Sản xuất vinylclorua

được phát triển và không ngừng lớn mạnh cùng với nhịp độ xây dựng chủ nghĩa xã hội của nước nhà. Cùng với sự phát triển của nghành khai thác dầu khí, nghành công nghiệp hoá chất nói chung và nghành công nghiệp chế biến các sản phẩm dầu mỏ nói riêng đã không ngừng lớn mạnh. Song song phát triển cùng với nghành hoá dầu hiện nay, nghành polyme cũng được lâng lên một tầm cao mới. Các sản phẩm polyme đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống. Đặc biệt hiện nay nó được coi là nguyên liệu để sản xuất ra các vật liệu mới có tính năng đáp ứng được các yêu cầu của các nghành kĩ thuật cao mà các nguyên liệu khác không thể đáp ứng được. Một trong những polyme có ý nghĩa to lớn nhất hiện nay là poly-vinylclorua. Poly-vilylclorua (PVC) là loai chất dẻo có nhiều tính chất tốt:ổn định hoá học cao, ít bị ăn mòn và phá huỷ bởi H2SO4 , HCL. .. có khẳ năng co dãn và độ bền tương đối lớn, có tính cách điện, không thấm nước, không bị phá huỷ khi gặp nước, nhưng lại dể nhuộm. Do các tính chất tốt như vậy, PVC được dùng để sản xuất các loại ống dẫn các chất hoá học, làm vật liệu lót bên trong các thiết bị hoá học làm việc ở nhiệt độ thấp thay thế thép không dỉ và hợp kim. Trong công nghiệp điện PVC được dùng sản xuất các loại dây bọc, các dụng cụ cho vô tuyên điện. PVC dùng trong xây dựng dể lát sàn, tường cách âm, các dụng cụ gia đình, bàn, ghế, tủ v v. PVC gia công với các loại chất hoá dẻo cho ta các loại màng mỏng dùng làm áo mưa, vải bọc v v. .. Để sản xuất được PVC cần phải có vinylclorua. Khoảng 95% vinylclorua trên thế giới được sử dụng để tổng hợp PVC, phần còn lại được ứng dụng trong các quá trình sản xuất dung môi đặc biệt, chất làm lạnh, trong công nghiệp tổng hợp các hoá chất. Đồng trùng hợp VC với các monome khác như vinilydenclorit CH2 = CCl2, vinyl axetat CH2 = CHOCOCH3, acrylnitril CH2 = CHCN tạo thành các polyme giá trị. Vinylclorua còn được dùng để sản xuất sợi hoá học clorin, sơn chịu ăn mòn. Với những tính năng quan trọng trên, Ngành sản xuất vinylclorua không ngừng được mở rộng và cải tiến cả về quá trình và công nghệ. Hiện nay nó được sản xuất nhiều nhất ở Mỹ và các nước Tây Âu. Phần hai : Quá trình sản xuất vinylclorua. I / Tổng quan quá trình sản xuất vinylclorua. Cùng với etylen và NaOH, vinylclorua là một trong những hợp chất quan trọng nhất trên thế giới. Năm 1984, trên toàn thế giới có khoảng 12 á 15 triệu tấn VC được tiêu thụ. Khoảng 25% lượng clo trên thế giới được sử dụng để sản xuất VC. Lần đầu tiên VC được tổng hợp vào năm 1830 á 1834. Khi V.Rfgnau tổng hợp nó từ quá trình tách axit clohydric ra khỏi 1,2-dicloetan. Cũng thời gian đó , ông nhận thấy rằng khi phơi nắng dung dịch VC trong một thiết bị kín, chất lỏng bị lắng đọng thành các vẩy rắn. Trong phạm vi của thuyết hoá học hữu cơ và sự hiểu biết ở thời gian đó về VC chưa đầy đủ , nên ông chỉ có thể miêu tả hiện tượng đó mà không giải thích được vì sao từ trạng thái lỏng lại chuyển sang trạng thái rắn. Năm 1872, những tính chất cơ bản của VC đã được Baumann nghiên cứu và giải thích. Ông mô tả dạng vật chất rắn đó như “Kauprenchlorid” và đưa ra công thức tổng quát như sau (C2H3Cl)n. Năm 1902, VC lại được điều chế từ quá trình cracking nhiệt 1,2-dicloetan. Tuy nhiên, vào khoảng thời gian đó nghành khoa học kĩ thuật tinh vi chưa phát triển mạnh và phạm vi ứng dụng còn nhiều hạn chế. Do đó các quá trình nghiên cứu sâu và áp dụng khoa học kĩ thuật vào trong công nghiệp sản xuất VC không được chú ý tới. Vào năm 1912, Klatte và Rollett đã đưa ra phương pháp điều chế VC bằng quá trình cộng hợp axit clohydric vào axetylen. Hai năm sau, Griseheim-Elektron sử dụng HgCl2 làm xúc tác cho quá trình đó và thu được hiệu suất cao hơn. Từ hai cách điều chế trên hoá nghành