Thiết kế phân xưởng Cracking nhiệt

ãn mọi nhu cầu của xă hội phục vụ đời sống con người với phương châm không dùng “động thực vật làmn nguyên liệu, sử dụng nguồn nguyên liệu, nhiên liệu làm chủ yếu” thì cho đến nay dầu mỏ là nguồn chính đáp ứng đòi hỏi trên. Chính vì vậy công nghiệp chế biến dầu mỏ có tầm quan trọng đặc biệt, nó không chỉ cung cấp nhiên liệu cho các động cơ, máy móc, mà còn cung cấp nguyên liệu cho các ngành công nghiệp khác. Việc chế biến dầu mỏ bằng phương pháp vật ly thông thường không còn đáp ứng nổi vồ số lượng cõng như chất lượng. Do vậy đòi hỏi trong công nghệ lọc hoá dầu phải có các phương pháp hoá học khác làm tăng hiệu suất sản phẩm dầu mỏ thương phẩm, đồng thời thu được các sản phẩm dầu mỏ có chất lượng cần thiết. Chính vì vậy trong công nghiệp chế biến dầu mỏ và các quá trình chuyển hoá hoá học dưới tác dụng của nhiệt được sử dụng nhằm chế biến diầu mỏ và các phân đoạn dầu mỏ khác nhau để thu các loại nhiên liệu và các loại nguyên liệu cho công nghiệp tổn hợp hoá học cũng đóng một vai trò tương dối quan trọng: Tuỳ theo mục đích thu sản phẩm, nguyên liệu sử dụng và chế dộ công nghệ mà quá trình có thể chia các quá trình chuyển hoá hoá học dưới tác dụng của nhiệt như sau: - Quá trình cracking nhiệt - Quá trình nhiệt phân ( pyrôly) - Quá tlmh cốc hoá - Quá trình vibrekirlg Đây là các quá trình biến đổi nguyêu liệu dầu mỏ dưới tác dụng của nhiệt độ cao thành các sản phẩm rắn, lỏng và khí. Thành phần về số lượng cũng như chất lượng của sản phẩm cuối được quyết định bởi các thông số công nghệ của quá trình như: nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng. Quá trình biến đổi nguyên liệu là quá trình phức tạp xảy ra hàng loạt các phản ứng vừa nối 'tiếp vừa song song. Trong các quá trình chế biến nhiệt khử cấu trúc có hai vấn đề quan trọng cần phải giải quyết. + Ngăn ngừa sự tạo thành cốc trong ống phản ứng hay trong các thiết bị trao đổi nhiệt. + Đảm bảo hiệu quả sử dụng cao các trang thiết bị trong dây chuyền. Trong những qúa trình chuyển hoá hoá học dưới lác dụng của nhiệt ở trên thì quá trình cracking nhiệt chiếm một vị trí tương đói quan trọng trong công nghệ lọc dầu. Quá trình crácking nhiệl là một quá lrình phân huỷ dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt, các hiđrôcacbon bị phân huỷ gãy đứt mạch cacbon tạo ra những hidrocacbon có phâh tử lựong bé hơn. Quá trình có thể thực hiện ở nhiệt độ 420 ~ 5500C và ở điều kiện áp suất tương đối cao: 20 - 70 at. Mục đích của quá trình này nhằm tăng hiệu suất sản phẩm trắng dầu trắng (xăng, gasoil) của mỏ chế biến, ngoài ra còn để thu một số khí chủ yếu là khí olêfin. Để điều chỉnh theo sự mong muốn tăng hiệu suất cao lên, nếu muốn tăng hiệu suất khí olêfin thì ta điều chỉnh cho áp suất thấp xuống. Trước chiến tranh thế giới thứ hai cracking nhiệt độ là một quá trình hoá học chủ yếu để tăng lượng xăng, nhưng trong những thập kỷ gần đây nó không còn được dùng để sản xuất xăng nữa mà chủ yếu để sản xuất các hidrocacbon để cung cấp cho công nghiệp hoá dầu. Trong đó phải kể đến CH4, C2H2, C7H6, butadien, isopre, styren hàng năm người ta sản xuất hàng triệu tấn C2H4, 6 – 7 triệu tấn dầu mỏ. Nguyên liệu cracking nhiệt phổ biến nhất là phân đoạn gasol nặng của quá trình cracking xúc tác hay cặn của quá trình làm sạch. Chất lượng của nguyên liệu là thông số quan trọng xác định chất lượng của sản phẩm khi điều kiện cracking không thay đổi, nhưng nếu ta dùng nguyên liệu có thành phần khác nhau sẽ cho kết quả khác nhau. Đồng thời hàm lượng các RH trong nguyên liệu có ảnh hưởng quyết định đên chất lượng sản phẩm. Phần II: Quá trình cracking nhiệt. I. Khái niệm, mục đích và nguyên liệu sử dụng. 1. Khái niệm: Cracking nhiệt là quá trình phân huỷ dưới tác dụng của nhiệt, thực hiện