Sản xuất Formalin

hoá dầu ngày càng tăng khi nền công nghiệp ngày càng phát triển. Bởi vì các sản phẩm lọc hoá dầu không chỉ là nguồn nhiên liệu chính cho các thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệu hàng đầu quan trọng cho nhiều ngành công nghiệp khác. Formandehyde là một hợp chất có mặt trong tự nhiên và hình thành từ các hợp chất hữu cơ bằng quá trình quang hoá trong khí quyển kết hợp với sự sống trên trái đất. Nó hình thành ở độ cô đặc thấp và có thể đo được. Nó có mùi rất khó chịu mặc dù nồng độ thấp 0,5%á1%. Formandehyde cũng được tạo thành từ các hợp chất hữu cơ trong quá trình cháy không hoàn toàn. Vì thế mà Formandehyde được tìm thấy trong khi cháy của động cơ xe, nhiệt nhà máy, khí đốt và ngay cả trong khói thuốc lá … Formandehyde là một hoá chất hoá học công nghiệp quan trọng và được dùng trong các quá trình sản xất của rất nhiều ngành công nghiệp. Hiện nay có trên 50 ngành công nghiệp sử dụng Formandehyde. Formandehyde cũng là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các ngành sản xuất công nghiệp và tiêu dùng, ở dạng thường Formandehyde hoà tan trong nước ở dạng dung dịch nồng độ (37% á 45%) được gọi là Formalin. Đây là một trong những bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều nghành khác như : ngành y tế dùng để ướp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm để tránh thiu thối, thuộc gia trong công nghệ thuộc gia giầy ... Hàng năm ở nước ta phải nhập khẩu Formalin để sản xuất các vật liệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt, chất mạ kim loaị, chất phụ trợ cho công nghiệp dệt, chất sát trùng trong chăn nuôi ... Do đó việc nghiên cứu thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin là rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nước và giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ nước ngoài. PHầN I : tổng quan lý thuyết Chương i nguyên liệu của quá trình sản xuất formalin I. giới thiệu chung. Methanol còn gọi là metyl alcohol hoặc rượu gỗ, có công thức là CH3OH, khối lượng phân tử 32,024. Năm 1661 lần đầu tiên Robert Boyle đã thu được Methanol sau khi cất giấm gỗ bằng sữa vôi. Sau đó vào năm 1857, Berthelot cũng đã tổng hợp được Methanol bằng cách xà phòng hoá Metyl cloride. Trong khoảng từ năm 1830 tới 1923, chỉ có nguồn quan trọng nhất để sản xuất Methanol là từ giấm gỗ thu được khi chưng khô gỗ. Tới đầu những năm 1923, Methanol đã được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ CO và H2. Đến đầu những năm 1920, M.PIER và các đồng nghiệp hãng BASF dựa trên sự phát triển của hệ xúc tác ZnO - Cr2O3 đã tiến một bước đáng kể trong việc sản xuất Methanol với quy mô lớn trong công nghiệp. Vào cuối năm 1923 quá trình này được thực hiện ở áp suất cao (25 MPa á 35 MPa, To =3200C á 4500C) chúng được sử dụng trong công nghiệp sản xuất Methanol hơn 40 năm. Tuy nhiên vào đầu những năm 1960, ICI đã phát triển một hướng tổng hợp Methanol ở áp suất thấp (5á10 MPa, T0 = 2000Cá3000C) trên xúc tác CuO với độ chọn lọc cao. Hiện nay Methanol được sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằng phương pháp tổng hợp áp suất thấp còn phương pháp chưng từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng lượng Methanol sản xuất được. Methanol là một trong những nguyên liệu quan trọng nhất trong công nghiệp hoá học. 85% Methanol được dùng làm nguyên liệu hoặc dung môi cho quá trình tổng hợp công nghiệp hoá học. Phần còn lại được dùng trong lĩnh vực năng lượng làm nhiên liệu. II. tính chất vật lý. Methanol là chất lỏng không màu, trung tính, có tính phân cực, có mùi nhẹ tại nhiệt độ thường. Vì phân cực nên Methanol có thể tan trong