Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương

lêi Më ®Çu a ? @ b Tõ x­a ®Õn nay, c¸c s¶n phÈm ho¸ häc cã mét vÞ trÝ quan träng trong cuéc sèng cña con ng­êi. §Æc biÖt lµ c¸c s¶n phÈm cña ngµnh c«ng nghÖ tæng hîp h÷u c¬ ho¸ dÇu. C¸c s¶n phÈm nµy ®­îc s¶n xuÊt chñ yÕu tõ nguyªn liÖu ban ®Çu lµ than ®¸ vµ dÇu má. Poly vinyl clorua (PVC) lµ mét trong nh÷ng s¶n phÈm quan träng ®ã, vµ ®­îc s¶n xuÊt víi n¨ng suÊt rÊt lín. PVC lµ mét s¶n phÈm cã nhiÒu øng dông rÊt quan träng nh­: thay thÕ mét sè kÕt cÊu b»ng s¾t b»ng nhùa, chÐn b¸t b»ng gèm thay b»ng nhùa,... PVC ®­îc s¶n xuÊt b»ng c¸ch trïng hîp tõ vinyl clorua (VC). ViÖc s¶n xuÊt cã thÓ tiÕn hµnh b»ng nhiÒu ph­¬ng ph¸p kh¸c nhau nh­: ph­¬ng ph¸p trïng hîp khèi, ph­¬ng ph¸p trïng hîp dung dÞch, ph­¬ng ph¸p trïng hîp nhò t­¬ng, ph­¬ng ph¸p trïng hîp huyÒn phï. HiÖn nay, PVC chñ yÕu ®­îc s¶n xuÊt chñ yÕu b»ng hai ph­¬ng ph¸p chÝnh lµ trïng hîp theo ph­¬ng ph¸p trïng hîp huyÒn phï vµ ph­¬ng ph¸p nhò t­¬ng. Hai ph­¬ng ph¸p nµy tæng s¶n l­îng chiÕm ®Õn 92% tæng l­îng PVC s¶n xuÊt ®­îc. ë n­íc ta, viÖc t×m thÊy c¸c má dÇu cã tr÷ l­îng lín ®· më ra kh¶ n¨ng cung cÊp nguyªn liÖu cho c¸c nhµ m¸y s¶n xuÊt nhùa rÊt lín do vËy trong thêi gian kh«ng xa chóng ta sÏ cã mét ngµnh s¶n xuÊt nhùa mang l¹i hiÖu qu¶ kinh tÕ cao gãp phÇn vµo sù ph¸t triÓn chung cña ®Êt n­íc. MÆc dï, cã nhiÒu ph­¬ng ph¸p ®Ó s¶n xuÊt PVC nh­ng do giíi h¹n cña ®Ò tµi nªn em chØ nghiªn cøu ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt PVC theo ph­¬ng ph¸p trïng hîp nhò t­¬ng. PhÇn I: TæNG QUAN Lý THUYÕT Ch­¬ng i: tÝnh chÊt cña nguyªn liÖu I. LÞch Sö Ph¸t TriÓn Cña Vinylclorua: [7] Vinylclorua lµ mét trong nh÷ng s¶n phÈm th«ng dông quan träng trong c«ng nghÖ ho¸ häc. Ng­êi ta sö dông vinyl clorua (VC) lµm chÊt trung gian ®Ó trïng hîp thµnh polyvinyl clorua (PVC) hay ®ång trïng hîp víi c¸c monome kh¸c ®Ó t¹o ra c¸c s¶n phÈm polyme kh¸c nhau. Qóa tr×nh ®iªï chÕ VC ®Çu tiªn vµo n¨m 1830y1834 khi mµ V.regnault tiÕn hµnh thùc hiÖn ph¶n øng khö HCl cña ®icloetan trong m«i tr­êng kiÒm r­îu vµ kh¶ n¨ng trïng hîp cña vinylclorua d­íi t¸c dông cña ¸nh s¸ng ®­îc ph¸t hiÖn vµo n¨m 1872 bëi Baumann. Vµo n¨m 1911 hai nhµ b¸c häc F.klatte vµ Rollet nghiªn cøu ph¶n øng gi÷a C2H2 vµ HCl sau ®ã 2 n¨m chÝnh nhê ph¶n øng nµy ®· ®iÒu chÕ ra xóc t¸c HgCl2 do Griesheim – Elektron, nh­ng s¶n phÈm PVC ®Çu tiªn trong c«ng nghiÖp lµ vµo n¨m 1930 theo ph­¬ng ph¸p cña F.klatte sö dông ph¶n øng C2H2 vµ HCl ®Ó t¹o ra VC. Thêi gian gÇn ®©y, do nguån cung cÊp cao su tù nhiªn s½n cã vµ gi¸ thµnh rÎ nh­ng khoa häc ch­a ph¸t triÓn nªn VC cã nh÷ng øng dông rÊt h¹n chÕ. Trong chiÕn tranh thÕ giíi thø hai, nguån cung cÊp cao su tù nhiªn gi¶m nh­ng VC cÇn ®Ó tæng hîp thµnh PVC ®· ph¸t triÓn thµnh qui m« lín ë Anh vµ Mü. Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt VC ®i tõ C2H2 ®ßi hái cung cÊp nhiÒu n¨ng l­îng ®Ó s¶n xuÊt ra nguyªn liÖu axetylen. Do ®ã c¸c nhµ ho¸ häc ®· nghiªn cøu ra ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt VC míi ®i tõ nguyªn liÖu rÎ tiÒn h¬n, ®ã lµ nguyªn liÖu Etylen vµo nh÷ng n¨m 1940-1945 . Ngµy nay, h¬n 90% qu¸ tr×nh s¶n xuÊt VC ®i tõ etylen sö dông qu¸ tr×nh liªn hîp: etylen-®iclo etan- oxy-®iclo etan - Vinyl clorua. V× qu¸ tr×nh nµy thuËn lîi vÒ ®iªï tiÕn hµnh vµ ®iªï kiÖn kinh tÕ. II.TÝNH CHÊT VËT Lý Vµ øng dông cña VC : [7] Vinyl clorua (VC) ë nhiÖt ®é th­êng vµ ¸p suÊt th­êng lµ chÊt khÝ cã mïi ete nhÑ. Vinyl clorua tan rÊt tèt trong n­íc, ë 25 0C th× 0.11g VC tan trong 100g n­íc cßn ë - 150C th× 0,03g n­íc tan trong 100g VC . VC chØ tan tèt trong c¸c dung m«i h÷u c¬ nh­: axeton, r­îu etylic, hydrocacbon th¬m vµ hydrocacbon m¹ch th¼ng. VC ®éc, cã kh¶ n¨ng g©y mª qua hÖ h« hÊp cña con ng­êi, khi con nguêi tiÕp xóc víi h¬i VC chØ 3 phót víi nång ®é 2,5% lµ b¾t ®Çu cho¸ng v¸ng sau ®ã mÊt ®Þnh h­íng. NÕu nång ®é VC trong kh«ng khÝ d­íi 0,5% khi con ng­ßi tiÕp xóc vµi giê vÉn kh«ng cã t¸c ®éng sinh lý nµo ®¸ng kÓ . Kho¶ng 95% l­îng VC s¶n xuÊt ra ®­îc dïng ®Ó tæng hîp PVC vµ c¸c polyme kh¸c sö dông nguyªn liÖu lµ VC. Ch¼ng h¹n : ®ång trïng hîp VC víi Vinylyden clorit (CH2 = CCl2); Vinyl axetat (CH2=CHOCOCH3); acrynitril (CH2 = CHCN) t¹o thµnh c¸c polyme cã gi¸ trÞ. VC cßn ®­îc dïng ®Ó s¶n xuÊt sîi ho¸ häc clorin, s¬n chÞu ¨n mßn cao. B¶ng 1: Mét sè tÝnh chÊt vËt lý cña VC ®­îc tr×nh bµy d­íi b¶ng sau ®©y: Tªn §¹i L­îng H»ng Sè Khèi l­îng ph©n tö NhiÖt ®é ng­ng tô NhiÖt ®é ®ãng r¾n NhiÖt ®é tíi h¹n NhiÖt bèc ch¸y NhiÖt nãng ch¶y NhiÖt bèc h¬i ë 250C Träng l­îng riªng NhiÖt t¹o thµnh NhiÖt trïng hîp NhiÖt dung riªng cña VC h¬i (250C) NhiÖt dung riªng cña VC láng (250C) HÖ sè khóc x¹ cña VC láng 62,5 kg/kmol 13,9 0C 159,7 0C 142 0C 415 kcal/kg 18,4 kcal/kg 85,7 kcal/kg 0,969 g/cm3 83 ± 8 kcal/kg 366 ± 5 kcal/kg 0,207 kcal/kg ®é 0,83 kcal/kg ®é 1,83 III.TÝNH CHÊT HO¸ HäC: [ 7] C«ng thøc ho¸ häc cña VC: CH2=CHCl C«ng thøc cÊu t¹o cña VC: H H | | C = C | | H Cl Do cã chøa liªn kÕt ®«i vµ nguyªn tö clo linh ®éng nªn VC lµ hîp chÊt ph©n cùc, víi momen l­ìng cùc 1,44. Nªn c¸c ph¶n øng ho¸ häc cña VC lµ ph¶n øng cu¶ liªn kÕt ®«i vµ ph¶n øng cña nguyªn tö clo linh ®éng. Trong ph©n tö VC cã chøa mét liªn kÕt ®«i vµ mét nguyªn tö clo linh ®éng nªn c¸c ph¶n øng ho¸ häc mµ VC cã kh¶ n¨ng tham gia lµ: III.1.Ph¶n øng cña nèi ®«i: V× chøa nèi ®«i nªn VC dÔ dµng tham gia ph¶n øng céng: + víi hydro (H2): CH2=CHCl + H2 ® CH3-CH2Cl + Víi Halogen (clo) ®­îc 1,1,2- tricloetan ë ®iÒu kiÖn m«i tr­êng kh« nhiÖt ®é 140y1500C hay ë 800C vµ cã chiÕu s¸ng, Xóc t¸c lµ SbCl3. CH2=CHCl + Cl2 ® 2CH2Cl-1CHCl2 +Víi HCl khi cã xóc t¸c AlCl3 , FeCl3 CH2=CHCl + HCl ® CH3-CHCl2 + Trong ph¶n øng oxy ho¸ VC ë nhiÖt ®é 50-150oC cã mÆt Cl2 t¹o thµnh mono axetandehyt: CH2=CHCl + 1/2O2 ® Cl-CH2-CHO + Do chøa nèi ®«i nªn VC cßn cã thÓ tham gia ph¶n trïng hîp t¹o PVC lµ mét s¶n phÈm quan träng cho c«ng nghiÖp chÊt dÎo. nCH2=CHCl ® -(CH2-CH-)n | Cl III.2.Ph¶n øng x¶y ra: III.3.Ph¶n øng cña nguyªn tö Clo: + Ph¶n øng thuû ph©n : Khi ®un nãng VC víi kiÒm thu ®­îc axetylen . Ph¶n øng x¶y ra: CH2=CHCl + NaOH ®un nãng CHºCH + NaCl+ H2O + VC t¸c dông víi alkolat hay phenolat cho ta este vinylic: Ph¶n øng x¶y ra nh­ sau: CH2=CHCl +RONa ® CH2=CHOR +NaCl + T¸c dông víi kim lo¹i t¹o thµnh hîp chÊt c¬ kim: CH2=CHCl + Mg ® CH2=CH-Mg-Cl VC trong ®iªï kiÖn kh«ng cã kh«ng khÝ ë 4500C cã thÓ ph©n huû t¹o thµnh axetylen vµ HCl, ... * B¶o qu¶n VC: Tr­íc ®©y, VC ®­îc b¶o qu¶n vµ vËn chuyÓn víi sù cã mÆt cña mét l­îng nhá phenol ®Ó øc chÕ ph¶n øng polyme ho¸. Ngµy nay, vinyl clorua ®­îc s¶n xuÊt víi ®é tinh khiÕt cao vµ kh«ng cÇn chÊt øc chÕ trong b¶o qu¶n vµ ®ång thêi do ®­îc lµm s¹ch nªn n­íc vinyl clorua kh«ng g©y ¨n mßn cã thÓ ®­îc b¶o qu¶n trong c¸c thïng thÐp cacbon th­êng. CH¦¥NG II: GiíI THIÖU VÒ QU¸ TR×NH PH¸T TRIÓN CñA PVC I. Qóa tr×nh ph¸t triÓn nhùa PVC trªn thÕ giíi:[8] C«ng nghiÖp vÒ c¸c hîp chÊt cao ph©n tö, ®Æc biÖt lµ chÊt dÎo tuy cßn non trÎ nh­ng ®· ph¸t triÓn nhanh chãng. §ã lµ nhê chÊt dÎo cã nhiÒu tÝnh chÊt rÊt ®Æc biÖt ®¸p øng ®­îc yªu cÇu ngµy cµng cao cña khoa häc kü thuËt vµ ®êi sèng h»ng ngµy. NÒn c«ng nghiÖp chÊt dÎo ra ®êi dùa trªn nguån nguyªn liÖu dåi dµo nh­: than d¸, dÇu má, khÝ thiªn nhiªn vµ c¶ nh÷ng phÕ phÈm n«ng l©m nghiÖp. Trong tÊt c¶ c¸c lo¹i chÊt dÎo, nhùa PVC lµ lo¹i phæ biÕn nhÊt ®­îc sö dông réng r·i nhÊt nªn nã lu«n ®øng ®©ï vÒ tæng s¶n l­îng vµ lu«n ®øng ®Çu trong tÊt c¶ c¸c lo¹i chÊt dÎo. HiÖn nay cã nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ PVC, chñ yÕu lµ ®Ó n©ng cao phÈm chÊt cña nhùa vµ c¸c s¶n phÈm gia c«ng ®­îc. Do PVC cã ®Æc ®iÓm gia c«ng dÔ dµng vµ nhanh chãng h¬n