Thiết kế một phân xưởng vinyl axetat năng suất 65.000 tấn/năm

o thì càng có nhiều phương pháp tổng hợp vinylaxetat được tìm ra và ứng dụng . Sản xuất vinyl axetat chủ yếu đI từ các nguồn nguyên liệu sau: -Đi từ axetylen và axit axetic - Đi từ etylen - Đi từ một số nguyên liệu khác ( Sản xuất đi từ etylen là có hiệu quả kinh tế nhất ) ở Việt Nam, từ nguồn nguyên liệu dồi dào như than đá, dầu mỏ, khí tự nhiên,…các nhà máy lọc hoá đầu, chế biến khí đang được xây dung và phát triển.Nó sẽ là nguồn nguyên liệu dồi dào cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ phát triển, trong đó có công nghiệp sản xuất vinyl axetat .Vì vậy việc nghiên cứu để sản xuất đạt hiệu quả cao là vấn đề quan trọng nhất. Phần I. Tổng quan lý thuyết của quá trình tổng hợp VA A- Tính chất hoá-lý của nguyên liệu và sản phẩm. I. Tính chất lý học và hoá học của axetylen : C2H2 1. Tính chất vật lý. Axetylen là một chất khí không màu,ở dạng tinh khiết có mùi ete yếu, ngưng tụ ở -83,8oC ( 0,102 MPa), nhiệt độ tới hạn 35,5oC, áp suất tới hạn 6,04 MPa Khối lượng riêng ở 00C và 760mmHg : 1,171 kg/m3 Trọng lượng phân tử : 26,02 Kg/ Kmol Tỷ nhiệt : 0,402 Khi phân huỷ có thể xẩy ra phản ứng nổ, nhiệt độ tăng lên đến 2800oC C 2H2 2C + H2 Axetylen hoà tan tốt trong nhiều chất lỏng hữu cơ và vô cơ, Khi cháy axetylen toả ra một lượng nhiệt lớn, khả năng sinh nhiệt của axetylen bằng 13.387 kcal/m3. Do đó có thể dùng axetylen để cắt và hàn kim loại 2. Tính chất hoá học. C2H2 có công thức phân tử là CH ≡ CH , liên kết 3 trong phân tử gồm 1 liên kết ` s và 2 liên kết p. Khi tham gia phản ứng hoá học liên kết 3 bị phá vỡ do đó liên kết đôi và các hợp chất bão hoà a. Phản ứng thế. - Khi tác dụng với kim loại kiềm Cu, Ag…axetylenit kim loại rất dễ nổ CH≡CH + 2Cu → Cu – C ≡C- Cu + H2 - Khi cho axetylen đi qua Na kim loại đun nóng ở 150oC HC≡CH +Na → HC≡C- Na + 1/2 H2 Đun tiếp 220oC ta được HC≡C- Na + Na → Na – C ≡ C – Na + 1/2H2 Khi cho axetylen đi qua dung dịch đồng clorua trong NH3 tạo khả năng vô định hình màu đỏ gạch của đồng axetylua Cu(NH3)2 CH≡CH Cu-C≡C-Cu b.Phản ứng cộng hợp. -Axetylen cộng hợp với H2 cho ta etylen, xúc tác paladin ,p= 1 at , nhiệt độ 250-300oC . Pd,t0 CH≡CH + H2 → CH2=CH2 Xúc tác là Niken, nhiệt độ Ni,tO CH≡CH +2 H2 → CH3-CH3 axetylen tác dụng với nước khi có xúc tác là Hg, H 2SO4 tạo thành axetatdehyt . Hg++ CH≡CH + H 2O → CH3 - CHO 75- 1000C - Khi có oxit kẽm và oxit sắt ở 360- 450oC, axetylen tác dụng với hơi nước tạo thành axeton 2 CH≡CH + 3H 2O → CH3-CO-CH3 + CO2 +2 H2 Phản ứng cộng h ợp với rượu được vinyl ete xúc tác KOH, nhiệt độ là 150-1600C, áp suất là 4- 20at CH≡CH + ROH → CH2 = CH- O- R - Tác dụng với mercaptan ta được vinyl dư O ete CH º CH + RSH đ CH2 = CHSR - Khi kết hợp với clo tạo thành tetra clo etan : CH º CH + 2Cl2 đ CHCl2 - CHCl2 - C2H2 tác dụng với Hydro clorua cho ta vinyl clorua : CH º CH + HCl đ CH2 = CHCl Quá trình này tiến hành trong pha khí có HgCl2 tham gia làm xúc tác, thực hiện ở 150 á 1800C. - Cộng với H2SO4 tạo thành vinyl sunfo : CH º CH + H2SO4 đ CH2 = CH - OSO3H Xt 800C - ở nhiệt độ 800C có CuCl2, C2H2 tác dụng với HCN cho ta aerylonitril : HC º CH + HCN H2C = CH - CN Acrylomitrol CH º CH + Br2 C = C H Br H Br Br2 CHBr2 - CHBr2 - Cộng hợp của C2H2 với Halogen rất dễ dàng : - Cộng hợp với muối halogen tạo hợp chất đồng phân cis trans : - axetylen tác dụng với các axit hữu cơ có xúc tác tham gia cho ta este : CH º CH + HgCl2 C = C H Cl H HgCl C = C H HgCl H Cl cis CH º CH + RCOOH đ CH2 = CH - OCOR c. Phản ứng trùng hợp. - ở nhiệt độ 200 á3000C có bột đồng, axetylen trùng hợp tạo thành Kypren : nCH º CH đ (CH)2n Dùng làm chất cách điện. - Trong môi trường HCl tạo thành vnyl axetylen. 