Theo dõi chuyển động của hạt nhân Hydro trong quá trình đồng phân hóa Vinylidene/Acetylene bằng Laser xung cực ngắn

hơn đó là kết quả của sự đóng góp, giúp đỡ nhiệt tình của thầy cô, bè bạn và người thân. Quá trình học tập và rèn luyện ở trường Đại học Sư phạm dưới sự giảng dạy của các thầy cô đã trang bị cho tôi một vốn kiến thức bổ ích – đó chính là hành trang, là cơ sở quan trọng để tôi tiến hành thực hiện luận văn. Bên cạnh lòng biết ơn đối với công ơn truyền đạt của các thầy cô trong quá trình học cao học, lời đầu tiên tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn của chính mình là PGS. TSKH. Lê Văn Hoàng. Thầy là người đã mở ra đề tài đầy ý nghĩa này trong luận văn, thầy đã từng bước giúp tôi tiếp cận với phương pháp nghiên cứu khoa học cũng như những kiến thức khoa học mới mẻ, bổ ích có liên quan đến luận văn. Ngoài ra, trong suốt quá trình thực hiện luận văn, thầy đã luôn tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành việc nghiên cứu của mình. Bên cạnh đó tôi xin cảm ơn những người bạn, những thành viên trong nhóm nghiên cứu đã không quản khó khăn để hỗ trợ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Và cuối cùng, xin cảm ơn gia đình - những người thân đã luôn bên cạnh hỗ trợ, tiếp sức mạnh cho tôi vượt qua những trở ngại, tập trung vào việc nghiên cứu của mình. Tp.Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2010 Học viên cao học Tăng Thị Bích Vân LỜI MỞ ĐẦU Các phản ứng hóa học thường xảy ra trong khoảng thời gian rất ngắn, cỡ pico giây hoặc nhỏ hơn là femto giây hay atto giây. Việc thu nhận thông tin về cấu trúc phân tử trong thời gian ngắn như vậy có ý nghĩa vô cùng quan trọng và tạo điều kiện cho ta mở rộng khả năng nghiên cứu các phản ứng hoá học như sự hình thành, đứt gãy của các liên kết hoá học, hay sự dao động của các nguyên tử trong phân tử. Những thông tin này được gọi là thông tin động. Ngày nay, với laser hồng ngoại xung cực ngắn (cỡ vài chục femto giây), cường độ mạnh được tạo ra trong các phòng thí nghiệm, ta có thể quan sát các phản ứng hóa học trong thang thời gian nguyên tử. Cụ thể, theo dõi quá trình đồng phân hóa sẽ là một bước tiến trong lĩnh vực ứng dụng laser xung siêu ngắn. Phân tử C2H2 có hai dạng đồng phân phổ biến là acetylene và vinylidene. Trong đó, vinylidene đóng vai trò khá quan trọng, như một chất phản ứng trung gian trong phản ứng hoá học, cụ thể là trong phản ứng cháy [26]. Trong thực tế, các đặc tính của vinylidene hiện vẫn đang là một đề tài thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học [7, 26]. Bên cạnh đó, như đã biết, acetylene - một hydrocacbon không no, còn được gọi là alkyen - là một khí nhiên liệu không những có nhiều ứng dụng trong nền công nghiệp (kỹ thuật cắt, hàn, nhiệt luyện), mà còn là thành phần quan trọng trong sự tổng hợp hữu cơ. Đây là chất có thể được sử dụng để tổng hợp nên một loạt các sản phẩm như cao su tổng hợp, nhựa, chất dẻo, axit acetic, axeton, isopren, axit chloroacetic, etanol, polyacetylene (PA) cũng như plastic dẫn điện do Shirakawa, MacDiarmid và Heeger khám phá và phát triển (được Hàn Lâm Viện Khoa Học Thụy Điển trao giải Nobel Hoá Học năm 2000) [12]. Thêm vào đó, acetylene còn là một khí gây cháy, và chất này còn dễ cháy hơn khi bị hóa lỏng, nén, nung nóng, hòa vào hỗn hợp khí. Trước tính đa dụng của acetylene, việc nghiên cứu tìm hiểu thêm quá trình biến đổi đồng phân của acetylene là rất cần thiết. Vào năm 1999, giải Nobel Hoá học đã được trao cho Giáo sư Ahmed Zewail thuộc Viện Công nghệ California, Hoa kỳ. Ông đã dùng kỹ thuật ánh sáng laser ngắn phù hợp với thang thời gian phản ứng xảy ra - femto giây - để kích thích quá trình tán xạ nhanh điện tử, từ đây quan sát chuyển động của các nguyên tử trong một phân tử trong quá trình phản ứng hoá học, quan sát được điều thực sự xảy ra khi các liên kết hóa học bị phá vỡ và các liên kết mới được tạo ra, đồng thời ông còn tìm cách thu nhận hình ảnh của chúng ngay ở trạng thái chuyển tiếp. Công trình nghiên cứu này đã mở đường cho việc nghiên cứu các phản ứng hoá học cơ bản trong thang thời gian các phản ứng xảy ra, cho phép ta hiểu và dự báo được các phản ứng quan trọng. Cho đến nay, việc thu nhận thông tin về cấu trúc phân tử có thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp. Trong số đó có thể kể đến các phương pháp thông qua phân tích quang phổ như: quang phổ hồng ngoại, quang phổ tia cực tím, quang phổ điện tử , hay như phương pháp nhiễu xạ tia X, tán xạ chùm điện tử năng lượng cao… Tuy nhiên, chỉ khi các xung laser cỡ femto giây với cường độ cực lớn (~1014 W/cm2) được tạo ra trong những năm gần đây thì khả năng chụp ảnh phân tử mới thật sự trở nên gần với hiện thực nhờ một cơ chế hoàn toàn mới. Khi chùm laser cường độ mạnh tương tác với nguyên tử, phân tử, một trong các hiệu ứng phi tuyến xảy ra là sự phát xạ sóng hài bậc cao (High-order harmonic generation – HHG). Cường độ HHG (thang logarit) có đặc điểm: giảm mạnh ở những tần số đầu, sau đó sẽ đạt giá trị gần như không đổi trong miền phẳng (plateau), và miền này sẽ kết thúc ở một điểm dừng (cut-off) [19]. Nhằm giải thích các đặc tính và tính toán HHG, một trong những mô hình được công nhận và sử dụng rộng rãi là mô hình ba bước Lewenstein [19]. Trong mô hình này, ban đầu điện tử sẽ bị ion hóa xuyên hầm ra miền tự do; dưới tác dụng của trường laser mạnh, điện tử được gia tốc trong nửa chu kỳ đầu của trường laser; khi trường laser đổi chiều, điện tử quay trở lại tương tác với ion mẹ và phát ra sóng hài thứ cấp, đây chính là HHG. Vì HHG là kết quả của sự va chạm giữa ion mẹ và điện tử nên HHG phát ra lúc này sẽ mang thông tin cấu trúc của phân tử mẹ. Đây là nền tảng cho việc thu nhận thông tin cấu trúc phân tử từ nguồn dữ liệu HHG, được nhiều nhà khoa học quan tâm sử dụng [3, 17-18, 22-24]. Trong công trình nghiên cứu của mình [13], giáo sư Corkum – Canada đã sử dụng xung laser cực ngắn (30 fs) chiếu vào nitơ với các góc vector phân cực khác nhau, kết quả của sự tương tác giữa phân tử với nguồn laser cực mạnh này là các sóng hài bậc cao. Qua thông tin các sóng hài này, hình ảnh đám mây điện tử ngoài cùng (HOMO) của nitơ đã được tái tạo bằng quy trình cắt lớp (Tomography). Phân tích lý thuyết cho việc chụp ảnh phân tử đã được thực hiện và công bố trong công trình [18]. Bằng mô phỏng, nhóm nghiên cứu đã khẳng định việc tái tạo lại hình ảnh đám mây điện tử của các phân tử thẳng O2, N2 từ HHG là hoàn toàn có thể thực hiện được khi sử dụng laser hồng ngoại 800nm với cường độ cực lớn (~1014 W/cm2) và xung cực ngắn (30fs). Đặc biệt, nhóm tác giả đã chỉ ra các hạn chế của phương pháp chụp ảnh và nêu ra hướng cải thiện chất lượng ảnh bằng cách sử dụng nguồn laser có bước sóng dài hơn, ví dụ như 1200nm. Kết luận này cũng đã được kiểm chứng khi tiến hành chụp ảnh cho phân tử CO2 [18]. Trong công trình [18], các tác giả cũng định hướng cho một phương pháp mới để trích xuất thông tin cấu trúc phân tử, gọi là phương pháp so sánh phù hợp (fitting method). Trong công trình [18] phương pháp so sánh phù hợp đã được xây dựng cho việc trích xuất thông tin về khoảng cách liên nguyên tử trong thang thời gian femto giây từ HHG của các phân tử thẳng, đơn giản như O2, N2, CO2. Phương pháp này đã và đang được tiếp tục phát triển cho các phân tử phức tạp hơn [3]. Cụ thể, khi nghiên cứu ứng dụng phương pháp so sánh phù hợp cho các phân