Thiết kế phân xưởng cracking xúc tác

oạn đứt mạch 13 IV. Động học cho quá trình Cracking xúc tác 15 V. Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ và phân đoạn dầu mỏ 16 1. Cracking xúc tác hydrocacbon parafin 16 2. Cracking xúc tác hydrocacbon olefin 16 3. Sự biến đổi của các hydrocacbon naphten 16 4. Sự biến đổi hydro cacbon thơm 18 5. Sự hình thành cốc 20 6. Cracking xúc tác phân đoạn dầu mỏ 20 VI. Xúc tác cho quá trình Cracking xúc tác 22 1. Các loại xúc tác 25 2. Vai trò của xúc tác trong quá trình Cracking xúc tác 26 3. Những yêu cầu đối với xúc tác Cracking 26 4. Zeolit và xúc tác chứa zeolit 26 5. Thành phần và tính chất của xúc tác Cracking công nghiệp 26 6. Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc 29 7. Tái sinh xúc tác 33 8. Các dạng hình học của xúc tác 33 VII. Nguyên liệu cho quá trình Cracking xúc tác 37 VIII. sản phẩm của quá trình Cracking xúc tác 40 1. Khí hydrocacbon 38 2. Phân đoạn xăng 41 3. Phân đoạn sôi cao hơn 1950C 42 phần II. Dây chuyền công nghệ CRAC KING xúc tác 43 I. Chế độ công nghệ của quá trình CRACKING xúc tác. 45 1. Mức độ chuyển hoá C. 45 2. Tốc độ nạp liệu riêng. 45 3. Tỷ lệ giữa lượng xúc tác/nguyên liệu (X/RH) hay bội số tuần hoàn xúc tác. 45 4. Nhiệt độ trong reactor. 47 5. ảnh hưởng của áp suất. 48 II. Dây chuyền công nghệ Cracking xúc tác 49 1. Lịch sử phát triển công nghệ Cracking xúc tác. 50 2. Lựa chọn công nghệ Cracking xúc tác. 50 3. Dây chuyền FCC với thời gian tiếp xúc ngắn 56 III. Hướng phát triển và cải tiến của fcC tronG lọc dầu. 58 phần III. Tính toán 61 I. Số liệu đầu 61 II. Tính toán cân bằng vật chất 63 III. Tính cân bằng nhiệt 68 IV. Đường kính của lò phản ứng 75 V.Tính chiều cao lò phản ứng 78 VI. Tính áp suất ở đáy vùng tách và nhiệt độ của xúc tác lúc ra khỏi vùng tách………………………………………………………...80 VII. Lựa chọn thiết bị phân phối dòng hơi-xúc tác của lò phản ứng ………..81 VIII. Xyclon của lò phản ứng………………………………………………..82 phần IV: thiết kế xây dựng 87 I. xác định địa điểm xây dựng nhà máy 87 1) Các cơ sở xác định địa điểm xây dựng của nhà máy: 87 2) Các yêu cầu đối với địa điểm xây dựng : 87 II . thiết kế tổng mặt bằng phân xưởng . 90 1. Yêu cầu thiết kế tổng mặt bằng phân xưởng cracking xúc tác: 90 2. Thiết kế tổng mặt bằng phân xưởng cracking xúc tác theo nguyên tắc phân vùng. 93 III. Thiết kế xây dựng phân xưởng cracking xúc tác: 95 IV. Kết Luận 96 phần V: An toàn lao động và bảo vệ môi trường 98 1. Nguyên nhân dẫn đến tai nạn và cháy nổ trong phân xưởng cracking xúc tác………………………………………….98 2. Những yêu cầu về phòng chống cháy nổ trong phân xưởng cracking xúc tác………………………………………….99 3. Những biện pháp tổ chức để đảm bảo an toàn cháy nổ trong phân xưởng cracking xúc tác ………………………………………….99 Kết Luận ………………………………………………………………….102 Tài liệu tham khảo……………………………………………………...103 Mở đầu Cracking xúc tác là quá trình biến đổi các hợp chất có phân tử lượng lớn trong dầu mỏ dưới tác dụng của xúc tác để nhận sản phẩm nhẹ có giá trị cao. Mục đích của quá trình Cracking xúc tác là nhằm biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao (hay có trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử có trọng lượng bé hơn chủ yếu là các cấu tử xăng có chất lượng cao. Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gazoil nhẹ, gazoil nặng, khí béo (chủ yếu là khí hydrocacbon có cấu trúc nhánh). Quá trình Cracking xúc tác thực chất là cho tiếp xúc nguyên liệu với xúc tác trong điều kiện quy định về chế độ công nghệ. Các phản ứng có lợi xảy ra nhằm tạo được sản phẩm có chất lượng tốt và hiệu suất tăng. ở quá trình này, chủ yếu yêu cầu về trị số octan của xăng trong khi xăng chưng cất từ dầu mỏ lại không cho trị số octan như mong muốn. Quá trình Cracking xúc tác tiến hành ở nhiệt độ thấp song vẫn đạt được tốc độ phản ứng lớn hơn nhiều so với quá trình Cracking đơn thuần dưới tác dụng nhiệt. Quá trình Cracking xúc tác là một trong những công nghệ quan trọng nhất của công nghệ hữu cơ - hoá dầu. Không một nhà máy chế biến dầu nào lại không sử dụng đến quá trình này. Vì đây là một trong các quá trình chính để sản xuất xăng có trị số octan cao. Có nhiều hãng nổi tiếng trên thế giới như : IJOP (Mỹ),IPF (Pháp) và các hãng khác như Stone,Wedsten. Nhu cầu đặt ra cho đất nước ta là phải tìm một công nghệ sản xuất mà phù hợp với đặc điểm dầu mỏ nước ta. Qua phân tích cho thấy dầu thô Việt Nam là một loại dầu sạch, hàm lượng S ít hơn nhiều so với các nước Đông Âu nên mức độ biến đổi sâu là không cần thiết, và căn cứ về bề mặt kinh tế; Công nghệ FCC được ưu tiên sử dụng ở nước ta. Với bản đồ án tốt nghiệp thiết kế phân xưởng cracking xúc tác mà em được giao,em hy vọng rằng mình sẽ bổ xung thêm được kiến thức để góp phần vào công cuộc đổi mới của đất nước. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hoá -Môi Trường, đặc biệt là TS.Nguyễn Hữu Trịnh người đã trực tiếp hướng dẫn giúp đỡ em hoàn thành bản đồ án này. PHầN I: Tổng quan lý thuyết I. Mục đích và ý nghĩa của quá trình Cracking xúc tác [1] Trong công nghệ chế biến dầu mỏ, các quá trình có xúc tác chiếm một vị trí quan trọng, trong dó Cracking xúc tác là điển hình. Xúc tác có tác dụng: - Làm giảm năng lượng hoạt hoá, tăng tốc độ phản ứng. - Làm giảm nhiệt độ cần thiết của phản ứng. - Tăng tính chất chọn lọc (hướng phản ứng theo hướng cần thiết). Lượng dầu mỏ được chế biến bằng Cracking xúc tác chiếm tương đối lớn. Ví dụ, năm 1965, lượng dầu mỏ thế giới biến được 1.500 tấn/ngày thì Cracking xúc tác chiếm tới 800 tấn (53%). Quá trình Cracking xúc tác được xem là một quá trình chủ yếu để sản xuất xăng cho ôtô, một số ít cho máy bay và là một quá trình không thể thiếu được trong bất cứ nhà máy lọc dầu nào. Về phương diện động học, những phản ứng xảy ra khi Cracking nhiệt đều có thể xảy ra trong quá trình Cracking xúc tác (song khi có xúc tác, xúc tác sẽ thúc đẩy chọn lọc các phản ứng có lợi như đồng phân hoá và phân huỷ để tạo ra izo-parafin, hydro cacbon thơm ). Nhờ có xúc tác mà phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn. Mục đích của phản ứng Cracking xúc tác là biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ cao (hay phân tử lượng lớn) thành các cấu tử xăng có chất lượng cao. Ngoài ra thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gazoil nhẹ, gazoil nặng, khí (chủ yếu là phân tử có nhánh, đây là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu). Quá trình Cracking xúc tác thực chất là cho nguyên liệu tiếp xúc với xúc tác trong điều kiện chế độ công nghệ. Tóm lại quá trình Cracking xúc tác là một quá trình không thể thiếu trong bất kỳ nhà máy chế biến dầu thô nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong những quá trình để sản xuất xăng có trị số octan cao và những nguyên liệu cho quá trình khác. II. Cơ sở hoá học của quá trình Cracking xúc tác.[1, 2, 3] Những biến đổi hoá học xảy ra trong quá trình Cracking xúc tác rất phức tạp. Trong điều kiện nhất định tiến hành quá trình Cracking xúc tác xảy ra một số lượng lớn các phản ứng hoá học, các phản ứng hoá học này quyết định chất lượng và hiệu suất của quá trình. Sau đây là một số phản ứng chính xảy ra như sau: 1. Phản ứng phân huỷ các mạch C-C, phản ứng Cracking. Là phản ứng phân huỷ bẻ gãy mạch những phần tử có kích thước lớn (trọng lượng phân tử lớn) thành những phần tử có kích thước nhỏ hơn (trọng lượng phân tử nhỏ hơn). Đây là phản ứng chính của quá trình. + Phân huỷ parafin tạo olefin và parafin có trọng lượng phân tử nhỏ hơn CnH2n+2 đ CmH2m + CpH2p+2 (n = m + p) + Bẻ gãy mạch olefin tạo olefin nhỏ hơn. CnH2n đ CmH2m + CpH2p (n = m + p) + Hydrocacbon thơm có nhánh bên bị bẻ gẫy tạo thành parafin và hydrocacbon thơm có nhánh nhỏ hơn. AnCnH2n+1 đ AnCmH2m+1 + CpH2p (n = m + p) + Naphten bị bẻ gẫy mở vòng tạo các olefin (trừ hexan) CnH2n đ CmH2m + CpH2p (n = m + p) Naphten olefin olefin CnH2n đ C6H12 + CmH2m + CpH2p (n = m + p +6) Naphten xyclohexan olefin olefin 2. Phản ứng đồng phân hoá (izone hóa) Là phản ứng tạo những hydro cacbon có cấu trúc mạch nhánh (cấu tử làm trị số octan tăng lên). n - olefin đ izo - olefin n - parafin đ izo - parafin 3. Phản ứng chuyển dời hydro dưới tác dụng của xúc tác Nhờ có xúc tác mà có sự phân bố lại hydro cho nên đã làm no được một số hydro cacbon đói, vì vậy làm tăng được tính ổn định hoá học của sản phẩm thu. Naphten + olefin đ hydro cacbon thơm + parafin 4. Phản ứng trùng hợp Chủ yếu xảy ra với hydro cacbon đói CnH2n + CmH2m đ ArCnH2n+1 Hydrocacbon thơm olefin alkyl thơm Phản ứng khử alkyl hoá ngược với phản ứng alkyl hoá. Xảy ra ở nhiệt độ cao và tạo nhiều khí. 5. Phản ứng ngưng tụ hoá cốc Phản ứng này chủ yếu xảy ra đối với các hydro cacbon thơm đa vòng, xảy ra khi nhiệt độ cao. III. Cơ chế của quá trình Cracking xúc tác [1, 3] Có rất nhiều ý kiến tranh luận về cơ chế phản ứng Cracking xúc tác, song phổ biến nhất vẫn là cách giải thích theo cơ chế cacboni. Ta hãy lấy ví dụ điển hình là phản ứng Cracking n - alcan. Ví dụ: n - 6H14 n - 7H16 n - C8H18 E (Kcal/mol) 36 29 24 Như vậy, mạch càng dài độ bền của liên kết trong mạch càng yếu, quá trình Cracking càng dễ thực hiện. Theo cơ chế cacboni thì quá trình Cracking trên xúc tác aluminosilicat xảy ra theo các giai đoạn sau: 1. Giai đoạn tạo ion cacboni - Từ hydro cacbon parafin: Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axit Bronsted của xúc tác: R1 - CH2 - CH2 - R2 + H+(xt) đ R1- CH2 - +CH - R2 + H2 + xt Ion cacbon cũng có thể tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm axit Lewis: hoặc là: CnH2n+2 + L(H+) đ C+nH2n+1 + LH - Từ olefin: Ion Cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted của xúc tác: Ion Cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis: của xúc tác: hoặc là: CnH2n + H+ đ C+nH2n+1 CnH2n + L đ C+nH2n+1 + LH Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydro cacbon olefin, nhưng olefin có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydro cacbon parafin có phân tử lượng hoá. Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni. Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định. Như khi olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl bậc một. Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì còn cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở cacboni bậc 2. - Từ hydro cacbon naphten: Khi hydro cacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra với parafin. - Từ hydro cacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+ vào nhân thơm: Các hydro cacbon thơm có mạch bên đủ dài thì tạo thành ion cacboni cũng giống như trường hợp parafin. Thời gian sống của các ion cacboni này tạo ra dao động từ phần triệu giây đến hàng phút. Các ion cacboni này nằm trong lớp các phần tử hấp phụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy ra khi Cracking. 