sản xuất VC đã được chính thức hoá sản xuất và ứng dụng vào đời sống. Tuy nhiên, nó chỉ được sử dụng trong một phạm vi rất nhỏ, Bởi vì cao su tự nhiên là nguồn sẵn có, không phải trải qua quá trình sản xuất, giá thành lại rẻ. Do đó, nó đã ngăn cản sự phát triển mạnh nghành sản xuất VC. Cho đến tận chiến tranh thế giới thứ hai kết thúc, nguồn cao su tự nhiên giảm xuống thì sản phẩm của VC là PVC mới được phát triển rực rỡ cho đến tận ngày nay. Nhưng do giá thành axetylen quá cao đã cản trở đáng kể tới thị trường tiêu thụ các sản phẩm của VC. Trước tình hình đó, yêu cầu thay thế công nghệ sản xuất VC đi từ axetylen đắt tiền bằng quá trình rẻ hơn. Đó là một thách thức lớn đối với các nhà sản xuất lúc bấy giờ. Từ năm 1940 á 1950, khi mà khí thiên nhiên và dầu mỏ là nguồn nguyên liệu rẻ tiền nên các quá trình tổng hợp trên cơ sở axetylen dần dần nhường chỗ cho quá trình tổng hợp trên cơ sở olefin: etylen. Propylen, butylen. . .Vì vậy mà nguyên liệu để tổng hợp VC cũng được thay thế bằng etylen. Clo sẽ cộng trực tiếp vào etylen để tạo thành 1,2-dicloetan, sau đó tiến hành cracking nhiệt tách axit clohydric tạo thành vinylclorua. Lượng axit clohydric thu được từ quá trình này sẽ đem sử dụng cho quá trình hydroclo hoá axetylen. Dây truyền sản xuất VC kết hợp cả hai quá trình trên đã làm giảm chi phí cho quá trình đồng thời thu được VC có chất lượng cao. Gần đây, quá trình sản xuất VC theo con đường oxy-clo hoá etylen tạo thành 1,2-dicloetan đã được các nhà phân tích cho là khả thi hơn cả. Chính vì vậy mà quá trình sản xuất VC theo các con đường: clo hoá trực tiếp etylen và oxy-clo hoá etylen chiến tới 90%VC được sản xuất ra. Những năm gần đây, nhiều nhà khoa học trên thế giới đã tuyên đoán rằng trong tương lai nguyền nguyên liệu sản xuất VC từ etylen sẽ được thay thế bằng etan-nguồn nguyên liệu sẵn có. Tất cả các quá trình nghiên cứu trên cơ sở etan đang ngày một hoàn thiện hơn. Do hiệu suất thu từ quá trình này chưa cao, độ chọn lọc còn thấp, có nhiều sản phẩm phụ nên nó vẫn chưa được ứng dụng vào sản xuất. Hiện nay, quá trình sản xuất từ etylen vẫn đang giữ vai trò chính trong sản xuất VC và không ngừng được cải tiến cả về dây truyền sản xuất lẫn chất lượng của VC. Tuy nhiên cùng với sự phát triển không ngừng về khoa học kĩ thuật đặc biệt là sự phát triển của nghành động học xúc tác mới. Nên etan có thể trở lên hấp đãn hơn trong tương lai. Các dây truyền công nghệ sản xuất VC cũng không ngừng được lâng cao. Từ dây truyền sản xuất một quá trình đã được thay thế bằng dây truyền công nghệ kết hợp từ hai đến ba quá trình. Thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định dã được thay thế bằng thiết bị phản ứng lớp xúc tác lưu động, lỏng sôi. Năng suất thiết bị cũng ngày càng được lâng cao. Các cơ sở sản xuất VC trước năm 1986 chủ yếu ở Mỹ và Tây Âu. Ngày nay do nguồn nguyên liệu và thị trường tiêu thụ mang tính chất địa lý nên các cơ sở sản xuất VC đã được mở rộng trên toàn thế giới, đặc biệt ưu tiên những vùng có nguồn nguyên liệu dồi dào và thị trường rộng lớn. Sản phẩm của VC cũng không ngừng được mở rộng và lâng cao. Tóm lại quá trình sản xuất VC từ các nguyên liệu chính sau: Từ axetylen. Từ dicloetan. Từ etylen. Từ etan. 1/ Sản xuất vinylclorua đi từ dicloetan. Mục đích của quá trình là tách HCl ra khỏi 1,2di-cloetan để thu vinylclorua. Quá trình điều chế CV từ 1,2di-cloetan có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí. 1.1 Quá trình sản xuất VC trong pha lỏng. Trong pha lỏng, người ta thường sử dụng dung dịch rượu, kiềm để khử HCl của dicloetan (C2H4Cl2). * Cơ sở của quá trình, dựa vào phản ứng chính sau: CH2Cl-CH2Cl + NaOH đ CH2=CHCl + NaCl + H2O Nếu dư kiềm thì VC sẽ tiếp tục phản ứng với NaOH tạo ra axetylen. CH2=CHCl + 2NaOH đ CH º