tử có liên kết hydro như HNC [22], các tác giả đã phát hiện ra sự thay đổi độ dài các liên kết này không ảnh hưởng đáng kể đến phổ HHG. Hay nói khác hơn ta không thể trích xuất thông tin mối liên kết hydro từ HHG theo phương pháp so sánh phù hợp. Tuy nhiên, do mối liên kết này rất linh động, khi nguyên tử hydro nhận được năng lượng đủ lớn, nó sẽ chuyển động, dẫn đến các trạng thái đồng phân của phân tử. Đồng thời, trong các công trình [22], các tác giả cũng đã mô phỏng được đường chuyển động cổ điển của nguyên tử này bằng cách sử dụng phép gần đúng Born- Oppenheimer. Sau đó, HHG ứng với từng vị trí trên quỹ đạo này còn được tính toán ứng với những góc định phương khác nhau, các vị trí đồng phân được quan sát tại các đỉnh cực đại của HHG trong đồ thị cường độ phổ sóng hài. Từ đó, cho thấy khả năng phân biệt các đồng phân này và cả trạng thái chuyển tiếp của chúng bằng việc quan sát HHG phát ra khi cho phân tử tương tác với xung laser siêu ngắn, cường độ mạnh. Kết quả vừa đề cập phần nào khẳng định tính khả thi của việc theo dõi động học phân tử trong quá trình đồng phân hoá thông qua nguồn dữ liệu HHG. Do vậy việc tiếp tục phát triển cho phân tử khác để kiểm chứng tính phổ quát của phương pháp là điều rất quan trọng và thời sự. Và như đã được đề cập, phân tử C2H2 được chọn nghiên cứu do bản thân phân tử rất được quan tâm trong thời gian gần đây về cả mô phỏng đồng phân hóa [32], và cả về tính toán, đo đạc thực nghiệm phát xạ sóng hài [21]. Đó chính là lý do chọn đề tài: “Theo dõi chuyển động của hạt nhân hydro trong quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene bằng laser xung cực ngắn”. Với các cơ sở như trên, đề tài được thực hiện trước hết nhằm mục đích đưa ra tổng quan về một ứng dụng của laser xung cực ngắn là trích xuất thông tin động về cấu trúc phân tử từ phổ HHG - một hướng nghiên cứu còn khá mới mẻ nhưng cũng đầy tiềm năng. Sau đó kết hợp với mục tiêu mô phỏng quá trình chuyển hóa đồng phân của phân tử C2H2 bằng phương pháp động lực học phân tử (MD), chúng tôi mong muốn chỉ ra việc có thể phân biệt các đồng phân từ việc phân tích sự phụ thuộc của HHG vào góc định phương; đưa ra khả năng theo dõi quá trình đồng phân hoá bằng laser xung cực ngắn qua cơ chế phát xạ HHG. Với những mục đích đề ra như vậy, nhiệm vụ nghiên cứu được đặt ra là: nghiên cứu phần mềm Gaussian 3.0 và sử dụng nó tích hợp phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) trong mức độ lý thuyết B3LYP để tính mặt thế năng theo vị trí của nguyên tử hydro, từ đây xác định và tái khẳng định sự tồn tại các trạng thái đồng phân acetylene, vinylidene cũng như các trạng thái chuyển tiếp của chúng. Sau đó, mô phỏng quá trình chuyển hóa đồng phân acetylene/ vinylidene cần được tiến hành bằng phương pháp động học phân tử (MD) với gần đúng Born-Oppenheimer trong tiến trình BOMD của chương trình Gaussian 3.0. Các quá trình đồng phân hóa thường diễn ra trong khoảng thời gian femto giây, do đó để theo dõi các quá trình này thông qua cơ chế phát xạ HHG, ta cần có xung laser cực ngắn cỡ femto giây hay atto giây. Vì vậy, việc tìm hiểu về laser xung cực ngắn và các cơ chế tương tác giữa nó với nguyên tử, phân tử cũng là một nhiệm vụ quan trọng. Do đó, công việc tiếp theo là tìm hiểu phương pháp mô phỏng HHG theo mô hình ba bước Lewenstein bằng cách sử dụng chương trình LewMol được viết bằng Fortran 7.0. Thông qua đó, chúng tôi tính được HHG khi laser hồng ngoại (800nm) xung cực ngắn (10fs), cường độ cực mạnh (~ 2.1014W/cm2) tương tác với các đồng phân C2H2 và thu nhận được đồ thị sự phụ thuộc cường độ HHG theo góc định phương của phân tử, chỉ ra sự nhận biết các đồng phân. Và cuối cùng, sử sụng HHG tính được đối với các cấu trúc khác nhau của phân tử C2H2 trên đường chuyển hóa đồng phân (thu nhận từ mô phỏng bằng động học phân tử) kết hợp với phân tích các đỉnh của cường độ HHG, chúng tôi đã đưa ra khả năng theo dõi quá trính đồng phân hóa bằng laser xung cực ngắn. Với mục tiêu trên, luận văn được xây dựng gồm 3 chương: Chương 1: Laser xung cực ngắn và tương tác với nguyên tử, phân tử. Chương 2: Mô phỏng quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene. Chương 3: Phát xạ sóng hài của C2H2 và dấu vết các đồng phân. Trong chương 1, chúng tôi đã đưa ra cơ sở lý thuyết của sự phát xạ HHG. Trong đó, lịch sử phát triển và các tính chất của laser được giới thiệu sơ lược. Trên cơ sở những hiểu biết về laser, chúng tôi trình bày về lý thuyết tương tác của laser với nguyên tử, phân tử và quá trình phát HHG. HHG được mô phỏng theo mô hình ba bước Lewenstein thông qua chương trình tính toán Lewmol. Do đó, mô hình này cũng là một phần được đề cập đến trong chương 1. Sau khi có được cơ sở đó, nội dung chính ở chương 2 chính là nghiên cứu quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene. Trước tiên, mô hình mẫu phân tử C2H2 được đưa ra, kèm theo là sự giải thích các mối liên kết trong phân tử thông qua sự lai hóa các orbital trong phân tử. Để khảo sát tổng quát động học phân tử C2H2, mặt thế năng (Potential Energy Surface - PES) đã được tính toán và lý thuyết của phần này cũng được trình bày cụ thể. Với kết quả PES tính được từ chương trình Gaussian, ta thấy rõ được vị trí của các trạng thái đồng phân cũng như các trạng thái chuyển tiếp trên đường phản ứng. Sau đó, phương pháp mô phỏng động học phân tử được trình bày cùng phép gần đúng Born-Oppenheimer. Từ đây, chúng tôi đã mô phỏng động lực học cho phân tử C2H2 bằng tiến trình BOMD trong chương trình Gaussian. Ở đây, chúng tôi cũng thu nhận được các điều kiện ban đầu để quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene được diễn ra. Ở chương 3, các kết quả mô phỏng thực nghiệm cho quá trình khảo sát thông tin cấu trúc phân tử, cũng như quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene được đưa ra dựa trên HHG phát xạ. Trong phần này, ngoài HHG phát xạ từ các trạng thái đồng phân và chuyển tiếp theo sự phụ thuộc góc định phương, chúng tôi còn khảo sát HHG phát xạ từ phân tử trong suốt quá trình đồng phân hóa để tìm dấu vết đồng phân. Bằng việc phân tích phổ HHG, chúng tôi thấy có những đỉnh cực đại tại các vị trí bền và các trạng thái chuyển tiếp của phân tử; từ đó chúng tôi kết luận có thể sử dụng HHG để theo dõi chuyển động của hạt nhân hydro trong quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene bằng laser xung cực ngắn và đưa ra hướng phát triển mới cho đề tài luận văn. Kết quả của luận văn đã được báo cáo tại Hội nghị vật lý lý thuyết toàn quốc lần thứ 34 (Đồng Hới 3-6/08/2009) [2], Hội nghị quốc tế Asian Symposium On Intense Laser Science lần thứ 5 (ASILS5) [3] và đăng trên trên tạp chí quốc tế J. Mol. Struct. (Theochem) [4]. Chương 1 Laser xung cực ngắn và tương tác với nguyên tử, phân tử Nội dung chính của chương 1 là cơ sở lý thuyết của sự phát xạ HHG. Đầu tiên chúng tôi giới thiệu sơ lược về lịch sử phát triển và các tính chất của laser. Trên cơ sở đó, lý thuyết tương tác của laser với nguyên tử, phân tử được trình bày, từ đây dẫn đến sự phát xạ HHG. Để mô phỏng HHG phát ra chúng tôi áp dụng mô hình ba bước Lewenstein thông qua chương trình tính toán Lewmol. 