Thiết kế mô phỏng công nghệ sấy khí đồng hành

u tử thay đổi trong một khoảng rộng. Khí thiên nhiên hay khí đồng hành là nguồn nguyên liệu vô cùng quý giá, được sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học, sản xuất nhiều hợp chất hữu cơ và một số chất vô cơ quan trọng cho nền kinh tế quốc dân. Các thành phần N2 , CO2 , các hợp chất chứa lưu huỳnh (H2S, RSH,...), các tạp chất cơ học, nước... làm ảnh hưởng xấu tới quá trình làm việc của thiết bị vận chuyển, chế biến khí, và không an toàn khi sử dụng. Đề tài của đồ án chỉ xét đến hỗn hợp khí đồng hành bão hoà hơi nước đã được làm ngọt. Sự có mặt của nước (hơi nước) trong hỗn hợp khí đồng hành có thể tạo thành các hợp chất hydrat với các hydrocacbon, các hydrat có dạng tinh thể, màu trắng giống như tuyết hoặc nước đá được nén ép lại. Chúng có thể bịt kín đường ống dẫn gây khó khăn cho việc vận chuyển khí và làm việc của bơm. Mặt khác khi vận chuyển khí trong đường ống dùng làm nhiên liệu ẩm có thể ngưng tụ lại tạo dòng 2 pha khí - lỏng trong đường ống, dẫn đến việc phát triển thành nút và xảy ra sự cố ở vòi đốt. Vì vậy việc loại bỏ ẩm (hơi nước) làm khô khí trước khi vận chuyển đi chế biến tiếp hoặc đem sử dụng là một công đoạn rất cần thiết trong công nghệ chế biến khí đồng hành. Sấy khí với mục đích làm giảm hàm lượng hơi nước có trong khí sao cho áp suất riêng phần của hơi nước nhỏ hơn áp suất hơi bão hoà của hydrat. Có các phương pháp sấy khí như: phương pháp hấp thụ, hấp phụ, ngưng tụ hơi nước ở nhiệt độ thấp. Phương pháp hấp thụ dùng để sấy khí được sử dụng rộng rãi hơn cả. Vì sơ đồ thiết bị đơn giản, dễ tính toán thiết kế, dễ vận hành, quá trình liên tục nên có thể tự động hoá được, giá thành thiết bị thấp, ít tiêu hao tác nhân sấy khí, dung môi dễ tái sinh với nồng độ cao như dung môi DEG, TEG. Dung môi này có thể tan hoàn toàn trong nước với bất kỳ tỷ lệ nào. Dung dịch không ăn mòn thiết bị nên có thể dùng kim loại rẻ tiền để chế tạo thiết bị, dung dịch DEG có khả năng làm giảm to đông đặc của nước, tính chất này có thể cho phép dùng nước của dung dịch DEG làm chất hấp thụ nước ở nhiệt độ âm. Sở dĩ sử dụng quá trình hấp thụ với dung môi hấp thụ DEG để sấy khí là do nó có thể sử dụng để sấy một lượng khí tương đối lớn mà vẫn kinh tế nhất về vốn đầu tư và tiêu tốn năng lượng. Do xu hướng chung của công nghệ chế biến khí đồng hành và cũng phù hợp với đề tài của đồ án nên đồ án này xin trình bày về phương pháp sử dụng quá trình hấp thụ với dung môi hấp thụ là dung dịch DEG để sấy khô khí đồng hành. Phần I : Tổng quan I. Vài nét về tình hình khai thác, chế biến và sử dụng khí thiên nhiên trên thế giới và ở nước ta. Theo các số liệu thống kê và dự báo mức tiêu thụ khí thế giới trong giai đoạn 1990 - 2010 được trình bày trong bảng I.1: Bảng I.1: Khu vực 1990 2000 2005 2010 Các nước công nghiệp hoá 34,8 45,0 50,7 56,9 Các nước đang phát triển á - Phi - Mỹ la tinh 10,1 20,0 27,1 35,4 Các nước khác của Châu Âu và Liên Xô cũ 28,1 23,8 26,5 31,1 Tổng cộng 73 88,8 104,3 123,4 Trữ lượng khí của Việt Nam đang được đánh giá khoảng 1000 tỷ m3. Nhưng trữ lượng đã phát hiện chỉ chiếm khoảng 30% tổng trữ lượng tiềm năng. Khí thiên nhiên khai thác lên từ các mỏ có thành phần tương đối giống nhau. Dưới đây là bảng I.2 biểu diễn thành phần hoá học trung bình của khí thiên nhiên của một số mỏ ở Việt Nam. Bảng I.2: Cấu tử Khí đồng hành (%V) Khí tự nhiên (%V) Bạch Hổ Đại Hùng Rồng Tiền Hải Rồng tự do CH4 73 77 78 87,6 84 C2H6 13 10 3,0 3,1 6,0 C3H8 7,0 5,0 2,0 1,2 4,0 C4H10 2,9 3,3 1,0 1,0 2,0 C5H12 2,5 1,2 1,0 0,8 2,0 N2 0,5 0,5 13,0 3,3 10,0 CO2 0,7 3,0 2,0 3,0 4,0 Trong khí tự nhiên, Metan là chủ yếu, còn trong khí đồng hành thành phần các cấu tử thay đổi trong khoảng khá rộng, các