kim lo¹i nªn m¸y mãc thiÕt bÞ ®¬n gi¶n vµ tiÕt kiÖm. N¨m 1835 lÇn ®Çu tiªn Regnault ®iªï chÕ ®­îc vinyl clorua b»ng ph­¬ng ph¸p xö lý ®icloetan víi dung dÞch kalihydroxyt. N¨m 1872 Baumn lÇn ®Çu tiªn trïng hîp vinyl clorua trong èng nghiÖm kÝn d­íi t¸c dông cña ¸nh s¸ng. ThÝ nghiÖm nµy tiÕp tôc ®­îc Ostrislensky nghiªn cøu vµ c«ng bè ®Çy ®ñ vµo n¨m 1912. Tuy nhiªn, polyme míi nµy vÉn ch­a ®­îc ®­a vµo s¶n xuÊt c«ng nghiÖp do rÊt khã gia c«ng thµnh s¶n phÈm. §Õn khi W.L Semon ph¸t hiÖn ra khi ®un nãng PVC víi trilyl phosphate ë 1500C thu ®­îc mét khèi ®ång nhÊt gièng cao su ë nhiÖt ®é th­êng, sau nµy ®­îc gäi lµ PVC ho¸ dÎo. Lóc nµy, PVC míi trë thµnh mét chÊt dÎo ®­îc quan t©m hµng ®Çu trong lÜnh vùc c«ng nghiÖp. PVC ho¸ dÎo ®­îc quan t©m vµ sö dông kh¸ réng r·i trong nh÷ng n¨m tr­íc vµ sau chiÕn tranh thÕ giíi lÇn thø hai. Vµo nh÷ng n¨m 60 cña thÕ kû XX, PVC (PVC kh«ng trén chÊt ho¸ dÎo) b¾t ®Çu ®­îc nghiªn cøu vµ sö dông ë §øc, Anh, Mü. Nh÷ng n¨m tiÕp theo PVC ®­îc nghiªn cøu chñ yÕu cÊu tróc ngo¹i vi ph©n tö ®­îc t¹o ra trong qu¸ tr×nh trïng hîp nh­: KÝch th­íc h¹t, h×nh d¸ng ®é xèp, sù ph©n bè kÝch th­íc h¹t,... do c¸c yÕu tè nµy ¶nh h­ëng ®Õn c¸c ®Æc tÝnh gia c«ng chÕ t¹o cña polyme. Khi nghiªn cøu c¸c yÕu tè ¶nh h­ëng nµy ®· më réng lÜnh vùc sö dông cña PVC. §Çu n¨m 1970, PVC ®­îc s¶n xuÊt víi mét l­îng lín ë nhiÒu quèc gia trªn thÕ giíi vµ ë thêi ®iÓm nµy PVC c¹nh tranh víi PE (poly etylen) ®Ó giµnh vÞ trÝ hµng ®Çu vÒ vËt liÖu chÊt dÎo. Tõ n¨m 1986, møc tiªu thô PVC trªn thÕ giíi t¨ng hµng n¨m 4%, ®Æc biÖt t¹i khu vùc §«ng Nam ¸ møc t¨ng tr­ëng 7% vµ tiÕp tôc ph¸t triÓn trong t­¬ng lai, ®­îc cho bëi b¶ng sau. B¶ng 2: Møc t¨ng tr­ëng s¶n l­îng PVC trªn toµn thÕ giíi trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y: [6] N¨m 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 1997 TriÖu tÊn 3,0 6,0 8,1 12,0 15,0 20,7 23,5 > 25 Së dÜ PVC cã møc t¨ng tr­ëng lín nh­ vËy vµ sÏ ph¸t triÓn rÊt m¹nh lµ do nhùa PVC cã nhiÒu ®Æc ®iÓm tèt nh­: æn ®Þnh ho¸ häc, bÒn c¬ häc, dÔ gia c«ng ra nhiÒu lo¹i s¶n phÈm th«ng dông vµ nguån nguyªn liÖu t­¬ng ®èi dåi dµo. ë c¸c n­íc c«ng nghiÖp ho¸ häc ph¸t triÓn PVC ®­îc gia c«ng ra nhiÒu lo¹i s¶n phÈm víi gi¸ thµnh t­¬ng ®èi cao. Bªn c¹nh, nh÷ng ®Æc ®iÓm tèt ®ã PVC cßn cã nh­îc ®iÓm nh­: chÞu nhiÖt kÐm (<800C ), ®é hoµ tan trong dung m«i kÐm, trong khi gia c«ng cã khÝ HCl tho¸t ra. Møc tiªu thô vµ ph©n phèi PVC theo khu vùc kh«ng gièng nhau B¶ng 3: Thèng kª ph©n phèi PVC theo khu vùc ®Þa lý (n¨m 1997):[9] Khu Vùc % B¾c Mü (Mü vµ Cana®a) NhËt B¶n Ch©u ¢u Nam Mü C¸c n¬i kh¸c 33 18 32.6 2.2 14.2 Tæng 100% Trªn thÕ giíi 2/3 s¶n l­îng PVC dïng d­íi d¹ng s¶n phÈm cøng ( PVC ch­a ho¸ dÎo) nh­: èng dÉn n­íc, tÊm lîp, bµn ghÕ, khung cöa sæ, cßn l¹i PVC ho¸ dÎo ®­îc gia c«ng thµnh nh÷ng s¶n phÈm mÒm nh­ : mµng máng, bao b×, giÇy dÐp, vá bäc d©y c¸p ®iÖn, ... Sù ph©n phèi theo lÜnh vùc sö dông nhùa PVC. B¶ng 4: ph©n phèi theo lÜnh vùc sö dông nhùa PVC: [6] LÜnh Vùc % X©y dung Néi thÊt §iÖn Bao b× Gi¶i trÝ Giao th«ng May MÆc C¸c lÜnh vùc kh¸c 50.1 10.4 7.3 6.7 5.9 5.3 4.7 9.6 Tæng 100% Cïng víi ngµy cµng t¨ng vÒ chÊt l­îng vµ s¶n l­îng PVC th× nguån nguyªn liÖu cÇn cho qu¸ tr×nh tæng hîp ra PVC chñ yÕu hiÖn nay ®i tõ dÇu má còng chÞu nh÷ng biÕn ®æi lín trªn thÞ tr­êng thÕ giíi. Song song víi sù ph¸t triÓn vÒ ngµnh nhùa PVC trªn thÕ giíi th× ë n­íc ta còng ngµy cµng ph¸t triÓn theo. II.sù Ph¸t TriÓn Ngµnh C«ng NghiÖp Nhùa PVC ë ViÖt Nam: [8] Sù ph¸t triÓn ngµnh nhùa (chÊt dÎo) cã liªn quan mËt thiÕt ®Õn ®Þnh h­íng ph¸t triÓn cña ngµnh dÇu khÝ, lÜnh vùc c«ng nghiÖp ho¸ chÊt lµ mòi nhän hµng ®Çu cho sù ph¸t triÓn ®Êt n­íc. Vµo ®Çu thËp kû 60, c¸c s¶n phÈm chÊt dÎo tõ nhùa PVC ®· s¶n suÊt ë ViÖt Tr×, Víi n¨ng suÊt khiªm tèn 150 tÊn/n¨m. Nh­ng viÖc s¶n xuÊt kh«ng mang l¹i kinh tÕ vµ ®Æc biÖt ®Êt n­íc ®ang bÞ sù ph¸ ho¹i cña Mü nªn qu¸ tr×nh s¶n xuÊt ph¶i sím t¹m dõng. Nh­ vËy, ë thêi ®iÓm nµy trong n­íc chØ s¶n xuÊt ®­îc lo¹i nhùa ®Çu tiªn lµ PVC vµ gia c«ng mét sè chÊt dÎo tõ nhùa tæng hîp kh¸c (poly stiren, phenol-formal ®ehyt,..) nh­ng t­¬ng lai c«ng nghiÖp chÊt dÎo cña chóng ta ph¸t triÓn lín v× nguån nguyªn liÖu than ®¸ vµ phÕ phÈm n«ng l©m nghiÖp. Bªn c¹nh ®ã cßn cã h¹n chÕ do ch­a t×m ra ®­îc nguån dÇu má ®Ó khai th¸c vµ n­íc ta cÇn ph¶i cã sù gióp ®ì nhiÒu tõ nguån vèn n­íc ngoµi. HiÖn nay c¸c liªn doanh hoÆc c«ng ty cã vèn n­íc ngoµi ®Æt t¹i viÖt nam ®Ó s¶n xuÊt nhùa nh­ng ch­a ®¹t s¶n l­îng cao. Cho ®Õn nay ®· cã 6 dù ¸n s¶n xuÊt nhùa nguyªn liÖu PVC, chiÕm trong sè 7 dù ¸n vÒ s¶n xuÊt nguyªn liÖu vµ 30 dù ¸n cña c¶ ngµnh nhùa. VÒ bét PVC, c«ng ty Mitsuivina tr­íc ®©y b©y giê lµ TPC VINA tæng vèn ®Çu t­ 90 triÖu USD nguyªn liÖu lµ VCM nhËp khÈu trïng hîp thµnh PVC víi c«ng suÊt 80000 tÊn/n¨m ®ang ho¹t ®éng ë §ång Nai. C«ng ty Nochem, c«ng ty liªn doanh ViÖt Th¸i ®ang ho¹t ®éng chñ yÕu t¹i phÝa nam vµ c«ng ty Lotus chemical Technology ®ang ho¹t ®éng ë phÝa b¾c. C«ng suÊt c¸c nhµ m¸y cña c¸c c«ng ty chØ chiÕm 15¸20% nhu cÇu. C«ng ty liªn doanh nhùa vµ ho¸ chÊt Phó Mü (PMPC) ho¹t ®éng víi c«ng suÊt 100.000 tÊn/n¨m ra ®êi nguyªn liÖu PVC resin (bét). V× h¹n chÕ vÒ nguyªn liÖu nªn nã ®· t¸c ®éng m¹nh ®Õn sù sèng cßn cña c¸c nhµ m¸y s¶n xuÊt. [16] Trong thêi gian gÇn ®©y, c«ng nghiÖp vÒ chÊt dÎo ®· ph¸t triÓn m¹nh mÏ víi tèc ®é t¨ng tr­ëng b×nh qu©n 28% trªn n¨m. N¨m 1990y2002 tèc ®é t¨ng tr­ëng b×nh qu©n hµng n¨m cña ngµnh nhùa 25y30%. Nh­ vËy chØ trong 10 n¨m s¶n xuÊt cña ngµnh nhùa c«ng nghiÖp t¨ng nghiÖp t¨ng 20 lÇn nh­ng c¬ cÊu s¶n phÈm nhùa cßn bÊt cËp, ngµnh nhùa chØ míi tù tóc ®­îc kho¶ng 10% nguyªn liÖu cßn l¹i chóng ta ph¶i nhËp tõ n­íc ngoµi. Nguyªn liÖu dïng trong gia c«ng chóng ta ®Òu ph¶i nhËp khÈu, trong ®ã PVC nhËp vµo ë hai d¹ng: PVC bét vµ PVC h¹t. Trong thµnh phÇn cña PVC h¹t cã chøa s½n chÊt ho¸ dÎo, chÊt æn ®Þnh, chÊt mÇu,... C¬ cÊu nguyªn liÖu ë n­íc ta vµo n¨m 1993. B¶ng 5: C¬ cÊu nguyªn liÖu n­íc ta vµo n¨m 1993: D¹ng S¶n PhÈm TÊn PVC bét PVC h¹t C¸c b¸n s¶n phÈm PVC ChÊt ho¸ dÎo DOP 31.000 6.800 3.500 10.000 Tæng 51.300 Hµm l­îng PVC nhËp vµo ®¸ng kÓ n¨m 1997 nhËp 72000 tÊn, vÒ c¬ cÊu nguyªn liÖu nhùa sö dông qua c¸c n¨m vµ dù ®o¸n nhu cÇu tiªu thô nguyªn liÖu trong nh÷ng n¨m tíi nh­ sau: [11] ¨ Giai ®o¹n 2001 y2005 ®¸p øng 600000 tÊn nhùa nguyªn liÖu, trong ®ã PVC chiÕm 370000 tÊn (cã thÓ ®¸p øng ®ñ 2 liªn doanh hiÖn t¹i). ¨ Giai ®o¹n 2005 y2010 nhu cÇu 2100000 tÊn, nh­ng chØ ®¸p øng ®­îc 1500000 tÊn trªn c¬ së 600000 tÊn ®· cã th× PVC cã thÓ më réng c«ng suÊt cho hai nhµ m¸y ®· cã (320000 tÊn) hoÆc ®Çu t­ x©y dung mét nhµ m¸y s¶n xuÊt míi. VÒ s¶n phÈm, so víi thÕ giíi vµ c¸c n­íc trong khu vùc th× ngµnh nhùa ViÖt Nam cßn ë møc thÊp s¶n phÈm nhùa gia dông trong n­íc s¶n xuÊt ®· ®¸p øng ®­îc nhu cÇu trong n­íc, hµng ho¸ phong phó vÒ mÉu m·... C¸c s¶n phÈm nhùa ra ®êi víi ­u thÕ v­ît tréi ®· thay thÕ nhiÒu s¶n phÈm truyÒn thèng kh¸c vµ chiÕm lÜnh thÞ tr­êng cña chóng nh­ bao dÖt PP (poly propylen) thay bao ®ay, èng nhùa thay èng kim lo¹i, ly chÐn nhùa thay chÐn thuû tinh, ... C¸c s¶n phÈm nhùa phôc vô ®¾c lùc cho c¸c ngµnh kinh tÕ kh¸c, xuÊt khÈu trùc tiÕp hay gi¸n tiÕp, tham gia tÝch cùc vµo c«ng tr×nh néi ®Þa ho¸ c¸c s¶n phÈm c«ng nghÖ cao nh­: phô tïng cho «t«, xe m¸y, may mÆc, chÊt tÈy röa,... Nh­ vËy, qua c¬ cÊu nguyªn liÖu ta thÊy nhu cÇu vÒ PVC ngµy cµng t¨ng, v× thÕ mµ chóng ta ph¶i tÝnh ®Õn viÖc x©y dung vµ h×nh thµnh ngµnh c«ng nghÖ s¶n xuÊt PVC ®Ó ®¸p øng nhu cÇu cña thÞ tr­êng vµ ®ång thêi tiÕt kiÖm chi phÝ khi ph¶i dïng vèn mua s¶n phÈm hay nguyªn liÖu tõ bªn ngoµi. HiÖn nay, gi¸ s¶n phÈm PVC trong n­íc cao h¬n rÊt nhiÒu