1.1. Laser xung cực ngắn 1.1.1. Lịch sử phát triển laser Laser là tên viết tắt của cụm từ Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation trong tiếng Anh, và có nghĩa là "khuếch đại ánh sáng bằng phát xạ kích thích" [2]. Ngày nay, laser được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống nhờ vào các tính chất đặc biệt của mình:  Tính định hướng: tia laser phát ra hầu như là chùm tia song song. Do đó, tia laser có khả năng chiếu xa hàng nghìn km mà không bị phân tán. Chính nhờ đặc tính này mà laser có tác dụng định hướng rất tốt và thường được dùng trong các dụng cụ định vị.  Tính đơn sắc: các photon phát ra mang cùng một năng lượng h nên ánh sáng rất đơn sắc. Chùm sáng chỉ có một màu (hay một bước sóng) duy nhất. Do vậy chùm laser không bị tán xạ khi đi qua mặt phân cách của hai môi trường có chiết suất khác nhau.  Tính kết hợp: các photon phát ra trong trường hợp laser đều đồng pha nên ánh sáng laser là chùm sáng kết hợp. Chính vì vậy laser có thể gây ra những tác dụng rất mạnh (tổng hợp dao động đồng pha). Tuy nhiên, việc phát minh ra laser được bắt nguồn từ sự chế tạo ra maser (Microwave Amplification by Stimulated Emission of Radiation) [2] có nghĩa là sự khuếch đại sóng vô tuyến do bức xạ cưỡng bức, một thiết bị có cơ chế tương tự nhưng tạo ra tia vi sóng hơn là các bức xạ ánh sáng. Có hai loại maser, đó là maser nhân tạo (được tạo ra bằng việc tạo ra phản ứng dây chuyền khi đưa dòng điện vào một khoang chứa đầy các nguyên tử hoặc phân tử, dẫn đến quá trình phát xạ) và maser tự nhiên (hình thành ở các vì sao trong vũ trụ). Nguyên lý cơ bản dẫn đến sự ra đời của maser (hay laser) chính là hiện tượng phát xạ cưỡng bức (Stimulated Emission), lần đầu được đưa ra bởi Albert Einstein năm 1917. Trong suốt 30 năm, phát xạ cưỡng bức không được chú ý nhiều. Chỉ khi chiến tranh thế giới thứ II nổ ra thì người ta mới quan tâm nhiều về một thế hệ vi sóng (microwave) cho radar để phục vụ cho quốc phòng, cụ thể là các hệ thống ném bom định vị bằng radar. Để đáp ứng nhu cầu sử dụng vi sóng cực ngắn (millimét) này, đầu thập niên 50 các nhà khoa học đã kết luận rằng vi sóng có thể được tạo ra một cách hiệu quả bằng phát xạ cưỡng bức của các phân tử. Với niềm say mê trong việc dùng phổ học vô tuyến để giải thích các tính chất của phân tử, Charles Townes - nhà vật lý người Mỹ - làm việc tại phòng thí nghiệm Bell, luôn muốn chế tạo một thiết bị giúp nghiên cứu cấu trúc phân tử. Ông biết rằng, khi bước sóng của bức xạ vô tuyến giảm dần thì tương tác giữa nó với nguyên tử càng mạnh, làm cho nó trở thành một công cụ trắc phổ hữu hiệu. Tuy nhiên, trình độ kỹ thuật lúc bấy giờ chưa cho phép chế tạo một thiết bị đủ nhỏ để phát ra bước sóng như mong muốn. Và ông đã nảy ra ý tưởng vượt qua hạn chế này bằng cách sử dụng ngay chính các phân tử để phát ra tần số như mong muốn. Năm 1953, nhà vật lý người Mỹ này cùng sinh viên mới tốt nghiệp là James P. Gordon và Herbert J. Zeiger - phụ tá của ông - đã chế tạo thành công chiếc máy gọi là maser có thể tạo ra được vi sóng khuyếch đại bức xạ cưỡng bức từ khí amonia NH3 - một chất hấp thụ và tương tác rất mạnh với bức xạ. Tuy nhiên sau đó, Townes nhận thấy rằng vùng sóng ánh sáng hồng ngoại và khả kiến có thể giúp cho việc nghiên cứu phổ học hiệu quả hơn là vùng sóng vô tuyến do maser phát ra. Do đó, ông tiếp tục nghiên cứu khả năng mở rộng nguyên lý của maser cho vùng sóng hồng ngoại và khả kiến. Năm 1956, Townes đã hợp tác với Arthur Schawlow. Schawlow không những đã đưa ra ý tưởng tăng bức xạ cưỡng bức bằng việc cho ánh sáng phản xạ qua lại giữa hai gương đặt ở hai đầu buồng cộng hưởng; ông còn nghĩ rằng việc điều chỉnh hướng của các gương phản xạ này có thể tạo ra ánh sáng khuyếch đại có duy nhất một tần số. Townes rất hứng thú với ý tưởng này, và đã cùng Schawlow thử nghiệm ý tưởng này vào mùa thu năm 1957. Năm 1958, Townes và Schawlow đã xuất bản tạp chí khoa học, đăng ký bằng sáng chế và cho rằng "maser quang học" có thể được sử dụng để tạo ra tia hồng ngoại và thậm chí ánh sáng nhìn thấy được, và gọi thiết bị này là laser dù cho họ vẫn chưa chế tạo ra được một laser thực sự. Tuy nhiên chỉ vài tháng trước đó, Gordon Gould, một nghiên cứu sinh đang làm việc tại đại học Columbia, cũng đã độc lập đưa ra khái niệm về buồng quang học sử dụng các tấm gương để cho phép một mức năng lượng trung bình đạt được tạo ra năng lượng quang để duy trì một sự đảo ngược và tạo ra ánh sáng chuẩn trực, liên kết. Gould đã ghi nhận kết quả và tính toán cuả ông vào trong ghi chép của mình. Ghi chép này đã gây ra tranh cãi 30 năm về bản quyền của laser và các chỉ định của laser. Năm 1964, Charles Townes đã cùng với hai nhà vật lý người Nga Nikolay Gennadiyevich Basov và Aleksandr Mikhailovich Prokhorov tại viện vật lý Lebedev của Liên bang Xô viết nhận giải Nobel vật lý với công trình “Những nghiên cứu cơ sở trong lĩnh vực điện tử lượng tử đưa đến việc hết tạo các máy dao động và máy khuyếch đại dựa trên nguyên lý của maser và laser”. Hai nhà vật lý người Nga này đã làm việc độc lập trên lĩnh vực lượng tử dao động và tạo ra hệ thống phóng tia liên tục vẫn giữ tần suất bằng cách dùng nhiều hơn hai mức năng lượng. Năm 1981, Schalow cũng nhận được Giải Nobel Vật lý cho công trình “Đóng góp vào sự phát triển của quang phổ học laser”. Dựa theo ấn bản của Townes và Schawlow năm 1958, Theodore Maiman tại phòng thí nghiệm Hughes Laboratory ở Malibu, California đã tạo ra máy laser đầu tiên - laser hồng ngọc - với cấu tạo một thanh ruby với các kính tạo quang ở hai đầu. Ông đã công bố kết quả đạt được này tại buổi họp báo tại New York vào tháng 7-1960 [20]. Sau những gì đạt được trong công bố của mình, Maiman đã chứng minh được các laser tương tự dễ dàng được tạo ra. Ông cũng giới thiệu khái niệm laser hoạt động dưới dạng xung (cho đến thời điểm đó người ta chỉ tập trung vào laser phát liên tục) có khả năng cung cấp mức năng lượng lớn trong một thời gian phát xung rất ngắn, mở ra một tiềm năng to lớn về các ứng dụng trong tương tác quang học. Tiếp theo sau đó là những khám phá thú vị về lasers [1], laser khí Helium-Neon , Nd: Glass laser , và laser bán dẫn. Năm 1970, Zhores Ivanovich Alferov của Liên Xô cùng Hayashi và Panish của phòng thí nghiệm Bell đã độc lập phát triển laser diode hoạt động liên tục ở nhiệt độ phòng, sử dụng cấu trúc đa kết nối [6]. 1.1.2. Xung laser Rút ngắn xung laser Quan sát thế giới vi mô từ lâu đã trở thành niềm mong muốn của các nhà khoa học nói chung và các nhà vật lý nói riêng. Ta biết, trong kỹ thuật chụp ảnh, để có được bức ảnh rõ nét của vật thể di động với tốc độ nhanh, người chụp ảnh phải rút ngắn tối đa thời gian phơi sáng. Tương tự như vậy, để quan sát được những vật thể vô cùng nhỏ, chẳng hạn như muốn nắm bắt được chuyển động của electron trong nguyên tử, đòi hỏi phải rút ngắn thời gian “phơi sáng” tức phải có những xung cực ngắn cỡ femto giây (fs) hay chính xác hơn là atto giây (as). Hiện tượng nhiễu xạ electron được phát hiện vào năm 1927 [9] và đã trở thành một công cụ hữu hiệu trong việc quan sát các cấu trúc vi mô. Trong công trình [9], tác giả đã sử dụng chính bước sóng de Broglie của electron (nhỏ hơn khoảng 105 lần so với bước sóng ánh sáng khả kiến) để quan sát các cấu trúc vi mô. Gần đây, sự nhiễu xạ electron siêu nhanh đã tỏ ra hữu hiệu trong việc chụp ảnh các quá trình diễn biến nhanh [10]. Trong sự nhiễu xạ này, người ta dùng các xung electron cực ngắn phát ra từ một quang catôt bên ngoài đến nhiễu xạ trên cấu trúc cần quan sát. Những thiết bị hiện đại nhất trong lĩnh vực này cho phép tạo ra các xung