2. Giai đoạn biến đổi ion cacboni Các ion cacboni được tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham gia vào các phản ứng biến đổi khác nhau : - Phản ứng đồng phân hoá, chuyển dời ion hydro, nhóm metyl tạo cấu trúc nhánh. R-C-C-C-C C-C-C-C-R Ion cacboni tác dụng với phân tử trung hoà tạo thành ion cacboni mới và phân tử mới (hydrocacbon no hay đói) theo phản ứng vận chuyển ion hydrit. CnH2n+1 + CmH2m CnH2n + CmH2m+1 CnH2n+1 + CmH2m+2 CnH2n+2 + CmH2m+1 - Phản ứng cracking: Các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự phân huỷ và đứt mạch ở vị trí b so với nguyên tử cacbon tích điện. Sản phẩm phân huỷ là một phân tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn. Nếu ba liên kết C-C ở vị trí b thì liên kết C-C ở vị trí [A] là có xác suất đứt mạch lớn nhất, sau đó đến vị trí [B] và cuối cùng đến vị trí [C]. Với ion cacboni mạch thẳng: Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ như nếu áp dụng quy tắc vị trí b bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững. Người ta cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết C-C trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên. Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau: Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành bậc ba. Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch xảy ra càng lớn càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn 10 lần so v ới izo-propyl benzen. Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng lượng liên kết lớn) và do đó khó tạo được CH3 và C2H5. Điều này giải thích được tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh. Các ion này lại có thể tham gia các phản ứng đồng phân hoá, cracking, alkyl hoá hay ngưng tụ. Biến đổi của ion cacboni tiếp diễn cho đến khi nó có cấu trúc bền vững nhất, có độ bền cao nhất. Có thể sắp xếp độ bền của các ion cacboni theo thứ tự sau: Ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1 Ví dụ: Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng. Vì ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất izo-parafin. Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng của ion cacboni mà đặc biệt là các phản ứng phân huỷ, đồng phân hoá và chuyển vị hydro. 3. Giai đoạn đứt mạch Sự đứt mạch xảy ra ở vị trí b so với cacbon mạng điện tích để tạo thành một chất trung hoà và một ion cacboni mới có số cacbon nhỏ hơn: Hiện nay, nhóm tác giả C.Nâccche (Pháp) đưa ra cơ chế tạo sản phẩm trung gian là vòng Xyclopropan. Ví dụ, Cracking n - hexan: Giai đoạn 1: tạo ion cacboni: Giai đoạn 2: tạo sản phẩm: đ CH3 - CH3 + H+ Cracking alkyl benzen E (Kcal/mol) C6H5 - C2H5 50 C6H5 - CH2 - CH2 - CH2 – CH3 34 19 17,5 Ví dụ Cracking: Trong dãy đồng đẳng của benzen, khi mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch xảy ra càng lớn và càng dễ. Các nhóm CH3, C2H5 khó vị đứt ra khỏi nhân thơm (vì năng lượng liên kết lớn, do đó khó tạo +CH3 và +C2H5 (xăng Cracking xúc tác chứa rất nhiều hydrocacbon thơm có mạch nhánh ngắn). Cracking olefin theo C.Naccache: đ R - CH2 - CH = CH2 + [CH+2 - CH2 - R' đ CH2 = CH - R + H+] Đứt mạch có thể xảy ra ngay sau khi phản ứng: CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 + H+ đ CH3 - CH+ - CH2 - CH2- CH3 đ CH3 - CH = CH2 + CH2 = CH2 + H+ Hoặc cũng có thể trùng hợp trước sau đó mới đứt mạch: 2C3= đ C10= đ C3= + C7= C7= đ C3= + C4= Cracking Xyclopafin: Thí dụ, cracking xyclohexan xảy ra theo sơ đồ sau: Như vậy, sau Cracking ta thu được sản phẩm là vòng nhỏ hơn, hoặc vòng đói. IV. Động học cho quá trình Cracking xúc tác [2] Về động học, Cracking xúc tác là một thí dụ điển hình về xúc tác dị thể. Quá trình Cracking xúc tác có thể xảy ra các giai đoạn sau: 1. Quá trình khuếch tán nguyên liệu đến bề mặt xúc tác (khuếch tán ngoài) 2. Khuếch tán hơi nguyên liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp của xúc tác (khuếch tán trong). 3. Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính xúc tác. 4. Phản ứng hoá học trên bề mặt xúc tác. 5. Khử hấp phụ các sản phẩm Cracking và nguyên liệu chưa tham gia phản ứng ra khỏi bề mặt và ra khỏi lỗ xốp của xúc tác. 6. Tách các sản phẩm Cracking và nguyên liệu chưa tham gia phản ứng ra khỏi vùng phản ứng. Tốc độ chung của quá trình như vậy sẽ được quyết định bởi giai đoạn nào chậm nhất. Phản ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuếch tán hoàn toàn phụ thuộc vào bản chất của xúc tác được sử dụng, phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu và vào chế độ công nghệ của quá trình. Tốc độ phản ứng của Cracking xúc tác, trong đa số các trường hợp được miêu tả bằng phương trình bậc một có dạng: K = V0.n.ln(1 - x) - (n - 1)x ở đây: K: tốc độ của phản ứng (mol/g.h) V0: tốc độ truyền nguyên liệu (mol/h) n: số mol sản phẩm được tạo thành từ 1 mol nguyên liệu x: mức độ chuyển hoá (phần mol) Đối với phân đoạn dầu trên xúc tác zeolit, phương trình bậc 1 lại có dạng sau: K = ở đây V0 là tốc độ thể tích không gian truyền nguyên liệu (m3/m3.h) V. Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ và phân đoạn dầu mỏ [2, 6] 1. Cracking xúc tác hydrocacbon parafin Các hợp chất parafin là thành phần quan trọng của phân đoạn gasoil. Các nghiên cứu quá trình Cracking xúc tác parafin sẽ cho phép tiến hành mô hình hoá các hiện tượng chung của quá trình. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng Cracking parafin giảm dần nếu chiều dài mạch hydrocacbon parafin tăng. Ví dụ: n - C6H14 n – C7H16 n - C8H18 E, (Kcal/mol) 36 29 24 Vì vậy khi Cracking, mạch hydrocacbon parafin dài, càng dễ bị bẻ gẫy. Ví dụ khí Cracking xúc tác parafin ở nhiệt độ 5500C như sau: n - C5H12 n - C7H16 n - C12H26 n - C16H34 % Cracking 1 3 18 42 Sự phân nhánh và số lượng nhánh của parafin có vai trò rất quan trọng trong quá trình Cracking. Nó có liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và do đó sẽ quyết định tốc độ tạo thành sản phẩm. Điều này được chứng minh từ các số liệu % chuyển hoá parafin C6 khi Cracking xúc tác aluminosilicat như dưới đây. Bảng 1. Độ chuyển hoá parafin C6 % chuyển hoá CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 14 25 25 32 10 Khi Cracking n-hexan ở nhiệt độ 5500-C trên xúc tác axit. Sự phân bố các sản phẩm xảy ra như sau: H2 CH4 C2 C3 C4 C5 %V 9 12 19 49 8,5 1,6 Sự phân bố này không đối xứng nhau qua C3. Sự có mặt một lượng H2 và mêtan cho thấy rằng, cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể có cả phản ứng Cracking nhiệt cùng với các phản ứng của ion cacboni như đã nêu ở trên. Phản ứng chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tương quan giữa phản ứng Cracking (theo quy tắc b) và phản ứng vận chuyển hydro của ion cacboni Do Cracking xúc tác mà làm giảm kích thước của ion cacboni +R. Các ion có kích thước nhỏ như +CH2 hay +C2H5 sẽ khó tạo ra (do cắt mạch ở vị trí b so với cacbon mang diện tích). Vì thế trong sản phẩm ưu tiên tạo ra C3 hay C4 nhiều hơn C1 và C2 so với quá trình Cracking nhiệt. 2. Cracking xúc tác hydrocacbon olefin Hydrocacbon olefin có mặt trong hỗn hợp phản ứng là do phản ứng Cracking parafin, naphten hay alkyl thơm. Hydrocacbon olefin là những hợp chất hoạt động hơn, trong giai đoạn đầu tiên của quá trình chúng tham gia phản ứng tạo ion cacboni bởi quá trình hấp thụ một proton vào liên kết đôi. Ion cacboni vừa tạo ra sẽ bị Cracking theo quy tắc b, khi đó tạo thành một olefin nhẹ hơn và một ion cacboni bậc 1, ion này có thể để lại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hoá thành ion cacboni bậc 2. Ví dụ: R - CH = CH - CH2 - CH2 - R1 + H+ đ R - CH2 - +CH - CH2 - CH2 - R1 đ R - CH2 - CH = CH2 + +CH2 - CH2- R1đ CH3 - +CH2 - R1 đ đ R1 - CH = CH2 + H2 Các hợp chất olefin nhẹ C2 á C5 vừa được tạo thành ít tham gia vào phản ứng Cracking, chúng thường tham gia vào phản ứng vận chuyển hydro và phản ứng đa tụ, kết quả là dẫn đến tạo ra parafin hay cốc. Khi Craking các olefin từ C5 trở lên, ngoài phản ứng cắt mạch theo quy tắc b, người ta còn quan sát thấy có xảy ra phản ứng dime hoá. Ví dụ khi Cracking penten đã quan sát thấy các phản ứng sau: H+ + CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH3 đ CH3 - +CH - CH2 - CH2 - CH3 đ đ CH3 - CH = CH2 + +CH2 - CH3 2C5= đ C10= đ C3= + C7= C7= đ C3= + C4= Chính vì xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C3/C4 bằng 2. Phản ứng Cracking penten là phản ứng lưỡng phân tử, trong khí đó phản ứng Cracking hepten lại là phản ứng đơn phân tử, nghĩa là không có sự cạnh tranh của phản ứng dime hoá: C7= đ C3= + C4= với (C3/C4 = 1) Còn đối với hexen, tốc độ của quá trình đơn phân tử không nhanh hơn so với quá trình lưỡng phân tử. Tỷ lệ của tốc độ phản ứng đơn phân tử/ phản ứng đa phân tử đối với penten, hexen, hepten tương ứng bằng 0 : 0,2 : 7. Giá trị ngày cho thấy tốc độ Cracking olefin C7 lớn hơn nhiều lần so với tốc độ Cracking n - heptan, (là parafin). So với quá trình Cracking nhiệt, tốc độ phản ứng của olefin trong Cracking xúc tác lớn hơn rất nhiều. Ngoài phản ứng cắt mạch, olefin còn tham gia phản ứng đồng phân hoá: Tốc độ phản ứng đồng phân hoá tăng khi trọng lượng phân tử của olefin tăng. Các olefin còn tham gia phản ứng trùng hợp tạo ra phân tử có trọng lượng lớn hơn: 2CH3 - CH2 - CH = CH2 đ CH3(CH2)5 - CH = CH2 Các olefin còn phản ứng với hydro để tạo thành parafin: R - CH = CH2 + H2 đ R - CH2 - CH3 Các olefin trong quá trình Cracking xúc tác còn tham gia phản ứng ngưng tụ, đóng vòng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là cốc. 3. Sự biến đổi của các hydrocacbon naphten Sản phẩm bậc 1 của quá trình Cracking xúc tác naphten là olefin có cùng số nguyên tử cacbon. Ví dụ:với xyclo parafin C3 và C4, sản phẩm đầu tiên quan sát thấy là propen và buten tương ứng. Các naphten có mạch bên dài hơn thường bị cắt nhánh tạo thành xyclohexan và olefin. Sau đó vòng naphten có thẻ bị khử hydro để tạo thành hydrocacbon thơm. Đặc trưng phân bố sản phẩm khi Cracking naphten là tạo thành một lượng lớn các hợp chất có nhánh hydrocacbon thơm so với Cracking parafin: ở đây L là tâm axit Lewis; H là tâm axit Bronsted. Nhìn chung, sản phẩm Cracking naphten có đặc trưng "no" hơn so với khi Cracking parafin. Trong sản phẩm, do phản ứng trên xúc tác mà hydrocacbon có số nguyên tử lớn hơn 3 chiếm phần chủ yếu. Vì vậy khi Cracking xúc tác các hợp chất naphten sẽ cho nhiều sản phẩm lỏng hơn, nghĩa là hiệu suất xăng sẽ cao hơn. Do đó người ta cho rằng naphten là thành phần lý tưởng nhất của nguyên liệu Cracking xúc tác. 4. Sự biến đổi hydro cacbon thơm Trong quá trình Cracking xúc tác, các hợp chất alkyl thơm do vòng thơm có độ bền cao hơn nên trước tiên xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl. Nhưng toluen có độ bền rất lớn, vì không thể tách nhóm metyl hay etyl trong điều kiện Cracking. Mạch alkyl càng dài, thì càng dễ bị bẻ gẫy và nếu mạch alkyl lại có nhánh thì tốc độ cắt nhánh còn lớn hơn. Điều này dễ dàng giải tích khi xem xét năng lượng hoạt hoá của các hydrocacbon thơm Bảng 2: Năng lượng hoạt hóa của các hydrocabon thơm Loại hydrocacbon thơm Năng lượng hoạt hoá, Kcal/mol C6H5 - C2H5 50 C6H5 - C4H9 34 C6H5 - CH2 - CH2 - CH3 19 17,5 Ví dụ khi Cracking xúc tác propybenzen, phản ứng xảy ra như sau: C6H5 - CH2 - CH2 - CH3 đ C6H6 + CH3 - CH = CH2 Còn khi Cracking nhiệt lại xảy ra theo hướng khác: C6H5 - CH2 - CH2 - CH3 đ C6H5 - CH3 + CH2 = CH2 Các phản ứng xảy ra trong quá trình Cracking xúc tác hydrocacbon thơm bao gồm: + Đồng phân hoá. Ví dụ: para-xylen meta-xylen ortho-xylen + Phản ứng khép vòng tạo ra hydrocacbon thơm đa vòng và cuối cùng các hydrocacbon thơm đa vòng tham gia phản ứng ngưng tụ tạo cốc. Trong điều kiện Cracking xúc tác, các biến đổi hydrocacbon riêng lẻ có thể tóm tắt như sau: Ngoài ra còn xảy ra các phản ứng bậc 2 như: Naphten + olefin đ Hydrocacbon thơm và parafin Hydrocacbon thơm + olefin đ Sản