CH + 2NaCl + 2H2O Khi có nước, dicloetan sẽ bị thuỷ phân tạo ra etylen glycol: CH2Cl-CH2Cl + 2H2O đ CH2OH-CH2OH + 2HCl Như vậy ngoài sản phẩm chính là VC, còn có các sản phẩm phụ như: rượu, kiềm, axetylen, NaCl, nước, dicloetan dư. Hiệu suất VC tính theo axetylen là 75á 85%. *Thiết bị phản ứng trong công nghệ sản xuất VC ở pha lỏng là thiết bị hình trụ kiểu đồng trục có vỏ bọc và cánh khuấy. Thiết bị lamf việc gián đoạn. Cứ một lít dicloetan cần 1,1 lít dung dịch kiềm (42%NaOH) và 0,26 lít etylic. Do rượu hoà tan trong kiềm và dicloetan nên phản ứng tiến hành ở dạng đồng thể. Nhiệt độ phản ứng là 60 á 700C, thời gian phản ứng là 4 á 5 giờ, áp suất 0,2 á 0,4 at. Đầu tiên cho dung dịch NaOH sau đến rượu và cuối cùng là dicloetan vào thiết bị phản ứng. Nếu dư quá nhiều kiềm thì sản phẩm có nhiều sản phẩm phụ không mong muốn. *Ưu điểm: Hiệu suất khá cao, chế độ phản ứng không khắc nghiệt lắm. *Nhược điểm: Sản phẩm có sản phẩm phụ là dicloetan, NaCl, HCl, lại xảy ra trong pha lỏng do đó sẽ mất mát clo khi sử lý. Quá trình phân tách riêng từng cấu tử tốn nhiều thiết bị. Dung dịch nước thải có chứa hợp chất clo gây ảnh hưởng đến quá trình sử lý môi trường. Thiết bị làm việc gián đoạn, khó tự động hoá, dây truyền sản xuất có nhiều thiết bị, kồng kềnh. Rượu, kiềm tiêu tốn cho quá trình này quá nhiều. Do những nhược điểm trên, quá trình sản xuất VC trong pha lỏng không kinh tế, tốn nhiều vốn đầu tư, giá thành sản phẩm cao. Vì vậy phương pháp này ít phổ biến trong sản xuất VC. 1.2/ Quá trình sản xuất VC trong pha khí. Quá trình dehydroclo hoá dicloetan trong pha khí là một trong những quá trình quan trọng và thiết thực để sản xuất VC. Nó có thể tiến hành nhiệt phân có xúc tác hoặc không có xúc tác. 1.2.1 Quá trình phản ứng không có xúc tác. *Cơ sở của quá trình: Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc. Nó được bắt đầu bằng phản ứng phá vỡ liên kết C-Cl . ClCH2-CH2Cl đ ClCH2-ừCH2 + ừCl ừCl + ClCH2-CH2Cl đ ClCH2-ừCHCl + HCl ClCH2-ừCHCl đ CH2=CHCl + ừCl Để tạo ra gốc tự do cần một năng lưởng đủ lớn để phá đứt liên kết C-Cl. Như vậy nhiệt độ phản ứng phải cao.Khi dicloetan tách ra một nguyên tử Clo tạo thành gốc ClCH2-ừCH2 ổn định. Tuy nhiên ở nhiệt độ cao quá sẽ thúc đẩy phản ứng trùng hợp tạo polyme. Do đó để giảm nhiệt độ của quá trình người ta thường sử dụng các chất khởi đầu dễ tạo ra gốc tự do. ở trường hợp này thường sử dụng các chất chứa clo như tetraclometan, hexancloetan, tricloetan, 1,1-dicloetan. Những chất khởi đầu này có trong nguyên liệu không được vượt quá 5%. Nitrometan là chất khởi đầu tốt nhất, cho hiệu suất cao. Nhưng do sản phẩm là VC nên người ta thường cho 1,1-dicloetan vào nguyên liệu đầu để thúc đẩy phản ứng. Gốc ừCl sẽ tương tác với nguyên liệu ban đầu là dicloetan tạo ra gốc mới. Phản ứng sẽ dừng lại khi tốc độ sinh ra bằng tốc độ mất đi của gốc tự do. Sự mất các gốc tự do có thể do các gốc va chạm với nhau, phản ứng với nhau tạo phân tử trung hoà. Cũng có khi người ta sử dụng các chất ức chế ngăn cản sự tạo thành các gốc tự do. Khi cho 1á10% 1,1-dicloetan trong nguyên liệu 1,2-dicloetan, thì quá trình cracking nhiệt xảy ra ở nhiệt độ 450 á 6500C, áp suất 0,1 á 0,4MPa, mức độ chuyển hoá tốt và sản phẩm tạo thành là 95%. Tuy nhiên nguyên liệu càng nguyên chất thì độ chuyển hoá càng cao. Quá trình tiến hành ở áp suất cao sẽ thuận lợi hơn ở áp suất thấp. Vì áp suất cao, sẽ giảm kích thước lò phản ứng, cải tiến được thiết bị trao đổi nhiệt, quá trình phân tách dễ dàng hơn. ở quá trình này thời gian phản ứng là10á 20 giây. Sản phẩm phụ của quá trình là: etylen; axetylen; vinylaxetylen; 1,3-butadien; 2-clo1,3-butadien; 1,2-di-cloetylen và 1,1-dicloetan, tricloetan. . Ngoài ra còn có cốc, nhựa. *Công nghệ. Thiết bị phản ứng được trang