nước, benzen, rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Methanol có khả năng hoà tan nhiều loại nhựa nhưng ít tan trong chất béo và dầu. Methanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí, rất độc cho sức khoẻ con người, với lượng 10 ml trở lên có thể gây tử vong. Bảng 1: Môt số hằng số vật lý quan trọng của Methanol. Tên Hằng số Nhiệt độ sôi(101,3 KPa) 64,7 (0C) Nhiệt độ đóng rắn -97,8 (0C) Tỷ trọng chất lỏng (00C; 101,3KPa) 0,8100 (g/cm2) Tỷ trọng chất lỏng(250C ;101,3KPa) 0,78664 (g/cm2) Nhiệt độ bốc cháy 470 (0C) áp suất tới hạn 8,097 (Mpa) Nhiệt độ tới hạn 239,49 (0C) Tỷ trọng tới hạn 0,2715 (g/cm3) Thể tích tới hạn 117,9 (cm3/mol) Hệ số nén tới hạn 0,224 Nhiệt độ nóng chảy 100,3(KJ/kg) Nhiệt hoá hơi 1128(KJ/kg) Nhiệt dung riêng của khí (250C;101,3KPa) 44,06(J.mol-1.K-1) Nhiệt dung riêng của lỏng(250C ; 101,3KPa) 81,08(J.mol-1.K-1) Độ nhớt của lỏng (250C) 0,5513(MPas) Độ nhớt của khí (250C) 9,6.10-3(MPas) Hệ số dẫn điện (250C) (2-7).10-9 (W-1cm-1) Sức căng bề mặt trong không khí (250C) 22,10 (MN/m) Entanpi tiêu chuẩn (khí 250C ; 101,3KPa) -200,94(KJ/mol) Entanpi tiêu chuẩn (lỏng250C ; 101,3KPa) -238,91(KJ/mol) Entropi tiêu chuẩn (khí 250C ; 101,3KPa) 239,88(J.mol-1.K-1) Entropi tiêu chuẩn (lỏng 250C ;101,3KPa) 127,27(J.mol-1K-1) Hệ số dẫn nhiệt lỏng (250C) 190,16(MW.m-1K-1) Hệ số dẫn nhiệt hơi(250C) 14,07(MW.m-1.K-1) Giới hạn nổ trong không khí 5,5% á 44%(nồng độ) III. Tính chất hoá học. Methanol là hợp chất đơn giản nhất trong dãy đồng đẳng của rượu no đơn chức. Hoạt tính của nó được quy định bởi chức năng của nhóm Hydroxyl. Các phản ứng của Methanol đi theo hướng đứt liên kết C-O hoặc O-H và được đặc trưng bởi sự thay thế nguyên tử -H hay nhóm -OH trong phân tử. Tuy nhiên khác với các rượu khác trong dãy đồng đẳng của nó, Methanol không thể có phản ứng tách loại b cùng với sự tạo thành liên kết bội. Các phản ứng đặc trưng của Methanol như sau: III.1. Phản ứng Hydro hoá. CH3OH + H2 CH4 + H2O + Q , =-159 (kJ/ mol). III.2. Phản ứng tách nước. 2CH3O C2H4O + H2O (to : 140oC; xt : H2SO4 đặc). III.3. Phản ứng ôxi hoá. Khi ôxi hoá Methanol trên xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu) hay xúc tác oxit (Fe, Mo) hoặc hỗn hợp oxit (V-Mo, Fe-Mo, Ti-Mo) trong điều kiện thích hợp ta thu được Formandehyde và các sản phẩm phụ: CH3 OH + 1/2 O2 CH2 O + H2 O + Q , = -159 (KJ/mol). Nếu oxi hoá sâu hơn sẽ tạo ra axit Formic: CH3OH + O2 HCOOH + H2 O Nếu oxi hoá hoàn toàn thu được CO2 và H2O: CH3OH + O2 CO + 2H2O CH3OH + 3/2O2 CO2 + 2H2O III.4. Phản ứng dehydro hoá. CH3OH CH2O + H2 IV. các phương pháp sản xuất Methanol. IV.1. phương pháp chưng khô gỗ. Khi khoa học kỹ thuật chưa phát triển thì đây là phương pháp chính để sản xuất Methanol trong công nghiệp. Sản lượng của nó là rất thấp, tính hiệu quả về kinh tế không cao. Vì vậy mà nó không có tầm quan trọng thực tế. IV.2. phương pháp sản xuất Methanol từ khí tổng hợp. đây là một trong những phương pháp quan trọng và phổ biến nhất hiện nay. Nó đáp ứng được tính hiệu quả về kinh tế. Hầu hết lượng Methanol trên thế giới được sản xuất bằng phương pháp này. IV.3. phương pháp oxi hoá trực tiếp hydrocacbon. Phương pháp này tổng hợp Methanol bằng cách oxi hoá trực tiếp Metan bằng không khí và có mặt của xúc tác. tuy nhiên do có nhiều hạn chế nên phương pháp này không được ứng dụng rộng rãi. Các sản phẩm chủ yếu tạo thành từ quá trình này là: Methanol, Formaldehit, Acetaldehit, Axeton và một lượng nhỏ axit, rượu bậc cao, các Andehit, Axeton khác. tỷ lệ giữa các sản phẩm được xác định bởi các điều kiện nhiệt độ, áp suất và bản chất của nguyên liệu. IV.4. phương pháp tổng hợp Fischer-Tropsch. Phương pháp này được tìm ra ở Đức