electron có bề rộng ở cấp pico giây (10- 12s). Bề rộng này giới hạn độ phân giải thời gian của các thí nghiệm nhiễu xạ. Để giảm bề rộng của xung electron cần phải có dòng electron với thông lượng thấp, điều này làm giảm tính nhạy cảm của hiện tượng nhiễu xạ electron siêu nhanh. Để khắc phục hạn chế này, người ta nghĩ đến việc sử dụng các electron tách ra từ chính nguyên tử dưới tác dụng của laser chứ không phải dòng electron từ một nguồn bên ngoài. Độ phân giải thời gian cực nhanh (cấp fs, tức 10-15s) và mật độ dòng cực cao (~10-10A/cm2) của các xung electron được lái bởi laser mạnh có thể cải thiện đáng kể tính nhạy cảm của hiện tượng nhiễu xạ electron. Tuy nhiên, khó có thể chế tạo và duy trì được những xung laser dài có cường độ mạnh để lái các electron được. Hơn nữa, nếu xung laser dài (chứa khoảng 10 chu kỳ trở lên) thì hình ảnh nhiễu xạ thu được không rõ. Do đó cần phải rút ngắn chiều dài của xung laser chỉ còn chứa khoảng một vài hoặc thậm chí một chu kỳ, đồng thời tăng cường độ của các xung laser đến khoảng 1014 W/cm2. Hình 1.1 minh họa một xung laser với chiều dài xung là 10fs. Hình 1.1. Xung laser. Chính từ những khó khăn và nhu cầu này mà các nhà khoa học đã bắt tay vào công việc nghiên cứu, chạy đua rút ngắn xung laser và đạt được những thành tựu đáng kể. Năm 1960 có thể coi là một bước ngoặc trong khoa học kỹ thuật với sự ra đời của nguồn laser đầu tiên với độ dài xung 100ns. Đây chính là sự khởi đầu cho hàng loạt sự nghiên cứu rút ngắn xung laser. Năm 1964, laser có xung cỡ pico giây đã được chế tạo ra. Và khoảng 20 năm sau, xung laser đã được rút ngắn xuống cỡ femto giây. Chiều dài xung laser này mặc dù đã từng là mục tiêu, niềm khát khao đạt được trong suốt nhiều năm của các nhà nghiên cứu; tuy nhiên trong những năm gần đây với sự nỗ lực của các nhà khoa học, xung laser đã đạt đến mức atto giây. Cụ thể là gần đây, theo báo cáo của Viện khoa học nghiên cứu laser xung ngắn và quang học phi tuyến tính Max-Born vào ngày 10-5-2010, các nhà khoa học Đức và Áo đã tạo lập được xung laser ở cấp độ 12 as. Nhờ tạo ra được những xung cực ngắn này, ta có thể theo dõi được những khoảng thời gian cực nhỏ, cụ thể là quan sát các quá trình xảy ra rất nhanh trong tự nhiên như những phản ứng nổ, quá trình chuyển động của điện tử trong nguyên tử. Ta có thể hình dung quá trình lịch sử [31] rút ngắn xung laser theo hình 1.2. Hình 1.2. Sơ đồ lịch sử quá trình rút ngắn xung laser. Vai trò của độ dài xung laser trong vật lý trường mạnh Khi một xung laser được chiếu đến nguyên tử thì cường độ I(t) của xung tăng từ 0 đến cực đại, do đó mà sự tương tác phi tuyến luôn diễn ra ở vùng nhiễu loạn (Perturbative regime) và có thể chuyển sang vùng trường mạnh (Strong field regime) ở cường độ lớn hơn. Như vậy, sự tương tác phi tuyến giữa trường laser với nguyên tử diễn ra như thế nào phụ thuộc vào độ dài xung p: với xung có p càng lớn (chứa nhiều chu kỳ) thì sự tương tác xảy ra trong vùng nhiễu loạn với một tỉ lệ lớn, còn với xung có p nhỏ (xung chứa vài chu kỳ) thì sự tương tác trong vùng nhiễu loạn không đáng kể và sự tương tác trong vùng trường mạnh chiếm ưu thế. Hình 1.3 biểu diễn phần nguyên tử hydro còn lại sau khi ion hóa bởi các xung laser p khác nhau và nghịch đảo thông số Keldysh (tỷ lệ giữa thời gian electron xuyên ngầm qua rào thế Tcross và chu kỳ của trường điện Topt) theo biên độ điện trường của đỉnh xung E0. Dựa vào hình 1.3, ta nhận thấy rằng: trong vùng khả kiến và cận hồng ngoại thì sự ion hóa xảy ra hoàn toàn trong vùng nhiễu loạn với xung có độ dài 1ps hoặc dài hơn; với các xung ngắn cỡ 100 fs thì có một tỉ lệ đáng kể các nguyên tử được ion hóa trong vùng trung gian giữa vùng nhiễu loạn và vùng trường mạnh bằng các kênh đa photon có độ lớn tương đương nhau. Chỉ với những xung có p khoảng 10fs trở xuống thì sự ion hóa đa photon trở nên không đáng kể và sự ion hóa trường quang học chiếm ưu thế hoàn toàn. Ta kết luận rằng: trong vùng phổ khả kiến và cận hồng ngoại thì sự tương tác trường mạnh thuần khiết (sự tương tác đa photon coi như không đáng kể) chỉ xảy ra với các xung chỉ chứa một vài chu kỳ. Đồ thị cũng cho thấy với các xung càng ngắn thì tác dụng của nó lên electron tại thời điểm electron bứt ra càng mạnh. Hình 1.3. Phần nguyên tử hydro còn lại sau khi ion hóa bởi các xung laser. 1.2. Tương tác của laser với nguyên tử, phân tử; phát xạ HHG Tương tác phi tuyến của nguyên tử, phân tử đối với trường bức xạ mạnh như trường laser thể hiện ở sự phụ thuộc phi tuyến của độ phân cực cảm ứng vào điện trường hoặc từ trường của nguồn bức xạ kích thích. Độ phân cực này được xác định theo biểu thức: ,i ii i pn V pN V p P   (1.1) với ip là moment lưỡng cực nguyên tử, n là mật độ nguyên tử. Khi trường laser yếu hơn nhiều so với trường tĩnh điện Coulomb của nguyên tử, các trạng thái lượng tử của nguyên tử bị nhiễu loạn không đáng kể. Các mức năng lượng của nguyên tử chỉ bị dịch chuyển nhẹ với độ dịch chuyển tỉ lệ với bình phương biên độ điện trường của laser ( 2aE ) gọi là sự dịch chuyển Stark. Xác suất để nguyên tử vẫn tồn tại ở trạng thái cơ bản là lớn và sự giãn nở Cường độ đỉnh của điện trường(1010V/m) Tỉ lệ ion hóa tương đối (extension) của hàm sóng của trạng thái này vẫn duy trì ở cấp của bán kính Bohr aB. Với những điều kiện như vậy thì các tương tác phi tuyến giữa nguyên tử và trường laser có thể được mô tả một cách gần đúng bằng phương pháp lý thuyết nhiễu loạn. Do đó, vùng này được gọi là vùng nhiễu loạn của quang học phi tuyến. Nếu trường laser có cường độ tương đương hoặc lớn hơn trường Coulomb thì sự ion hóa mãnh liệt sẽ xảy ra, dẫn đến một xác suất đáng kể để electron lớp ngoài cùng thoát khỏi nguyên tử từ trạng thái của nó bằng cách chui ngầm (ion hóa xuyên hầm) hoặc vượt rào (ion hóa vượt rào) trước khi điện trường của laser đổi chiều. Bó sóng electron sau đó sẽ dao động trong trường phân cực thẳng của laser với biên độ dao động lớn hơn bán kính Bohr nhiều về độ lớn; electron sẽ được tăng tốc trong mỗi chu kỳ với động năng thu được có thể lớn hơn năng lượng liên kết nguyên tử Wb. Vùng tương tác này gọi là vùng trường mạnh của quang học phi tuyến. Trong vùng này thì sự phân cực phi tuyến gây ra bởi sự ion hóa trường quang học chỉ xuất hiện khi electron vẫn còn liên kết với ion mẹ của nó. Một khi electron đã được giải phóng tự do thì chuyển động của nó tuân theo các phương trình của cơ học Newton. Sau đây chúng ta nghiên cứu kỹ hơn từng vùng và sự ion hóa trường quang học với các mô hình ion hóa được đưa ra ở hình 1.4. Hình 1.4. Các mô hình ion hóa. (a) Ở cường độ yếu và trung bình, thế năng hiệu dụng gần giống với thế năng Coulomb không bị nhiễu loạn và một electron chỉ có thể được giải phóng bằng cách hấp thụ một cách tự phát N photon. Đó là sự ion hóa đa photon. (b) Khi cường độ trường đủ mạnh. Hàng rào Coulomb trở nên hẹp hơn, cho phép sự ion hóa xuyên hầm xảy ra và tạo thành một dòng xuyên hầm phụ thuộc đoạn nhiệt vào sự thay đổi của thế năng tổng hợp. (c) Khi cường độ trường rất mạnh, biên độ điện trường đạt đến giá trị đủ để vượt qua hàng rào Coulomb bên dưới mức năng lượng của trạng thái cơ bản, mở đường cho sự ion hóa vượt rào. 1.2.1 Vùng nhiễu loạn Khi cường độ laser ở mức yếu hoặc trung bình, độ phân cực P [As/m2] của một tập hợp các nguyên tử có thể được khai triển thành chuỗi Taylor và viết dưới dạng chồng chất của các thành phần