bị bằng một hoặc nhiều buồng đốt. Trong lò phản ứng dược chia ra làm hai phần: +Vùng phản ứng ở phía dưới của lò là vùng xảy ra quá trình cracking có nhiệt độ cao hơn. +Vùng bay hơi sản phẩm (vùng lạnh) ở phía trên. Khi lò phản ứng ngừng lại để lấy cốc, thì phải làn lạnh sản phẩm ngay để ngăn ngừa phản ứng tạo ra sản phẩm nặng. Trong hầu hết quá trình sản phẩm được làm lạnh trong thiết bị làm lạnh. Nhiệt toả ra có thể tận dụng để đun sôi trong thiết bị phân tách. Quá trình tách các sản phẩm thường thực hiện theo nguyên tắc tách HCl trước, tách VC sau. Từ các cấu tử nặng sẽ tách ra 1,2-dicloetan. Axetylen sẽ được tách cùng với HCl và biến dổi thành VC. 1.2.2Quá trình phản ứng có xúc tác. Để giảm sự tạo cốc và các sản phẩm phụ trong quá trình cracking nhiệt tách HCl, nhiệt độ của quá trình phải giảm xuống. Vì vậy các nhà sản xuất đã tiến hành phản ứng dehydroclo hoá 1,2-dicloetan khi có mặt xúc tác. Quá trình sản xuất VC trong pha khí có xúc tác xảy ra ở nhiệt độ thấp 200á 4500C, do đó độ chọn lọc tạo VC cao hơn, tạo cốc thấp. Tuy nhiên mức độ chuyển hoá không cao hơn quá trình không có xúc tác, thường là 60á 70%. Các loại xúc tác thường dùng trong quá trình này là silicagel, anilu-kim loại, NaCl, zeolit, đồng tan chảy hoặc các kim loạ khác. Chất xúc tác sẽ tương tác với Cl2 để tạo ra gốc tự do ban đầu. Cl2 ắắđ 2Cl ừ ừCl + ClCH2ắCH2Cl đ ClCH2ắừCHCl + HCl ClCH2ắừCHCl đ CH2=CHCl + ừCl ừCl + ừCl ắắđ Cl2 Hiệu suất của quá trình này là 85%. Tuy nhiên do quá trình sử dụng xúc tác đắt tiền. Do đó nó rất tốn kém trong quá trình đầu tư, đồng thời kết quả thu được cũng không cao hơn so với quá trình không có xúc tác. Trong thực tế quá trình này ít được sử dụng hơn so với quá trình không có xúc tác. *Gần đây để cải tiến độ chuyển hoá và chất lượng sản phẩm của quá trình sản xuất VC trong pha khí người ta đã sử dụng quá trình quang hoá. Quá trình quang hoá nhằm sử dụng ánh sáng kích thích thu được từ thuỷ ngân, vonfram, tia laze. . . để khích thích 1,2-dicloetan tách ra các gốc tự do. CH2ClắCH2Cl + hg đ (C2H4Cl2)* (C2H4Cl2)* đ ừC2H4Cl + ừCl ừCl + ClCH2ắCH2Cl đ ClCH2ắừCHCl + HCl ClCH2ắừCHCl đ CH2=CHCl + ừCl Quá trình này cho độ chuyển hoá cao, độ chọn lọc cao, nhiệt độ phản ứng tiến hành thấp hơn các quá trình trên. Nhưng do dây truyền sản xuất đòi hỏi phải có bộ phận quang hoá rất tốn kém do đó nó cũng ít được ứng dụng rộng. 1.3 Ưu nhược điểm của quá trình sản xuất VC từ 1,2-dicloetanpha ở khí. Phương pháp này tốt hơn phương pháp sản xuất trong pha lỏng nhưng nó vẫn không được ứng dụng nhiều trong sản xuất VC bởi các nhược điểm sau: Có nhiều sản phẩm phụ, sản phẩm tạo ra có độ sạch không cao gây ảnh hưởng xấu cho các quá trình sản xuất sau. Năng suất thấp, thiết bị làm việc gián đoạn. Công nghệ phức tạp, rất khó tự động hoá trong sản xuất. Nhiệt cung cấp cho quá trình lớn, phải sử dụng chất xúc tác và các chất khởi đâu trong quá trình, do đó chi phí sản xuất cao, không thuận lợi về mặt kinh tế. Thuyết minh dây truyền sản xuất: (hình 1) Dicloetan được đưa vào thiết bị bay hơi ở phần trên lò ống, pha khí tiếp tục đưa vào ở vùng nhiệt phân. Sau khi nhiệt phân hỗn hợp (a) được đua qua thiết bị trao đổi nhiệt (b), rồi làm lạnh ở (c). Sau đó hỗn hợp tiếp tục được qua tháp chưng cất (d) để tách axit HCl. VC được chưng cất lấy ra ở đỉnh tháp (e). Để loại bỏ HCl và EDC, VC tiếp tục được đưa qua tháp rửa kiềm. EDC sau khi được tách cho qua làm sạch rồi tuần hoàn trở lại. 2/ Quá trình sản xuất VC từ etylen. ở những nước có dầu mỏ đang được thai thác và chế biến, nguồn nguyên liệu etylen có nhiều rất phù hợp với phương pháp sản xuất VC từ etylen. Phương pháp sản xuất VC từ etylen là phương pháp mới đang được áp dụng rất rộng rãi vào sản xuất. 2.1Cơ sở cúa quá trình Do quá trình