vào năm 1925. Methanol thu được là sản phẩm phụ của quá trình nên nó chỉ chiếm một tỷ lệ rất nhỏ so với tổng sản lượng Methanol trên thế giới. IV.5. phương pháp oxi hoá metan và sulfua trioxit. Phản ứng giữa metan và sulfua trioxit xẩy ra trong axit sulfuric lỏng ở nhiệt độ (1000C á 4500C) và áp suất 1000 psi để thu được các dẫn xuất oxi hoá và sulfo hoá của metan trong đó có cả Methanol. IV.6. phương pháp hydrat hoá dimetyl ete. Quá trình này có thể thực hiện dưới tác dụng của xúc tác hỗn hợp oxit kim loại mang trên đất sét tự nhiên. phương pháp này cũng không được ứng dụng nhiều trong công nghiệp sản xuất Methanol. V. Một số ứng dụng của Methanol. Methanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất cho công nghiệp tổng hợp hoá học. Methanol còn được coi là nhiên liệu lý tưởng trong lĩnh vưc năng lượng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm. V.1. Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học. Mặc dù tiềm năng là rất lớn nhưng chỉ có một tỷ lệ rất ít Methanol được sử dụng còn lại khoảng 70% sản lượng Methanol trên toàn thế giới được sử dụng trong tổng hợp hoá học để sản xuất các hợp chất quan trọng như: Formaldehyde, Dimetyl Terephtalat, MTBE, Acid Acetic ... Formaldehyde là sản phẩm quan trọng nhất tổng hợp từ Methanol. Khoảng 40% Methanol trên thế giới đươc dùng trong tổng hợp formaldehyde với tỷ lệ gia tăng đạt 3%. các phương pháp tiến hành đều dựa trên quá trình ôxy hoá Methanol bằng không khí. Chúng chỉ khác nhau chủ yếu là điều kiện nhiệt độ và bản chất của xúc tác sử dụng. Metyl tert - butyl ete (MTBE) là sản phẩm được tổng hợp bằng phản ứng giữa Methanol và iso buten trên axit trao đổi ion. Lượng Methanol sử dụng cho mục đích này càng ngày càng tăng trong lĩnh vực nhiên liệu. Hợp chất này pha vào xăng làm tăng chỉ số octan và trở nên đặc biệt quan trọng khi người ta nhận thức được sự độc hại của các cấu tử hydrocacbon thơm có trị số octan cao và đòi hỏi loại trừ lượng chì có trong xăng. Tốc độ tăng trưởng MTBE sản xuất từ Methanol hàng năm đạt 12%. Acid acetic đươc sản xuất bằng quá trình cacbonyl hoá Methanol cùng với sự có mặt của CO trong pha lỏng và xúc tác đồng thể Co-I, Rhodi-I hoặc Ni-I. Phương pháp BASF cổ điển tiến hành ở áp suất 65Mpa, trong khi các phương pháp hiện đại (Monsanto) tiến hành ở áp suất 5Mpa. Bằng cách thay đổi các điều kiện quá trình mà ta có thể thu được cả anhydric acetic hoạc metyl acetat. Khoảng 9% lượng Methanol trên thế giới được dùng để sản xuất axit acetic với mức độ gia tăng hàng năm đạt khoảng 6%. Các sản phẩm khác của Methanol được dùng để tổng hợp một số lượng lớn các hợp chất hữu cơ khác nhau như: acid formic, metyl este của các acid hữu cơ hoặc vô cơ ... V.2. Sử dụng trong lĩnh vực năng lượng. Sau cuộc khủng hoảng về dầu mỏ trên thế giới vào đầu những năm 1970, người ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế. Methanol là nguồn nhiên liệu thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ. Methanol có thể được dùng để pha vào xăng, nhiên liệu diesel .... Nhằm cải thiện một số tính chất của nhiên liệu. V.3. Các ứng dụng khác. Methanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nước nên sử dụng trong các hệ thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nước và glycol. Methanol cũng được dùng làm chất chống đông trong hệ thống làm mát và đốt nóng Một số lượng lớn Methanol được sử dụng để bảo vệ các đuờng ống dẫn khí thiên nhiên chống lại sự taọ thành khí hydrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhân hấp thụ trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ CO2 và H2S ở nhiệt độ thấp và làm dung môi cho các quá trình hoá học. VI. Tiêu