phẩn ngưng tụ, cốc 5. Sự hình thành cốc Tất cả mọi phản ứng của hydrocacbon xảy ra trên chất xúc tác đều tạo ra một hợp chất cacbon, thường được gọi là cốc. Cốc là một vật liệu được biết không thật rõ ràng về thành phần và cấu trúc của nó. Cốc không thể tách khỏi bề mặt chất xúc tác bằng cách thổi một dòng nitơ hoặc hơi nước ở nhiệt độ cao. Trong quá trình phản ứng cốc dần dần được tạo ra, che lấp các tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác, do đó, hoạt tính xúc tác giảm dần và độ chọn lọc phản ứng cũng bị biến đổi. Cho đến nay, sự hình thành và cấu trúc của cốc vẫn là một vấn đề chưa thực sự sáng tỏ. Do đó, chúng ta chỉ nhắc lại một số kết quả rõ ràng đã đạt được về vấn đề này. Nói chung, cốc là vật liệu chứa cacbon và hydro, tỉ số H/C thay đổi trong khoảng 0,3 á 0,1. Dựa vào các số liệu phổ, người ta nhận thấy một số liên kết trong vật liệu cốc cũng tương tự như các liên kết trong hydrocacbon aromat. Cốc được hình thành do các phản ứng ngưng tụ, alkyl hoá, đóng vòng và thơm hoá các hydro cacbon. Sau đó chuyển dịch hydro đến các olefin trong pha khí. Nhiều ý kiến cho rằng khả năng tạo cốc của các kiểu hydrocacbon khác nhau là không như nhau. Bảng 3: Lượng của các dạng đồng vị phóng xạ trong cốc Các chất đồng vị phóng xạ Lượng (giá trị tương đối) đồng vị phóng xạ n-Mexadecan 1,00 Propan 0,07 Benzen 0,55 Toluen 1,71 Etylen 1,75 Propylen 2,65 1-penten 8,58 Sự hình thành cốc còn phụ thuộc vào cấu trúc (đường kính mao quản, kiểu hệ mao quản, tỉ số Si/Al) của chất xúc tác. Thực vậy, Cracking n-hexan-1 trên zeolit HY (đường kính mao quản ~ 7,5 A0, hệ mao quản không gian 3 chiều) và trên zeolit HZSM-5 (đường kính mao quản ~ 5,5 A0, hệ mao quản không gian 3 chiều) dẫn đến các kết quả khác nhau về thành phần của cốc. Hình 1. Tỉ số C/H trong cố phụ thuộc vào độ chuyển hoá trong phản ứng Cracking n-hexen-1 6. Cracking xúc tác phân đoạn dầu mỏ Để Cracking xúc tác phân đoạn dầu mỏ, cho quá trình phức tạp, thực tế không thể miêu tả tất cả các phản ứng xảy ra trong quá trình. Do đó người ta đưa ra sơ đồ khảo sát các hướng phản ứng chính trong quá trình Cracking xúc tác. Ví dụ khi nguyên liệu là gazoil chưng cất chân không, ta có thể dùng sơ đồ sau: Hình 2 : Phân đoạn dầu mỏ LCO - phân đoạn dầu nhẹ của Cracking xúc tác HCO - phân đoạn dầu nặng của quá trình Cracking xúc tác Nhìn sơ đồ phản ứng chúng ta thấy rằng, các sản phẩm phụ là LCO và HCO cần phải tạo điều kiện thuận lợi để chúng chuyển hoá thành xăng đồng thời cố gắng hạn chế quá trình tạo khí và cốc. Sự hình thành cốc là không mong muốn, vì cốc bám trên tâm hoạt tính của xúc tác, dẫn đến làm giảm hoạt tính của xúc tác. Sản phẩm cốc được tạo ra là một hệ vòng thơm có độ ngưng tụ cao, nên khác với cacbon tự do. Sự hình thành cốc có thể do một số nguyên nhân sau: Do bản chất của nguyên liệu Cracking; Do chất xúc tác của quá trình có độ chọn lọc không cao; Do chế độ công nghệ chưa tối ưu; Cốc được tạo thành trong quá trình có thể phân chia thành ba phần chính sau: Lượng cốc do phản ứng hoá học; Lượng cốc do hấp phụ hoá học trên bề mặt xúc tác; Lượng cốc do nguyên nhân nhả hấp phụ chậm và tỷ lệ % tương ứng giữa chúng là 55 - 75/10 - 20/5 - 10. VI. Xúc tác cho quá trình Cracking xúc tác [1, 2, 3] Các loại xúc tác Xúc tác triclorua nhôm AlCl3 Triclorua nhôm cho phép tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp: 200 đến 3000C, dễ chế tạo. Nhược điểm là xúc tác bị mất mát do tạo phức với hydrocacbon của nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu tốt cho hiệu suất và chất lượng xăng thấp. Aluminosilicat vô định hình Ban đầu người ta sử dụng đất sét bentonit, song hiệu suất chuyển hoá thấp. Sau đó dùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác này có hoạt tính cao hơn. Hiện nay chủ yếu sử dụng zeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit. ở Mỹ có tới 80% xúc tác chứa zeolit (thường sử dụng loại xúc tác có 20% zeolit trên aluminosilicat). Ưu điểm của loại xúc tác chứa zeolit là giảm được giá thành của xúc tác, do zeolit tổng hợp rất đắt. Dễ dùng tái sinh xúc tác vì trong quá trình phản ứng, cốc tạo thành sẽ bám trên bề mặt của chất mang (là alumino-silitcat), chứ không chui vào mao quản zeolit; điều đó cho phép quá trình đốt cháy cốc xảy ra thuận tiện và triệt để. Hiện nay trong công nghệ sử dụng chủ yếu là zeolit X, Y có kích thước mao quản rộng (8 đến 10 A0) để chế tạo xúc tác dùng cho Cracking các phân đoạn rộng và nặng. Ngoài ra còn sử dụng loại zeolit mao quản trong bình như ZSM-5, ZSM-11. Các xúc tác trên được chế tạo dưới dạng hạt vi cấu để sử dụng cho quá trình Cracking với lớp giả sôi (FCC) hoặc dạng cấu lớn cho thiết bị có lớp xúc tác chuyển động (RCC). 2. Vai trò của xúc tác trong quá trình Cracking xúc tác Xúc tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng, từ đó dẫn đến tăng tốc độ phản ứng. Ví dụ, khi có mặt xúc tác ở 400 đến 5000C các olefin chuyển hoá nhanh hơn 1.000 đến 10.000 lần so với Cracking nhiệt. Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc, có khả năng làm tăng hay chậm không đồng đều các loại phản ứng, có nghĩa là hướng phản ứng theo chiều có lợi 3. Những yêu cầu đối với xúc tác Cracking Xúc tác cho quá trình Cracking cần phải có những yêu cầu sau: a. Hoạt tính xúc tác phải cao Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng cho quá trình Cracking. Vì mục đích của Cracking là nhận xăng, nên phương pháp dùng hiệu suất xăng thu được để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn, hoạt tính của xúc tác càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn. Do vậy, độ hoạt tính của xúc tác thường được biểu diễn qua chỉ số hoạt tính. Đó là giá trị của hiệu suất xăng (%KL). Khi Cracking nguyên liệu mẫu trong điều kiện phòng thí nghiệm.Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất lý hoá của xúc tác, mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hoá học của xúc tác cũng như phụ thuộc vào điều kiện công nghệ của quá trình. Trong thực tế sản xuất, dựa vào độ hoạt tính của xúc tác, người ta phân xúc tác thành các loại như sau: + Xúc tác có độ hoạt tính cao, hiệu suất xăng > 45%. + Xúc tác có độ hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng từ 30 đến 40%. + Xúc tác có độ hoạt tính thấp, hiệu suất xăng < 30%. Bảng 4. Tính chất của xúc tác FCC Thành phần hoá học, % Oxyt nhôm 13 Oxyt silic 87 Oxyt natri 0,02 á 0,2 Trọng lượng rót, g/cm3 0,8 á 0,9 Độ hoạt tính ổn định 55 á 60 Độ hoạt tính theo áTM 75 á 80 Độ bền do mài mòn, % 94 á 96 Thành phần cỡ hạt, % - đến 20 ms < 2 á 3 - đến 40 mm 15 á 25 - đến 100 mm 96 á 98 Bề mặt riêng, m2/g 400 á 450 b. Độ chọn lọc phải cao Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho xăng có chất lượng cao và hiệu suất lớn, và trong quá trình Cracking có nồng độ lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh. Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm tốc độ các phản ứng không mong muốn được gọi là độ chọn lọc của xúc tác. Trong quá trình Cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị của nó, đó là các cấu tử xăng có trị số octan cao. Người ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi. Xúc tác thường được đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của nó so với xúc tác mẫu khi tiến hành tron._.g cùng một điều kiện khi Cracking. Tỷ số giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) càng lớn thì độ chọn lọc xúc tác càng cao. Sau một thời gian làm việc cả độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đều bị giảm do có những thay đổi về tính chất của xúc tác trong điều kiện làm việc c. Độ ổn định cao Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độ chọn lọc) sau một thời gian làm việc lâu dài. Độ ổn định xúc tác đặc trưng cho khả năng không thay đổi các tính chất trong quá trình làm việc. Xúc tác có độ ổn định càng cao càng tốt cho quá trình sử dụng. d. Bền cơ, bền nhiệt (để có thể làm việc ở nhiệt độ cao) Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ sát với nhau và cọ sát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, do đó làm mát mát xúc tác lớn. Vì vậy xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ học. Khi làm việc nhiệt độ có thể thay đổi, khi nhiệt độ cao quá và nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác. e. Độ thuần nhất cao (về cấu trúc, hình dạng, kích thước) Xúc tác đồng nhất về thành phần, về cấu trúc, về hình dạng, về kích thước. Khi kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vòng phân lớp và có trở lực khác nhau và do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị. Mặt khắc khi kích thước không đồng đều làm tăng khả năng vỡ vụn dẫn đến mất mát xúc tác. Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác. f. Phải bền với các tác nhân gây ngộ độc xúc tác Xúc tác phải chống lại có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc của những hợp chất của nitơ, lưu huỳnh, các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc của xúc tác. g. Phải có khả năng tái sinh Đây là yêu cầu quan trọng trong quá trình sử dụng xúc tác. Xúc tác có khả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao được hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống. h. Phải dễ sản xuất và giá thành rẻ Đây là yếu tố quan trọng góp phần định hướng cho các nhà nghiên cứu và sản xuất. Với các yêu cầu trên thì xeolit hoặc xúc tác chứa xeolit tỏ ra có ưu điểm hơn cả. 4. Zeolit và xúc tác chứa zeolit Zeolit là hợp chất của alumino-silic, là chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt. Cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh, rất nhỏ thông với nhau. Các chất zeolit được chế tạo cùng với các xúc tác aluminosilicat hay với đất sét thiên nhiên, rồi sau đó được xử lý bằng phương pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa zeolit. Xúc tác chứa zeolit này có hoạt tính cao, có độ chọn lọc tốt và lại có giá thành vừa phải. Vì thế ngày nay chúng được sử dụng rất rộng rãi. Về thành phần hoá học của zeolit người ta có thể biểu diễn bằng công thức phân tử sau: Mex/n[Al2O3).(SiO2)y]Z.H2O Trong đó: Me - số lượng ion chung của kim loại (hay hydro) x/n: - số cation có khả năng thay thế, có hoá trị n y - số nguyên tử silic z - số phân tử mà khi tách chúng trong zeolit tạo thành các khe nhỏ hay rãnh Về cấu tạo, zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là đơn vị cấu trúc sodarit (hình 3). Nếu các đơn vị này nối với nhau theo các mặt 4 cạnh, ta có zeolit loại A. Nếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh, ta có zeolit loại Z hoặc Y có cấu trúc tương tự như taurazit. Hình 3. Đơn vị cơ bản của zeolit Ngày nay người ta chế tạo được hàng trăm loại zeolit, chúng được đặc trưng bởi kích thước các "cửa sổ" khác nhau. Ví dụ đặc trưng của một số loại zeolit dùng phổ biến trong cracking xúc tác được dẫn ra ở bảng sau: Bảng 5. Đặc trưng cơ bản của một vài loại zeolit. Zeolit Thành phần hoá học Đường kính lỗ trung bình A Na2OAl2O3.SiO2.4,5 H2O 3,6 á 3,9 X Na2O.Al2O3.2,5SiO2.6H2O 7,4 Y Na2O.Al2O3.4,8SiO2.6H2O 7,4 Mordenit Na8O.(Al2O3)8.