So sánh khả năng xử lý nước thải của một số loại chế phảm được sản xuất tại Việt Nam

môi trường nghiêm trọng đáng được quan tâm là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng, đặc biệt là sự ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước. Theo số liệu thống kê của VDC.com.vn tính đến năm 2000, ở Việt Nam có 203 doanh nghiệp về các ngành có liên quan đến kim loại và các sản phẩm kim loại trải trên diện rộng của 26 tỉnh, thành phố. Phần lớn các doanh nghiệp nằm tập trung ở các thành phố lớn như Hà Nội (45 doanh nghiệp), Hải Phòng (24 doanh nghiệp), Nam Định (13 doanh nghiệp), thành phố Hồ Chí Minh (64 doanh nghiệp). Tuy nhiên, hầu hết các doanh nghiệp này lại thường chỉ trang bị cho mình các trang thiết bị tự chế tạo, không đồng bộ, năng suất thấp, tiêu thụ nhiều hoá chất và có dòng thải rất cao, có tác động ô nhiễm môi trường lớn. Đa số các doanh nghiệp lại không có hệ thống xử lý hoặc nếu có thì chỉ là các hệ thống sơ sài, hoạt động định kỳ theo kiểu đối phó. Vì thế, một điều tất yếu là cùng với sự phát triển của mình, các ngành công nghiệp này đã và đang tạo ra một sức ép lớn đối với môi trường và sức khoẻ cộng đồng do việc thải bỏ một lượng lớn nước thải công nghiệp có chứa hàm lượng kim loại nặng như chì, đồng, niken, kẽm, sắt, crom...với nồng độ cao từ vài mg/l đến vài trăm mg/l. Các kim loại này có trong nước sẽ trực tiếp ảnh hưởng đến sức khoẻ con người như gây các bệnh loét dạ dày, da, đường hô hấp, gây ung thư máu...Các kim loại nặng còn có khả năng tích tụ trong các loại động vật sống trong nước như cá, ốc, tôm, cua...gián tiếp tác động đến sức khoẻ con người. Vì vậy, việc xử lý nước thải gia công kim loại và xử lý bề mặt hiện nay đang là vấn đề quan tâm của nhiều doanh nghiệp cũng như của các nhà môi trường. Hiện nay để xử lý các kim loại nặng trong nước có thể sử dụng các phương pháp như kết tủa hoá học, trao đổi ion, phương pháp sinh học.... Một xu thế nghiên cứu mới hiện nay là nghiên cứu khả năng ứng dụng các vật liệu tự nhiên vào xử lý môi trường cũng như để tách, thu hồi các kim loại nặng trong nước thải, đặc biệt là đối với những kim loại quý có giá trị thu hồi cao. Đây là một giải pháp hứa hẹn nhiều ưu điểm nổi bật về cả giá thành nguyên vật liệu, tránh gây ra hiện tượng ô nhiễm thứ cấp do việc đưa hoá chất vào để xử lý, đồng thời lại là một giải pháp ý nghĩa cao, thân thiện với môi trường. Thực hiện đồ án tốt nghiệp với đề tài “Thăm dò khả năng xử lý kim loại nặng trong nước thải (Ni(II) và Zn(II)) bằng đá ong”, em hy vọng rằng nếu thành công sẽ có thể một góp phần nào trong việc phát hiện ra các loại vật liệu tự nhiên mới, sẵn có, phổ biến ở nước ta, với giá thành rẻ, dễ kiếm, có khả năng xử lý hiệu quả nước thải có chứa kim loại nặng. Nội dung của đồ án: Đồ án được chia làm ba phần với 5 chương, cụ thể như sau: Phần 1: Tổng quan về kim loại nặng và các phương pháp xử lý kim loại nặng Chương I- Kim loại nặng và tình hình ô nhiễm kim loại nặng. Chương II - Giới thiệu các phương pháp xử lý kim loại nặng. Phần 2: Cơ sở khoa học nghiên cứu hấp phụ kim loại nặng bằng đá ong. Chương III - Giới thiệu về phương pháp hấp phụ. Chương IV - Giới thiệu về đá ong Phần 3: Nghiên cứu thực nghiệm. Chương V - Phương pháp nghiên cứu. Chương VI - Kết quả và thảo luận. PHẦN I TỔNG QUAN VỀ KIM LOẠI NẶNG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA KIM LOẠI NẶNG CHƯƠNG I – GIỚI THIỆU VỀ KIM LOẠI NẶNG VÀ HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG Tổng quan về kim loại nặng. Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3. Các kim loại nặng phổ biến thường thấy trong nước thải là: Zn, Cu, Pb, Hg, Cr, Ni, As, Cd... Trong tự nhiên, kim loại nặng có thể tồn tại trong cả 3 thành phần môi trường: đất, nước, không khí. Ở môi trường không khí, các kim loại nặng thường tồn tại ở dạng hơi hoặc dạng oxit kim loại trong các bụi lơ lửng. Các hơi oxit kim loại này phần lớn là rất độc. Chúng có thể xâm nhập vào cơ thể con người và động vật qua đường hô hấp và gây ra nhiều bệnh tật cho cơ thể. Trong môi trường đất, các kim loại nặng thường tồn tại dưới dạng kim loại nguyên chất, các khoáng kim loại hoặc các muối sunfat kim loại, trong những điều kiện thích hợp sẽ được linh động sang dạng ion. Dạng ion của kim loại được thực vật hấp thụ và xâm nhập vào cơ thể người và động vật thông qua chuỗi thức ăn. Trong môi trường nước, các kim loại nặng thường tồn tại ở dạng ion hoặc phức chất.Ở những điều kiện thích hợp, kim loại nặng có thể chuyển hoá giữa 3 môi trường với nhau. Trong 3 môi trường thì nước là có khả nặng phát tán kim loại nặng đi xa nhất và rộng rãi nhất. Các quá trình sản xuất công nghiệp như khai khoáng, luyện kim, gia công cơ khí... là các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng lớn nhất. Bên cạnh đó, việc sử dụng kim loại nặng trong các ngành công nghiệp: chế tạo máy, hoá chất, mạ điện, nhuộm, sản xuất chất màu, dệt, thuộc da, cao su... cũng là nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng đáng kể. Một vài hoá chất sử dụng trong công nghiệp cũng chứa một lượng kim loại đáng kể. Giới thiệu về một số kim loại nặng điển hình. Niken (Ni). 1.1. Định nghĩa và tính chất. Niken là nguyên tố kim loại thuộc nhóm VIIIb trong bảng tuần hoàn. Nó có thể tồn tại trong môi trường bazơ nhưng thường bị hoà tan trong môi trường axit oxi hoá loãng. Niken cacbonat, niken sulfit, và niken oxit thường không bị hoà tan trong nước trong khi niken clorite, niken sunfat và niken nitrat bị hoà tan trong nước. Niken cacbonyl là chất lỏng có màu dễ bay hơi và bị phân huỷ ở nhiệt độ trên 500C. Dạng ion thường gặp ở Niken là Niken II. Trong hệ thống sinh học, Niken ở dạng không tan có thể tạo thành các hợp chất phức tạp với nhiều ligand và có thể giữ lại các vật liệu hữư cơ. 1.2 Các nguồn phát thải Ni. Niken là một kim loại vết thường gặp ở mọi nơi, trong đất, nước, không khí, và trong sinh quuyển. Hàm lượng trung bình của nó trong vỏ Trái đất là khoảng 0,008%. Trong đất nông nghiệp có thể có từ 3 đến 1000 mg niken/kg. Hàm lượng của nó trong nước tự nhiên thường từ 2 đến 10 µg/l (nước ngọt) và từ 0,2 đến 0,7 µg/l (nước biển). Nồng độ Niken trong khí quyển tại những vùng hẻo lánh là từ 0,1-3 ng/m3. Niken được tách ra từ các quặng mỏ trong quá trình nhiệt luyện và thuỷ luyện trong quá trình luyện tinh chế. Hầu hết Niken được sử dụng cho quá trình sản xuất thép không gỉ và hợp kim khác của Niken có khả nặng chịu nhiệt và chống ăn mòn cao. Hợp kim của Niken và mạ Niken được dùng trong xe cộ, các cơ cấu chuyển động của máy móc, trong chế tạo các loại vũ khí, dụng cụ và thiết bị điện, vật dụng trong gia đình và tiền đúc. Các hợp chất của Niken cũng được sử dụng như chất xúc tác, chất màu, và trong pin. Khối lượng Niken được khai thác trên toàn cầu vào năm 1985 xấp xỉ khoảng 67 triệu kg. Những nguồn phát thải Niken đầu tiên vào không khí phải kể đến là quá trình đốt cháy than và dầu để lấy nhiệt hoặc sản xuất năng lượng, các lò đốt rác thải và bùn thải, quá trình khai thác Niken và các quá trình sơ chế, quá trình sản xuất thép, quá trình mạ điện và các nguồn pha tạp (quá trình pha tạp như sản xuất ximăng). Các hợp chất Niken gây ô nhiễm môi trường thường thấy là Niken sulfua, Niken oxit, và Niken sunfit và một phần ít hơn là Niken kim loại. Niken thường có mặt trong nước thải từ các quá trình công nghiệp và một số nguồn khác. Phần thải ra từ quá trình xử lý nước được thải bỏ qua cống ngầm, xuống biển, chôn lấp hoặc đốt. Dòng thải từ các nhà máy xử lý nước thải thường chứa 0,2 mgNiken/l. 1.3. Sự vận chuyển, phân phối và chuyển hoá trong môi trường. Niken được đưa vào trong môi trường từ các nguồn tự nhiên và nhân tạo, sau đó được luân chuyển qua mọi hợp phần của môi trường bằng các quá trình vật lý, hoá học và được vận chuyển sinh học thông qua các sinh vật sống. Khí Niken tồn tại chủ yếu dưới dạng bụi nhỏ với nhiều nồng độ khác nhau phụ thuộc vào nguồn phát thải. Niken cacbonyl không bền trong không khí và thường bị phân huỷ về dạng Niken oxit. Sự vận chuyển và phân bố các phân tử Niken giữa hai hợp phần môi trường khác nhau chịu ảnh hưởng mạnh bởi kích thước phân tử và điều kiện khí tượng. Thông thường, phần tử phát sinh từ các nguồn nhân tạo thì nhỏ hơn các phân tử từ các nguồn tự nhiên. Niken được đưa vào trong thuỷ quyển bằng quá trình dịch chuyển từ khí quyển, bằng sự xáo trộn bề mặt, hay do sự thải bỏ rác thải công nghiệp hay đô thị hoặc theo các quá trình xói mòn tự nhiên của đất đá. Trong các dòng sông, hồ, Niken chủ yếu được vận chuyển dưới dạng phân tử kết tủa, dưới dạng ion, hoặc kết hợp với các hợp chất hữu cơ. Niken cũng có thể bị hấp phụ trên các hạt sét và bị hút bởi các sinh vật. Quá trình nhả hấp phụ có thể xảy ra, dẫn đến việc giải phóng Niken khỏi trầm tích. Một phần Niken được vận chuyển qua sông, suối để dến đại dương, ước tính lượng này vào khoảng 135.107 kg/năm Phụ thuộc vào dạng đất, Niken có thể ở dạng rất linh động trong đất, sau đó di chuyển vào trong nước mặt rồi đến sông, hồ. Mưa axit rõ ràng có khuynh hướng làm tan Niken trong đất. Những loại thực vật sống trên cạn sẽ lấy Niken từ đất thông qua rễ của chúng. Lượng Niken lấy ra từ đất phụ thuộc vào nhiều thông số vật lý và địa hoá học khác nhau như loại đất, pH của đất và độ ẩm, hàm lượng các chất hữu cơ trong đất và nồng độ Niken. Ví dụ rõ nhất cho thấy sự tích tụ Niken là sự tăng lên của hàm lượng Niken vượt quá 1mg/kg trọng lượng khô ở nhiều loại thực vật (sự tích tụ quá mức) sống trên đất serpentine khá khô cằn. Lượng Niken trên 50 mg/kg trọng lượng khô là độc đối với hầu hết các loại thực vật. Những ảnh hưởng độc và biểu hiện của sự tích luỹ được quan sát thấy trong các loại rau trồng trên đất có bùn thải và trên các loại rau được trồng gần với nguồn thải bỏ Niken. Nồng độ Niken được tìm thấy lớn nhất là ở trong các loài thực vật thuỷ sinh. Những nghiên cứu trong phòng thí nghiệm cũng đã cho thấy rằng Niken có rất ít khả năng tích tụ trong cá. Trong các nguồn nước không ô nhiễm, nồng độ Niken trong cơ thể cá (dựa vào trọng lượng ướt) nằm từ 0,02 đến 2 mg/kg. Những giá trị này ở các loài cá sống trong các nguồn nước ô nhiễm có thể cao hơn gấp 10 lần. Trong các loài động vật hoang dã, Niken có thể được tìm thấy trong nhiều bộ phận và tế bào, tuỳ thuộc vào chế độ ăn uống của các loài động vật ăn cỏ và ăn thịt. Tuy nhiên, không có bằng chứng nào về sự khuyếch đại sinh học của Niken trong chuỗi thức ăn. 1.4. Sự ảnh hưởng của Niken đối với cơ thể sống. Nồng độ Niken trong các loài sinh vật sống trong môi trường đất và các sinh vật thuỷ sinh có thể thay đổi .....