tác dụng làm thay đổi các tính chất lý - hoá của xúc tác. Nguyên nhân của sự trơ hoá xúc tác có thể là do: - Tác dụng của các độc tố như NH3, CO2 của các hợp chất lưu huỳnh mà đặc biệt là H2S ở nhiệt độ cao. - Sự tích tụ các kim loại nặng dưới dạng các oxyt làm thay đổi chức năng của xúc tác. - Sự tác động của nhiệt độ cao và hơi nước. Các hợp chất khí tác dụng với xúc tác có thể chia làm 3 nhóm: - Nhóm không tác dụng với xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn 6200C như CO, CO2 và NH3. - Nhóm làm giảm hoạt tính của xúc tác nhưng không làm giảm độ chọn lọc như hơi nước. - Nhóm làm giảm độ chọn lọc của xúc tác (H2S ở nhiệt độ trên 4250C và NH3 , SO2, SO3 ở nhiệt độ trên 6200C). Từ kinh nghiệm thao tác công nghệ cracking cho thấy, hoạt tính của xúc tác có thể được duy trì nếu ta thêm hơi nước vào nguyên liệu, hay việc xử lý trước và sau khi tái sinh xúc tác. Thêm hơi nước khi chế biến nguyên liệu có lưu huỳnh sẽ có tác dụng âm vì khi đó lại làm tăng quá trình ăn mòn thiết bị và sản phẩm của quá trình ăn mòn lại làm nhiễm bẩn xúc tác, dẫn tới làm giảm hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác. Tác dụng đồng thời của nhiệt độ cao và của hơi nước làm giảm hoạt tính tổng cộng của xúc tác. Khi áp dụng ở lớp sôi (FCC), do cần phải duy trì điều kiện để cốc ít lắng đọng trên xúc tác và xúc tác không bị quá nhiệt khi tái sinh, người ta phải đưa vào một lượng nhỏ hơi nước. Hơn nữa, cũng cần phải tránh sự tạo cốc quá ít, vì điều đó dẫn tới phá vỡ cân bằng nhiệt của hệ lò phản ứng và tái sinh, do nhiệt tạo ra trong quá trình tái sinh không đủ để bù nhiệt thu vào của các phản ứng cracking trong lò phản ứng. Hàm lượng cốc trên xúc tác khi ra khỏi lò phản ứng phụ thuộc vào lượng xúc tác tuần hoàn trong hệ thống. Đối với đa số các quá trình FCC, khi dùng xúc tác zeolit, lượng cốc tạo ra thường chiếm vào khoảng 1,3 đến 1,8% KL xúc tác, còn sau khi tái sinh là 0,1 đến 0,05% KL. Các hợp chất cơ kim và các hợp chất chứa nitơ trong nguyên liệu đều là các phần tử làm già hoá nhanh xúc tác. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sự có mặt của các hợp chất nitơ trong nguyên liệu làm giảm hiệu suất xăng và các “sản phẩm trắng”. Ví dụ, hàm lượng nitơ tăng từ 0,1 đến 0,4% KL, hiệu suất xăng bị giảm đi tới 2 lần, còn hiệu suất gazoil nhẹ cũng bị giảm, đồng thời làm tăng hiệu suất cặn nặng và gazoil nặng. Khi tăng nhiệt độ, tác dụng có hại của các hợp chất nitơ sẽ giảm. Sự đầu độc xúc tác bởi các kim loại cũng đã được nhiều nghiên cứu đề cập tới và chỉ rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính của xúc tác. Khi lắng đọng các oxyt kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn tới làm giảm độ sâu cracking và giảm hiệu suất xăng do tăng quá trình tạo cốc. Khi hàm lượng các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng thì hàm lượng các kim loại nặng như niken và vanadi cũng tăng theo, vì đa phần chúng đều tập trung ở phần cặn nặng và phân đoạn nhựa - asphan. Ví dụ, trong dầu mỏ có lưu huỳnh thì có tới 90% phức chất porphirin chứa vanadi, còn trong dầu chứa ít lưu huỳnh thì là phức với niken. 