so víi gi¸ mÆt b»ng chung cña thÕ giíi. V× thÕ, c¸c cë së s¶n xuÊt c¸c s¶n phÈm PVC trong n­íc ®ang ho¹t ®éng cÇm chõng kho¶ng 30I35% c«ng suÊt. H¬n n÷a, c¸c nhµ m¸y míi ®i vµo ho¹t ®éng, gÝa thµnh s¶n phÈm vÉn mang gi¸ trÞ khÊu hao ban ®Çu, nªn gi¸ thµnh vèn ®· cao h¬n møc trung b×nh... Nh÷ng thµnh tùu mµ tæng c«ng ty nhùa ®· ®¹t ®­îc trong thêi gian qua ®­îc nªu d­íi ®©y: [11] B¶ng 6: Nh÷ng thµnh tùa cña tæng c«ng ty nhùa ®¹t ®­îc ChØ tiªu 1990 1995 1999 2000 Møc t¨ng b×nh qu©n % Gi¸ trÞ tæng s¶n l­îng(triÖu ®ång) 103751 437000 748000 855000 23 Tæng doanh thu (triÖu ®ång) 68218 730000 1080000 1362000 40 Lao ®éng ( ng­êi) 3300 4000 5000 5130 4.5 Cã thÓ nãi r»ng, viÖc t×m ra c¸c má dÇu vµ khi c¸c nhµ m¸y läc dÇu ë Dung QuÊt (Qu¶ng Ng·i) vµ Nghi S¬n (Thanh Ho¸) ®i vµo ho¹t ®éng trong thêi gian kh«ng xa th× bµi to¸n vÒ nguyªn liÖu cho ngµnh c«ng nghiÖp chÊt dÎo ë n­íc ta sÏ ®­îc gi¶i quyÕt thuËn lîi. §Õn khi ®ã th× ngµnh c«ng nghiÖp chÊt dÎo nãi chung ë n­íc ta sÏ ph¸t triÓn m¹nh ®Æc biÖt lµ ngµnh s¶n xuÊt nhùa PVC nãi riªng. Víi thuËn lîi nh­ vËy chóng ta h·y hy väng vµo mét t­¬ng lai mµ ngµnh s¶n xuÊt chÊt dÎo mang l¹i cïng víi sù ph¸t triÓn chung ®Êt n­íc. Ch­¬ng iii: cÊu t¹o vµ tÝnh chÊt cña PVC I.CÊu t¹o cña PVC: [9] Nãi chung PVC cã thÓ cã hai d¹ng cÊu t¹o sau: ®Çu nãi ®Çu vµ ®Çu nèi ®u«i. * D¹ng ®Çu nèi ®u«i: H Cl H Cl H Cl | | | | | | ~ C - C - C - C - C - C ~ | | | | | | H H H H H H * D¹ng ®Çu nèi ®Çu: Cl H H Cl Cl H | | | | | | ~ C - C - C - C - C - C ~ | | | | | | H H H H H H Nh­ng qua nghiªn cøu, c¸c tÝnh chÊt ho¸ häc cña PVC, qua c¸c kh¶o s¸t b»ng quang häc th× thÊy r»ng nã cÊu t¹o chñ yÕu theo d¹ng kÕt hîp “®Çu vµo ®u«i” vµ d­íi ®©y lµ s¬ ®å cÊu t¹o c¸c ph©n tö PVC: H×nh 1: S¬ ®å cÊu t¹o c¸c ph©n tö PVC Trong ®ã : : Nguyªn tö cacbon. : Nguyªn tö hidro. Kho¶ng c¸ch gi÷a 2 nguyªn tö Cacbon lµ 1,54 A0. Kho¶ng c¸ch gi÷a nguyªn tö cacbon vµ hydro lµ 1,12 A0. Kho¶ng c¸ch gi÷a cacbon vµ clo lµ 1,79 A0. Gãc liªn kÕt H-C-H lµ 1200, gãc liªn kÕt gi÷a H-C-Cl lµ 111030’. Vµo n¨m 1939, ®Ó chøng minh cÊu t¹o trªn lµ ®óng C.S.Marvel cßn lµm thÝ nghiÖm t¸ch lo¹i clo trong PVC b»ng c¸ch ®un nãng dung dÞch PVC trong dioxan víi bét kÏm. Ph¶n øng x¶y ra nh­ sau : ~ CH - CH2 - CH - CH2 ~ Zn ~ CH - CH ~ + ZnCl2 | | \ ¤ Cl Cl CH2 Nhãm Cyclopropan t¹o thµnh, chøng tá PVC cã cÊu t¹o theo d¹ng kÕt hîp ®Çu nèi ®u«i. Do trong PVC cã Cl nªn cÊu tróc rÊt ®iªï hoµ. Polyme thu lµ ®­îc lµ mét hçn hîp cña c¶ 3 lo¹i cÊu tróc: -Suydiotactic: Cl | - CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH - | | Cl Cl - Izo lactic: - CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH - | | | Cl Cl Cl -Atactic: Cl | - CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH - CH2 - CH - | | | Cl Cl Cl Tuú theo ®iªï kiÖn khö clo thÕ nµo còng cßn l¹i trong polyme 13I16% clo ë d¹ng tõng nguyªn tö clo riªng biÖt trong ph©n tö polyme. Cao ph©n tö PVC còng cã cÊu t¹o nh¸nh nh­ng rÊt Ýt tõ 50I100 m¾c xÝch c¬ së míi cã mét nh¸nh. N¨m 1940, Fuller nghiªn cøu tia X vµ thÊy r»ng PVC th­¬ng m¹i th­êng lµ nh÷ng chÊt v« ®Þnh h×nh mÆc dï vÉn cã mét l­îng nhá kÕt tinh. II. TÝnh chÊt cña PVC:[8] PVC lµ mét polyme v« ®Þnh h×nh ë d¹ng bét mµu tr¾ng hay vµng nh¹t. Träng l­îng riªng 1,4I1,45 vµ chØ sè khóc x¹ 1,544. PVC hoµ tan trong cyclohexanol, ®ioxan, nitro benzen, pyridin, hçn hîp axeton víi c¸c bon sulfua, ... PVC lµ mét lo¹i nhùa nhiÖt dÎo cã Tc =800C vµ Tt=1600C. D­íi 800C PVC ë tr¹ng th¸i thuû tinh vµ trªn 1600C ë tr¹ng th¸i dÎo, cßn trong kho¶ng tõ 80I1600C ë tr¹ng th¸i co d·n nhiÒu. Nh­ng khi nhiÖt ®é trªn 1400C th× PVC ®· b¾t ®Çu ph©n huû to¶ ra HCl tr­íc khi ch¶y dÎo. NhiÖt ®é ph©n huû PVC lµ mét chØ tiªu kü thuËt quan trong, sù ph©n huû nµy ®­îc nhËn biÕt qua sù biÕn ®æi mµu s¾c vµ mµu th©m cña nhùa. Träng l­îng ph©n tö kh«ng ®ång ®Òu do khi trïng hîp th× ®é trïng hîp tõ 100I2000. §Ó cã vËt liÖu bÒn vµ co d·n th× 70% c¸c phÇn cña polyme ph¶i cã ®é trïng hîp tõ 1000 trë lªn. PVC lµ vËt liÖu rÊt nhanh bÞ l·o ho¸ do ®ã lµm gi¶m tÝnh co d·n vµ tÝnh c¬ häc kÐm ®i. L·o ho¸ th­êng lµ do t¸c dông cña c¸c tia tö ngo¹i lµm biÕn ®æi cÊu t¹o cña polyme, lµm cho polyme cã cÊu t¹o l­íi, kÐm co d·n, khã hoµ tan. Møc ®é l·o ho¸ phô thuéc vµo ®iÒu kiÖn tõng vïng chñ yÕu lµ ¸nh s¸ng. ë ®iÒu kiÖn th­êng PVC cã tÝnh chÊt æn ®Þnh ho¸ häc kh¸ tèt. Nã bÒn víi t¸c dông cña c¸c axit nh­: H2SO4, HCl, HNO3 lo·ng vµ dung dÞch kiÒm víi nång ®é kho¶ng 20%; vµ nhiÒu lo¹i muèi kh¸c. PVC cã nhiÒu tÝnh chÊt c¬ lý tèt, c¸c tÝnh chÊt nµy phô thuéc vµo träng l­îng ph©n tö cña polyme vµ ph­¬ng ph¸p gia c«ng. TÝnh chÊt ®iÖn cña s¶n phÈm PVC phô thuéc vµo qu¸ tr×nh h×nh thµnh : 1 H»ng sè ®iÖn m«i t¹i 60Hz vµ 300C lµ 3,54. 1 H»ng sè ®iÖn m«i t¹i 1000 vµ 600 C lµ 3,41. 1 C­êng ®é ®iÖn m«i : 1080 V/mil . 1 §iÖn trë suÊt: 1015 W . Víi nh÷ng sè liÖu trªn ta thÊy tÝnh chÊt c¸ch ®iÖn cña PVC kh¸ tèt nh­ng phô thuéc vµo nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt nhiÒu. B¶ng 7: Mét sè chØ tiªu vÒ tÝnh chÊt c¬ lý quan träng cña PVC cøng:[10] Khèi l­îng riªng 1,38¸1,4 g/cm3 Giíi h¹n bÒn kÐo 500¸700 kg/cm2 Giíi h¹n bÒn uèn 800¸1200 kg/cm2 Giíi h¹n bÒn nÐn 800¸1600 kg/cm2 M«®un ®µn håi 4000¸10.000 kg/cm2 §é gi·n dµi 10¸25% HÖ sè gi·n dµi 0,00006¸0,00007 §é dÉn nhiÖt 3,8¸4.10-4 cal/cm.s.0C §iÖn thÕ ®¸nh thñng 15¸35 KV/mm III.tÝnh chÊt ho¸ häc: [8] PVC cã tÝnh ho¹t ®éng ho¸ häc m¹nh, trong c¸c qóa tr×nh biÕn ®æi ho¸ häc ®Òu cã c¸c nguyªn tö clo tham gia ph¶n øng vµ th­êng kÐo theo c¶ nguyªn tö hydro ë cacbon bªn c¹nh. Ph¶n øng chó ý nhÊt cña PVC lµ ë nguyªn tö clo cuèi cïng. Qu¸ tr×nh cã thÓ thùc hiÖn trong m«i tr­êng h÷u c¬ nh­ CCl4 t¹i nhiÖt ®é võa ph¶i d­íi t¸c dông chiÕu s¸ng cña tia tö ngo¹i. Ng­îc l¹i PVC trong khÝ N2 khi ®un nãng kh«ng bÞ oxy ho¸ mµ sÏ cã cÊu t¹o l­íi. C¸c ph¶n øng ho¸ häc chÝnh x¶y ra ®èi víi PVC lµ: * NhiÖt ph©n huû: khi ®èt nãng PVC cã to¶ ra HCl vµ dÉn ®Õn xuÊt hiÖn c¸c ho¸ trÞ tù do trong m¹ch ph©n tö. Nhê c¸c ho¸ trÞ tù do nµy nªn trong m¹ch x¶y ra c¸c tr­êng hîp sau: + XuÊt hiÖn nèi ®«i: - HCl ~ CH2 - CH - CH2 - CH – ~ CH2 - CH - CH = CH – | | | Cl Cl Cl  + Cã sù liªn kÕt gi÷a hai m¹ch ph©n tö: Cl - HCl | -CH2 - CH - CH2 - CH – - CH2 - CH - CH2 – CH – | | ½ Cl Cl -CH2 - C - CH = CH - -CH2 - CH - CH2 - CH – | | | Cl Cl Cl + Khi cã oxy sÏ t¹o thµnh mét sè nhãm cã chøa oxy: - HCl - HCl -CH2 - CH - CH2 - CH – +O2 -CH2 - CH - CH - CH - | | \ ¤ | Cl Cl O Cl * Khö HCl: Muèn ®uæi hÕt nguyªn tö clo ra khái PVC ng­êi ta cho t¸c dông polyme trong dung dÞch tetrahydro-furan mét thêi gian l©u víi dung dÞch kiÒm trong r­îu sÏ t¹o thµnh polyen cã cÊu t¹o nh­ sau: - CH = CH - CH = CH - CH = CH - CH = CH - * Thay thÕ c¸c nguyªn tö Cl: Møc ®é thay thÕ kh«ng cao vµ phÇn lín lµm cho träng l­îng ph©n tö cña polyme gi¶m. C¸c ph¶n øng x¶y ra khi thay nguyªn tö Cl khi cho polyme tiÕp xóc víi c¸c chÊt sau: + Thay Cl b»ng nhãm axetac: x¶y ra khi ®un nãng l©u PVC víi hçn hîp axit axetic vµ axetat b¹c ë 650C thu ®­îc Polyvinyl axetac: +nCH3COOAg _nAgCl ~ CH - CH2 - CH - CH2 ~ ~ CH - CH2 - CH - CH2 ~ | | | | Cl Cl OCOCH3 OCOCH3 + Thay Cl b»ng nhãm amin: Khi dung dÞch PVC t¸c dông amoniac trong b×nh cã ¸p suÊt cao vµ nhiÖt ®é cao sÏ t¹o polyme chøa mét sè nhãm amin vµ c¶ liªn kÕt imin n«Ý c¸c m¹ch. Møc ®é thay thÕ kho¶ng 15¸20%. ThÕ nhãm amin + NH3 ~ CH - CH2 - CH - CH2 ~ ~ CH - CH2 - CH - CH2 ~ – HCl | | | | Cl Cl NH2 Cl T¹o liªn kÕt imin + n NH3 – nHCl ~ CH - CH2 - CH - CH2 ~ ~ CH - CH2 - CH - CH2 ~ | | | | Cl Cl NH Cl Cl | | ~ CH - CH2 - CH - CH2 ~ ~ CH - CH2 - CH - CH2 ~ | | Cl Cl + Thay Clo b»ng c¸c nhãm th¬m: Khi PVC ë trong dicloetan hay tetrafuran víi