cấu tử từ C2 trở lên đã chiếm phần lớn đáng kể trong thành phần hỗn hợp khí. Hiện nay có bốn bể được coi là có tiềm năng khí nhất gồm: Nam Côn Sơn, Cửu Long, Malai - Thổ Chu và Sông Hồng vì hầu hết các mỏ khí đã được phát hiện đều ở các bể này. Trong vòng 10 năm tới (đến 2010) phần lớn các hoạt động thăm dò khí sẽ tập trung tại những bể này, hứa hẹn một tiềm năng cung cấp khí lớn cho nền kinh tế Việt Nam. Khả năng đưa khí vào sử dụng của nước ta ở các bể này được trình bày trong bảng I.3: Bảng I.3: Bể Khai thác đưa vào sử dụng (tỷ m3/năm) Thời gian bắt đầu cấp khí (năm) Cửu Long 1 - 2 1995 Nam Côn Sơn 3 - 6 Cuối năm 2002 Tây Nam 1 - 3 2005 Sông Hồng Chưa khẳng định Chưa khẳng định Khí bắt đầu được sử dụng trên quy mô công nghiệp ở Việt Nam vào năm 1981, khi dòng khí thương mại đầu tiên được khai thác từ mỏ khí Tiền Hải C (Thái Bình) với lưu lượng 100 000 m3/ngày. Ban đầu với trữ lượng khiêm tốn (ước tính khoảng 1,2 tỷ m3) đưa vào sử dụng để chạy máy phát điện tuabin khí và để dùng trong một số lĩnh vực sản xuất tại địa phương như đồ gốm sứ, thủy tinh cao cấp... Sau hơn 20 năm khai thác mỏ khí Tiền Hải C đã khai thác an toàn 535 triệu m3 khí. Ngành công nghiệp khí Việt Nam thực sự phát triển tháng 4 - 1995 khi khí đồng hành từ mỏ Bạch Hổ đưa vào bờ để cung cấp cho nhà máy nhiệt điện tuốc bin khí Bà Rịa. Trong 8 tháng đầu năm 2001, ngành dầu khí nước ta đã khai thác và vận chuyển vào bờ trên 1,65 tỷ m3 khí đồng hành cung ứng cho nhà máy khí hoá lỏng Dinh Cố và nhà máy nhiệt điện Phú Mỹ, Bà Rịa. Ngoài các mỏ dầu khí đang khai thác còn có một số mỏ mới được phát hiện trong năm 2001 như: mỏ Sư Tử Đen, Sư Tử Vàng... Để sử dụng có hiệu quả các loại nguyên liệu, nhiên liệu từ dầu khí dạng nguyên khai (mới khai thác) thì nhà nước ta đã chỉ đạo liên doanh xây dựng một số nhà máy chế biến như: Nhà máy khí hoá lỏng Dinh Cố (Bà Rịa) chính thức bắt đầu cung ứng LPG cho thị trường trong nước và nước ngoài từ tháng 12/1998, năm 2000 đã đạt tới 300 000 tấn, nhà máy phân đạm Phú Mỹ công suất 740 000 tấn/năm dự kiến sẽ đưa vào sản xuất trong năm 2004. Cùng với dự án nhà máy phân đạm Phú Mỹ, Tổng công ty Dầu Khí Việt Nam đang triển khai nhiều dự án lớn như: Nhà máy lọc dầu số 1 (Dung Quất), dự án khí Nam Côn Sơn, dự án khí Tây Nam, dự án khí bể Sông Hồng, dự án nhà máy lọc dầu số 2. Đây là dự án quan trọng trong chiến lược phát triển ngành dầu khí đến năm 2010, cùng với sản phẩm của nhà máy lọc dầu Dung Quất, sản phẩm của nhà máy sẽ đáp ứng nhu cầu sản phẩm dầu trong nước giai đoạn 2010. Nhà máy lọc dầu số 2 với địa điểm Nghi Sơn Thanh Hoá đã được chính phủ phê chuẩn. Nhà máy có công suất khoảng 7 triệu tấn/năm, thiết kế theo công nghệ hiện đại cho phép chế biến được dầu thô Việt nam và dầu thô nước ngoài (Trung Đông). Sản phẩm chính của nhà máy là nhiên liệu (LPG, xăng cao cấp các loại, nhiên liệu phản lực, nhiên liệu diezel, dầu mazut) và 0,5 triệu tấn nhựa đường/năm. Ngoài ra, để đáp ứng phần nào về giải pháp và khả thi về kinh tế - kỹ thuật cho việc sử dụng khí làm nguyên liệu. Chính phủ đã giao cho tổng công ty dầu khí Việt Nam, triển khai thực hiện công trình kết hợp khí - điện - đạm thành một tổ hợp liên hoàn. Tại Cà Mau, dùng nguồn khí khu vực Tây Nam với công suất 800 000 tấn/năm. Xét về khía cạnh kinh tế kỹ thuật các hộ tiêu thụ khí có thể được phân thành 2 loại chính: - Sử dụng khí làm nhiên liệu cho phát điện và cho các ngành công nghiệp để thay thế các nhiên liệu truyền thống khác hoặc đắt tiền hoặc bất lợi về môi trường. Đây là lĩnh vực mà khí có thể thực hiện được giá trị kinh tế cao nhất. - Sử dụng khí làm nguyên liệu để sản xuất phân đạm, sản xuất một số sản phẩm trung gian làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu. Khí