ở điều kiện nhiệt độ khoảng 470 đến 5400C, áp suất 20 đến 70at. 2. Mục đích: Mục đích quá trình nhằm thu hồi xăng từ phần nặng, một số olêfin sử dụng trong công nghiệp tổng hợp dầu. 3. Nguyên liệu sử dụng: Nguyên liệu từ phần gasoil đến cặn nặng của dầu, cặn mazút. Thành phần về số lượng cũng như chất lượng của sản phẩm cuối được quyết định bởi các thông sô công nghệ của quá trình như nhiệt độ , áp suất, thời gian phản ứng. Quá trình biến đổi nguyên liệu là một quá trình phức tạp, trong đó xảy ra hàng loạt các phản ứng vừa song song vừa nối tiếp. trong quá trình chế biến nhiệt khử cấu trúc có hai vấn đề quan trọng cần lưu ý dó là: - Ngăn ngừa sự tạo cốc trong suốt phản ứng hay trong các thiết bị trao đổi nhiệt - Đảm bảo hiệu quả sử dụng cao trong các thiết bị , trong các dây truyền. Muốn vậy ta hãy nghiên cứu động học của quá trình, cơ chế của quá trình. II. Các phản ứng trong quá trình cracking nhiệt Phản ứng cracking nhiệt được biểu diễn bình thường ở nhiệt độ thay đổi từ 850 - l3500F và ở áp suất 1000Psia.Trong các điều kiện này các phản ứng quan trọng được diễn ra bởi các hydrocacbon là các liên kết C – C, phản ứng dellydro hoá , lsornehoá và polime hoá. Trước tiên là những phản ứng quan trọng nhất, các phản ứng cracking nhiệt thuận nghịch thu nhiệt của các phân tử parafin hoặc các mạch bên tạo ra chuỗi phân tử có khối lượng phân tử nhẹ hơn, thường thường cho ta một 1 parafin nhẹ hơn và một olêfin Ví dụ: R – CH2 – CH2 – CH2 – R’ đ R – CH = CH2 + CH3 – R’ Các olcfin cũng có thể được tạo ra do các phản ứng dehydro hoá của các parafin. R – CH2 – CH3 R – CH = CH2 + H2 Các phản úng này cũng là các phản ứng thu nhiệt và xảy ra theo cơ chế gốt tự do, các olêfin cũng có thể tự bẻ gãy mạch. Phán ứng izome hoá CH3 - CH2 – CH = CH2 CH3 – CH = CH2 – CH3 Phản ứng dehydro hoá. CH3 - CH2 – CH = CH2 CH2 = CH – CH = CH2 + H2 Phản ứng polillle hoá. Hai phản ứng đầu là hai phản ưng thu nhiệt trong khi đó phản ứng polime hoá lại là phản ứng toả nhiệt. Các naphten vòng đơn bền vững hơn các parafin hoặc các olefin mặc dù ở nhiệt độ cao vòng đơn bị phân huỷ, các phán ứng dehydro hoá cũng có thể xuất hiện thay vì các vòng naphtenic không no hoặc các vòng thơm. Các hợp chất thơm là các hydrocacbon khó nóng chảy. và độ bền của các hợp chất thơm phụ thuộc vào độ bền của mạch bên. Cốc hoá tạo ra trong phản ứng phụ nhưng nó đóng vai trò quan trọng trong quá trình cracking nhiệt, mặc dừ cơ chế quá trình cốc hoá tạo ra là khó hiểu. Kết quả của sự thoái biến kéo dài của các phân tử có khối lượng phân tử lớn tạo ra lượng khí tăng (khí khô) và các hợp chất policylic có tỷ lệ H2/C thấp. ở nhiệt độ và áp suất thường được ứng dụng trong quá trình cracking nhiệt các olefin tạo ra trong quá trìmh cracking nhiệt parafin có xu hướng đi tới phản ứng polime hoá trong sản phẩm có khối lượng phân tử cao. Các phân tử này chúng tự bẻ gãy mạch và poly hoá lại, thành phần H2 của chúng tiếp tục bị giảm. Ngoài ra các olefin này còn tham gia phản ứng ngưng tụ với các hợp chất vòng. Những hợp chất này bị chuyển hoá tạo thành than có khối lượng phân tử cao và cốc dầu mỏ có tỷ H2/CO. III. Cơ chế của quá trình cracking nhiệt . Sự chuyển hoá hoá học các phân đoạn dầu mỏ và dầu mỏ dưới tác dụng của nhiệt là quá trình rất phức tạp. Nguyên liệu dầu mỏ gồm số lượng lớn các cấu tử riêng biệt. Dưới tác dụng của nhiệt độ cao sự biến đổi rất phức tạp nên không thể theo dõi được từng cấu tử riêng biệt của nguyên liệu. Vì vậy trên thực tế phải theo dõi hiệu suất sản phẩm có giá trị của quá trình như: sản phẩm xăng, khí gasoil, cốc hay theo thành phần nhóm của xăng. Và nghiên cứu sự chuyển hoá hoá học dưới tác dụng của nhiệt, các hydrocacbon riêng lẻ đưa đến kết luận đặc trưng đối với dạng hydrocacbon của dãy hydrocacbon