2HC º CH CuCl2 800C CH2 = CH - C º CH 3C2H2 xt.than hoạt tính C6H6 - Trùng hợp ở 6000C : 3. Sản xuất axetylen. Trong công nghiệp axetylen chủ yếu được sản xuất theo 2 phương pháp sau : - Tổng hợp từ cacbua canxi : CaC2 + 2H2O đ C2H2 + Ca(OH)2 - Tổng hợp từ hydro cacbon : 4CH4 400 á 6000C Ni C2H2 + 3H2 Đi từ metan 4CH4 + O2 15000C 2C2H2 + 2CO2 + 4H2 Hoặc oxy hoá metan Axetylen sản xuất theo phương pháp cacbua canxi chi phí năng lượng lớn và vốn đầu tư cao nên ngày nay ít sử dụng thay bằng nhiệt phân hydrocacbon, quá trình xảy ra một giai đoạn nên vốn đầu tư và chi phí năng lượng ít hơn cho sản phẩm sạch hơn, nhưng có nồng độ loãng hơn. II. Tính chất vật lý và hoá học của axit axetic : CH3COOH. 1. Tính chất vật lý của CH3COOH. Axit axetic là một chất lỏng không màu, có mùi xốc, axit axetic khan nóng chảy ở 16,60C, nhiệt độ sôi 1180C, ở áp suất p = 101,3 kPa. Tỷ trọng 1,05 g/cm3 . Axit axetic (CH3COOH) tan vô hạn trong nước, là dung môi tốt cho nhiều chất hữu cơ, vô cơ (hoà tan P, S). Nó là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không bị phân huỷ ở 4000C, nhiệt độ đốt nóng là 3490 kcal/mol. CH3COOH được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, dệt và trong tổng hợp hữu cơ. 2. Tính chất hoá học. Axit axetic có khả năng tham gia phản ứng hoá học do đó nó được ứng dụng rộng rãi : - Tác dụng với kim loại : 2CH3COOH + 2Na đ 2CH3COONa + H2 H2SO4 CH3COOH + ROH CH3COOR + H2O - Phản ứng este hoá : xt P2O5 2CH3COOH (CH3CO)2O + H2O - Sự tạo thành anhydrit axetic: 90á1000C CH3COOH + Cl2 ClCH2COOH + HCl - Phản ứng thế halogen vào gốc hydrocacbon Phản ứng với hợp chất halogen: Cl ׀ CH3COOH + PCl5 → CH3 - C = O + POCl3 + HCl MnO2, t0 2CH3COOH CH3 - CO - CH3 + H2O + CO2 - Phản ứng decaboxyl hoá: CH3COOH có nhiều phản ứng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ để tạo thành các monome : axetat xenlulo, vinyl axetat… CH3COOH + CH º CH đ CH2 = CHOCOCH3 Phương pháp sản xuất axit axetic. - Điều chế từ C 2H2 hoặc C 2H4 CH º CH + H 2O +1/2O2 → CH 3CHO + 1/2O2 → CH3COOH Oxy hoá n-butan trong pha lỏng CH3-CH2-CH2-CH3 + 1/2O2 → 2CH3COOH + H 2O ( Do phức tạp việc phân tách hỗn hợp đa cấu tử nên ít nước sử dụng được phương pháp này ) - Tổng hợp tùe methanol và oxit cacbon CO +2H2 → CH3OH → CH3COOH III. Tính chất vật lý - hoá học của vinyl axetat. 1. Tính chất vật lý. Vinyl axetat có công thức CH2 = CHCOOCH3, gọi tắt là VA, M = 86,09. Là chất lỏng không mùi, bắt cháy. ít hoà tan trong nước (2 á2,4% khối lượng). Hoà tan tốt trong rượu etylic và dietyl ete. ở nhiệt độ thường vinyl axetat kém ổn định và dễ bị trùng hợp tạo thành poli vinyl axetat NCH2 = CH ẵ COOCH3 - CH2 - CH2 - ẵ OCOCH3 n Một số tính chất vật lý của VA được cho ở bảng sau : Nhiệt độ sôi 72,8 0C Nhiệt độ nóng chảy -93,2 0C Tỷ trọng ở 200C 0,932 g/ml Độ nhớt ở 200C 0,43 mPa.S Nhiệt độ bắt lửa -8 0C Nhiệt độ bốc cháy 385 0C Giới hạn cháy 23 á13,4 % thể tích Nhiệt dung riêng 926 kJ/kg Nhiệt hoá hơi ở 72,10C 79,3 kJ/kg Nhiệt cháy 82,0 kJ/mol Nhiệt phản ứng polime hoá 1035,8 kJ/kg Độ hoà tan của H2O trong VA ở 200C 0,9 % khối lượng Độ hoà tan của VA trong H2O ở 200C 2,3 % khối lượng 2. Tính chất hoá học. Trong phân tử vinyl axetat, CH3COOCH = CH2 có nối đôi nên có đầy đủ tính chất hoá học của hợp chất không no. - Tham gia phản ứng thuỷ phân : Vì là một este nên nó bị thuỷ phân trong môi trường H+. Thuỷ phân vinyl axetat có axit tham gia ta được rượu poli vinylic và poli cinylo xetat. - CH2 - CH - ẵ OH n - CH2 - CH - ẵ OCOCH3 n + nH2O H+ + nCH3COOH Tuỳ vào mức độ thuỷ phân sản phẩm mà có thể làm vật liệu giả da hay thuỷ phân hoàn toàn ta được poli vinylic dùng làm chất sợi vinylon. nCH2 = CH - O - C - CH3 CH2 - O - C - CH3 CH3 - O - O - C - CH3 ờờ O ờ OH O ờờ ờờ O - Khi đồng trùng hợp vinyl axetat với vinyl clorua ta được loại chất dẻo vinylic dùng làm màng