chuẩn về nguyên liệu Methanol để sản xuất formalin. Nguyên liệu để sản xuất formalin bao gồm: Methanol kỹ thuật, không khí sạch, xúc tác oxit Fe-Mo và nước mềm. v Methanol kỹ thuật: ã Dạng ngoài của nó là chất lỏng trong suốt, không màu, không tạp chất cơ học, tuy nhiên nó nguy hiểm vì rất độc và dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí. ã Nhiệt độ sôi khi chưng cất ở 760mmHg : (64 á 64,7) 0C. ã Khối lượng riêng : (0,791 á 0,792)g/cm3. ã Hàm lượng Methanol : (99,0 á 99,5)%. ã Hàm lượng nước : Ê 0,1%. ã Hàm lượng axit (tính theo axit axetic) : Ê 0,003%. ã Hàm lượng aldehit và axeton : Ê 0,008%. ã Hàm lượng hợp chất bay hơi của sắt : Ê 0,0005%. ã Hàm lượng lưu huỳnh : Ê 0,002%. Bảng 2: một số chỉ tiêu quan trọng của Methanol. Thành phần Quy định Hàm lượng Methanol > 99,85% Tỷ trọng d420 0,7928g/cm3 Khoảng nhiệt độ sôi cực đại 10C Hàm lượng axeton và axetandehit < 0,003% Hàm lượng etanol < 0,001% Hàm lượng hợp chất bay hơi của sắt < 2.10-6 g/l Hàm lượng lưu huỳnh < 0,0001% Hàm lượng clo < 0,0001% Hàm lượng nước < 0,15% pH < 7,0 Thời gian khử mầu tối thiểu (kiểm tra KMnO4) 30 phút v Không khí sạch: ã Trước khi đưa không khí vào thiết bị phản ứng, cần phải được lọc bụi và rửa sạch các tạp chất có thể gây ngộ độc xúc tác làm giảm hiệu suất phản ứng, dẫn đến tăng giá thành sản phẩm. ã Thành phần của không khí chủ yếu gồm có 2 khí sau: 79% N2 và 21% O2. v Xúc tác oxit Fe-Mo: ã Xúc tác được dùng trong công nghiệp phải có hoạt tính cao, độ chọn lọc tốt, độ bền nhiệt, độ bền cơ cao, ít bị ảnh hưởng bởi các tạp chất và thời gian sử dụng càng lâu càng tốt. ã Ta chọn xúc tác oxit Fe-Mo loại (VH-1), được chế tạo từ : ỉ molipdat amoni loại P. ỉ muối sắt III clorua (FeCl3) loại P. ỉ và nước cất hay nước trao đổi ion. v Nước: Nước trước khi sử dụng phải được làm sạch các tạp chất và làm mềm nước để tránh gây ăn mòn kim loại, làm tăng trở lực trên đường ống cũng như trên thiết bị. Mặt khác nước không sạch thì các phản ứng phụ có thể xẩy ra nhiều hơn làm giảm hiệu suất của sản phẩm. Chương II TíNH CHấT Và ứNG dụng CủA SảN PHẩM FORMALDEHYDE I. Tính chất vật lý. Formaldehyde ( CH2O ) là chất khí không màu, mùi sốc, vị chua và độc (tác động đến mắt, da mũi và cổ họng, kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độ nhỏ). Formaldehyde hoá lỏng ở -19,20C, tỷ trọng của lỏng là 0,8153 ở -200C và 0,9172 ở -800C, đóng rắn ở -1180C dạng bột nhão trắng. ở trạng thái lỏng và khí thì formaldehyde ổn định ở nhiệt độ thấp hoặc ở nhiệt độ thường (800C á1000C). Khí formaldehyde không polyme hoá ở 800C hoặc 1000C và được xem như là một khí lý tưởng. v Một số tính chất nhiệt động của formaldehyde. Ÿ Nhiệt tạo thành formaldehyde ở 250C là : 115,96,3 (KJ/mol). Ÿ Năng lượng Gibbs ở 250C là : 109,9 (KJ/mol). Ÿ Entropy ở 250C là : 218,8 + 0,4 (KJ/mol). Ÿ Nhiệt chảy ở 250C là : 561,5 (KJ/mol). Ÿ Nhiệt hoá hơi ở -19,20C là : 23,32(KJ/mol). Ÿ Nhiệt dung riêng ở 250C là : 35,425 (KJ/mol.k). Ÿ Nhiệt hoà tan ở 230C : ỉ Trong nước là : 62,0 (KJ/mol). ỉ Trong Methanol là : 62,8 (KJ/mol). ỉ Trong Propanol là : 59,5 (KJ/mol). ỉ Trong Butanol-1 là : 62,4 (KJ/mol). Ÿ Hệ số nở nhiệt thể tích : 2,83.10-3 Ÿ Tỷ trọng hơi so với không khí : 1,04 áp suất hơi của formaldehyde đo được trong khoảng (-109,40C á 2,330C), và có thể tích được tính theo phương trình: Quá trình polyme hoá trong trạng thái lỏng hoặc trong trạng thái khí đều bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như: áp suất, độ ẩm, và một lượng nhỏ acid formic song tương đối nhỏ. Khí formaldehyde đạt đươc bằng quá trình hoá hơi para formaldehyde (HCHO)n. Hoặc polyme hoá cao hơn thì được a-polyoxy metylene. Quá trình này đạt được