(SiO2)40.24H2O 6,7 á 7,0 (2,9 á5,7) ZSM-5 và 11 5,4 á 5,6 Khi chế tạo xúc tác Cracking, hàm lượng natri (Na) cần phải giảm tới cực tiểu bởi vì sự có mặt của Na ở nhiệt độ cao và có mặt hơi nước, nó làm giảm đi đáng kể hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác Cracking. Khi thay thế Na bằng các cation kim loại hoá trị lớn hơn hay bằng 2, thí dụ như canxi (Ca), reni hay các nguyên tố đất hiếm, sẽ làm thay đổi đặc trưng cấu trúc của zeolit; kích thước lỗ được tăng lên, đồng thời khi đó lại tạo ra các tâm axit làm hoạt tính của xúc tác tăng lên. Người ta cho thấy rằng zeolit chứa oxyt silic càng nhiều, lượng oxyt nhôm càng ít thì độ axit của nó càng tăng. Đương nhiên khi tăng tỷ số oxyt silic/oxyt nhôm. Không được dẫn đến phá huỷ cấu trúc của zeolit. Hay nói cách khác là tỷ số này cũng chỉ tăng đến một giới hạn nhất định. Tính chất hấp phụ của zeolit xuất hiện sau khi chúng được tách ẩm, bởi vì trong quá trình tổng hợp các lỗ rỗng của tinh thể bị chất đầy bởi các phân tử nước. Nước có thể tách khỏi tinh thể khi ta sấy khô zeolit đến nhiệt độ từ 300 đến 3500C. Lúc này mạng lưới tinh thể của zeolit vẫn được bảo toàn. Sau khi dehydrat, zeolit có dung lượng hấp phụ rất lớn. Độ bền nhiệt cao cũng là một đặc trưng rất quan trọng của zeolit. Thí dụ zeolit NaA bền đến 6500C; NaY bền đến 700 á 7500C, CaY đến 8000C; LaY đến 8500C. Độ bền nhiệt của zeolit tăng khi tăng hàm lượng SiO2 hay tăng kích thước của các cation kim loại. Quá trình Cracking xúc tác thường dùng zeolit loại X, Y có chứa các nguyên tố đất hiếm hay ở dạng đã trao đổi ion và được xử lý bằng các phương pháp đặc biệt, đồng thời kết hợp với các hợp phần làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt hay điều chỉnh kích thước lỗ xốp. Zeolit có hoạt tính Cracking lớn, vì thế người ta thường dùng nó ở dạng hỗn hợp với xúc tác vô định hình hay aluminosilicat tinh thể và được gọi là xúc tác chứa zeolit. Trong sản xuất xúc tác người ta thường trộn 10 đến 20% khối lượng zeolit, và với hợp phần như vậy, xúc tác cũng đã rất hoạt động, hơn hẳn xúc tác aluminosilicat thông thường. Hơn nữa các chỉ tiêu kinh tế cũng đạt tốt hơn. Trong công nghệ, người ta chế tạo xúc tác chứa zeolit ở hai dạng chính: Xúc tác dạng cầu và xúc tác dạng bột. Xúc tác dạng bột và sau đó cải tiến thành xúc tác vi cầu thường được áp dụng cho quá trình Cracking lớp sôi (FCC), còn xúc tác dạng cầu với kích thước hạt từ 3 đến 5 mm thường dùng cho quá trình Cracking xúc tác chuyển động (TCC). Ngoài yêu cầu về độ hoạt tính cao, xúc tác Cracking còn phải đáp ứng các yêu cầu khác, như phải bền nhiệt, bền cơ, không gây ăn mòn hay mài mòn thiết bị cũng như đảm bảo dễ khuếch tán nguyên liệu tới các tâm hoạt tính và sản phẩm từ bề mặt ra bên ngoài. Đảm bảo sự khuếch tán của Oxy tới bề mặt xúc tác để dễ đốt cốc trong quá trình tái sinh, đồng thời giá thành chấp nhận được. Xuất phát từ yêu cầu trên, người ta phải chọn các hợp phần thích hợp để chế tạo xúc tác. Vì trong zeolit có hai loại kích thước lỗ xốp: kích thước cửa sổ và kích thước lỗ lớn, khi đưa chúng vào trộn với aluminosilicat, chúng ta sẽ điều chỉnh được cấu trúc lỗ của chúng để nhận được kích thước lỗ trong giới hạn thích hợp nhất, nhằm tăng độ chọn lọc của xúc tác. Ví dụ, trong xúc tác chứa zeolit loại A, kích thước lỗ của nó không vượt quá 4 đến 5 A0. Trong các lỗ như vậy, propylen có thể chuyển qua tự do, nhưng điều đó lại không xảy ra đối với izo butylen. Do đó trên xúc tác như vậy, có thể tiên shành quá trình polyme hoá chọn lọc propylen có trong hỗn hợp với izo butylen mà không cần phải phân tách chúng. Hay từ zeolit với kích thước 5A0 có thể dùng làm xúc tác để Cracking chọn lọc n-parafin có trong hỗn hợp với izo-parafin, vì trong điều kiện đó, izo-parafin bị Cracking không đáng kể. Xúc tác chứa zeolit loại X, Y có kích thước lỗ khoảng 8 đến 10A0 được dùng để Cracking nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng (ví dụ gasoil). Khi đó các phân tử lớn của nguyên liệu vẫn có thể dễ dàng tới bề mặt của xúc tác, còn các phân tử nhỏ hơn có thể tiếp xúc với các tâm hoạt tính ở bề mặt trong của xúc tác. Vì cốc là các hợp chất cao phân tử nên chúng thường tập trung ở bề mặt ngoài của xúc tác và do vậy tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình đốt cháy cốc khi tái sinh xúc tác. 5. Thành phần và tính chất của xúc tác Cracking công nghiệp Zeolit loại X, Y, ZSM-5 hay 11 là loại có tính chất thích hợp nhất cho quá trình Cracking xúc tác. Thông thường, các zeolit này là loại đã trao đổi cation (H, NH+4 hay cation đã hoá trị), kết hợp với các phương pháp xử lý thích hợp và phối trộn với aluminosilicat vô định hình. Loại xúc tác này có độ hoạt tính cao hơn hàng trăm lần và có độ chọn lọc cao hơn so với xúc tác aluminosilicat thuần khiết. Hiệu suất xăng tăng lên ít nhất là 20%, trong khi đó hiệu suất cốc và khí giảm khi tiến hành quá trình Cracking ở cùng một điều kiện. ở Liên Bang Nga, phổ biến là các loại xúc tác chứa zeolit được chế tạo bởi BHNNHP và TPO3HNN (UEOKAP - 2 và 2a). Còn trên thế giới các chất xúc tác Cracking được nhiều hãng sản xuất đó là: Grace, Engel Grard, Mobil, Filtorl, AK20. Các đặc trưng cơ bản của xúc tác Cracking là: thành phần, trọng lượng rót, cấu trúc xốp, độ hoạt tính, thành phần cỡ hạt và độ bền. Ngoài những ưu điểm trên, xúc tác chứa zeolit vẫn còn một số nhược điểm như sau: Giá thành sản xuất chúng cao. Nếu sử dụng xúc tác zeolit nguyên chất thì tốc độ trao đổi chất của quá trình phục hồi và trao đổi nhiệt bé hơn tốc độ chính bản thân phản ứng xúc tác. Nói tóm lại, xúc tác chứa zeolit cho quá trình Cracking có nhiều ưu điểm hơn hẳn các xúc tác khác, nên hiện giờ ở các nước công nghiệp chế biến dầu mỏ và khí tiên tiến, người ta lần lượt thay thế xúc tác chứa zeolit cho aluminosilicat tổng hợp. Hiện nay người ta sử dụng xúc tác zeolit siêu bền, nó đáp ứng mọi yêu cầu của xúc tác trong quá trình Cracking. 6. Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc Xúc tác Cracking trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc. Hiện tượng này người ta gọi là trơ hoá xúc tác. Quá trình trơ hoá xúc tác càng nhanh nếu ta tiến hành ở điều kiện công nghệ khó khăn, độ khắt khe tăng (ví dụ ở nhiệt độ quá cao, thời gian tiếp xúc quá dài, nguyên liệu xấu). Ngoài ra còn xảy ra các quá trình làm tăng tốc độ trơ hoá. Chúng ta có thể phân quá trình trơ hoá xúc tác làm hai quá trình chính, đó là sự trơ hoá do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác và sự trơ hoá do tác dụng làm thay đổi các tính chất lý - hoá của xúc tác. Nguyên nhân của sự trơ hoá xúc tác có thể là do : Tác dụng của các độc tố như NH3, CO2, các hợp chất lưu huỳnh mà đặc biệt là H2S ở nhiệt độ cao. Sự tích tụ các kim loại nặng dưới dạng các oxyt làm thay đổi chức năng của xúc tác. Sự tác động của nhiệt độ cao và hơi nước. Các hợp chất khí tác dụng với xúc tác có thể chia làm 3 nhóm: Nhóm không tác dụng với xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn 6200C như CO, CO2, NH3. Nhóm làm giảm hoạt tính của xúc tác nhưng không làm giảm độ chọn lọc như hơi nước. Nhóm làm giảm độ chọn lọc của xúc tác (H2S ở nhiệt độ trên 4250C và NH3, SO2, SO3 ở nhiệt độ trên 6200C). Từ kinh nghiệm thao tác công nghệ Cracking cho thấy, hoạt tính của xúc tác có thể được duy trì nếu ta thêm hơi nước vào nguyên liệu, hay việc xử lý trước và sau khi tái sinh xúc tác. Thêm hơi nước khi chế biến nguyên liệu có lưu huỳnh sẽ có tác dụng âm vì khi đó lại làm tăng quá trình ăn mòn thiết bị và sản phẩm của quá trình ăn mòn lại làm nhiễm bẩn xúc tác, dẫn tới làm giảm hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác. Tác dụng đồng thời của nhiệt độ cao và của hơi nước làm giảm hoạt tính tổng cộng của xúc tác. Khi áp dụng ở lớp sôi (FCC), do cần phải duy trì điều kiện để cốc ít lắng đọng trên xúc tác và xúc tác không bị quá nhiệt khi tái sinh, người ta phải đưa vào một lượng nhỏ hơi nước. Hơn nữa, cũng cần phải tránh sự tạo cốc quá ít, vì điều đó dẫn tới phá vỡ cân bằng nhiệt của hệ lò phản ứng và tái sinh, do nhiệt tạo ra trong quá trình tái sinh không đủ để bù nhiệt thu vào của các phản ứng Cracking trong lò phản ứng. Hàm lượng cốc trên xúc tác khi ra khỏi lò phản ứng phụ thuộc vào lượng xúc tác tuần hoàn trong hệ thống. Đối với đa số các quá trình FCC, khi dùng xúc tác zeolit, lượng cốc tạo ra thường chiếm vào khoảng 1,3 đến 1,8% KL xúc tác, còn sau khi tái sinh là 0,1 đến 0,005% KL. Các hợp chất cơ kim và các hợp chất chứa nitơ trong nguyên liệu đều là các phần tử làm già hoá nhanh xúc tác. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sự có mặt của các hợp chất nitơ trong nguyên liệu làm giảm hiệu suất xăng và các "sản phẩm trắng". Ví dụ: hàm lượng nitơ tăng từ 0,1 đến 0,4% KL, hiệu suất xăng giảm đi tới 2 lần, còn hiệu suất gasoil nhẹ cũng bị giảm, đồng thời làm tăng hiệu suất cặn nặng và gasoil nặng. Khi tăng nhiệt độ, tác dụng có hại của các hợp chất nitơ sẽ giảm. Sự đầu độc xúc tác bởi các kim loại cũng đã được nhiều nghiên cứu đề cập tới và chỉ rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính của xúc tác. Khi lắng đọng các oxyt của kim loại nặng trên xúc tác, sẽ dẫn tới làm giảm độ sâu Cracking và giảm hiệu suất xăng do tăng quá trình tạo cốc. Khi hàm lượng các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng thì hàm lượng các kim loại nặng như niken và vandi cũng tăng theo, vì đa phần chúng thường tập trung ở phần cặn nặng và phân đoạn như asphan. Ví dụ, trong dầu mỏ có lưu huỳnh thì có tới 90% phức chất porphirin chứa vandi, còn trong dầu chứa ít lưu huỳnh thì là phức với niken. 7. Tái sinh xúc tác Xúc tác trong quá trình Cracking làm việc được một thời gian sẽ có một lượng cốc tạo ra do một số phản ứng có hại, cốc sẽ bám lên bề mặt xúc tác làm che phủ các tâm hoạt động của xúc tác. Điều đó dẫn đến làm giảm hoạt tính của xúc tác, vì vậy hiệu quả quá trình Cracking xúc tác bị giảm. Để xúc tác làm việc bình thường (các tính chất của xúc tác không bị thay đổi) thì người ta phải tiến hành tái sinh xúc tác. Để tái sinh xúc tác người ta cần phải tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh. Kết quả của quá trình đốt cháy cốc sẽ sinh ra CO và CO2. Các phản ứng này toả nhiều nhiệt. Ngoài ra còn có các phản ứng khử hỗn hợp chất lưu huỳnh. Các phản ứng xảy ra khi tái sinh có thể miêu tả như sau: C + O2 đ CO2 Q = 33,927 á 34,069 MJ/Kg C + O2 đ CO Q = 10,629 á 10,314 MJ/Kg CO + O2 đ CO2 Q = 23,650 á 23,755 MJ/Kg H2 + O2 đ H2O Q = 1210,043 á 1210,252 MJ/Kg S + O2 đ SO2 Q = 9,132 á 9,222 MJ/Kg SO2 + O2 đ SO3 MeO + SO3đ MeSO4 MSO4 + 4H2 đ MeSO4 + H2S + 3H2 Nhiệt lượng toả ra được dùng để cấp nhiệt cho xúc tác mang vào lò phản ứng, ngoài ra còn tận dụng để sản xuất hơi nước dùng trong nhà máy. Khả năng tái sinh có thể đánh giá bằng cường độ cháy cốc, cường độ cháy cốc càng cao, quá trình tái sinh càng nhanh, thể tích thiết bị tái sinh yêu cầu càng nhỏ. Cường độ cháy cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nhiệt độ, áp suất riêng phần của oxy, hàm lượng cốc bám trên xúc tác, chất xúc tác, v.v… Yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng lên cường độ cháy cốc: Qua nghiên cứu ta thấy nhiệt độ khoảng 540 á 6300C tiến hành tái sinh xúc tác là tốt nhất. Nhiệt độ tái sinh phụ thuộc nhiều vào chất xúc tác được dùng và loại lò tái sinh. Mức độ tái sinh cần phải khống chế chặt chẽ để không chỉ đảm bảo hoạt tính của xúc tác mà còn đảm bảo vấn đề về vệ sinh môi trường. Vì thế không nên có mặt CO trong khí khỏi thải. Hơn nữa, quá trình cháy cũng không để xảy ra ở nhiệt độ quá cao hay tích nhiệt cục bộ dẫn tới phá huỷ xúc tác. Còn nếu nhiệt độ quá thấp thì tốc độ tái sinh sẽ chậm, cốc bám trên xúc tác cháy không triệt để. Sau khi tái sinh, hàm lượng cốc còn lại trên xúc tác phải là cực tiểu (lượng cốc cặn còn lại từ 0,1 đến 0,3% KL xúc tác) để khôi phục tối đa hoạt tính của xúc tác. Tốc độ tái sinh có thể biểu diễn theo phương trình: V = K1.PO2.