clo hoá và quá trình oxi-clo hoá etylen là hai quá trình toả nhiệt cao, nên việc kết hợp hai quá trình này với quá trình cracking nhiệt là quá trình thu nhiệt vào sản xuất VC là phù hợp nhất. Quá trình sản xuất VC từ etylen là sự kết hợp của ba quá trình: +Cộng hợp trực tiếp clo và etylen tạo ra 1,2-dicloetan. +Dicloetan thực hiện cracking HCl tạo thành vinyl clorua. +Oxy clo hoá etylen tạo thành 1,2-dicloetan. CH2=CH2 + Cl2 đ ClCH2ắCH2Cl 2ClCH2ắCH2Cl đ 2CH2=CH2Cl + 2HCl CH2=CH2 + 2HCl + 1/2O2 đ ClCH2ắCH2Cl + H2O 2 CH2=CH2 +Cl2 + 1/2O2 đ 2CH2=CH2Cl + H2O .Vậy theo kết quả, từ etylen, clo, oxy sẽ nhận được vinyl clorua, trong đó clo được sử dụng hoàn toàn và không tạo thành HCl. Nguyên liệu đầu vào chỉ có etylen, clo và oxi không khí. Chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các muối kim loại chuyển tiếp. ở đây thường sử dụng CuCl2, FeCl3 làm xúc tác cho quá trình. Quá trình oxi-clo hoá etylen thương được tiến hành ở nhiệt độ trên 3500C. Nếu nhiệt độ cao quá sẽ xảy ra phản ứng polyme hoá tạo các sản phẩm nặng hơn thậm chí tạo ra cốc và khử hoạt tính của xúc tác gây ra phản ứng oxi hoá trực tiếp etylen tạo ra CO, CO2. . . làm giảm hiệu suất sản phẩm. Lượng oxi đưa vào phản ứng phải thấp hơn lượng oxi cần thiết để tránh xảy ra phản ứng tạo CO,CO2. Quá trình clo hoá trực tiếp tạo ra VC, HCl và 1,2-dicloetan. Lượng dư etylen sẽ tiếp tục được oxi clo hoá cùng với HCl tạo ra 1,2-dicloetan. 1,2-dicloetan sẽ bị cracking tạo ra VC. Đây là quá trình kết hợp hữu hiệu nhất khi không trải qua một giai đoạn trung gian nào, chúng cùng tiến hành sông song và bổ trợ cho nhau. Nhiệt toả ra của hai quá trình oxi-clo hoá và clo hoá sẽ cung cấp cho quá trình cracking. Ngoài sản phẩm chính thu được là VC, còn có các sản phẩm phụ khác như: dicloetylen, tricloetylen, tetracloetylen. Các sản phẩm này có thể đưa đi chế biến xâu thu được các cấu tử quý hơn. 2.2 Công nghệ Đặc điểm nổi bật của quá trình clo và oxi-clo hoá là tính toả nhiệt nên trong thiết bị phản ứng phải bố trí thiết bị trao đổi nhiệt. Thông thường người ta sử dụng thiết bị phản ứng với lớp xúc tác giả lỏng hoà tan trong nguyên liệu lỏng. Khi nhiệt toả ra sẽ làm bay hơi 1,2-dicloetan và một phần hơi nước ngưng tụ. Sơ đồ công nghệ được biểu diễn trên hình 2. Thuyết ming dây chuyền công nghệ sản xuất VC từ Etylen: Trong thiết bị (1) etylen và clo cho phản ứng với nhau cho pha lỏng tạo EDC. Nhiệt toả ra từ phản ứng được thu hồi dùng cho quá trình chưng cất (3) thu EDC và dùng để phân huỷ EDC thu sau khi làm sạch sản phẩm VC. EDC tinh khiết được crăcking trong (4) và tạo VC và HCl. Sản phẩm đi ra từ (4) được làm sạch rồi cho qua thiết bị chưng luyện (6) (7) tách VC và HCl. HCl thu được từ đỉnh tháp (6) cho qua thiết bị oxi hoá (2). EDC chưa bị nhiệt phân được tách ra từ (7) và cho tuần hoàn lại (3) VC thu được từ (7) rất tinh khiết ( nồng độ 99,9% ). Trong thiết bị oxi clo hoá, HCl tuần hoàn kết hợp với etylen và oxi trong thiết bị tầng sôi tạo 1,2-Dicloetan và nước nhiệt sinh ra do phản ứng được dùng cho chưng cất VC và EDC. Sau khi làm sạch sản phẩm phản ứng trong (8), nước được loại bỏ, EDC cho qua (10) làm khô và tách khí rồi được đưa qua (3) chưng cất làm sạch. Khí HCl thoát ra từ (10) đưa vào (11) để thu hồi clo. Tại thiết bị hydro hoá (12) chuyển C2H2 trong HCl từ (6) thành etylen, nâng cao độ sạch sản phẩm và hiệu suất của quá trình. 