Benzen (hay alkylbenzen) ë 00C hay ë nhiÖt ®é th­êng víi sù xóc t¸c cña AlCl3 t¹o thµnh mét sè nhãm aryl. –nHCl n ~ CH - CH2 - CH - CH2 ~ + ~ CH - CH2 - CH - CH2 ~ I I I I Cl Cl * ThÕ Clo bëi nhãm sulfonamid: Ph¶n øng x¶y ra trong nhùa huyÒn phï d¹ng n­íc víi amoni. + n(NH4)2SO3 – (NH4Cl + H2O) ~ CH - CH2 - CH - CH2 ~ ~ CH - CH2 - CH - CH2 ~ I I I I Cl Cl SO2NH2 SO2NH2 Ch­¬ng iv : c¬ së lý thuyÕt cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt pvc I.C¸C PH¶n øng ho¸ häc: [9] Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt PVC tõ VC b»ng c¸ch tiÕn hµnh ph¶n øng trïng hîp. Clorua vinyl trïng hîp theo c¬ cÊu gèc nghÜa lµ ph¶i cã chÊt khëi ®Çu vµ qu¸ tr×nh trïng hîp x¶y ra qua 3 giai ®o¹n. Gäi lµ chÊt khëi ®Çu v× gèc cña nã lµ ®o¹n ®Çu cña m¹ch ph©n tö vµ cã thÓ lµ chÊt kÝch thÝch v× chÝnh nã cã t¸c dông kÝch ®éng ph¶n øng trïng hîp. Cã 2 chÊt khëi ®Çu th­êng dïng lµ: t0 - Peroxyt benzoil c«ng thøc lµ (C6H5COO)2, khi bÞ t¸c dông cña nhiÖt nã bÞ ph©n gi¶i : (C6H5COO)2 C6H5COOh Peroxyt benzoil BenZoat t0 C6H5COOh C6H5h + CO2 BenZoat Phenyl ChÝnh c¸c gèc benzoat vµ gèc phenyl trªn kÝch ®éng ph¶n øng trïng hîp. - Axit diizobutylnitric cã c«ng thøc phøc t¹p h¬n vµ còng bÞ nhiÖt ph©n huû thµnh gèc tù do ®Ó kÝch ®éng ph¶n øng trïng hîp. CH3 CH3 CH3 t0 \ / \ C — N = N — C 2 C · + N2 / | | \ / | CH3 CN CN CH3 CH3 CN Axit diizobytylnitric azodinitril Kho¶ng 60 ¸ 80% gèc trªn tham gia kÝch ®éng trïng hîp, cßn l¹i chóng kÕt hîp víi nhau thµnh ph©n tö thÊp. C¸c gèc Benzoat, phenyl, azodinitril gäi lµ gèc ho¹t ®éng vµ ®­îc ký hiÖu lµ Rh. Ba giai ®o¹n cña qu¸ tr×nh trïng hîp x¶y ra nh­ sau: + Giai ®o¹n 1: Giai ®o¹n kÝch ®éng trïng hîp, gèc ho¹t ®éng Rh cña chÊt khëi ®Çu kÝch thÝch monome VC thµnh gèc ®Çu tiªn: Rh + CH2 = CH R – CH2 – CHh | | Cl Cl + Giai ®o¹n 2: Giai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch, gèc ®Çu tiªn ®­îc t¹o ra ë giai ®o¹n 1 tiÕp tôc t¸c dông víi monome kh¸c vµ cø thÕ m¹ch kÐo dµi: R – CH2 – CHh + CH2 = CH R – CH2 – CH – CH2 –CHh | | | | Cl Cl Cl Cl mét c¸ch tæng qu¸t: R – CH2 – CH –CH2–CHh + CH2 = CH R –CH2 – CH – CH2 – CHh | | | ? ? Cl n Cl Cl Cl n+1 Cl + Giai ®o¹n 3: Giai ®o¹n lµm ®øt m¹ch t¹o thµnh m¹ch cao ph©n tö, cã hai kiÓu ®øt m¹ch: kiÓu ®øt m¹ch ph©n ly vµ ®øt m¹ch kiÓu kÕt hîp. ++ ®øt m¹ch kÕt hîp: hai gèc kÕt hîp vµo nhau thµnh mét m¹ch cao ph©n tö. R – CH2 – CH – CH2 –CHh + R – CH2 – CH – CH2 – CHh ? ? ? ? Cl n Cl Cl m Cl R – CH2 – CH — CH – CH2 – R I I Cl n+1 Cl m+1 ++ §øt m¹ch ph©n ly: hai gèc t¸c dông víi nhau t¹o thµnh 2 m¹ch cao ph©n tö do cã sù chuyÓn dÞch nguyªn tö hy®ro. R – CH2 – CH – CH2 –CHh + R – CH2 – CH – CH2 – CHh | | | ? Cl n Cl Cl m Cl R – CH2 – CH – CH2 –CH2 + R – CH2 – CH – CH2 = CH | | | ? Cl n Cl Cl m Cl Ngoµi ra cßn cã ph¶n øng chuyÓn m¹ch còng t¹o thµnh m¹ch cao ph©n tö. C¸c tr­êng hîp chuyÓn m¹ch x¶y ra nh­ sau: ++ ChuyÓn m¹ch lªn monome: R – CH2 – CH – CH2 –CHh + CH2 = CH | | | Cl n Cl Cl R – CH2 – CH– CH2 –CH2 + CH2 = Ch | | ? Cl n Cl Cl R – CH2 – CH – CH2 = CH + CH3 – Ch | | ? Cl n Cl Cl ++ ChuyÓn m¹ch lªn Polymer: R – CH2 – CHh + R’ – CH2 – CH – R’’ | | Cl Cl R – CH2 – CH – CH2 – CH – R’ + hR’’ | | Cl Cl ++ ChuyÓn m¹ch lªn chÊt kh¬i mµo: khi sö dông chÊt kh¬i mµo lµ peroxit th× x¶y ra ph¶n øng chuyÓn m¹ch, cßn nÕu sö dông chÊt kh¬i mµo lµ axit diizobytylnitric th× kh«ng x¶y ra ph¶n øng chuyÓn m¹ch. R – CH2 – CHh + C6H5 – C – O–O – C –H5C6 | o o Cl O O R – CH2 – CH–O – C –H5C6 + C6H5COOh | o Cl O II. §éng häc cña qu¸ tr×nh trïng hîp: [9] §Ó tÝnh to¸n tèc ®é trïng hîp ng­êi ta sö dông nguyªn lý tr¹ng th¸i cña Bodenstein. Qu¸ tr×nh trïng hîp tiÕn hµnh qua c¸c giai ®o¹n sau: FGiai ®o¹n ph©n huû nhiÖt chÊt kh¬i mµo: Ki M 2 RZ Tèc ®é ph©n huû chÊt khëi ®Çu: Vd = Ki[M] Trong ®ã : Ki: H»ng sè tèc ®é ph©n huû chÊt khëi ®Çu. M : Nång ®é chÊt khëi ®Çu. F Giai ®o¹n kÝch ®éng ph¶n øng trïng hîp: V× C¸c chÊt khëi ®Çu khi bÞ ph©n huû t¹o thµnh 2 gèc tù do, v× vËy vËn tèc kh¬i mµo lín h¬n hai lÇn so víi vËn tèc ph©n huû chÊt khëi ®Çu. Khi ®ã tèc ®é ph¶n øng ph¶n kh¬i mµo sÏ ®­îc quyÕt ®Þnh bëi ®­îc quyÕt ®Þnh bëi giai ®o¹n ph©n huû nhiÖt nh­ng kh«ng ph¶i tÊt c¶ c¸c gèc tù do t¹o thµnh ë trªn ®Òu tham gia khëi ®Çu ph¶n øng mµ mét sè gèc kÕt hîp l¹i víi nhau. Tèc ®é ph¶n øng kh¬i mµo : VKM = 2Vd = 2fKi[M] = KKM[M] Víi f: hÖ sè hiÖu ®iªï chØnh, KKM : h»ng sè vËn tèc kh¬i mµo FGiai ®o¹n ph¸t triÓn m¹ch: ®©y lµ giai ®o¹n gèc ®Çu tiªn kÕt hîp víi c¸c monome kh¸c vµ kÐo dµi t¹o thµnh c¸c gèc tù do kh¸c nhau. VËn tèc phÊt triÓn m¹ch (Vpt) b»ng vËn tèc tiªu hao monome. Khi ®ã ta cã: Trong ®ã: [N] nång ®é monome. [RZ ] nång ®é gèc tù do. Kpt - h»ng sè vËn tèc ph¸t triÓn m¹ch. FGiai ®o¹n ®øt m¹ch: ®©y lµ giai ®o¹n c¸c gèc t¹o ra trong qu¸ tr×nh ph¸t triÓn m¹ch sÏ mÊt ®iÖn tö vµ chuyÓn thµnh c¸c ph©n tö trung hoµ ®iÖn. Khi ®é chuyÓn ho¸ ch­a s©u th× tèc ®é t¹o thµnh gèc tù do b»ng tèc ®é tiªu hao nã hay vËn tèc ®øt m¹ch b»ng vËn tèc tiªu hao nã. Khi ®ã ta cã: Víi Kd -h»ng sè ®øt m¹ch, Kd=106 I108 lín h¬n nhiÒu lÇn so víi h»ng sè tèc ®é ph¸t triÓn m¹ch Kpt= 102 I104 , tuy vËy ph¶n øng ph¸t triÓn m¹ch vÉn x¶y ra do ph¶n øng ®øt m¹ch bÞ h¹n chÕ bëi nång ®é gèc tù do thÊp vµ do sù c¶n trë kh«ng gian . III. ®é trïng hîp vµ chiÒu dµi m¹ch ph©n tö: [9] chiÒu dµi ®éng häc cña m¹ch sÏ b»ng tèc ®é ph¸t triÓn m¹ch chia tèc ®é ®øt m¹ch: trong ®ã: l: chiÒu dµi ®éng häc ë mét thêi ®iÓm khi ®é chuyÓn ho¸ ch­a cao th× tèc ®é t¹o thµnh c¸c gèc tù do b»ng tèc ®é tiªu hao nã, khi ®ã ta cã: Vd = VKM Víi Vd = Kd[RZ]2 , VKM = 2fKi[M] , Vpt = Kpt [RZ ][N] V× Vd = VKM nªn ta cã: Thay [RZ] vµo biÓu thøc l vµ ®Æt K=(Kpt.ki 1/2 )/Kd 1/2 Dùa vµo biÓu thøc ta thÊy chiÒu dµi ®éng häc cña m¹ch tû lÖ thuËn víi nång ®é monome vµ tû lÖ nghÞch víi c¨n bËc hai nång ®é chÊt kh¬i mµo. §é trïng hîp nÕu qu¸ tr×nh ®øt m¹ch x¶y ra theo c¬ cÊu kÕt hîp th× ®é trïng hîp trung b×nh b»ng hai lÇn chiÒu dµi ®éng häc, nÕu ®øt m¹ch theo c¬ cÊu ph©n ly th× ®é trïng hîp b»ng chiÒu dµi ®éng häc cña m¹ch. Hay ®é trïng hîp Ptb = 2l nÕu ®øt m¹ch kÕt hîp; Ptb = l nÕu ®øt m¹ch ph©n ly. IV. c¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh trïng hîp:[9] Qu¸ tr×nh trïng hîp chÞu t¸c ®éng bëi c¸c yÕu tè sau: IV.1. Vai trß cña oxy – t¹p chÊt: Do oxy kh«ng khÝ hÊp thô trong monome chiÕm mét vÞ trÝ ®Æc biÖt trong qu¸ tr×nh trïng hîp. Phô thuéc vµo b¶n chÊt vµ monome vµ ®iÒu kiÖn tiÕn hµnh tïng hîp mµ chÝnh sù cã mÆt cña oxy sÏ g©y khã kh¨n hay lµm cho qua tr×nh x¶y ra dÔ dµng h¬n. Víi ph­¬ng ph¸p trïng hîp monome lµ VC trong m«i tr­êng khÝ tr¬ lµ tèt h¬n. v× khi cã mÆt cña oxy t¹o ra hîp chÊt peroxit: CH2 = CH + O2 CH2 — CH — Cl | | | Cl O — O Peroxit nµy t¹o thµnh nÕu æn ®Þnh trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng th× vai trß cña oxy sÏ h·m qu¸ tr×nh trïng hîp vµ ng­îc l¹i th× vai trß cña nã cã lîi cho qu¸ tr×nh trïng hîp. C¸c t¹p chÊt trong monome cã t¸c dông t­¬ng tù nh­ oxy. T¸c dông ®éc cña chóng ®ù¬c x¸c ®Þnh bëi b¶n chÊt ho¸ häc, kh¶ n¨ng ph¶n øng víi nh©n ho¹t tÝnh trïng hîp. Hµm l­îng c¸c t¹p chÊt nµy nµy dï chØ rÊt Ýt nh­ng cã thÓ dãng vai trß trong qu¸ tr×nh trïng hîp. Do nh÷ng ¶nh h­ëng phøc t¹p cña oxy vµ c¸c t¹p chÊt v× vËy trong qu¸ tr×nh chóng ta ph¶i ®iÒu chÕ m«nome thËt tinh khiÕt. IV.2.¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é: NhiÖt ®é cao lµm t¨ng tèc ®é cña c¸c giai ®o¹n trïng hîp ®Òu t¨ng. N¨ng l­îng ho¹t ho¸ cña c¸c giai ®o¹n kh¸c nhau nªn hÖ sè nhiÖt ®é cña c¸c ph¶n øng còng kh¸c nhau. N¨ng l­îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng kh¬i mµo ( 112 ¸ 170 KJ/mol) lín h¬n n¨ng l­îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng ph¸t triÓn m¹ch ( 28 ¸ 40 KJ/mol) vµ ph¶n øng ®øt m¹ch. ._.Nh­ vËy trong 3 ph¶n øng c¬ b¶n cña qóa tr×nh trïng hîp th× ph¶n øng khëi ®Çu cÇn nhiÒu n¨ng l­îng nhÊt ®Ó kÝch ®éng qu¸ tr×nh. Do ®ã, khi nhiÖt ®é t¨ng th× møc ®é vËn tèc kh¬i mµo t¨ng. VËn tèc kh¬i mµo t¨ng kÐo theo vËn tèc trïng hîp t¨ng vµ v©n tèc ®øt m¹ch t¨ng theo. NhiÖt ®é cao sÏ cho polyme träng l­îng ph©n tö gi¶m do ph¶n øng ®øt m¹ch gi÷a hai gèc tù do cao ph©n tö mµ cßn do ph¶n øng chuyÓn m¹ch. NhiÖt ®é cao kh«ng nh÷ng lµm gi¶m träng l­îng ph©n tö mµ cßn t¨ng s¶n phÈm cã träng l­îng s¶n phÈm cã träng l­îng ph©n tö thÊp. V× vËy ta ph¶i tiÕn hµnh ph¶n øng ë kho¶ng nhiÖt ®é thÝch hîp th× s¶n phÈm thu ®­îc sÏ cho träng ph©n tö cao. IV.3.¶nh h­ëng cña ¸p suÊt: ë ¸p suÊt thÊp vµ ¸p suÊt trung b×nh cho ®Õn vµi chôc atmotphe thùc tÕ kh«ng ¶nh h­ëng g× ®Õn qu¸ tr×nh trïng hîp nh­ng nÕu ¸p suÊt t¨ng qu¸ lín ( vµi ngh×n atmotphe) th× vËn tèc trïng hîp sÏ t¨ng. Sù t¨ng tèc ®é vµ träng l­îng ph©n tö polyme ë ¸p suÊt cao lµ do sù va ch¹m cña c¸c ph©n tö ph¶n øng vµ khi ë ®iÒu kiÖn ¸p suÊt cao th× ®a sè monome ë d¹ng láng, khã nÐn, c¸c ph©n tö chØ cã thÓ s¸t l¹i ë ¸p suÊt kh¸ cao. Kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c ph©n tö rót ng¾n, lµm t¨ng va ch¹m kh«ng nh÷ng gi÷a c¸c monome víi gèc tù do c¸c ph©n tö mµ ngay c¶ c¸c gèc cao ph©n tö víi nhau. Nh­ vËy khi t¨ng ¸p suÊt sÏ lµm t¨ng ®ång thêi c¶ ph¶n øng ph¸t triÓn m¹ch vµ ®øt m¹ch. Nh­ng khi t¨ng ¸p suÊt bao giê còng lµm cho ®é nhít t¨ng, lµm gi¶m kh¶ n¨ng khuÕch t¸n vµ lµm gi¶m ë gèc cao ph©n tö nhiÒu h¬n ph©n tö monome linh ®éng. Do ®ã ph¶n øng ®øt m¹ch gi÷a hai gèc tù do cao ph©n tö kh«ng nh÷ng lµm t¨ng mµ cßn lµm gi¶m ¸p suÊt. IV.4.¶nh h­ëng cña chÊt kh¬i ®Çu: T¸c ®éng cña chÊt khëi ®Çu trong qóa tr×nh trïng hîp lµ rÊt lín v× chÝnh nã ch©m ngßi cho ph¶n øng trïng hîp x¶y ra. Khi t¨ng nång ®é chÊt khëi ®Çu th× t¸c dông nh­ tr­êng hîp khi t¨ng nhiÖt ®é, lµm t¨ng tèc ®é ph¶n øng nh­ng lµm gi¶m träng l­îng ph©n tö trung b×nh. IV.5.¶nh h­ëng nång ®é monome: Khi tiÕn hµnh trïnh hîp trong dung m«i hay trong m«i tr­êng pha lo·ng. Nång ®é monome ¶nh h­ëng ®Õn tèc ®é trïng hîp vµ träng l­îng ph©n tö cña polyme t¹o thµnh. NÕu nång ®é cña monome t¨ng th× vËn tèc trïng hîp t¨ng vµ lµm cho träng ph©n tö t¨ng. NÕu monome bÞ pha lo·ng nhiÒu, cã kh¶ n¨ng x¶y ra ph¶n øng chuyÓn m¹ch, do ®ã còng lµm gi¶m träng l­îng ph©n tö. Ch­¬ng V: c¸c ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt nhùa pvc I. c¸c ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt:[8] HiÖn nay, PVC cã thÓ s¶n xuÊt b»ng 4 ph­¬ng ph¸p trïng hîp sau: + Ph­¬ng ph¸p trïng hîp khèi. + Ph­¬ng ph¸p trïng hîp dung dÞch. + Ph­¬ng ph¸p trïng hîp nhò t­¬ng. + Ph­¬ng ph¸p trïng hîp huyÒn phï. C¶ 4 ph­¬ng ph¸p trªn ®Òu øng dông ®­îc trïng hîp gèc, cßn trïng hîp ion chØ tiÕn hµnh trong dung dÞch. C¸c ph­¬ng ph¸p trªn ®Òu cã ­u vµ nh­îc ®iÓm riªng nh­ng cã nÐt chung lµ träng l­îng ph©n tö cu¶ polyme pvc thu ®­îc bëi qu¸ tr×nh trïng hîp kho¶ng tõ 400C¸800C Trong 4 ph­¬ng ph¸p trªn th× ph­¬ng ph¸p dung dÞch rÊt Ýt ®­îc sö dông triong s¶n xuÊt v× rÊt tèn kÐm, do tiªu hao nhiÒu dung m«i víi ®é tinh khiÕt cao, thêi gian tiÕn hµnh trïng hîp t­¬ng ®èi dµi,... I.1.Trïng hîp khèi:[8] Trïng hîp khèi lµ ph­¬ng ph¸p mµ monome tiÕn hµnh trïng hîp trong chÝnh nã vµ kh«ng thªm chÊt thø hai lµm m«i tr­êng. Lµ ph­¬ng ph¸p ®¬n gi¶n nh­ng Ýt ®­îc sö dông do s¶n phÈm thu ®­îc t¹o thµnh ë d¹ng khèi nªn viÖc gia c«ng vµ th¸o s¶n phÈm gÆp nhiÒu khã kh¨n. Trïng hîp khèi cã ­u ®iÓm lµ polyme thu ®­îc rÊt s¹ch v× kh«ng bÞ lÉn c¸c chÊt thªm vµo nh­ ë c¸c ph­¬ng ph¸p kh¸c. Nh­ng ph­¬ng ph¸p nµy cßn tån t¹i nhiÒu khuyÕt ®iÓm rÊt c¬ b¶n v× kh«ng cã chÊt lµm m«i tr­êng nªn sù tho¸t nhiÖt sinh ra khi ph¸t triÓn m¹ch rÊt khã kh¨n, ph¶n øng cµng s©u ®é nhít cña khèi ph¶n øng cµng s©u ®é nhít cña khèi ph¶n cµng t¨ng, truyÒn nhiÖt kÐm dÉn ®Õn qu¸ nhiÖt côc bé, chÕ ®é nhiÖt kh«ng ®ång ®Òu trong toµn khèi, do vËy ®é ®ång ®iÒu vÒ träng l­îng ph©n tö cña polyme rÊt kÐm. Nh­ vËy, ph­¬ng ph¸p trïng hîp khèi hÖ ph¶n øng chØ cã monome vµ chÊt khëi ®Çu. ChÊt khëi ®Çu th­êng dïng lµ peroxit h÷u c¬, cã thÓ thay chÊt khëi ®Çu b»ng c¸c tia bøc x¹ n¨ng l­îng cao. S¶n phÈm cã ®é s¹ch cao, kh«ng cÇn qua c«ng ®o¹n tÈy röa v× thÕ d©y chuyÒn c«ng nghÖ rÊt ®¬n gi¶n. Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt 1 giai ®o¹n ®­îc ph¸t minh bëi Pechiney – Stgobain vµo n¨m 1960. Lµ qu¸ tr×nh dÞ thÓ do polyme kh«ng tan trong monome, ph¶n øng tù xóc t¸c bëi sù cã mÆt cña polyme lµm chÊt kh¬i mµo. Qu¸ tr×nh nµy cã nh­îc ®iÓm g©y ra hiÖn t­îng qu¸ nhiÖt côc bé, do ph¶n øng to¶ nhiÖt lín nh­ng m«i tr­êng ph¶n øng dÉn nhiÖt kÐm. §Ó kh¾c phôc nh­îc ®iÓm trªn ng­êi ta ®­a ra qu¸ tr×nh s¶n xuÊt 2 giai ®o¹n. Giai ®o¹n 1 ®­îc thùc hiÖn gièng nh­ mét chÊt láng víi sù chuyÓn ®æi kho¶ng 15 ¸ 20%. Giai ®o¹n 2 ®­îc thùc hiÖn gièng nh­ mét chÊt bét víi sù chuyÓn ®æi 80 ¸ 85%. HiÖn nay ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt nµy dïng ë phßng thÝ nghiÖm ®Ó nghiªn cøu ®éng häc cña ph¶n øng trïng hîp PVC, vµ dïng nghiªn cøu polyme míi. I.2.Trïng hîp dung dÞch: [8]; [9] Trïng hîp dung dÞch kh¾c phôc ®­îc khuyÕt ®iÓm c¬ b¶n cña trïng hîp khèi, sù truyÒn nhiÖt trong khèi ph¶n øng rÊt ®iÒu hoµ nhê cã dung m«i lµ chÊt dÉn nhiÖt tèt ®· kh¾c phôc ®­îc hiÖn t­îng qu¸ nhiÖt côc bé. Dung m«i dïng trong trïng hîp dung dÞch cã hai lo¹i: - Dung m«i hoµ tan c¶ monome vµ polyme, polyme thu ®­îc ë d¹ng dung dÞch cã thÓ sö dông trùc tiÕp hoÆc t¸ch ra b»ng c¸ch kÕt tô hay cho bay h¬i dung m«i. - Dung m«i chØ hoµ tan monome, kh«ng hoµ tan polyme. Trong tr­êng hîp nµy cßn gäi lµ trïng hîp dung dÞch huyÒn phï v× polyme t¹o thµnh d­íi d¹ng h¹t nhá ph©n t¸n trong m«i tr­êng. Khi trïng hîp dung dÞch sÏ cho polyme träng l­îng ph©n tö bÐ v× nång ®é monome bÞ gi¶m thÊp, h¬n n÷a dung m«i Ýt nhiÒu ®Òu cã t¸c dông chuyÓn m¹ch nªn cµng lµm cho träng l­îng ph©n tö cµng gi¶m h¬n. Khi trïng hîp dung m«i cho vµo tr­íc sau ®o ®Õn VC láng. ChÊt khëi ®Çu th­êng dïng lµ peroxit benzoil. Thêi gian trïng hîp t­¬ng ®èi dµi vµ dung m«i tiªu hao nhiÒu nªn Ýt dïng ph­¬ng ph¸p nµy ®Ó s¶n xuÊt trong thùc tÕ. Ph­¬ng ph¸p nµy chØ sö dông trong phßng thÝ nghiÖm ®Ó nghiªn cøu nh÷ng qui luËt ph¶n øng vËn tèc trïng hîp kh«ng lín l¾m. HiÖn nay, trïng hîp dung dÞch chØ sö dông ®ång trïng hîp VC víi c¸c monome kh¸c tuú theo yªu cÇu s¶n xuÊt. I.3. Trïng hîp huyÒn phï: [ 8];[9] Trïng hîp huyÒn phï lµ ph­¬ng ph¸p cã tÇm quan träng lín trong tæng hîp c¸c hîp chÊt cao ph©n tö, cïng víi trïng hîp nhò t­¬ng lµ hai ph­¬ng ph¸p quan träng trong trïng hîp PVC. Trïng hîp huyÒn phï, hÖ ph¶n øng gåm monome, chÊt khi mµo, m«i tr­êng ph©n t¸n, vµ chÊt æn ®Þnh huyÒn phï. Trong trïng hîp huyÒn phï monome ®­îc chuyÓn ho¸ thµnh c¸c giät ph©n t¸n trong m«i tr­êng ®ång nhÊt d­íi t¸c dông cña chÊt æn ®Þnh huyÒn phï. Do chÊt kh¬i mµo tan trong monome, nªn qu¸ tr×nh kÝch thÝch vµ trïng hîp ®Òu x¶y ra trong c¸c h¹t monome l¬ löng trong m«i tr­êng n­íc nhê khuÊy trén m¹nh, monome kh«ng tan trong n­íc ®­îc ph©n bè trong n­íc thµnh c¸c giät nhá cã kÝch th­íc 5.10-6 ¸ 10.10-6 m . Mçi giät monome trong hÖ thèng hÖ huyÒn phï cã thÓ ®­îc coi lµ nh÷ng thiÕt bÞ ph¶n øng trïng hîp khèi cùc nhá, cã bÒ mÆt tho¸t nhiÖt víi m«i tr­êng n­íc lín nªn tr¸nh ®­îc hiÖn t­îng qóa nhiÖt côc bé kh¾c phôc ®­îc nh­îc ®iÓm cña trïng hîp khèi. Trong qu¸ tr×nh ph¸t triÓn cña khèi ph¶n øng, c¸c h¹t huyÒn phï cã khuynh h­íng dÝnh vµo nhau thµnh h¹t lín h¬n lµm t¨ng ®é nhít bªn trong c¸c h¹t vµ qu¸ tr×nh chia nhá c¸c giät ®· keo tô rÊt khã. §Ó ng¨n chÆn hiÖn t­îng nµy hay æn ®Þnh