được sử dụng phổ biến nhất dưới dạng khí khô, khí nén cao áp (CNG) hoặc khí dầu mỏ hoá lỏng (LPG). Từ những năm 70 khí hoá lỏng (LPG) đã được nhập ngoại sử dụng dùng làm chất đốt trong gia đình với khối lượng rất nhỏ khoảng 150 tấn/năm trong vài năm đầu. Dần dần được dùng làm nhiên liệu chất lượng cao cho một số hộ công nghiệp vừa và nhỏ như: các nhà máy gốm, sứ, thuỷ tinh cao cấp. Hàng năm mức tiêu thụ LPG tăng trung bình khoảng 15%. Để đạt được các ứng dụng trên thì nhất thiết phải có quá trình lọc các tạp chất cơ học và tách nước khỏi hỗn hợp khí đồng hành. II. Tính chất vật lý và tính chất hoá học của nguyên liệu khí đồng hành. Các tính chất vật lý của khí đồng hành phụ thuộc vào các thông số của hỗn hợp và thành phần hoá học của các cấu tử trong hỗn hợp khí. Thành phần của hệ nhiều cấu tử có thể biểu diễn bằng nồng độ theo khối lượng (xi), theo mol (xi) hoặc theo thể tích (Vi), giữa các nồng độ có quan hệ với nhau và có thể tính toán chuyển đổi từ nồng độ này sang nồng độ khác. Khi tính toán kỹ thuật, công nghệ quá trình chế biến khí, cần phải xác định các tính chất nhiệt động của các chất và hỗn hợp của chúng, đặc biệt là độ bay hơi, entanpi, entropi, khối lượng riêng, fugat. Để xác định những tính chất đó người ta sử dụng các phương trình trạng thái biểu diễn mối quan hệ giữa nhiệt độ, thể tích và áp suất của hệ. Các tính chất nhiệt động của hỗn hợp khí đồng hành mà đề tài của đồ án đề cập đến rất khác với tính chất của khí lý tưởng, vì thế phương trình trạng thái của khí lý tưởng không thể dùng để xác định các tính chất đó. Để mô tả trạng thái của hỗn hợp khí thực có thành phần (CH4 , C2H6 , C3H8 , n - C4H10 , n - C5H12) thì có hàng loạt các phương trình trạng thái đã được đưa ra như: phương trình Vanderwoals, Benedict - Webb - Rubin (BWR), Redlich - Kwong (RK), Peng - Robison (PR) và phương trình trạng thái khí thực: PV = zRT Với z là thông số chịu nén, hiệu chỉnh độ sai lệch của khí thực với định luật khí lý tưởng. Đại lượng đặc trưng cho sự phân bố của các cấu tử giữa các pha ở điều kiện cân bằng là hằng số cân bằng pha và được xác định bằng các phương pháp giải tích và các phương pháp giản đồ. Điều kiện cân bằng pha cơ bản của hệ là nhiệt độ, áp suất, thế hoá của mỗi cấu tử bằng nhau ở pha khí và pha lỏng. PL = PK (1) TL = PK (2) L = K (3) Sự thay đổi thế hoá của hỗn hợp khí đồng hành trên tỉ lệ với sự thay đổi của fugat hoặc hoạt độ của cấu tử đó. fiL = fiK (4) aiL = aiK (5) Ngoài ra để xác định hằng số cân bằng pha K của hệ khí trên người ta còn đưa ra khái niệm về hệ số hoạt độ và hệ số fugat. Hệ số hoạt độ: = ai/ci = fi/ (C fi*) (6) fi* à fugat của cấu tử i ở trạng thái lỏng ở điều kiện tiêu chuẩn. Hệ số fugat của hỗn hợp : = fi/Pci (7) Khi đó hằng số cân bằng của hệ khí thực là: Ki = iL/iK = iL. fi*/iK. P = iL. Vi/iK (8) Khi tính toán bằng tay để xác định hằng số cân bằng pha K, thì thường sử dụng các phương pháp giản đồ như: phương pháp NGPA và phương pháp Neyrey. ứng dụng của hằng số cân bằng pha Khi sử dụng hằng số cần bằng, ta có thể tính toán được điểm sôi, điểm suơng và sự phân bố các cấu tử trong các pha ở bất kỳ nhiệt độ và áp suất nào nằm trong vùng hai pha. Xác định điểm sôi của hệ: ở điều kiện điểm sôi, tổng áp suất riêng phần của các cấu tử bằng áp suất bên ngoài. Vì vậy đối với hệ lý tưởng ta có thể viết: P=P1.x1+P2.x2+…+Pn.xn = Trong đó: Pi: áp suất hơi bão hoà của cấu tử thứ i xi: phần mol cấu tử i trong chất lỏng đang sôi Chia vế trái và phải của phương trình cho P và thay ta có: (I.5) Phương trình (I.5) được áp dụng để xác định nhiệt độ(hoặc áp suất) của chất lỏng đang sôi. Muốn vậy ta phải sử dụng phương pháp lặp: -Giả thiết 1 giá trị nhiệt độ (nếu biết áp suất) hoặc áp suất ( nếu