(1 + K2.OH2O). Trong đó: V - tốc độ tái sinh P02, PH2O - áp suất riêng phần của oxy và hơi nước C - hàm lượng cốc bám trên xúc tác n - bậc phản ứng theo cacbon K1, K2 - hằng số Vậy để tăng tốc độ tái sinh thì ta phải tăng nhiệt độ tái sinh (hiệu quả nhất ở vùng động học), tăng áp suất riêng phần của oxy trong không khí, giảm đường kính các hạt xúc tác. Xúc tác có đường kính lỗ xốp càng lớn và đồng đều thì quá trình tái sinh càng nhanh vì oxy dễ khuếch tán. Tuy vậy điều này bị giới hạn bởi độ bền của xúc tác và một số tính chất khác của nó. Quá trình tái sinh xúc tác bằng phương pháp đốt cốc chưa giải quyết được việc khử các kim loại nặng hấp phụ trên xúc tác. Vì vậy để hoàn thiện quá trình tái sinh người ta tiến hành thêm quá trình trao đổi ion để khử các kim loại nặng, điều này giải quyết được sẽ nâng cao được hiệu quả của quá trình tái sinh xúc tác. 8. Các dạng hình học của xúc tác Xúc tác Cracking thường được sử dụng ở các dạng sau: Xúc tác dạng bụi: Xúc tác dạng bụi có kích thước từ 1 đến 80 mm. Phần lớn là 40 á 80 mm. Xúc tác dạng vi cầu: Có kích thước hạt từ 50 đến 150 mm. So với xúc tác bụi, xúc tác vi cầu ít bị mài mòn, do vậy xúc tác ít bị tổn hao. Cả hai loại xúc tác bụi và vi cầu được sử dụng phổ biến trong hệ thống Cracking với lớp xúc tác giả sôi. Xúc tác dạng cầu lớn: Đường kính hạt xúc tác từ 3 đến 6 mm. Độ bền cơ của loại xúc tác này rất tốt. Trong quá trình làm việc ít bị mài mòn, ít bị vỡ. Dạng xúc tác này thường được sử dụng trong lớp xúc tác chuyển động. Xúc tác dạng trụ: Có đường kính từ 3 đến 4 mm, chiều cao từ 3 đến 5 mm. Độ bền cơ kém, trong quá trình sử dụng dễ bị vỡ vụn, làm tiêu hao xúc tác. Loại này được sử dụng trong hệ thống xúc tác Cracking với lớp xúc tác tĩnh. Với loại xúc tác này, độ bền cơ học lớn nhất khi chiều cao hình trụ bằng đường kính. VII. Nguyên liệu cho quá trình Cracking xúc tác [2] Nguyên liệu cơ bản cho quá trình Cracking xúc tác là phần cắt chân không của cặn dầu thô khi chưng cất khí quyển. Chúng thường chứa 5 á 10% phân đoạn sôi đến 3500C và có nhiệt độ sôi cuối tới 520 á 5400C. Trong nhiều trường hợp, người ta cũng có thể dùng cả phân đoạn nhẹ của chưng cất khí quyển, phân đoạn kerosen - gazoil của Cracking nhiệt hay cốc hoá và có thẻ cả phần rafinat của quá trình khử asphan mazut và gudron trong sản xuất dầu nhờn hoặc là phân đoạn mazut của dầu ít kim loại. Các đặc trưng quan trọng nhất của nguyên liệu có ảnh hưởng quyết định đến các chỉ tiêu của quá trình Cracking là thành phần phân đoạn, hằng số đặc trưng K, thành phần nhóm hydrocacbon, hàm lượng nhựa - asphan, hàm lượng các tạp chất nitơ, lưu huỳnh, kim loại và cốc hoá. Khi Cracking trên xúc tác chứa zeolit, do có hoạt tính cao mà ảnh hưởng của thành phần phân đoạn của nguyên liệu không phải là yếu tố quan trọng. Quy luật thông thường là khi tăng phần nhẹ (hay còn gọi là độ nhẹ) của nguyên liệu, hiệu suất hydrocacbon loại C3, C4 và xăng dầu tăng lên, còn hiệu suát H2 và cốc giảm xuống. Nếu nguyên liệu là phần chưng cất chân không có ít phân đoạn nặng (< 14 á 15%) sẽ làm tăng trị số octan của xăng cũng như hiệu suất xăng. Còn nếu tăng hàm lượng nhựa - asphan và kim loại sẽ làm xấu đi các chỉ tiêu của quá trình. Hằng số đặc trưng K được dùng để phân loại dầu mỏ và các phân đoạn theo thành phần hoá học. Khi sử dụng nguyên liệu Cracking với K có giá trị cao sẽ cho phép tăng các chỉ tiêu của Cracking xúc tác. Các hợp chất phi hydrocacbon là các chất có hại cho Cracking xúc tác, chúng không chỉ gây độc cho xúc tác mà còn chuyển hoá vào sản phẩm, làm giảm chất lượng sản phẩm. Ví dụ sự phân bố của hợp chất lưu huỳnh vào sản phẩm Cracking như sau (% KL so với nguyên liệu): H2S : 20 đến 30; xăng: 2 đến 5; phân đoạn sôi trên 1950C: 30 đến 60; cốc: 5 đến 10. Trong nguyên liệu Cracking xúc tác không nên có mặt các phân đoạn nhẹ có nhiệt độ sôi < 2000C (vì khi phân huỷ sẽ tạo nhiều khí làm giảm hiệu suất xăng và giảm cả trị số octan của xăng. Nguyên liệu không cho phép chứa hàm lượng lớn hydrocacbon thơm đa vòng (vì trong quá trình dễ ngưng tụ tạo cốc bám trên bề mặt xúc tác), asphan và các tạp chất chứa N và S. Nguyên liệu càng nặng càng chứa nhiều asphan và kim loại, khi Cracking cần phải qua xử lý bằng hydro hoá làm sạch để nhận được nguyên liệu có chất lượng cao cho quá trình Cracking xúc tác. Nói tóm lại, trước khi đưa nguyên liệu vào quá trình Cracking xúc tác, chúng ta phải nghiên cứu kỹ chất lượng của nguyên liệu, loại xúc tác dùng và tuỳ theo điều kiện kỹ thuật, hiệu quả của các phương pháp làm sạch nguyên liệu, yêu cầu nguyên liệu dùng mà người ta quyết định phương pháp làm sạch nguyên liệu cho thích hợp. Trong công nghiệp Cracking xúc tác, người ta có thể sử dụng một trong các nhóm nguyên liệu sau: Nhóm 1: là nhóm nguyên liệu nhẹ có tên là phân đoạn Kerosen - sola nhận được từ quá trình chưng cất trực tiếp và có giới hạn sôi từ 210 đến 3600C. Chúng có tỷ trọng trung bình từ 0,860 đến 0,830. Trọng lượng phân tử trung bình vào khoảng 190 á 200. Đây là nhóm nguyên liệu tốt nhất dùng để sản xuất xăng ôtô và xăng máy bay. Nhóm 2: là nhóm nguyên liệu lấy từ phân đoạn gazoil chưng cất chúng không có nhiệt độ sôi từ 300 đến 5000C (hay 5500C). Nhóm này có các đặc trưng là tỷ trọng trung bình từ 0,880 đến 0,920, trọng lượng phân tử trung bình từ 280 đến 330. Nhóm 3: là nhóm nguyên liệu có thành phần rất rộng, có giới hạn sôi từ 210 á 5000C. Nhóm 4: là nhóm nguyên liệu có nhiệt độ sôi từ 300 á 4500C Bảng 6. Đặc tính "nhóm nguyên liệu của quá trình Cracking xúc tác” Chỉ tiêu Nhóm1 Nhóm 2 Nhóm 3 Nhóm 4 Tỷ trọng 0,830 á 0,820 0,830 á 0,920 0,820 á 0,885 0,820 á 0.875 Thành phần Phân đoạn To sôi đầu (co) 200 á 215 300 á 315 225 á 235 đến 250 To sôi 10% (v) 225 á 240 335 á 355 290 á 305 225 á 300 Tosôi 50% (v) 260 á 220 420 á 445 390 á 400 335 á325 Tosôi 80% (v) 490 á 500 385 á 450 Tosôi 90% (v) 290 á 320 520 á540 Tosôi cuối (0c) 315 á360 540 á 550 515 á 520 420 á 490 Hàm lượng S (%) TL 0.2 á 0.6 0.6 á 1.8 0.35 á 0.25 0.5 á 1.4 Độ cốc % TL 0.2 á 0.9 0.2 á 0.3 0.05 á 0.2 Trong các nhóm nguyên liệu kể trên thì nhóm gazoil chân không là phổ biến nhất trong quá trình cracking xúc tác. Trong những năm gần đây, khi nguyên liệu tốt ngày một cạn dần và nhất là khi chế tạo được xúc tác Cracking mới và công nghệ mới có hiệu quả hơn, người ta tiến tới sử dụng nguyên liệu ngày càng nặng hơn, chất lượng xấu hơn mà vẫn cho phép nhận được xăng với năng suất cao và chất lượng tốt. Đó là xu hướng cải tiến quá trình Cracking xúc tác trong hiện tại và tương lai. VIII. sản phẩm của quá trình Cracking xúc tác [2] Chất lượng của sản phẩm Cracking xúc tác thay đổi trong một khoảng rất rộng và phụ thuộc vào nhiều yếu tố nguyên liệu, loại xúc tác và các thông số công nghệ của quá trình. Trong thực tế quá trình Cracking xúc tác thường nhận được các sản phẩm sau: 1. Khí hydrocacbon Hiệu suất khí Cracking chiếm khoảng 10 á 25% lượng nguyên liệu đem Cracking. Hiệu suất này phụ thuộc vào điều kiện Cracking. Thành phần của khí Cracking phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu và bản chất của xúc tác. Bảng 7. Thành phần khí Cracking Khí hydrocacbon % Khối lượng C1, C2 10 á 25 C3 25 á 30 C4 30 á 50 C5 10 á 20 Sản phẩm khí được đưa đến bộ phận tách khí. Sau khi phân đoạn, khí khô được sử dụng làm nhiên liệu khí, còn phân đoạn propan - propylen và butan - bytylen được dùng làm nguyên liệu cho quá trình alkyl hoá hay nguyên liệu để tổng hợp hoá dầu và hoá học. Phân đoạn C5 được pha vào xăng. Trong phân đoạn C3, hàm lượng propylen có thể đạt tới 70 á 80%. Trong phân đoạn C4, hàm lượng buten là 45 á 55%, hàm lượng 120 - butan là 40 á 60% và hàm lượng n - butan nhỏ, chỉ vào khoảng 10 á 20%. 2. Phân đoạn xăng Xăng là sản phẩm chính của quá trình, hiệu suất xăng Cracking xúc tác thường thu được từ 30 á 55% lượng nguyên liệu đem Cracking. Hiệu suất xăng và chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ. Nếu nguyên liệu có hàm lượng hydrocacbon naphten thì cho hiệu suất xăng và chất lượng xăng cao. Nếu nguyên liệu có hàm lượng lớn parafin thì nhận được xăng có trị số octan thấp. Trong nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao thì xăng nhận được có hàm lượng lưu huỳnh lớn, thường chiếm khoảng 15% trọng lượng lưu huỳnh chứa trong nguyên liệu. Xăng nhận được từ quá trình có tỷ trọng khoảng 0,72 á 0,77. Trị số octan theo phương pháp nghiên cứu (RON) khoảng 87 á 91. Thành phần hoá học của xăng Cracking xúc tác khác hẳn với xăng Cracking nhiệt và xăng chưng cất trực tiếp. Xăng Cracking xúc tác có trị số octan cao hơn, có chứa 9 á 10% trọng lượng hydrocacbon thơm. Nói chung xăng Cracking xúc tác là cấu tử cơ bản để chế tạo xăng thương phẩm. Phân đoạn xăng ở các dây chuyền công nghệ Liên Bang Nga thường có nhiệt độ sôi cuối là 1950C, còn các nước khác thay đổi có thể là 204 hay 2200C. Chúng có tính chất đặc trưng, được trình bày ở bảng sau: Bảng 8. Các tính chất đặc trưng của xăng Cracking 0,72 á 0,77 Hàm lượng S (% KL) 0,01 á 0,20 Trị số octan (sạch) RON 87 á 95 MON 78 á 85 Thành phần hydrocacbon, % Hydrocacbon thơm 25 á 40 Olefin 15 á 30 Naphten 2 á 10 Parafin 35 á 60 (120- - parafin chiếm phần chính) 3. Phân đoạn sôi cao hơn 1950C Phân đoạn này được chia thành: Phân đoạn 195 á 3500C và phần cặn có nhiệt độ cao hơn 3500C Phân đoạn 195 á 2700C dùng để chế tạo nhiên liệu kerosen Phân đoạn 195 á 3500C dùng để chế tạo nhiên liệu dizen Phân đoạn 270 á 4200C làm nguyên liệu để sản xuất cacbon kỹ thuật. Phân đoạn lớn hơn 3500C hay lớn hơn 4200C được dùng làm FO hay nguyên liệu cho quá trình cốc hoá. Thành phần và tính chất đặc trưng của phân đoạn kerosen - gazoil được trình bày ở bảng sau: Bảng 9. Thành phần tính chất của phân đoạn kerosen – gazoil Chỉ tiêu Phân đoạn có nhiệt độ sôi, 0C 195 á 270 270 á 350 350 á 420 > 420 0,86 á 0,95 0,86 á 0,97 0,96 á 0,99 1 á 11 Nhiệt độ đông đặc, 0C -40 á -60 -20 á -50 0 á 5 10 á 25 Trị số xentan 20 á 35 Trị số iôt, g/100g 10 á 20 5 á 10 3 á 5 Hydrocacbon thơm, %V 60 á 80 50 á 75 Độ cốc hoá conradson, % KL 0,05 á 1,0 5 á 10 Sản phẩm đặc trưng cho các phân đoạn này là: Gazoil nhẹ: Gazoil nhẹ của quá trình có nhiệt độ sôi 175 á 3500C. So sánh với nhiên liệu diezen thì nó có trị số xetan thấp hơn và hàm lượng lưu huỳnh khá cao. Chất lượng gazoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu mà còn phụ thuộc vào chất lượng xúc tác và chế độ công nghệ. Gazoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezen, có thể làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng hay làm cấu tử pha loãng mazut. Gazoil nhẹ có đặc tính sau: Tỷ trọng = 0,83 á 0,940 Thành phần hoá học gồm: Lưu huỳnh 1,7 á 2,4% trọng lượng, Hydrocacbon olefin 6%, Hydrocacbon thơm 30 á 50%, Còn lại là hydrocacbon parafin và naphten. Gazoil nặng: Là sản phẩm cặn của quá trình. Chất lượng của nó phụ thuộc chế độ công nghệ, nguyền nguyên liệu và chất lượng gazoil nhẹ. Gazoil nặng có nhiệt độ sôi > 3500C, có tỷ trọng = 0,89 á 0,99, nó chứa một lượng lớn tạp chất cơ học. Hàm lượng lưu hùnh trong đó cao hơn khoảng 1,5 lần so với nguyên liệu ban đầu. Dùng làm nguyên liệu cho Cracking nhiệt và cốc hoá hoặc làm nhiên liệu đốt lò. Ngày nay người ta dùng làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng. Phần II: Dây chuyền công nghệ CRAC KING xúc tác I. Chế độ công nghệ của quá trình CRACKING xúc tác. [ 2 ] ảnh hưởng đến các chỉ tiêu làm việc của quá trình Cracking xúc tác không chỉ là nguyên liệu và chất xúc tác mà còn là thông số công nghệ của quá trình. Các thông số công nghệ bao gồm: Nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệu, không gian thể tích hay trọng lượng ( Còn gọi là tốc độ nạp liệu riêng). bội số tuần hoàn xúc tác và mức độ biến đổi hay độ sâu chuyển hoá. 1. Mức độ chuyển hoá C. Đối với Hydrocacbon tinh khiết, khi tham gia phản ứng mức độ chuyển hoá được đo bằng lượng sản phẩm tạo thành theo thời gian. Nhưng đối với phân đoạn phức tạp như phân đoạn dầu mỏ, trong Cracking xúc tác, người ta lại đo lượng xăng là sản phẩm chính và sản phẩm phụ như khí và cốc. Nếu gọi y là % thể tích của sản phẩm đối với điểm sôi cuối cao hơn điểm sôi cuối của xăng, thì độ chuyển hoá C được tính theo biểu thức. C = 100 - y Đương nhiên cách xác định như vậy chưa xác với thực tế. Để hiệu chỉnh theo sự biến đổi hoá, lý trong quá trình tạo xăng và khí, người ta xác định mức độ biến đổi theo công thức sau: C = 100 - y.