Điển hình như lượng Niken trong không khí đối với sự phơi nhiễm của người có thể từ 5 đến 35 mg/m3 ở vùng nông thôn và đô thị, dẫn tới việc hấp phụ một lượng Niken là 0,1 đến 0,7 µg/ngày qua đường hít thở. Nước uống thường bao gồm một hàm lượng Niken ít hơn 10 µg/l, nhưng đôi khi Niken có thể được giải phóng từ những hệ thống ống dẫn, dẫn đến nồng độ tăng lên 500 µg/l. Nồng độ Niken trong thức ăn thường ở dưới mức 0,5 mg/kg trọng lượng tươi. Dừa, quả đậu, và một vài loại cây họ đậu, nhiều loại quả hạch và bột yến mạch có chứa hàm lượng lớn Niken. Việc bị nhiễm Niken từ thức ăn hàng ngày sẽ thay đổi rất khác nhau, tuỳ thuộc vào những thói quen và chế độ ăn uống khác nhau, nó có thể dao động từ 100 cho đến 800 µg/ ngày. Lượng Niken trung bình được đưa vào cơ thể qua đường ăn uống ở hầu hết các nước là 100-300 µg/ ngày. Sự giải phóng Niken từ các vật dụng nhà bếp có thể đóng góp một phần đáng kể vào việc nhiễm Niken qua đường miệng. Việc hút 40 điếu thuốc một ngày cũng có thể dẫn đến việc phổi phải hít vào từ 2 đến 23 µgNiken/ngày. Ảnh hưởng của Ni đến thuỷ sinh vật. Nước bị ô nhiễm Ni với nồng độ 0,05-0,1 mg/l sẽ hạn chế sự phát triển của tảo, đặc biệt làm giảm quá trình tạo diệp lục (Spencer, 1980). Với nồng độ ô nhiêm cao, tảo có thể chết, 10-30 mg/l đối với Chlorella sp. Tính độc của Ni đối với động vật không xương sống phụ thuộc vào nhiệt độ và độ cứng. Khi nhiệt độ tăng, độ độc tăng (Bryant et al, 1985), còn khi độ cứng tăng thì độ độc giảm. Ví dụ đối với loài giun nhiều tơ Tubifex, ở độ cứng 0,1 mgCaCO3/l thì LC50/48h là 0,082 mg/l, ở độ cứng 34,2 mgCaCO3/l thì LC50/48h là 8,7 mg/l, còn ở độ cứng là 261 mgCaCO3/l thì LC50/48h là 61,4 mg/l. (Brkovic-Popovic&Popovic, 1977). Đối với cá, ảnh hưởng của Ni đối với từng loại cá là rất khác nhau. Trong cùng điều kiện thí nghiệm, LC50 đối với cá trê là 0,71 mg/l, đối với cá vàng là 2,78 mg/l (Birge&Black, 1980). Tuy nhiên tính độc cũng giảm khi độ cứng tăng. Ví dụ như với cá hồi Cầu vồng, LC50 là 0,05; 0,06; 0,09 mg/l tương ứng với độ cứng là 100, 125, 174 mgCaCO3/l (Birge&Black, 1980). Ảnh hưởng đến con người. Niken có thể xâm nhập vào cơ thể con người qua đường hô hấp, tiêu hoá, da. Đối với những người nhạy cảm với Niken, kim loại này có thể gây ra chứng viêm da và gây ngộ độc do Niken cacbonyl. Ảnh hưởng phổ biến nhất do tiếp xúc với Niken là sự phát sinh chứng “ngứa Niken”. Dạng viêm da này chủ yếu xảy ra đối với những người làm mạ Niken nhưng mức độ tuỳ thuộc vào mức độ nhạy cảm của mỗi người. Nó thường dễ dàng phát sinh trong điều kiện độ ẩm và nhiệt độ cao, do da bị ẩm, chủ yếu là bàn tay hoặc cánh tay. Cũng có những trường hợp bị viêm da do tiếp xúc với các đồ dùng bằng Niken như gọng kính, bút máy,... Đôi khi cũng xảy ra ngộ độc Ni do hít thở phải bụi Niken nhưng Niken đơn độc không gây ảnh hưởng đến cơ thể. Hợp chất Niken thực sự nguy hiểm là Niken cacbonyl Ni(CO)4 được sản sinh với khối lượng lớn trong quá trình tinh luyện Niken. Đã có một số tài liệu về các công nhân làm trong nhà máy tinh luyện. những nghiên cứu cũng cho thấy độc tính đặc biệt của Niken cacbonyl là do sự lắng đọng của nó ở trạng thái bụi mịn, do lắng đọng của Cacbonyl điều kiện ẩm của dịch phổi, gây nên kích ứng xung huyết và phù nề ở phổi. Giới hạn ngưỡng độc của Ni trong không khí là 0,001ppm, đó là nồng độ bình quân tối đa của chất trong không khí mà người công nhân có thể tiếp xúc qua 8 giờ làm việc trong ngày mà không có tổn hại nào về sức khoẻ. Còn với nồng độ Niken cacbonyl trong không khí là 0,5 mg/m3 thì sau nửa giờ tiếp xúc sẽ có dấu hiệu nhiễm độc. Nói chung, nếu bị nhiễm Niken liều nhỏ mà chuyển ngay đến nơi có không khí trong lành thì không để lại ảnh hưởng gì về lâu dài cho con người, nhưng cũng có nhiều trường hợp bị tử vong do tiếp xúc nhiều với Niken cacbonyl . Những biểu hiện của nhiễm độc cấp tính bởi Niken Cacbonyl là: đau đầu, chóng mặt, buồn nôn, mất ngủ, dễ cáu kỉnh, đau ngực, ho khan, tim đập nhanh, đổ mồ hôi nhiều, rối loạn thị giác. Nhiễm độc mãn chủ yếu ảnh hưởng đến da và phổi. Những công nhân làm việc ở các nhà máy tinh chế Ni dễ mắc các bệnh ung thư xoang mũi, phổi, thanh quản. Kẽm (Zn). Định nghĩa và tính chất. Kẽm là một trong số các nguyên tố dồi dào nhất. Nó được tìm thấy ở mọi nơi trong tự nhiên và chiếm 0,02% trong lượng của vỏ Trái Đất (Budavari, 1989). Thông thường, kẽm có màu nâu xám do bị bao phủ bởi một lớp oxit hoặc muối cacbonat và rất ít khi có thể tìm thấy kẽm ở dạng tự do trong tự nhiên.Kẽm nguyên chất có màu trắng xanh và sáng bóng khi được đánh bóng bề mặt. Số hiệu nguyên tử của Kẽm là 30 và khối lượng nguyên tử của nó là 65,38 và thuộc nhóm 2b trong bảng tuần hoàn. Cấu hình electron lớp ngoài của Kẽm là 3d104s2. Vì vậy, hoá trị của nó trong các hợp chất hoá học là +2. Trong tự nhiên, kẽm là hỗn hợp của 5 dạng đồng vị bền: 64Zn (49%), 66Zn (28%), 68Zn (19%), 67Zn (4.1%), and 70Zn (0.62%) (Budavari, 1989). Thêm vào đó còn có 9 đồng vị phóng xạ: (57Zn–63Zn, 65Zn, 68Zn–80Zn). Trong đó , 65Zn được coi là bền nhất với chu kỳ bán rã là 243,8 ngày trong khi các đồng vị khác có chu kỳ bán rã rất ngắn (Lide, 1991). Kẽm có độ cứng ở mức thấp hoặc trung bình theo thang độ cứng Mohs. Do có tỷ trọng là 7,13 g/cm3 nên Kẽm được xếp vào kim loại nặng. Độ dẫn điện của Kẽm là 28,3%. Ở các nhiệt độ khác nhau, kẽm có thể ở dạng giòn, dễ gãy hoặc dạng mềm có thể uốn tròn, đặc biệt nó trở nên mềm, dễ uốn khi được nung nóng lên đến 100-1500C. Bởi vì Kẽm là kim loại rất hoạt động nên nó có thể phản ứng mạnh với các nguyên tố khác, oxy, chlorine và sulfur... Kẽm có thể cháy trong không khí với ngọn lửa ánh xanh. Kẽm rất bền trong không khí khô nhưng khi để trong không khí ẩm, nó sẽ bị bao phủ bởi một lớp oxit hoặc muối cácbonat bám chặt (2ZnCO3·3Zn(OH)2), nhờ thế nó có thể ở dạng kim loại đơn lập và tránh được sự ăn mòn. Kẽm là kim loại lưỡng tính, do vậy có thể hoà tan trong alkan mạnh và axit tạo thành hydro bay lên và dung dịch muối Kẽm. Cũng vì là kim loại lưỡng tính hoạt động nên hydroxit của nó có thể bị kết tủa trong dung môi bazơ, nhưng khi nồng độ dung môi vượt quá một mức độ nhất định, nó lại hoà tan trở lại, tạo thành dạng zincate, ZnO22-,dạng có thể tạo thành các phức hydroxo như Me+[Zn(OH)3]-, Me2+[Zn(OH)4]2- và Me2+[Zn(OH)4(H2O)2]2- (Budavari, 1989). Ở dạng hoà tan trong dung dịch, bốn hoặc sáu ligan có thể kết hợp với ion Kẽm. Phức chất có thể được tạo thành với các ligan phân cực như amoniăc, cyanite và ion halogen. Các tác nhân oxi hoá hoặc các kim loại như Cu2+, Ni2+, Co2+.....có thể giúp thúc đẩy quá trình tan của Kẽm. Kẽm có thể khử hầu hết các kim loại ngoại trừ nhôm và magie. Kẽm oxit có màu xám trắng, không mùi. Nó có thể hấp phụ CO2 trong không khí và bị hoà tan trong axit và dung dịch bazơ nhưng không tan trong nước và cồn. Kẽm chlorite, clorate, sulfate và nitrat rất dễ tan trong nước trong khi các muối khác như cacbonat, photphat, silicat, sulfua và các hợp chất hữu cơ thực tế thì không tan trong nước, ngoại trừ kẽm diethyldithiocarbamate. Các nguồn phát thải. Nguồn tự nhiên. Kẽm là nguyên tố vết trong hầu hết các loại đá. Trong tự nhiên kẽm rất hiếm khi tồn tại dưới dạng kim loại tự do, tuy nhiên nó lại là thành phần chính trong rất nhiều loại khoáng như: trong cát là 10-30 mg/kg, đá Granite 50 mg/kg, Bazan 100 mg/kg, đất sét là 95 mg/kg. Hàm lượng tự nhiên của Kẽm trong môi trường đất khác nhau thường thay đổi rất khác nhau. Theo số liệu thăm dò địa chất quốc gia Canada, hàm lượng trung bình của Kẽm đối với bùn trong các sông suối là 80 mg/kg, trong bùn hồ là khoảng 1280 mg/kg (giá trị cao nhất trong các lần đo có thể lên đến >20000). Và do quá trình phong hoá tự nhiên, các hợp chất tan của Kẽm có thể được hình thành và được giải phóng vào trong nước. Theo số liệu ước tính của US EPA (1980), lượng Kẽm được đưa vào trong nước từ quá trình xói mòn các loại đất có chứa hàm lượng vết của Kẽm là khoảng 45400 tấn/năm. Lượng Kẽm được đưa vào trong nước từ quá trình xói mòn trên toàn cầu là vào khoảng 915000 tấn/ năm (GSC, 1995). Trên phạm vi toàn cầu, lượng phát thải vào không khí chủ yếu là do các quá trình đốt (9600 tấn/năm), từ các vụ cháy rừng (7600 tấn/năm), ngoài ra còn phải kể đến các nguồn như sự phát thải có nguồn gốc sinh vật với số liệu ước tính là 8100 tấn. Theo Lantzy & Mackenzie (năm 1979), lượng bụi phát thải từ núi lửa và các lục địa hàng năm vào khoảng 35800 tấn và dựa trên hàm lượng trung bình của Kẽm trong đất và khoáng andesites thì tổng lượng phát thải hàng năm của Kẽm vào không khí từ các nguồn tự nhiên là khoảng 45000 tấn /năm. Tuy nhiên, những ước tính này hoàn toàn có thể còn thấp hơn lượng phát thải thực tế. Nguồn nhân tạo Lõi Kẽm (smithsonit) được sử dụng trong quá trình sản xuất đồng thau từ năm 1400. Tại Châu Âu, qua trình sản xuất Kẽm nguyên tố bắt đầu từ năm 1743(Melin & Michaelis, 1983). Lượng kẽm được khai thác từ các mỏ quặng trên toàn thế giới là vào khoảng 7140000 tấn vào năm 1992 và 7089000 tấn vào năm 1994 (US Bureau of Mines, 1994; ILZSG, 1995). Vùng địa lý Sản lượng khai thác (nghìn tấn) Lượng kẽm sản xuất (nghìn tấn) Lượng tiêu thụ (nghìn tấn) Châu Âu 1012 2510 2350 Canada 1008 693 148 Australia 971 323 161 Trung Quốc 755 975 577 Peru 682 158 69 Mỹ 597 356 1191 Mexico 269 212 108 Các nước khác 1271 1862 2291 Toàn thế giới 6665 7089 6895 Ô nhiễm từ quá trình sản xuất và sử dụng. Các nguồn phát thải của Kẽm được chia thành: các nguồn phát thải có kiểm soát (như các quá trình công nghiệp), các nguồn phát thải không cố định (như từ các quá trình khai thác mỏ, tiêu thụ, từ quá trình vận chuyển hoặc sự rò rỉ từ quá trình xây dựng hoặc bốc hơi nước) và các nguồn khuyếch tán (từ quá trình sử dụng các sản phẩm có chứa Kẽm). Kẽm được giải phóng vào không khí dưới dạng bụi hoặc khói từ quá trình khai thác mỏ, trong quá trình sản xuất Kẽm, các quá trình có sử dụng nguyên liệu thô có chứa Kẽm, quá trình đúc đồng, quá trình đốt cháy than và nhiên liệu, các lò đốt rác thải và quá trình sản xuất sắt thép. Tuy nhiên, trong đó, các lò đốt nhiên liệu, quá trình đốt cháy than đá, các quá trình nấu chảy kim loại và những ngành công nghiệp có sử dụng đến kim loại tạo thành các nguồn phát thải chính vào không khí. Trong những năm từ 1985 đến 1995, những công nghệ kiểm soát phát thải hiệu quả và những thay đổi trong phương pháp tinh luyện Kẽm đã có làm giảm một cách có hiệu quả 73% lượng Kẽm phát thải vào không khí cũng như 83% lượng Kẽm phát thải vào trong nước (Royal Belgian Federation of Non-Ferrous Metals, 1995). Theo các báo cáo hàng năm, ước tính trên thế giới từ 1 đến 3 triệu tấn Kẽm từ quá trình khai thác mỏ được thải bỏ vào đất. Thêm vào đó là khoảng 689 đến 2054.103 tấn/năm được đưa vào đất từ các hoạt động của con người như: 260-1100 tấn/năm từ sử dụng phân bón và 4900-135000 tấn/năm từ sự lắng đọng từ khí quyển. Tuy nhiên một nguồn đáng kể khác góp phần vào việc phát thải Kẽm vào môi trường đất là từ các loại chất thải có chứa Kẽm ví dụ như các chất thải chăn nuôi và chất thải nông nghiệp, phân bón, bùn thải và tro bay, lượng này được ước tính là vào khoảng 640-1914.103 tấn/năm. Theo báo cáo của Nriagu & Pacyna, lượng Kẽm thải bỏ vào đất từ quá trình khai thác mỏ và luyện kim vào khoảng xấp xỉ 310-620.103 tấn/ năm dưới dạng xỉ than và chất thải rắn và 194-620.103 tấn/năm dưới dạng phế phẩm từ mỏ. Lượng Kẽm đưa vào trong nước từ quá trình khai thác mỏ và các quá trình sản xuất như: quá trình sản xuất Kẽm, sắt, hoá chất, bột giấy và giấy và quá trình sản xuất dầu mỏ được ước tính vào khoảng 33000 đến 178000 tấn /năm. Thêm vào đó là khoảng 15000 đến 81000 tấn/năm từ nước thải sinh hoạt, 21000-58000 tấn/năm từ sự lắng đọng từ khí quyển và 2600-31000 tấn/năm từ các bãi chôn lấp bùn thải. Tổng cộng trên toàn thế giới, lượng Kẽm từ các nguồn khác nhau được đưa vào trong môi trường nước ước tính là 77000-375000 tấn/năm. Sự phát thải từ quá trình cháy của than và dầu mỏ và lò đốt nhiên