biết nhiệt độ) -Tìm Ki ở nhiệt độ và áp suất đó -Tính -Kiểm tra nếu thì giá trị nhiệt độ( áp suất) đã giả thiết là chính xác. Nếu thì quay lại bước 1 để giả thiết lại nhiệt độ(áp suất) Xác định điểm sương của hệ: ở một áp suất nhất định, nhiệt độ tạo thành hydrat thoả mãn điều kiện sau: Để xác định điểm sương của hệ ta cũng sử dụng phương pháp lặp như trên Xác định trạng thái pha của hệ: Việc xác định trạng thái pha của hệ đóng vai trò rất quan trọng trong tính toán các quá trình bay hơi và ngưng tụ. Để xác định trạng thái pha của hệ ta phải tính được và -Nếu và thì hệ ở trạng thái hai pha -Nếu thì hệ ở trạng thái hoàn toàn lỏng. -Nếu thì hệ ở trạng thái hoàn toàn hơi Xác định hàm lượng phần mol của các cấu tử trong pha lỏng và pha khí : Khi hệ ở trạng thái hai pha, ta cần phải xác định phần mol của pha lỏng và pha khí ta sử dụng công thức: Với xin:Hàm lượng phần mol của cấu tử thứ i trong pha lỏng yin:Hàm lượng phần mol của cấu tử thứ i trong pha khí. K: Hằng số cân bằng pha của các cấu tử trong hỗn hợp ứng dụng của hằng số cân bằng pha trong tính toán có ý nghĩa rất lớn. Cụ thể trong bài toán sấy khí, nó dùng để xác định hàm lượng phần mol của pha hơi và pha lỏng trong hỗn hợp hai pha. Hỗn hợp khí ở trên là hỗn hợp các hydrocacbon no mạch thẳng có công thức chung CnH2n + 2 nên chúng có các tính chất hoá học tương tự như nhau, như các phản ứng oxy hoá, phản ứng thế halogen (X2), phản ứng đehdro hoá, phản ứng cracking, phản ứng phân huỷ... askt Phản ứng thế halogen X2: CnH2n + 2 + m X2 CnH2n + 2 - mXm + m HX (I) to Phản ứng oxy hoá hoàn toàn: 2 CnH2n + 2 + (3n + 1) O2 2n CO2 + 2(n +1) H2O (II) 600 - 800oC NO Phản ứng oxy hoá không hoàn toàn: CH4 + O2 HCHO + H2O (III) Phản ứng dehydro hoá xt (Fe, Ni) 600oC CnH2n + 2 CnH2n + H2 (IV) to cracking Phản ứng cracking: CnH2n + 2 CxH2x + Cn - xH2(n - x) + 2 (x < n) (V) to VD: CH4 + C3H6 C4H10 C2H4 + C3H6 to cao Phản ứng phân huỷ dưới tác dụng của nhiệt độ cao: CnH2n + 2 n C + (n +1) H2 (VI) III. Đặc điểm của hỗn hợp khí đồng hành bão hoà hơi nước: 1. Do dầu mỏ và các khí hydrocacbon được hình thành trong môi trường nước luôn nằm trong trạng thái cân bằng với nước. Do vậy, khí thiên nhiên và khí đồng hành khai thác từ lòng đất lên ở trạng thái bão hoà hơi nước. Hàm lượng nước phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và thành phần của khí. Lượng nước có trong khí có ảnh hưởng rất lớn đến chế độ công nghệ và tuổi thọ của các thiết bị vận chuyển và chế biến khí. Do vậy, khi chế biến khí ta phải xác định được. Hàm ẩm của khí. Dự đoán điều kiện tạo thành hydrat. Độ ẩm của hỗn hợp khí có thể biểu diễn qua giá trị tuyệt đối và giá trị tương đối. Độ ẩm tuyệt đối của khí là khối lượng hơi nước có trong một đơn vị thể tích hoặc đơn vị khối lượng khí (đo bằng g/m3 hoặc g/Kg khí). Độ ẩm tương đối là tỷ lệ giữa khối lượng hơi nước có trong hỗn hợp khí và lượng hơi nước cực đại có thể có trong thể tích khí đã cho dưới các điều kiện bão hoà (đo bằng % hay phần đơn vị). Hàm ẩm của khí phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và thành phần của khí. Mỗi một giá trị nhiệt độ, áp suất sẽ tương ứng với hàm lượng hơi nước cực đại có thể có nhất định. Hàm ẩm tương ứng với hơi nước bão hoà cực đại gọi là hàm ẩm cân bằng hay còn gọi là độ ẩm cân bằng. Nếu giảm nhiệt độ của khí có chứa hàm lượng ẩm bão hoà cực đại và giữ áp suát không đổi thì một phần hơi nước ngưng tụ. Nhiệt độ tại đó gọi là nhiệt độ điểm sương của khí. Mỗi hỗn hợp khí ứng với một trạng thái xác định (nhiệt độ, áp suất và độ ẩm) thì có một giá trị điểm sương xác định. Trong thực tế, để xác định hàm ẩm của khí người ta thường sử dụng đồ thị thực nghiệm. Các giá trị hàm ẩm thu được trên đồ thị này là các giá trị cực đại