đó. 1. Sự biến đổi các hydrocacbon parafin: Sự tính toán nhiệt động học chỉ cho thấy rằng các hydrocacbon bắt đầu từ pentan trở lên. Khi tăng nhiệt độ phản ứng phân huỷ đút mạch ở vị trí liên kết C - C tạo thành hydrocacbon parafin mới và olêfin mới có trọng lượng phân tử nhỏ hơn. CnH2n+2 đ CmH2m + CqH2q+2 Nếu các parafin tạo thành còn phân huỷ được thì vẫn tiếp tục phân huỷ. Các hydrocacbon có trọng lượng phân tử thấp như Etan, propan, butan . . có độ bền nhiệt cao nên ở điều kiện nhiệt độ cao thì bị phân huỷ và có thể bị phân huỷ và có thể bị phân hủy thành olêfin và hydro. CnH2n+2 đ CqH2q+2 + H2 Sự phân huỷ các parafin có thể xảy ra ở tất cả các vị trí liên kết mạch C- C. Vị trí đứt mạch ở đầu mạch hay giữa mạch phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ và áp suất nhiệt độ càng cao và áp suất càng thấp thì vị trí đứt mạch C – C càng nghiêng về cuối mạch và như vậy hiệu suất sản phẩm khí càng tăng, còn hiệu suất sản phẩm lỏng lại giảm. C – C- C – C - C – C – C - / C Khi nhiệt độ gần 4500C và áp suất tương điối cao thì vị trí đứt mạch cacbon C – C- C – C -/ C – C- C – C và cho ta hiệu suất sản phẩm lỏng tăng lên.Vì thế cho nên nếu với mục đích tăng hiệu suất sản phẩm xăng thì người ta thường cracking nhiệt ở điều kiện áp suất cao. Trong dẫy parafin metal là chất có độ bền cao nhất nó chỉ có liên kết C - H, phân huỷ nó để tạo thành C và hydro cần nhiệt độ rất cao (gần 15000C). Còn đối với êtan thì điều kiện nhiệt độ phân huỷ có thấp hơn: Khi trọng lượng phân tử càng tăng thì vai trò phản ứng khử hydiro càng giảm. Ví dụ đối với propan có thể xảy ra theo hai chiều hướng: C2H6 C2H4 + CH4 C3H6 + H2 6000C Đối với butan ở điều kiện nhiệt độ 500 - 6000C. Sự phân huỷ sẽ xảy ra ở tất cả các vị trí của liên kết C - C và mức độ khử H2 thì không lớn lắm: n – C4H10 CH4 + C3H6 C4H8 + H2 500-6000C C2H6 + C2H4 60% 30% 10% Còn đối với izo - butan thì ngược lại ở điều kiện nhiệt độ như trên nhưng phản ứng chủ yếu là khử hydro: Izo – C4H10 Izo – C4H6 + H2 C2H6 +C2 H4 500-6000C CH64 + C3H6 70% 28% 2% Nói chung đối với các hydrocacbon parafin có số cacbon trong mạch lớn hơn 4 ở điều kiện cracking nhiệt thì sự đứt mạch thường xảy ra ở trung tâm mạch cacbon. Sự phân huỷ hydrocacbon parafin dưới tác dụng của nhiệt thường được giải thích theo hai thuyết sau đây: a. Thuyết tự do. Theo thuyết gốc tự do (hay thuyết chuỗi) của Raixơ và đa số các nhà bác học đều giải thích theo chiều hướng của thuyết này. Theo thuyết này cơ chế phân huỷ hydrocacbon parapin sẽ như sau: * Sự phân huỷ đầu tiên của một phân tử hydrocacbon parafin luôn luôn xảy ra ở liên kết C - C vì năng lượng phân ly của liên kết C- C yếu hơn liên kết C- H. Kết quả của sự phân huỷ theo liên kết C- C tạo thành các gốc tự do và các gốc này có trọng lượng phân tử khác nhau: Ví dụ: R – R’ đ R0 + R0' C7H6 đ C4 H9o + C3H70 * ở điều kiện áp suất thường hay áp suất thấp và ở điều kiện nhiệt độ 6000C chỉ có nguyên tử H0 , gốc metyl (CH3) và gốc elyl (C2H5) là có khả năng tồn tại độc lập trong một thời gian ngắn cho nên lúc gặp các phân tử ban dầu các gốc này gọi là các gốc lự do. * Các gốc có trọng lượng phân tử lớn hơn các gốc kể trên trong điều kiện như trên không bền mặc dù chỉ trong khoảnh khắc mà bị phân huỷ trước khi chưa kịp gặp các phân tử ban đầu và tạo thành các gốc metyl, etyl, H là các gốc tự do và một số gốc mới và olefin mới. C5H110’ C4H8 + CH30 C5H10 + H0 Ví dụ: Như vậy ta thấy rằng nồng độ các gốc tự do trong hỗn hợp phản ứng ngày càng dược tăng lên. * : Các gốc tự do vừa được lạo thành nói trên gặp phải các phân tử hydrocacbon ban đầu sẽ xảy ra phản ứng với chúng và sinh ra phản ứng dây chuyền tạo các gốc mới: R'H +Ho đH2 + H0 R'H + Ro đ RH + R0 C4H1O + CH30 đ CH4 + C4H90 Kết quả của sự va đập gốc