( 100- z) Trong đó z là % xăng có trong nguyên liệu. Trong quá trình Cracking xúc tác, ngoài mức độ biến đổi, còn có các thông số quan trọng khác. 2. Tốc độ nạp liệu riêng. Tốc độ nạp liệu riêng (hay tốc độ không gian nạp liệu) là tỷ số giữa lượng nguyên liệu được nạp trong một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong reactor ( hay tỷ lệ về thể tích của chúng) và được ký hiệu bằng M/H/M hay V/H/V (V/V/H). Nếu P là áp suất trong reactor và được tính bằng at thì độ chuyển hoá C có liên quan với M/H/M theo biểu thức: Phương trình biểu diễn trên áp dụng rất đúng với trường hợp xúc tác cố định. ở đây không xảy ra sự chuyển động rối hay sự xáo trộn của hơi nguyên liệu và sản phẩm. Trong trường hợp Cracking xúc tác với lớp sôi của xúc tác (FFC), độ chuyển hoá C lại phù hợp với công thức sau: ở đây K là hằng số tốc độ tổng cộng của quá trình. Hình 4: ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu riêng Khi tăng tốc độ nạp liệu riêng, sẽ làm giảm độ chuyển hoá. Còn khi giảm tốc độ nạp liệu thì độ chuyển hoá tăng, vì rằng tốc độ nạp liệu là đại lượng ngược với thời gian phản ứng. Khi sử dụng xúc tác có độ hoạt tính cao, ta có thể tăng tốc độ nạp liệu và như vạy sẽ tăng được năng suất của thiết bị. Trong thực tế, nếu dùng xúc tác aluminosilicac vô định hình tốc độ nạp liệu thể tích chỉ đạt từ 4 - 5 h-1. Nhưng nếu dùng xúc tác chứa zeolit, tốc độ nạp liệu thể tích là 80 đến 120 h-1 khi tính trong ống đứng của reactor và từ 20 đến 30 h-1 khi tính trong lớp sôi của reactor. Khi tăng tốc độ nạp liệu, nếu ta tăng nhiệt độ phản ứng sẽ tăng trị số octan của xăng và tăng hiệu suất Olefin trong khí. Đó là phương pháp chính để điều khiển chế độ sản xuất Propylen và Buten trong quá trình Cracking xúc tác. 3. Tỷ lệ giữa lượng xúc tác/nguyên liệu (X/RH) hay bội số tuần hoàn xúc tác. Khi dùng xúc tác chứa zeolit, cho phép giảm tỷ lệ X.RH xuống còn 10/1 so với xúc tác vô định hình là 20/1. Nếu khi dùng công nghệ xúc tác chuyển động với kích thước hạt xúc tác từ 3 đến 5 mm. Tỷ lệ X/RH còn thấp hơn nữa. chỉ khoảng 2 đến 5/1. Khi thay đổi tỷ lệ X/RH sẽ làm thay đổi nhiệt độ của reactor, thay đổi thời gian lưu của xúc tác. trong reactor và là tái sinh, đồng thời cũng làm thay đổi cả lượng cốc bán trên xúc tác trong một chu trình. Nếu ở chế độ ổn định, tăng tỷ lệ X/Rh sẽ làm tăng độ chuyển hoá. Tăng hiệu suất cốc/ nguyên liệu, nh._.hiếm trong khoảng 60 % - 70% diện tích tiết diện ngang của lò phản ứng Chọn bằng 65%,diện tích các lưới sẽ là: = Diện tích của một lưới: Đường kính của lưới: Lấy tổng tiết diện làm việc của bộ phận phân phối bằng 2,2% tiết diện của lò phản ứng thì diện tích tiết diện làm việc của bộ phân phối sẽ bằng. Tiết diện của một lưới sẽ là: Nếu chọn đường kính của các lỗ ở trong lưới phân phối do= 40mm thì số lỗ ở trong một lưới sẽ là: N = Dựa trên cơ sở tiết diện làm việc của bộ phận phân phối ta sẽ xác định được đường kính ống dẫn hỗn hợp hơi – xúc tác. Dct= + Đường kính của các ống dẫn nhánh ( cho 7 lưới phân phối ) VIII. Xyclon của lò phản ứng. Người ta đặt xyclon ở trong lò phản ứng ( hay lò tái sinh ) là nhằm mục đích thu hồi bụi xúc tác bị cuốn theo hơi sản phẩm phản ứng ( hay sản phẩm cháy).Mức độ thu hồi các hạt xúc tác có kích thước nhỏ hơn 20 μ rất thấp,với các hạt có kích thước 20μ cũng không vượt quá 90%,còn với các hạt lớn hơn có thể thu hồi 100%.Mức độ làm sạch có thể dao động trong khoảng 65% - 98%.Trong trường hợp cần làm sạch ở mức độ cao hơn 99,8% - 99,9% ta dùng hai hay ba bậc xyclon. Trong phần tính toán xyclon ta chỉ giới hạn trong phạm vi xác định số lượng và trở lực thuỷ lực của xyclon.Quá trình tính toán như sau: Để tính toán ta phải dựa vào tốc độ qui ước của dòng hơi sản phẩm đI trong tiết diện tự do của xyclon và xác định tốc độ qui ước đó theo công thức sau: ( m/s) Trong đó : V:thể tích của dòng hơi sản phẩm ( m3/s ) S : tiết diện chung của các xyclon ( m2 ) Mức giảm áp suất trong xyclon được xác định như một trở lực cục bộ Δρ = ξ : hệ số trở lực. γh:Trọng lượng riêng của hơi sản phẩm ( N/m3 ) ρh:tỷ trọng của hơi sản phẩm ( kg/m3 ) g:gia tốc trọng trường ( m/s2 ) Trong công nghiệp hoá học người ta sử dụng rộng rãi một số loại xyclon sau: Bảng 18: Kích thước cơ bản của xyclon ЦH theo đường kính ( 524 – 13) Kích thước ký hiệu của xyclon Kiểu xyclon Loại ЦH – 24 Loại ЦH -15 Loại ЦH-11 Chiều cao cửa vào ( kích thước bên trong ) a 0,66*D 0,66*D 0,48*D Chiều cao ống tâm có mặt bích h1 2,11*D 1,17D 1,56*D Chiều cao phần hình trụ h2 2,11*D 2,26*D 2,08*D Chiều cao phần hình nón h3 1,75*D 2,0*D 2,0*D Chiều cao phần bên ngoài ống tâm h4 0,4*D 0,3*D 0,3*D Chiều cao chung H 4,26*D 4,56*D 4,38*D Đường kính ngoài của ống ra d1 0,6*D 0,6*D 0,6*D Đường kính trong của cửa tháo bụi d2 0,3 – 0,4*D 0,3 – 0,4D 0,3- 0,4D Chiều rộng của cửa vào b/b1 0,26D/ 0,2D 0,26D / 0,2D 0,26D/0,2D Chiều dài của ống cửa vào l 0,6D 0,6D 0,6D Khoảng cách từ tận cùng xyclon đến mặt bích h5 0,24D – 0,32D 0,24 – 0,32D 0,24–0,32D Đường kính trong của xyclon D 400-1000 mm 40 – 800 mm 40 – 800 mm Hệ số trở lực của xyclon ξ 60 105 180 Góc nghiêng giữa nắp và ống vào α 24o 15o 11o Các xyclon này được tính toán để sử dụng ở nhiệt độ khoảng 400oC và áp suất dư đến 2500 N/m2.Thông thường người ta cho biết trước trị số giảm áp suất của chúng bằng: ( theo 2-131 ) Ta tính được: ( m/s ) Từ đó xác định được tiết diện chung của xyclon: ( m2 ) Chọn loại xyclon ЦH -15 và lấy ta có: Tiết diện chung của các xyclon: Nếu dùng xyclon có đường kính D = 0,8 m,tiết diện của một xyclon sẽ là: Số xyclon cần dùng là: Ta lấy chẵn là 10 xyclon khi đó tiết diện chung thực tế của xyclon là: S = 0,5*10 = 5 m2 Kiểm tra lại cách chọn: Tốc độ qui ước của hơi sản phẩm đi trong xyclon: Để xác định độ giảm áp suất theo công thức:Ta phải biết tỷ trọng của hơI sản phẩm.Xác định tỷ trọng dòng hơi sản phẩm theo công thức: ρh = Mh :Trọng lượng phân tử trung bình của dòng hơi sản phẩm.Được tính như sau: п:áp suất tuyệt đối ở trên lớp sôi của lò phản ứng ( at ) tp :Nhiệt độ trong lò phản ứng ( oC ) Vậy kg/m3 Vậy độ giảm áp suất ở trong xyclon là: Với xyclon có D = 0,8 m thì cửa vào của dòng hơi sản phẩm sản phẩm có tiết diện là Sb = l*b = 0,2D*0,6D = 0,2*0,8*0,6*0,8 = 0,0768 m2 Vậy tốc độ dòng hơi sản phẩm lúc đi vào xyclon là: Thường tốc độ hơi sản phẩm đi vào xyclon nằm trong khoảng 15 – 25 m/s.Nếu các giá trị tính được của tốc độ hơi sản phẩm và trở lực thuỷ lực của xyclon mà không nằm trong phạm vi cho phép thì ta phải thay đổi đường kính D của xyclon hay cách bố trí chúng.Kết quả trên là hợp lý. PHầN IV: thiết kế xây dựng I. xác định địa điểm xây dựng nhà máy [7]. 1) Các cơ sở xác định địa điểm xây dựng của nhà máy: - Phân xưởng cracking xúc tác là một phần của nhà máy lọc dầu, nhưng trong đồ án này chúng ta xem như là một nhà máy. - Việc lựa chọn địa điểm xây dựng nhà máy lọc dầu là một bước đầu tiên và khá quan trọng của việc thiết kế. Đây là công việc khó khăn và phức tạp đòi hỏi những nhà thiết kế và quản lý phải tìm hiểu và kết hợp những số liệu, những thông số kỹ thuật của nhiều ngành, nhiều lĩnh vực khác nhau như: địa chất, thủy văn, kinh tế, công nghệ, kiến trúc đô thị hóa, xây dựng, văn hóa xã hội. Nhiều khi xây dựng nhà máy còn ít nhiều có liên quan đến chiến lược phát triển kinh tế xã hội của một vùng. Do đó, để lựa chọn một địa điểm nào đó trước hết người ta phải điều tra cơ bản, nghĩa là thu thập và xử lý các số liệu về tất cả các mặt như: tài nguyên, khoáng chất, đất đai, dân số, nguồn nguyên liệu, nhiên liệu, nguồn nước có liên quan đến khu vực đó. 2) Các yêu cầu đối với địa điểm xây dựng : 2.1 Các yêu cầu trung đối với địa điểm xây dựng: a) Về quy hoạch: Địa điểm xây dựng được lựa chọn phải phù hợp với quy hoạch lãnh thổ, quy hoạch vùng, quy hoạch cụm kinh tế công nghiệp đã được các cấp có thẩm quyền phê duyệt tạo điều kiện phát huy tối đa công xuất của nhà máy và khả năng hợp tác sản xuất của nhà máy với các nhà máy lân cận. b)Về điều kiện tổ chức sản xuất: Địa điểm chọn xây dựng phải đảm bảo các điều kiện sau: Phải gần các nguồn cung cấp nguyên liệu cho sản xuất và gần nơi tiêu thụ sản phẩm nhà máy. Gần các nguồn cung cấp năng lượng, nhiên liệu như: điện, nước, hơi, khí nén, than, dầu,.. như vậy xẽ hạn chế tối đa các chi phí vận chuyển, hạ giá thành sản phẩm, góp phần thúc đẩy sự phát triển của nhà máy. c) Về điều kiện hạ tầng kỹ thuật: Địa điểm xây dựng phải đảm bảo được sự hoạt động của nhà máy.Do vậy cần chú ý các yếu tố sau : Phù hợp và tận dụng tối đa hệ thống giao thông quốc gia bao gồm: đường bộ, đường sông, đường biển và cả đường không. Phù hợp và tận dụng tối đa hệ thống mạng lưới cung cấp điện, thông tin liên lạc và mạng lưới khác. Nếu ở địa phương chưa có sẵn các điều kiện hạ tầng kỹ thuật trên thì phải xét đến khả năng xây dựng của các cơ sở hạ tầng trước mắt cũng như trong tương lai. d) Về điều kiện xây lắp và vận hành của nhà máy: Địa điểm xây dựng phải chú ý đến các điều kiện sau: Khả năng cung cấp vật liệu, vật tư xây dựng để giảm chi phí gía thành đầu tư xây dựng cơ bản của nhà máy vì giảm chi phí đầu tư vật liệu xây dựng từ nơi xa đến. Khả năng cung ứng nhân công trong quá trình xây dựng nhà máy cũng như vận hành nhà máy sau này. Do vậy trong quá trình thiết kế cần xác định số công nhân xây của nhà máy và khả năng cung cấp công nhân của địa phương. Ngoài ra còn phải tính khả năng cung cấp công nhân ở địa phương lân cận trong quá trình đô thị hoá. e) Về điều kiện chính trị, xã hội: Địa điểm được chọn phải phụ thuộc vào vùng có điều kiện chính trị xã hội ổn định. 2.2 Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng: a) Về địa hình: Khu đất phải có kích thước và hình dạng thuận lợi cho việc xây dựng trước mắt cũng như trong việc mở rộng nhà máy trong tương lai. Kích thước và hình dạng và quy mô của khu đất, nếu không hợp lý sẽ gây rất nhiều khó khăn trong quá trình thiết kế, bố trí dây truyền công nghệ, cũng như việc bố trí các hạng mục công trình trên mặt bằng khu đất đó. Do vậy, khu đất cần lựa chọn phải đáp ứng các yêu cầu sau: Khu đất phải cao ráo để tránh ngập lụt trong mùa lũ, khu đất phải có mực nước thấp để tạo điều kiện tốt cho việc thoát nước thải và nước mặt dễ dàng. Khu đất phải tương đối bằng phẳng và có độ đốt tự nhiên tốt nhất là 0,5 á 1% để hạn chế tối đa kinh phí cho việc san lấp mặt bằng (thông thường chi phí này khá lớn chiếm từ 10 á 15% giá trị công trình ) b) Về địa chất: Khu đất được lựa chọn phải đáp ứng các điều kiện sau: Không được nằm trên các vùng có mỏ khoáng sản hoặc địa chất không ổn định (như có hiện tượng động đất, sói mòn đất hay hiện tượng cát chảy) Cường độ khu đất xây dựng là 1,5 á 2,5 KG/cm2. Nên xây dựng trên nền đất sét, sét pha cát, đất đá ong, đất đồi để giảm tối đa chi phí gia có nền móng của các hạng mục công trình, nhất là hạng mục công trình có trọng tải bản thân và tải trọng động lớn . 