mà khí có ở một điều kiện nhất định, do vậy để sử dụng các đồ thị thực nghiệm này (hình 1) trước hết ta phải xác định được điểm sương của khí ở nhiệt độ và áp suất đã cho. Có nhiều phương pháp xác định hàm ẩm của khí, trong đó có các phương pháp sau phổ biến: Sử dụng quan hệ riêng phần và thành phần pha hơi. Sử dụng các đường cong thực nghiệm phụ thuộc của hàm ẩm vào nhiệt độ và áp suất. Hiệu chỉnh đường cong trên khi có mặt của H2S, CO2, N2... Sử dụng phương trình trạng thái PVT. Ngoài sử dụng các đồ thị thực nghiệm, cũng có thể sử dụng phương trình thực nghiệm để xác định hàm ẩm của hỗn hợp khí. Một trong những phương trình có độ tin cậy cao là phương trình thực nghiệm của các tác giả người ấn Độ. Phương trình này được xây dựng với mục đích xác định hàm ẩm của hỗn hợp khí trên máy tính: W = 593,335 x exp (0,0549)x p- 0,814x 0,000001 (9) 2. Sự tạo thành hydrat: Hydrat là những hợp chất có thể tồn tại một cách bền vững dưới dạng tinh thể. Thực chất chúng là những dung dịch rắn, trong đó các phần tử nước nhờ liên kết hydro tạo thành các khung hydrat. Trong các khoảng của khung này các phân tử khí có khả năng tạo các hydrat như metan, etan, propan, butan, nitơ, H2S, CO2, argon sẽ chiếm chỗ. Các phân tử hydrocacbon với phân tử lớn hơn iso butan sẽ không có khả năng đi vào khung hydrat, và do đó sẽ không có khả năng tạo thành hydrat. Mức độ chiếm chỗ trong khung của các phân tử khí tạo hydrat đối với thành phần khí đã cho, chủ yếu phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ của hệ. Các tinh thể hydrat hình thành trên mặt phân chia pha của hệ khí - nước. Nước tự do còn lại sau khi đã hình thành các hydrat, chỉ tiếp tục chuyển thành trạng thái hydrat khi có sự khuấy trộn các pha và khi có những điều kiện nhiệt động thích hợp. Khi không có sự khuấy trộn thì quá trình khuyếch tán của khí qua lớp màng cứng của các hydrat rất khó khăn và sự phát triển tiếp tục của các hydrat sẽ không xảy ra. Hỗn hợp khí tự nhiên dễ tạo thành hydrat hơn các cấu tử tinh khiết vì có khả năng bị gãy trong các dạng lỗ trống khác nhau, do đó mạng lưới tinh thể hydrat ổn định hơn. Như vậy hỗn hợp các phân tử có kích thước khác nhau thuận lợi cho sự hình thành hydrat. Các tinh thể hydrat riêng biệt tạo thành trong nước ở trạng thái lỏng. Chỉ trong điều kiện pha lỏng mới có đủ nồng độ và mức năng lượng cần thiết để tạo thành liên kết hydro. Những tinh thể hydrat rất nhỏ, nhưng chúng có thể phát triển lên thành những tinh thể lớn. Trên hình 2 là các đường cong đặc trưng cho điều kiện tạo thành hydrat của các cấu tử trong khí tự nhiên. Miền phía dưới và miền bên phải các đường này, hydrat không thể tạo thành. ở giá trị nhiệt độ nào đấy, đường cân bằng trở thành thẳng đứng, giá trị nhiệt độ đó gọi là nhiệt độ cực đại của quá trình tạo hydrat của cấu tử đó. Trên hình 3 mô tả các đặc tính của hệ propan - nước: Nhiệt độ, OC 0 5 10 15 20 25 30 30 40 50 60 70 80 90 70 50 20 10 7.0 5.0 3.0 2.0 1.0 0.7 0.5 0.3 0.2 0.1 10 000 5000 3000 2000 1000 700 500 300 200 100 70 50 30 20 10 áp suất, psia Nhiệt độ, OF áp suất, MPa Metan CO2 H2S Etan Propan 1-Butan n-Butan Hình2:Điều kiện tạo hydrat của các cấu tử trong khí tự nhiên - Khi To < OoC (32oF): ở phía trên đường cong cân bằng tồn tại cả hai dạng, nước đá và hydrat, còn ở phía dưới đường cong chỉ có nước đá và hơi. Hình 3: Điều kiện tạo hydrat của propan áp suất , MPa 1,0 0,5 0,1 0,05 -20 -15 -10 -5 0 5 10 Nhiệt độ, (OC) hơi + nước đá hơi + nước hydrat + nước đá đường áp suất hơi của propan hydrat + nước propan lỏng + nước - Khi To > OoC (32oF): ở bên trái đường cong cân bằng tạo hydrat, hydrat chỉ ở pha rắn. Nhiệt độ tại giao điểm của đường áp suất hơi và đường tạo hydrat là nhiệt độ cực đại tạo hydrat của cấu