liệu. Hàm lượng của Kẽm trong dầu mỏ và than đá tương ứng là 0,25 và 50 mg/kg. Dựa vào những số liệu này, người ta đã tính được lượng phát thải vào không khí trên phạm vi toàn cầu của quá trình đốt cháy than đá và dầu mỏ là khoảng 140000 tấn/năm. Lượng phát thải Kẽm từ các lò đốt rác thải thường vào khoảng 2950 đến 8850 tấn/năm. Sự phát thải Kẽm từ các nguồn khuyếch tán. Một vài loại nguồn phát thải khuyếch tán đáng kể đóng góp trong việc thải bỏ Kẽm vào môi trường là: việc bào mòn Kẽm từ các bề mặt để phơi ra trong không khí, sự phát thải từ các hoạt động nông nghiệp, từ gia đình và giao thông. Tác động của Kẽm đối với cơ thể sống. Kẽm thường có trong thức ăn, nước uống ở dạng muối và phức hữu cơ. Kẽm là nguyên tố vi lượng đóng vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất. Nó là một trong những nguyên tố chủ yếu cho sự phân chia tế bào và sự phát triển của cả động vật và thực vật. Nó là thành phần chủ yếu của metalloenzyme và là đồng tác nhân cho việc điều khiển hoạt động của các enzym ADN và ARN. Hàm lượng Kẽn trong tế bào có thể chi phối các quá trình trao đổi chất đặc biệt quá trình trao đổi cacbonhydrat, mỡ và proêtin cũng như tổng hợp hoặc phân huỷ axit nucleic. Độc tính của Kẽm phụ thuộc vào pH, nhiệt dộ và độ cứng của nước. Hàm lượng kẽm trong chế độ dinh dưỡng có tác động độc rõ ràng tuỳ thuộc vào tỷ lên Đồng và Kẽm trong nước với hàm lượng từ 0,5-1,2 mg/l trong 24 giờ làm giảm đáng kể lượng bạch cầu trong máu cá hồi. Sự tồn tại của kim loại nặng trong nước Sự có mặt của kim loại nặng trong nước là do hai nguồn cung cấp chính: Nguồn tự nhiên, tạo nên do sự di chuyển, sự giải thoát sinh hoá tự nhiên và cân bằng giữa pha lỏng là nước và pha rắn là bùn, đất đá . Nguồn tạo ra do các hoạt động của con người làm thay đổi cân bằng vốn có của tự nhiên. Nguồn tự nhiên. Do quá trình phong hoá và quá trình sau phong hoá, các khoáng vật chứa kim loại nặng bị hoà tan, có thể đi ngay vào nước ngầm (nếu sự phong hoá xảy ra ở các tầng đất ngập nước) hoặc sẽ đi vào tầng nước mặt nếu sự phong hoá xảy ra trên bề mặt tầng đất. Phần lớn các kim loại sẽ bị thuỷ phân hoặc tái kết hợp với ion sunfua, phôtphat, sunfat hoặc cacbonat...để trở về trạng thái không tan, hoặc bị hấp phụ lên trên bề mặt các hạt rắn và lắng xuống các tầng đáy. Tại đây, các quá trình sinh hoá yếm khí xảy ra sẽ làm cho một phần kim loại nặng tan trở lại nước ngầm. Một phần kim loại khác ở dạng tan hoặc do được tạo phức tan với các chất hữu cơ sẽ vẫn tồn tại trong nước và phát tán theo đường đi của nước. Sự cân bằng này đối với mỗi nguyên tố là rất khác nhau và chúng được quyết định bởi tính chất lý hoá của chính các kim loại nặng và bản chất môi trường xung quanh chúng. Nguồn ô nhiễm nhân tạo Trong số các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng nhân tạo, trước hết phải kể đến công nghiệp khai khoáng luyện kim và đốt nhiên liệu hoá thạch. Các hoá chất mỏ, các chất tan và bùn từ lò khai thác sẽ đi theo các nguồn nước và thực hiện quá trình biến đổi cũng như nhiễm bẩn nguồn nước. Các chất khí bay hơi từ các lò đốt, luyện kim loại đi vào không khí, qua quá trình lắng đọng khí quyển cũng sẽ đi vào các nguồn nước. Đó là những nguồn có thể gây ô nhiễm trên diện rộng. Các nguồn gây ô nhiễm cục bộ có thể kể đến là các nguồn thải cục bộ của các cơ sở sản xuất, của các doanh nghiệp. Việc các cơ sở sản xuất thải trực tiếp nước thải của mình vào hệ thống thoát nước chung mà không xử lý đã và đang gây ra những tác động môi trường hết sức nghiêm trọng. Và để hiểu thêm những tác động của các nguồn ô nhiễm công nghiệp này đến môi trường, trong phạm vi bài đồ án của mình, em xin được lấy nước thải ngành gia công kim loại như là một ví dụ điển hình và đồng thời cũng là đối tượng xử lý chính được lựa chọn để tiến hành các thí nghiệm trong các phần tiếp theo. Đặc tính của nước thải ngành gia công kim loại và xử lý bề mặt: Trừ quá trình gia công cơ khí tạo hình sản phẩm không sử dụng nước, các quá trình gia công kim loại khác đều có sử dụng nước để làm sạch bề mặt và sử dụng hoá chất ở dạng dung dịch để tẩy rửa, mạ bóng, sơn phủ. Từ những quá trình này, nước thải sinh ra chứa nhiều các tạp chất gây ô nhiễm nguồn nước như gỉ sắt, kim loại nặng, dầu mỡ, xút, axit, các chất tẩy rửa... Đặc tính nước thải của mỗi quá trình gia công kim loại thường khác nhau, nó phụ thuộc vào công nghệ gia công, vào các loại hóa chất sử dụng và phương pháp làm sạch bề mặt. Các vấn đề môi trường của quá trình xử lý bề mặt Sản phẩm trước khi đưa vào mạ cần được xử lý bề mặt để tạo điều kiện dễ bám và phủ đều dung dịch mạ. Các tác động chính của nước thải quá trình xử lý bề mặt bao gồm: Quá trình tẩy dầu mỡ bằng kiềm, trong nước thải có chứa dầu mỡ, các ion kim loại và các hoá chất có nguy cơ gây độc hại cao tới hệ sinh thái nếu thải trực tiếp vào môi trường Quá trình tẩy dầu mỡ điện hoá thải ra các dung dịch chứa dầu, ion kim loại và các hoá chất gây độc hại tới hệ sinh thái nước Quá trình tẩy gỉ trong dung dịch thải cũng có chứa dầu mỡ, ion kim loại, hoá chất Quá trình xử lý lại sản phẩm, trong nước thải có chứa ion kim loại, hoá chất Quá trình rửa, trong nước thải chứa dầu, ion kim loại, hoá chất từ các bể chứa trước nó Lượng nước thải phát sinh trong quá trình này nhiều nhưng nồng độ chất ô nhiễm nhỏ, chủ yếu là kiềm, axit và dung môi như Na2CO3, Na3PO4, Na2SiO2, H2SO4, H3PO4........... Các vấn đề môi trường của quá trình mạ Sau khi gia công bề mặt kim loại, các sản phẩm được nhúng vào bể mạ chứa dung dịch mạ và chất trợ dung như NH4Cl, NaCN...Thông thường quá trình tẩy, rửa bề mặt kim loại và mạ phủ bề mặt thực hiện theo phương thức gián đoạn. Các dịch tẩy rửa, dung dịch mạ được thải bỏ định kỳ khi chúng không còn đảm bảo yêu cầu kỹ thuật. Đây là nguồn gây ô nhiễm lớn với hàm lượng cao các kim loại nặng và các hoá chất. Còn các dòng thải khác là những dòng nước rửa sản phẩm sau mạ, rửa sàn, thiết bị đều có chứa xyanua, kim loại nặng, axit... Lượng nước thải của xưởng mạ không phải là lớn so với nhiều nhà máy sản xuất khác nhưng lại chứa nhiều lại chất độc hại cho môi trường, gây ăn mòn mạnh máy móc thiết bị và hệ thống dẫn thải. Thành phần nước thải dao động rất lớn, phụ thuộc vào từng xưởng mạ và từng thời điểm khác nhau của cùng một xưởng. Các vấn đề môi trường của quá trình sơn Các công đoạn sản xuất trong dây chuyền tạo ra nhiều nước thải nhiễm bẩn hoá chất. Nước thải của quá trình sơn thường là do thải bỏ nước của mành nước chắn sơn, chúng có thể chứa kim loại nặng, dung môi hữu cơ như là dung môi pha sơn, dung môi làm sạch Mạ kẽm Làm sạch bằng cơ học Mài nhẵn, đánh bóng Khử dầu mỡ Làm sạch bằng phương pháp hoá học, điện hoá Mạ đồng Mạ Niken Mạ đồng Mạ vàng bạc Vật cần mạ Bụi, gỉ Nước thải chứa dầu mỡ HCl, H2SO4,NaOH Hơi dung môi Xăng, dung môi Bụi kim loại Axit, kiềm Hơi axit CuSO4, Cu(CN)2 NaCN, H2SO4 Nước thải chứa axit, CN-, kim loại nặng CN- Zn2+ axit Axit, muội vàng, bạc H2SO4, CrO3 Chất mạ bóng, NiSO4, H3BO3 Zn(CN)2 Zn(Cl)2 ZnO NaCN NaOH H3BO3 CN- Muối đồng axit Ni2+ axit CN- axit Cr6+ axit Sơ đồ công nghệ mạ với các dòng thải của quá trình Nguồn: Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga, “Giáo trình Công nghệ xử lý nước thải” Ví dụ: Thành phần nước thải trong một xưởng mạ Thành phần tạp chất Hàm lượng, mg/l Hàm lượng trong nước sạch trước khi rửa, mg/l Trung bình Cực đại Fe Thay đổi rất rộng Thay đổi rất rộng 2-10 CN 30 500 0-0,2 Fe2+ - - 0,4 Cu 20 100 0,4 Zn 15 50 0,3-15 Cd 15 50 0,3 Ni 25 200 - Pb 0 30 0,35 Cr6+ 50 600 0,5-2 Cl2 trong kết tủa 0 0 - NH3 hay NH4+ - - 2 Axit tự do (H2SO4) 75 500 - Dầu mỡ - - 20 Kiềm (NaOH) 50 300 - pH Rất khác nhau Rất khác nhau 6,3-9 Nguồn: Sổ tay mạ điện- Trần Minh Hoàng, Nguyễn Văn Thanh, Lê Đức Trí Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng Kim loại nặng n._.ói chung khó tan trong nước và chúng dễ kết hợp với nước để tạo ra hydroxyt kết tủa. Mặt khác, kim loại nặng lại dễ tạo phức với các hợp chất hữu cơ đặc biệt là trong mùn và tan vào trong nước. Hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích, bùn lắng thường lớn hơn hàm lượng kim loại nặng tương ứng trong nước nhiều. Sự nhiễm bẩn kim loại nặng trong các ao hồ và sông thoát nước ở Hà Nội Nước thải trong các sông thoát nước của Hà Nội là hỗn hợp của nước mưa, nước thải sinh hoạt và công nghiệp chưa được xử lý. Nghiên cứu về kim loại nặng cho thấy nước ở các sông thoát nước có nồng độ niken, đồng, chì và crom khá lớn. Sự tồn tại và tích tụ một lượng khá lớn kim loại nặng trong các hợp phần khác nhau của môi trường ở một nồng độ đáng kể có thể gây ra các hiểm hoạ về sinh thái. Tổng lượng nước thải của thành phố Hà Nội là khoảng 300.000 m3/ngày. Trong đó, nước thải nước thải của ngành công nghiệp là khoảng 85000-90000 m3/ngày. Hầu hết các nước thải sinh hoạt và công nghiệp này đều không được xử lý mà xả trực tiếp vào hệ thống thoát nước chung của thành phố. Thêm vào đó là một khối lượng rất lớn các rác thải của Hà Nội cũng bị đổ xuống ao hồ, kênh mương. Chính vì vậy, nước trong hệ thống thoát nước chứa một lượng lớn các chất độc hại trong đó có rất nhiều kim loại nặng như Ni, Cu, Pb, Cr và Ni...Một điều đáng nói là, nước thải từ hệ thống sông thải chung này khi đi qua một số địa phương như huyện Thanh Trì lại được người dân ở đây tận dụng lại để nuôi cá và tưới ruộng trên một diện tích khá lớn. Các kim loại nặng khi có trong nước sẽ trực tiếp ảnh hưởng đến sức khoẻ con người như gây các bệnh viêm loét da, dạ dày, đường hô hấp, gây ung thư máu....Các kim loại nặng cũng có khả năng tích tụ lại trong các loại động thực vật, gián tiếp ảnh hưởng đến sức khoẻ của người tiêu dùng. Để đánh giá ảnh hưởng của kim loại nặng đến hệ sinh thái cũng như sức khoẻ của con người, nghiên cứu về hàm lượng các kim loại nặng trong hệ thống sông thoát nước của Hà Nội đã được tiến hành tại 14 địa điểm khác nhau. Các địa điểm này đều nằm trên các sông thoát nước chính như Tô Lịch, Kim Ngưu, Sét, Lừ. Kết quả phân tích được như sau: Bảng 1: Hàm lượng KLN trung bình trong các hợp phần khác nhau của mạng sông thoát nước thải Hà Nội (µg/l) Dạng KLN Cu Pb Cr Ni As Cd Hg Hoà tan 27 14 28 31 19 <1 <1 Cặn lơ lửng 35 41 36 52 3 Tổng số (nước) 62 55 64 83 <4 Bùn sông 51000 13900 5800 150000 32000 2240 [I. 28] Trong các nguyên tố kim loại nặng khảo sát, hàm lượng tổng số trung bình trên toàn mạng tuân theo trật tự Ni>Cr>Cu>Pb>As>Cd. Một điều nữa được ghi nhận là tại các điểm gần các nguồn nước thải từ khu công nghiệp lớn như khu công nghiệp Vĩnh Tuy, Minh Khai trên sông Kim Ngưu, hàm lượng các nguyên tố Cu, Pb và Cr cao hơn rõ rệt, còn đối với các kim loại khác thì sự khác biệt là không đáng kể. So sánh hàm lượng kim loại nặng trong nước và trong bùn sông nhận thấy hàm lượng kim loại nặng trong bùn sông cao hơn trong nước từ hàng trăm đến hàng nghìn lần. Hàm lượng kim loại nặng trong bùn sông theo thứ tự Ni>Cu>As>Pb>Cr>Cd. Như vậy, với hàm lượng như trên của các kim loại nặng trong hệ thống sông thoát nước, việc sử dụng nước thải và bùn nạo vét từ các sông thoát nước thải Hà Nội cho nuôi tôm, cá, tưới và bón ruộng vườn có thể dẫn đến nguy cơ tích luỹ kim loại nặng trong các mắt xích của chuỗi thức ăn của hệ sinh thái nông nghiệp trong vùng, do đó có thể sẽ gây tác động xấu đến người