Thiết kế phân xưởng cracking xúc tác năng suất 3.000.000 tấn năm

c vào công nghiệp chế biến dầu mỏ,vì do quá trình chưng cất khí quyển, chưng cất chân không hay cracking nhiệt, khối lượng xăng thu được vẫn không đáp ứng kịp thời được nhu cầu của thị trường. Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày một tăng. Nghành công nghiệp chế biến dầu mỏ đã ra sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ , đồng thời áp dụng những phương pháp chế biến sâu trong dây chuyền sản xuất nhằm chuyển hoá dầu thô tới mức tối ưu thành nhiên liệu và những sản phẩm quan trọng khác. Một trong những phương pháp hiện đại được áp dụng rộng rãi trong các nhà máy chế biến dầu hiện này trên thế giới là quá trình cracking xúc tác. Với bản đồ án tốt nghiệp thiết kế phân xưởng cracking xúc tác năng suất 3.000.000 tấn năm mà em được giao.Em hy vọng rằng mình sẽ bổ xung thêm được kiến thức để góp phần nhỏ bé vào công cuộc đổi mới đất nước. CHƯƠNG I Tổng quan lý thuyết I.Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác. I.1.Sơ lược về lịch sử phát triển của qúa trình cracking xúc tác[1,106] Qúa trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhưng mãi đến năm 1923, một kỹ sư người Pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa qúa trình vào áp dụng trong công nghiệp. Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên được xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process corporation. Ban đầu còn tồn tại nhiều nhược điểm như là hoạt động gián đoạn và rất phức tạp cho vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị.Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quá trình này ngày càng được cải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lượng xăng ngày càng cao từ nguyên liệu có chất lượng ngày càng kém hơn (từ những phần cặn nặng hơn). Quá trình cracking đã được nghiên cứu từ lâu nhưng giai đoạn đầu chỉ là các quá trình biến đổi dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt độ và áp suất (quá trình cracking nhiệt) với hiệu suất và chất lượng thấp,tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt,tại nhiệt độ cao và áp suất cao tuy nhiên nó cũng có những ưu điểm là có thể chế biến các phần cặn rất nặng của dầu mỏ mà cracking xúc tác không thực hiện được. Để nâng cao hiệu suất,chất lượng,cho phép tiến hành quá trình ở những điều kiện mềm mại hơn (nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn) người ta đã đưa vào quá trình những chất mà có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hoá,tăng tốc độ phản ứng, tăng tính chất chọn lọc( hướng phản ứng theo hướng cần thiết) và nó không bị biến đổi trong quá trình phản ứng đó là chất xúc tác và quá trình được gọi là quá trình cracking xúc tác.Cho đến nay,quá trình này đã ngày càng được cài tiến, hoàn thiện về mọi mặt ( công nghệ, xúc tác, thiết bị...) cho phù hợp hơn. I.2. Mục đích của quá trình cracking xúc tác.[1,106] Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD (Atmotpheric Distillation) và VD (Vacuum Distillation) của dầu thô. Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học. Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ , gasoil nặng, khí chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu. I.3.Vai trò của quá trình cracking xúc tác so với các quá trình lọc dầu khác và các điều kiện công nghệ của quá trình.[1,107] Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao.Xăng thu được từ qúa trình này được dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các mác xăng khác nhau. Khối lượng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70-80% so với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biến khác. Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn.Ví dụ vào năm 1965, lượng dầu mỏ thế giới chế biến được 1.500 tấn/ngày thì trong đó cracking xúc tác chiếm 800 tấn ( tương ứng 53%). Quá trình cracking xúc tác được tiến hành ở điều kiện công nghệ là : Nhiệt độ : 4700C – 5500C Ap suất trong vùng lắng của lò phản ứng : 0,27 Mpa Tốc độ không gian thể tích : 1 – 120 m3/m3. h (tùy thuộc vào dây truyền công nghệ) Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu : 4 – 9/1 Bội số tuần hoàn nguyên liệu : Có thể cần hoặc không tuỳ thuộc mức độ biến đổi: Nếu mức độ biến đổi thấp hơn 60% lượng tuần hoàn có thể tối đa là 30% Khi mức độ chuyển hoá cao trên 70% thì phải giảm lượng tuần hoàn thậm chí không cần tuần hoàn. Xúc tác cho quá trình cracking thường dùng là xúc tác zeolit mang tính axít. Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạp của hydrocacbon các loại khác nhau , chủ yếu là hydrocacbon có số cacbon từ 3 trở lên, với cấu trúc nhánh. II.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế của phản ứng. II.1.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác. [2,97] Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon – cacbon (của hydrocacbon) của những phân tử có kích thước lớn ( có trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử có kích thước nhỏ hơn( có trọng lượng phân tử nhỏ hơn ).Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này được ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tương ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng như xăng, kerosen, diezen.Quá trình này có thể thực hiện dưới tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác( cracking xúc tác) II.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác.[3,84] Hiện nay vẫn chưa có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bản chất, cơ chế của các phản ứng cracking xúc tác nên còn nhiều ý kiến trong việc giải thích cơ chế xúc tác trong quá trình cracking. Tuy vậy, phổ biến nhất vẫn là cách giải thích các phản ứng theo cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni. Chúng được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm hoạt tính acid của xúc tác loại Bronsted (H+) hay Lewis (L). Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau: Giai đoạn 1 : Giai đoạn tạo ion cacboni. Giai đoạn 2 : Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành các sản phẩm trung gian ). Giai đoạn 3 : Giai đoạn dừng phản ứng. II.2.1.Giai đoạn tạo thành ion cacboni. Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon parafin, hydrocacbon naphten , hydrocacbon thơm với tâm axít của xúc tác. Từ olefin Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axít Bronsted của xúc tác. Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của xúc tác: hoặc là CnH2n + H+ CnH2n+1 Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydrocacbon olefin, nhưng olefin có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn. Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni. Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định. Như khi olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl bậc một. Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở cacbon bậc hai. Từ hydrocacbon parafin: Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axít Bronsted của xúc tác: Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm axit Lewis: hoặc là: CnH2n+1 + H2 CnH2n+2 + H+ CnH2n+3 CmH2m+1 + Cn-mH2(n-m)+2 CnH2n+2 + L CnH2n+1 + LH Từ hydrocacbon naphten: Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra với parafin. Từ hydrocacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+ vào nhân thơm: Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống như trường hợp parafin. Thời gian sống của các ion cacboni được tạo ra dao động từ phần triệu giây đến hàng phút. Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy ra khi cracking. II.2.2 Giai đoạn biến đổi ion cacboni.[3,86] Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Ion cacboni có thể biến đổi theo các phản ứng sau: Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro(H+) ,nhóm metyl (CH3) tạo cấu trúc nhánh. R- C- C- C- C+ C- C+- C- C- R Sự chuyển dời ion cacboni xác định được bởi độ ổn định của các ion đó. Theo nguyên tắc: Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần như sau : C3+ bậc 3 > C3+ bậc 2 > > C3+ bậc 1 Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng. Vì các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất iso- parafin. Đồng thời các ion cacboni nhanh chóng lại tác dụng với các phân tử trung hoà olefin ( CmH2m ) hay parafin (CmH2m +2) tạo thành các ion cacboni mới. +CnH2n+1 + CmH2m CnH2n + +CmH2m+1 +CnH2n+1 + CmH2m+2 CnH2n+2 + +CmH2m+1 Phản ứng cracking : các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự phân huỷ và đứt mạch ở vị trí b so với nguyên tử cacbon tích điện. Sản phẩm phân huỷ là một phân tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn. Với ba vị trí b( [A] ,[B],[C] ) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn ở vị trí [B] và cuối cùng là ở vị trí [C] Với ion cacboni mạch thẳng: Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ như : Nếu áp dụng quy tắc vị trí b bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững. Người ta cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết C-C trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên. Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau: Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành bậc ba. Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch xảy ra càng lớn và càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen. Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng lượng liên kết lớn) và do đó khó tạo được CH3 và C2H5. Điều này giải thích được tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh. II.2.3 Giai đoạn dừng phản ứng.[3,87] Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà. III.Sự biến đổi hoá học các hydrocacbon trong quá trình cracking xúc tác. III.1. Sự biến đổi các hydrocacbon parafin.[3,89] Giống như quá trình cracking nhiệt, ở quá trình cracking xúc tác các hydrocacbon parafin cũng bị phân huỷ tạo thành phân tử olefin và parafin có trọng lượng phân tử bé hơn. Phản ứng có thể biểu diễn bằng phương trình tổng quát sau : CnH2n+2 CmH2m+2 + CqH2q (q, m < n) Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân hủy xảy ra đồng thời ở một số chỗ ở trong mạch chứ không phải xảy ra ở hai đầu mút của mạch như quá trình cracking nhiệt. Các hydrocacbon parafin có trọng lượng phân tử thấp thì khả năng phân huỷ kém. Ví dụ : Đối với butan C4H10 tại nhiệt độ 5000C , v0 =1 h-1 chỉ có 1% bị phân huỷ tuy vậy tốc độ phân huỷ của nó vẫn lớn hơn 6 lần so với khi phân huỷ chỉ đơn thuần dưới tác dụng của nhiệt. Ngoài ra chúng còn bị khử hydro nhưng ở mức độ nhỏ. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng cracking parafin giảm dần theo chiều dài mạch hydrocacbon parafin tăng. Ví dụ : n-C6H14 n-C7H16 n-C8H18 E (kcal/mol) 36 29 24 Vì vậy khi cracking, mạch hydrocacbon parafin càng dài , càng dễ bị bẻ gẫy.Ví dụ khi cracking xúc tác các parafin ở nhiệt độ 5500C như sau: n-C5H12 n-C7H16 n-C12H26 n-C12H26 % cracking 1 3 18 42 Sự phân nhánh và số lượng nhánh của parafin có vai trò rất quan trọng trong qúa trình cracking . Nó liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và do đó sẽ quyết định đến tốc độ tạo thành sản phẩm. Điều này được chứng minh từ các số liệu % chuyển hoá parafin C6 khi cracking trên xúc tác alumilosilicat dưới đây : C6 % chuyển hoá C-C-C-C-C-C 14 C-C-C-C-C 25 C C-C-C-C-C 25 C C-C-C-C 32 C C C C-C-C-C 10 C Khi cracking n hexan ở nhiệt độ 5500C trên xúc tác axit ,sự phân bố các sản phảm xảy ra như sau : H2 CH4 C2 C3 C4 C5 %V 9 12 19 49 8,5 1,6 Sự phân bố này không đối xứng nhau qua C3. Sự có mặt một lượng lớn H2 và metan cho thấy rằng, cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể cà phản ứng cracking nhiệt cùng các phản ứng của ion cacboni như đã nêu ở trên. Phản ứng chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tương quan giữa phản ứng cracking theo quy tắc b và phản ứng vận chuyển hydro của ion cacboni Do cracking xúc tác mà làm giảm kích thước của ion cacboni +R. Các ion có kích thước nhỏ như +CH3 hay +C2H5 sẽ khó tạo ra ( do cắt mạch ở vị trí b so với cacbon mang điện tích ).Vì thế trong sản phẩm ưu tiên tạo ra C3 hay C4 nhiều hơn C1 và C2 so với quá trình cracking nhiệt. III.2. Sự biến đổi các hydrocacbon olefin.[3,90] Tính hấp phụ chọn lọc cao nhất của xúc tác là các hydrocacbon olefin trong quá trình cracking xúc tác cho nên ở điều kiện cracking xúc tác các hydrocacbon olefin chuyển hoá với tốc độ nhanh hơn hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần so với khi cracking nhiệt. Hydrocacbon olefin có mặt trong hỗn hợp phản ứng là do phản ứng cracking parafin , naphten hay alkyl thơm. Hydrocacbon olefin là những hợp chất hoạt động hơn, trong giai đoạn đầu tiên của quá trình, chúng tham gia phản ứng tạo ion cacboni bởi vì quá trình hấp thụ một proton vào liên kết đôi.Ion cacboni vừa tạo ra sẽ bị cracking theo quy tắc b, khi đó tạo thành một olefin nhẹ hơn và một ion cacboni bậc1, ion này có thể để lại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hoá thành ion cacboni bậc 2. Ví dụ : R-CH=CH-CH2-CH2-R1 + H+ R-CH2-CH-CH2-CH2-R1 CH2-CH=CH2 + CH2 - CH2-R1 CH3-CH2-R1 R1-CH=CH2 + H2 Các hợp chất olefin nhẹ C2 á C5 vừa được tạo thành ít tham gia vào phản ứng cracking, chúng thường tham gia vào phản ứng vận chuyển hydro và phản ứng đa tụ, kết quả là dẫn đến tạo ra parafin hay cốc. Khi cracking các olefin từ C5 trở lên, ngoài phản ứng cắt mạch theo quy tắc b, người ta còn quan sát thấy phản ứng dime hoá. Ví dụ khi cracking penten thì thấy có các phản ứng sau : H+ + H2C=CH-CH2 -CH2-CH2 CH3-CH+-CH2-CH2-CH3 CH3-CH=CH2 + +CH2-CH3 2C5= C10= C3= + C7= C7= C3= + C4= Chính vì xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C3/C4 bằng 2. Phản ứng cracking penten là phản ứng lưỡng phân tử, trong khi đó phản ứng cracking hepten lại là phản ứng đơn phân tử, nghĩa là không có sự cạnh tranh của phản ứng dime hóa. Ngoài phản ứng cắt mạch, olefin còn tham gia phản ứng đồng phân hóa. Tốc độ phản ứng đồng phân hoá tăng theo trọng lượng phân tử của nó. Các hydrocacbon olefin kết hợp với hydro khí có xúc tác tạo thành parafin Các olefin còn tham gia phản ứng trùng hợp tạo ra phân tử có trọng lượng lớn hơn: Các olefin trong quá trình cracking xúc tác còn tham gia phản ứng ngưng tụ, đóng vòng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là cốc. III.3 Sự biến đổi các hydrocacbon naphten.[3,91]. Các hydrocacbon naphten tham gia phản ứng trong quá trình cracking xúc tác với tốc độ lớn hơn 500 á 4000 lần so với khi cracking nhiệt. Trong điều kiện cracking xúc tác naphten tham gia phản ứng khử alkyl, khử hydro và phân bố lại hydro tạo hydrocacbon thơm, parafin và hydro. Phản ứng phân huỷ vòng naphten tạo thành izo- parafin : Phản ứng đồng phân hoá vòng naphten : Phản ứng chuyển vị các nhóm bên : Đặc trưng phân bố sản phẩm khi cracking naphten là tạo thành một lượng lớn các hợp chất có nhánh và hydrocacbon thơm so với cracking parafin. Nhìn chung, sản phẩm cracking naphten có tính chất no hơn so với khi cracking parafin.Trong sản phẩm, do phản ứng trên xúc tác mà hydrocacbon có số nguyên tử lớn hơn 3 chiếm phần chủ yếu. Vì vậy khi cracking xúc tác các hợp chất naphten sẽ cho nhiều sản phẩm lỏng hơn,nghĩa là hiệu suất xăng sẽ cao hơn.Cho nên naphten là thành phần lý tưởng nhất trong nguyên liệu để cracking xúc tác. III.4.Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm.[3,93]. Các hydrocacbon thơm không có các gốc alkyl đính bên nói chung là rất khó bị cracking ngay cả khi có mặt của xúc tác. Tốc độ và hướng chuyển hoá của các hydrocacbon thơm phụ thuộc vào cấu trúc, vào trọng lượng phân tử của nó. Ví dụ : Khi cracking toluen ở nhiệt độ 5000C, v0 =2h-1 thì chỉ có 4% toluen bị phân huỷ. Khi cracking các hydrocacbon thơm có mạch alkyl dài đính bên, đặc biệt là loại có cấu trúc mạch nhánh thì tốc độ phân huỷ làm đứt mạch bên lớn hơn nhiều so với khi cracking ở điều kiện dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt. Trong quá trình cracking xúc tác, các hợp chất alkyl thơm do vòng thơm có độ bền cao hơn nên trước tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl. Nhưng toluen có độ bền rất lớn. Ta có thể giải thích được luận điểm: mạch alkyl càng dài, thì càng dễ bị bẻ gẫy và nếu mạch alkyl lại có nhánh thì tốc độ cắt nhánh còn lớn hơn khi ta xem xét năng lượng hoạt hóa của các hydrocacbon thơm : Loại hydrocacbon thơm Năng lượng hoạt hoá (kcal/mol) C6H5-C2H5 50 C6H5-C4H9 34 C6H5-CH-CH2-CH3 19 CH3 C6H5-CH-CH3 17,5 CH3 Khi cracking xúc tác propylbenzen , thì phản ứng xảy ra như sau : C6H5-CH2-CH2-CH3 C6H6 + CH3-CH=CH2 Còn khi cracking nhiệt thì lại xảy ra theo hướng khác : C6H5-CH2-CH2-CH3 C6H5-CH3 + CH2=CH2 Các phản ứng khác xảy ra trong quá trình cracking xúc tác hydrocacbon thơm bao gồm: Phản ứng đồng phân hoá Các hydrocabon thơm chứa nhiều gốc metyl dễ tham gia phản ứng đồng phân hóa do sự chuyển vị các nhóm metyl theo vòng benzen. Phản ứng khép vòng Các hydrocacbon thơm có nhánh alkyl dài, có thể khép vòng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và cuối cùng là các hydrocacbon thơm đa vòng tham gia phản ứng ngưng tụ tạo cốc. Các hydrocacbon thơm đa vòng ngưng tụ cao tạo cốc dễ hấp phụ trên bề mặt xúc tác.Vì vậy chúng kìm hãm ảnh hưởng đến quá trình cracking các loại hydrocacbon loại khác. IV. Động học của qúa trình cracking xúc tác.[1,115] Cracking xúc tác là một ví dụ điển hình về xúc tác dị thể, quá trình cracking xúc tác có thể xảy ra qua những giai đoạn sau : Khuyếch tán nguyên liệu đến bề mặt của xúc tác đó còn gọi là quá trình khuếch tán ngoài Khuếch tán hơi nguyên liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp của xúc tác ( khuyếch tán trong ) Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính xúc tác Các phản ứng hoá học trên bề mặt xúc tác Nhả hấp phụ sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt hoạt tính của xúc tác Tách các sản phẩm cracking và nguyên liệu chưa tham gia phản ứng ra khỏi vùng phản ứng Tốc độ chung của quá trình sẽ được quyết định bởi giai đoạn nào chậm nhất. Phản ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuyếch tán, hoàn toàn phụ thuộc vào bản chất của chất xúc tác được sử dụng, phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu và vào chế độ công nghệ của qúa trình. Các nghiên cứu đã cho thấy rằng, quá trình cracking trong lớp xúc tác giả sôi, xúc tác dạng bột ở nhiệt độ từ 4800C đến 5300C thì phản ứng xảy ra ở vùng động học.Cracking trên xúc tác hạt cầu thì phản ứng xảy ra ở vùng khuyếch tán trong. Nếu quá trình cracking xúc tác nguyên liệu là gasoil nhẹ trên xúc tác dạng cầu khi kích thước hạt xúc tác từ 3 đến 5 mm và nhiệt độ là 4500C- 5500C,thì phản ứng xảy ra ở vùng trung gian giữa động học và khuyếch tán. Còn khi cracking lớp sôi (FCC) của xúc tác ở nhiệt độ 4800C đến 5300C thì phản ứng xảy ra ở vùng động học. Tốc độ của phản ứng cracking xúc tác, trong đa số các trường hợp được mô tả bằng phương trình bậc1 có dạng : k = v0.n.ln(1 - x) - (n - 1)x Trong đó: k : Tốc độ của phản ứng , mol/g.h; v0 : Tốc độ truyền nguyên liệu , mol/h; n : Số mol sản phẩm được tạo thành từ 1 mol nguyên liệu; x : Mức độ chuyển hóa, phần mol; Đối với phân đoạn dầu trên xúc tác zeolit, phương trình bậc 1 lại có dạng sau : k= với v0 là tốc độ thể tích không gian truyền nguyên liệu, m3/m3.h V.Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cracking xúc tác.[2,115] Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cracking xúc tác, dưới đây ta chỉ nêu nên vài yếu tố điển hình. Nguyên liệu : Tốt nhất là phân đoạn kerosen – sola gasoil nặng thu được từ chưng cất trực tiếp ( nhiệt độ của phân đoạn 2600C – 3500C, d = 0,830 á0,920). Nhiệt độ : Quá trình cracking xúc tác tiến hành ở khoảng nhiệt độ từ 4500C – 5200C là thích hợp nhất cho quá trình tạo xăng.Khi qúa trình tiến hành ở nhiệt độ tăng lên thì độ chuyển hoá của nguyên liệu cũng tăng lên làm cho hiệu suất các sản phẩm cracking xúc tác đều tăng lên. Nhưng nhiệt độ chỉ tăng đến giới hạn cho phép nếu tăng qúa cao ( cao hơn 5500C ) thì hiệu suất xăng lại giảm xuống, còn hiệu suất cốc và khí lại tăng mạnh nguyên nhân là do khi nhiệt độ tăng lên cao quá giới hạn cho phép thì nguyên liệu bị cracking ở điều kiện cứng hơn và phản ứng xảy ra sâu hơn và xăng được tạo ra trong trường hợp này lại tiếp tục bị phân hủy làm cho hiệu suất xăng giảm xuống và hiệu suất khí và cốc tăng lên. Ấp suất : Hệ thống cracking xúc tác thường được tiến hành ở áp suất 1,4 at đến 1,8 at, ở điều kiện này cracking xảy ra trong pha hơi. Xúc tác : Zeolit Y ( lỗ xốp lớn, Si/Al cao). Tốc độ nạp liệu : Trên một đơn vị thể tích xúc tác nằm trong vùng phản ứng thường đưa vào khoảng 0,5 á 2,5 đơn vị thể tích nguyên liệu trong một giờ. Chọn tốc độ thể tích nạp nguyên liệu phụ thuộc vào đặc tính của nguyên liệu và xúc tác. Bội số tuần hoàn của xúc tác: Khi tăng bội số tuần hoàn của xúc tác thì thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng giảm, hoạt tính trung bình của xúc tác tăng lên, hiệu suất xăng, khí, cốc cũng tăng . Còn lượng cốc bám trên bề mặt xúc tác tuần hoàn sẽ giảm xuống. CHƯƠNG II Nguyên liệu của qúa trình cracking xúc tác, sản phẩm thu được từ qúa trình và xúc tác của quá trình I.Nguyên liệu dùng trong qúa trình cracking xúc tác.[4,22] Theo lý thuyết thì bất kỳ phân đoạn chưng cất nào của dầu mỏ có điểm sôi lớn hơn xăng đều có thể dùng làm nguyên liệu cho qúa trình cracking xúc tác. Nhưng giới hạn việc sử dụng các phân đoạn chưng cất dầu mỏ vào làm nguyên liệu cho cracking xúc tác có một tầm quan trọng rất lớn. Nếu lựa chọn nguyên liệu không thích hợp sẽ không đưa đến hiệu quả kinh tế cao hoặc sẽ ảnh hưởng đến độ hoạt tính của xúc tác. Ngày nay người ta thường dùng các phân đoạn nặng thu được từ quá trình cracking nhiệt,cốc hoá chậm,các phân đoạn dầu nhờn trong chưng cất chân không và dầu mazút đã tách nhựa làm nguyên liệu cho cracking xúc tác.Để tránh hiện tượng tạo cốc nhiều trong quá trình cracking xúc tác cũng như tránh nhiễm độc xúc tác, nguyên liệu cần phải được tinh chế sơ bộ trước khi đưa vào chế biến. Ta có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúc tác: Phân đoạn kerosen –xola của quá trình chưng cất trực tiếp Phân đoạn xôla có nhiệt độ sôi 3000C – 5500C của quá trình chưng cất chân không mazút. Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác. Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi 3000C – 5500C II.Đặc tính chi tiết dầu Bạch Hổ.[5,101] Các đặc tính Dầu Bạch Hổ Dầu thô Tỷ trọng. 