tử nguyên chất. Đường cong tạo thành hydrat của hỗn hợp khí cũng có dạng tương tự như trên có nhiều phương pháp khác nhau để xác định điều kiện bắt đầu tạo thành hydrat của hỗn hợp khí như: Sử dụng hằng số cân bằng rắn - hơi. Phương pháp trekell - campbell. Sự tạo thành có thể bịt kín đường ống dẫn, gây khó khăn cho việc vận chuyển khí và ảnh hưởng đến quá trình làm việc của bơm và các thiết bị khác. Để ngăn ngừa sự tạo thành hydrat người ta có thể sử dụng phương pháp ức chế hoặc các phương pháp sấy khí. Trong phương pháp ức chế người ta đưa chất ức chế vào dòng khí ẩm, chất ức chế sẽ tan trong nước tự do, kết quả làm giảm áp suất hơi và giảm nhiệt độ tạo thành hydrat. Các chất ức chế thường được sử dụng là Metanol và Glycol. IV. Các phương pháp sấy khí: Trong công nghiệp chế biến khí, có rất nhiều phương pháp sử dụng để sấy khô khí như: phương pháp ngưng tụ hơi nước ở nhiệt độ thấp, phương pháp hấp thụ và phương pháp hấp phụ... 1. Phương pháp ngưng tụ: Đây là một phương đơn giản nhất sử dụng để loại nước (hơi nước) ra khỏi hỗn hợp khí. Quá trình thực hiện của phương pháp là làm lạnh khí ẩm đến nhiệt độ cân bằng tối thiểu, hay chọn lọc hơn là làm lạnh hỗn hợp khí đến nhiệt độ dưới nhiệt độ điểm sương. Hơi nước sẽ ngưng tụ và tách ra khỏi khí dưới dạng những hạt sương. Nhưng trong thực tế có nhiều trường hợp nếu chỉ làm lạnh thôi thì không đủ và khó điều chỉnh quá trình. Phương pháp này có ưu điểm là: sơ đồ công nghệ đơn giản. Nhưng nhược điểm của phương pháp là đắt tiền, để thực hiện quá trình cần có thiết bị làm lạnh phức tạp, khi làm lạnh hỗn hợp khí ẩm đến nhiệt độ âm, thì tại nhiệt độ đó có một số cấu tử của hỗn hợp khí cũng bị ngưng tụ theo nước làm cho lượng sản phẩm thu hồi ít, dẫn đến mất mát khí trong quá trình sấy là rất lớn. Phương pháp này thường dùng để tách benzin khỏi hỗn hợp khí đồng hành với hiệu quả khá cao và triệt để. 2. Phương pháp hấp phụ: Các phương pháp hấp phụ cho phép đạt điểm sương theo ẩm trong khoảng 100 120oC và sấy sâu khí đến điểm sương rất thấp (- 60 - 90oC ). Hấp phụ là quá trình tập trung các chất trên bề mặt hoặc trong không gian của các vi lỗ xốp của vật rắn. Quá trình sấy khô khí bằng các chất hấp phụ dựa vào khả năng của các vật thể rắn với cấu trúc xác định hấp phụ lượng ẩm từ khí ở nhiệt độ tương đối thấp và sau đó tách ẩm khi tăng nhiệt độ. Trong trường hợp đầu tiên xảy ra sự hấp phụ còn sau đó là giải hấp phụ. Sự kết hợp hai quá trình này trong thiết bị cho phép thực hiện tách ẩm một cách liên tục từ khí. Sự sấy khô khí là một quá trình vật lý và hiệu quả của nó phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất. Các chất hấp phụ - sấy khô có thể chia thành: - Bôxit là những khoáng thiên nhiên chứa chủ yếu là oxit nhôm Al2O3, oxit nhôm hoạt hoá là bôxit đã làm sạch. - Những hợp chất cấu tạo từ oxit Silic, ... các dây phân tử là các zeolit. Các đại lượng đặc trưng của các chất hấp phụ dùng để sấy khí tự nhiên và khí đồng hành được đưa trong bảng: Bảng II.4: Đại lượng đặc trưng Silicagel Oxit nhôm hoạt tính Bôxit hoạt tính Zeolit 4A và 5A Tỷ trọng (g/cm3) Tỷ trọng thực 2,1 2,2 3,25 3,4 Tỷ trọng xốp 0,61 0,72 0,8 0,86 0,8 0,83 0,69 0,72 Tỷ trọng biểu kiến 1,2 1,6 1,6 2,0 1,1 Nhiệt dung Kcal/Kg oC 0,22 0,24 0,24 0,2 Hàm lượng nước, % trọng lượng 4,5 7 7,0 4 6 Thay đổi Nhiệt độ tái sinh, oC 121 232 177 315 > 177 150 350 Khả năng hấp phụ hơi nước Kg nước/100 Kg chất hấp phụ 7 9 4 7 4 6 9 12 Các chất hấp phụ đều có bề mặt riêng lớn 200 800 m2/g. Điểm sương của khí sản phẩm sau công đoạn sấy phụ thuộc vào chất hấp phụ đã chọn và công nghệ đã thiết kế. Khi tính toán thiết kế sơ đồ công nghệ sử dụng giá trị điểm sương có thể đạt được với các chất hấp phụ thường dùng sau: Bảng II.5: Chất