tiêu thụ các sản phẩm nông nghiệp Một nghiên cứu khác về nước bề mặt và bùn lắng tại một số địa điểm trên sông Tô Lịch, Hà Nội cũng cho các kết quả tương tự. Bảng2: Hàm lượng các kim loại nặng trong nước bề mặt Nguyên tố Cr Cd Ni Cu Zn As Pb Hàm lượng (µg/l) 1,8-3,8 3,4-43 8-8,9 7,8-12,2 20-25 5,8-12,4 4,1-9,6 Nồng độ cho phép Clim (µg/l) 100 10 100 100 1000 50 100 Clim: hàm lượng kim loai nặng tối đa cho phép trong nước bề mặt theo tiêu chuẩn ban hành của Bộ khoa học, Công nghệ và Môi trường năm 1993. [II. 395] Như vậy hàm lượng kim loại nặng trong nước bề mặt của sông Tô Lịch tại các địa điểm lấy mẫu tại sông Tô Lịch đều nhỏ hơn giá trị cho phép, ngoại trừ Cd. Tuy nhiên, điều này không có nghĩa là sự ô nhiễm kim loại nặng trên sông Tô Lịch là thấp vì kim loại nặng có xu hướng tập trung trong bùn nhiều. Điều này được thể hiện rất rõ ở kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong bùn. Bảng 3: Hàm lượng của các kim loại nặng trong bùn Nguyên tố Cr Cd Ni Cu Zn As Pb Hàm lượng (ppm) 24-54,2 2,7-13,9 17-19,2 21-32,2 82,0-103,2 3,5-8,8 14,3-128,8 [II. 395] Không chỉ có hệ thống sông thoát nước tại Hà Nội, những kết quả theo dõi và nghiên cứu gần đây còn cho thấy tất cả các ao hồ tại Hà Nội cũng đã bị ô nhiễm kim loại nặng (căn cứ theo tiêu chuẩn Việt Nam loại A đối với nước mặt). Trong đó đáng kể nhất là sự nhiễm bẩn asen, thuỷ ngân và chì. Kết quả phân tích chất lượng nước các ao hồ tại Hà Nội được cung cấp trong bảng sau: Bảng 4: Hàm lượng các kim loại nặng trong nước các ao, hồ Hà Nội Các ao, hồ Nồng độ các kim loại nặng (µg/l) As Hg Pb Cd Cu Ni Mn Fe Hồ Tây 90,53 1,16 43,54 3,08 55,24 24,42 159,70 681,20 Hồ Đống Đa 66,51 1,71 45,62 3,22 3,56 2,98 44,96 567,51 Thành Công 69,47 0,27 58,32 3,68 6,14 11,02 43,46 162,63 Thủ Lệ 40,43 0,25 51,80 3,96 17,84 6,64 55,95 323,81 Giảng Võ 72,67 1,07 56,68 4,30 4,00 14,22 75,56 254,60 Ngọc Khánh 88,96 2,23 62,28 5,20 7,60 7,00 83,64 261,00 Bảy Mẫu 145,34 2,61 59,84 4,72 7,94 5,64 54,94 205,70 Hoàn Kiếm 78,45 2,61 56,40 3,94 8,66 5,64 50,40 513,03 Văn Chương 113,70 1,49 57,48 5,12 5,98 31,28 752,44 786,14 Thanh Nhàn 96,53 2,35 62,86 5,52 8,34 206,78 201,74 286,10 Đức Giang 32,67 2,33 64,28 4,76 5,64 8,54 577,94 613,78 Văn Điển 1300,70 2,42 65,36 3,12 3,40 25,42 355,80 620,83 Nhân Chính 169,22 2,14 62,14 3,68 2,46 9,88 95,52 166,80 Yên Sở 216,48 1,79 9,11 275,7 1,11 174,40 7,59 26,49 TCVN (A) 50 1 50 10 100 100 100 1000 Song song với việc phân tích các mẫu nước, cac mẫu bùn mặt ngay tại vị trí lấy mẫu nước đã được lấy và đem phân tích các KLN tương tự để tìm hiểu mối quan hệ giữa hàm lượng của chúng trong bùn và nước. Và kết quả cũng đã cho thấy mối quan hệ tương ứng theo tỷ lệ thuận giữa hàm lượng KLN trong bùn mặt và trong nước. Bảng 5: Hàm lượng trung bình các KLN trong bùn mặt các ao hồ Hà Nội Các ao, hồ Nồng độ các kim loại nặng (mg/kg) As Hg Pb Cd Cu Ni Mn Fe Hồ Tây 6,54 0,11 32,91 1,64 17,21 25,34 319,39 3168,8 Hồ Đống Đa 5,32 0,16 26,48 1,31 20,78 14,23 278,11 2525,3 Thành Công 7,31 0,22 24,74 1,43 13,21 9,32 175,39 2518,9 Thủ Lệ 3,89 0,27 59,98 1,53 11,78 10,71 316,71 3318,9 Giảng Võ 6,07 0,31 48,55 2,23 37,70 11,04 284,14 2636,7 Ngọc Khánh 12,62 0,32 18,78 1,43 8,21 6,79 229,11 2535,6 Bảy Mẫu 98,34 0,21 269,55 5,94 66,96 25,64 678,45 3401,9 Hoàn Kiếm 8,12 0,32 31,70 1,25 8,89 25,64 111,14 2877,5 Văn Chương 16,34 0,19 220,42 2,50 18,08 26,60 460,03 3022,0 Thanh Nhàn 10,32 0,28 56,61 1,97 53,86 22,57 340,39 3350,9 Đức Giang 14,86 0,43 14,57 1,62 19,03 12,63 326,65 2665,6 Thuỵ Văn 17,12 0,19 26,34 2,04 13,27 26,03 456,78 2648,9 Văn Điển 146,79 0,52 30,71 1,06 17,76 19,09 1667,5 3085,0 Nhân Chính 45,12 0,35 22,06 1,22 15,41 9,15 294,66 2249,9 Vân Trì 16,89 0,09 62,16 1,84 15,26 12,67 1900,5 4968,6 TCVN (A) 50 1 50 10 100 100 100 1000 [III. 278] 2. Sự ô nhiễm kim loại nặng trong nước ngầm tại Hà Nội. Các quá trình nhiễm bẩn kim loại nặng của nước ngầm từ nước mặt thường trực tiếp xảy ra thông qua các dạng tan của kim loại nặng thẩm thấu qua các tầng đất. Để đánh giá sự ô nhiễm kim loại nặng trong nước ngầm tại Hà Nội, các mẫu nước tại 8 bãi giếng lớn của 8 nhà máy nước chính của Hà Nội là Lương Yên, Tương Mai, Ngô Sĩ Liên, Ngọc Hà, Yên Phụ, Hạ Đình, Pháp Vân và Mai Dịch đã được lấy để phân tích.và kết quả thu được sau 6 tháng theo dõi như sau: Bảng 5: Hàm lượng trung bình các kim loại nặng trong 6 tháng đầu năm 1999. TT Bãi giếng Hàm lượng các kim loại nặng (µg/l) Cd Cu Fe Mn Ni Pb Hg As 1 Lương Yên 2,52 13,07 2149 366 5,77 28,34 0,67 60,37 2 Tương Mai 2,07 8,25 5640 264 5,21 27,59 1,00 61,76 3 Ngô Sĩ Liên 2,20 3,99 1203 858 7,13 27,49 0,82 41,89 4 Ngọc Hà 2,03 14,48 600 1627 5,84 30,42 0,78 40,24 5 Yên Phụ 2,40 9,04 4776 379 5,60 28,85 0,70 396,37 6 Hạ Đình 1,96 8,79 8329 128 7,15 28,85 1,43 263,87 7 Pháp Vân 1,57 5,49 4496 112 5,29 43,35 1,21 342,17 8 Mai dịch 1,62 4,66 300 951 5,40 28,81 0,86 36,25 TCVN 10 100 1000 500 - 50 1 50 [III-278] Như vậy số liệu khảo sát cho thấy là tất cả các bãi giếng khai thác nước ngầm cho Hà Nội đều bị nhiễm sắt hoặc magan và asen khá nặng so với tiêu chuẩn Việt Nam về nước ngầm như Mai Dịch, Ngọc Hà, Ngô Sĩ Liên (nhiễm Mn), Yên phụ, Hạ Đình, Pháp Vân (nhiễm Asen). Nhìn chung, hàm lượng kim loại nặng trong nước ngầm khu vực Hà Nội dao động khá mạnh giữa các bãi giếng và theo các tháng trong năm. Có một hiện tượng đáng lưu ý là các bãi giếng có hàm lượng sắt thấp thì hàm lượng mangan lại cao và hàm lượng Asen có phần giảm xuống như Mai Dịch, Ngọc Hà, Ngô Sỹ Liên. Và ngược lại, những nơi có hàm lượng sắt trong nước ngầm cao thì hàm lượng Asen tại đó cũng cao như Hạ Đình, Pháp Vân, Tương Mai, Yên Phụ Đối với một số kim loại nặng như Cd, Cu, Ni, Pb, Hg ở một số bãi giếng gần như tuân theo quy luật là: Hàm lượng cao trong mùa khô và đầu mùa mưa và thấp hơn vào mùa mưa. Nhưng đối với các kim loại nặng thường có hàm lượng cao trong nước ngầm như Fe, Mn, As thì quy luật đó lại hầu như không đúng. CHƯƠNG II - TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC Để xử lý kim loại nói chung và kim loại nặng nói riêng trong nước thải đã có rất nhiều phương pháp được nghiên cứu và áp dụng. Mỗi phương pháp đều có những ưu, nhược điểm riêng và được ứng dụng trong từng phạm vi, hoàn cảnh cụ thể. Các phương pháp thông dụng có thể được kể ra ở đây bao gồm: Phương pháp oxy hoá và kết tủa hoá học. Phương pháp hấp phụ và trao đổi ion. Phương pháp màng. Phương pháp điện hoá. Phương pháp sinh học. Phương pháp kết tủa hoá học. Nguyên tắc chung của phương pháp này các ion kim loại độc hại được oxy hoá hoặc khử thành những chất ít độc hơn. Sau đó, dựa trên phản ứng hoá học giữa chất đưa vào nước thải với kim loại cần tách, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành các hợp chất kết tủa và được tách ra khỏi nước thải bằng phương pháp lắng. Như vậy, phương pháp này dựa trên nguyên tắc là độ hoà tan của kim loại trong dung dịch phụ thuộc vào độ pH. Ở một giá trị pH nhất định của dung dịch, nồng độ kim loại vượt quá nồng độ bão hoà thì sẽ bị kết tủa. Rất ít kim loại kết tủa ở pH =7 hay trong môi trường axit mà phần lớn ở giá trị pH kiềm yếu hoặc kiềm. Để điều chỉnh pH, các hoá chất thường dùng là sữa vôi, sôđa và xút. Phạm vi pH cho quá trình kết tủa của các hợp chất kim loại là khác nhau. Đối với những kim loại tạo thành hydroxyt lưỡng tính như Crom, nhôm, kẽm (những hydroxyt kim loại này hoà tan cả trong axit và trong kiềm) thì thực hiện quá trình kết tủa ở giá trị pH không cao. Nếu trong nước thải có mặt nhiều kim loại thì càng thuận lợi cho quá trình kết tủa vì ở giá trị pH nhất định, độ hoà tan của kim loại trong dung dịch có mặt các kim loại khác sẽ giảm. Như vậy, đối với phương pháp kết tủa hoá học, độ pH của dung dịch đóng vai trò rất quan trọng. Do đó khi xử lý nước thải chứa kim loại cần chọn tác nhân trung hoà và điều chỉnh ở pH thích hợp. Ở một số trường hợp cần dùng thêm chất khử để khử ion kim loại có hoá trị cao, độc thành ion hoá trị thấp, ít độc như trong trường hợp nước thải mạ có chứa hợp chất của Cr6+. Người ta thường dùng các chất khử như Na2S, NaSHO3, hay FeSO4 để chuyển hoá Cr6+ thành Cr3+ như sau: Cr6+ + 3e Cr3+ Sau đó, hợp chất của Cr3+ kết hợp với tác nhân trung hoà tạo kết tủa dạng hydroxyt. Phương pháp xử lý kim loại trong nước thải bằng kết tủa hoá học thường được sử dụng khá phổ biến ở nước ta để xử lý nước thải của các ngành công nghiệp cơ khí, gia công kim loại và xử lý bề mặt, xưởng mạ, nước làm sạch khí đốt than và lò đốt rác sinh hoạt... Ưu điểm chính của phương pháp này là hiệu quả xử lý cao ngay cả với lưu lượng và độ ô nhiễm lớn, đồng thời lại đòi hỏi chi phí đầu tư thấp. Do vậy nó rất phù hợp với điều kiện kinh tế và kỹ thuật của Việt Nam hiện nay. Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất của nó là phải sử dụng một lượng lớn hoá chất và sau xử lý sinh ra một lượng bùn thải lớn có chứa hàm lượng kim loại cao và chưa được thu hồi, gây ra hiện tượng ô nhiễm thứ cấp trong đất và nước ngầm nếu như lượng bùn thải sinh ra này không được xử lý đúng cách, đúng kỹ thuật. Phương pháp màng: Phương pháp tách bằng màng là một phương pháp hiện đại trong việc giải quyết vấn đề nước thải công nghiệp, đặc biệt là nước thải ngành cơ khí. Màng được định nghĩa là một pha đóng vai trò ngăn cách giữa các pha khác nhau. Đó có thể là chất rắn hoặc một gel (chất keo) trương nở do dung môi hoặc thậm chí cả một chất lỏng. Việc ứng dụng màng để tách các chất phụ thuộc vào độ thấm qua của các hợp chất đó qua màng. Bảng sau đây khái quát các quá trình tách bằng màng theo động lực, chức năng và phạm vi ứng dụng của nó Quá trình Động lực Khoảng kích thước hạt, mm Chức năng của màng Điện thấm tách (Electrodialysis) Gradient điện thế <0,1 Chọn lọc đối với các ion cố định Phép thẩm tách (Dialysis) Nồng độ <0,1 Chọn lọc đối với dung dịch Thẩm thấu ngược (Reverse Osmosis) Áp suất (6-10 MPa) <0,05 Di chuyển chọn lọc của nước Siêu lọc (Ultrafiltration) Áp suất (0,1-0,5 MPa) 5.10-3 - 10 Chọn lọc đối với kích thước và hạt phân tử [VI] Tuy nhiên phương pháp màng đòi hỏi kỹ năng vận hành và bảo quản cao, đồng thời giá thành rất đắt nên chỉ phù hợp với những cơ sở sản xuất lớn với công nghệ sản xuất cao. do vậy đối với điều kiện kinh tế nước ta thì phương pháp này chưa khả thi. Phương pháp điện hoá. Người ta sử dụng các quá trình oxy hoá cực anot và khử của catot, đông tụ điện... để làm sạch nước thải khỏi các tạp chất hoà tan và phân tán, có thể tiến hành gián đoạn hoặc liên tục. Tất cả các quá trình này đều xảy ra trên các điện cực khi cho dòng điện một chiều đi qua nước thải. Anot thường được làm bằng các vật liệu không hoà tan khác nhau có tính chất điện phân như: graphit, macnetit (Fe3O4), dioxit chì, dioxit mangan... phủ lên nền titan. Catot được làm bằng molipden, hợp kim của vonfram với sắt hay niken; từ than chì, thép không gỉ, và các kim loại khác được phủ lớp molipden, vonfram hay hợp chất của chúng. Ngoài các quá trình chính là oxy hoá điện hoá và khử, đồng thời trong bể điện phân còn xảy ra các quá trình khác như tuyển nổi bằng điện, hiện tượng điện di. Các quá trình này đã được nghiên cứu để làm sạch nước thải khỏi các tạp chất xyanua, sunfoxyanua, các amin, alcol, các aldehit, hợp chất nitơ, thuốc nhuộm azo, sunfit, mercaptan... Trong