0API 38,6 Lưu huỳnh,%tl 0,03 - 0,05 Điểm đông đặc,0C 33 Độ nhớt, ở 400C, cSt 9,72 Độ nhớt, ở 500C, cSt 6,58 Độ nhớt, ở 600C, cSt 4,73 Cặn cacbon,%tl 0,65 -1,08 Asphanten,%tl 0,05 Wax, %tl 27 Ap suất, % hơi Reid 1000F,psi 2.5 V/Ni,ppm 2/2 Nitơ, %tl 0,067 Muối Nacl,mg/l 22 Độ axít, mg KOH/g 0,05 Naphta nhẹ (C5 -950C) Hiệu suất trên dầu thô, %tl 2,3 Tỷ trọng ở 150C, Kg/l 0,6825 Lưu huỳnh, %tl 0,001 Mercaptan,%tl 0,0002 Parafin,%tl 75,2 Naphten,%tl 18,4 Thơm,%tl 6,4 N-parafin,%tl 42,0 Naphta nặng (C5 -1490C) Hiệu suất trên dầu thô, %tl 10,1 Tỷ trọng ở 150C, Kg/l 0,7285 Lưu huỳnh, %tl 0,001 Mercaptan,%tl 0,0002 Parafin,%tl 60,5 Naphten,%tl 31,3 Thơm,%tl 8,2 N-parafin,%tl 34,9 Kerosen (149 -2320C) Hiệu suất so với dầu thô, %kh.l 14,35 Tỷ trọng ở 150C,kg/l 0,7785 Lưu huỳnh, %kh.l 0,001 Độ axít, mg KOH/g 0,041 Chiều cao ngọn lửa không khói,mm 35 Thơm,%kh.l 13,0 Gasoil (232 -4320C) Hiệu suất so với dầu thô, %kh.l 23,05 Tỷ trọng ở 150C,kg/l 0,818 Lưu huỳnh, %kh.l 0,016 Độ axít, mg KOH/g 0,01 Trị số xêtan 47,6 Cặn (342 – 5500C) Tại 5500C Hiệu suất trên dầu thô,%V 14,2 Khối lượng riêng ở 150C, Kg/l 0,811 Lưu huỳnh,%Kh.l 0,07 Nitơ,ppm 1350 Asphanten,% Kh.l 0,05 Hợp chất no,% Kh.l 58 Hợp chất thơm,%Kh.l 15 III. Xúc tác trong qúa trình cracking xúc tác. III.1. Vai trò của xúc tác trong qúa trình cracking.[3,72] Xúc tác trong qúa trình cracking có tầm quan trọng rất lớn. Nó có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng do vậy mà tăng được tốc độ phản ứng lên rất nhiều. Ví dụ khi có mặt xúc tác ở 4000C đến 5000C các olefin chuyển hoá nhanh hơn 1.000 đến 10.000 lần so với cracking nhiệt.Dùng xúc tác cho phép quá trình tiến hành ở điều kiện mềm hơn và khi có mặt của xúc tác thì làm tăng tốc độ phản ứng sẽ đẩy nhanh phản ứng đến trạng thái cân bằng làm tăng hiệu quả của quá trình. Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc , nó có khả năng làm tăng hay chậm không đều các loại phản ứng, có nghĩa là hướng phản ứng theo chiều có lợi. III.2.Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác cracking III.2.1. Hoạt tính xúc tác phải cao Trong phương pháp cracking xúc tác, mức độ chuyển hoá của nguyên liệu phụ thuộc vào độ hoạt tính của xúc tác. Sự có mặt của xúc tác sẽ làm giảm năng lượng cần thiết cho phản ứng và thời gian phản ứng. Nghiên cứu về chất xúc tác được dùng trong công nghiệp dầu mỏ người ta nhận thấy rằng, độ hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào hoạt tính, diện tích bề mặt và độ lớn của chất xúc tác. Vì vậy việc lựa chọn chất xúc tác trong quá trình cracking xúc tác là rất quan trọng Hoạt tính của xúc tác càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn.Khi sử dụng xúc tác có hoạt tính cao thì thể tích vùng phản ứng yêu cầu không cần lớn lắm vẫn có thể đảm bảo năng suất yêu cầu. Hoạt tính của xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác trong quá trình cracking III.2.2. Độ chọn lọc của xúc tác phải cao.[1,121] Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ các phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm tốc độ các phản ứng không mong muốn được gọi là độ chọn lọc của xúc tác. Trong qúa trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị của nó. Xúc tác có độ chọn lọc cao thì qúa trình cracking sẽ cho xăng có chất lượng cao và hiệu suất lớn và trong khí cracking có nồng độ lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh. Ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suất xăng và cốc ở cùng một độ sâu biến đổi.Tỷ số giữa hiệu suất xăng/ cốc càng cao thì độ chọn lọc của xúc tác càng cao. Sau một thời gian làm việc, cũng giống như độ hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác cũng bị giảm chính điều này gây ra những thay đổi về tính chất của xúc tác trong điều kiện làm việc. III.2.3.Xúc tác phải đảm bảo độ ổn định phải lớn và độ bền cơ nhiệt.[3,73] Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu ( như hoạt tính, độ chọn lọc ) của nó sau thời gian làm việc lâu dài. Trong quá trình làm việc xúc tác cọ xát với nhau và xúc tác cọ xát vào thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, khi xúc tác bị vỡ làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn. Do vậy mà xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ.Đồng thời, trong quá trình làm việc nhiệt độ có thể thay đổi. Khi nhiệt độ cao nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác. III.2.4. Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao và bền với các chất ngộ độc xúc tác. [3,73]. Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, cấu trúc,hình dáng và kích thước. Khi kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau và do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị.Mặt khác khi kích thước không đồng đều sẽ làm tăng khả năng vỡ vụn dẫn đến tổn hao xúc tác,khi cấu trúc lỗ xốp không đồng đều thì sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác. Xúc tác phải có khả năng chống có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc của những hợp chất của nitơ, lưu huỳnh (NH3, H2S) ,các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc của xúc tác. III.2.5. Xúc tác phải có khả năng tái sinh, phải dễ sản xuất và rẻ tiền.[3,73] Xúc tác có khả năng tái sinh tốt thì sẽ nâng cao được hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống. Xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trình phản ứng do nguyên nhân chính là cốc tạo ra bám trên bề mặt hoạt động của xúc tác.Vì thế để tái sinh xúc tác , người ta cần phải tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh. Cùng với việc cải tiến và hoàn thiện về dây truyền công nghệ của cracking xúc tác, người ta không ngừng nâng cao chất lượng xúc tác để tăng hiệu suất chế biến của quá trình.Từ chỗ chỉ dùng xúc tác axít Al –Si ở dạng vô định hình, người ta đã nghiên cứu thành công và đưa vào ứng dụng loại xúc tác ở dạng kết tinh zeolit. Thành tựu này có thể nói là cuộc cách mạng trong cracking xúc tác. Loại xúc tác này cho hiệu suất xăng và diezel cao, làm giảm được tỷ lệ cốc và khí. Trong năm 1969 có gần 90% các phân xưởng cracking xúc tác ở Mỹ và Canada đã sử dụng xúc tác loại Zeolit X,Y, chúng rất bền vững trong quá trình tái sinh và có độ hoạt tính cao. III.3.Các loại xúc tác dùng trong quá trình cracking. [2,106] III.3.1. Xúc tác triclorua nhôm AlCl3. Triclorua nhôm cho phép tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp: 200 – 3000C, dễ chế tạo. Nhược điểm là xúc tác bị mất mát do tạo phức với hydrocacbon của nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất và chất lượng xăng thấp. III.3.2.Xúc tác aluminosilicat vô định hình. Ban đầu người ta sử dụng đất sét bentonit, song hiệu suất chuyển hoá thấp. Sau đó dùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác này có hoạt tính cao hơn.Xúc tác aluminosilicat là loại khoáng sét tự nhiên hoặc tổng hợp có thành phần chủ yếu như sau: S._.iO2 (75 á90%) , Al2O3(10 á25%), có bề mặt riêng 300 á 500 m2/g. Ngoài ra còn có H2O, các tạp chất Fe2O3, CaO, MgO. Xúc tác aluminosilicat vô định hình có tính axít, đó là các axít rắn. Các tâm hoạt tính nằm trên bề mặt xúc tác, được chia làm hai loại : tâm Lewis và tâm Bronsted.Tâm Lewis là những tâm thiếu hụt electron của nhôm. Nhôm luôn có xu hướng nhận thêm cặp điện tử để lấp đầy quỹ đạo p trống.Còn tâm axít Bronsted là những tâm khi tham gia phản ứng có khả năng cho proton hoạt động. III.3.3. Xúc tác zeolit và xúc tác chứa zeolit.