từ (90á100)% ở dạng tinh khiết và yêu cầu phải bảo quản ở (100á150)0C nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp. Quá trình phân huỷ hoá học không xẩy ra dưới 4000C. Khí formaldehyde dễ bắt cháy khi ta đưa nhiệt độ mồi lửa tới 4300C hỗn hợp với không khí là hợp chất gây nổ. Tính chất cháy nổ của formaldehyde thường dễ xẩy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ (65% á 70%). ở nhiệt độ thấp formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với tất cả các dung môi không phân cực như: Toluen, ete, cloroform, và cũng có thể là etyl axetat. Khả năng hoà tan giảm khi nhiệt độ tăng. Quá trình bay hơi trùng hợp thường xẩy ra nhiệt độ thường và chỉ để lại một lượng nhỏ khí không tan. v Dạng dung dịch của formaldehyde: Dung dịch của formaldehyde lỏng trong axetandehyde xem như là một dung dịch lý tưởng. Formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với dầu mỏ. Dung môi có cực như rượu, amin, axit hoặc dùng dể phản ứng với nó hoặc để hình thành hợp chất metyl hoặc dẫn xuất metylen. Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của Formandehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ dung dịch < 0,1% trọng lượng. Dạng tồn tại chủ yếu của Formandehyde trong dung dịch là metylglycol (HOCH2OH) và các olygome có khối lượng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH2O)nH (n =1á 8). Vì vậy mà Formandehyde khó bốc mùi ở điều kiện thường. Hằng số cân bằng của qúa trình hoà tan vật lý của Formandehyde và quá trình phản ứng của Formandehyde tạo thành Metylen glycol và các olygome của nó có thể xác định được. Các thông số kết hợp với các số liệu khác để tính toán các hắng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ O0C đến 1500C và nồng độ của Formandehyde là 60%. Một quá trình nghiên cứu về năng lượng của quá trình tạo thành metylen glycol từ việc hoà tan Formandehyde trong nước cho thấy tốc độ phản ứng thuận càng tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi trường dung dịch có tính axit. Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lượng phân tử cao (n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự pha loãng dung dịch. Lượng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các oligome nhỏ hơn (n=2 hoặc n=3). Trong dung dịch nước lượng Formandehyde ở dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lượng. Lượng metylen glycol có thể được xác định bằng phương pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của Formandehyde. Khối lượng phân tử và lượng monome có thể xác định bằng phương pháp quang phổ NMR. Bảng 3: sự phân bố của glycol trong dung dịch 40% Formandehyde ở 350C. n Thành phần (%) n Thành phần(%) 1 26,28 7 3,89 2 19,36 8 2,35 3 16,38 9 1,59 4 12,33 10 0,99 5 8,70 >10 1,58 6 5,89 Mặc dầu dung dịch Formandehyde tinh khiết trong nước vẫn có thể tồn tại ở nồng độ 95% trọng lượng, nhưng để duy trì được ở nồng độ này mà không có sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 1200C. Trong dung dịch Formandehyde kỹ thuật người ta thường bổ sung thêm Methanol với nồng độ 2%. v Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin. Ÿ Dung dịch nước có 37á 45% trọng lượng Formandehyde. Ÿ Nhiệt độ sôi : 970C Ÿ Nhiệt độ đóng rắn khi có Methanol : 500C Ÿ Nhiệt độ chớp cháy không có Methanol : 850C Ÿ Nhiệt độ chớp cháy khi có 15% Methanol : 500C áp suất riêng phần của Formandehyde trong các dung dịch nước phụ thuộc vào nhiệt độ thể hiện qua bảng sau: (bảng 4) Bảng 4: áp suất riêng phần của Formandehyde trên dung dịch formalin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau. T0C Nồng độ formandehyde(%) 1 5 10 15 20 25 30 35 40 5 0,003 0,011 