mỏng, sơn, vật liệu tẩm, … - Chuyển hoá nội phân tử VA -Tham gia phản ứng cộng hợp với : + Halogen + HX (X : halogen) + axit axetic + Hydro xianua + Hydro peroxit + Ankađien - VA kết hợp với Br trong bóng tối ở nhiệt độ thấp. CH2 = CH - OCO - CH3 + Br2 Br - CH2 - CH Br OCO-CH3 1000C +CH3OH Br - CH2 - CH OCO-CH3 OCH3 - HBr OCH3 Br – CH2 – CH + CH3- OCO-CH3 + H 2O OCH3 - Vinyl axetat bị phân huỷ ở nhiệt độ cao. ở nhiệt độ cao thì vinyl axetat phân huỷ tạo thành axetaldehyt và keten (C2H2O). CH3COOH = CH2 CH3CHO + CH2 = C t0 ờờ O Một số phản ứng khác : + CN CN [H3PO4 + CuO] + + 3. Các phương pháp sản xuất vinyl axetat. Có các phương pháp sau: Từ axit axetic và axetylen. (trong pha lỏng và pha khí). Từ diaxetyl ete và axetaldehyt Từ etylen và axit axetic và O2. Từ metyl axetat hoặc dimetyl ete với CO và H2 trong pha lỏng có mặt của xúc tác đồng thể như muối Rh hoặc kim loại quý như Pt cho ta etylen diaxetat sau đó thuỷ phân cho ta vinyl axetat và CH 3COOH. B- Quá trình tổng hợp Vinyl axetat. I. Khái niệm chung. Phản ứng tổng hợp VA từ C2H2 và CH3COOH với xúc tác là muối của các kim loại chuyển tiếp (Hg, Zn, Cd,…) trên chất mang là than hoạt tính, được tiến hành trong pha khí. Phản ứng tạo ra sản phẩm là một mononme quan trọng phản ứng xẩy ra như sau: C2H2 + CH 3COOH đ CH2 = CHOCOCH3 + 28,3 Kcal /mol. Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 170 - 2200C, phản ứng tiến hành ở áp suất khí quyển trong thiết bị dạng ống chùm và làm lạnh bằng nước. Hơi nước sinh ra được sử dụng để nang nhiệt độ phản ứng do phản ứng toả nhiệt lớn nên cần tách nhiệt tốt để đảm bảo cho quá trình, tránh tạo nhiều sản phẩm phụ và sự phân huỷ của xúc tác . Hiệu suất sản phẩm VA rất cao từ 95 - 99% tính độ chuyển hoá của CH3COOH và 92 - 95% tính theo C2H2. Ưu điểm của quá trình này là khắc phục được những nhược điểm của tổng hợp vinyl axetat trong pha lỏng như: chống được sự ăn mòn thiết bị Tạo ít sản phẩm phụ Hiệu suất phản ứng cao Hình 1: Sự phụ thuộc % chuyển hoá CH3COOH của quá trình vào lượng xúc tác II. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp VA từ C2H2 và CH2COOH trong pha khí. Trong quá trình tổng hợp vinyl axetat từ C 2H2 và CH 3COOH có những sản phẩm phụ etyliden diaxetat, axeton,… Do đó ta cần nêu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đó nhằm hạn chế những sai lầm khi tiến hành 1. ảnh hưởng của xúc tác. Qua nhiều nghiên cứu về xúc tác tư thấy axetat kẽm và axetat cadimi mang trên than hoạt tính là hai xúc tác hiệu quả và ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp tổng hợp VA. ở đây chúng ta dùng axetat kẽm/ than hoạt tính với hàm lượng 3% trong lượng được chuẩn bị bằng phương pháp khô ngâm tẩm lượng axetat kẽm/ than hoạt tính như lượng xúc tác dùng cho một lít axetylen (C2H2). Nó cũng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và khả năng chuyển hoá của axít axetic. Mối quan hệ được biểu diễn trên hình vẽ: Từ đồ thị ta thấy tăng lượng xúc tác từ 10 - 30 gam cho một lit C2H2trong 1 giờ hiệu suất chuyển hoá của axit axetic tăng. Nhưng nếu lượng xúc tác ít hơn 10 gam hiệu suất chuyển hoá cũng giảm, các nguyên nhân làm giảm hoạt tính của xúc tác là axetylen và VA trùng hợp tạo thành các polime bao phủ bề mặt xúc tác, hoặc khi trùng hợp phản ứng toả nhiều nhiệt gây đun nóng cục bộ làm cho xúc tác bị phân huỷ axetylen không sạch có các chất độc xúc tác. Vì vậy ta phải khống chế nhiệt độ và làm sạch tốt nguyên liệu vào 2. ảnh hưởng của nhiệt độ. Nhiệt độ phản ứng cũng ảnh hưởng nhiều đến % chuyển hoá của axit axetic. Nhiệt độ thích hợp cho xúc tác axetat kẽm là 180 á 2300 C. Hiệu suất VA lớn nhất khi nhiệt độ quá trình nhỏ hơn 1800C thì hiệu suất VA sẽ rất nhỏ, còn nếu nhiệt độ của quá trình lớn hơn 2300C thì hiệu suất của VA lại