[1,116]. Zeolit là hợp chất của alumino –silic, là chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt. Cấu trúc của chúng được đặc trưng bởi các mạng lỗ rỗng, rãnh, rất nhỏ thông với nhau. Thành phần hoá học của zeolit như sau : M2/n.Al2O3 x.SiO2.yH2O Trong đó: n là hoá trị của cation kim loại M. Về cấu tạo, zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là đơn vị cấu trúc sodalit. Nếu các đơn vị này nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có zeolit loại A còn nếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh thì ta có zeolit loại X hay Y.Khi chế tạo xúc tác cracking , hàm lượng Na cần phải giảm tới cực tiểu, bởi vì sự có mặt của Na ở nhiệt độ cao và có mặt hơi nước sẽ làm giảm đi đáng kể hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác cracking. Khi thay thế Na bằng các cation kim loại hoá trị lớn hơn hay bằng 2 như Ca, reni hay các nguyên tố đất hiếm sẽ làm thay đổi đặc trưng cấu trúc của zeolit đồng thời khi đó lại tạo ra các tâm axít làm hoạt tính của xúc tác tăng lên.Nếu như zeolit chứa oxyt silic càng nhiều, lượng oxyt nhôm càng ít thì độ axit của nó càng tăng. Zeolit có hoạt tính cracking lớn, vì thế người ta dùng nó ở dạng hỗn hợp với xúc tác vô định hình hay aluminosilicat tinh thể và được gọi là xúc tác chứa zeolit. Trong lúc sản xuất xúc tác, người ta thường trộn 10 á 20% khối lượng zeolit, với hợp chất như vậy , xúc tác cũng đã có hoạt tính mạnh, hơn hẳn xúc tác aluminosilicat thông thường.Trong công nghiệp người ta chế tạo xúc tác chưa zeolit ở hai dạng chính : Xúc tác dạng cầu và xúc tác dạng bột. Từ xúc tác dạng bột sau đó cải tiến thành xúc tác dạng cầu, thường được áp dụng cho quá trình cracking xúc tác lớp sôi, còn xúc tác dạng cầu với kích thước hạt từ 3 mm – 5mm thì dùng cho quá trình cracking lớp xúc tác chuyển động. III.3.4 So sánh giữa loại xúc tác vô định hình Aluminosilicat và zeolit.[4,24]. Nếu đem hai loại xúc tác sử dụng trong điều kiện (Thiết bị , nguyên liệu...) như nhau, người ta nhận thấy cùng một điều kiện như nhau, xúc tác zeolit có độ hoạt tính gấp 10 lần so với loại xúc tác vô định hình có %Al2O3 thấp và 2 lần so với chất xúc tác vô định hình có tỷ lệ %Al2O3 cao. Nếu độ chuyển hoá khoảng 70% thì trong trường hợp xúc tác zeolit cho tỷ lệ cốc bằng 1/2 của chất xúc tác vô định hình có tỷ lệ %Al2O3 thấp và 2/3 so với chất xúc tác có tỷ lệ % Al2O3 cao.Đồng thời hiệu suất về xăng sẽ tăng thêm 2,5% thể tích so với chất xúc tác vô định hình có tỷ lệ %Al2O3 cao khi độ chuyển hoá là 68 -70% và 10% so với chất xúc tác vô định hình có tỷ lệ % Al2O3 thấp khi độ chuyển hoá là 72%. Ngoài ra khi sử dụng chất xúc tác zeolit ta thu được hiệu suất dầu diezel nhẹ nhiều hơn và dầu diezel nặng ít hơn so với xúc tác vô định hình. Các đặc tính Xúc tác vô định hình Xúc tác Zeolit Loại có hàm lượng Al2O3 thấp Loại có hàm lượng Al2O3 cao X 25 XZ 36 TS 36 Thành phần cấu tạo (%) Al2O3 Na2O SO4 13 0,03 0,3 28 0,04 0,6 31 0,07 0,4 36 0,08 0,4 15 0,08 0,3 Tính chất lý học Diện tích bề mặt (m2/g) Thể tích riêng (cm3/g) Tỷ trọng (g/cm3) 580 0,77 0,43 415 0,88 0,39 335 0,6 0,52 270 0,55 0,55 575 0,6 0,56 III.3.5.Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc.[1,122] Xúc tác cracking trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc .Hiện tượng này người ta gọi là quá trình trơ hoá xúc tác. Quá trình trơ hoá càng nhanh, nếu ta tiến hành quá trình ở điều kiện công nghệ khó khăn.Ví dụ ta tiến hành ở nhiệt độ quá cao, thời gian tiếp xúc quá dài, nguyên liệu xấu; ngoài ra còn xảy ra các quá trình khác làm tăng tốc độ trơ hoá. Chúng ta có thể phân quá trình trơ hoá xúc tác làm hai quá trinh chính: Quá trình trơ hoá do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác Sự trơ hoá do tác dụng làm thay đổi các tính chất lý, hoá lý của xúc tác Nguyên nhân của sự trơ hoá xúc tác có thể là do : Tác dụng của các độc tố như NH3, CO2, của các hợp chất lưu huỳnh mà đặc biệt là H2S ở nhiệt độ cao. Sự tích tụ các kim lọai nặng dưới dạng các oxyt làm thay đổi chức năng của xúc tác. Sự tác động của nhiệt độ cao và hơi nước... Các hợp chất khí khi tác dụng tới xúc tác có thể chia thành ba nhóm: Nhóm không tác dụng với xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn 6200C như (CO, CO2, NH3). Nhóm làm giảm hoạt tính của xúc tác nhưng không làm giảm độ chọn lọc như hơi nước. Nhóm làm giảm độ chọn lọc của xúc tác như H2S ở nhiệt độ lớn hơn 4250C, NH3, SO2 , SO3 ở nhiệt độ lớn hơn 6200C. Độ hoạt tính của xúc tác có thể được duy trì nếu ta thêm hơi nước vào nguyên liệu, hay việc xử lý trước và sau khi tái sinh xúc tác.Thêm hơi nước khi chế biến nguyên liệu có lưu huỳnh sẽ có tác dụng âm vì khi đó lại làm tăng quá trình ăn mòn thiết bị và sản phẩm của quá trình ăn mòn lại làm nhiễm bẩn xúc tác, dẫn tới làm giảm độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác.Tác dụng đồng thời của nhiệt độ cao và hơi nước làm giảm độ hoạt tính tổng cộng của xúc tác. Khi áp dụng quá trình ở lớp sôi (FCC), do cần phải duy trì điều kiện để cốc ít lắng đọng trên xúc tác và xúc tác không bị quá nhiệt khi tái sinh, người ta phải đưa vào một lượng nhỏ hơi nước. Đồng thời cũng cần phải tránh sự tạo cốc quá ít, vì điều đó dẫn tới phá vỡ cân bằng nhiệt lượng của hệ lò phản ứng và tái sinh, do nhiệt tạo ra trong quá trình tái sinh không đủ để bù nhiệt thu vào của các phản ứng cracking trong lò phản ứng.Hàm lượng cốc trên xúc tác khi ra khỏi lò phản ứng phụ thuộc vào lượng xúc tác tuần hoàn trong hệ thống. Đối với đa số các quá trình FCC, khi dùng xúc tác chứa zeolit, lượng cốc tạo ra thường chiếm vào khoảng 1,3 – 1,8% kh.l xúc tác, còn sau khi tái sinh là 0,1 -0,05% kh.l. Các hợp chất cơ kim và các hợp chất chứa nitơ trong nguyên liệu dầu là các phần tử làm già hoá nhanh xúc tác. Sự có mặt của các hợp chất chứa nitơ trong nguyên liệu làm giảm hiệu suất xăng và sản phẩm trắng.Khi tăng nhiệt độ, tác dụng có hại của các hợp chất nitơ sẽ giảm. Sự ngộ độc xúc tác bởi các kim loại cũng đã được nhiều nghiên cứu đề cập tới và chỉ rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính xúc tác. Sự giảm nhanh nhất hoạt tính của xúc tác xảy ra trong lúc tiếp xúc của các độc tố với xúc tác. Khi lắng đọng các oxyt kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn tới làm giảm độ sâu cracking và giảm hiệu suất xăng do tăng nhanh quá trình tạo cốc.Khi hàm lượng các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng, hàm lượng các kim loại nặng như niken và vanadi cũng tăng theo, vì đa phần chúng đều tập trung ở phần cặn nặng và phân đoạn nhựa – asphan. IV.Sản phẩm thu được từ qúa trình cracking xúc tác.[2,102] Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm trong cracking xúc tác phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu, chất lượng xúc tác và chế độ công nghệ. Sản phẩm chính của quá trình là xăng, ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ như khí, gasoil nặng, gasoil nhẹ. IV.1. Sản phẩm khí cracking xúc tác.[3,66] Hiệu suất khí cracking xúc tác chiếm khoảng 10 - 25% lượng nguyên liệu đem cracking.Nó có thể giao động phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu đem cracking. Hiệu suất này nhiều hay ít phụ thuộc vào điều kiện cracking.Nếu cracking xúc tác ở điều kiện cứng ( nhiệt độ cao, tốc độ nạp liệu nhỏ, bội số tuần hoàn lớn) thì hiệu suất khí sẽ lớn,còn nếu cracking ở điều kiện mềm thì hiệu suất khí sẽ ít. Thành phần của khí cracking phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu, vào bản chất của xúc tác. Nếu nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao thì khí cracking xúc tác chứa nhiều H2S. Thành phần của khí cracking xúc tác: % khối lượng C1,C2 10-25 C3 25-30 C4 30-50 C5 10-20 Sản phẩm khí được đưa đến bộ phận phân tách khí. Sau khi phân đoạn khí khô được sử dụng làm nhiên liệu khí , còn phân đoạn propan – propylen và butan –butylen được dùng làm nguyên liệu cho quá trình alkyl hoá để nhận cấu tử có trị số octan cao pha vào xăng hay nguyên liệu để tổng hợp hóa dầu và hoá học . Phân đoạn C5 được pha vào trong xăng. Trong phân đoạn C3, hàm lượng propylen có thể đạt tới 70- 80%. Trong phân đoạn C4, hàm lượng buten là 45- 55% , hàm lượng iso- butan là 40 -60% và hàm lượng n- butan nhỏ, chỉ vào khoảng 10 -20%. IV.2. Xăng cracking xúc tác.