tự do với phân tử ban đầu của nguyên liệu sẽ tách hydro khỏi hydiro parafin. Sự tách này sẽ xảy ra ở bậc ba º CH và bậc hai CH2 và bậc một CH3 của nguyên tử cacbon và sinh ra các gốc có cấu trúc khác nhau. Ví dụ như khi nhiệt phân propan: CH3 – CH2 – CH2 – CH3 đ CH3 – CH0 – CH3 + CH4 CH3 – CH2 – CH3 + CH30 đ CH3 – CH2 – CH20 + CH4 ở nhiệt độ 600oC sự tách hydro xảy ra ở vị trí bậc hai và bậc một của các nguyên tử cacbon với tỷ lệ 1:2. Thời gian tồn tại cuả các gốc tự do rất ngắn khoáng 1.10-3 + 1.10-4 giây, vì thế với thời gian ngắn này chúng chỉ đủ để gặp các phân tử ban đầu của nguyên liệu chưa bị phân huỷ. Năng lượng hoạt hoá của dạng phản ứng này là 10 - 20 Kcal/mol có nghĩa là nhỏ hơn nhiều so với parafin bị phân huỷ trực tiếp. Các gốc tự do sinh ra liên tục trong suốt quá trình phất triển phản ứng chuỗi như vậy sẽ có phần rất lớn các phân tử ban đầu là hydrocacbonpalafin lôi cuốn vào phản úng để tham gia cùng với các gốc tự do được sinh ra. Vì thế phần lớn sản phẩm của phản ứng nhận được là do sự phát triển của phản ứng chuỗi thông qua các gốc tự do chứ không phải là sự phân huỷ trực tiếp đứt lạch của các bon. Phản ứng phân huỷ trực tiếp chỉ phục vụ thời gian đầu tiên của cả quá trình chuyển hoá. Khi va chạm các gốc tự do với nhau sẽ xáy ra sự đứt mạch và tạo ra các parfin ổn định có trọng lượng phân tử thấp hoặc tạo thành phân tử hydro. R0 + H0 đ RH H0 + H0 đ R2 R0 + R’ đ RR’ Kết quả là trong sản phân của phản ứng sẽ thu góp được hydro parafin có trọng lượng phân tử thấp và H2. b. Theo thuyết phân huỷ phân tử Giải thích theo thuyết này thì phản ứng đầu tiên của sự chuyển hoá dưới tác dụng của nhiệt chỉ là sự chuyển nhóm trong nội bộ phân tử, rồi sau đó mới xảy ra sự phân huỷ tạo ra phân tử mới có trọng lượng nhỏ hơn. Theo thuyết này khi biến đổi parafin cho rằng không lạo ra hợp chất trung gian bền nào như theo thuyết gốc tự do của Raixo.... Sự chuyển nhóm trong nội bộ phân tử sẽ dẫn đến sự ion hoá trong nội bộ hai nguyên tử các bon cạnh nhau làm cho một nguyên tử cacbon sẽ mang điện tích hoá trị, khi nguyên tử cacbon mang diện tích âm giao động thì sẽ kéo theo nguyên tử hydro từ cacbon bên cạch vào mình sau đó phân tử parafin sẽ phân huỷ trực tiếp ngay thành hydro và olefin theo phương trình sau: Cm+nH2(m+n)+2 đ CnH2n + 2 + CmH2m 2. Sự biến đối của các hợp chất olefin. Trong dầu thô ban đầu, hàm lượng olefin không dáng kể, nhưng dưới tác dụng của nhiệt độ cao các hợp chất olefin sẽ được tạo thành. Chúng có khả năng phản ứng cao hơn so với parafin. Hydrocacbon olefin biến đổi đa dạng hơn và cũng phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện tiến hành phản ứng (nhiệt độ, áp suất) ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất cao các hydrocacbon olefin có trọng lượng phân tử thấp dễ bị trùng hợp. Phản ứng trùng hợp càng mạnh nếu áp suất càng cao. Nhưng nếu tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng trùng hợp lại giảm xuống, nhường chỗ cho phản ứng phân huỷ. Và nếu thời gian lưu trong vùng phản ứng càng lâu thì sự phân huỷ xảy ra càng mãnh liệt. Cơ chế phân huỷ giống như cơ chế phản ứng phân huỷ parafin nhưng phản ứng thuận lợi là đút mạch liên kết C – C ở vị trí b so với nối đôi . Ngoài phản ứng trùng hợp, phân huỷ, các hydrocacbon olefin còn tham gia phản ứng ngưng tụ, alkyl hoá với các hydrocacbon naphten hay hydrocacbon thơm lạo ra các hợp chất cao phân tử và cuối cùng tạo thành nhựa và cốc. 3. Sự biến đổi của các hydro cacbon naphten RH naphten có độ bền nhiệt cao hơn so với parafin có cùng số nguyên tử cacbon trong mạch. Các biến đổi đặc trưng của hydro cacbon naphten ở nhiệt độ cao là thường xảy ra các phản ứng ưu tiên theo thứ tự sau: - Phản ứng khử nhánh alky hoá. Khử hydro tạo olefin vòng và sau đó tiếp tục tạo thành hydirocacbon thơm - Phân huỷ vòng đối với các naphten đa vòng thành naphten đơn vòng. - Khử naphten đơn vòng thành parafin và olefin hay diolifin Như vậy rõ ràng là các naphten khi tham gia phản ứng phân huỷ nhiệt, và sản phẩm lạo thành có đặc trưng no hơn so với parafin, và có xu hướng tạo thànil nhiều các sản phẩm có khối lượng trung bình, nghĩa là cho phép tạo nhiều sản phẩm lỏng hơn so với parafin .' 