tuyến tính và phi tuyến:   .10 nlPEP   (1.2) với       ......,440 33 0 22 0  EEEPnl  (1.3) 0 = 8,85.10 -12As/Vm là độ điện thẩm của chân không và (k) là độ điện cảm bậc k. Độ phân cực của hệ nguyên tử thay đổi tức thời theo sự thay đổi của trường với thời gian phản ứng ở cấp  1 , trong đó 0ik  với ik là tần số chuyển dời từ trạng ._.thái lượng tử ban đầu i (thường là trạng thái cơ bản) lên trạng thái kích thích k nào đó sao cho 0ik  là nhỏ nhất, 0 là tần số của laser. Vì tần số chuyển dời từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích thấp nhất lớn hơn nhiều so với tần số của laser trong vùng khả kiến và cận hồng ngoại, nên  1 thường nhỏ hơn 1fs. Do đó, phép khai triển vẫn đúng với cấp thời gian fs. Tuy nhiên, đối với các phân tử thì chuyển động của hạt nhân cũng đóng góp đáng kể vào moment lưỡng cực. Phần đóng góp này có thời gian phản ứng lâu hơn, thường từ vài trăm fs đến vài ps, khi đó thì Pnl có dạng phức tạp hơn. Nếu ta bỏ qua sự chuyển dời từ trạng thái liên kết sang trạng thái tự do, nghĩa là coi như electron không bứt ra khỏi nguyên tử thì lý thuyết lượng tử cho ta tỷ lệ giữa hai số hạng liên tiếp trong (1.3) như sau:     , 11 bb Ba kk kk aeE E E         (1.4) với Ea là biên độ (phụ thuộc thời gian) của bức xạ laser phân cực thẳng có tần số 0 ;  là hằng số Planck và aB là bán kính Bohr. Vậy với αbb << 1 thì chuyển dời giữa các trạng thái liên kết đủ nhỏ để chuỗi (1.3) hội tụ. Nhưng khi có sự ion hóa thì sự chuyển dời từ trạng thái liên kết sang trạng thái tự do cần được tính đến. Trong trường hợp này, hệ số Keldysh được đưa ra sau đây (định nghĩa bởi tỷ lệ giữa thời gian electron xuyên ngầm qua rào thế Tcross và chu kỳ của trường điện Topt) sẽ quyết định chuỗi (1.3) là hội tụ hay không. , 22 1 00 bf Ba P a P P opt cross aeE mI eE U I T T     (1.5) với m và e là khối lượng nghỉ và điện tích của electron; IP >> 0 là thế năng ion hóa của nguyên tử, P B mI a 2   là bán kính Bohr cho nguyên tử có Z >1. Vậy nếu αbf << 1 thì sự chuyển dời từ trạng thái liên kết sang trạng thái tự do có thể được coi như là nhiễu loạn. Tóm lại, vùng quang học phi tuyến nhiễu loạn được xác định bởi αbb << 1, αbf << 1, nghĩa là các electron không chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác mà chỉ dịch chuyển nhẹ xung quanh trạng thái ban đầu của nó dưới tác dụng của nhiễu loạn. Trong vùng này thì sự ion hóa nguyên tử chỉ có thể diễn ra theo cơ chế đa photon, nghĩa là nguyên tử hấp thụ liên tiếp nhiều photon làm cho năng lượng của nó tăng dần đến khi lớn hơn Wb. Sự ion hóa như vậy gọi là sự ion hóa đa photon (multiphoton ionization). Khi cường độ trường laser tăng lên đến mức đủ lớn để không thế coi là nhiễu loạn thì phép gần đúng không còn chính xác nữa. Ví dụ, trong vùng khả kiến và cận hồng ngoại thì lý thuyết nhiễu loạn có hiệu lực với cường độ trường lên đến xấp xỉ 1013 W/cm2. 1.2.2. Vùng trường mạnh Khi hệ số Keldysh 1 1   thì trường laser mạnh hơn trường Coulomb đến nỗi nó làm cho electron liên kết yếu nhất với hạt nhân có thế năng - IP xuyên qua rào thế và đến biên ngoài của rào tại x0 trong một phần của chu kỳ quang học của laser        0 2   optT . Kết quả là tốc độ ion hóa w(E) phụ thuộc đoạn nhiệt vào sự biến đổi của trường quang học, tức nó chỉ phụ thuộc vào điện trường tức thời và trạng thái cơ bản mà từ đó electron đã xuyên hầm ra. Đây chính là sự ion hóa trường quang học (optical field ionization) [15]. Sử dụng cơ học lượng tử để nghiên cứu electron khi nó đi vào vùng phổ liên tục và giả thiết rằng trong vùng phổ liên tục thì electron không còn chịu tác dụng của trường Coulomb của hạt nhân, ta tính được biên độ dao động của electron trong trường laser phân cực thẳng và vị trí mà tại đó electron bắt đầu đi vào vùng phổ liên tục. 2 0 a w m eE a   ; .0 a P eE I x  (1.6) Động năng trung bình trong mỗi chu kỳ dao động của electron (còn gọi là thế trọng động ponderomotive potential) được tính bởi: . 4 2 0 22 m Ee U ap  (1.7) Ví dụ, với laser có cường độ I = 1015 W/cm2 và bước sóng =800nm thì Up = 116eV và aw = 15,4nm. Do đó: .1 2 21 0 2    x a I U w P p (1.8) Điều này cho thấy khi electron được giải phóng hoàn toàn ra khỏi trạng thái ban đầu, nó thu được động năng lớn hơn rất nhiều so với năng lượng liên kết của nguyên tử và có biên độ dao động lớn hơn nhiều so với sự khai triển không gian của rào. Điều này chứng tỏ rằng trường laser chế ngự hoàn toàn chuyển động của electron và tác dụng của trường Coulomb coi như không đáng kể ngay sau khi electron được giải phóng. 1.2.3. Quá trình phát HHG - Mô hình Lewenstein Trong số những hiện tượng quang phi tuyến xảy ra khi cho xung laser cực mạnh tương tác với nguyên tử, vân đạo nguyên tử hay phân tử, các bức xạ hay sóng hài điều hoà bậc cao (HHG) phát ra với chiều dài xung ngắn cùng tính kết hợp không gian và thời gian làm hiện tượng này trở nên đầy hứa hẹn. Do đó, gần đây, HHG được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lĩnh vực nghiên cứu nguyên tử, phân tử, ion hóa photon, quang phổ học plasma, phân tích huỳnh quang tia X [13, 19]. Sự phát HHG từ nguyên tử, phân tử được xác định bằng gia tốc lưỡng cực  r dt d 2 2 , với hàm sóng  có được nhờ giải phương trình Schrodinger. Sự phát HHG có thể được hiểu đơn giản bằng phân tích của Lewenstein [19] khi áp dụng gần đúng trường mạnh SFA cho HHG. Phương pháp này dựa vào hai giả thuyết [19]: + Giả thuyết 1: Trong vùng phổ liên tục (năng lượng dương), tác dụng của trường Coulomb của ion mẹ được bỏ qua, hạt có thể được coi như một hạt tự do. + Giả thuyết 2: Phần đóng góp của tất cả các trạng thái liên kết khác ngoài trạng thái cơ bản vào quá trình phát xạ sóng hài là không đáng kể. Các giả thuyết này được thỏa mãn trong trường mạnh có 1 , tại đó do có hiệu ứng dịch chuyển Stark, các trạng thái liên kết kích thích được bỏ qua; đồng thời sự cộng hưởng trung gian cũng không ảnh hưởng đến sự dịch chuyển từ trạng thái kích thích đến trạng thái môi trường liên tục. Do đó, phương pháp này tỏ ra phù hợp với việc giải số phương trình Schrodinger, đặc biệt cho trường hợp năng lượng photon điều hòa lớn hơn nhiều so với thế năng ion hóa nguyên tử PI . Tổng quát hóa lý thuyết Lewenstein cho trường hợp không đoạn nhiệt là cần thiết khi xung laser sử dụng để phát HHG chỉ chứa vài chu kỳ quang học. Để thu được HHG ta điều chỉnh cường độ laser sao cho nguyên tử ion hóa theo cơ chế xuyên hầm. Khi đó sử dụng hai giả thuyết vừa được đề cập, ta có thể hiểu một cách đơn giản rằng quá trình phát sóng hài bậc cao có thể được mô tả bằng mô hình ba bước Lewenstein. + Dưới tác dụng của sự ion hóa xuyên hầm trong trường laser siêu ngắn cường độ mạnh, một phần hàm sóng của electron ở trạng thái cơ bản g xuyên hầm sang vùng phổ liên tục trong một phần của chu kỳ quang học của laser tại thời điểm t’ và được coi như electron tự do đúng theo giả thiết thứ nhất. + Sau khi được giải phóng tự do, electron chuyển động dưới tác dụng của trường laser, tuân theo các quy luật của cơ học Newton và được gia tốc nhờ thế trọng động của trường. + Do trường laser đổi chiều liên tục nên electron dao động với biên độ lớn aw, ban đầu electron bị kéo ra xa ion mẹ và sau đó trở về và va chạm với ion mẹ khi trường laser đổi chiều. Sự kết hợp của phần hàm sóng trở về va chạm c với phần hàm sóng ở trạng thái cơ bản còn lại của electron sinh ra một lưỡng cực. Lưỡng cực này dao động cùng