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037 10 0,005 0,015 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,053 0,056 15 0,007 0,022 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,083 0,090 20 0,009 0,031 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,125 0,137 25 0,013 0,044 0,075 0,101 0,125 0,146 0,167 0,187 0,206 30 0,017 0,061 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,275 0,304 35 0,022 0,084 0,147 0,203 0,256 0,305 0,353 0,389 0,442 40 0,028 0,113 0,202 0,284 0,360 0,432 0,502 0,569 0,634 45 0,037 0,151 0,275 0,390 0,499 0,604 0,705 0,803 0,899 50 0,039 0,200 0,371 0,531 0,685 0,838 0,978 1,119 1,258 55 0.045 0,262 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 1,541 1,740 60 0,047 0,340 0,652 0,953 1,247 1,536 1,820 2,101 2,378 65 0,093 0,437 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 2,831 3,180 70 0,114 0,558 1,104 1,645 2,182 2,717 3,250 3,780 4,310 Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành metyl glycol từ hoà tan Formandehyde với nước có hằng số của phản ứng nghịch là 5.103 á 5.106, chậm hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng lên nhiều so với dung dịch axit, nghĩa là sự phân bố của olygome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độ thấp hoặc dung dịch loãng. Sau đó lượng metylen glycol tăng với một lượng nhỏ olygome (n=2 hoặc n=3) trong dung dịch nước, hàm lượng nhỏ hơn 2% Formandehyde ở dạng monome. Tỷ trọng của dung dịch Formandehyde chứa 13% trọng lượng Methanol tại nhiệt độ từ 100C á 700C có thể được tính theo công thức sau: P = a + 0,003.(F-b) - 0,025.(M- c) - 104.[0,005.(F -30) + 3,4].(T-20) Trong đó : F : là nồng độ của Formandehyde,(% trọng lượng). M : Là nồng độ của Methanol, (% trọng lượng). T : Là nhiệt độ,(0C). a,b,c : là các hằng số. Độ nhớt động học của dung dịch nước Formandehyde được tính theo công thức sau: h.(M - 5.P.a) = 1,28 + 0,39.F + 0,05.M - 0,02.T công thức này áp dụng cho dung dịch chứa (30á50)% trọng lượng Formandehyde và (0 á 20)% trọng lượng Methanol ở nhiệt độ (25 á 40)0C. II. Tính chất hoá học. Formandehyde là một chất hữu cơ hoạt động. Do đặc điểm cấu tạo phân tử có sự phân cực của nối đôi nên có khả năng tham gia nhiều phản ứng hoá học khác nhau. H Cd+ =Od- H II.1. Phản ứng phân huỷ. ở nhiệt độ 1500C thì Formandehyde bị phân huỷ thành Methanol và oxit cacbon: 2HCHO CH3OH + CO ở 3500C tạo thành CO và H2 HCHO CO + H2 Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là Metan, Methanol, axit formic khi só mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr. II.2. Phản ứng oxi hoá khử. Formandehyde ở thể khí hoặc thể hoà tan có thể bị oxi hoá thành axit Formic: CH2O + 1/2 O2 HCOOH Nếu oxi hoá sâu hơn thì tạo thành CO2và nước. CH2O + O2 CO2 + H2O Trong khoảng nhiệt độ (300 á 400)0C thì hai phản ứng trên xảy ra nhưng. nếu > 4000C thì sản phẩm lại là CO và H2. CH2O CO + H2 Nếu quá trình oxi hoá xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản ứng tạo ra CO và H2O. CH2O + 1/2O2 CO + H2O Nếu dùng tác nhân oxi hoá là H2O2 thì sản phẩm phản ứng là HCOOH và H2 hoặc CO2 và nước. Phản ứng khử với tác nhân là H2 thì sản phẩm thu được là Methanol. Đây là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong qúa trình sản xuất Formandehyde có dùng xúc tác bạc. Tuy nhiên để cân bằng dịch chuyển sang vế trái cần tiến hành ở nhiệt độ cao. HCHO + H2 CH3OH II. 3. Phản ứng giữa các phân tử Formandehyde. Ngoài phản ứng giữa các phân tử khác Formandehyde còn có thể phản ứng với nhau các phản giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hoá trong đó sự của polyme oximetylen là phản ứng đặc trưng nhất. a. Phản ứng Cannizzaro. Phản ứng