4. Sự biến đổi của các hyđrocacbon thơm. ở nhiệt độ cao sự biến đổi của các hyarocacbon thơm xảy ra theo quy luật sau. Khử nhánh alkyl. - Các gốc thơm ngưng tụ với nhau, khử hydro tạo thành gốc mới có phân tử lượng lớn hơn và nhiều vòng thơm hơn, cuối cùng phát triển thành các hợp chất cao phân tử gọi là các boit lay gọi là cốc. Như vậy cốc dầu mỏ khác với cacbon nguyên tố ở chỗ chúng là hệ vòng thơm có độ ngưng tụ cao. Cốc tạo ra thường lắng đọng, bám vào thành ống phản ứng hay thiết bị trao đổi nhiệt làm giảm tốc độ truyền nhiệt cũng như làm giảm năng suất bơm, tăng chi phí vận hành. Nếu như quá trình của chúng ta không nhằm mục đích sản xuất cốc thì sự có mặt của hydrocacbon thơm đa vòng là hoàn toàn không có lợi cho quá trình. 5.Sự biến đổi của các hợp chất lưu huỳnh. Các hợp chất lưu huỳnh nằm trong nguyên liệu dưới dạng mercaptan…. nói chung các hợp chất lưu huỳnh có độ bền nhiệt kém, có một số hợp chất bắt đầu phân huỷ ở nhiệt độ 160 - 2000C nhưng lại có một số lại rất bền như benzoliophen, khi phân huỷ các hợp chất chứa lưu huỳnh thường lạo ra H2S. Như Vậy khí Cracking nhiệt nguyên liệu có lưu huỳnh thường có lẫn H2S và phân huỷ các hợp chất lưu huỳnh cũng lạo thành các lưu huỳnh nguyên tố ở thể lỏng. Như Mercaptan, chúng chuyển vào trong phân đoạn xăng và cũng có thể tách ra lưu huỳnh ở trạng thái tự do. IV. Động học của quá trình cracking nhiệt . A đ B đ G A đ R Trong đó : A là nguyên liệu cracking nhiệt B là sản phẩm xăng R là sản phầm khí G cặn cracking nhiệt và cốc. Tốc độ các giai đoạn của quá trình được biểu diễn bằng các phương trình sau ( với giả thiết tất cả các giai đoạn là đơn phân tử). ở đây: a: là số mol nguyên tử ban dầu A x y,z : số mol của A đã biến đổi thành xăng, cặn cracking, cốc tương ứng. k: hằng số tốc độ biến đổi A thành xăng và khí kl hằng số biến đổi A thành cặn cracking và cốc k2 hằng số tốc độ biến đổi xăng thành khí t thời gian phản ứng Từ các phương trình trên ta tìm được: Thời gian phản ứng đến khi đạt hiệu suất xăng cực đại sẽ là. V. các thông số công nghệ của quá trình cracking nhiệt . l. Nhiệt độ. Khi ta tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng cracking tăng theo quy luật hàm số mũ, trong khoảng nhiệt độ cho trước, sự thay đổi về các thông số thời gian và nhiệt độ, là có tác dụng tương hỗ lẫn nhau. Để giữ cho độ sâu biến đổi là như nhau, khi tăng nhiệt độ thì cần thiết giảm thời gian phản ứng. Đại lượng nhiệt độ là một thông số hết sức quan trọng khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng phân huỷ tăng lên và ngược lại khi giảm nhiệt độ thì tốc độ phản ứng trùng hợp lại tăng. Giảm nhiệt độ cracking sẽ làm giảm tốc độ các phản ứng đa tụ. Như vậy để tăng các sản phẩm phân huỷ khí, lỏng và giảm hiệu suất các sản phẩm đa tụ (nhựa , cốc) thì cần thiết phải giữ nhiệt độ phản ứng cao ứng với thời gian phản ứng thích hợp. Đó là nhiệm vụ chính của quá trình cracking nhiệt còn đối với quá trình cốc hoá ở đây sản phẩm chính là cốc thì quá trình có hiệu suất tốt khi nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng nhiệt độ phù hợp. 2. Tốc độ phản ứng. Tốc độ phản ứng của quá trình cracking nhiệt hydrocacbon là mạnh nó phụ thuộc vào nhiệt độ. Phản ứng Cracking nhiệt ban đầu ở khoảng nhiệt độ 600 – 7000F nó phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu để tiến hành cracking. 