quá trình oxy hoá điện hoá, các chất trong nước thải bị phân rã hoàn toàn tạo thành CO2, NH3 và nước hay tạo thành các chất không độc và đơn giản hơn để có thể tách ra bằng các phương pháp khác. Ưu điểm của phương pháp là cho phép lấy ra từ nước thải các sản phẩm có giá trị bằng các sơ đồ công nghệ tương đối đơn giản, dễ cơ giới hoá và tự động hoá. Không cần sử dụng các tác nhân hoá học. Nhược điểm chính của phương pháp này là chỉ thích hợp với nước thải có nồng độ kim loại cao (>1g/l). Và mặc dù hiệu suất xử lý của nó có thể đạt tới 90% nhưng nước thải sau xử lý có nồng độ kim loại còn rất cao (>0,5 mg/l). Ngoài ra chi phí điện năng là rất lớn Phương pháp sinh học Người ta sử dụng các phương pháp sinh học để làm sạch nước thải sinh hoạt cũng như nước thải sản xuất khỏi nhiều chất hữu cơ hoà tan và một số chất vô cơ như: H2S, các sunfit, amoniac, nitơ... Phương pháp này dựa trên nguyên tắc là một số loài thực vật, vi sinh vật trong nước sử dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình phát triển sinh khối như bèo tây, bèo tổ ong, tảo.... Tuy nhiên để có thể xử lý kim loại nặng bằng phương pháp này thì nước thải phải có nồng độ kim loại nặng nhỏ hơn 60 mg/l và phải bổ sung đủ chất dinh dưỡng (nitơ, photpho) và các nguyên tố vi lượng cần thiết khác cho sự phát triển của các vi sinh vật. Ngoài ra muốn hiệu suất xử lý cao nhất thì phải tiến hành phân lập và lựa chọn kỹ lưỡng chủng loại vi sinh vật để xử lý. Theo tác giả Becker.E.U với nồng độ kim loại nặng tới hàng chục mg/l thì hiệu suất khử bằng phương pháp này khá cao, khoảng 80% đối với các kim loại như : Hg, Pb, Ni, Cr... Một nhược điểm nữa của phương pháp là yêu cầu diện tích lớn và nước thải có lẫn nhiều kim loại thì hiệu quả xử lý kém. Hấp phụ Đây là một trong những phương pháp làm sạch nước thải với hàm lượng chất độc hại không cao. Các chất hấp phụ thường được dùng để tách các kim loại nặng là oxit nhôm, than hoạt tính, mạt cưa, zeolit...Còn quá trình trao đổi ion được tiến hành trong các cột cationit và anionit. Nghiên cứu hệ hấp phụ với chất bị hấp phụ là dạng vô cơ trong đó có kim loại như crôm, niken, đồng, chì.. mới được đề cập nhiều chỉ trong khoảng từ hai chục năm nay với nét chung là các chất bị hấp phụ có đặc trưng là tích điện, các ion. Tuy nhiên những ứng dụng của nó trên thực tế mang lại những kết quả rất tốt. Đã có nhiều công trình nghiên cứu khả năng hấp phụ của các chất với các kim loại nặng và kết quả thu được từ các công trình này cũng rất khả quan. Ví dụ như hấp phụ Cr6+ bằng oxyt nhôm có thể đạt tới hiệu suất >90%, dùng mạt cưa để hấp phụ Cr6+ 5 mg/l cũng có thể đạt hiệu quả khoảng 70-80%... Phương pháp hấp phụ còn cho phép xử lý nước thải có chứa một hoặc nhiều kim loại nặng khác nhau và khi nồng độ ion trong nước nhỏ, trong khi đó nếu dùng các phương pháp khác để xử lý thì không đạt được hoặc hiệu suất rất thấp. Phương pháp này còn có thể được dùng để làm sạch triệt để nước thải khỏi các chất hữu cơ và vô cơ hoà tan sau khi xử lý sinh học cũng như xử lý cục bộ khi trong nước thải có chứa một hàm lượng rất nhỏ các chất đó. Những chất này không phân huỷ bằng con đường sinh học và thường có độc tính cao. Nếu các chất cần khử bị hấp phụ tốt và chi phí riêng lượng chất hấp phụ không lớn thì việc áp dụng phương pháp này là hợp lý hơn cả. Trong đồ án tốt nghiệp này, phương pháp hấp phụ bằng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên cũng là phương pháp được lựa chọn để xử lý nước thải có chứa kim loại nặng. Do vậy, em xin phép được trình bày sâu hơn về phương pháp hấp phụ trong Phần II của đồ án. PHẦN II CƠ SỞ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG BẰNG ĐÁ ONG CHƯƠNG III - GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ VÀ TRAO ĐỔI IÔN A - PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ. Hấp phụ là quá trình có phạm vi ứng dụng rộng lớn trong công nghiệp hoá chất, thực phẩm và nhiều lĩnh vực nghiên cứu, chế biến khác: từ việc tách triệt để các chất khí có hàm lượng thấp, tẩy màu, tẩy mùi các dung dịch đến hấp phụ các chất độc hại trong nước và khí thải. Hấp phụ còn được dùng rộng rãi để tách các chất tan (điện ly và không điện ly) ra khỏi dung dịch. Ngày nay các chất hấp phụ đã dược chế tạo để tách các đồng phân parafin, tách nhiều chất lỏng hữu cơ phân tử thấp thay cho quá trình chưng luyện trong những trường hợp khó khăn. Ngoài ra, chất hấp phụ còn giữ vai trò quan trọng trong việc sản xuất chất xúc tác. Định nghĩa và phân loại. Hấp phụ là quá trình hút các chất lên bề mặt các vật liệu nhờ các ái lực trên bề mặt. Các vật liệu được gọi là chất hấp phụ (adsorbent), chất bị hút được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbate). Hấp phụ trong môi trường nước được hiểu là hiện tượng tăng nồng độ của một chất (chất hấp phụ) lên bề mặt một chất rắn (chất hấp phụ). Chất đã bị hấp phụ chỉ tồn tại trên bề mặt chất rắn, không phân bố đều khắp trong toàn bộ thể tích chất hấp phụ nên nó còn được gọi là quá trình phân bố hai chiều. Điều này khác với quá trình hấp thụ mà trong đó chất tan sau khi được làm giàu phân bố đều khắp trong thể tích chất hấp thụ. Quá trình hấp phụ chia làm hai loại khác nhau : Hấp phụ vật lý : là quá trình hút (hay còn gọi là tập trung) của một hoặc mốt số hỗn hợp các chất bẩn hòa tan thể khí hay thể lỏng trên bề mặt chất rắn. Hấp phụ vật lý có các đặc điểm sau : Lực hấp phụ là lực Van dec Van tức là lực kéo tương hỗ giữa các phân tử. Quá trình thuận nghịch hoàn toàn, cân bằng đạt được tức thời. Nhiệt tỏa ra không đáng kể. Có thể hấp phụ một lớp hay nhiều lớp. Hấp phụ hóa học : là quá trình hút các chất tan dạng khí dưới tác dụng hóa học. Nói cách khác các chất tan hấp phụ lên bề mặt và tạo phản ứng hóa học với chất rắn. Hấp phụ hóa học có một số đặc điểm sau: Xảy ra do lực tương tác hóa học có dẫn đến sự chuyển hóa các chất trong hệ làm thay đổi bản chất hóa học của hệ. Hiệu ứng nhiệt rất lớn. Thường xảy ra ở nhiệt độ cao. Quá trình hấp phụ hóa học đặc trưng cho các hợp chất mà có khả năng tham gia vào phản ứng hóa học chất rắn. Sự hấp phụ trong môi trường nước. Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất là ba thành phần gây tương tác: nước- chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào hai yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa và kỵ nước của chất hấp phụ, mức độ kỵ nước của chất bị hấp phụ trong môi trường nước. Nước là dung môi phân cực, trong trạng thái lỏng các phân tử không tồn tại ở trạng thái biệt lập mà chúng tương tác, gắn kết với nhau thông qua cầu liên kết hydro. Theo quy tắc “những chất có bản chất hoá học giống nhau thì hoà tan lẫn nhau” thì những chất có phân tử phân cực dễ hoà tan trong dung môi phân cực và ngược lại. Tương tự như vậy, các chất hấp phụ tương tác với chất tan và dung môi cũng theo đặc thù như trên thể hiện qua tính thấm ướt bề mặt. Trong nước, bề mặt chất rắn có độ phân cực cao (như silicagen có nhiều nhóm OH) tương tác tốt với nước và có góc thấm ướt nhỏ hơn 900 ( không tạo thành giọt trên bề mặt chất rắn), các chất rắn có độ phân cực thấp (than muội có tính thấm ướt kém, góc thấm ướt lớn hơn 900) vì vậy nó được coi là kỵ nước. Như vậy, khả năng hấp phụ của chất tan lên chất hấp phụ trước hết phụ thuộc vào tính tương đồng giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ về độ phân cực: chất không phân cực hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực và ngược lại, một chất tan có độ phân cực cao hơn nước có thể hấp phụ tốt trên chất hấp phụ phân cực (quy tắc Trauben). Với một số chất bị hấp phụ có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại hay một số dạng phức oxy anion (SO42-, PO43-, CrO42-…), quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện tích kép. Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực lớn bị bao bao bọc bởi một lớp vỏ của các phân tử nước, bán kính (độ lớn) của các chất bị hấp phụ này ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh điện. Với các ion cùng hoá trị thì loại có kích thước lớn sẽ hấp phụ tốt hơn do có độ phân cực cao hơn và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn. Lớp vỏ hydrat này là yếu tố cản trở tương tác tĩnh điện. Theo đó, có thể sắp xếp thứ tự về khả năng hấp phụ: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ Và Mg2+ <Ca2+ < Sr2+ < Ba2+ ; Cl- < Br- < NO3- < I- <NCS- Khả năng hấp phụ của các ion có hoá trị cao tốt hơn nhiều so với hoá trị thấp K+ << Ca2+ << Al3+ << Th4+ Bản thân chất hấp phụ trong môi trường nước cũng mang điện tích, điện tích thay đổi dấu khi thay đổi pH của môi trường. Tại pH bằng điểm đẳng điện thì điện tích bề mặt chất rắn bằng không, trên đó bề mặt tích điện âm và dưới đó tích điện dương. Mật độ tích điện càng lớn khi điểm pH của hệ càng cách xa điểm đẳng điện. Với các chất bị hấp phụ có tính axit hay bazơ yếu, phụ thuộc vào pH, nó có thể tồn tại ở trạng thái mang điện tích hay trung hoà. Với các axit yếu, khi pH > pK thì nó tích diện âm, pH < pK thì nó ở trạng thái trung hoà. Với bazơ yếu ta có hình ảnh ngược lại. So với quá trình hấp phụ trong pha khí, hấp phụ trong pha nước xảy ra chậm hơn nhiều chủ yếu do quá trình chuyển khối, khuếch tán chậm. Do đó trong thực tiễn công nghệ, dung lượng hấp phụ của một hệ rất ít khi được sử dụng triệt để, nhất là đối với các chất hấp phụ có dung lượng cao (diện tích bề mặt lớn, độ lớn của mao quản nhỏ). Kết quả sử dụng ngoài thực tiễn vì vậy đôi lúc có điều trái ngược: chất hấp phụ có dung lượng cao có kết quả sử dụng kém hơn loại có chất lượng thấp, chất bị hấp phụ có tính chọn lọc cao hấp phụ kém chất có độ chọn lọc thấp. Trong nước không chỉ tồn tại các quá trình hoá học, vật lý mà xem lẫn các quá trình vi sinh, chúng có tác động và ảnh hưởng lên tổng thể quá trình xử lý nước. Ví dụ: Khi sử dụng cột than để xử lý (loại bỏ) chất hữu cơ trong nước, trên bề mặt than phát triển một số loại vi sinh, chúng tiêu thụ nguồn chất hữu cơ đã hấp phụ trên than cho quá trình sinh sôi, phát triển và trao đổi chất. Kết quả là than hấp phụ được nhiều chất hữu cơ hơn khả năng của nó (thực ra là quá trình tái sinh than bằng vi sinh). Mặt khác, nếu chúng phát triển quá mạnh tạo thành các lớp màng bao bọc quanh hạt than làm ngăn cản quá trình chuyển khối hoặc làm mất tác dụng hấp phụ của than. Tóm lại, khác với hấp phụ trong pha khí, hấp phụ trong môi trường nước có cơ chế phức tạp hơn do yếu tố hấp phụ hỗn hợp, do sự biến động mạnh về bản chất hoá học của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, do quá trình động học chậm và tồn tại song song của các quá trình khác. Cơ chế hấp phụ. Khi nói đến cơ chế hấp phụ trong môi trường nước thì bản chất hoá học của chất bị hấp phụ, chất hấp phụ và yếu tố ngoại cảnh của môi trường như pH, nhiệt độ, cường độ ion, chất lạ sẽ quyết định cơ chế. Ở đây em chỉ xin đề cập đến cơ chế của quá trình hấp phụ các chất vô cơ. Các quá trình liên quan đến hiện tượng hấp phụ bao gồm: quá trình tích điện trên bề mặt chất hấp phụ, hiệu ứng tĩnh điện và tạo phức chất giữa các ion tan trong dung dịch và các trung tâm hấp phụ tích điện. Để mô tả cơ chế hấp phụ, cho tới nay tồn tại bốn mô hình chủ yếu: mô hình Gouy-Chapman-Stern-Graham (GCSG), mô hình trao đổi iôn, mô hình tương tác iôn-dung môi và mô hình tạo