với sự dao động của electron trong trường ngoài. Chính sự dao động của lưỡng cực này phát ra các bức xạ điều hòa mà ta gọi là các HHG. Quá trình phát xạ HHG được minh họa ở hình 1.5. Hình 1.5. Mô hình ba bước Lewenstein. Do sự lập lại chuẩn tuần hoàn của quá trình này trong trường laser nhiều chu kỳ, phổ lưỡng cực phát ra là gián đoạn, chứa bậc lẻ của tần số laser. Tần số dao động tức thời  của lưỡng cực liên hệ với động năng của electron theo biểu thức kE . Điều này có nghĩa là động năng của electron tại thời điểm va chạm chuyển thành năng lượng của photon phát ra, tương ứng với một sóng hài có tần số  . Những tần số khác nhau của các sóng hài tương ứng với các quỹ đạo khác nhau của electron khi trở về, làm cho động năng của chúng tại thời điểm va chạm là khác nhau. Về mặt toán học, phổ các sóng hài do một đơn nguyên tử hay phân tử phát ra chính là khai triển Fourier của gia tốc của lưỡng cực. Cường độ của phổ I và pha của sóng hài  tại tần số  có thể viết tách biệt ra như sau:     ,24  dI  (1.9)     ,arg  d (1.10) trong đó, moment lưỡng cực chuyển trạng thái trong vùng của phổ là            .exp rdrikrerkad g   (1.11) Ở đây bó sóng electron khi quan sát một phân tử được mở rộng trong sự chồng chất của các sóng phẳng như      rdxikexpkac   . Trong đó  k là số sóng (mometum) ứng với tần số điều hòa  và   ka là biên độ phức của nó. Giả sử như định hướng trục phân tử dọc theo trục x trong trường laser  tE , phân cực trên mặt phẳng x-y với một góc  hợp bởi trục định hướng của phân tử với vectơ phân cực của laser. Thành phần song song của moment lưỡng cực được viết dưới dạng:                  ....-*,iS-exp-sin-cos sincos 2/ st ** 0 //                 tatattdtd tdtd i diD yx yx (1.12) Một cách gần đúng khi bỏ qua sự suy giảm của trạng thái cơ bản, ta có thể xem     1-tat*a  , trong đó:       tA-,tpdtd st  và        -tA-,tpd-td st là các moment lưỡng cực của trạng thái cơ bản và trạng thái kế tiếp.       t -t '' st /dttA,tp là monent động lượng cổ điển tại những điểm đứng yên A là vectơ thế . Tương tự ta có thành phần vuông góc của moment lưỡng cực:                      ...-tata,tiS-exp-tE-tdsin-tdcos tdcos-tdsin 2/i ditD * styx 0 * y * x              (1.13) Những tác động cổ điển tại những điểm đứng yên lên electron truyền trong laser là:        ' t - 2 ' 2 -, , dtI tAtp tS t pst              , (1.14) với pI là thế ion hóa của phân tử. Photon năng lượng điều hòa có năng lượng cho bởi: ),(17.3max tUI PP  (1.15) với )(tUP là thế trọng động được tính tại thời điểm t photon phát ra. Hình dạng HHG phát ra từ acetylene khi sử dụng laser xung nhiều chu kỳ (2.1014W/cm2; 10fs) được đưa ra ở hình 1.6 như một ví dụ. Ta nhận thấy, đỉnh của những bậc điều hòa đầu tăng nhanh, theo sau đó là một vùng phẳng, cuối cùng là vị trí cut-off được xác định theo công thức .17.3 PP UI  (1.16) Hình 1.6. HHG thu được từ acetylene. Từ đó, ta có HHG điển hình gồm 3 vùng, như trong hình 1.7. Hình 1.7. HHG điển hình. Vùng thứ nhất gồm những bậc đầu tiên nơi mà có cường độ lớn hơn nhiều so với cường độ những thành phần phổ khác, vì hiệu suất chuyển đổi của chúng tỷ lệ với cường độ laser, mà cường độ này tăng lên tới bậc nhiễu loạn phi tuyến của quá trình; vùng này tuân theo lý thuyết nhiễu loạn bậc thấp (LOPT). Vùng thứ hai gọi là vùng phẳng (pleateau), đây là một dải rộng các đỉnh gần như có cùng chiều cao. Vùng thứ ba gọi là vùng cut-off, gồm một nhóm nhỏ các bậc điều hòa lớn với chiều cao giảm nhanh theo thứ tự bậc. 1.3. Chương trình tính toán LewMol 2.0 Đây là chương trình mô phỏng tính toán HHG do nguyên tử, phân tử phát ra khi tương tác với laser xung cực ngắn, cường độ mạnh. Mô hình này như sau: trước tiên trường điện của laser sẽ ion hóa phân tử làm cho điện tử ở vân đạo ngoài cùng (HOMO) bay ra vùng liên tục; sau đó trường điện tiếp tục gia tốc điện tử vừa được giải thoát trong bước thứ nhất; tiếp theo trường điện đổi chiều kéo điện tử quay lại tương tác với phân tử mẹ và phát ra sóng thứ cấp với tần số gấp nhiều lần tần số laser ban đầu. Vì sóng phát xạ ngay ở bước thứ ba khi phân tử va chạm với điện tử nên HHG mang thông tin về phân tử. Thông tin này được lấy trong thang thời gian cỡ femto giây (thời gian của phản ứng hóa học) cho nên có tầm quan trọng đặc biệt. Theo Lewenstein, laser tương tác chủ yếu với electron lớp ngoài cùng (tức HOMO). Vì vậy, để thu được sóng hài do nguyên tử, phân tử tương tác với laser, để đơn giản, thay vì thiết lập quá trình tương tác giữa laser với nguyên tử, phân tử; ta chỉ thiết lập những tính toán đối với HOMO của nguyên tử, phân tử. Ta thực hiện các bước sau : - Sử dụng Gaussian - một phần mềm được ứng dụng trong hóa lượng tử - tính toán các thông tin của phân tử như khoảng cách giữa các nguyên tử, các MO, đặc biệt là HOMO. Tất cả các thông tin này sẽ chứa trong file *.out. - Sau khi thu được các thông tin trên. Ta sử dụng get_wf_xie-modifyO2.f. Đây là một đoạn mã được thiết lập trên lập trình FORTRAN dùng để thu được các thông tin về hệ hàm cơ sở, các MO và đặc biệt là HOMO. - Cuối cùng ta sử dụng LewMol_2.2.f, đây cũng là một đoạn mã viết trên FORTRAN 7.0 sử dụng mô hình Lewenstein để tính toán HHG phát ra do nguyên tử, phân tử tương tác với laser cường độ mạnh. Source code này được viết bởi nhóm nghiên cứu đại học Kansas Hoa Kỳ và nhóm Đại học Sư phạm TP.HCM. Phần cơ sở lý thuyết của đoạn mã này đã được trình bày ở phần trên. Chương 2 Mô phỏng quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene Nội dung chính của chương này là mô phỏng quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene. Trước tiên, mô hình mẫu phân tử C2H2 được giải thích thông qua lý thuyết lai hóa các orbital trong phân tử. Sau đó, chúng tôi đi trình bày lý thuyết mặt thế năng (Potential Energy Surface – viết tắc là PES). Từ lý thuyết này, chúng tôi đi khảo sát tổng quát động học phân tử C2H2 thông qua kết quả PES tính được từ chương trình Gaussian. Các trạng thái đồng phân cũng như các trạng thái chuyển tiếp của quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene trên đường phản ứng được chỉ rõ từ kết quả PES này. Sau đó, phương pháp mô phỏng động học phân tử được trình bày cùng phép gần đúng Born-Oppenheimer giúp chúng tôi có kết quả mô phỏng động lực học cho phân tử C2H2 bằng tiến trình BOMD trong chương trình Gaussian. Ở đây, các điều kiện ban đầu để quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene diễn ra cũng được thu nhận. 2.1. Mô hình mẫu phân tử C2H2 2.1.1. Sự hình thành mối liên kết trong phân tử C2H2 Để giải thích sự định hướng và độ bền của các hợp chất hữu cơ, Pauling và Slater vào năm 1931 đã đưa ra khái niệm về sự lai hóa các orbital trong nguyên tử [25, 29]. Các orbital hóa trị ở các phân lớp khác nhau thường có năng lượng và hình dạng khác nhau; để tạo ra liên kết bền thì các orbital này cần phải đồng nhất giống nhau nhưng định hướng khác nhau trong không gian. Sự lai hóa của các orbital trong nguyên tử theo đó đã tạo nên sự tổ hợp một số orbital trong nguyên tử. Khi orbital 2s của nguyên tử C tổ hợp với một hoặc nhiều orbital 2p thì sẽ xảy ra ba trường hợp sau: Orbital 2s + 1 Orbital 2p → 2 Orbital lai hóa sp + 2 Orbital 2p còn lại. Orbital 2s + 2 Orbital 2p → 3 Orbital lai hóa sp2 + 1 Orbital 2p còn lại. Orbital 2s + 3 Orbital 2p → 4 Orbital lai hóa sp3. Trong đó, orbital lai hóa sẽ được dùng trong liên kết sigma