[2,104] Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác, hiệu suất xăng thường dao động trong khoảng từ 30 -35% lượng nguyên liệu đem vào cracking. Hiệu suất và chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác, chế độ công nghệ. Nếu nguyên liệu có nhiều naphten thì xăng thu được có chất lượng cao. Nếu nguyên liệu có nhiều parafin thì xăng thu được có trị số octan thấp. Nếu nguyên liệu có nhiều lưu huỳnh thì trong xăng thu được cũng có nhiều lưu huỳnh (thường chiếm 15% tổng lượng lưu huỳnh có trong nguyên liệu. Xăng nhận được từ quá trình cracking xúc tác có tỷ trọng khoảng 0,72 – 0.77, trị số octan 87 - 91 (theo RON). Thành phần hoá học của xăng cracking xúc tác khác với xăng cracking nhiệt và xăng chưng cất trực tiếp, có 30 - 40% olefin, 20- 30% aren, còn lại là naphten và iso parafin. Với các đặc trưng trên xăng cracking xúc tác có thể dùng làm xăng ôtô hoặc xăng máy bay. Để tăng trị số octan cho xăng cracking xúc tác, người ta pha thêm nước chì (TEL). Xăng dùng cho máy bay thường pha thêm 2,5 -3,3 g nước chì cho 1 kg xăng và trị số octan sẽ tăng lên 10 đến 16 đơn vị. Mức độ tăng trị số octan phụ thuộc vào thành phần hoá học của xăng và hàm lượng lưu huỳnh có trong xăng.Nếu xăng có nhiều hydrocacbon thơm và nhiều lưu huỳnh thì khả năng tiếp nhận nước chì kém. Nếu xăng có hàm lượng parafin lớn thì mức độ tiếp nhận nước chì tăng. IV.3. Sản phẩm gasoil nhẹ.[3,69]. Gasoil nhẹ là sản phẩm phụ thu được trong cracking xúc tác, có nhiệt độ sôi 175 -3500C. So sánh với nhiên liệu diezen thì nó có trị xêtan thấp và hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm cao.Tuy nhiên chất lượng của sản phẩm này còn phụ thuộc vào nguyên liệu đem cracking. Với nguyên liệu là xôla từ họ dầu parafinic thì gasoil nhẹ cracking xúc tác nhận được có trị số xêtan tương đối cao (45 á46) Với nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm, naphten thì trị số xêtan thấp (25 á35). Chất lượng của gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu mà còn phụ thuộc vào chất lượng của xúc tác và chế độ công nghệ.Nếu cracking xúc tác ở điều kiện cứng thì hiệu suất và chất lượng gasoil nhẹ càng thấp và ngược lại cracking xúc tác ở điều kiện mềm thì thu được gasoil nhẹ có hiệu suất và chất lượng cao. Gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezel, làm nguyên liệu pha vào mazut làm tăng chất lượng của dầu mazut. Gasoil nhẹ cracking xúc tác có đặc tính như sau : Tỷ trọng :0,84 -0,94. Thành phần hoá học: 1,7 -2,4% trọng lượng lưu huỳnh, 30 -50% hydrocacbon thơm, còn lại là naphten và parafin. IV.4. Sản phẩm gasoil nặng.[2,105] Sản phẩm gasoil nặng là phần cặn còn lại của quá trình cracking xúc tác, có Ts trên 3500C, d420 = 0,890 – 0,990. Sản phẩm này chứa một lượng lớn tạp chất cơ học . Hàm lượng lưu huỳnh cao hơn trong nguyên liệu ban đầu khoảng 1,5 lần. Nó được sử dụng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hoá, hoặc làm nguyên liệu đốt lò, làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng, hoặc quay trở lại quá trình cracking. CHƯƠNG III chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác và Các dây chuyền công nghệ cracking xúc tác I.Chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác.[1,127] Các thông số công nghệ của quá trình ảnh hưởng đến các chỉ tiêu làm việc của quá trình cracking xúc tác.Các thông số công nghệ bao gồm: nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệu không gian thể tích (tốc độ nạp liệu riêng), bội số tuần hoàn xúc tác và mức độ biến đổi hay độ sâu chuyển hoá. I.1. Mức độ chuyển hoá (C ). Đối với hydrocacbon tinh khiết, khi tham gia phản ứng, mức độ chuyên hoá được đo bằng lượng sản phẩm tạo thành theo thời gian. Nhưng đối với phân đoạn phức tạp như phân đoạn dầu mỏ, trong quá trình cracking xúc tác thì người ta lại đo lượng xăng là sản phẩm chính và sản phẩm phụ như khí và cốc.Nếu gọi y là % thể tích của sản phẩm với điểm sôi cuối cao hơn điểm sôi cuối của xăng thì độ chuyển hoá được tính theo công thức sau: C =100 –y Tuy nhiên cách xác định này chưa sát với thực tế. Để hiệu chỉnh theo sự biến đổi hoá, lý trong quá trình tạo xăng và khí, người ta xác định mức độ biến đổi theo công thức sau: C = 100 – y. (100 –z). Trong đó z là % xăng có trong nguyên liệu. Trong quá trình cracking xúc tác, ngoài mức độ biến đổi còn có các thông số quan trọng khác. I.2 Bội số tuần hoàn xúc tác.[1,99] Bội số tuần hoàn xúc tác là tỷ số giữa khối lượng xúc tác và khối lượng nguyên liệu (X/RH) đưa vào thiết bị phản ứng trong một đơn vị thời gian. Khi dùng xúc tác chứa zeolit cho phép giảm tỷ lệ X/RH xuống còn 10/1 so với xúc tác vô định hình là 20/1. Nếu khi dùng công nghệ xúc tác chuyển động với kích thước hạt xúc tác từ 3 mm – 5 mm thì tỷ lệ X/RH còn thấp hơn nữa, chỉ khoảng 2 – 5/1. Khi thay đổi tỷ lệ X/RH thì sẽ làm thay đổi nhiệt độ của thiết bị phản ứng, thay đổi thời gian lưu của xúc tác trong thiết bị phản ứng và trong lò tái sinh đồng thời cũng làm thay đổi cả lượng cốc bám trên xúc tác trong một chu trình.Bội số tuần hoàn xúc tác tăng lên thì thời gian lưu của xúc tác trong vùng phản ứng giảm xuống, hoạt tính trung bình của xúc tác tăng lên làm cho hiệu suất khí, xăng, cốc đều tăng lên, nhưng lượng cốc bám trên xúc tác sau tuần hoàn lại giảm xuống.Điều này được giải thích là do lượng cốc đã được dàn ra ở một lượng xúc tác lớn hơn. Khi giữ tốc độ nạp liệu là không đổi, nếu tăng tỷ lệ X/RH thì thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu giảm, và như vậy độ hoạt tính trung bình của xúc tác tăng lên.Bằng cách thay đổi bội số tuần hoàn xúc tác ta có thể điều chỉnh được hiệu suất và chất lượng của sản phẩm thu. Việc tăng bội số tuần hoàn xúc tác chỉ đến giới hạn cho phép. Nếu tăng cao quá về quan điểm hiệu quả kinh tế sẽ không có lợi vì sẽ dẫn đến tăng kích thước của thiết bị tái sinh và hệ thống vận chuyển xúc tác, phải tăng khí nén cần thiết để vận chuyển xúc tác và năng lượng tiêu tốn vận chuyển xúc tác. I.3.Tốc độ nạp liệu riêng. Tốc độ nạp liệu riêng là tỷ số giữa lượng nguyên liệu được nạp vào trong một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong thiết bị phản ứng hay tỷ lệ về thể tích của chúng, được ký hiệu bằng M/H/M hay V/H/V. Nếu p là áp suất trong thiết bị phản ứng và được tính bằng at thì độ chuyển hoá C có mối liên hệ với tốc độ nạp liệu theo biểu thức: Phương trình này áp dụng rất đúng với trường hợp xúc tác cố định. Trong trường hợp cracking xúc tác với lớp sôi của xúc tác, độ chuyển hoá C lại phù hợp với công thức: Khi tăng tốc độ nạp liệu riêng, sẽ làm giảm độ chuyển hoá .Còn khi giảm tốc độ nạp liệu riêng thì độ chuyển hoá tăng vì tốc độ nạp liệu là đại lượng ngược với thời gian phản ứng. Khi sử dụng xúc tác có độ hoạt tính cao, ta có thể tăng tốc độ nạp liệu và như vậy sẽ tăng được năng suất thiết bị. Trong thực tế nếu ta dùng xúc tác là aluminosilicat vô định hình, tốc độ nạp liệu thể tích chỉ đạt từ 4 h-1 – 5h-1. Nhưng nếu dùng xúc tác chứa zeolit, tốc độ nạp liệu thể tích là 80 -120 h-1 khi tính trong ống đứng của thiết bị phản ứng, và từ 20 – 30 h-1 khi tính trong lớp sôi của thiết bị phản ứng. Khi tăng tốc độ nạp liệu, nếu ta tăng nhiệt độ phản ứng, sẽ tăng trị số octan của xăng và tăng hiệu suất olefin trong khi. I.4. Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng. Nhiệt độ phản ứng trong thiết bị phản ứng thường đạt 4800C á 5500C. Khi tiến hành tăng nhiệt độ , lúc đầu hiệu suất xăng tăng và sau đó đạt đến cực đại rồi giảm xuống. Điều này là do quá trình phân huỷ tăng làm phân huỷ các cấu tử xăng vừa được tạo thành. Khi tăng nhiệt độ, phản ứng phân huỷ tăng nhưng đồng thời các phản ứng bậc 2 như dehydro cũng tăng, làm tăng hiệu suất các hydrocacbon thơm và olefin. Khi đó trong sản phẩm khí , hàm lượng C1 – C3 tăng, còn C4 giảm, tỷ trọng và trị số octan của xăng tăng lên. I.5.ảnh hưởng của áp suất. Quá trình cracking thường được tiến hành ở áp suất 1,4 á 1,8 at. ở điều kiện này phản ứng xảy ra ở pha hơi. Khi tăng áp suất , hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất khí C1 – C3 giảm, hàm lượng olefin và hydrocacbon thơm giảm, hàm lượng hydrocacbon no tăng và do vậy chất lượng của xăng giảm.Đồng thời quá trình tạo cốc lại tăng nên việc tăng áp suất đối với quá trình cracking xúc tác không có hiệu quả kinh tế cao, vì vậy quá trình này chỉ tiến hành ở áp suất thường. II. Các dây chuyền công nghệ cracking xúc tác. II.1.Sơ lược về sự phát triển hệ thống cracking xúc tác. Năm 1936, dây chuyền cracking xúc tác đầu tiên được đưa vào công nghiệp chế biến dầu, hoạt động theo phương thức gián đoạn với lớp xúc tác cố định do kỹ sư người pháp Houdry thiết kế. Năm 1941, xuất hiện quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động thay thế cho quá trình Houdry.Dây chuyền cracking xúc tác loại này ở Nga có tên là loại 43 -1 và 43 -102, còn ở các nước khác có tên là TCC.Các dây truyền càng về sau càng liên tục được cải tiến so với các dây chuyền ban đầu ở khâu vận chuyển xúc tác. Năm 1942 dây chuyền cracking xúc tác lớp sôi FCC đầu tiên đã được đưa vào hoạt động với công suất 12.000 thùng nguyên liệu/ngày.Loại dây chuyền này có tên là (Up Flow).Xúc tác được đưa ra từ đỉnh của lò phản ứng và tái sinh. Năm 1944 dây chuyền mang tên là Down Flow model II.Dây chuyền có thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh có đường kính lớn hơn trước và quá trình tách hơi sản phẩm được thực hiện ngay trong thiết bị phản ứng, tái sinh xúc tác ở dạng tầng sôi và quá trình thổi cũng ngày càng được cải tiến để cho xúc tác chuyển động từ phía dưới và lấy ra ngoài ở đáy thiết bị và ở đây người ta cũng cải tiến cả hình dạng của xúc tác. Năm 1947, hãng UOP đã thiết kế loại FCC trong đó thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh chồng lên nhau trên cùng một trục. Năm 1951, loại Orthor Flow đầu tiên của M.W. Kellog xuất hiện. Sau đó hãng Standard – oil đã thiết kế một loại FCC mới đó là cải tiến của model II và nó được áp dụng trong công nghiệp vào năm 1952. II.2. Xu hướng phát triển của cracking xúc tác.[4,25] Kể từ khi ra đời cho đến nay, cracking xúc tác đã trải qua một thời kỳ dài gần 40 năm cải tiến và hoàn thiện dần các quy trình công nghệ cũng như các loại xúc tác sử dụng từ thiết bị cracking xúc tác đầu tiên với lớp xúc tác tĩnh hoạt động không liên tục con người đã không ngừng cải tiến thành kiểu cracking xúc tác tầng sôi hoạt động liên tục với chất xúc tác ở dạng hạt hoặc dạng bột ở trạng thái chuyển động. Dần dần người ta thay thế các loại xúc tác ở dạng hạt thành dạng bột có độ lớn vào khoảng 20 -100 micron và thu được hiệu suất cao, nâng giá trị kinh tế của một tấn dầu thô đưa vào chế biến. Ngày nay, cracking xúc tác lớp tầng sôi là một phương pháp hiện đại nhất và được áp dụng rộng dãi trên thế giới đặc biệt là ở Mỹ, tỷ lệ cracking xúc tác ở lớp tầng sôi chiếm vào khoảng 72% năm 1995 và 10 năm sau đã tăng lên tới 82% so với toàn bộ cracking xúc tác, còn ở các nước phát triển khác ở Tây âu, tỷ lệ này chiếm vào khoảng 79%. Trong 10 năm gần đây, xu hướng vẫn tiếp tục xây dựng phân xưởng cracking xúc tác lớp sôi với công suất lớn từ 4,2 đến 5,2 triệu m3/năm. Do công suất lớn nên vốn đầu tư cũng như chi phí sản xuất cho 1 m3 nguyên liệu đưa vào rẻ hơn. II.3. Các dây chuyền công nghệ cracking. II.3.1.Sơ đồ cracking xúc tác dạng cầu chuyển động.[3,108]. Sơ đồ gồm 2 phần chính : Phần xảy ra quá trình cracking và tái sinh xúc tác. Phần gia nhiệt và phân chia sản phẩm. Thuyết minh sơ đồ công nghệ: Nguyên liệu được cho qua bơm và cho qua hệ thống trao đổi nhiệt sau đó được đưa vào lò đốt. Tại đây nguyên liệu được đốt nóng đến nhiệt độ xảy ra phản ứng và bay hơi. Hơi nguyên liệu từ lò đốt đi vào vùng phản ứng của thiết bị phản ứng. Tại đây hơi nguyên liệu tiếp xúc với xúc tác, trộn với nhau từ trên xuống dưới. Để tách hơi sản phẩm ra khỏi xúc tác người ta cho hơi nước vào và hơi sản phẩm cho qua thiết bị đặc biệt, tách ra khỏi xúc tác và cho sang tháp chưng tách hỗn hợp sản phẩm. Hơi xăng, hơi nước và khí béo đi ra ở đỉnh tháp. Hỗn hợp này cho qua ngưng tụ và làm lạnh rồi cho qua thiết bị phân ly.Tại đây tách riêng xăng, khí béo và nước. Khí nhờ máy nén cho sang phân xưởng sản xuất khí. Xăng tách ra khỏi thiết bị phân ly một phần cho hồi lưu về tháp chưng tách sản phẩm. Còn phần lớn xăng được đưa về thiết bị ổn định xăng. Còn phần gasoil nhẹ ( Ts :1950C á 3500C) được lấy ra cạnh sườn tháp chưng tách sau đó được cho vào thiết bị tái bốc hơi bằng hơi nước rồi lấy ra cho qua thiết bị trao đổi nhiệt để gia nhiệt cho nguyên liệu sau đó đưa qua thiết bị làm lạnh rồi đưa về bể chứa sản phẩm. Còn gasoil nặng ( có Ts >3500C).lấy ra khỏi đáy tháp chưng tách, bơm qua thiết bị trao đổi nhiệt và qua thiết bị làm lạnh rồi cho về bể chứa sản phẩm. Chế độ công nghệ của tháp chưng được giữ ổn định nhờ điều chỉnh chất lỏng hồi lưu và tuần hoàn phân đoạn trung gian cho qua thiết bị trao đổi nhiệt và lại quay về tháp chưng. Xúc tác từ bunke- phân ly của ống vận chuyển bằng khí nén chuyển vào bunke của thiết bị phản ứng rồi cho vào vùng phản ứng và vào vùng tách sản phẩm ra khỏi xúc tác. Sau đó xúc tác lấy ra khỏi thiết bị phản ứng chuyển sang ống vận chuyển và nhờ khì lò cho vào bunke- phân ly. Tại đây khí lò được đưa ra ngoài , xúc tác được cho vào bunke thiết bị tái sinh. Xúc tác đi vào qua vùng tái sinh từ trên xuống dưới. Để đốt cốc bám trên xúc tác người ta cho không khí vào. Xúc tác đã tái sinh chuyển sang ống vận chuyển và vào bunke thiết bị phản ứng. II.3.2.Sơ đồ quá trình cracking xúc tác một bậc trong lớp xúc tác giả sôi.[3,113]. Thuyết minh dây chuyền công nghệ: Xúc tác đã tái sinh đi từ thiết bị tái sinh theo hệ thống đường ống cho xúc tác đi xuống điểm giao nhau.ở đây xúc tác được trộn với nguyên liệu đã được đốt nóng đi từ lò ống sang. Hỗn hợp nguyên liệu với xúc tác theo hệ thống đường ống đi vào thiết bị phản ứng. Hỗn hợp đi vào thiết bị phản ứng ở lối vào theo dòng tốc độ tuyến tính và rơi nhanh xuống, các phần nhỏ xúc tác tạo thành tầng sôi ở đây xảy ra quá trình cracking. Chọn chiều cao của lớp xúc tác dựa theo thời gian tiếp xúc cần cho.Khí tách ra khỏi xúc tác trong các máy hút bụi tách khí. Sản phẩm cracking lấy cho sang tháp chưng tách sản phẩm. Còn bụi xúc tác được giữ lại từ cyclon được đưa quay lại tầng sôi. Xúc tác đã làm việc được lấy ra khỏi thiết bị phản ứng cho sang tháp tái rửa hơi.Tại đây cho hơi nước quá nhiệt vào để tách hết hơi sản phẩm ra khỏi bề mặt xúc tác. Xúc tác đã làm việc từ tháp tái bốc hơi cho xuống đường ống rồi cho xuống điểm trộn. Dòng xúc tác đã làm việc cho vào tái sinh được điều chỉnh bằng van điều chỉnh. Thổi không khí từ thiết bị thổi không khí vào điểm trộn, không khí nén đẩy xúc tác theo đường ống đi lên thiết bị tái sinh, tại tầng sôi xảy ra quá trình đốt cốc, tách cốc ra khỏi bề mặt xúc tác. Xúc tác đã được đốt cốc cho qua giếng theo đường ống tháo xuống trộn với nguyên liệu.