giảm. Sự phụ thuộc chuyển hoá CH3COOH của quá trình nhiệt độ phản ứng. Thời gian đầu làm việc của xúc tác. Thời gian trung gian làm việc của xúc tác. Thời gian cuối Hình 2: Sự phụ thuộc % chuyển hoá CH3COOH của quá trình vào nhiệt độ phản ứng Do sau một thời gian, hoạt tính của xúc tác giảm dần do có một lượng nhựa polyme bám vào bề mặt nên cần nâng dần nhiệt độ phản ứng lên tới 210 – 230oC thay cho nhiệt độ ở thời gian đầu xúc tác là 180oC ( thích hợp trong thời gian làm việc ) 3. Tỷ lệ mol giữa C2H2 và CH3COOH. Để hiệu suất phản ứng cao nhất thì tỷ lệ tốt nhất là 9:1. Nếu lượng C2H2 nhỏ hơn thì hiệu suất sẽ giảm ngược lại sẽ tốn nguyên liệu. 4. ảnh hưởng của mức độ chuyển hoá CH3COOH. Ngoài sản phẩm chính là VA thì quá trình còn có một lượng nhỏ các sản phẩm phụ là: axeton sinh ra do CH3COOH bị phân hủy, axetatdehyt tạo thành VA bị phân huỷ 2CH3COOH đ CH3 - CO - CH3 + CO2 + H2O. Để tránh sự phát triển mạnh của các phản ứng phụ và tăng áp suất của thiết bị phản ứng, cần giữ độ chuyển hoá CH3COOH ở mức độ vừa phải. Khi đó hiệu suất VA của quá trình sẽ được từ 95 á 99% tính theo axit axetic và 92 á95% tính theo axetylen. III. Các phản ứng xảy ra trong quá trình trùng hợp VA. - Phản ứng trùng hợp VA : CH = CH + CH3COOH đ CH2 = CHOCOCH3 - Phản ứng tạo thành Etyliden diaxetat (EDA) : CH2 = CHOCOCH3 + CH3COOH đ CH2 = CH (OCOCH3)2 - Phản ứng phân huỷ CH3COOH tạo thành axeton : 2CH3COOH đ CH3 - CO - CH3 + CO2 + H2O - Phản ứng thuỷ phân VA (Phản ứng này tăng khi có mặt của H2O và H+). Vì vậy cần làm khô nguyên liệu. CH2 = CHOCOCH3 + H2O đ CH3COOH + CH3CHO - Các phản ứng tạo nhựa : nCH2 = CHOCOCH3đ [- CH2 - CH - ]n OCOCH3 nHC º CH đ [- HC = CH -]n Nguyên nhân gây ra những phản ứng phụ này có thể là do lượng xúc tác dùng cho 1 lít C2H2 nằm ngoài khoảng khống chế cho phép hoặc do tỉ lệ tác nhân và nhiệt độ không thích hợp. Khi lượng xúc tác ( g/lit C2H2 trong 1 giờ ) tăng hay giảm quá giới hạn cho phép sẽ gây nên phản ứng phụ trùng hợp C2H2 và VA tạo thành các polymer bám vào bề mặt xúc tác gây phân huỷ xúc tác và dẫn tới hoạt tính xúc tác bị giảm. Để hạn chế các phản ứng phụ ta phải chú ý đến các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp và nâng cao chất lượng của nguyên liệu vào. IV. Động học của quá trình tổng hợp VA. C2H2 + CH3COOH đ CH2 = CHOCOCH3 (xúc tác axetat Zn/ than hoạt tính). Khi nghiên cứu các phản ứng trong ống có xúc tác tương tự ở nhiệt độ từ 165 á 2100C : So sánh các kết quả tính toán động học trong điều kiện tính ở áp suất 120 mmHg và nhiệt độ 1600C với kết quả tính toán sự hấp phụ C2H2 và CH3COOH trên xúc tác axetat Zn/than hoạt tính các tác giả đã đưa ra phương trình tốc độ phản ứng. Một trong những nguyên nhân gây nên sự khác nhau của các kết quả tính toán động học rất có thể là tính đẳng nhiệt của lớp xúc tác không được dảm bảo. Những sự khác nhau có thể xác định trong các điều kiện khác nhau như thay đổi nhiệt độ, nồng độ cấu tử. Hiệu ứng của phản ứng có giá trị V. Xúc tác của quá trình tổng hợp VA. Người ta nghiên cứu xúc tác cho các trình tổng hợp vinyl axetat từ C2H2 và CH3COOH trong pha khí là các muối axetat của Zn, Cd, Bi, Hg, hay Fe, Co, Ni, Be, Ca, Ag trên chất mang là than hoạt tính. Vận tốc phản ứng của các axeất kim loại trên được đo bằng phương pháp dòng tuần hoàn. Các xúc tác đã được dùng trong quá trình tổng hợp vinyl axetat trong công nghiệp pha khí là : sunfat thuỷ ngân, axetat kẽm ,… nhưng tốt hơn cả là axetat kẽm. Xúc tác được chuẩn bị bằng cách ngâm tẩm axetat kẽm lên than hoạt tính có kích thước từ 3 á 5 mm. Cứ 100 phần trọng lượng than ngâm 15 phần trọng lượng kim loại kẽm. Sau đó sấy khô ở 160 á1700C và đem sử dụng. Sau một thời gian hoạt động, hoạt tính của nó sẽ giảm dần do một lượng nhựa bám trên bề mặt, vì vậy cần