3. Thời gian phản ứng. Nếu nhiệt độ tăng và thời gian phản ứng tăng thì nguyên liệu dễ dàng bị phân huỷ. Tốc dộ phản ứng, phân huỷ kép ở 280F và 8200F và 700F và 11100F.. 4. ảnh hưởng của áp suất . ảnh hưởng của áp suất là quan trọng nhất trong (quá trình cracking nhiệt là dể xác định trạng thái pha của hệ cũng như chiều hướng và tốc độ của phản ứng xảy ra. ảnh hưởng của sự phân bố sản phẩm trong quá trình cracking ở áp suất thấp (từ áp suất khí quyển đến áp suất l00Psia và ở nhiệt độ cao lớn hơn 10000F) thì phản ứng được tiến hành trong pha hơi. áp suất khi cracking trong phân đoạn gasoil nhẹ cần phải được đảm bảo trong trạng thái lỏng của tác nhân phản ứng bởi vì trạng thái lỏng tạo điều kiện tốt cho quá trình cracking nhiệt không tạo ra sự quá nhiệt cục bộ, sự tạo cốc là cực tiểu. Nếu cracking cặn nặng phải giữ cho hệ thống ở trạng thái pha hỗn hợp hơi lỏng. 5. Nguyên liệu. Nguyên liệu của quá trình cracking nhiệt phổ biến nhất là phân đoạn Mazut của quá trình chưng cất trực tiếp, phân đoạn gasoil nặng của quá trình cracking xúc tác hay cặn nặng của quá trình làm sạch. Chất lượng của nguyên liệu là một thông số quan trọng xác định chất lượng sản phẩm tạo ra. Khì điều kiện cracking nhiệt không thay đổi, nếu ta dùng nguyên liệu có thành phần cất khác nhau thì sẽ cho ta kết quả khác nhau. Khi ta tăng giới hạn nhiệt dộ sôi của nguyên liệu thì tốc độ phản ứng cũng tăng lên, điều này dược chỉ ra ở bảng sau: ảnh hưởng giới hạn nhiệt độ sôi của phân đoạn đến hiệu suất xăng khi cracking nhiệt. Nguyên liệu Giới hạn nhiệt độ sôi 0C Hiệu suất xăng, %klg Ligroil 108 – 220 12,1 Kerosen 220 – 270 14,9 Gasoil 270 – 300 15,8 Xola 300 – 350 18 Đồng thời hàm lượng các hydro cacbon trong nguyên liệu có ảnh hưởng quyết định đến chất lượng sản phẩm sau khi cracking nhiệt. VI. Sản phẩm của quá trình cracking nhiệt Sản phẩm thu được từ quá trình là sản phẩm khi đến nhiên liệu nặng nhưng sản phẩm chính là sản phẩm xăng. 1. Sản phẩm khí Khí cracking nhiệt thành phần gồm có các hydro cacbon nhẹ sau: Metal, etal, propan, n-butan, isobutan và khí elifin như etylen propylen, butylen và có lẫn một ít khí H2S. Hàm lượng các cấu tử khí trong thành phần khí phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu và chế độ công nghệ nhiệt độ và áp suất của quá trình. Thành phần khí là 1 hàm số của nhiệt độ và áp suất. Dưới đây là một ví dụ về thành phần khí trung bình của các quá trình dưới tác dụng nhiệt. Cấu tử khí Cracking nhiệt ở áp suất cao Cracking nhiệt ở áp suất thấp Pyroly H2 5 9,0 10 CH4 37 27,0 40 – 45 C2H6 18 22,0 6 – 10 C3H8 16 2,5 1 – 2 n-C4H10 4 1,0 - i-C4H10 2 - - C2H4 4 25,0 20 – 28 C3H6 9 15,0 12 – 15 n-C4H8 4 7,0 2 – 3 i-C4H8 1 - - C4H6 (divynyl) - - 1,5 So sánh thành phần của khí ở bảng trên ta rút ra kết luận Trong số các hydro cacbon nằm trong khí thì metal chiếm nhiều nhất. Hàm lượng khí etal nằm trong khí cracking nhiệt ở áp suất cao và áp suất thấp hầu như tương đương nhưng trong khí pyroly thì giảm đi nhiều. Tổng hàm lượng propan và butan trong khí cracking nhiệt nói chung khá cao, song khi nhiệt độ tăng cao thì những cấu nhiệt độ tăng cao nhưng quá trình poroly thì những cấu tử này hầu như bị phân huỷ hết. 4. Hàm lượng hydrocacbon olêfin tăng nên khi nhiệt độ của quá trình tăng đặc biệt là elylen. Cụ thể hàm lượng olefin ở quá trình pyroly tăng lên nhiều còn ở quá trình cracking ở điều kiện áp suất cao chúng giảm đi rất nhiều. 