phức chất bề mặt. Tiền đề của tất cả các mô hình trên là quá trình hấp phụ là kết quả của phản ứng giữa các ion tan và các tâm điện tích trên bề mặt chất rắn. Sự khác biệt giữa các mô hình là ở sự mô tả khác nhau về phản ứng trên. Đặc trưng điển hình quan trọng của các mô hình là sự tồn tại các lớp điện kép sát cạnh tâm điện tích trên bề mặt. Lớp điện kép hình thành từ điện tích của bề mặt chất rắn và sự thay đổi nồng độ các ion tan theo khoảng cách so với bề mặt chất rắn. Sự hình thành các trung tâm tích điện trên bề mặt chất hấp phụ trong nước có thể do những nguyên nhân hấp phụ chọn lọc các phần tử mang điện, hấp phụ các polyelectronlyt, sự thay thế đồng hình của mạng chất rắn, phân ly các nhóm chức bề mặt. Một trong những ví dụ đơn giản là trên bề mặt chất rắn có các nhóm bazơ yếu, khi hấp phụ một proton thì bề mặt sẽ tích điện dương. Bề mặt đã tích điện dương tác động đến sự phân bố các ion trong nước vùng sát cạnh bề mặt: tập trung các ion mang dấu âm vào sát bề mặt hình thành lớp điện tích kép (giống như tụ điện). Tuy vậy chỉ một lớp ion âm không đủ để trung hoà điện tích và do chuyển động nhiệt nên các ion âm tản mạn ra các vùng xung quanh nó và nó có mật độ cao hơn so với trong dung dịch. Lớp dung dịch chứa các ion âm có mật độ cao gọi là lớp khuyếch tán . Cân bằng hấp phụ. Khi sử dụng phương pháp hấp phụ để loại bỏ một hay nhiều tạp chất ra khỏi nước, các thông tin sau cần phải có để đánh giá: Khả năng hấp phụ của một chất hấp phụ cho biết khối lượng chất hấp phụ cần thiết phải sử dụng hay thời gian hoạt động hoặc sản phẩm thu được cho một chu kỳ hoạt động. Tốc độ hấp phụ cho phép định lượng quy mô, độ lớn của thiết bị để đạt tới chất lượng của sản phẩm như mong muốn. Động lực quá trình hấp phụ là tổ hợp của cả hai yếu tố trên trong một hệ thống hoạt động liên tục. Nó cho phép đánh giá hiệu suất hoạt động của quá trình so với khả năng hấp phụ của một hệ, tức là các yếu tố động học và các thông số quá trình ảnh hưởng bất lợi như thế nào đến quá trình hoạt động trong điều kiện thực. Cân bằng hấp phụ hệ một cấu tử. Tại nhiệt độ không đổi, khả năng hấp phụ của một chất rắn (a) tăng lên khi nồng độ của chất bị hấp phụ (c) lớn lên. Mối quan hệ giữa a và c (ở trạng thái cân bằng) được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ a = f(c) T = const (2.1) Để có a = f(c) thì hệ hấp phụ phải có đủ thời gian lập được thế cân bằng hấp phụ. Về lý thuyết thời gian là dài vô hạn, nhưng trong thực tiễn thì nồng độ chất bị hấp phụ ở cả pha lỏng lẫn trong chất hấp phụ không thay đổi. Trong thí nghiệm, ở trạng thái tĩnh có thể xác định a = (mg/g, mol/g) (2.2) Trong đó co , c: Nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu và ở trạng thái cân bằng (mol/l, mg/l) V : Thể tích dung dịch m : Khối lượng của chất hấp phụ a : mg/g hay mol/g Mối quan hệ a = f(c) được gọi là phương trình đẳng nhiệt. Nó có thể được xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bán kinh nghiệm tuỳ thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất của hệ và kinh nghiệm xử lý số liệu thực nghiệm. Cân bằng hấp phụ hệ nhiều cấu tử. Nếu trong dung dịch tồn tại đồng thời nhiều chất hấp bị phụ thì chúng sẽ cạnh tranh nhau các vị trí hấp phụ (có hạn) trên bề mặt chất rắn và kết quả là lượng chất hấp phụ trên bề mặt chất rắn của một cấu tử nào đó sẽ giảm đi so với nếu nó tồn tại độc lập trong dung dịch. Mối quan hệ đẳng nhiệt của cấu tử i khi có mặt thêm một cấu tử j nào đó là: ai = f(ci, cj) T = const (2.3) Khảo sát cân bằng hấp phụ của một hệ hai cấu tử cũng đã đòi hỏi một lượng số liệu rất lớn. Do đó, để đơn giản hoá người ta chọn các điều kiện sau để khảo sát: chỉ quan tâm đến nồng độ ban đầu của cấu tử j không đổi, c0._.3,2), bề mặt đá ong sẽ mang điện tích dương do Fe(III) ở trên bề mặt tồn tại chủ yếu ở dạng Fe(OH)2+, Fe(OH)2+..., còn khi ở giá trị pH cao, >10 (pH của hỗn hợp NaOH và đá ong khoảng từ 10-11), bề mặt đá ong sẽ mang điện tích âm do Fe(III) trên bề mặt tồn tại chủ yếu ở dạng Fe(OH)-4, thích hợp cho quá trình hấp phụ các ion mang điện tích dương (điều này sẽ được giải thích kỹ hơn trong phần sau). Đến đây nghiên cứu chuyển sang một hướng mới, đó là tìm cách hoạt hoá lại bề mặt đá ong nhằm tạo ra một bề mặt mới giống hệt đá mẹ nhưng hoạt động hơn nhiều. Giải pháp được áp dụng là tiến hành hoạt hoá hai lần, cụ thể mô hình như sau: Đá ong Nung hoặc không nung Hoạt hoá bằng HCl 0,1M Lấy mẫu phân tích hàm lượng Fe3+ và gạn bỏ phần axit dư Hoạt hoá bằng NaOH 0,1M Theo kết quả phân tích thành phần của đá ong, ta thấy sắt là thành phần chính cấu thành nên đá ong, do vậy để đơn giản hoá các quá trình xảy ra, trong các phần sau ta sẽ dựa vào thành phần chính này để giải thích các kết quả. Khi đó tác dụng của các bước hoạt hoá trên được giải thích như sau: Ngâm đá ong trong dung dịch HCl 0,05 - 0,1M trong vòng 7 phút có tác dụng làm tan các lớp oxit ngoài cùng của bề mặt đá ong mẹ, lấy đi bề mặt cũ và tạo một bề mặt rỗng xốp. Sau đó đá ong được gạn bỏ phần dư axit và chuyển sang ngâm trong dung dịch NaOH 0,05 - 0,1M trong vòng 1 tiếng, thực chất đây là quá trình thuỷ phân tái tạo lại bề mặt. NaOH sẽ làm cho các ion kim loại trong dung dịch bị chuyển lại thành dạng hudroxit bám chặt lại trên bề mặt đá mẹ, tạo thành một lớp bề mặt mới hoạt động hơn. Thêm vào đó dựa vào giản đồ về dạng tồn tại của Fe theo pH, ta thấy khi ta cho lượng NaOH đủ đảm bảo dung dịch sau thuỷ phân có pH>10, khi đó toàn bộ Fe(III) trên bề mặt đá ong sẽ chuyển về dạng Fe(OH)4- khiến cho bề mặt đá ong sau hoạt hoá sẽ mang điện tích âm, thuận lợi cho việc hấp phụ các ion kim loại mang điện tích dương. Sở dĩ có bước lấy mẫu để phân tích hàm lượng sắt tan ra trong dung dịch là do, trong quá trình thực nghiêm, người ta nhận thấy rằng, độ mỏng hay dày của lớp bề mặt hydroxit sắt mới tạo thành sẽ có ảnh hưởng tới hiệu quả hấp phụ (mà độ mỏng dày của bề mặt này lại được quyết định chính bởi nồng độ Fe3+ trong dung dịch tan ra). Hiệu suất hấp phụ sẽ đạt cao nhất khi nồng độ Fe3+ xấp xỉ khoảng 10-4M. Tuy nhiên để giải thích được hiện tượng này đòi hỏi phải có thời gian nghiên cứu tiếp trong các giai đoạn sau. Thực hiện hoạt hoá đá ong theo hướng này và tiến hành quá trình hấp phụ ta thu được kết quả như sau: TT Loại Lượng đá ong (g) V dung dịch (ml) pH ban đầu pH sau hp Kết quả đo AAS Hiệu suất 1 MT 0 7,80 7,92 45,08 2 Đá không nung - hoạt hoá 2 lần - sấy 0,5003 50 7,80 7,81 17,72 60,69 3 Đá nung - hoạt hoá 2 lần - sấy 0,5000 50 7,80 7,76 15,02 61,18 Tính toán so sánh dung lượng hấp phụ với các loại đá ong trên ta có: Quy trình hoạt hoá Mẫu đá ong Mẫu không nung Mẫu qua nung Rửa nước cất hai lần - sấy 0,903 1,172 Rửa NaOH 0,1N - sấy 1,672 2,048 Rửa HCl 0,1N - sấy 0,766 0,889 Hoạt hoá 2 lần- sấy 2,734 3,006 Như vậy mẫu đá ong qua nung và hoạt hoá hai lần có dung lượng hấp phụ cao nhất, đạt 3,006 mg/g. Do vậy ta sẽ lựa chọn loại đá ong này làm vật liệu hấp phụ trong các thí nghiệm tiếp theo. Quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ từ Laterite được lựa chọn sẽ như sau: Đá ong được khai thác từ tự nhiên Để khô tự nhiên trong 30 ngày để đóng rắn lại Nung ở 900-10000C trong 4h, để nguội tự nhiên trong không khí Đập , sàng phân cấp cỡ hạt Phân tích nồng độ Fe3+, gạn bỏ phần axit dư Ngâm trong NaOH 0,1N trong 1 tiếng Rửa sạch vật liệu đến pH không đổi Sấy khô vật liệu ở 1000C đến khối lượng không đổi Ngâm trong axit HCl 0,1N trong 7 phút Kết luận chung Bản thân đá ong là loại vật liệu tự nhiên có tính chất hấp phụ tốt. Đá ong có thể hấp phụ cả các ion kim loại nặng trong nước tuy nhiên dung lượng hấp phụ của nó phụ thuộc vào qúa trình xử lý, biến tính và sử dụng chúng. Loại đá ong sau khi được thiêu kết ở 9000C sau đó được hoạt hoá 2 lần bằng axit và bazơ là loại vật liệu có có tính tốt nhất, có dung lượng hấp phụ cao nhất, rất thích hợp là để sử dụng làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước. Dự đoán cơ chế hấp phụ kim loại nặng của đá ong. Do sắt là nguyên tố chiếm một tỷ lệ lớn trong thành phần cấu tạo nên đá ong nên việc giải thích cơ chế của hấp phụ của đá ong sẽ chủ yếu là sự vào các tính chất đặc trưng của thành phần này. Đá ong được sử dụng làm vật liệu hấp phụ trong thí nghiệm là loại đá ong đã trải qua quá trình biến tính nhiệt và hoạt hoá 2 lần bằng axit và bazơ. Sau quá trình biến tính nhiệt, khối vật liệu tạo ra có độ cứng, không bị rửa trôi với diện tích bề mặt riêng lớn do có nhiều lỗ rỗng xốp, thích hợp cho quá trình hấp phụ bề mặt. Quá trình hoạt hoá đá ong giúp tái tạo lại bề mặt hoạt động của các hydroxit hay oxit kim loại để chúng có tính chất hấp phụ như ban đầu hoặc cao hơn nhiều do lớp hydroxit hay oxit mới sinh rất hoạt động và vẫn có liên kết với khối vật liệu mẹ bên trong. Nguyên lý của quá trình hoạt hoá được minh hoạ trong hình sau: Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ + H+ + OH- Lớp màng Fe(OH)n Fe3+ Như vậy, ban đầu axit sẽ làm tan lớp oxit ngoài cùng của bề mặt đá ong mẹ, đưa các kim loại chuyển từ dạng tồn tại oxit về dạng ion dương. Sau đó quá trình thuỷ phân bằng NaOH sẽ làm cho các ion kim loại bị chuyển lại thành dạng hydroxit bám chặt lại trên bề mặt đá mẹ, tạo thành một lớp màng Fe(OH)n mới hoạt động. Độ mỏng hay dày của lớp màng này cũng sẽ cho các khả năng hấp phụ khác nhau. Điều kiện hoạt hoá là yếu tố quan trong quyết định tính chất của bề mặt hấp phụ. Dựa vào giản đồ tồn tại của sắt ta thấy rằng khi thuỷ phân ở các pH khác nhau ta sẽ thu được những dạng hydroxit sắt có điện tích bề mặt khác nhau. Trong phạm vi nghiên cứu của đồ án này, bề mặt của đá ong sẽ được thuỷ phân tại pH> 10 do đó, toàn bộ Fe3+ trên bề mặt đá ong sẽ chuyển về dạng Fe(OH)4- khiến cho bề mặt đá ong sau hoạt hoá sẽ mang điện tích âm, thuận lợi cho việc hấp phụ các ion dương. Eh(V) 10 0 2 4 6 8 10 pH 5 0 -5 -10 pe 0 20 10 -10 -20 Fe3+ Fe(OH)2+ Fe(OH)2+ Fe(OH)3 Fe(OH)4- Fe2+ Fe(OH)+ H2 O2 Như vậy cơ chế hấp phụ được dự đoán ở đây là hấp phụ vật lý nhờ lực hút tĩnh điện giữa bề mặt mang điện tích âm và các ion kim loại mang điện tích dương. Đây cũng được cho là cơ chế chính quyết định toàn bộ quá trình hấp phụ. Ngoài ra, do thành phần cấu tạo của đá ong khá phức tạp nên bề mặt của nó còn được cấu thành bởi nhiều thành phần và cấu trúc khác. Những thành phần và cấu trúc này cũng có ảnh hưởng đến cơ chế hấp phụ của đá ong. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Ni2+ và Zn2+ lên đá ong. Ảnh hưởng của cỡ hạt tới hiệu suất hấp phụ. Thực hiện thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của cỡ hạt tới hiệu suất hấp phụ Ni2+ của đá ong, ta thu được kết quả như sau: TT Cỡ hạt (mm) Lượng đá ong (g) V dung dịch (ml) pH ban đầu pH sau hấp phụ Hàm lượng Ni2+(mg/l) Hiệu suất hấp phụ (%) 1 MT 0 50 4,60 4,80 24,49 2 <0,2 0,5003 50 4,60 7,34 3,780 84,57 3 0,2 - 0,3 0,5001 50 4,60 7,35 3,463 85,86 4 0,3 - 0,425 0,5001 50 4,60 7,28 3,482 85,78 5 0,425 -0,6 0,50010 50 4,60 7,24 3,878 84,16 6 0,6 - 1 0,5004 50 4,60 7,17 6,15 74,89 7 1 -2 0,5010 50 4,60 7,04 6,39 73,91 Như vậy ta hiệu suất hấp phụ tăng khi cỡ hạt giảm, thât vậy hiệu suất hấp phụ tăng từ 73,91% khi dùng cỡ hạt 1-2mm lên đến 85,86 % khi dùng cỡ hạt 0,2 - 0,3mm. Tuy nhiên và khi tiếp tục giảm cỡ hạt xuống <0,2 mm thì hiệu suất hấp phụ giảm đi chứ không phải là tăng lên. Ngoài ra sự sai khác về hiệu suất giữa hai cỡ hạt 0,2-0,3 và 0,3 – 0,425 mm là không đáng kể do vậy có thể kết luận hai cỡ hạt này đều là cỡ hạt tối ưu để chế tạo vật liệu hấp phụ. Điều này được giải thích như sau: Diện tích bề mặt là một trong những đặc tính chủ yếu ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của chất hấp phụ. Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ rắn thường tỷ lệ với diện tích bề mặt riêng, có nghĩa là sự hấp phụ tăng nếu tăng diện tích bề mặt. Đối với các chất răn xốp diện tích bề mặt của tăng cùng với sự giảm kích thước hạt. Dẫn đến khả năng hấp phụ tăng cùng với sự giảm đường kính hạt. (Thiếu một phần giải thích ay) Ảnh hưởng của pH ban đầu tới hiệu suất hấp phụ. Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất xử lý Ni2+ Kết quả thực nghiệm về ảnh hưởng của pH ban đầu tới hiệu suất hấp phụ Niken được trình bày trong bảng sau: Mẫu Lượng đá ong (g) V dung dịch (ml) pH ban đầu pH sau hấp phụ Hàm lượng Ni2+(mg/l) Hiệu suất hấp phụ (%) MT 0 50 6,53 6,94 24,075 Mẫu 1 0,7000 2,45 3,71 25,210 Mẫu 2 0,7000 50 3,02 6,25 11,935 50,43 Mẫu 3 0,7000 50 3,52 6,68 4,355 81,91 Mẫu 4 0,7002 50 4,03 7,33 1,049 95,64 Mẫu 5 0,7001 50 4,50 7,38 0,777 96,77 Mẫu 6 0,7000 50 5,06 7,40 0,664 97,24 Mẫu 7 0,7003 50 5,99 7,58 0,590 97,55 Hình . Ảnh hưởng của pH ban đầu tới hiệu suất hấp phụ Kết quả thực nghiệm cho thấy, hiệu suất hấp phụ Ni2+ phụ thuộc nhiều vào pH ban đầu, hiệu suất hấp phụ tăng khi pH ban đầu tăng. Với pH ban đầu là 2,45, ta thấy lượng Ni2+ trong dung dịch sau hấp phụ cao hơn nồng độ Ni2+ của dung dịch đầu vào. Điều này chứng tỏ rằng, tại giá trị pH này có hiện tượng giải hấp phụ của đá ong. Điều này là hoàn toàn hợp lý vì trong đá ong có chứa một lượng Ni(II) rất nhỏ, đóng vai trò là thành phần vi lượng của đá ong và ở pH thấp, Ni sẽ bị tan ra làm tăng nồng độ của Ni2+ trong dung dịch. Khi pH tăng dần từ 3,02 đến 3,99, hiệu suất hấp phụ tăng dần lên từ 50,43% đến 97,55%. Trong khoảng pH từ 3,02 đến 4,50, hiệu suất hấp phụ tăng rất nhanh và đến pH = 4,50 thì hiệu suất hấp phụ gần như đã đạt trạng thái ổn định và sau đó dù pH tăng thì hiệu suất cũng không thay đổi đáng kể. Để lý giải cho hiện tượng này, ta có thể giả định bằng hai nguyên nhân như sau: Do bề mặt chất hấp phụ mang điên tích âm do vậy nó có khả năng liên kết với tất cả các ion dương nhờ lực hút tĩnh điện. Ở giá trị pH thấp, nồng độ của ion H+ lớn xảy ra hiện tượng cạnh tranh hấp phụ giữa H+ và Ni2+ khiến cho hiệu suất hấp phụ bề mặt thấp. Ngoài ra ion H+ cũng có khả năng cạnh tranh với Ni2+ trong quá trình trao đổi ion với Fe3+. Khi pH tăng dần lên, nồng độ H+ giảm, hiện tượng cạnh tranh hấp phụ giảm dần khiến cho hiệu suất hấp phụ Ni2+ tăng lên. pH của dung dịch cũng có khả năng ảnh hưởng tới dạng tồn tại của bề mặt chất hấp phụ. Ở pH thấp, môt phần lớp hydroxit sắt ở bề mặt ngoài sẽ bị tan ra, lớp cấu trúc bề mặt dạng Fe(OH)4- mang điện tích âm bị mất dần đi, thay thế bằng lớp bề mặt dạng Fe(OH)2+, Fe(OH)2+...mang điện tích dương, do vậy khả năng hấp phụ các ion dương giảm đi, hiệu suất hấp phụ kém. Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất hấp phụ Zn2+ Kết quả thí nghiệm về ảnh hưởng của pH ban đầu được cho trong bảng sau: Mẫu Lượng đá ong (g) V dung dịch (ml) pH ban đầu pH sau hấp phụ Hàm lượng Zn2+(mg/l) Hiệu suất hấp phụ (%) MT 0 50 3,96 4,33 24,355 Mẫu 1 0,5500 50 2,03 2,81 25,76 - Mẫu 2 0,5500 50 2,51 3,59 24,66 - Mẫu 3 0,5500 50 2,97 5,85 16,77 31,14 Mẫu 4 0,5501 50 3,49 6,85 1,688 93,07 Mẫu 5 0,5501 50 4,02 7,29 0,289 98,81 Mẫu 6 0,5502 50 4,48 7,28 0,188 99,23 Mẫu 7 0,5501 50 5,03 7,32 0,144 99,41 Mẫu 8 0,5501 50 6,04 7,54 0,137 99,44 Hình : Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất hấp phụ Zn2+ Như vậy đối với Kẽm, hiệu suất hấp phụ cũng phụ thuộc nhiều vào pH ban đầu, hiệu suất hấp phụ tăng khi pH ban đầu tăng. Với pH ban đầu là 2,45, ta cũng thấy có hiện tượng giải hấp phụ của đá ong. Điều này là hoàn toàn hợp lý vì Kẽm cũng là một trong thành phần vi lượng của đá ong và ở pH thấp, Zn cũng sẽ bị tan ra làm tăng nồng độ của nó trong dung dịch sau hấp phụ. Khi pH tăng dần từ 2,97 đến 6,04, hiệu suất hấp phụ tăng lên từ 32% đến 99,44%. Ta thấy có bước nhảy vọt về hiệu suất hấp phụ khi pH tăng từ 2,97 lên đến 3,49. (hiệu suất tăng từ 32% lến đến 93,15%). Như vậy ngay tại giá trị pH tương đối thấp, quá trình hấp phụ đã đạt được hiệu suất rất cao. Một điều cũng rất dễ nhận thấy là khả năng hấp phụ Kẽm của đá ong cao hơn hẳn so với Niken. Với một lượng đá ong ít hơn, ở mức nồng độ dung dịch hấp phụ là ngang nhau (khoảng 25 mg/l), hiệu suất hấp phụ Kẽm tốt hơn Niken (ở cùng một giá trị pH). Quá trình đạt đến trạng thái hấp phụ bão hoà của Kẽm cũng nhanh hơn. Tại pH = 4, hiệu suất đã đạt trạng thái ổn định và sau đó không thay đổi đáng kể. Vậy: Kết quả thực nghiệm cho thấy sự phụ thuộc rất rõ của hiệu suất hấp phụ vào pH ban đầu. Và đối với các kim loại khác nhau thì pH ban đầu tối ưu cho quá trình hấp phụ là khác nhau, cụ thể là: Đối với quá trình hấp phụ Ni2+, quá trình đạt hiệu suất cao và ổn định tại khoảng pH ban đầu = 4,50; còn đối với Zn2+, giá trị pH tối ưu là khoảng 4,00. Do đó các gai trị pH này sẽ được sử dụng trong các thí nghiệm hấp phụ tiếp theo với Ni2+ và Zn2+. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu suất hấp phụ. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu suất hấp phụ Ni2+ Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu suất hấp phụ Ni2+ được trình bày trong bảng sau: Mẫu Lượng đá ong (g) V dung dịch (ml) Thời gian hấp phụ (phút) pH ban đầu pH sau hấp phụ Hàm lượng Ni2+(mg/l) Hiệu suất hấp phụ (%) MT 0 50 4,53 5,02 24,075 Mẫu 1 0,7001 50 1/2 4,53 6,83 10,19 57,67 Mẫu 2 0,7003 50 1 4,53 6,84 6,04 74,91 Mẫu 3 0,7000 50 5 4,53 7,01 3,890 83,84 Mẫu 4 0,7000 50 15 4,53 7,12 1,403 94,17 Mẫu 5 0,7001 50 30 4,53 7,15 1,364 94,33 Mẫu 6 0,7000 50 60 4,53 7,22 0,928 96,15 Mẫu 7 0,7000 50 90 4,53 7,27 0,814 96,62 Mẫu 8 0,7002 50 120 4,53 7,32 0,777 96,77 Hình : Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu suất hấp phụ Ni2+ của đá ong Từ đồ thị cho thấy, quá trình hấp phụ Ni2+ trên đá ong xảy ra rất nhanh, hiệu suất hấp phụ tăng khi thời gian hấp phụ tăng. Trong khoảng thời gian từ 0-15 phút đầu, hiệu suất hấp phụ tăng rất nhanh theo thời gian, ở 30 giây đầu, hiệu suất đã đạt tới 57,67% và đến phút thứ 15, hiệu suất đã gần như đạt đến trạng thái ổn định và đạt hiệu suất khá cao là 94,17%. Trong khoảng thời gian tiếp theo, từ phút thứ 15 đến phút thứ 60, hiệu suất tăng rất chậm và sau đó gần như là không thay đổi (xấp xỉ 96,15 - 96,77%). Như vậy sau khoảng 60 phút tiếp xúc, quá trình hấp phụ gần như đã đạt đến trạng thái bão hoà và khoảng thời gian từ 30-60 phút được lựa chọn là khoảng thời gian hấp phụ tối ưu. Sở dĩ quá trình hấp phụ Ni2+ trên đá ong nhanh đạt đến trạng thái bão hoà như vậy theo dự đoán là vì cơ chế hấp phụ chiếm ưu thế ở đây là cơ chế hấp phụ bề mặt do lực hút tĩnh điện gây ra với đặc trưng là thời gian xảy ra nhanh và không bị ảnh hưởng nhiều của tốc độ khuấy trộn. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu suất hấp phụ Zn2+ Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu suất hấp phụ Zn2+ được trình bày trong bảng Mẫu Lượng đá ong (g) V dung dịch (ml) Thời gian hấp phụ (phút) pH ban đầu pH sau hấp phụ Hàm lượng Zn2+(mg/l) Hiệu suất hấp phụ (%) MT 0 50 4,23 4,53 26,565 Mẫu 1 0,5502 50 1/2 4,23 6,27 8,46 68,15 Mẫu 2 0,5502 50 1 4,23 6,27 5,995 77,43 Mẫu 3 0,5501 50 3 4,23 6,28 3,855 85,49 Mẫu 4 0,5501 50 5 4,23 6,47 3,050 88,52 Mẫu 5 0,5502 50 15 4,23 6,62 0,845 96,82 Mẫu 6 0,5501 50 30 4,23 6,68 0,810 96,95 Mẫu 7 0,5500 50 60 4,23 6,86 0,442 98,34 Mẫu 8 0,5503 50 120 4,23 6,86 0,340 98,72 Từ đồ thị cho thấy, quá trình hấp phụ Zn2+ trên đá ong cũng xảy ra rất nhanh Trong khoảng thời gian từ 0-15 phút đầu, hiệu suất hấp phụ tăng còn nhanh hơn của Ni2+, ở 30 giây đầu đã là 68,15%, và sau 15 phút, hiệu suất đã đạt đến rất cao là 96,82%. Từ phút thứ 15 đến phút thứ 60, hiệu suất tăng chậm từ 96,82% đến 98,34% và sau đó gần như là không thay đổi (xấp xỉ 98,34 - 98,72%). Như vậy, cũng giống như quá trình hấp phụ Ni2+ sau khoảng 60 phút tiếp xúc, quá trình hấp phụ đã đạt đến trạng thái bão hoà và đay cũng chính là khoảng thời gian tối ưu được lựa chọn. Như vậy: Kết quả thí nghiệm về ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tới hiệu suất hấp phụ hai kim loại Ni2+ và Zn2+ lên đá ong đều cho thấy rằng quá trình hấp phụ xảy ra rất nhanh sau khi bắt đầu quá trình xáo trộn, tạo điều kiện tiếp xúc tối ưu cho pha rắn và pha lỏng. Dựa trên kết quả này, ta cũng xác định được khoảng thời gian xử lý đạt hiệu quả cao nhất đối với cả hai kim loại là trong khoảng từ 30-60 phút. Đây cũng là giá trị được lựa chọn để sử dụng trong các thí nghiệm tiếp theo. Ảnh hưởng của tỷ lệ lượng vật liệu hấp phụ và thể tích dung dịch tới hiệu suất xử lý. Ảnh hưởng tới hiệu suất hấp phụ Ni2+ Ảnh hưởng của tỷ lệ giữa vật liệu hấp phụ và thể tích dung dịch tới hiệu suất xử lý Ni2+ được thể hiện trong bảng kết quả và đồ thị sau: Mẫu Lượng đá ong (g) V dung dịch (ml) Tỷ lệ g đá ong:Vdd pH ban đầu pH sau hấp phụ Hàm lượng Ni2+(mg/l) Hiệu suất hấp phụ (%) MT 0 50 4,56 5,00 24,70 Mẫu 1 0,1002 50 2,004 4,56 6,87 20,76 15,95 Mẫu 2 0,1501 50 3,002 4,56 6,86 19,28 21,94 Mẫu 3 0,2001 50 4,002 4,56 6,90 16,84 31,82 Mẫu 4 0,2501 50 5,002 4,56 6,92 14,54 41,13 Mẫu 5 0,3001 50 6,002 4,56 6,96 13,11 46,92 Mẫu 6 0,3504 50 7,008 4,56 6,95 11,13 54,94 Mẫu 7 0,4001 50 8,002 4,56 7,07 10,01 59,47 Mẫu 8 0,4501 50 9,002 4,56 7,08 8,128 67,09 Mẫu 9 0,5000 50 10 4,56 7,16 4,955 79,94 Mẫu 10 0,5500 50 11,002 4,56 7,21 3,982 83,88 Mẫu 11 0,6001 50 12,004 4,56 7,31 2,621 89,39 Mẫu 12 0,6500 50 13 4,56 7,33 1,712 93,07 Mẫu 13 0,7000 50 13,998 4,56 7,41 0,777 96,85 Mẫu 14 0,7500 50 15 4,56 7,48 0,711 97,12 Mẫu 15 0,8001 50 16,002 4,56 7,52 0,612 97,52 Hình : Ảnh hưởng của tỷ lệ giữa vật liệu hấp phụ và thể tích dung dịch tới hiệu suất hấp phụ Từ kết quả thực nghiệm ta thấy: Khi tăng tỷ lệ giữa chất hấp phụ và thể tích dung dịch thì hiệu suất hấp phụ tăng. Cụ thể là khi tăng tỷ lệ này từ 2 đến 16, hiệu suất hấp phụ tăng từ 15,95% đến 98,42%. Đó là do khi tăng tỷ lệ giữa vật liệu hấp phụ và thể tích dung dịch, đồng nghĩa với việc tăng lượng đá ong đưa vào hấp phụ, bề mặt hấp phụ tăng lên khiến cho lượng Ni2+ bị hấp phụ nhiều hơn. Hiệu suất quá trình sẽ ổn định đạt khoảng 96,85-97,52% tại tỷ lệ là 14-18 (g/l). Ảnh hưởng tới hiệu suất hấp phụ Zn2+ Ảnh hưởng của tỷ lệ giữa vật liệu hấp phụ và thể tích dung dịch tới hiệu suất xử lý Zn2+ được thể hiện trong bảng kết quả và đồ thị sau: Mẫu Lượng đá ong (g) V dung dịch (ml) Tỷ lệ g đá ong:Vdd pH ban đầu pH sau hấp phụ Hàm lượng Zn2+(mg/l) Hiệu suất hấp phụ (%) MT 0 50 4,21 4,62 24,14 Mẫu 1 0,1002 50 2,004 4,21 6,06 18,29 24,23 Mẫu 2 0,1501 50 3,002 4,21 6,27 17,375 28,02 Mẫu 3 0,2001 50 4,002 4,21 6,39 13,97 42,13 Mẫu 4 0,2501 50 5,002 4,21 6,53 10,91 54,81 Mẫu 5 0,3001 50 6,002 4,21 6,63 9,508 60,71 Mẫu 6 0,3504 50 7,008 4,21 6,70 7,233 71,06 Mẫu 7 0,4001 50 8,002 4,21 6,78 4,784 80,18 Mẫu 8 0,4501 50 9,002 4,21 6,93 2,443 89,88 Mẫu 9 0,5000 50 10 4,21 6,98 0,505 97,90 Mẫu 10 0,5500 50 11,002 4,21 7,09 0,340 98,59 Mẫu 11 0,6001 50 12,004 4,21 7,18 0,224 99,07 Hình: Ảnh hưởng của tỷ lệ vật liệu hấp phụ và thể tích dung dịch hấp phụ tới hiệu suất xử lý Zn2+ Đối với quá trình hấp phụ của Zn2+ lên đá ong: Khi tăng tỷ lệ giữa chất hấp phụ và thể tích dung dịch thì hiệu suất hấp phụ tăng nhanh. Cụ thể là khi tăng tỷ lệ này từ 1 đến 12, hiệu suất hấp phụ tăng từ 6,13% đến 99,07%. Hiệu suất quá trình ổn định đạt khoảng 97,9-99,07% tại tỷ lệ là 10-12 (g/l). Như vậy: Với mỗi loại kim loại nặng khác nhau, ảnh hưởng của tỷ lệ vật liệu hấp phụ và thể tích dung dịch, tới hiệu suất hấp phụ kim loại là khác nhau. Nó phụ thuộc vào khả năng hấp phụ kim loại đó của đá ong. phụ thuộc vào bản thân kim loại và do những yếu tố này quay định. So sánh kết quả thực nghiệm đối với Niken và Kẽm ta thấy rằng đá ong có khả năng hấp phụ Kẽm tốt hơn Niken . Thật vậy, với cùng tỷ lệ rắn:lỏng là 2g/l, hiệu suất hấp phụ Kẽm là 24,23%, còn hiệu suất hấp phụ Niken là 15,95% hay tại tỷ rắn:lỏng là 7,008, hiệu suất hấp phụ Zn2+ là 71,06% trong khi hiệu suất hấp phụ Ni2+ là 54,94%. Điều này cũng được thấy rất rõ tại hiệu suất bão hoà. Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng, hiệu suất hấp phụ ổn định của Zn2+ là 97,9-99,07% tại tỷ lệ rắn:lỏng là10-12 (g/l) trong khi đối với Ni2+, để đạt trạng thái bão hoà thì tỷ lệ rắn:lỏng đòi hỏi cao hơn là 14-18 (g/l), nhưng hiệu suất ổn định đạt được lại thấp hơn, từ 296,85-97,52% . Tỷ lệ giữa vật liệu hấp phụ và thể tích dung dịch hấp phụ tối ưu được lựa chọn để sử dụng trong các thí nghiệm là 14 g/l đối với Ni2+ và 11g/l đối với Zn2+ Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ đối với quá trình hấp phụ Ni2+ và Zn2+ lên đá ong. Từ kết quả thực nghiệm về ảnh hưởng của tỷ lệ giữa vật liệu hấp phụ và thể tích dung dịch hấp phụ đối với hiệu suất hấp phụ Ni2+ và Zn2+, thông qua quá trình xử lý và biểu diễn số liệu thấy rằng cả đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+ và Zn2+ bằng đá ong đều tuân theo thuyết hấp phụ Langmuir Theo thuyết hấp phụ Langmuir, đường đẳng nhiệt hấp phụ được biểu diễn như sau: Đặt: là y, C là x, ta có dạng đồ thị trên chuyển thành: y = m.x+b Với m = , b = . Dựa vào phương trình cho bởi đồ thị ta có : m = 0,5129 am = 1,9497 b = 0,1401 KL = 3,6610 Theo thuyết hấp phụ Langmuir, đường đẳng nhiệt hấp phụ được biểu diễn như sau: Đặt: là y, C là x, ta có dạng đồ thị trên chuyển thành: y = m.x+b Với m = , b = . Dựa vào phương trình cho bởi đồ thị ta có : m = 0,3851 am = 2,597 b = 0,1025 KL = 3,757 Đồ thị hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir cho thấy rằng tất cả các số liệu thí nghiệm đều nằm trong vùng tuyến tính. Tuy nhiên do đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+và Zn2+ trên đá ong đều nghiệm đúng và tốt với thuyết hấp phụ Langmuir nên có thể dự đoán là quá trình hấp phụ Ni2+ và Zn2+ trên đá ong chủ yếu là quá trình hấp phụ đơn lớp trên bề mặt nhờ vào lực hút tĩnh điện và lực vật lý Vandecvan. Điều này cũng khá phù hợp với kết luận được rút ra từ nghiên cứu thực nghiệm về ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu suất xử lý. KẾT LUẬN. Nước là một nguồn tài nguyên quan trọng và rất thiết yếu cho cuộc sống. Tuy nhiên với tốc độ phát triển công nghiệp như hiện nay, việc các nguồn nước đang bị ô nhiễm kim loại nặng từ các dòng thải công nghiệp đã và đang trở thành một vấn đề cấp bách, cần có sự quan tâm đúng mực. Trong tình hình đó, việc nghiên cứu, tìm kiếm những giải pháp công nghệ, những vật liệu mới có khả năng xử lý môi trường là hết sức cần thiết. Đá ong, tên khoa học là Laterite, là một loại khoáng được hình thành do quá trình phong hoá và tích tụ của sắt. Đá ong được cấu tạo bởi hai phần chính trong cấu trúc, đó là phần “xương cứng“ là khung sắt hydroxit và oxit kết von và phần mềm xen kẽ chủ yếu là sắt hydroxit và sét. Chính nhờ tính chất phân bố rộng, dễ kiếm, rẻ tiền, nhờ có cấu trúc, thành phần thuận lợi cho quá trình hấp phụ đồng thời cũng là một loại vật liệu tự nhiên thân thiện với môi trường nên đá ong đã và đang đựoc các nhà môi trường nghiên cứu, chế tạo thành các dạng vật liệu hấp phụ có có giá trị ứng dụng thực tế cao. Kết quả đạt được. Trong thời gian 3 tháng thực nghiệm, những nghiên cứu thăm dò về khả năng xử lý kim loại nặng, cụ thể là Ni(II) và Zn(II) của đá ong đã đạt được những kết quả như sau: Tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng trong nước thải bằng đá ong nguyên khai, nhận thấy: đá ong nguyên khai có khả năng hấp phụ thấp, dung lượng hấp phụ cực đại đạt được chỉ khoảng 0,802- 0,903 mg/g. Ngoài ra đá ong tự nhiên còn có một nhược điểm nữa là phần sét trong đá ong có cấu trúc không bền, bị tan rữa và làm đục nước. So sánh giữa các loại đá ong được hoạt hoá theo các cách khác nhau lựa chọn được loại đá ong thích hợp nhất làm để vật liệu hấp phụ. Quy trình chế tạo loại đá ong này như sau: Đá ong Thiêu kết Hoạt hoá 2 lần bằng axit và bazơ Rửa, sấy. Loại đá ong này có dung lượng hấp phụ là 3,366 mg/g, lớn gấp gần 4 lần dung lượng hấp phụ của đá ong nguyên khai và có cơ tính tốt, hoàn toàn phù hợp làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong môi trường nước. Thu được các kết quả nghiên cứu về khả năng xử lý Ni2+ bằng đá ong. Đối với dung dịch Ni2+ có hàm lượng từ 20-26 mg/l, các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý Ni2+ bao gồm: Ảnh hưởng của pH: pH có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất hấp phụ Ni2+ bằng đá ong. Với hàm lượng Ni2+ trong dung dịch là từ 20-26 mg/l, tỷ lệ rắn :lỏng là 14 mg/g, ở điều kiện nhiệt độ là 250C, tốc độ lắc là 135 vòng/phút, sau thời gian lắc là 3h hiệu suất quá trình đạt đến giá trị ổn định là 96,77-97,55% trong khoảng pH từ 4,5-6. pH = 4,5 - 6 là khoảng pH tối ưu cho quá trình hấp phụ. Ảnh hưởng của thời gian lắc: Tại pH ban đầu là 4,5, các điều kiện khác tương tự như trên, quá trình hấp phụ đạt cân bằng rất nhanh, chỉ sau khoảng 15 đến 60 phút kể từ lúc bắt đầu quá trình xáo trộn. Hiệu suất cân bằng đạt được là khoảng từ 94,17-96,15%. Ảnh hưởng của tỷ lệ giữa vật liệu hấp phụ và thể tích dung dịch hấp phụ: Quá trình hấp phụ được tiến hành trong các điều kiện như trên, sau 45 phút lắc, thấy rằng khi tăng tỷ lệ này, hiệu suất của quá trình tăng. Tỷ lệ hấp phụ tối ưu được lựa chọn là 14g/l với hiệu suất cân bằng đạt được là 96,85%. Xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ của quá trình hấp phụ Ni2+ bằng đá ong. Nhận thấy, quá trình hấp phụ tuân theo thuyết hấp phụ Langmuir hơn là Freundlish với các hằng số xác định đuợc như sau: am = 1,9497; KL = 3,6610 Đối với dung dịch Ni2+ có hàm lượng từ 0,5-0,7 mg/l, quá trình hấp phụ được thực hiện với tỷ lệ rắn:lỏng là 1,4 g/l, các điều kiện khác như nhiệt độ, tốc độ lắc, thời gian lắc không thay đổi để xác định kết quả về hiệu suất của quá trình ở các pH khác nhau, thay đổi từ 2-6. Kết quả cho thấy, tại pH = 5-6, hiệu suất hấp phụ đạt được 85,26 - 90,38%, hàm lượng Ni2+ sau xử lý là 0,075-0,115, đạt TCVN loại A quy định đối với nước thải công nghiệp. Thu được các kết quả nghiên cứu về khả năng xử lý Zn2+ bằng đá ong. Xác định được các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình xử lý và lựa chọn được các giá trị tối ưu. Ảnh hưởng của pH: Với hàm lượng Zn2+ trong dung dịch là từ 20-26 mg/l, tỷ lệ rắn :lỏng là 11 mg/g, ở điều kiện nhiệt độ là 250C, tốc độ lắc là 135 vòng/phút, sau thời gian lắc là 3h hiệu suất quá trình đạt đến giá trị ổn định là 98,81-99,44% trong khoảng pH từ 4-6. pH = 4 - 6 là khoảng pH tối ưu cho quá trình hấp phụ. Ảnh hưởng của thời gian lắc: Tại pH ban đầu là 4, các điều kiện khác không thay đổi, quá trình hấp phụ đạt cân bằng chỉ sau khoảng 15 đến 60 phút lắc với hiệu suất cân bằng đạt được là khoảng từ 96,82-98,34%. Ảnh hưởng của tỷ lệ giữa vật liệu hấp phụ và thể tích dung dịch hấp phụ: Tỷ lệ hấp phụ tối ưu được lựa chọn là 11g/l với hiệu suất cân bằng đạt được là 98,59%. Xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ của quá trình hấp phụ Zn2+ bằng đá ong. Nhận thấy, quá trình hấp phụ cũng tuân theo thuyết hấp phụ Langmuir với các hằng số là: am = 2,597; KL = 3,757. Đưa ra được cơ chế dự đoán cho quá trình hấp phụ kim loại nặng tồn tại ở dạng ion kim loại dương trong môi trường nước bằng đá ong. Đề xuất, kiến nghị Như vậy những nghiên cứu thực nghiệm đã xác định được các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ tĩnh. Tuy nhiên trong ứng dụng thực tế, người ta thường dùng mô hình hấp phụ động trên cột lọc. Vì khả năng để duy trì tốt các điều kiện hấp phụ tĩnh như: tốc độ khuấy trộn, nhiệt độ.....trên thực tế là rất khó. Ngoài ra, dùng cột lọc sẽ cho ta giảm được lượng đá ong cần sử dụng do có thể dễ dàng thực hiện quá trình giải hấp phụ, tái sinh vật liệu lọc. Ngoài ra trên thực tế, vì tính kinh tế trong xử lý nước thải, rất ít khi phương pháp hấp phụ được sử dụng để xử lý ngay nước thải mà thường nó chỉ được sử dụng để xử lý giai đoạn hai, sau khi nước thải đã được qua quá trình xử lý bằng các phương pháp khác rẻ tiền hơn như: xử lý sinh học, kết tủa...ngoại trừ trường hợp cần thu hồi lại các kim loại có giá trị kinh tế cao. Tuy nhiên trong khuôn khổ của một bài đồ án tốt nghiệp với thời gian hạn chế, các kết quả trên đây mới chỉ có thể dừng lại ở mức độ là các kết quả thăm dò. Còn để có thể sử dụng đá ong làm vật liệu hấp phụ trên thực tế và để tăng tính thực tiễn của đồ án, các nghiên cứu sau cần được thực hiện: Nghiên cứu quá trình hấp phụ động trên cột lọc và xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình. Nghiên cứu khả năng sử dụng đá ong làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước thải đã qua quá trình xử lý giai đoạn 1 và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình. Nghiên cứu khả năng sử dung đá ong làm chất hấp phụ các kim loại có giá trị thu hồi cao trong nước thải. Hy vọng rằng các nghiên cứu này sẽ sớm được thực hiện trong thời gian tới. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tạp chí hoạt động khoa học - số tháng 12/1997. Hội nghị vật lý toàn quốc lần thứ III (Vật lý và kỹ thuật hạt nhân) 2000. Tuyển tập báo cáo KH tại hội nghị KH Phân tích hoá lý sinh học – NXB Đại học Quốc gia – Hà nội 2000. Lê Văn Cát - Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước thải – NXH Thống kê 2002. Trần Minh Hoàng – Phương pháp thiết kế xưởng mạ điện – NXB KH&KT – Hà nội 1998. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga – Giáo trình xử lý nước thải – NXB KHKT – Hà nội 2001. V. M. Fridland - Đất và vỏ phong hoá nhiệt đới ẩm – NXB KHKT – Hà nội 1973. Nhóm tác giả trường ĐH Mỏ Địa chất HN - Báo cáo khoa học: Điều tra đánh giá tiềm năng vật liệu đá ong tại các huyện miền núi tỉnh Hà Tây. Đề xuất các giải pháp quản lý khai thác sử dụng hợp lý tài nguyên và bảo vệ môi trường – 2005 Nhóm tác giả bộ môn Quá trình thiết bị - Trường ĐH BK Hà nội – Cơ sở các quá trình và thiết bị Công nghệ hoá học – 2000. Tống Duy Thanh (chủ biên) – Giáo trình địa chất cơ sở - NXB ĐH Quốc gia HN. Trung tâm KH Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia - Tạp chí các KH về Trái đất - Số 3, 6, 9 năm 2003. TS. Đặng Xuân Hiển – Bải giảng môn xử lý nước và xử lý nước thải. Tạp chí KHKT Mỏ - Địa chất - Trường ĐH Mỏ - Địa chất, Hà nội - số 13 tháng 1/2006. ._.