huyÒn phï, ph¶i thªm c¸c chÊt æn ®Þnh. ChÊt æn ®Þnh th­êng dïng lµ c¸c polyme tan trong n­íc phæ biÕn lµ: gielatin, r­îu poly vinylic, cacboxy metyl xenluloza, tinh bét, PVA,... C¸c chÊt nµy t¹o mµng xung quanh giät chÊt láng vµ ng¨n c¶n c¸c giät chÊt láng nµy keo tô l¹i víi nhau. KÝch th­íc c¸c h¹t huyÒn phï phô thuéc vµo c­êng ®é khuÊy trén vµ b¶n chÊt cña chÊt æn ®Þnh. ë giai ®o¹n ®Çu cña qu¸ tr×nh trïng hîp huyÒn phï, ®é chuyÓn ho¸ ch­a ®¸ng kÓ (1¸2%) c¸c h¹t PVC rÊt nhá xuÊt hiÖn bªn trong c¸c giät monome, c¸c h¹t PVC nµy sÏ chuyÓn ®Õn bÒ mÆt ph©n c¸ch cña nø¬c vµ VC, kÕt qu¶ t¹o ra c¸c mµng bao bäc xung quanh c¸c giät. Mµng nhÇy nµy cã tÝnh chÊt cña polyme liªn kÕt ngang v× thÕ nã kh«ng tan trong trong chÊt ho¸ dÎo ë nhiÖt ®é cao. CÊu tróc cña h¹t PVC rÊt quan träng lµ v× PVC lµ vËt liÖu nh¹y nhiÖt nªn nã cã kh¶ n¨ng chuyÓn ho¸ thµnh phÈm PVC cã kh¶ n»ng hÊp thô c¸c phô gia ®Æc biÖt lµ chÊt ho¸ dÎo. Trong trïng hîp cho muèi ®Öm ®Ó ®iÒu chØnh pH cña pha n­íc vµ kh«ng tan trong suèt giai ®o¹n trïng hîp. Mét l­îng nhá t¸c nh©n chèng t¹o bät cã thÓ lµm gi¶m kh¶ n¨ng t¹o bät cña s¶n phÈm khi ®­îc th¸o ra tõ cuèi b×nh ph¶n øng ë giai ®o¹n trïng hîp. Qu¸ tr×nh ph¶n øng x¶y ra trong thêi gian dµi, nhiÖt ®é ph¶n øng 600C vµ ®­îc duy tr× trong suèt giai ®o¹n ph¶n øng; ®Õn khi ¸p suÊt b¾t ®Çu gi¶m do polyme ®· tham gia ph¶n th× lóc nµy møc ®é chuyÓn ho¸ kho¶ng 80% vµ kh«ng cßn monome tù do. ChÊt khëi ®Çu th­êng dïng lµ peroxyt benzoil. Polyme t¹o thµnh ë d¹ng huyÒn phï trong n­íc, rÊt dÔ keo tô thµnh d¹ng bét vµ kÝch th­íc kho¶ng 0.01 ¸ 0.3 ly. §Ó ph­¬ng ph¸p nµy khi s¶n xuÊt n©ng cao ®é æn nhiÖt cña polyme th× kh«ng nªn dïng nhiÒu chÊt khëi ®Çu vµ kh«ng n©ng cao nhiÖt ®é trong suèt qu¸ tr×nh ph¶n øng. I.4. Trïng hîp nhò t­¬ng: [8]; [9] Trïng hîp nhò t­¬ng lµ ph­¬ng ph¸p rÊt phæ biÕn trong s¶n xuÊt. Thµnh phÇn chÝnh trong trïng hîp nhò t­¬ng gåm: monome, chÊt khëi ®Çu, m«i tr­êng ph©n t¸n th­êng dïng lµ n­íc, dung dÞch muèi ®Öm, vµ chÊt nhò ho¸. Vinyl clorua hoµ tan kÐm nªn nã cã thÓ tham gia ph¶n øng trïng hîp nhò t­¬ng. Sù ph©n t¸n vinyl clorua trong n­íc thµnh nh÷ng h¹t rÊt nhá, gäi lµ h¹t nhò ho¸ hay giät “dÇu”. HÖ nhò t­¬ng nh­ vËy kÐm bÒn, ®Ó t¹o nªn hÖ bÒn v÷ng ng­êi ta cho thªm chÊt nhò ho¸. ChÊt nhò ho¸ cho vµo khèi ph¶n øng sÏ lµm gi¶m søc c¨ng bÒ mÆt gi÷a vinyl clorua vµ n­íc t¹o ra c¸c giät monome ph©n t¸n trong n­íc víi kÝch th­íc nhá h¬n rÊt nhiÒu so víi trïng hîp huyÒn phï. ChÊt nhò ho¸ th­êng dïng lµ c¸c xµ phßng nh­ olªat, alkylsunphonat bËc hai hay muèi kiÒm cña alkyl sunphat, palmilat,… Vµ còng nhê chÊt nhò ho¸ mµ hÖ chÊt nhò t­¬ng t¹o thµnh æn ®Þnh, t¹o thµnh líp vá b¶o vÖ kh«ng cho c¸c h¹t dÝnh vµo nhau. Ngoµi m«i tr­êng vµ chÊt nhò ho¸ cßn ®­a thªm vµo khèi ph¶n øng chÊt ®Öm ®Ó gi÷ cho pH ë mét gi¸ trÞ nhÊt ®Þnh ®¶m b¶o cho hÖ nhò t­¬ng bÒn v÷ng. Víi hÖ thèng chÊt kh¬i mµo oxy ho¸ khö, cã thÓ thùc hiªn ph¶n øng nhanh h¬n t¹i nhiÖt ®é thÊp kho¶ng 200C, gÇn ®©y trong phßng thÝ nghiÖm cã thÓ thùc hiÖn ph¶n øng ë 00C víi (NH4)2S2O8, K2S2O8. HiÖn nay trong s¶n xuÊt PVC ng­êi ta th­êng sö dông c¸c peroxyt h÷u c¬ lµ nh÷ng chÊt kh¬i mµo ®iÓn h×nh, bisunphit vµ muèi s¾t lµ nh÷ng t¸c nh©n khö cã Ých. Ngoµi thµnh phÇn chÝnh, trong trïng hîp nhò t­¬ng cßn cho thªm vµo khèi ph¶n øng chÊt ®iÒu chØnh tÝnh chÊt vµ träng l­îng ph©n tö polyme. S¶n phÈm t¹o thµnh trong qu¸ tr×nh trïng hîp ë d¹ng latex, kÝch th­íc h¹t rÊt bÐ 0.01 10-6 ®Õn 10-6m, khèi l­îng ph©n tö lín, ®é ®ång ®Òu cao, nhiÖt ®é ph¶n øng thÊp. V× thÕ ph­¬ng ph¸p nµy ®­îc sö dông réng r·i nh­ng cã nh­îc ®iÓm s¶n phÈm bÞ nhiÔm bÉn chÊt nhò ho¸ nªn tÝnh chÊt c¸ch ®iÖn cña polyme kÐm. Khi trïng hîp nhò t­¬ng v× ®é hoµ tan cña chÊt nhò ho¸ trong n­íc rÊt nhá, do ®ã khi nång ®é qu¸ giíi h¹n c¸c chÊt nhò ho¸ tËp hîp l¹i thµnh tõng nhãm tõ vµi chôc ®Õn vµi tr¨m ph©n tö vµ t¹o thµnh misel. CÊu t¹o cña misel gåm hai phÇn: phÇn cã cùc cña ch¸t nhò ho¸ h­íng ra ngoµi, cßn gèc hydro cacbon h­íng vµo trong. VC lµ Monome hoµn toµn kh«ng tan trong n­íc khi cho vµo dung dÞch chÊt nhò ho¸, th× mét phÇn ph©n t¸n trong n­íc cßn phÇn kh¸c th× chui vµo c¸c misel, hoµ tan trong gèc cacbua cña chÊt nhò ho¸ phÇn nµy ®­îc xem nh­ “hoµ tan” trong n­íc. Nh­ vËy trong hÖ nhò t­¬ng gåm hai lo¹i h¹t: mét lo¹i hoµn toµn gåm c¸c ph©n tö monome cã ranh giíi ph©n chia chóng víi m«i tr­êng n­íc bÒn bëi søc c¨ng bÒ mÆt rÊt lín, cßn lo¹i kia lµ nh÷ng misel hoµ tan monome vµ n­íc m«i giíi lµ chÊt nhò ho¸. C¸c thuyÕt vÒ c¬ chÕ trïng hîp nhò t­¬ng thèng nhÊt ph¶n øng kh«ng thÓ b¾t ®Çu ë c¸c giät “dÇu” v× chÊt khëi ®Çu kh«ng tan trong monome, sù tiÕp xóc gi÷a chÊt khëi ®Çu n»m ë pha n­íc víi monome ë tr¹ng th¸i cacbua hy®ro lµ khã kh¨n. VËy ph¶n øng trïng hîp x¶y ra ë h¹t misel I.5.So s¸nh gi÷a c¸c ph­¬ng ph¸p:[13] Khi s¶n xuÊt PVC b»ng 4 ph­¬ng ph¸p th× ph­¬ng ph¸p trïng hîp b»ng dung dÞch Ýt ®­îc sö dông v× ph­¬ng ph¸p nµy ®ßi hái l­îng dung lín vµ cã ®é tinh khiÕt cao. Víi ph­¬ng ph¸p trïng hîp khèi s¶n phÈm thu ®­îc cã ®é s¹ch cao, d©y chuyÒn c«ng nghÖ ®¬n gi¶n do ®ã gi¶m chi phÝ cho d©y chuyÒn. Nh­ng cã nh­îc ®iÓm lµ s¶n phÈm thu ®­îc ë d¹ng khèi nªn rÊt khã gia c«ng, khã th¸o s¶n phÈm vµ x¶y ra hiÖn t­îng qu¸ nhiÖt côc bé,... nªn ph­¬ng ph¸p nµy Ýt ®­îc dïng. Hai ph­¬ng ph¸p trïng hîp theo huyÒn vµ nhò t­¬ng ®­îc sö dông rÊt réng r·i hiÖn nay. V× c¶ hai ph­¬ng ph¸p nµy ®iÒu cho s¶n phÈm cã ®é ®ång ®iÒu cao träng l­îng ph©n tö lín vµ s¶n phÈm rÊt dÔ chÕ biÕn. §Æc biÖt ph­¬ng ph¸p nhò t­¬ng cã kh¶ n¨ng tiÕn hµnh trïng hîp liªn tôc. Nhê khuÊy ®Òu vµ polyme t¸ch ra liªn tôc nªn s¶n phÈm ®ång nhÊt rÊt tèt. II. Qu¸ Tr×nh S¶n XuÊt Nhùa PVC: II.1.s¶n xuÊt pvc theo ph­¬ng ph¸p huyÒn phï: [8],[1] nguyªn liÖu trong trïng hîp huyÒn phï gåm: monome vinyl clorua ë thÓ láng, n­íc lµ m«i tr­êng ph©n t¸n cho vinyl clorua vµ hoµ tan chÊt æn ®Þnh, chÊt kh¬i mµo, chÊt æn ®Þnh (thuéc hä polyme v« ®Þnh h×nh cã tÝnh kÞ n­íc), kiÒm dïng ®Ó xö lý hÖ huyÒn phï sau khi trïng hîp. Ngoµi c¸c thµnh phÇn chÝnh trªn cßn sö dông dung dÞch ®Öm, t¸c nh©n chèng t¹o bät, t¸c nh©n ®iÒu chØnh khèi l­îng ph©n tö. * Qu¸ tr×nh tiÕn hµnh trïng hîp: trïng hîp VC theo ph­¬ng ph¸p huyÒn phï ®­îc thùc hiÖn gi¸n ®o¹n trong nåi cao ¸p lµm b»ng thÐp kh«ng rØ, bªn trong nåi cã bäc líp vá gia nhiÖt vµ lµm nguéi b»ng n­íc tuÇn hoµn, vµ cã c¸nh khuÊy lo¹i m¸i chÌo ph¶n øng ®­îc tiÕn hµnh theo tr×nh tù sau: + N¹p pha liªn tôc: pha liªn tôc ë ®©y lµ m«i tr­êng ph©n t¸n trong c¸c giät monome, trong ®ã chøa chÊt khëi ®Çu, keo b¶o vÖ, muèi ®Öm, chÊt ®iÒu chØnh vµ chÊt chèng t¹o bät. §Çu tiªn cho n­íc vµo thiÕt bÞ ph¶n øng kho¶ng 1/2 thÓ tÝch thiÕt bÞ ph¶n øng, n­íc trong hçn hîp ph¶n øng ®Ó ë nhiÖt ®é th­êng hoÆc ®­îc ®un nãng nÕu hót ch©n kh«ng. Keo b¶o vÖ ®­îc hoµ tan trong n­íc nãng ë 600C t¹i thiÕt bÞ, thêi gian n¹p keo b¶o vÖ cµng nhanh cµng tèt v× nÕu chËm th× keo b¶o vÖ bÞ l·o ho¸ mÊt t¸c dông. ChÊt khëi ®Çu cho vµo thiÕt bÞ ph¶n øng d­íi d¹ng trén lÉn trong n­íc sau ®ã ®Ëy n¾p thiÕt bÞ. + Hót ch©n kh«ng thiÕt bÞ ph¶n øng: tr­íc khi n¹p VC ph¶i t¹o m«i tr­êng tr¬ (kh«ng cã oxy) trong hçn hîp ph¶n øng nÕu cã oxy sÏ c¶n trë qu¸ tr×nh trïng hîp. §Ó t¹o ®é ch©n kh«ng ®óng yªu cÇu ta ph¶i dïng mét sè l­îng lín b¬m ch©n kh«ng, do vËy nªn ng­êi th­êng sö dông c¸c b­íc hót ch©n kh«ng liªn tiÕp. + TiÕn hµnh n¹p monome VC: Sau khi vµo thiÕt bÞ ph¶n øng VC ë d¹ng láng ph©n t¸n trong n­íc do sù khuÊy trén. TiÕn hµnh trïng hîp VC trong kho¶ng nhiÖt ®é 40 ¸ 480C tuú theo yªu cÇu vÒ tÝnh chÊt s¶n phÈm. ThiÕt bÞ ph¶n øng cã thÓ tÝch 20 – 50 m3 ngo¹i trõ h·ng Huls 200 m3. + §un nãng thiÕt bÞ ph¶n øng trïng hîp ®Õn 600C b»ng hçn