5. Hàm lượng etylen propylen trong khí pyroly và cracking nhiệt áp suất thấp rất cao trong khi dó trong khí cracking ở áp suất cao chúng chỉ chiếm khoảng 10%. Hàm lượng butylen trong khí khí cracking nhiệt cao hơn trong khí pyroly. Khí diviny trong khí cracking nhiệt nói chung không có mà chỉ có trong khí pyroly. Khí của quá trình cracking nhiệt sau khi phân chia tách khí khô còn lại phân đoạn khí propan - propyien và butan - butaldien sử dụng làm nhiên liệu và làm nguyên liệu cho một số quá trình chê' biến tiếp. 2 . Sản phầm lỏng: a: Xăng cracking nhiệt. Sản phẩm xăng thu được từ quá trình cracking nhiệt có thành phần khác với xăng thu được từ chưng cất trực tiếp, có thể so sánh về thành phần hydrocacbon của các quá trình như bảng sau: Loại xăng Olêfin Hydro cacbon thơm Naphten Parafin Xăng chưng cất của vùng Tatarekôi - 12 26 62 Xăng cracking nhiệt pha lỏng mazut 25 – 35 12 – 17 5 – 8 40 – 45 Xăng cracking nhiệt pha hơi gasoil 40 – 45 18 – 20 15 – 18 20 – 25 Xăng refo chưng nhiệt xăng nặng 18 – 20 14 – 16 27 - 32 33 – 37 Nếu trong xăng chưng cất trực tiếp hàm lượng chủ yếu là hydrocacbon parafin và naphten thì trong xăng cracking nhiệt lại chiếm hàm lượng lớn hydrocacbon thơm và olêfin. Hàm lượng olêfin trong xăng cracking nhiệt có những dạng sau: * Olefin chỉ có một nối đôi * Olefin vòng * Hydrocacbon thơm có mạch bên là olefin chủ yếu là stiroll và đồng đẳng của nó và còn có các hydrocacbon thơm khác: Benzen, loluen, axylen. Sự có mặt các hydrocacbon thơm và olefin nhiều có thể giải thích bới điều kiện nhiệt độ cao, sự phân huỷ xảy ra ở quá trình cracking nhiệt. Vì có thành phần như vậy nên xăng crackillg nhiệt có trị số octan cao hơn xăng chưng cất trực tiếp và trị số cacbon nằm trong khoảng 66 - 68 , khi pha thêm nước chì có thể tăng lên 70. Tuy có cao hơn xăng chưng cất trực tiếp nhưng với trị số ôctan như vậy chưa đáp ứng được với yêu cầu chất lượng cho xăng. ôtô đòi hỏi trị số octan 85 - 90 theo phương pháp dộng cơ và 90 - 95 theo phương pháp nghiên cứu. Và vì có mặt của hydlocacbon olefin xăng cracking nhiệt có độ ổn định kém, nên dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt, oxy thì dễ bị ngưng tụ, oxy hoá và trùng hợp tạo thành nhựa nhất là đối với sự có mặt của olêfin có hai nối đôi, và sự có mặt của nhựa và polime tạo thành trong xăng sẽ làm cho xăng cracking nhiệt dễ tạo muội trong động cơ khi làm việc. Đó là điều dễ gây tai nạn cho máy. Hàm lượng lưu huỳnh trong xăng cracking nhiệt từ dầu lưu huỳnh có thể chứa 0,5 - l,2% trọng lượng cao hơn 5 đến 8 lần so với hàm lượng lưu huỳnh cho phép theo quy chuẩn của xăng ôtô. Đặc biệt là loại lưu huỳnh dạng H2S và mercaptan làm sạch xăng cracking nhiệt khỏi H2S thường sử dụng kiềm để rửa. Nói chung về sau này xăng cracking nhiệt không đảm bảo chất lượng cho yêu cầu của xăng ôtô và hiệu suất đạt không cao như các quá trình cracking xúc tác, hydro cracking, đã phát triển và thay thế quá trình cracking nhiệt, các quá trình này vừa đảm bảo chất lượng vừa dám bảo tăng hiệu suất xăng đáp ứng cho nhu cầu cần thiết. b. Sản phẩm gasoil của quá trình cracking nhiệt Phân đoạn có nhiệt độ sôi 200 – 3500C tách ra hỗn hợp sân phẩm cracking nhiệt là sản phẩm gasoil cracking nhiệt. Nó dùng làm cấu tử pha vào nhiên liệu mazut tầu biển và sau khi đã làm sạch bằng phương pháp hydro sẽ dùng làm nhiên liệu diezel. c: Sản phẩm cặn cracking nhiệt. Là phân đoạn tách ra từ hỗn hợp sản phẩm crackillg nhiệt có nhiệt độ sôi 3500C. Nó dùng làm nhiên liệu nồi hơi như mazut từ cặn chưng cất trực tiếp cho các nhàm máy nhiệt điện, tầu biển, lò công nghiệp. Cặn cracking nhiệt có chất lượng nhiên liệu tốt hơn cặn mazut chưng cất trực tiếp. Vì hàm lượng nhiệt của nó cao hơn, nhiệt độ đông đặc và độ nhớt thì thấp hơn. Nhất là chỉ tiêu độ nhớt thấp thì làm cho dề vận chuyển trong đường ống hơn và sự phun trong lò dễ dàng hơn. PHầN II : TíNH TOáN qUá TRìNH CHáY CủA Lò Nhiên liệu đốt lò có thành phần như sau. Cấu tử Thành phần % mol Nguyên liệu phần propan Sản phẩm nhiệt phân H2 0,7 13,2 CH4 6,3 33,6 C2H2 0,3 C2H4 4,9 27,3 C2H6 16,6 9,6 C3H6 10,7 8,9 C3H8 56,7 4,1 C4 4,1 0,9 C5 2,1 Tổng 100 100 Với năng suất lò là G = 8 vạn tấn/năm Thời gian làm việc của nhà máy là 320 ngày/năm Vậy Khi ta tiến hành nhiệt phân phần plopan có thêm hơi nước với tỷ lệ 20% trọng lượng nguyên liệu hay Z = 800 kg/h Nhiệt độ nguyên liệu vào lò là 350C Thành phần thể tích: %V CH4 = 98% C3H8 = 0,2% C2H6 = 0,3% N2 = 1,1% CO2 = 0,3% C4H10 = 0,1% Tỷ trọng của nguyên liệu ở điều kiện thường là d = 730 kg/m3. I. Tính quá trình cháy . 