phải nâng nhiệt độ lên 210 á2200C. Nhưng nếu tăng nhiệt độ quá 2300C thì xúc tác gần như bị mất hoạt tính hoàn toàn. VI. Cơ chế phản ứng. C2H2 + CH3COOH đ CH2 = CHOCOCH3 Zn2+(OCOCH3)2 HC º CH [CH = CHOCOCH3] Do C2H2 tác dụng với Zn thành phức chất p trung gian, và sau đó phức p trung gian này chuyển hoá thành VA và hoàn nguyên xúc tác. đ Zn2+(OCOCH3)2- + CH2 = CHOCOCH3 + C2H2 Zn2+(OCOCH3)2- Zn+OCOCH3- CH º CH CH2 = CHOCOCH3 CH3- CH(OCOCH3) + HOOCH3 + CH3COOH Đây là quá trình xúc tác dị thể, sản phẩm cuối cùng là vinyl axetat, vinyl axetat có khả năng kết hợp tiếp tục với axit axetic tạo thành etylen diaxetan, do vậy sẽ xuất hiện một hệ phản ứng song song nối tiếp. Giai đoạn đầu xảy ra với vận tốc lớn hơn nhiều so với giai đoạn thứ hai VII. Phương pháp tách sản phẩm. Trong quá trình tổng hợp vinyl axetat từ C 2H2 và CH 3COOH ngoài sản phẩm chính là VA ra còn có những sản phẩm phụ và các tác nhân phản ứng (C2H2 và CH3COOH) chưa chuyển hoá hết. Do vậy cần phải tiến hành tách các sản phẩm phụ và các tác nhân phản ứng. Người ta dùng phương pháp hấp thụ hay ngưng tụ từng bậc để tách riêng C2H2 ra khỏi hỗn hợp rồi cho tuần hoàn trở lại phản ứng. Còn phần lỏng thu được sẽ chuyển qua hệ thống chưng cất, tại đây ta sẽ thu được phân đoạn nhẹ, VA, CH3COOH dư (được tuần hoàn lại để phản ứng). Etylen diaxetat và cặn không bay hơi được đem đi xử lý. Để tránh được sự trùng hợp của vinyl axetat cần cho thêm vào hydroquinol trics khi đem tinh luyện. VIII. thiết bị chính (thiết bị phản ứng). Thiết bị phản ứng có chức năng thực hiện phản ứng Vinyl hoá, đưa nhóm vinyl vào phân tử axit axetic trên xúc tác là kẽm axetat mang trên than hoạt tính, lớp xúc tác được đặt trong ống có đệm với kích thước các hạt đã định sẵn. Hỗn hợp C2H2 và CH3COOH được đưa vào thiết bị bốc hơi axetic. Sau đó đưa vào thiết bị trao đổi nhiệt để đun nóng đến nhiệt độ cần thiết trước khi đưa vào thiết bị phản ứng. ♦ Nguyên lý làm việc: Hỗn hợp phản ứng đi từ trên xuống có nhiệt độ vào từ 180 á 2000C, T0ra = 20 á 250C và Tra = 40 á 450C. Chọn thiết bị phản ứng dạng ống chùm chế tạo bằng thép X18H10T (hình vẽ). Loại này tách nhiệt phản ứng tốt, tránh hiện tượng quá nhiệt, hiệu suất sản phẩm cao, dễ khống chế các điều kiện nhiệt động, cấu tạo đơn giản, giá thành đầu tư rẻ. Hình 3: thiết bị phản ứng C- Phương pháp tổng hợp vinyl axetat. I. Công nghệ tổng hợp vinyl axetat từ axetylen và axit axetic. 1. Quá trình tổng hợp VA từ C2H2 và CH3COOH trong pha lỏng. CH2= CHOCOCH3 + CH3COOH đ CH3 - CH + 6,2 kcal OCOCH3 OCOCH3 Quá trình này tiến hành trong pha lỏng có mặt xúc tác HgSO4 . Sản phẩm chính là VA và sản phẩm phụ là etyliden diaxetat. CH º CH + CH3 COOH đ CH2 = CHOCOCH3 + 28,3 kcal. Để giảm bớt sản phẩm phụ người ta sử dụng một số xúc tác khác như các sunfo axit hữu cơ và các muối thuỷ ngân của chúng cho thêm BF3 vào để tăng hoạt tính và khả năng lựa chọn của xúc tác, hạ thấp nhiệt độ phản ứng. ở một số nước người ta dùng xúc tác có thành phần HgO : BF3 : HF có tỉ lệ là 4 : 1,5 : 0,5. Nhiệt độ phản ứng duy trì ở khoảng 60 á750C. Quá trình tổng hợp Vinyl axetat trong pha lỏng tiến hành trong thiết bị dạng tháp làm bằng thép không rỉ, hỗn hợp axit axetic khan và andehyt axetic cho vào trong tháp axetylen thổi từ đáy lên. Vinyl axetat cùng với axetylen chưa phản ứng và các sản phẩm phụ thoát ra ở đỉnh tháp, đem ngưng tụ và tinh luyện. Quá trình tổng hợp vinyl axetat trong pha lỏng có nhược điểm là hiệu suất thấp, hao tốn xúc tác, xúc tác độc, ăn mòn thiết bị, hiệu suất thấp, sản phẩm phụ tạo thành tương đối nhiều. Do đó ngày nay phương pháp tổng hợp vinyl axetat trong pha lỏng không còn được sử dụng trong công nghiệp mà thay vào đó các phương pháp khác. 2. Công nghệ sản xuất VA trong pha khí. Hình 4 : Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ C2H2 và CH3COOH trong pha khí. Thiết bị bốc hơi. Thiết bị phản ứng. Vùng làm lạnh bằng dầu tải nhiệt. Tháp làm lạnh sâu. Máy nén khí tuần hoàn. 7- Tháp làm sạch khí 8- Tháp tái chế C2H2. 