hîp n­íc vµ h¬i trong vá nåi ph¶n øng vµ gi÷ nguyªn nhiÖt ®é cho ®Õn hÕt ph¶n øng. Tr­íc khi ph¶n øng x¶y ra ph¶i khuÊy m¹nh ®Ó ®¹t c©n b»ng cho hÖ huyÒn phï. Khi qu¸ tr×nh ph¶n øng x¶y ra th× nhiÖt ®é trong thiÕt bÞ sÏ t¨ng, do ®ã ph¶i duy tr× nhiÖt ®é ph¶n øng b»ng n­íc l¹nh tuÇn hoµn ë ngoµi vá thiÕt bÞ ph¶n øng. ¸p suÊt nåi ph¶n øng duy tr× trong kho¶ng 6.3 atm (400C) ®Õn 15 atm (800C) cho ®Õn khi ¸p suÊt trong thiÕt bÞ trong thiÕt bÞ gi¶m xuèng b»ng ¸p suÊt h¬i c©n b»ng cña VC/PVC. Khi ®ã ®é chuyÓn ho¸ ®¹t 80% kh«ng cßn VC tù do, khi ¸p suÊt b¾t ®Çu gi¶m th× ng­êi ta cho thªm mét l­îng nhá chÊt h·m ®Ó ngõng polyme ho¸ trong c¸c giai ®o¹n tiÕp theo. + Lo¹i bá vinyl clorua cßn trong thiÕt bÞ ph¶n øng b»ng c¸ch gi¶m ¸p trong nåi p¶hn øng, vinyl clorua ®­îc t¸ch ngay trong nåi ph¶n øng hoÆc ®­a sang thiÕt bÞ t¸ch. + Th¸o s¶n phÈm: ph¶n øng kÕt thóc PVC ë tr¹ng th¸i bét nh·o sau khi ®· lo¹i bá monome vinyl clorua cho qua thiÕt bÞ trao ®æi nhiÖt ®Ó tiÕp liÖu vµ tiÕp tôc qua m¸y ly t©m kho¶ng 20%, sau ®ã qua thiÕt bÞ sÊy kh« tíi khi hµm Èm nhá h¬n 0.3% th× dõng sÊy ®Ó lo¹i bá c¸c h¹t to sau ®ã ®­îc ®ãng bao. + Lµm s¹ch nåi ph¶n øng: lµ rÊt quan träng v× trong qu¸ tr×nh ph¶n øng c¸c polyme t¹o thµnh b¸m trªn bÒ mÆt trong thiÕt bÞ ph¶n øng g©y c¶n trë sù truyÒn nhiÖt, lµm t¾c van,... HiÖn nay trong c¸c d©y chuyÒn s¶n xuÊt tù ®éng ho¸, nªn ng­êi ta sö dông vßi cao ¸p ( ho¶ng 300 atm) ®Ó lµm s¹ch, ®Çu vßi phun ®­îc ®Æt trong thiÕt bÞ ph¶n øng, cã thÓ di chuyÓn lªn xuèng hay quay thay thÕ cho nh©n c«ng. * Giai ®o¹n lµm s¹ch nhùa: s¶n phÈm PVC sau khi trïng hîp cã rÊt nhiÒu chÊt bÈn dÝnh trén lÉn vµo nh­ keo b¶o vÖ, VC kh«ng ph¶n øng vµ n­íc do ®ã cÇn ®­îc lµm s¹ch. + Xö lý kiÒm: víi sù cã mÆt cña NaOH sÏ lµm ph©n huû c¸c gèc cña chÊt khëi ®Çu vµ chÊt æn ®Þnh t¹o thµnh c¸c lo¹i muèi natri dÔ hoµ tan vµo n­íc, dÔ keo tô nhùa vµ t¨ng tÝnh æn ®Þnh nhiÖt cña nhùa. NÕu keo b¶o vÖ lµ gelatin ta xö lý b»ng kiÒm kho¶ng 10% , kiÒm t¸c dông víi keo b¶o vÖ t¹o thµnh c¸c muèi tan trong n­íc: NH2 - R - COOH + NaOH NH2 - R - COONa + H2O NÕu chÊt khëi ®Çu lµ peroxyt benzoil th×: 2(C6H5COO)2 + 4 NaOH 4 C6H5COONa + 2 H2O + O2 + T¸ch VC. + Ly t©m vµ röa nhùa: dïng n­íc cÊt 60 ¸700C ®Ó röa nhùa trong thiÕt bÞ th©n h×nh trô, ®¸y nãn lµm b»ng thÐp kh«ng rØ phÝa trong cã l¾p c¸nh khuÊy. Cuèi cïng cña qu¸ tr×nh röa ta kh«ng t¸ch n­íc mµ cho qua thiÕt bÞ ly t©m ®Ó t¸ch n­íc. Hµm Èm cña bét PVC sau khi ly t©m kho¶ng 16 ¸22%. + Qu¸ tr×nh sÊy kh«: sÊy nhùa PVC cã thÓ dïng thiÕt bÞ kiÓu tÇng s«i, thiÕt bÞ sÊy phun, nhiÖt ®é kh«ng khÝ sÊy, tõ 1200 ¸ 1400C. Hµm Èm sau khi sÊy kh« nhá h¬n 0,3%. PVC sau khi sÊy kh« qua hÖ thèng cyclon thu håi, tuú theo yªu cÇu mµ cã thÓ tiÕn hµnh c¸c b­íc sµn-nghiÒn,... råi sau ®ã ®ãng bao vµ l­u kho. II.2. S¶n xuÊt PVC theo ph­¬ng ph¸p nhò t­¬ng: [8];[1] Ph­¬ng ph¸p nµy cã thÓ tiÕn hµnh liªn tôc hay gi¸n ®o¹n. Víi tr­êng hîp gi¸n ®o¹n dïng thiÕt bÞ ph¶n øng lo¹i dung tÝch vµi m3 cã lãt ch×, cã thÓ lµm viÖc ë ¸p suÊt d­íi 10 atm, cã c¸nh khuÊy, cã vá bäc ngoµi ®Ó b¶o vÖ vµ cã thÓ chiô ®­îc ¸p suÊt 15 atm. C¸nh khuÊy ®­îc quay trßn víi vËn tèc 10¸20 vßng phót ®Ó trén ®Òu hçn hîp ph¶n øng. Hçn Hîp ph¶n øng gåm cã n­íc cÊt, clorua vinyl láng, chÊt khëi ®Çu (tan trong n­íc nh­ H2O2), chÊt nhò ho¸, chÊt ®iÒu chØnh pH cña m«i tr­êng, chÊt ®iÒu chØnh søc c¨n bÒ mÆt. ChÊt nhò ho¸ chiÕm kho¶ng 0,1 ¸ 0,5% träng l­îng clorua vinyl. ChÊt ®iÒu chØnh pH cña m«i tr­êng lµ c¸c muèi ®Öm nh­ axetac natri, axit photphoric,...pH cµng cao chÊt khëi ®Çu lo¹i peroxyt bÞ ph©n huû cµng m¹nh vµ ph¶n øng x¶y ra nhanh h¬n, th­êng gi÷ pH ë kho¶ng 6,5 ¸ 7,0. CÇn gi¶m søc c¨ng bÒ mÆt cña m«i tr­êng ®Ó t¨ng ®é ph©n t¸n cña Polyme, c¸c chÊt th­êng dïng poly vinylic,...víi sè l­îng kho¶ng 0,1¸ 0,5% l­îng monome. Qu¸ tr×nh tiÕn hµnh trïng hîp tãm t¾t nh­ sau : ®Çu tiªn dïng n­íc nãng ®­a nhiÖt ®é hçn hîp ph¶n øng lªn 40 ¸ 50oC, ¸p suÊt trong thiÕt bÞ ph¶n øng lªn ®Õn 5 ¸ 7 atm. Thêi gian kÝch ®éng trïng hîp kÐo dµi vµi giê, sau ®ã lµ thêi gian ph¶n øng trïng hîp to¶ nhiÖt lµm t¨ng nhanh ¸p suÊt nªn cÇn ph¶i cho n­íc l¹nh vµo ®Ó ®iÒu chØnh nhiÖt ®é, gi÷ nguyªn ¸p suÊt . Tèt nhÊt lµ nhiÖt ®é kh«ng lÖch qu¸ ± 20C vµ ¸p suÊt ± 0,2atm. Khi ph¶n øng ph¶n øng trïng hîp kÕt thóc ¸p suÊt sÏ gi¶m xuèng. Cuèi cïng muèn t¸ch polyme ra khái nhò t­¬ng cã thÓ dïng c¸c biÖn ph¸p sau: + Cho chÊt nhò t­¬ng liªn tôc qua tñ sÊy kiÓu thïng quay. + Cho chÊt nhò t­¬ng liªn tôc phun qua hÖ thèng sÊy kh«. + KÕt tña nhò t­¬ng b»ng c¸ch ly t©m råi s¸y kh« polyme trong thïng sÊy ch©n kh«ng. Trong thêi gian gÇn ®©y ®· tiÕn hµnh trïng hîp nhò t­¬ng liªn tôc trong n­íc. ThiÕt bÞ gåm mét hay hai nåi trïng hîp ®Æt liÒn nhau, kiÓu th¼ng ®øng ®­êmg kÝnh 1,5 ÷1,8 mÐt vµ cao 7 ÷8 mÐt cã thÓ lµm viÖc d­íi ¸p suÊt 10atm, cã vá ngoµi ®Ó ®un nãng hay lµm l¹nh, cã c¸nh khuÊy. Qu¸ tr×nh tiÕn hµnh nh­ sau: §Çu tiªn ®æ ®Çy ®Õn 70% dung dÞch chÊt nhò ho¸ vµ chÊt khëi ®Çu (theo tû lÖ 17:1) råi ®un nãng hçn hîp lªn 45 ÷550C. Khi nhiÖt ®é t¨ng chøng tá ph¶n øng trïng hîp ®· b¾t ®Çu th× cÇn ph¶i lµm l¹nh. §iÒu chØnh qu¸ tr×nh b»ng tØ träng cña hçn hîp ph¶n øng : khi tØ träng cña hçn hîp ph¶n øng ®¹t 1,07 th× b¾t ®Çu cho nguyªn liÖu vµo vµ lÊy s¶n phÈm nhùa ra víi nh÷ng l­îng b»ng nhau. Khi qu¸ tr×nh dÇn sang giai ®o¹n liªn tôc. Khi tû träng cña hçn hîp ph¶n øng 1,10 th× liªn tôc cho nguyªn liÖu vµo vµ lÊy nhùa ra. ThiÕt bÞ lµm viÖc nh­ vËy tõ 10 ÷12 ngµy, sau ®ã ngõng s¶n xuÊt ®Ó röa s¹ch polyme dÝnh ë thµnh thiÕt bÞ. Ngµy nay, viÖc tù ®éng ho¸ ®· dïng hÖ thèng röa b»ng vßi cao ¸p ®Æt bªn trong thiÕt bÞ ph¶n øng nªn ®· h¹n chÕ ®­îc nh©n c«ng lµm viÖc. Polyme thu ®­îc ë d¹ng latex chuyÓn sang läc t¸ch c¸c h¹t to, sau ®ã chuyÓn latex ®i keo tô, röa läc vµ sÊy kh«. N¨ng suÊt cña thiÕt bÞ kho¶ng 25 kg polyme tÝnh víi 1m3 dung tÝch trong giê. Dïng ph­¬ng ph¸p nµy cã thÓ ®iÒu chØnh ®é trïng hîp b»ng c¸ch thay ®æi nhiÖt ®é hoÆc lµ tÝnh chÊt vµ sè l­îng chÊt khëi ®Çu. Do nh÷ng tÝnh chÊt ­u viÖc cña ph­¬ng ph¸p nhò t­¬ng vµ yªu cÇu cña ®Ò tµi nªn em chän qu¸ tr×nh trïng hîp nhò t­¬ng ®Ó s¶n xuÊt PVC tõ VC. III.Giíi ThiÖu Mét Sè S¬ §å C«ng NghÖ S¶n XuÊt: III.1 .S¬ ®å s¶n xuÊt PVC liªn tôc theo ph­¬ng ph¸p nhò t­¬ng:[8] ThuyÕt minh s¬ ®å: Dung dÞch chÊt nhò ho¸, dung dÞch xóc t¸c, n­íc víi thµnh phÇn ®· biÕt tr­íc cho vµo thiÕt bÞ trén (1) vµ ®­îc b¬m (2) ®­a vµo thiÕt bÞ ph¶n øng (3) víi nhiÖt ®é kho¶ng 400C cïng víi vinyl clorua ®­îc ®­a vµo trªn ®Ønh th¸p. Ph¶n øng trïng hîp x¶y ra vµ kÕt qu¶ ta thu ®­îc ë ®¸y thiÕt bÞ ph¶n øng (3), S¶n phÈm tõ ®¸y thiÕt bÞ (3) ®­îc ®­a sang thiÕt bÞ (4) nhiÖt ®é ph¶n øng 600C ®Ó thùc hiÖn ph¶n øng s©u h¬n ®ång thêi lµm t¨ng tÝnh chÊt cña dung dÞch. KÕt thóc ph¶n øng trïng hîp s¶n phÈm chuyÓn vµo c¸c thiÕt bÞ chøa (5) vµ (6). T¹i ®©y h¬i cßn l¹i cña qu¸ tr×nh ph¶n øng ®­îc xö lý t¸ch ®­îc vinyl clorua vµ cho vinyl clorua håi l­u trë l¹i. S¶n phÈm cßn l¹i ë ®¸y thiÕt bÞ (5) vµ (6) ë d¹ng Latex. S¶n phÈm ®­îc lÊy ra b»ng 3 con ®­êng: b»ng con ®­êng qua thiÕt bÞ thïng quay (7), qua thiÕt bÞ sÊy phun (8) , b»ng c¸ch keo tô råi qua mÊy ly t©m ®Õn thiÕt bÞ sÊy ch©n kh«ng (9) vµ (10). S¶n phÈm PVC thu ®­îc chuyÓn vµo kho chøa vµ sö dông. III.2. S¬ ®å s¶n xuÊt PVC theo ph­¬ng ph¸p nhò t­¬ng: [4] ThuyÕt minh d©y chuyÒn c«ng nghÖ: Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt liªn tôc, theo ph­¬ng ph¸p trïng hîp nhò t­¬ng. Vinyl clorua tõ thïng chøa (1) ®­îc b¬m ®­a vµo phÇn trªn ®Ønh th¸p thiÕt bÞ ph¶n øng (2) cïng víi chÊt nhò ho¸, chÊt nhò t­¬ng vµ n­íc ®­îc cho vµo. ThiÕt bÞ ph¶n øng (2) cã c¸nh khuÊy vµ nhiÖt ®é trong thiÕt bÞ kho¶ng 600C ph¶n trïng