2.3 - Các yêu cầu về vệ sinh công nghiệp: Khi chọn địa điểm xây dựng cần xét đến mối quan hệ vật thiết giữa khu dân cư đô thị và khu công nghiệp. Đây là điều cần thiết trong quá trình sản xuất các nhà máy thường thải ra các chất độc như:Khi độc,nước bẩn, khói bụi tiếng ồn. Hoặc các yếu tố bất lợi khác như:dễ cháy nổ ô nhiễm môi trường. Để hạn chế tối đa ảnh hưởng của môi trường công nghiệp tới các khu dân cư, các khu vực có di tích lịch sử và danh lam thắng cảnh của địa phương cần đảm bảo các điều kiện sau: a) Đảm bảo các khoảng cách bảo vệ sinh công nghiệp thích hợp: Địa điểm xây dựng phải đảm bảo các yêu cầu qui phạm, quy định về mặt bảo vệ môi trường công ngiệp. Chú ý khoảng cách bảo vệ vệ sinh công nghiệp, tuyệt đối không được xây dựng các công trình xây dựng hoặc công viên. Phải trồng cây xanh đẻ hạn chế tác hại của khu công nghiệp gây ra. Tóm lại, để lựa chọn địa điểm xây dựng nhà máy hợp lý phải căn cứ vào các yêu cầu trên. Do vậy các chuyên gia nghiên cứu cần cân nhắc và ưu tiên đến địa điểm sản xuất riêng của nhà máy để quyết định địa điểm hợp lý và tối ưu. II . thiết kế tổng mặt bằng phân xưởng . 1) Yêu cầu thiết kế tổng mặt bằng phân xưởng cracking xúc tác: 1.1. Các yêu cầu chung: Để có được phương án tối ưu khi lựa chọn và thiết kế quy hoạch tổng mặt bằng nhà công nghiệp cần phải thoả mãn các yêu cầu cụ thể sau: Giải pháp thiết kế tổng mặt bằng nhà máy phải đáp ứng các yêu cầu cao nhất của dây chuyền công nghệ sao chiều dài dây chuyền sản xuất nhắn nhất, không trùng lặp lộn xộn, hạn chế tối đa sự giao nhau. Đảm bảo mối quan hệ mật thiết giữa các hạng mục công trình với hệ thống giao thông và các mạng lưới cung cấp kỹ thuật khác (Bên trong cũng như bên ngoài nhà máy). Trên khu đất xây dựng nhà máy phải được phân chia thành các khu vực chức năng theo đặc điểm sản xuất, yêu cầu vệ sinh, đặc điểm sự cố, khối lượng phương tiện vận chuyển, mật độ công nhân. Tạo điều kiện tốt cho việc quản lý vận hành của các khu vực chức năng. Diện tích khu đất công nghiệp được tính toán thoả mãn mọi yêu cầu đòi hỏi của dây chuyền công nghệ trên cơ sở bố trí hợp lý các hạng mục công trình, tăng cường khả năng hợp khối nâng tầng, sử dụng tối đa các diện tích không xây dựng để trồng cây xanh, tổ chức môi trường công nghiệp và định hướng phát triển nhà máy trong tương lai. Tổ chức hệ thống giao thông vận chuyển hợp lý phù hợp với dây chuyền công nghệ, đặc tính hàng hoá để đáp ứng mọi yêu cầu để sản xuất và quản lý. Luồng người và luồng hàng hoá phải không trùng lặp hoặc cắt nhau. Ngoài ra cần phải chú ý khai thác tận dụng mạng lưới giao thông quốc gia và các cụm nhà máy lân cận. Phải thoả mãn các yêu cầu vệ sinh công nghiệp, hạn chế tối đa các sự cố sản xuất, đảm bảo vệ sinh môi trường bằng các giải pháp phân khu chức năng, bố trí hướng nhà hợp lý theo hướng gió chủ đạo của khu đất. Khoảng cách của các hạng mục công trình phải tuân theo quy phạm thiết kế, tạo mọi điều kiện cho việc thông thoáng tự nhiên, hạn chế bức xạ nhiệt vào trong nhà. Khai thác triệt để đặc điểm địa hình tự nhiên, đặc điểm khí hậu địa phương nhằm giảm tối thiểu các cho chi phí san nền, xử lý nền đất, tiêu và thoát nước cho các công rtình ngầm khi bố trí các hạng mục công trình. Phải đảm bảo tốt mối quan hệ mật thiết với các nhà máy lân cận trong khu công nghiệp với việc sử dụng chung các công trình đảm bảo kỹ thuật, xử lý chất thải, chống ô nhiễm môi trường cũng như các công trình hành chính phục vụ công trình hành chính phục vụ công cộng. Nhằm mang lại hiệu quả kinh tế, hạn chế vốn đầu tư xây dựng nhà máy và tiết kiệm xây dựng. Phân chia thời kỳ xây dựng hợp lý, tạo điều kiện thi công nhanh, sớm đưa nhà máy vào hoạt động sản xuất, nhanh chóng hoàn vốn đầu tư xây dựng. Bảo đảm các yêu cầu thẩm mỹ của từng công trình, tổng thể nhà máy. Hoà nhập, đóng góp cảnh quan xung quanh, tạo thành khung cảnh kiến trúc công nghiệp đô thị. Bảng 19: Các hạng mục trong phân xưởng cracking xúc tác STT Tên công trình Kích thước Diện tích (m2) Dài (m) Rộng (m) 1 Phòng bảo vệ 6 x 3 6 x 3 108 2 Nhà hành chính 36 12 432 3 Hội trường (tầng 2) 36 12 - 4 Nhà để xe đạp, xe máy 24 18 432 5 Nhà ăn 18 12 216 6 Nhà y tế 12 9 108 7 Phòng hoá nghiệm 18 12 216 8 Cứu hoả 18 12 216 9 Garaxe 18 18 324 10 Nhà bơm máy nén 24 12 288 11 Nhà điều khiển 24 12 288 12 Trạm điện 12 6 72 13 Nhà cơ khí 24 12 288 14 Lò tái sinh 18 12 216 15 Lò phản ứng 18 12 216 16 Tháp chưng phân đoạn 18 12 216 17 Tuabin khí 12 6 72 18 Sản xuất hơi nước 12 6 72 19 Lò đốt CO 12 6 72 20 ống khói 12 6 72 21 Làm lạnh 18 12 216 22 Trao đổi nhiệt 18 12 216 23 Nhà xử lý nước thải 18 12 216 24 Bể chứa nguyên liệu 40 x 6 40 x 6 9600 25 Bể chứa xăng 40 x 3 40 x 3 4800 26 Bể chứa gasoil nhẹ 40 x 2 40 x 2 3200 27 Bể chứa gasoil nặng 40 x 2 40 x 2 3200 28 Bể chứa cặn dầu 40 40 1600 1.2- Các yêu cầu riêng: Dựa vào phương án bố trí công nghệ và các tài liệu cơ sở liên quan mà tiến hành điều chỉnh bố trí lại công nghệ cho hợp lý hơn và đảm các yêu cầu: Thoả mãn yêu cầu công nghệ, bố trí đường sản xuất hợp lý, bố trí thiết bị đủ diện tích để công nhân thao tác. Các bộ phận liên hệ trực tiếp với nhau, đảm bảo trong và ngoài nhà thuận tiện phù hợp với dây chuyền sản xuất chung của nhà máy. Đảm bảo điều kiện làm việc tốt, triệt để chiếu sáng tự nhiên, thải được hơi độc, bụi ra ngoài. Bảo đảm vệ sinh trong công nghiệp và an toàn trong sản xuất. Xác định hình dáng mặt bằng, hệ thống lưới cột theo yêu cầu thống nhất hoá trong xây dựng. Bảo đảm yêu cầu phát triển mở rộng sản xuất trong tương lai của nhà máy, có dự kiến trước hướng mở rộng để khi quá trình công nghệ thay đổi nhưng vẫn sử dụng được, ít phải sửa chữa lại. 2. Thiết kế tổng mặt bằng phân xưởng cracking xúc tác theo nguyên tắc phân vùng. Đặc điểm của dây chuyền sản xuất: Quá trình cracking xúc tác là quá trình sản xuất liên tục. Trong khi vận hành có thể thải ra khí độc, bụi và nước ô nhiễm. Toàn bộ dây chuyền đều lộ thiên. Cracking xúc tác là một phần của nhà máy lọc dầu, do đó quá trình này phải bố trí nằm trong khu liên hợp, hoạt động không thể tách riêng với các phân xưởng khác. Các hạng mục công trong phân xưởng cracking xúc tác được trình bày ở bảng 19 Bố trí các hạng mục trong phân xưởng cracking xúc tác theo nguyên tắc phân vùng: Vùng trước nhà máy nên bố trí ở đầu hướng gió chủ đạo. Vùng trước nhà máy nên bố trí phòng bảo vệ, hội trường, nhà để xe, nhà hành chính, nhà ăn, nhà sinh hoạt. Còn nhà để xe cơ giới và xe đạp cần bố trí sao cho thuận tiện cho việc vận chuyển ra vào nên bố trí nó ở gần cổng phụ. Vùng sản xuất: Đây là vùng quan trọng nhất của nhà máy do đó được bố trí theo nguyên tắc là: Khu đất được ưu tiên về điều kiện địa hình, địa chất cũng như về hướng. Các nhà sản xuất chính, phụ trợ sản xuất có nhiều công nhân nên bố trí ở phía gần cổng chính của nhà máy và đặc biệt ưu tiên về hướng. Các nhà xưởng trong quá trình sản xuất gây ra các tác động xấu như tiếng ồn lớn, lượng bụi, nhiệt thải ra nhiều hoặc dễ có sự cố (dể cháy nổ, rò rỉ các hoá chất bất lợi, độc hại). Nên đặt cuối gió và tuân thủ chặt chẽ theo quy định an toàn về vệ sinh công nghiệp. Bố trí phải đảm bảo dây chuyền sản xuất ngắn và thuận lợi, phù hợp và liên hợp với các phân xưởng sản xuất khác trong tổng mặt bằng nhà máy. Theo nguyên tắc trên trong vùng sản xuất của các phân xưởng cracking xúc tác bố trí các hạng mục công trình sau: Nhà cơ khí, nhà bơm và nén, nhà điều khiển, lò tái sinh, lò phản ứng, tháp chưng cất chính, tua bin khí, sản xuất hơi nước, lò đốt CO, ống khói và và bố trí gần bộ phận xử lý nhiệt là các nhà trao đổi nhiệt, làm lạnh. Vùng các công trình phụ: nhà sản xuất nước, cứu hoả, xử lý nước thải, trạm điện. Khi bố trí vùng các công trình phụ cần chú ý: hạn chế tối đa chiều dài của hệ thống cung cấp kỹ thuật bằng cách bố trí hợp lý giữa nơi cung cấp và nơi tiêu thụ năng lượng. Tận dụng các khu đất không lợi về hướng để bố trí các công trình phụ. Vùng cuối hướng gió thì bố trí các bể chứa nguyên liệu, bể xăng, bể đựng gasoil nặng và bể đựng cặn dầu. Các bể chứa nguyên liệu nên đặt ở sau so với các bể chứa sản phẩm, vì nếu có xảy ra sự cố lửa đối với bể chứa nguyên liệu thì ít ảnh hưởng tới bể chứa sản phẩm, còn nếu bố trí ngược lại thì rất khó để bảo vệ bể chứa sản phẩm. Vùng phía sau nên trồng nhiều cây xanh để giảm bớt các chất độc hại, và giảm bớt bụi. Các phòng bảo vệ nên đặt ở ngay cổng ra vào phân xưởng và vào khu sản xuất. Các khu vực còn lại thì trồng cây xanh để tạo cảnh quan cho nhà máy. Đường giao thông phục vụ đi lại cần đổ nhựa và dẫn đến tận các khu sản xuất. Diện tích chiếm đất của các nhà và công trình (A): A= 26972 [m2] Tổng diện tích phân xưởng (F): F = A x4 = 107888[m2] Diện tích kho, bãi lộ thiên(B): B= 10000 [m2] Diện tích chiếm đất của đường giao thông, của hệ thống ống vận chuyển vật chất, rãnh thoát nước, vỉa hè: C = 20.000[m2] Xác định hệ số xây dựng ( KXd): Xác định hệ số sử dụng ( KXd): *Ưu nhược điểm của nguyên tắc phân vùng: ưu điểm: Dễ dàng quản lý theo nghành, theo các phân xưởng, theo các phân đoạn của dây chuyền sản xuất trong nhà máy. Thích hợp với các nhà máy có những phân xưởng, những công đoạn có đặc điển, và điều kiện sản xuất khác nhau. Đảm bảo được vệ sinh công nghiệp, dễ dàng sử lý các bộ phận phát sinh các điều kiện trong quá trình sản xuất như khí độc, bụi, cháy nổ. Dễ dàng bố chí hệ thống dao thông bên nhà máy. Thuận lợi trong quá trình mở rộng sản xuất của nhà máy. Phù hợp với đặc điểm khí hậu xây dựng ở nước ta. Nhược điểm: Dây chuyền sản xuất phải kéo dài. Hệ thống đường ống kỹ thuật và mạng lưới giao thông tăng. Hệ số xây dựng và hệ số sử dụng không cao. III. Thiết kế xây dựng phân xưởng cracking xúc tác: * Xây dựng lộ thiên phân xưởng cracking xúc tác: Nhà công nghiệp có các bao che cho thiết bị máy móc của máy móc của quá trình sản xuất và đảm bảo về khí hậu tốt nhất cho sản xuất và con người. Tuy nhiên do khoa học kỹ thuật phát triển, ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ có trình độ tự động hoá cao, quá trình sản xuất được tiến hành liên tục trong các thiết bị kín, có kích thước (đường kính và chiều cao) lớn, các quá trình vận chuyển chủ yếu bằng đường ống, thiết bị chịu đựng ăn mòn môi trường. Con người chủ yếu làm việc trong các