1. Xác định nhiệt cháy của nguyên liệu theo công thức sau Qp = 86,06.%CH4 + l41.%C2H4 + 150,9.%C2H6 + 207,5.% C~H6 + 218,25.% C3H8 + 261.% i-C4H10 + 285,4.% n- C4H10 + 273,7.% C4H8 + 348,75.%C5H12 + 60.%H2S. Với CH4, C2H4… là hàm lượng của các cấu tử tương ứng có trong nhiên liệu (%V). Qp = 86,06. 98 + 150,9 . 0,3 + 218,25. 0,2 + 285,4. 0,1 = 8551,34 (Kcal/m3) Mà d = 730 (kg/m3) vậy Qp = 8551,34 / 730 = 11,71 (Kcal/kg) Hay Qp = 49 (Kj/kg) Chuyển thành phần nhiên liệu sang % trọng lương Cấu tử Trọng lượng phân tử, Mi Phần mol (V) ri Mi, ri Phần trọng lượng, gi.100 CH4 16 0,98 15,68 95,87 C2H6 30 0,003 0,009 0,55 C3H8 44 0,002 0,088 0,54 nC4H10 58 0,001 0,058 0,35 CO2 44 0,003 0,132 0,81 N2 28 0,011 0,308 1,9 Cộng 1,0 16,365 100 2. Xác định thành phần nguyên tố theo phần trăm trọng lượng * Hàm lượng cacbon trong cấu tử i bất kỳ của nhiên liệu được xác định theo tỷ số sau: ni: là số nguyên tử cacbon có trong cấu tử đã cho của nguyên liệu. Hàm lựơng H2 mi là số nguyên tử H2 có trong cấu tử đã cho * Hàm lượng của oxy nguyên tử Trong đó : P: số nguyên tử O có trong cấu tử GCO2: phần trọng lượng của CO2 MCO2 : khối lượng của CO2 Hàm lượng O = 0,81. 16.2/44 = 0,59% * Hàm lượng N2: K là số nguyên tử N2 Vậy tổng : C + N + H + O = (73,3 + 24,24 + 0,59 + l,9)% = 100% 3. Xác định lượng không khí lý thuyêt cần đểđốt cháy 1kg không khí theo công thức sau. 4. Xác định lượng không khí thực tế cần đế đốt cháy 1 kg khí. Vì lò là tường bức xạ do đó ta chọn hệ số dư không khí là a = 1,06 Vậy L = Lo.a = 1,06. 16,9 = 17,91 (Kg/kg) Hay V = L/g = 17,91 / 1,293 = 13,85 (kg/kg) g = 1,293 (kg/m3) là tỷ trọng của không khí ở điều kiện tiêu chuẩn (00C và 760mmHg) 5. Xác định lượng sản phẩm cháy được tạo thành khi đốt cháy 1 Kg nhiên liệu. mCO2 = 0,0367. C = 0,0367. 73,3 = 2,69 (kg/kg) mH2O = 0,09. H = 0,09. 24,24 = 2,18 (kg/kg) mO2 = 0,23. L0 (a- 1 ) = 0,23. 16,9. (1,06 - 1) = 0,233 (kg/kg) mN = 0,77 . L0 . a + N . = 0,77. 16,9. 1,06 = 13,813 (kg/kg) Vậy lượng sản phẩm cháy tổng là: Tổng sản phẩm cháy = mCO2 + mH2O + mO2 + mN = 2,69 + 2,18 + 0,233 + 13,813 = 18,916 (kg/kg). 6. Xác định thể tích sản phẩm cháy khi đốt cháy 1 kg nhiên liệu ở điều kiện tiêu chuẩn. Vậy tổng sản phẩm cháy sẽ là: 1,37 + 2,7 + 0,16 + 11,05 = 15,28 (m3/kg) Tổng sản phẩm cháy ở 00C và 760 mmHg . 7. Xác định hàm nhiệt của các sản phẩm cháy ở các nhiệt độ khác nhau theo phương trình sau: qt = t.( m(CO2).C(CO2)+m(H2O). C(H2O) + m(O2). C(O2) + m(N2). C(N2)) t: Nhiệt độ của sản phẩm cháy (khói lò) 0C. C(CO2), C(H2O) . . . tỷ nhiệt trọng lượng trung bình của các cấu tử có trong khói lò Với q200 ta có. q200 = 200. ( 2,69. 0,218) + 2,18. 0,451+0,23.0,214+13,8.0,25 ) = 1 000 (kcal/kg) = 4187 (kj/kg) . Cũng tương tự như vậy ta tính q ở các nhiệt độ khác nhau q400, q800… ta có bảng sau: Bảng 1: Nguyên liệu phần nhiệt phân Cấu tử nguyên liệu Trọng lượng phân tử, Mi Tỷ trọng gi, kg/m3 Phần mol (hay phần thể tích) C(vi) = C’i Mi, C(vi) Phần trọng lượng Ci = Mi.C’i/ồMi Tỷ trọng nguyên liệu gi. C(vi), kg/m3 Số lượng Gi = 10000.Ci kg/h Gi = Gi/Mi, kmol/h H2 2 0,09 0,07 0,14 0,004 0,006 2,8 14 CH4 16 0,717 0,063 1,008 0,026 0,045 1820 113,75 C2H4 28 1,26 0,049 1,372 0,049 0,0618 2443 87,25 C2H6 30 1,342 0,166 4,98 0,128 0,228 8960 298,7 C3H6 42 1,915 0,507 4,94 0,1155 0,208 8085 192,5 C3._.