với nguyên tử khác, còn các orbital còn lại được dùng cho liên kết pi. Cụ thể là orbital lai hóa sp thường được dùng để liên kết với hai hoặc một nhóm nguyên tử , orbital lai hóa sp2 thường liên kết với ba nguyên tử và orbital lai hóa sp3 thường liên kết với bốn hoặc nhóm nguyên tử. Lai hóa sp3 là sự tổ hợp một orbital s với ba orbital p của một nguyên tử tham gia liên kết tạo thành bốn orbital lai hóa sp3 định hướng từ tâm đến bốn đỉnh của hình tứ giác đều, các trục đối xứng của nó tạo với nhau một góc ≈ 109.5°. Ví dụ: trong hình 2.1, phân tử CH4 có orbital 2s lai hóa với ba orbital 2p tạo thành bốn orbital lai hóa sp3, bốn orbital lai hóa sp3 xen phủ với orbital 1s của nguyên tử hyđro tạo thành bốn liên kết sigma, lúc này, góc liên kết trong phân tử là 109°28". Hình 2.1. Cấu trúc orbital của CH4 và sự lai hóa sp3. Lai hóa sp2 với sơ đồ được đưa ra ở hình 2.2 là sự tổ hợp một orbital s với hai orbital p của một nguyên tử tham gia liên kết tạo thành ba orbital lai hóa sp2 nằm trong một mặt phẳng, định hướng từ tâm đến các đỉnh của tam giác đều với góc liên kết là 120°. Lai hóa sp2 được gặp trong các phân tử BF3, C2H4... Hình 2.2. Sơ đồ lai hóa sp2. Lai hóa sp là sự tổ hợp một orbital s với một orbital p của một nguyên tử tham gia liên kết tạo thành hai orbital lai hóa sp nằm thẳng hàng đối xứng với nhau hướng về hai phía và tạo với nhau một góc 180°. Lai hóa sp được gặp trong các phân tử BeH2, C2H2, BeCl2... Sơ đồ của sự lai hóa sp này được thể hiện ở hình 2.3. Hình 2.3. Sự lai hóa sp của orbital cacbon. Acetylene có công thức hóa học là C2H2, trong đó mỗi nguyên tử cacbon có hai liên kết. Như vậy, phân tử này có sự lai hóa sp: hai orbital lai hóa sp xen phủ với nhau tạo ra một liên kết sigma sp-sp giữa hai nguyên tử cacbon, phần còn lại của hai orbital lai hóa sp này xen phủ với orbital s của hai hydro để tạo ra hai liên kết sigma với hai nguyên tử hyđro. Hai orbital p (py và pz) không tham gia lai hóa còn lại xen phủ bên với nhau từng đôi một tạo ra hai liên kết pi như minh họa ở hình 2.4. Sự kết hợp của liên kết sigma sp-sp và hai liên kết pi p-p tạo ra mối liên kết ba giữa hai nguyên tử cacbon như ở hình 2.5. Hình 2.4. Liên kết pi tạo bởi hai orbital p. Hình 2.5. Sự hình thành mối liên kết của phân tử acetylene. 2.1.2. HOMO phân tử C2H2 Phần mềm Gaussian giúp ta có thể xây dựng cấu trúc hình học giả định của phân tử bằng cách tính toán một cấu trúc cân bằng của phân tử này. Ta cần chọn một hệ hàm cơ sở, chức năng tối ưu hóa (optimization) của Gaussian sẽ cho ta vị trí của tất cả các nguyên tử trong phân tử khi hệ đạt được trạng thái cân bằng (trạng thái năng lượng cực tiểu). Từ các dữ kiện thu được, ta tiếp tục dùng Gaussian để tìm các orbital của phân tử cần quan tâm. Chẳng hạn với cấu trúc giả định đưa vào trong file input như sau: X Y Z C 2.820513 1.324786 0.000000 C 4.015513 1.324786 0.000000 H 1.759513 1.324786 0.000000 H 5.076513 1.324786 0.000000 Chọn phương pháp tính toán và hệ hàm cơ sở DFT/ 6-311+g(2df,2pd) kết hợp với các từ khóa cần thiết như “opt” và “freq”, chương trình Gaussian sẽ xử lý số liệu đưa vào cho ta những thông tin hữu ích chứa trong file output, ví dụ cấu trúc hình học hợp lý của phân tử: Chiều dài liên kết C-C = 1.1834 Angstroms (thực nghiệm: 1.1979Angstroms [7]) Chiều dài liên kết C-H = 1.0558 Angstroms (thực nghiệm: 1.0575Angstroms [7]) X Y Z C 0.00000000 0.00000000 0.598061 C 0.00000000 0.00000000 -0.598061 H 0.00000000 0.00000000 1.659912 H 0.00000000 0.00000000 -1.659912 Ta nhận thấy cấu trúc thu được rất gần với số liệu thực nghiệm. Ta có thể sử dụng tiếp những số liệu này để tìm orbital phân tử MO, đặc biệt là HOMO như ở hình 2.6 và hình 2.7. Với HOMO thu được ta có thể mô phỏng quá trình tương tác giữa laser và phân tử để thu được sóng hài bậc cao HHG phát ra. Hình 2.6. HOMO vẽ trên các mặt Oxy, Oxz và Oyz của phân tử acetylene. HOMO này có năng lượng -0,414 Hartree. Hình 2.7. Các MO khác của phân tử acetylene. Bảng 2.1. Thông tin phân tử của acetylene và vinylidene. acetylene C2H2 vinylidene H2CC Khối lượng phân tử 26,038g/mol 26,038g/mol Thế ion hóa 11.4eV 11.47 eV Cấu trúc cân bằng X Y Z C 0.00000000 0.00000000 0.598061 C 0.00000000 0.00000000 -0.598061 H 0.00000000 0.00000000 1.659912 H 0.00000000 0.00000000 -1.659912 X Y Z C 0.000000 0.000000 -0.474329 C 0.000000 0.000000 0.815862 H 0.935848 0.000000 -1.026370 H -0.938128 0.000000 -1.022825 2.2. Mặt thế năng và các trạng thái đồng phân của phân tử C2H2 2.2.1. Mặt thế năng Năng lượng của phân tử là hàm phụ thuộc vào vị trí cũng như các tọa độ bên trong của các hạt nhân (như độ dài liên kết, góc liên kết và góc phẳng nhị diện). Khi hạt nhân chuyển động, các điện tử sẽ lập tức được sắp xếp lại; do đó, sự thay đổi năng lượng của hệ phân tử sẽ tương ứng với mỗi sự thay đổi của cấu trúc phân tử, sự thay đổi này có thể được quan sát rõ rệt thông qua mặt thế năng (PES). Như vậy, PES là hình vẽ trực quan mô tả hàm thế năng của phân tử theo cấu trúc phân tử. Số chiều của PES phụ thuộc vào số nguyên tử trong phân tử. Nếu phân tử có N nguyên tử thì nó sẽ có ba bậc tự do cho chuyển động tịnh tiến của toàn phân tử và có hai hoặc ba chuyển động quay nếu nó có cấu trúc tuyến tính hay không tuyến tính. Do đó, PES sẽ có (3N-5) hay (3N-6) chiều, dẫn đến sự phức tạp trong quá trình tính toán số học một PES lượng tử đầy đủ. Cụ thể, đối với phân tử hai nguyên tử, ta có đồ thị hai chiều giữa khoảng cách liên nguyên tử trên trục x, và giá trị năng lượng ở mỗi khoảng cách đó trên trục y. Lúc này PES đơn giản chỉ là một đường thế năng phụ thuộc vào độ dài liên kết như trong hình 2.8. Đối với phân tử lớn hơn, mặt sẽ có nhiều chiều hơn. Khi đó, mỗi điểm trên mặt này tương ứng với một cấu trúc hai chiều của phân tử với độ cao của mặt tại điểm đó cho ta năng lượng của phân tử. Hình 2.8. PES trong trường hợp đơn giản - phân tử hai nguyên tử. Hình 2.9. PES và các vùng đặc trưng. 2.2.2. Đặc điểm của mặt thế năng Hình 2.9 minh họa cho mặt thế năng cùng các đặc điểm từng vùng. Trên mặt này, ta sẽ chú ý đến một số điểm đặc biệt: điểm năng lượng cực tiểu với vùng trũng tương ứng với vị trí cân bằng (trạng thái bền) của phân tử; điểm năng lượng cực đại tương ứng với trạng thái chuyển tiếp tại vùng yên ngựa (saddle point). Năng lượng của các trạng thái này sẽ giúp ta có được năng lượng hoạt hóa của phản ứng. 2.2.2.1. Cấu trúc cân bằng Những phân tử có thể quan sát bằng thực nghiệm tương ứng với cực tiểu địa phương (local minimum) trên PES, tại đó ta có được cấu trúc cân bằng của phân tử. Để tìm ra vị trí này, trước tiên ta cần phải dự đoán cấu trúc của nó, sau đó sử dụng kỹ thuật tối ưu hóa (optimization) tìm được cực tiểu địa phương ở vùng lân cận. Tuy nhiên, vì quá trình tối ưu hóa thường định ra một vị trí tĩnh lân cận mà nó có thể là trạng thái cực tiểu hay chuyển tiếp, nên phép phân tích sự dao động thông qua các tần số nên được tiến hành trên cấu trúc đã tối ưu hóa để xác định rằng nó là cực tiểu địa phương. Ngoài ra vì cực tiểu địa phương không nhất định là cực tiểu toàn cục (global minimum) nên dự đoán chính xác chất ban đầu là cần thiết cho việc nhận được thông tin chính xác như độ bền tương đối, năng lượng phản ứng, độ lớn ngưỡng… 2.2.2.2. Cấu trúc trạng thái chuyển tiếp Cấu trúc trạng thái chuyển tiếp của một phản ứng hóa học tương ứng với điểm yên ngựa (saddle point) trên mặt thế