2.3 Ưu nhược điểm. *Ưu điểm: Tiêu tốn ít năng lượng do tận dụng được nhiệt toả ra của phản ứng. Tận dụng được HCl tạo thành, sản phẩm thu được không có HCl. Không dùng axetylen nên chi phí cho quá trình giảm giá thành sản phẩm giảm từ 25á30%. *Nhược điểm: Sản phẩm thu được có nhiều sản phẩm phụ, độ chọn lọc không cao. Thiết bị phức tạp, điều khiển quá trình khó khăn. 3/ Sản xuất VC từ etan. Etan có nhiều trong khí tự nhiên và khí đồng hành mà không trải qua quá trình chế biến nào. Ngoài ra nó cũng có nhiều trong các quá trình chế biến dầu mỏ. Do đó nó là nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có, góp phần làm giảm giá thành sản phẩm vinylclorua. Hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu biến đổi trực tiếp etan thành VC. Etan rất có giá trị đối với các quá trình chế biến, đặc biệt đối với khu chế xuất ở vùng bờ biển Ngà của Mỳ. Nó được sử dụng cho quá trình cracking tạo etylen. Nếu việc nghiên cứu biến đổi etan trực tiếp thành VC sẽ giảm được phần nào quá trình cracking đồng thời giảm sự lệ thuộc vào năng suất của quá trình cracking. 3.1Cơ sở lý thuyết Sự chuyển hoá etan thành vinylclorua có thể theo các phương pháp sau: Clo hoá nhiệt độ cao: C2H6 + 2Cl2 đ C2H3Cl + 3HCl Oxi-hydroclo hoá ở nhiệt độ cao. C2H6 + HCl + O2 đ C2H3Cl + H2O Oxi clo hoá. 2C2H6 + Cl2 + 3/2O2 đ 2C2H3Cl + 3H2O. Để thực hiện các phản ứng trên etan phải tiến hành phản ứng thế theo cơ chế chuỗi gốc. Quá trình oxi-clo hoá etan thành VC diễn ra rất phức tạp, đòi hỏi chế độ nhiệt động nghiêm ngặt. Việc lựa chọn xúc tác cho quá trình cũng rất cần thiết. Nếu chọn xúc tác thích hợp thì sự chuyển hoá của etan sẽ rất cao trên 96% đối với quá trình oxi hoá. Tuy nhiên lượng sản phẩm tạo thành chỉ đạt 20 á 50%VC. Etylen, etylclorua, 1,2-dicloetan thù được khá lớn. Ngoài ra còn có thể tạo ra CO; CO2. Chính vì vậy việc đưa etan vào sản xuất VC gặp rất nhiều khó khăn về mặt công nghệ, cũng như về mặt kinh tế. Để thu được các kết quả khả quan hơn, các nhà nghiên cứu đã kết hợp quá trình clo hoá etan và clo hoá etylen để ngăn ngừa các sản phẩm có nhiều clo trong phân tử. Tuy nhiên hiệu suất của quá trình cũng chỉ bằng quá trình oxi-clo hoá trên. CH3ắCH3 CH3ắCH2Cl CH2=CH2 CH2=CHCl CH2Cl-CH2Cl CH3-CHCl2 CH2=CHCl ClCH=CHCl CH2Cl-CHCl2 CH3-CCl3 CH2=CCl2 Quá trình sản xuất VC theo etan tuy chưa đạt kết quả mong muốn, nhưng nó vẫn được các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu trong phòng thí nghiêm để tìm ra phương pháp hữu hiệu áp dụng vào thực tế. 4/ Phương pháp liên hợp sản xuất VC. Ngoài các phương pháp sản xuất VC kể trên người ta còn sử dụng phương pháp liên hợp để sản xuất VC. *Liên hợp quá trình clo hoá etylen và quá trình cracking 1,2-dicloetan. Các phản ứng xảy ra trong quá trình: 2HCl + 1/2O2 đ H2O +Cl2 CH2=CH2 + Cl2 đ ClCH2-CH2Cl đ CH2=CHCl + HCl Quá trình này có thể biểu diễn bằng sơ đồ sau: Phần nhẹ Phần nặng Thiết bị cracking EDC Thiết bị clo hoá Thiết bị tinh chế EDC HCl etylen Thiết bị tinh chế VCM EDC Thiết bị oxy-clo hoá oxi không khí HCl HCl VCM H2O Hình 3. *Phương pháp sản xuất VC từ khí cracking dầu mỏ. Phương pháp sản xuất VC từ nguyên liệu của quá trình cracking các sản phẩm dầu mỏ chủ yếu là metan và naphtalen. Quá trình này rất thuận lợi khi không phải tách riêng etylen và axetylen. Khí cracking dầu mỏ gồm có etylen và axetylen là nguyên liệu trực tiếp cho quá trình clohydric hoá và clo hoá sản xuất VC. Toàn bộ axetylen được sử dụng hoàn toàn cho quá trình clohydric hoá, còn etylen có thể dễ dàng dehydro hóa tạo thành axetylen hoặc được đưa vào bộ phận clo hoá trực tiếp tạo ra 1,2-dicloetan. Sau đó đi vào bộ phận cracking tạo ra VC. Các phản ứng chính của quá trình là: CH2=CH2 + Cl2 đ ClCH2=CH2Cl ClCH2=CH2Cl đ CH2=CHCl + HCl CHºCH + HCl đ CH2=CHCl CH2=CH2 + CHºCH + Cl2 đ 2CH2=CHCl Quá trình này được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì nó khắc phục được nhược điểm của cả hai quá trình sản xuất từ axetylen và etylen như: Phương pháp từ etylen về mặt kinh tế thì thuận lợi hơn nhưng chất lượng không cao bằng axetylen. Phương pháp axetylen không thuận lợi về mặt kinh tế nhưng chất lương lại rất cao. Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi ở trên thế giới. ở Mỹ quá trình tổng hợp VC được phân chia như sau: 41% axetylen, 28% etylen. ở Nhật phương pháp liên hợp được sử dụng 25% vào năm 1965. *Sơ đồ công nghể có thể chỉ ra ở Hình 4 accrking Hydroclo hoá Phân tách VC Clo hoá Cracking EDC HCl Naphtalen Clo CH4 VC Hình 4. II / Vinylclorua. 1/ Tính chất vật lý của Vinylclorua. Khối lượng phân tử : 62,5 Khối lượng riêng ở 14,20C : 0,969g/cm3 ở 200C : 0,91g/cm3 áp suất hơi ở -300C : 51 kPa -200C : 78 kPa -100C : 115 kPa 00C : 165 kPa 100C : 243 kPa 200C : 333 kPa 300C : 451 kPa 400C : 600 kPa 500C : 756 kPa Nhiệt phản ứng rH0298 (khí) : 35,2kJ/mol Nhiệt dung riêng lỏng, ở 200C : 1,352 kJ/kg.0K hơi, ở 200C : 0,86kJ/kg.0K Nhiệt hoá hơi ở 259,80K : 20,6kJ/mol áp suất tới hạn : 5600kPa Nhiệt độ tới hạn : 429,80K độ nhớt ở -400C : 0,34 x10-3Pa.s -100C : 0,25 x10-3Pa.s 200C : 0,19 x10-3Pa.s Hằng số điện môi ở 17,20C : 6,26 sức căng bề mặt ở -300C : 23,87 dyn/cm -200C : 23,87 dyn/cm -100C : 23,87 dyn/cm ẩn nhiệt hoá hơi : 79,53 cal/g Nhiệt nóng chảy : 18,14 cal/g Điểm nóng chảy : -153,70C Giới hạn nổ trong không khí ở 250C : 4 á 22 %V Độ tan trong nước ở 200C : 0,11%kl Nước tan trong VC ở -150C : 300g/kg Điểm sôi ở 760mmHg : -13,90C Vinylclorua ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí không màu, có mùi như ete. VC rất dẽ bắt lửa, có điểm bốc cháy thấp do đó dẽ tạo hỗn hợp nổ với oxi không khí. Nó ít tan trong nước chủ yếu tan trong các dung môi hữu cơ như: axeton, etylic, hydrocacbon thơm, hydrocacbon thẳng. . . Nó có tính gây mê như ete, tuy nhiên độ độc hại của nó không cao bằng CCl4, clopren. 2/ Tính chất hoá học. Vinylclorua có công thức cấu tạo : CH2=CHCl Do trong phân tử VC có chứa một liên kết đôi và có nguyên tử clo linh động nên cac phản ứng chính của VC là phản ứng cộng và phản ứng thế nguyên tử clo. a/ Phản ứng nối đôi ( phản ứng cộng hợp). Trong điều kiện khô, nhiệt độ 140-1500C hoặc ở 800C và chiếu sáng xúc tác là SbCl3 thì VC tác dụng với halogen cho ta 1,2 dicloetan. Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl. CH2 = CHCl + HCl đ ClCH2-CH2Cl Tác dụng với H2: CH2 = CHCl + H2 đ CH3-CH2-Cl Do phân tử có chứa nối đôi nên VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC, một sản phẩm quan trọng. n CH2 = CHCl đ [-CH2-CH-] n ẵ Cl b/ Phản ứng của nguyên tử Clo: Trong phân tử VC có sự liên hợp p-p của cặp electron không chia ở clo với nối đôi C=C theo hướng ngược chiều với sự phân cực kiểu cảm ứng liên hợp C d+đCld- . Do có hiệu ứng liên hợp p-p, độ dài liên kết C-Cl ở VC nhỏ ở etylclorua, dẫn đến giảm mô men lưỡng cực, liên kết C-Cl bền. Vì vậy phản ứng thế nucleophyl là rất khó khăn. Muốn phản ứng thế nucleophyl xảy ra đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt. Thuỷ phân:Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách khỏi VC cho ta axetylen: +NaOH CH2 = CHCl ắắắđ CH º CH + NaCl + H2O Tác dụng với alcolat hay fenolat cho ta este vinylic: CH2 = CHCl + RONa đ CH2 = CHOR + NaCl Tạo hợp chất cơ kim: CH2 = CHCl + Mg đ CH2 = CH-Mg-Cl c/ Phản ứng oxi hoá. Quá trình đốt VC trong không khí tạo ra CO2 và HCl. 2CH2=CHCl + 5/2O2 đ 2CO2 + 2HCl + 2H2O Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 50á1500C có mặt HCl dể dàng tạo ra mono axetandehit: CH2 = CHCl + 1/2O2 đ Cl-CH2-CHO d/ Phản ứng tự phân huỷ. Trong điều kiện không có oxy không khí, khô, vinylclorua tinh khiết khá ổn định về mặt hoá học. VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷ tạo thành axetylen và HCl, do phản ứng dime hoá axetylen có thể phản ứng tiếp tục tạo ra một lượng nhỏ 2-Cl -1,3Butađien 4500C CH2 = CHCl ắắắđ CH º CH + HCl CH2=CHCl + CH º CH ắđ CH2=CắCH=CH2 Cl III / Quá trình sản xuất vinylclorua từ nguyên liệu axetylen. Phương pháp sản xuất VC từ axetylen là phương pháp phổ biến và lâu đời nhất. Ngày nay nó thường được áp dụng chủ yếu ở những nước có nền công nghiệp dầu mỏ chưa phát triển. ở nước ta tuy nghành dầu mỏ đã được trên 20 năm xây dựng nhưng cở sở để phát triển một nghành công nghiệp hoá chất chưa có đặc biệt là ứng dụng những thành tựu đã đạt được trên thế giới về công nghiệp sản xuất VC, hơn nữa nước ta lại có tiềm năng về than đá và đá vôi, rất thuận tiện cho sản xuất axetylen. 