hấp phụ Điểm sương của khí sau khi sấy Silicagel - 60 oC (- 76 oF) Oxit nhôm hoạt tính - 73 oC (- 100 oF) Zeolit (rây phân tử) - 90 oC (- 130 oF) Sơ đồ công nghệ sấy khí bằng phương pháp hấp phụ đơn giản nhất được mô tả trên hình sau: Trong sơ đồ trên người ta sử dụng 2 tháp hấp phụ có cấu tạo hoàn toàn giống nhau. Một tháp hấp phụ còn tháp kia nhả hấp phụ (để tái sinh chất hấp phụ). Quá trình hấp phụ thực hiện ở nhiệt độ 25 40 oC ở áp suất 0,2 0,4 MPa. Quá trình khử hấp phụ để tái sinh chất hấp phụ thực hiện ở áp suất khí quyển và nhiệt độ cao tuỳ thuộc vào từng chất hấp phụ. Khi này dòng khí nóng được dẫn qua tháp khử hấp phụ. Dòng khí nóng có chứa hơi nước dẫn theo đường IV sang bộ phận tách nước ngưng tụ sau khi được đưa qua sinh hàn. Theo yêu cầu đề tài của đồ án chỉ cần sấy khí đến tođsương = - 15oC nên không cần dùng đến phương pháp hấp phụ vì giá thành chi phí cho quá trình và chất hấp phụ cao. 3. Phương pháp hấp thụ: Quá trình sấy khí bằng phương pháp hấp thụ ở nhiệt độ thường vì đây là quá trình tách hơi nước khỏi hỗn hợp khí ẩm nên không dùng ở nhiệt độ thấp vì ở nhiệt độ thấp (âm) thì các dung môi hấp thụ sẽ bị đông đặc và một số cấu tử khí cũng bị ngưng tụ làm cho quá trình tiến hành rất khó khăn. Phương pháp hấp thụ dùng dung môi hấp thụ (lỏng) loại nước ra khỏi hỗn hợp khí hấp thụ hoà tan nước vào dung môi, các dung môi hấp thụ thường dùng là dung dịch H2SO4, HCl, các dung dịch glycol. Nhưng với dung dịch H2SO4, HCl thì không dùng trong công nghiệp vì chúng sẽ gây ăn mòn thiết bị nên trong công nghiệp sấy khí thường dùng các dung dịch glycol. Phương pháp hấp thụ để sấy khí có sơ đồ thiết bị đơn giản, dễ tính toán thiết kế, dễ vận hành, quá trình liên tục nên có thể tự động hoá, giá thành thiết bị thấp, ít tiêu hao tác nhân sấy khí, các chất hấp thụ dễ chế tạo. Các loại rượu hai chức này tan hoàn toàn trong nước với bất kỳ tỷ lệ nào, các dung dịch này không ăn mòn, cho phép dùng kim loại rẻ tiền để chế tạo thiết bị. Một tính chất quan trọng của các glycol là khả năng làm giảm nhiệt độ đông đặc của dung dịch nước.(phụ lục - hình 4) Tính chất này cho phép có thể dùng dung dịch nước của các glycol làm chất hấp thụ nước ở nhiệt độ âm. Vì thế mà quá trình sấy khí bằng phương pháp hấp thụ là phù hợp đối với đề tài của đồ án. Đề tài tính toán thiết kế quá trình sấy khô khí đồng hành bằng phương pháp hấp thụ sử dụng trietylen glycol. 4. Cơ sở lý thuyết của công nghệ sấy khí đồng hành bằng phương pháp hấp thụ: Hấp thụ và nhả hấp thụ là 2 quá trình chuyển khối cơ bản được sử dụng trong quá trình tách khí đồng hành, cũng như trong quá trình sấy khí. Bản chất vật lý của quá trình là sự hình thành cân bằng giữa 2 pha khí - lỏng do sự khuếch tán của hơi nước từ pha nọ sang pha kia. Động lực của quá trình khuếch tán là sự chênh lệch áp suất riêng phần của hơi nước trong khí và trong chất hấp thụ. Nếu ngược lại sẽ xảy ra quá trình nhả hấp thụ. ở mỗi giá trị nhiệt độ tương ứng với áp suất xác định, khí thiên nhiên bão hoà hơi nước có khả năng tạo các hydrat như: CH4 .5,9 H2O, C2H6 .8,2 H2O, C3H8.17H2O, iso - C4H10 .17 H2O, H2S .6,1 H2O, CO2. 6 H2O, N2. 6 H2O. Các hydrocacbon nặng hơn C4 khó có khả năng tạo hydrat. Quá trình hydrat hoá chỉ xảy ra khi áp suất riêng phần của hơi nước trong hỗn hợp khí lớn hơn áp suất hơi bão hoà của hydrat. Như vậy bằng cách làm giảm hàm lượng ẩm trong khí sao cho áp suất riêng phần của hơi nước trở nên nhỏ hơn áp suất hơi bão hoà của hydrat thì ta ngăn chặn được sự tạo thành hydrat trong khí thiên nhiên. Đó là bản chất của quá trình sấy khí. Trong thành phần của khí đồng hành ngoài các cấu tử chính là các hydrocacbon no còn có một lượng đáng kể các tạp chất có tính axit như CO2, H2S và các hợp chất