Để tách hết sản phâm cháy ra khỏi xúc tác người ta cho hơi nước vào giếng. Xúc tác cuốn theo khí tái sinh qua hệ thống máy hút bụi tách khí. Tại đây khí tái sinh tách ra khỏi xúc tác đi ra ở đỉnh và cho vào nồi hơi tận dụng và từ đây cho đi sang hệ thống làm sạch khí. Còn xúc tác được giữ lại và quay trở lại tầng sôi. II.3.3 Sơ đồ công nghệ xúc tác lớp sôi(FCC) với thời gian tiếp xúc ngắn.[1,147]. Thuyết minh sơ đồ công nghệ: Dây truyền công nghệ FCC gồm các bộ phận chính sau : Thiết bị phản ứng. Lò tái sinh và khối tận dụng nhiệt của khí khói. Bộ phận phân chia sản phẩm. 1.Thiết bị phản ứng. Nguyên liệu mới từ bể chứa nguyên liệu 1 được cho qua thiết bị trao đổi nhiệt ống chùm.Nguyên liệu mới có thể đem trộn với một phần tuần hoàn (HCO)( phân đoạn dầu nặng của quá trình cracking xúc tác ) và cặn đáy, sau đó cho qua lò đốt nóng nguyên liệu cracking.Nguyên liệu cracking được tiếp xúc với xúc tác nóng đã tái sinh ở đáy của ống đứng, khi đó nguyên liệu bay hơi cùng với hỗn hợp của hơi nóng và xúc tác được đi lên phía trên tới đỉnh của ống đứng, đồng thời xảy ra các phản ứng cracking xúc tác. Hầu hết nguyên liệu đều tham gia phản ứng và chuyển hoá trong ống đứng, còn thiết bị phản ứng được được dùng như một thiết bị tách xúc tác và hơi hydrocacbon. Một bộ phận được thiết kế đặc biệt, bố trí gần van chặn, dùng hơi nước để thổi xúc tác và dầu điều này sẽ hạn chế mức tối đa hiện tượng trộn quay trở lại của xúc tác và hơi khí đã làm việc.Sau khi tách khỏi xúc tác, hơi sản phẩm nóng được chuyển sang cột phân đoạn. Xúc tác đã làm việc được cho qua vung tách hơi ( còn gọi là bộ phận rửa xúc tác ) bằng cách thổi hơi nước vào.Bộ phận rửa không chỉ làm nhiệm vụ đuổi hết hydrocacbon hấp phụ trên xúc tác mà còn làm tơi các hạt xúc tác để chúng không dính vào nhau trước khi sang lò tái sinh.Tốc độ hơi cần được điều chỉnh thích hợp và cần phải kiểm tra chặt chẽ thời gian lưu của xúc tác trong bộ phận rửa để tránh phải dùng quá nhiều không khí trong lò tái sinh. Ap suất trong thiết bị phản ứng được khống chế bằng bộ phận điều chỉnh áp suất của cột phân đoạn. 2.Lò tái sinh và khối tận dụng nhiệt của khói lò. Xúc tác có chứa cốc được chuyển qua van điều khiển và khống chế bởi độ kiểm tra mức xúc tác ở trong lò phản ứng,sau đó đi vào lò tái sinh. Xúc tác vào lò tái sinh. Xúc tác vào lò tái sinh theo hướng tiếp tuyến với thành lò. Mục đích của tái sinh là đốt cháy cốc bám trên xúc tác đã làm việc bằng oxy không khí, sản phẩm tạo thành là CO và CO2, hơi nước do vậy mà trả lại bề mặt hoạt tính cho xúc tác. Sau khi nén không khí để đốt được đưa vào đáy lò tái sinh, qua lưới phân phối để trộn có hiệu quả giữa không khí và xúc tác.Sự cháy cũng xảy ra trong lớp sôi và để đạt được điều đó thì tốc độ của không khí phải lớn hơn 1 m/s. Xúc tác đã tái sinh được chuyển vào ống đứng sau khi đã đuổi sạch khí qua một van lá mà sự hoạt động của van này được khống chế, điều khiển tự động nhờ bộ phận điều chỉnh nhiệt độ của thiết bị phản ứng, rồi sau đó xúc tác được trộn với nguyên liệu cracking và hoàn thành một chu trình. Đồng thời ta tiến hành tháo xúc tác bẩn đã già hoá ra và tiếp tục bổ xung xúc tác mới để đảm bảo độ hoạt tính ổn định của xúc tác trong quá trình làm việc. Khí của quá trình cháy cốc và các hạt xúc tác chuyển động từ "pha đặc” vào “pha loãng" ở đỉnh lò tái sinh, qua hai cấp xyclon để giữ lại các hạt xúc tácvà khí tách. Sau đó, khí khói được qua buồng lắng để tách tiếp bụi xúc tác, rồi qua bộ phận tận dụng nhiệt, sau đó khí khói được làm sạch bụi xúc tác bằng lọc điện rồi đi ra ngoài theo ống khói. 3. Bộ phận phân chia sản phẩm. Hơi sản phẩm được nạp vào cột phân đoạn chính để chia thành các sản phẩm khác nhau: Xăng và phần nhẹ hơn được cho qua bộ phận ngưng tụ rồi vào thiết bị tách khí. Sau khi tách khí, ta nhận được phân đoạn C1 ,C2. Các sản phẩm này có thể được dùng làm khí nhiên liệu cho dây chuyền. Phân đoạn C3 ,C4 chứa nhiều propen và buten được dùng làm nguyên liệu cho dây chuyền alkyl hoá và sản phẩm tiếp theo là xăng đã khử butan. Từ cột phân đoạn chính ta còn nhận được naphta nặng , LCO, HCO. Phần HCO có thể cho tuần hoàn lại ống đứng của thiết bị phản ứng và sản phẩm cuối cùng là phần dầu cặn đã được làm sạch khỏi bùn xúc tác. III. Phân tích lựa chọn công nghệ cracking xúc tác. Qua lịch sử phát triển của quá trình cracking xúc tác, đồng thời qua phân tích đánh giá các yêu cầu khác như chế độ làm việc, nguyên liệu xúc tác... ta thấy quá trình FCC có rất nhiều ưu điểm và thuận lợi, hệ thống này được sử dụng ngày càng phổ biến trong công nghiệp dầu mỏ, nó được các hãng công nghiệp hàng đầu trong lĩnh vực này như UOP, Kellogg, Shell, IFP, Exxon... nghiên cứu để hoàn thiện hơn nhằm mục đich đạt năng suất hiệu quả cao nhất, sử dụng nguyên liệu nặng hơn, tiết kiệm được xúc tác... và phải là kinh tế nhất. Qua thực tế dùng hệ thống cracking xúc tác lớp sôi sử dụng xúc tác dạng bụi hay vi cầu, người ta thấy nó có nhiều ưu điểm hơn hệ thống cracking xúc tác trong lớp xúc tác chuyển động. Những ưu điểm đó là: Các thiết bị chính của quá trình là thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh đều có cấu tạo rất đơn giản, so với các dạng thiết bị khác của quá trình cracking thực tế chúng là hình rỗng. Sự tuần hoàn xúc tác từ thiết bị phản ứng đến thiết bị tái sinh và ngược lại là nhờ sự vận chuyển liên tục của hơi và khí trong một giới hạn rộng. Do sự khuấy trộn mạnh mẽ của xúc tác và hơi nguyên liệu dẫn đến sự đồng nhất về nhiệt độ trong toàn bộ thể tích lớp xúc tác ở thiết bị phản ứng cũng như thiết bị tái sinh, khắc phục được hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Hệ thống này có khả năng chế biến các dạng nguyên liệu khác nhau, như từ nguyên liệu là phân đoạn kerosen đến nguyên liệu nặng là mazut, làm tăng tính vạn năng của hệ thống. Hệ thống này có công suất làm việc lớn và có thời gian tiếp xúc ngắn (thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu và xúc tác là cực tiểu) dẫn đến việc đạt được hiệu suất xăng cực đại và olefin nhẹ không xảy ra phản ứng ngưng tụ bậc hai mà đã tạo xăng. ứng dụng phương pháp tái sinh (cháy hoàn toàn CO trong thiết bị tái sinh) dẫn đến đạt hàm lượng cất cặn rất thấp trong xúc tác. Với những ưu điểm nổ bật đó nên ta chọn sơ đồ công nghệ xúc tác lớp sôi FCC với thời gian tiếp xúc ngắn cho quá trình cracking xúc tác. CHƯƠNG IV Tính toán cân bằng vật chất và nhiệt lượng I.Tính cân bằng vật chất. Tổng lượng vật chất vào lò phản ứng bằng tổng lượng vật chất ra khỏi lò phản ứng :Gvào = Gra. Cân bằng vật chất của lò phản ứng Phương trình cân bằng vật liệu của lò phản ứng có dạng: GNL =Gk +Gc+G x +Ggnh +Ggn+ Gmm Trong đó : GNL : Lượng nguyên liệu mới vào trong lò phản ứng( năng suất của phân xưởng ) ,T/h. Gk : Lượng sản phẩm khí tạo thành, T/h. Gc : Lượng cốc tạo ra , T/h. Gx : Lượng sản phẩm xăng tạo thành, T/h. Ggnh : Lượng gasoil nhẹ ,T/h. Ggn : Lượng gasoil nặng, T/h. Gmm : Lượng mất mát ,T/h. Phân xưởng cracking xúc tác có năng suất 3.000.000 tấn/năm với nguyên liệu._.