1/ Nguyên liệu của quá trình. Phương pháp sản xuất VC từ axetylen gồm có hai nguyên liệu chính là axetylen và axit clohydric. 1.1axetylen 1.1.1Tính chất vật lý Axetylen (CHºCH) là chất khí không màu, khối lượng phân tử 26,038dvC có mùi ete yếu không độc nhưng có tính gây mê, ngưng tụ ở -83,8°C (0,102MPa), nóng chảy ở -80,85°C (101,3kPa), thăng hoa ở -83,5°C (101,3kPa), nhiệt độ tới hạn 35,5°C, áp suất tới hạn 6,04MPa Khả năng hoà tan của axetylen trong dung môi lớn hơn nhiều so với những hydrocacbon khí khác. Độ hòa tan của axetylen trong nước phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ càng lớn độ hoà tan càng giảm. Tính chất hòa tan của axetylen trong nước và trong các dung môi rất quan trọng đối với quá trình vận chuyển, phân tách. Giới hạn phân hủy nổ của axetylen rất rộng. Với không khí là 20á81% thể tích C2H2 và với oxi là 2,8á78% thể tích C2H2. 1.1.2 Tính chất hóa học Phân tử axetylen chưa bão hòa và năng lượng tự do dương cao của quá trình hình thành, axetylen có khả năng phản ứng ngay lập tức với nhiều nguyên tố và hợp chất. Phân tử axetylen có chứa liên kết ba tạo thành do liên kết d và liên kết p. Khi tham gia phản ứng hoá học, liên kết ba trong phân tử bị phá vỡ để tạo thành liên kết đôi hoặc hợp chất bão hoà. Axetylen có khả năng tham gia phản ứng thế, phản ứng kết hợp, phản ứng trùng hợp. a/Phản ứng thế Axetylen tác dụng với kim loại như Cu, Ag, Ni, Hg, Co, Zn,. . .tạo thành các axetylenic kim loại rất dễ nổ: CHºCH + Na đ CHºCNa + Na đ Na-CºC-Na + H2 . CHºCH + Cu đ Cu-CºC-Cu + H2. b/Phản ứng trùng hợp. ở nhiệt độ 200 á 3000C, có bột đồng xúc tác, axetylen trùng hợp tạo thành Kypren: n CHºCH [ -CH=CH- ]n. Khi thổi axetylen qua dung dịch bão hoà CuCl2 xảy ra phản ứng dime tạo ra Vinyl axetylen: 2CHºCH CH2=CH-CºCH. Dưới tác dụng của than hoạt tính, axetylen trùng hợp tạo thành benzen. 3CHºCH C6H6. c. Phản ứng kết hợp: - Axetylen tác dụng với H2 cho ta etylen. Phản ứng tiến hành trên xúc tác Pd ở p = 1 at và t0 = 250/ 3000 C: CHºCH + H2 đ CH2=CH2 ; DH=-41,7 Kcal/mol. - Khi có xúc tác oxit kẽm và oxit sắt ở 360 á 4500 C, axetylen tác dụng với hơi nước tạo thành axeton: 2CHºCH + 3H2O đ CH3-CO-CH3 + CO2 + 2H2 -Khi có xúc tác thuỷ ngân axetylen tác dụng với nước ở nhiệt độ 75 á 1000 tạo thành axetaldehyl: CHºCH + H2O đ CH3-CHO ; DH=-38,8 Kcal/mol. - Khi có mặt xúc tác axit và dễ nhất khi có mặt xúc tác kiềm ở 150 á 1600 C và áp suất 4 á10 at, axetylen tác dụng với rượu tạo nên ete: CHºCH + R-OH đ CH2=CHOR -Axetylen tác dụng với sunfua hydro ở 1200 C tạo thành một số hợp chất chứa lưu huỳnh: H2 CHºCH + H2S đ CH2=CHSH C2H5SH (Vinyl mecaptan) (etyl mecaptan) - Axetylen kết hợp với clo tạo thành tetra cloetan. CHºCH + Cl2 đ CHCl2- CHCl2 -Axetylen kết hợp với hydro clorua tạo thành vinyl clorua: CHºCH + HCl đ CH2=CHCl - Cacbonyl hoá axetylen được axit acrylic: CHºCH + CO + H2O đ CH2=CH-COOH -Axetylen tác dụng với khí oxit cacbon và rượu cho ete acrylic: CHºCH + CO + ROH đ CH2=CH-COOR - Axetylen tác dụng với formandehit ở 90 á 950 C và áp suất 4 á 6 at được Butadiol 1,4. Hiệu suất đạt 90 á 92%, phản ứng tiến hành qua giai đoạn trung gian tạo thành propalgylic: CHºCH + HCHO đ CHºC-CH2OH CHºC-CH2OH + HCHO đ HO-CH2-CºC-CH2OH - Axetylen tác dụng với các ax._.