chứa lưu huỳnh như COS, CS2, RSH,... gây độc hại cho người sử dụng, ô nhiễm môi trường, ngộ độc xúc tác và gây ăn mòn thiết bị vận chuyển... Để loại bỏ đồng thời các tạp chất này cùng với nước người ta đã sử dụng phương pháp hấp thụ với dung môi hấp thụ là hỗn hợp etanol amin với etylen glycol. Việc làm sạch tổ hợp như vậy đồng thời làm khan hoá nguyên liệu và giảm lượng hơi nước cần thiết để tái sinh dung môi. Các phản ứng: 2 HOCH2CH2NH2 +CO2 + H2O (HOCH2CH2NH3)2CO3 2 HOCH2CH2NH2 + H2S (HOCH2CH2NH3)2CO3 Hình 5: Sơ đồ làm sạch khí bằng dung dịch MEA và etylen glycol. (phụ lục – hình 5 ) Quá trình làm sạch được thực hiện trong tháp hấp thụ và các thiết bị phụ trợ. Tháp hấp thụ và khử hấp thụ cũng có cấu tạo như tháp sấy khí bằng glycol. Khí được dẫn vào từ phần dưới của tháp, dòng khí chuyển động từ dưới lên còn dung dịch làm sạch gồm MEA và EG được tưới ngược chiều từ trên xuống. Khí đã được làm sạch được dẫn ra ở đỉnh tháp còn dung dịch đã hấp thụ H2S, CO2 được tháo ra ở đáy tháp. Dung dịch này được dẫn qua bộ phận trao đổi nhiệt đốt nóng bằng hơi nước và đưa vào giữa tháp khử hấp thụ, H2S và CO2 thoát ra ở đỉnh tháp còn dung dịch hấp thụ đã tái sinh được lấy ra ở phía dưới. Một phần dung dịch đó được đun nóng bằng hơi nước và quay lại tháp khử hấp thụ để truyền nhiệt, phần còn lại được làm nguội và tưới từ đỉnh tháp hấp thụ. 5. Phương pháp sấy khí bằng hấp thụ: Phương pháp sấy khí bằng hấp thụ có sơ đồ thiết bị đơn giản, dễ tính toán, dễ vận hành, quá trình liên tục nên có thể tự động hoá được, giá thành thiết bị thấp, ít mất mát năng lượng, tác nhân hút nước dễ chế tạo, dễ tái sinh và dung môi sau khi tái sinh có thể đạt được nồng độ cao. Vì vậy phương pháp này được sử dụng rộng rãi hơn các phương pháp khác. Khi sấy một lượng khí tương đối lớn thì phương pháp hấp thụ TEG hoặc DEG là kinh tế nhất cả về vốn đầu tư và tiêu tốn năng lượng. Trong phương pháp hấp thụ sấy khô khí thì các dung môi hấp thụ phải đáp ứng được những yêu cầu sau: Có khả năng hấp thụ hơi nước trong khoảng rộng nồng độ, áp suất, nhiệt độ. Có áp suất hơi bão hoà thấp để mất mát trong quá trình là ít nhất (do bay hơi). Nhiệt độ sôi khác nhiệt độ sôi của nước để có thể dễ dàng tách nước (dễ dàng khử hấp thụ để tái sinh chất hấp thụ). Độ nhớt đảm bảo tiếp xúc tốt với hỗn hợp khí trong thiết bị hấp thụ, thiết bị trao đổi nhiệt... Độ chọn lọc cao đối với các cấu tử có mặt trong khí nghĩa là có khả năng hấp thụ hơi nước trong khí cao, đồng thời khả năng hoà tan thấp các hydrocacbon trong khí. Tính ăn mòn kém. Khả năng tạo bọt kém khi tiếp xúc với dòng khí. Có độ bền nhiệt và độ oxy hoá cao. Không độc hại cho người làm việc, không gây ô nhiễm môi trường. Giá thành rẻ, dễ kiếm, dễ chế tạo. Những yêu cầu trên ở mức độ này hay khác có thể đạt được, là các chất lỏng: Glycol (G), EG, DEG, TEG, PG, các loại rượu khác của dãy alkan như metanol, etanol, hỗn hợp glycol với rượu hoặc ete, các dẫn xuất của DEG, TEG, etylcacbinat, TREG... Tất cả chúng đều có khả năng hấp thụ nước lớn, nhưng không được ứng dụng để làm khô khí thiên nhiên hay khí đồng hành. Vì khó tái sinh sau khi sử dụng và có độ chọn lọc thấp. Các dung môi dùng để sấy khô khí được sử dụng rộng rãi hơn cả là các dung dịch đậm đặc của EG, DEG, TEG và cả PG. Chúng là các dung dịch rượu 2 chức của dãy no. Hoà tan với nước ở bất kỳ tỷ lệ nào. Các dung dịch này không ăn mòn nên cho phép dùng kim loại rẻ tiền để chế tạo thiết bị. Bảng II.6: Một số tính chất hoá lý quan trọng của chúng được đưa ra ở bảng sau: Các đại lượng vật lý EG DEG TEG PG Khối lượng mol phân tử 62,07 106,12 150,18 76,09 Tỷ trọng tương đối P2020 1,116 1,118 1,125 1,034 Nhiệt độ sôi ở 760 mm Hg, oC 197,3 244,8 278,3 188,2 Nhiệt độ nóng chảy._.