hîp x¶y ra vµ s¶n phÈm ë ®¸y ®­îc b¬m vËn chuyÓn vµo thïng chøa PVC d¹ng latex (3), s¶n phÈm tõ thïng chøa (3) ®­îc b¬m ®­a vµo phÇn trªn cña th¸p t¸ch VCM (4). T¹i thiÕt bÞ (4), dung dÞch chia lµm 2 phÇn: PhÇn nÆng lÊy ra tõ ®¸y ®­îc b¬m vËn chuyÓn vµo phÇn trªn thiÕt bÞ sÊy phun cïng víi khÝ nãng vµo thiÕt bÞ sÊy phun. S¶n phÈm ë thiÕt bÞ sÊy phun (5) ®­îc lÊy ra b»ng hai ®­êng, mét phÇn vµo thiÕt bÞ läc cã v¶i xèp lµm viÖc ë chÕ ®é ch©n kh«ng (6) vµ mét phÇn lÊy ra tõ ®¸y thiÕt bÞ (5). S¶n phÈm ®­îc ®Èy ®i rÊt chËm vµo thiÕt bÞ nghiÒn (10) nh÷ng h¹t kÝch th­íc lín ®­îc nghiÒn nhá vµ tiÕp tôc ®­îc ®­a vµo thiÕt bÞ läc cã v¶i xèp lµm viÖc ë chÕ ®é ch©n kh«ng (6) vµ tiÕp tôc ®­a qua l­íi sµn (7), nh÷ng ph©n tö kÝch th­íc lín bÞ lo¹i ra cßn nh÷ng ph©n tö kÝch th­íc bÐ sÏ ®­îc ®­a vµo kho chøa s¶n phÈm (8) vµ s¶n phÈm PVC (9) ®­îc lÊy ra sö dông. PhÇn nhÑ lÊy ra tõ thiÕt bÞ (4) qua trao ®æi nhiÖt vµ lÊy ra kÕt hîp cïng víi khÝ t¹o ra ë thiÕt bÞ (2), thiÕt bÞ (3) ®­îc ®­a vµo thiÕt bÞ gi÷ khÝ (11) vµ tiÕp tôc ®­îc ®­a vµo th¸p t¸ch khÝ (13) vµo thiÕt bÞ thu håi VC (12) vµ ®­îc håi l­u trë l¹i. §©y lµ s¬ ®å s¶n xuÊt cho n¨ng suÊt cao vµ lµm viÖc liªn tôc nªn thÝch hîp víi qu¸ tr×nh thiÕt kÕ nªn em lùa chän c«ng nghÖ nµy ®Ó s¶n xuÊt. III.3. S¬ ®å s¶n xuÊt PVC theo ph­¬ng ph¸p huyÒn phï: [5] ThuyÕt minh d©y chuyÒn c«ng nghÖ cña h·ng chisocorp: Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt gi¸n ®o¹n, trïng hîp vinyl clorua theo ph­¬ng ph¸p huyÒn phï. ThiÕt bÞ ph¶n øng chuÈn cã c¸c kÝch th­íc lµ 60, 80, 100 hay 130 m3. ThiÕt bÞ ph¶n øng cã c¸nh khuÊy (1) chøa n­íc, chÊt phô gia vµ vinyl clorua. Trong suèt qu¸ tr×nh ph¶n øng nhiÖt ®é ®­îc ®iÒu khiÓn gi÷ ë nhiÖt ®é nhÊt ®Þnh qu¸ tr×nh lµm l¹nh b»ng n­íc hoÆc b»ng n­íc l¹nh. Khi ph¶n øng kÕt thóc s¶n phÈm ®­îc chuyÓn xuèng thiÕt bÞ thæi bay (2), t¹i ®©y vinyl clorua ch­a ph¶n øng ®­îc t¸ch ra. ThiÕt bÞ ph¶n øng ®­îc röa s¹ch vµ phun t¸c nh©n chèng t¹o cÆn ®Ó chuÈn bÞ cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt tiÕp theo. Bét nh·o PVC cßn chøa vinyl clorua tiÕp tôc ®­îc cho qua cét röa (3) cã kh¶ n¨ng thu håi vinyl clorua rÊt lín mµ kh«ng ¶nh h­ëng ®Õn chÊt l­îng s¶n phÈm PVC. Sau qu¸ tr×nh röa bét nh·o ®­a sang qu¸ tr×nh t¸ch n­íc t¹i thiªt bÞ (4) vµ sÊy kh« (5). Sau ®ã bét ®­îc chuyÓn qua c¸c thiÕt bÞ xyclon chøa. VC thu håi ®­îc chøa trong thiÕt bÞ chøa khÝ (6) sau ®ã qua thiÕt bÞ nÐn vµ lµm l¹nh ng­ng tô ®Ó t¸i sinh cho qu¸ tr×nh trïng hîp tiÕp theo. III.4. S¬ ®å s¶n xuÊt PVC theo ph­¬ng ph¸p huyÒn phï: [5] ThuyÕt minh d©y chuyÒn c«ng nghÖ cña h·ng Inovyl B.V: Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt PVC gi¸n ®o¹n theo ph­¬ng ph¸p trïng hîp huyÒn phï trong n­íc. ThiÕt bÞ ph¶n øng chuÈn 140 m3, thiÕt bÞ ph¶n øng cã c¸nh khuÊy (1), thïng chøa phô gia (2). ThiÕt bÞ ph¶n øng thùc hiÖn sù chuyÓn ho¸ trªn 94%. N­íc, phô gia vµ VC cho vµo thiÕt bÞ ph¶n øng (1), trong suèt qu¸ tr×nh ph¶n øng nhiÖt ®é ®­îc gi÷ ë mét nhiÖt ®é nhÊt ®Þnh phô thuéc vµo qu¸ tr×nh lµm l¹nh b»ng n­íc, thiÕt bÞ ph¶n øng cã vá bäc ngoµi vµ n­íc th¶i khi lµm l¹nh th¶i ra ngoµi. Kh«ng dïng thiÕt bÞ lµm l¹nh b»ng sinh hµn h¬i n­íc ë thñ ®« v× gi¸ thµnh ®Ó xö lý n­íc th¶i. Khi ph¶n øng trïng hîp kÕt thóc PVC ë d¹ng huyÒn phï ®Æc ®­îc ®­a qua thiÕt bÞ thæi bay (3), t¹i ®©y VC ch­a ph¶n øng ®­îc t¸ch ra. Cßn bét nh·o vÉn cßn chøa VC tiÕp tôc chuyÓn vµo th¸p t¸ch röa VC (5) vµ håi l­u, VC tho¸t ra tõ (3) vµ (5) ®­îc thu vµo th¸p thu håi (4) ®Ó xö lý vµ håi l­u trë l¹i. L­îng VCM vÉn cßn thõa tiÕp tôc vµo th¸p ch­ng cÊt b»ng h¬i n­íc d¹ng cét, cét nµy ®­îc thiÕt kÕ víi kÝch th­íc nhá ®Æc biÖt ®Ó lµm s¹ch s¶n phÈm biÕn chÊt vµ s¶n phÈm th¶i. Khi qua cét nµy VCM ®­îc t¸ch ra ®Õn nhá h¬n phÇn triÖu. S¶n phÈm ra khái thiÕt bÞ (5) vµ thiÕt bÞ chøa PVC bét nh·o (6), s¶n phÈm tiÕp tôc ®­îc lµm kh« vµ ly t©m t¹i thiÕt bÞ (7) vµo thiÕt bÞ sÊy (9). S¶n phÈm ra khái (9) ®­îc ph©n lo¹i t¹i (10) vµ thu s¶n phÈm. ChÊt chèng t¹o nhùa b¸m cña h·ng Inovyl cã tªn th­¬ng m¹i lµ EVICAS 90 ®­îc sö dông nhiÒu trªn thÕ giíi, 80% l­îng PVC s¶n xuÊt ®­îc trªn thÕ giíi sö dông chÊt EVICAS 90 nµy. PHÇN II : TÝNH TO¸N a. TÝnh c©n b»ng vËt chÊt: i. TÝnh n¨ng suÊt trong mét ngµy lµm viÖc: Thêi gian lµm viÖc ®­îc x¸c ®Þnh: sè ngµy lµm viÖc trong mét n¨m lµ 365 ngµy. Trong ®ã: sè ngµy nghØ lÔ tÕt : 6 ngµy sè ngµy nghØ söa chöa nhá : 4 ngµy sè ngµy nghØ söa chöa lín : 15 ngµy. Tæng sè ngµy nghØ : 25 ngµy. VËy sè ngµy lµm viÖc trong mét n¨m lµ: - 25 = 340 ngµy. N¨ng suÊt lµm viÖc trong mét ngµy lµ: 40000 : 340 = 117,647 tÊn/ngµy. * Thêi gian bè trÝ s¶n xuÊt: + Thêi gian l­u cña hçn hîp ph¶n øng trong thiÕt bÞ ph¶n øng : ¨ Giai ®o¹n 1: Uvc £ 0,72 Ph­¬ng tr×nh ®éng häc cña ph¶n øng: Suy ra: LÊy tÝch ph©n 2 vÕ cña ph­¬ng tr×nh, ta ®­îc: t = t1 = = t1 = = 4 (h) ¨ Giai ®o¹n 2: Uvc ³ 0,72 Theo ®Ò tµi yªu cÇu ta cã ph­¬ng tr×nh c©n b»ng vËt chÊt cña ph¶n øng: (1) Víi Cvc ®­îc x¸c ®Þnh theo c«ng thøc: Trong ®ã: ρ0 : khèi l­îng riªng cña VC t¹i thêi ®iÓm, Uvc =0 ,72. ρ : khèi l­îng riªng cña VC t¹i thêi ®iÓm bÊt k×. : Nång ®é cña VC t¹i thêi ®iÓm Uvc = 0,72. ρ0 = ρ = const v× nhiÖt dé vµ ¸p suÊt kh«ng ®æi . BiÓu thøc (2) cã thÓ viÕt : Cvc = Û Cvc = (1- Uvc) (3) LÊy ®¹o hµm theo thêi gian biÓu thøc (3) ta ®­îc: Thay (3) vµ (4) vµo (1) ta ®­îc: Suy ra : LÊy tÝch ph©n hai vÕ cña (5) ta ®­îc: t2 = t = Trong thùc tÕ VC chuyÓn ho¸ kh«ng qu¸ 90%, chän Uvc= 0,9. Khi ®ã : t2 = = 1560(phót) = 26 (giê). Thêi gian l­u cña hçn hîp lµ: t3 =t2+ t1 = 26 + 4 = 30 (giê). Thêi gian gia nhiÖt cho nåi ph¶n øng : 1 giê. Thêi gian n¹p liÖu : 30 phót. Thêi gian xö lý s¶n phÈm sau khi trïng hîp vµ chuÈn bÞ cho lÇn sau lµ : 4 giê 30 phót. Thêi gian tæng céng lµ : 36 giê. Ngµy bè trÝ lµm viÖc 3 ca, mçi ca 8 giê. II. TÝnh c©n b»ng vËt chÊt cho mét tÊn s¶n phÈm: §¬n phèi liÖu sö dông: ¨ TØ lÖ : n­íc/vinylclorua lµ 1,4. ¨ ChÊt kh¬i mµo Peroxyt Benzoil (POB) : 0,1% l­îng Vinylclorua. ¨ ChÊt nhò ho¸ : 0,1% l­îng Vinylclorua. ¨ ChÊt ®Öm H3PO4(90%) : 0,5% l­îng Vinylclorua. II.1.C«ng ®o¹n trïng hîp: II.1.1. TÝnh l­îng VC vµ l­îng chÊt kh¬i mµo : S¶n phÈm nhùa PVC cã ®é Èm lµ 0,3% nªn l­îng PVC cã trong mét tÊn s¶n phÈm lµ: HiÖu suÊt chung toµn qu¸ tr×nh lµ 98%, hao hôt s¶n phÈm trong toµn bé qu¸ tr×nh lµ 100% - 98% = 2%. Gåm: · Giai ®o¹n sÊy _ ®ãng bao : 0,5%. · Giai ®o¹n ly t©m_ röa nhùa : 1%. · Giai ®o¹n chuÈn bÞ l­êng : 0,5%. *. Hao hôt cña qu¸ tr×nh sÊy _ ®ãng bao: 0,5%, ta cã: L­îng nhùa PVC tr­íc khi sÊy ®ãng bao: L­îng PVC hao hôt trong qu¸ tr×nh sÊy _ ®ãng bao lµ: 1001,985 – 997 = 4,985 (kg). *. Hao hôt giai ®o¹n ly t©m röa nhùa lµ 1%, nªn ta cã: L­îng PVC tr­íc khi ly t©m _ röa nhùa: L­îng PVC hao hôt trong qu¸ tr×nh ly t©m röa nhùa lµ: 1012,005 – 1001,985 = 10,02 (kg). *. Hao hôt trong qu¸ tr×nh l­êng lµ 0,5%, do ®ã: +. L­îng VC tham gia vµo qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ lµ : - V× chØ chuyÓn ho¸ 90% nªn l­îng VC cÇn dïng cho trïng hîp lµ: - HiÖu suÊt chung lµ 98% nªn l­îng VC cÇn dïng lµ: - §é nguyªn chÊt cña VC lµ 99,9%, do ®ã l­îng VC cÇn dïng ban ®Çu lµ: - L­îng VC kh«ng ph¶n øng lµ: 1142,832 – 1006,97 = 135,862(kg). - V× hao hôt do l­êng lµ 0,5%, nªn l­îng VC tr­íc khi l­êng lµ: - Hao hôt do l­êng lµ: 1148,546 – 1142,832 = 1,816 (kg). +. L­îng chÊt kh¬i mµo cÇn cho trïng hîp: - L­îng chÊt kh¬i mµo tham gia vµo qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ ®Ó t¹o 1 tÊn s¶n phÈm lµ: V× hiÖu suÊt chung lµ 98%, do ®ã l­îng chÊt khëi ®Çu cÇn dïng lµ: - L­îng chÊt kh¬i mµo kh«ng tham gia vµo qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸: 1,166 – 1,143 = 0,023 (kg) §é nguyªn chÊt._.