6. Tái sinh xúc tác. Xúc tác trong quá trình cracking làm việc được một thời gian sẽ có một lượng cốc tạo ra do một số phản ứng có hại, cốc sẽ bám lên bề mặt xúc tác làm che phủ các tâm hoạt động của xúc tác. Điều đó dẫn đến giảm hoạt tính của xúc tác vì vậy hiệu quả quá trình cracking xúc tác bị giảm. Để xúc tác làm việc bình thường (các tính chất của xúc tác không bị thay đổi) thì người ta phải tiến hành tái sinh xúc tác. Để tái sinh xúc tác người ta cần phải tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh. Kết quả của quá trình đốt cháy cốc sẽ sinh ra CO và CO2. Các phản ứng này toả nhiều nhiệt. Ngoài ra còn có phản ứng khử các hợp chất lưu huỳnh. Các phản ứng xảy ra khi tái sinh có thể miêu tả như sau: 1 2 1 2 1 2 C + O2 CO2 Q = 33,927 á 34,069 MJ/kg C + O2 CO Q = 10,629 á 10,314 MJ/kg CO + O2 CO2 Q = 23,650 á 23,755 MJ/kg H2 + O2 H2O Q = 1210,043 á 1210,252 MJ/kg S + O2 SO2 Q = 9,132 á 9,222 MJ/kg SO2 + O2 SO3 MeO + SO3 MeSO4 MeSO4 + 4H2 MeO + H2S + 3H2 Nhiệt lượng toả ra được dùng để cấp nhiệt cho xúc tác mang vào lò phản ứng, ngoài ra còn tận dụng để sản xuất hơi nước dùng trong nhà máy. Khả năng tái sinh có thể đánh giá bằng cường độ cháy cốc, cường độ cháy cốc càng cao, quá trình tái sinh càng nhanh, thể tích thiết bị tái sinh yêu cầu càng nhỏ. Cường độ cháy cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nhiệt độ, áp suất riêng phần của oxy, hàm lượng cốc bám trên xúc tác, chất xúc tác v.v... Yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng lên cường độ cháy cốc: Qua nghiên cứu ta thấy nhiệt độ khoảng 540 á 6300C tiến hành tái sinh xúc tác là tốt nhất.[4] Nhiệt độ tái sinh phụ thuộc nhiều vào chất xúc tác được dùng và loại lò tái sinh. Mức độ tái sinh cần phải khống chế chặt chẽ để không chỉ bảo đảm hoạt tính của xúc tác mà còn đảm bảo vấn đề vệ sinh môi trường, vì thế không nên có mặt CO trong khí khói thải. Hơn nữa, quá trình cháy cũng không để xảy ra ở nhiệt độ quá cao hay tích nhiệt cục bộ dẫn tới phá huỷ xúc tác. Còn nếu nhiệt độ quá thấp thì tốc độ tái sinh sẽ chậm, cốc bám trên xúc tác cháy không triệt để. Sau khi tái sinh, hàm lượng cốc còn lại trên xúc tác phải là cực tiểu (lượng cốc cặn còn lại từ 0,1 đến 0,3% KL xúc tác) để khôi phục tối đa hoạt tính của xúc tác. Xúc tác có đường kính lỗ xốp càng lớn và đồng đều thì quá trình tái sinh càng nhanh vì oxy dễ khuếch tán. Tuy vậy điều này bị giới hạn bởi độ bền của xúc tác và một số tính chất khác của nó. Quá trình tái sinh xúc tác bằng phương pháp đốt cốc chưa giải quyết được việc khử các kim loại nặng hấp phụ trên xúc tác. Vì vậy để hoàn thiện quá trình tái sinh người ta tiến hành thêm quá trình trao đổi ion để khử các kim loại nặng, điều này giải quyết được sẽ nâng cao được hiệu quả của quá trình tái sinh xúc tác. 7. Các dạng hình học của xúc tác. - Xúc tác dạng bụi: Xúc tác dạng bụi có kích thước từ 1 đến 150 mm. Phần lớn là các phần xúc tác có kíc._.