9- Tháp tách phần nhẹ. 10- Tháp chưng tách VA tinh khiết. 11- Tháp chưng tách Gotonan dehyt. 12- Tháp chưng tách CH3COOH. 13- Tháp tách CH3COOH và cặn. 14- Tháp tách khí. Bơm kiểu vòng chất lỏng. 15- Tháp tách axetan dehyt. 16- Tháp tách axeton. 17- Tháp tách H2O Nguyên lý làm việc của sơ đồ công nghệ sản xuất VA trong pha khí : C2H2 tuần hoàn, luân chuyển và được đun nóng sơ bộ, hơi sản phẩm phản ứng đi ra, sau đó pha trộn với hơi của CH3COOH, lượng khí sẽ tăng lên bởi CH3COOH qua bộ phận thiết bị bốc hơi (1). Hỗn hợp khí sẽ được đun nóng tới nhiệt độ phản ứng và đưa vào lò phản ứng dạng ống chùm (2) trong ống chứa xúc tác (Zn axetat trên than hoạt tính), kích thước 3 á4mm. Nhiệt độ của phản ứng được dầu tải nhiệt lấy đi trong vòng làm lạnh tuần hoàn (3). Hỗn hợp phản ứng đi ra được làm lạnh qua một số giai đoạn và cuối cùng là làm lạnh sâu tới 00C ở tháp (4). Một phần chất ngưng tụ được dẫn qua thiết bị ngưng tụ làm lạnh bằng nước muối rồi đưa lên đỉnh tháp (4). Để làm lạnh hỗn hợp vào sau, dòng sản phẩm lỏng được tách ra, C2H2 dư được đưa trở lại nhờ máy thổi khí tuần hoàn(5). Sản phẩm VA thô ngưng tụ được đưa sang hệ thống chưng cất để tách CH3COOH và VA tinh khiết tại tháp(10), sau đó CH3COOH được tuần hoàn trở lại. Phần nhẹ của hỗn hợp sản phẩm được tách ra khỏi tháp (9) là hỗn hợp khí bao gồm là 90% C2H2, còn lại là CO2, CO, CH4 tạo ra do sự phân huỷ nhiệt cùng với axetaldehyt N2 và các chất trơ khác đều đáng chú ý trong sơ đồ này là một phần khí tách ra ở tháp (4) được đưa đi lọc sạch tại tháp (7) để tránh sự tích tụ hỗn hợp trong khí tuần hoàn. C2H2 trong dòng khí được tuần hoàn lại bằng một bơm vòng chất lỏng tuần hoàn (6) có áp suất 100Pa, phần lớn C2H2 được lấy từ tháp hấp thụ (7) có chứa VA làm lạnh bằng nước muối, lượng khí thải là các chất khí trơ được đem đốt cháy. Sản phẩm thu được từ (7) được giải phóng khi axetylen tái sinh tại (8) nhờ đun sôi. Sau đó C2H2 tiếp tục đi tái chế, lượng VA thô ngưng tủ đáy tháp (4) chứa khoảng 62 á63% VA và 30 á35% CH3COOH. Ngoài ra nó còn chứa C2H2 chưa phân giải, axetal dehyt, Goto naldehyt (C3H3 - CHO) axeton, metyl axetat, EDA và anhydric axetic. Trong tháp chưng tách phần nhẹ (9) thì axetal dehyt, axeton, metyl axetat, C2H2 bị hoà tan, một ít VA và H2O có trong nguyên liệu đầu mang vào, phần nhẹ này được tinh chế trong các cột chưng cất (9), (10), (11),(12), (13). VA tinh khiết được tách ra từ sản phẩm đỉnh tháp (10). Tại tháp (11) Goto naldehyt dung dịch chưng cất ra ở phía trên như một hỗn hợp đẳng khí khi cho thêm nước. Phần đáy của tháp tách CH3COOH (12) ngoài CH3COOH còn chứa etyliden diaxetat cùng anhydric axetic có nhiệt độ sôi cao và những lượng rất nhỏ các polime. Tháp (13) hoạt động dưới áp suất chân không, có nhiệm vụ tách triệt để hơn CH3COOH trong phần cặn. Đây là một sơ đồ sản xuất VA liên tục với các công đoạn làm việc hiệu quả. Nguyên liệu dư được chưng cất hoặc tách bớt khí thải rồi tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng. Sản phẩm được tinh chế và tách riêng triệt để. Hiệu suất của quá trình rất cao, đạt 90% tính theo CCH3COOH, đặc biệt là đạt tới 98% tính theo C2H2, lượng axetal dehyt có khoảng 2 á3 kg trong 100kg VA. II. Tổng hợp VA từ etylen (C2H4). Do phương pháp tổng hợp VA từ axetylen sử dụng nguyên liệu là axetylen tương đối đắt tiền, nên phương pháp này được thay thế bằng phương pháp oxy hoá kết hợp etylen với axit axetic. Phương pháp này kinh tế hơn vì olefin là nguyên liệu tương đối rẻ tiền. CH2 = CH2 + CH3COOH + 0,5O2 đ CH2 = CHOCOCH3 + H2O Xúc