phòng kiểm tra, điều khiển, khi có sự cố mới ra ngoài kiểm tra, xem xét và xử lý. Do đó một xu hướng thiết mới ra đời là bố trí thiết bị của quá trình sản xuất ra ngoài trời trên mặt bằng lộ thiên hoặc khung sàn lộ thiên (khung sàn không có tường và mái) mà không cần bao che, nghĩa là bộ phận xây dựng sản xuất xây dựng lộ thiên. Đây là hình thức có nhiều ý nghĩa to lớn về mặt tiến bộ khoa học kỹ thuật cũng như về mặt kinh tế trong xây dựng và sử dụng. * ý nghĩa và tác dụng của hình thức xây dựng lộ thiên: Giảm tải trọng tác dụng lên công trình như kết cấu bao che, tải trọng, cần trục trong nhà. Do đó giảm được khối lượng xây dựng từ 20á 40%, tiết kiệm được vật liệu xây dựng. Giảm thời gian thiết kế, thời gian chuẩn bị và thi công, sớm đưa công trình vào sử dụng. Tiết kiệm diện tích trên mặt bằng khi bố trí lộ thiên từ 10 á 50% diện tích đất xây dựng do đó tiết kiệm được đất xây dựng nhà máy. Nâng cao tính linh hoạt vạn năng của công trình, dễ dàng bố trí, lắp ráp sửa chữ thiết bị, dễ dàng mở rộng và cải tạo xí nghiệp trong tương lai. Giảm điện chiếu sáng, giảm thiết bị thông gió nhân tạo, giảm được nguy cơ cháy nổ vì bố trí thông thoáng và hợp lý. Giảm chi phí để bảo quản xử dụng sử chữ công trình. Công nhân làm việc tốt hơn và cảm thấy an toàn hơn. Do các ý nghĩa to lớn trên nên đã thu được hiệu quả kinh tế sau: Giảm tổng số đầu tư xây dựng từ 5 á20% so với xây dựng kín. Giảm giá thành xây xựng từ 8 á 50%, do đó giảm được giá thành sản phẩm từ 8 á 18% IV - Kết Luận Qua phần thiết kế xây dựng đã xác định được kích thước, cách bố trí các nhà, các công trình theo đúng quy định. Khi bố trí ta cần chú ý đến làm sao dây chuyền sản xuất liên tục và thuận lợi. Khoảng cách giữa các thiết bị hợp lý: Đủ điều kiện cho công nhân thao tác, điều hành và sửa chữa thiết bị. Giao thông trong và ngoài phân xưởng phải thuận tiện cho việc đi lại của các loại xe ra vào nhà máy. Sự hoạt động của các thiết bị của dây chuyền, đối với những nơi cần độ tin cậy cao và chính xác thì nên tự động hoá các bộ phận đó. PHầN V: An toàn lao động và bảo vệ môi trường [11] Khi thiết kế một nhà máy hay phân xưởng sản xuất thì vấn đề an toàn và bảo về môi trường có một vai trò hết sức quan trọng nhằm góp phần cải thiện điều kiện làm việc của người làm việc, môi trường trong khu vực và xung quanh phân xưởng. Nếu vấn đề an toàn và bảo vệ môi trường được thực hiện tốt thì sẽ góp phần đến lợi ích về mặt kinh tế và đảm bảo được sự ổn định về tài sản cũng như tính mạng của con người. Đặc biệt trong đồ án này, nhiệm vụ thiết kế là phân xưởng cracking xúc tác, đây là phân xưởng liên quan trực tiếp đến nguồn nhiên liệu dễ gây cháy nổ như xăng dầu, HCO, LCO, khí(C1,C2,C3,C4). Vì thế vấn đề về an toàn lao động và bảo về môi trường phải đặt lên hàng đầu. Dưới đây là những nguyên nhân và những yêu cầu cũng như những biên pháp để đảm bảo an toàn cháy nổ: 1. Nguyên nhân dẫn đến tai nạn và cháy nổ trong phân xưởng cracking xúc tác: a. Do nguồn điện : chập điện hay tĩnh điện. b. Do sức nóng hoặc tia nắng mặt trời. c. Do ma sát hoặc va chạm. d. Do áp lực thay đổi. e. Do nguyên nhân kỹ thuật: Nguyên nhân này chủ yếu phụ thuộc vào tình trạng máy móc, thiết bị, đường ống nơi làm việc bao gồm: Sự rò rỉ các đường ống. Thiếu hệ thống tín hiệu cơ cấu an toàn hoặc các tín hiệu cơ cấu an toàn bị hỏng. Sự hỏng hóc các máy móc chính và dụng cụ phụ tùng. Thiếu rào chắn bao che. Không đảm bảo khoảng cách an toàn giữa các thiết bị máy móc. Không tiến hành cơ khí hoá và tự động hoá các khâu cần thiết. f. Do nguyên nhân tổ chức: Nguyên nhân này phụ thuộc vào việc tổ chức hoặc giao nhận công việc không đúng quy định, bao gồm: Vi phạm quy trình kỹ thuật. Tổ chức lao động và chổ làm việc không đúng yêu cầu. Bố trí đường đi, tổ chức việc đi lại và vận chuyển trong phân xưởng chưa tốt. Tổ chức tuyên truyền giáo dục về công tác bảo hộ lao động chưa tốt. g.Do nguyên nhân vệ sinh: Môi trường không khí bị ô nhiễm. Công tác chiếu sáng và thông gió chưa tốt. Tiếng động và rung động trong sản xuất quá giới hạn cho phép. Không thực hiện các yêu cầu về vệ sinh cá nhân. 2. Những yêu cầu về phòng chống cháy nổ trong phân xưởng cracking xúc tác: Như chúng ta đã biết, nguyên liệu cũng như sản phẩm của quá trình cracking xúc tác đều dể cháy nổ. Vì vậy vấn đề cần quan tâm là phòng chống cháy nổ. Dưới đây là những yêu cầu về phòng chống cháy nổ trong phân xưởng cracking xúc tác: Ngăn ngừa những khả năng tạo ra môi trường cháy. Duy trì áp suất của môi trường thấp hơn áp suất cho phép lớn nhất có thể cháy được. Tuân theo những qui định về sử dụng, vận hành và đảm bảo máy móc, thiết bị cũng như vật liệu và các sản phẩm khác có thể là nguồn cháy trong môi trường cháy. Sử dụng thiết bị điện phù hợp với loại gian phòng sử dụng điện và các thiết bị bên ngoài phụ thuộc với nhóm và hạng của các hỗn hợp nguy hiểm cháy nổ. áp dụng qui trình công nghệ và sử dụng thiết bị đảm bảo không phát ra tia lửa điện. Có các biện pháp chống sét thích hợp. Qui định nhiệt độ nung nóng cho phép lớn nhất của bề mặt thiết bị và vật liệu tiếp xúc với môi trường cháy. Loại trừ những điều kiện có thể dẫn đến sự cháy do nhiệt độ, do tác dụng hoá học và do vi sinh vật đối với các vật liệu và kết cấu của cơ sở sản xuất. Ngoài ra còn có những yêu cầu khác như: chống độc hại cho công nhân, biện pháp an toàn chung đối với các thiết bị và an toàn giao thông trong nhà máy, an toàn đối với vệ sinh môi trường. 3. Những biện pháp tổ chức để đảm bảo an toàn cháy nổ trong phân xưởng cracking xúc tác: Lập ban chỉ huy phòng cháy chữa cháy và đội cứu hoả của nhà máy. Mỗi bộ phận, phòng ban phải xây dựng các tiêu chuẩn qui phạm, nội qui an toàn thích hợp. Định kì tổ chức kiểm tra việc thực hiện các qui định về phòng cháy chữa cháy và bảo quản các phương tiện phòng cháy chữa cháy. Trang bị phương tiện phòng cháy chữa cháy và sắp xếp thời gian tập dượt cho cán bộ công nhân và đội chữa cháy. Xây dựng các phương tiện chữa cháy cụ thể, có kế hoạch phân công cho từng người, từng bộ phận. Phải có các thiết bị phòng cháy đặt cố định trên các bể chứa xăng dầu, khi có sự cố xảy ra nó tự động làm việc. Cách ly môi trường cháy với môi trường gây cháy được thực hiện bằng các biện pháp sau: Cơ khí hoá, tự động hoá các quá trình công nghệ có liên quan đến sự vận chuyển những chất dễ cháy. Đặt các thiết bị nguy hiểm về cháy nổ riêng biệt hoặc ngoài trời. Sử dụng những thiết bị sản xuất, bao bì kín cho những chất cháy nổ. Sử dụng những ngăn khoang, buồng cách ly cho những quá trình dể cháy nổ. Trong quá trình sản xuất phải đảm bảo an toàn cho các khâu đặc biệt như tháo nạp sản phẩm mà công nhân phải tiếp xúc trực tiếp. Thay những chất độc hại được sử dụng trong quá trình sản xuất bằng những chất ít độc hại hơn nếu có thể. Tự động hoá, bán tự động hoá những quá trình sử dụng các hoá chất độc hại. Đặt biển báo ở những khu vực nguy hiểm. Hệ thống tín hiệu an toàn cho người lao động như: tín hiệu ánh sáng, tín hiệu âm thanh. Bên cạnh các biện pháp kỹ thuật thì người lao động cần được học tập về an toàn và phải có ý thức tự giác cao. Trong phân xưởng có rất nhiều các chất gây độc hại và dễ cháy nổ. Tuy nhiên, trong phần này ta chỉ trình bày một vài chất gây độc hại và đễ cháy nổ chính sau: Khí SO2 : là khí gây kích thích da, mắt, cơ quan hô hấp và có tác hại đến cơ quan tạo máu như thuỷ tạng. Với nồng độ 50mg/ m3kk à gây ho. Với nồng độ 1,5g/m3kk à gây tử vong sau 30 phút. Trong trường hợp nhiễm độc mãn tính: nồng độ SO2 trong không khí lớn hơn 20mg/m3kk sẽ có các triệu chứng khi tiếp xúc dài ngày như gây ra các bệnh về đường hô hấp, đau dạ dày và các bệnh về máu, gan. Khí CO2 : Nồng độ trên 1% gây nhức đầu đôi khi kèm theo mê man. Nồng độ trên 20% gây ngạt. Nồng độ trên 40% ngạt thở và chết rất nhanh. Khí CO: đặc biệt nguy hiểm vì nó liên kết với hemoglobin trong máu nhanh hơn oxi 250 lần vì thế nó ngăn cản chức năng vận chuyển oxi trong hemoglobin và làm nhức đầu, nặng hơn có thể gây ngất hay tử vong. Với nồng độ khoảng 12g/m3 nó sẽ gây tử vong rất nhanh. Khí NO2: gây ho, nhức đầu, viêm phế quản, phá huỷ răng, kích thích miên mạc mắt. Khí H2S : là khí rất độc tác dụng kích thích làm hư hại hệ thần kinh. Với các khí trên ta có biện pháp xử lí như sau: Khí SO2 , CO2 ta cho sục qua dung dịch kiềm. Khí CO cho qua nước vôi trong. Khí NO2 và H2S ta chỉ khống chế sao cho hàm lượng thấp không thể gây ra các độc hại khi tiếp xúc. Ngoài ra còn có các chất và khí như xăng, khí C1,C2: Với xăng rất dễ cháy nổ, hơi xăng với nồng độ cao có tác dụng kích thích và gây trạng thái say, nếu hít phải trong thời gian dài thì sẽ bị gây ngất và gây tử vong. Vì vậy, với xăng ta cần chú ý đến đường ống và bể chứa tránh rò rỉ ra môi trường xung quanh cũng như kết hợp các biện pháp để phòng chống cháy nổ. Các khí C1,C2 : rất nguy hiểm đến cháy nổ, vì thế nên tránh tiếp xúc với không khí. Kết luận Sau hơn 3 tháng nghiên cứu và tìm hiểu về dây chuyền Cracking xúc tác thì đây không phải là thời gian dài cho công nghệ hiện đại. Công nghệ này là công nghệ phức tạp khi nghiên cứu và thiết kế nó. Vì vậy mà trong bản đồ án này em chia thành 4 phần: Tổng quan về quá trình Cracking xúc tác: giới thiệu về quá trình Cracking xúc tác, cơ sở lý thuyết, nguyên liệu, sản phẩm, xúc tác, các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình, công nghệ. Tính toán cho thiết bị chính : Tiến hành tính cân bằng vật chất, cân bằng nhiệt lượng và các kích thước chính của thiết bị phản ứng chính. Xây dựng: bố trí mặt bằng của phân xưởng Cracking xúc tác. An toàn: Các vấn đề về phòng cháy, chữa cháy, bảo hộ lao động. Mặc dù đã cố gắng tìm hiểu về công nghệ Cracking xúc tác thông qua các tài liệu từ sách báo, tạp chí và mạng Internet nhưng do những hạn chế về thời gian, tài liệu, số liệu và trình độ, nên bản đồ án của em không thể đầy đủ và hoàn chỉnh được. Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn thầy giáo TS. Nguyễn Hữu Trịnh đã tận tình chỉ bảo để em có thể hoàn thành được bản đồ án này. Em rất mong nhận được sự đóng góp của các thầy cô và của các bạn có quan tâm đến công nghệ này. Hải Phòng, ngày ..... tháng…...năm 2006 Thực hiện Nguyễn Thị Khoẻ Tài liệu tham khảo 1. PGS. TS. Đinh Thị Ngọ – Hoá học dầu mỏ - ĐHBK Hà Nội 1999. 2. TS. Lê Văn Hiếu - Công nghệ chế biến dầu mỏ và khí - Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội 2001. 3. Võ Thị Liên - Công nghệ chế biến dầu mỏ và khí - ĐHBK Hà Nội 1980. 4. Nguyễn Hữu Phú - Cracking xúc tác - Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. 5. Bộ môn nhiên liệu rắn tính toán công nghệ các quá trình - ĐHBK Hà Nội 1972. 6. Trần Mạnh Trí - Hoá học dầu mỏ và khí - ĐHBK Hà Nội 1974. 7. PGS. Ngô Bình - Xây dựng công nghiệp - ĐHBK Hà Nội 1997. 8. Bộ môn Xây dựng Công nghiệp - Hướng dẫn thiết kế - ĐHBK Hà Nội 9. Sổ tay các quá trình thiết bị và công nghệ hoá chất - Tập I - 1978. 10. Sổ tay các quá trình thiết bị và công nghệ hoá chất - Tập II - 1999. 11. Khuất Minh Tú - Bài giảng kỹ thuật an toàn lao động và vệ sinh môi trường trong công nghiệp hoá học. 12. Tạp chí Hydrocacbon Processing, November; 2000. 13. Robert A.Meyers. Hand book of Petroleum refining process 2thed. Elsevien Sciênc Publishers. 14. W.L.Nelsson Petroleum rafinery enginering. New York 1998. 15. Http:/ WWW.uop.com ._.