năng. Như đã biết, việc tìm trạng thái chuyển tiếp cho một phản ứng hóa học là khá quan trọng, đặc biệt đối với các hệ phân tử lớn, vì vậy điểm yên ngựa có vai trò khá quan trọng trong việc giải thích cơ chế của phản ứng và động năng hóa học. Điểm yên ngựa cần tương ứng với đường chuyển động liên kết từ chất tham gia phản ứng đến sản phẩm. Một cách tốt hơn và chắc chắn hơn để xác định vị trí chuyển tiếp có chính xác hay không là thực hiện tính toán đường phản ứng. 2.2.2.3. Đường phản ứng Đối với một PES bất kỳ của phản ứng từ trạng thái A đến trạng thái B, ta có thể tìm được nhiều đường nối liên kết các trạng thái đầu và cuối. Tuy nhiên chỉ có đường ứng với sự thay đổi năng lượng tối thiểu từ chất phản ứng đến sản phẩm là đường mô tả cách dễ dàng nhất để xảy ra phản ứng, đường nối này được gọi là đường tọa độ phản ứng (reaction coordinate path hay Intrinsic reactant coordinate IRC) hay đường năng lượng cực tiểu (minimum energy path MEP). Theo đó, đường IRC là đường có độ dốc lớn nhất kết nối điểm yên ngựa với những vị trí cực tiểu địa phương gần nhất trên cả hai phía của dốc; đó là đường màu đỏ được chỉ ra trên Hình 2.9 kết nối cực tiểu của chất phản ứng hóa học đến cấu trúc chuyển tiếp A và cực tiểu của sản phẩm A. Đường IRC sẽ cung cấp cho ta thông tin về sự khác biệt rõ rệt giữa các mức năng lượng tương ứng với các trạng thái trong một quá trình phản ứng. Hình 2.10. Đường IRC điển hình. Như vậy, để nghiên cứu một phản ứng biến đổi của phân tử, ta cần nhận biết những vị trí cực tiểu của chất phản ứng, cũng như của sản phẩm tạo thành và điểm yên ngựa nối chúng với nhau. Đường phản ứng thường được tính toán để xác nhận điểm yên ngựa là điểm thật sự kết nối chất phản ứng và chất tạo thành. Vì phương trình Schrodinger chỉ có thể giải gần đúng cho hệ nhiều electron, độ chính xác của nó phụ thuộc vào bậc của phép gần đúng (phụ thuộc vào phương pháp và hệ hàm cơ sở), nên những vị trí sử dụng cho các điểm dừng (trạng thái cực tiểu hay chuyển tiếp) có thể hơi khác với cấu trúc thật của chúng. Do đó, cần có sự so sánh giữa các cấu trúc được dự đoán và những cấu trúc được quan sát từ thực nghiệm để đạt được độ chính xác cao trong phương pháp được dùng. 2.2.3. PES và các trạng thái đồng phân của phân tử C2H2 Đối với phân tử C2H2, PES sẽ phụ thuộc vào vị trí của cả bốn nguyên tử. Tuy nhiên, phân tử C2H2 có mối liên kết C-H rất linh động, đó là nguyên nhân dẫn đến các trạng thái bền năng lượng khác nhau của phân tử ứng với các vị trí khác nhau của hydro – gọi là các trạng thái đồng phân. Do đó, ở đây, để tiến hành mô phỏng động học phân tử, để đơn giản ta sẽ xét sự phụ thuộc của thế năng phân tử vào vị trí của hai nguyên tử hydro bằng cách cung cấp vận tốc cho một nguyên tử hydro. Khi nguyên tử hydro này nhận được năng lượng đủ lớn, nó sẽ chuyển động và chuyển phân tử sang dạng đồng phân khác. Trong quá trình nghiên cứu, để đặc trưng cho vị trí của nguyên tử hydro này, chúng tôi chọn hai tham số: R là khoảng cách từ nguyên tử hydro này đến khối tâm của liên kết C- C, A là góc hợp bởi vector R và trục phân tử. Điều này được thể hiện rõ trong hình 2.11. Khi đó, mặt thế năng PES thu được bằng cách sử dụng phần mềm Gaussian với phương pháp gần đúng DFT kết hợp với phép gần đúng Born-Oppenheimer và hai hệ hàm cơ sở B3LYP/6-311+G(2df,2pd) và PBE1PBE/aug-cc-pvtz. Khi này, ta bỏ qua năng lượng mất mát trong quá trình chuyển động của phân tử. Hình 2.11. Phân tử C2H2 ở trạng thái bất kỳ. * Sự khác biệt giữa hai hệ hàm cơ sở 6-311+G(2df,2pd) và aug-cc-pvtz: - 6-311+G(2df,2pd): là hệ hàm cơ sở Split-valence triple – zeta trong phép giải gần đúng HF, trong đó có tính thêm hiệu ứng momen và hiệu ứng khuyếch tán. Bộ hàm này bỏ qua vai trò của những điện tử bên trong trong việc tính toán. - aug-cc-pvtz: là một hệ hàm cơ sở được sử dụng phổ biến hiện nay (được phát triển bởi Dunning). Ngoài những khả năng như 6-311+G(2df,2pd), bộ hàm này còn tính thêm hiệu ứng tương quan, do đó kết quả tính được có độ chính xác cao hơn. Và cũng chính từ kết quả này, chúng tôi thấy chỉ khi tính đến hiệu ứng tương quan khi sử dụng hệ hàm cơ sở aug-cc-pvtz thì mới có thể thấy rõ sự cách biệt năng lượng giữa các trạng thái trong quá trình chuyển đồng phân C2H2 như kết quả PES thu được ở hình 2.12. Hình 2.12. PES ba chiều của C2H2. Để thấy rõ hơn sự cách biệt năng lượng giữa các đồng phân và các trạng thái chuyến tiếp của phân tử C2H2, chúng tôi vẽ mặt cắt thế năng của phân tử như ở hình 2.13. Hình 2.13. Mặt cắt thế năng của C2H2. Hình 2.14. Đường IRC của phân tử C2H2. Hình 2.14 là đường IRC của quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene. Từ kết quả này ta thấy năng lượng của vinylidene cao hơn năng lượng của acetylene là 1.92eV. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả thực nghiệm [7, 11] cho rằng sự chênh lệch năng lượng này là khoảng 2eV. Bảng 2.2 Thông số cấu trúc của các cấu hình từ vinylidene đến acetylene. Cấu hình RCC ( o A ) RCH ( o A )  (độ) R ( o A ) H (độ) Vinylidene 1.290 1.088 120.6 1.517 38.5 Chuyển tiếp 1 1.274 1.074 152.6 1.260 63.3 Cực tiểu địa phương 2 1.258 1.072 171.9 1.110 81.8 Chuyển tiếp 2 1.257 1.075 178.4 1.140 100.4 Acetylene 1.198 1.061 180.0 1.660 180.0 2.3. Gần đúng Born-Oppenheimer và tiến trình BOMD trong Gaussian 2.3.1. Phương pháp mô phỏng động học phân tử (MD) Phương pháp MD đầu tiên được đưa ra bởi Berni Alder và Tom Wainwright vào cuối những năm 1950 [4-5], trong quá trình nghiên cứu sự tương tác của những quả cầu rắn. Sự kiện này khi đó đã thu hút nhiều mối quan tâm của giới khoa học về mẫu chất lỏng. Sau đó, vào 1964, Rahman đưa ra sự mô phỏng đầu tiên về tương tác giữa các nguyên tử bằng thế năng liên tục cho argon lỏng [27]. Trong suốt những năm 1970, khi máy tính trở nên phổ biến, MD được phát triển cho những hệ phân tử phức tạp hơn. Năm 1974, Rahman và Stillinger tiến hành mô phỏng động lực học phân tử đầu tiên của hệ chất lỏng thật [30]. Sau đó là mô phỏng đầu tiên cho protein vào năm 1976 bằng cách sử dụng hàm năng lượng thực nghiệm. Từ đó đến nay, sự mô phỏng này được ứng dụng rộng rãi không chỉ trong vật lý, mà còn thường được dùng trong khoa học vật liệu, hóa sinh, vật lý sinh học, trong nghiên cứu protein và các phân tử sinh học. MD là một trong những công cụ chủ yếu trong nghiên cứu lý thuyết phân tử. Đây là phương pháp mô phỏng bằng máy tính dựa trên cơ học thống kê, trong đó các nguyên tử và phân tử tương tác với nhau, sự phụ thuộc thời gian của hệ phân tử được tính toán bằng cách giải số học phương trình chuyển động Newton. Từ đó, ta có các thông tin ở cấp độ vi mô trong thang thời gian nguyên tử như vị trí, vận tốc, sự dao động của các nguyên tử và sự thay đổi cấu trúc của phân tử. Những thông tin ở cấp độ vi mô này có thể được đưa về cấp độ vĩ mô dưới dạng áp suất, năng lượng, nhiệt dung thông qua cơ học thống kê, trong đó có nguyên lý Ergodic. Nguyên lý này nói rằng: khi hệ ở trạng thái cân bằng, giá trị trung bình trên tập hợp của một đại lượng vật lý của một hệ tại một thời điểm nào đó trùng với giá trị trung bình của đại lượng này tính theo thời gian của một hệ duy nhất. Mô phỏng MD trong nhiều khía cạnh rất giống với một thí nghiệm thực sự. Khi ta tiến hành một thí nghiệm thật, ta chuẩn bị sẵn mẫu vật cần nghiên cứu, kết nối mẫu vật này với các công cụ đo (nhiệt kế, máy đo độ nhớt…), đo các tính chất qu._.