tác của phản ứng là paladi. Dù tiến hành tổng hợp VA từ etylen theo công nghệ nào (lỏng hay khí) thì trong xúc tác người ta cũng phải cho thêm vào hệ phản ứng một lượng muối với nồng độ [Cu2+] >> [Pd2+]. Lượng muối đồng này cho vào là để thực hiện chức năng chất mang thúc đẩy sự oxy hoá Pd0 đ Pd2+. CH2 = CH2 + CH3COOH + PdCl2 đ CH3- C - O - CH = CH2 + Pd + 2HCl O Pd0 + 2CuCl2 đ PdCl2 + CuCl 2CuCl + 0,5O2 + 2HCl đ 2CuCl2 + H2O CH2 = CH2 + CH3COOH + 0,5O2 đ CH2 = CH - OCOCH3 + H2O Các tác giả nhận thấy rằng : khi đã thiết lập được hệ oxy hoá - khử thì tìm trong đó Paladi rất nhanh chúng bị oxy hoá, tức là paladi được tái sinh trở về dạng hoạt động, nếu thêm vào hệ phản ứng một lượng muối đồng II, nó sẽ hoá paladi trở về đồng II. Nói cách khác muối đồng đóng vai trò chất mang oxy … Pd + 2Cu2+ đ Pd2+ + 2Cu2+ 2Cu+ + 0,5O2 + 2H+ đ 2Cu2+ + H2O Cả hai phản ứng này xảy ra tương đối mãnh liệt trong môi trường axit, trong đó clorua paladi nằm ở dạng H2PdCl4. Phản ứng : CH2=CH2 + CH 3COOH + PdCl2 → CH 3OCOCH=CH2 + Pd + HCl Trong quá trình tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH ngoài sản phẩm chính còn có những sản phẩm phụ : CO2 … Có 2 công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH. 1. Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha lỏng xúc tác của quá trình là PdCl2 , CuCl2. Các phản ứng xảy ra như sau: CH2 = CH2 + CH3COOH + PdCl2 đ CH3COOH - CH2 + Pd + 2HCl Pd0 + 2CuCl đ PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 1/2O2 + 2HCl đ 2CuCl2 + H2O CH2 = CH2 + CH3COOH + 1/2O2 đ CH2 = CH - OCOCH3 + H2O Các phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 100 á1300C, P = 0,3mpa, dùng O2 làm tác nhân oxy hoá. Tỷ lệ : tỷ lệ này nằm ngoài giới hạn nổ Độ chuyển hoá của chúng sau khi qua một thiết bị phản ứng là : ; Xúc tác PdCl2, CuCl2 thành phần : [Pd2+] = 3.10-4 M [Cu2+] = 0,08 M Như vậy quỏ trỡnh pha lỏng này được thực hiện với xỳc tỏc PdCl2, CuCl2 trong mụi trường CH 3COOH cú thờm axetat natri (NaCH 3COO) hoặc LiCl2. Trong quỏ trỡnh này điều quan trọng là đạt được sự tương ứng giữa cỏc vận tốc oxy hoá C 2H4 trên PdCl2, oxy hoá paladin dạng khử ( Pd0) bằng CuCl2 và oxy hoá CuCl bằng oxy.Giai đoạn chậm nhất là oxy hoá CuCl bằng oxy, do vậy dung dịch xúc tác cần phảI chứa 1 lượng dư muối đồng. Điều đó giảI thích vì sao trong dung dịch xúc tác có sự chênh lệch nồng độ giữa Pd2+ và Cu2+. Sản phẩm chính của quá trình tổng hợp vinyl axetat trong pha lỏng là VA. Ngoài ra còn có một số sản phẩm phụ như etyliden axetat, n - butan (Do dime hoá của etylen), CO2, axetaldehyt… Do trong phản ứng có sinh ra nước nên sự tích tụ của nước sẽ là điều kiện thuận lợi cho sự hình thành axetaldehyt. Nếu giữ một tỷ lệ nào đó cố định giữa CH3COOH và H2O thì có thể kết hợp tổng hợp VA và axetaldehyt. Thiết bị phản ứng : Tháp sục khí làm bằng thép Titan hoặc các vật liệu chịu axit khác. thiết bị không có bộ phận trao đổi, nhiệt sinh trong phản ứng được sử dụng trực tiếp để đun nóng các chất mới hoặc làm bay hơi. Hiệu suất 90% tính theo C2H4 và 95% tính theo CH3COOH. Do hiệu suất thấp và mức độ ăn mòn cao nên phương pháp này đã được thay thế bằng quá trình tiến hành dùng pha khí và cho đến nay được sử dụng rộng rãi. 2. Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 trong pha khí. Quá trình được thực hiện với xúc tác dị thể : Pd/SiO2, Al2O3 hoặc alumo silicat với phụ gia là axetat Natri có chứa một lượng muối đồng thực hiện chức năng chất mang, thúc đẩy oxy hoá Pd thành hoá trị 2. Pd + 0,5O2 + 2CH3COOH đ Pd2+ + H2O + 2CH3COO- Pd2+ + CH2 = CH2 + CH3COOH đ Pd + CH2 = CHOCOCH3 + 2H- Quá trình này tiến hành ở nhiệt độ t0 = 170 á1800C và áp suất 0,5 á1Mpa bằng cách cho hỗn hợp phản ứng qua lớp xúc tác dị thể. Tác nhân oxy hoá phản ứng bắt buộc phải sử dụng oxy với tỷ lệ thể tích C2H4, CH3COOH và O2 là 8 : 4 : 1 và độ chuyển hoá của chúng sau khi qua thiết bị phản ứng là : 10, 20, và 60 á70%. ♦ Sơ đồ công nghệ. ( Hình 5) Thuyết minh sơ đồ. Hỗn hợp etylen mới bổ xung và etylen hồi lưu cùng với axit axetic được đun nóng trong thiết bị đốt nóng hơi (1), sau đó trộn với oxy và đưa vào thiết bị dạng ống (2) với lớp xúc tác cố định. Hỗn hợp phản ứng sau đó được làm lạnh trong sinh hàn (4) và rửa khí trong các tháp tưới (5) và (6) bằng axit axetic và nước để thu hồi vinyl axetat và CH3COOH. Phần lớn khí sau khi rửa được đưa trở lại phản ứng thông qua máy nén (7) còn lại 1 bộ phận nhỏ đI vào thiết bị tách CO2.Sản phảm đáy của tháp (5) và (6) sẽ được đưa vào công đoạn chưng tách ở cột chưng phân đoạn (9).Tại đây ta sẽ thu được phân đoạn nhẹ ( axetatdehyt, axeton), vinyl axetat , etyliđen diaxetat. Theo thứ tự trên cột thì đầu tiên ta thu được phân đoạn nhe, tiếp theo là vinyl axetat , nước, axit axetic và etyliden diaxetat.Còn axit axetic tách ra từ tháp chưng phân đoạn (9) được đưa trở về phản ứng III. Giới thiệu thêm về sơ đồ công nghệ tổng hợp VA từ etylen (Hoechst - Bayer). ♦ Sơ đồ công nghệ sản xuất Vinyl axetat từ etylen trong pha khí. Hình 6 Thiết bị bốc hơi Ch3COOH Thiết bị phản ứng Thiết bị bốc hơi nước Thiết bị trao đổi nhiệt ngược dòng Thiết bị làm lạnh bằng nước Tháp làm sạch khí tuần hoàn Máy nén khí tuần hoàn Tháp làm sạch bằng nước Thiết bị làm sạch potat Tháp tái sinh potat Thùng chứa VA thô đem chưng cất Tháp tách nước sơ bộ Thiết bị phân chia pha Dòng khí tuần hoàn chủ yếu là C2H4 được bão hoà với CH3COOH trong thiết bị bay hơi (1) và được đun nóng tới nhiệt độ phản ứng. Hỗn hợp khí này được trộn với một lượng oxy nhất định bởi giới hạn tự bốc cháy phụ thuộc vào biến dạng, áp suất và thành phần, nó thay đổi theo những lượng thêm vào như axit axetic, N2 và argon được mang vào lẫn trong oxy hoặc CO2. Thông thường lượng oxy tập trung ở cửa lò phản ứng là Ê 8%, dựa vào hỗn hợp tự do của axit axetic. Đây là yếu tố cần thiết để tránh khả năng tự bốc cháy của hỗn hợp khí, cần chú ý là khi trộn với oxy phải trộng với nồng độ phù hợp. Nếu luồng oxy bị ngắt thì dòng vào phải điều chỉnh bằng lượng nitơ để tránh sự qwzxtán trở lại của dòng khí tuần hoàn. Buồng trộn thường được lắp đặt sau những bức tường bê tông. Nhiệt của phản ứng được lấy đi bằng hơi làm lạnh ở vỏ ngoài của thiết bị phản ứng qua ống dẫn thiết bị bốc hơi nước (3). Nhiệt độ phản ứng được điều chỉnh nhờ áp suất của nước sôi bốc hơi. Hơi nước có thể được sử dụng trong chính giai đoạn gia nhiệt cho nguyên liệu. Nhiệt của phản ứng toả ra lớn khoảng 250KJ/mol vinyl axetat tạo thành, bởi sự hình thành đồn thời của CO2. Nước có áp suất cao trong vòng tuần hoàn được sử dụng làm lạnh trực tiếp cho một số thiết bị. Sự chuyển hoá của C2H4 từ 8 á 10% và của axit axetic từ 15 á 35% của oxy có thể lên tới 90%. Một lượng nhỏ muối kim loại kiềm trong xúc tác bị phân tán dưới điều kiện làm việc của phản ứng, lượng còn lại được trộn với khí ở cửa vào của thiết bị phản ứng. Hỗn hợp khí sản phẩm từ thiết bị phản ứng được làm lạnh đầu tiên ở thiết bị trao đổi nhiệt ngược dòng (4), với tác nhân làm lạnh và khí lạnh (4), tuần hoàn lại, khí này được ấm lên. Tại đó có sự ngưng tụ không hoàn toàn của axit axetic, VA hoặc H2O, lượng ngưng tụ này thường không nhiều lắm. Sau đó hỗn hợp khí được dẫn vào tháp tách nước sơ bộ (12) và làm lạnh đến nhiệt độ phòng trong thiết bị (5). Hỗn hợp sản phẩm lỏng gồm có : hỗn hợp tự do của CH3COOH, VA, và H2O. Hỗn hợp này được tách trong thiết bị phân chia pha (13), pha lỏng chứa VA được tuần hoàn lại phía trên của tháp tách nước sơ bộ, phần nước còn lại được thoát đi. Có khoảng 40 á 50% lượng nước được tạo thành trong quá trình phản ứn._.