này bao gồm sự khử một phân tử Formandehyde và oxi hoá một phân tử khác: 2HCHO(aq) + H2O CH3OH + HCOOH phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác kiềm hoặc đun nóng với sự có mặt của axit. Với các andehyde như Purfurrol không xảy ra phản ứng ngưng tụ Aldol thông thường, vì không có các nguyên tử H hoạt động ở vị trí a. Do vậy, phản ứng giữa hai andehyt loại này hoàn toàn xảy ra theo hướng Cannizzaro. b. phản ứng Tischenko. Các polyme của Formandehyde khi gia nhiệt thì phản ứng với metylat tạo thành Metylformat: 2HCHO(polyme) HCOOCH3 c. Phản ứng polyme hoá. Tại nhiệt độ thường thì Formandehyde ở thể khí, khi có vết nước thì trùng hợp tạo thành para-Formandehyde [HO(CH2O)nH] có màu trắng, số mắt xích trùng hợp (n = 8 á 100).Đây là đặc trưng của formaldehyde trong dung dịch ở nhiệt độ phòng. Khi đun nóng với H2SO4 loãng thì para-Formandehyde bị khử trùng hợp tạo thành Formandehyde. Formandehyde hoặc para-Formandehyde tác dụng với NH3 tạo thành hexametyl tetramin hay còn gọi là Utropin dùng để sản xuất chất dẻo, chất nổ, dược phẩm… 6 HCHO + 4NH3 (CH2)6N4 + 6H2O III. Chỉ tiêu Formandehyde thương phẩm. Người ta chia ra các khoảng nồng độ <1% hoặc (8 á 11)% tuỳ theo yêu cầu sử dụng. Các chỉ tiêu được trình bày cụ thể trong bảng sau: Bảng 5: Tiêu chuẩn chất lượng của formalin thương phẩm. Chỉ tiêu Quy định Hàm lượng Formandehyde (37-50)% Hàm lượng axit formic 0,5% Hàm lượng sắt 0,005% PH 2,0 - 4,0 Màu Trong suốt Hàm lượng Methanol (1-11) % Để tránh quá trình polime hoá của formalin trong dung dịch, người ta thường ổn định formalin bằng Methanol có hàm lượng dao động từ (6á13)% theo trọng lượng. IV. ứng dụng của sản phẩm formalin. Formandehyde là một trong những hợp chất hữu cơ có hoạt tính cao, nó là nguyên liệu quan trọng trong các nghành sản xuất sản phẩm hữu cơ, được sử dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày. Năm 1992 formalin là một hoá chất có số lượng xếp hạng thứ 23 về khối lượng các hoá chất sản xuất nhiều nhất trên thế giới, một trong những sản phẩm hữu cơ quan trọng hàng đầu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Ví dụ việc sử dụng formalin ở Mỹ như sau: Bảng 6: việc sử dụng formalin ở Mỹ Nhựa ure Formandehyde 25% Nhựa phênol Formandehyde 25% Nhựa poly axetal 9% Pentaeritrit 5% Hexa metylen tetramin 5% Nhựa melamin 5% Tera hydrofuran 3% Các dẫn suất axetylen 3% Các mục đích khác 20% ở nước ta hiện nay formalin cũng được sử dụng rộng rãi để sản xuất các loại keo dán ure formaldehyde, nhựa fenol formaldehyde, làm gỗ dán, tấm lợp cốt ép, nhựa bakelit để chế tạo sơn, ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong chăn nuôi .... Ngoài ra Formandehyde có khả năng phản ứng cao, là nguyên liệu quan trọng trong nghành tổng hợp hữu cơ và đặc biệt trong việc sản xuất các polime bằng các phản ứng trùng hợp để tạo ra sản phẩm mới. Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hoá học cơ bản của formandehyde. Người ta đã nghiên cứu thành công một số hoá chất và dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thương phẩm về chất trợ phân tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệt nhuộm. Chương III Các PHƯƠNG PHáP SảN XUấT FORMADEHYT I. Giới thiệu một số quá trình. Hiện nay trên thế giới formalin được sản xuất chủ yếu từ Methanol. Công nghệ sản xuất formalin bằng phương pháp oxy hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đã được một số nước thử nghiệm, nhưng vì hiệu suất chuyển hoá các sản phẩm oxy hoá thấp nên phương pháp này ít được sử dụng. Lượng formalin sản xuất theo phương pháp này chỉ chiếm khoảng 8%. Vào những năm 1905 đến 1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệp thường sử dụng các xúc tác kim loại (Cu, Ag, Pt). Gần đây công nghệ sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác oxit kim loại được đưa vào sử dụng, nó có ưu thế về độ chuyển hoá và độ chọn lọc cao. Tuy nhiên cho đến nay sản lượng của công nghệ này mới chỉ chiếm 1/3 tổng sản lượng trên toàn thế giới. v Có 3 quá trình chính sản xuất formandehyde từ Methanol: Ÿ quá trình oxy hoá một phần và dehydro hoá một phần với không khí trong sự có mặt của xúc tác Ag, hơi nước và MeOH ở 680oC đến 720oC (Quá trình BASF, độ chuyển hoá MeOH=97% á 98%). Ÿ oxy hoá và dehydro hoá với một phần không khí trong sự có mặt của sợi lưới bạc hoặc bạc tinh thể, hơi nước và MeOH ở (600 á 650)oC, độ chuyển hoá ban đầu của MeOH là (77á78)%. Quá trình chuyển hoá kết thúc bằng quá trình chưng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chưa phản ứng. Ÿ Chỉ oxy hoá với không khí trong sự có mặt của oxy cải biến Mo-V ở (250á 400)oC (độ chuyển hoá MeOH = 98%á99%). Quá trình chuyển hoá propan, butan, etylen, propylene, butylen hoặc các ete để tạo thành Formandehyde không được sử dụng trong công nghiệp vì tính không kinh tế của nó. Quá trình hydro hoá CO hay oxy hoá metan cũng ít được sử dụng trong công nghiệp vì các quá trình này cho năng suất thấp. Quá trình sản xuất Formandehyde từ Methanol có thể được dùng qua ba con đường trên. Tuy nhiên nếu Methanol ban đầu có ngậm nước hoặc quá trình sản xuất diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đường thứ nhất. Methanol trước khi sử dụng phải được loại bỏ tạp chất vô cơ và hữu cơ và tách loại các cấu tử có nhiệt độ thấp. II. Quá trình sản xuất Formandehyde sử dụng xúc tác bạc. Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hoá Methanol thành Formandehyde thường được tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ (600á720)oC. Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lượng của Methanol trong hỗn hợp với không khí. Sự tạo thành của hỗn hợp này phải nằm ngoài giới hạn nổ (giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% Methanol). Những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hoá Methanol tạo thành Formandehyde là: CH3OH ô CH2O + H2ư , DH1 = 84 kj/mol. (1) H2 + 1/2 O2 ô H2O , DH2 =-243kJ/mol. (2) CH3OH + 1/2 O2 đ CH2O + H2O , DH3 =-159 kJ/mol. (3) Phạm vi một trong ba phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào thông số của quá trình. Ta có thể lựa chọn tỷ lệ các phản ứng này sao cho phản ứng tổng cộng là toả nhiệt, và lúc đó để tận dụng nhiệt ta dùng nó để đun nóng hỗn hợp ban đầu lên đến nhiệt độ cần thiết. Sản phẩm phụ được tạo thành theo các phản ứng sau: CH2O đ COư + H2ư , DH4 = 12,5 kJ/mol. (4) CH3OH + 3/2O2 đ CO2ư + 2H2O , DH5 = - 674 kJ/mol. (5) CH2O + O2 đ CO2ư + H2O , DH6 = - 159 kJ/mol. (6) Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metyl format, metan và acid formic. Phản ứng tách loại hydro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt độ chuyển hoá Methanol, đạt 50% tại 400oC, đạt 90% tại 500oC và đạt 99% tại 7000C. Nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số cân bằng của phản ứng. Hằng số cân bằng của phản ứng được mô tả như sau: lgKp = (4600/T) – 6,47 Từ các thông số nhiệt động đã đưa ra các phản ứng từ (1) đến (6) cho thấy, nghiên cứu động học với bạc trên một chất mang đã chỉ ra rằng: Sự tạo thành Formandehyde là một hàm của sự tập trung oxy và lượng oxy còn lại trên bề mặt sau thời gian phản ứng: trong đó: CF : nồng độ Formandehyde. K : hằng số tốc độ phản ứng. C0 : nồng độ oxy. t: thời gian phản ứng. cơ chế của phản ứng chuyển hoá Methanol tạo thành Formandehyde vẫn chưa được chấp nhận. Tuy nhiên một số nhà nghiên cứu đã cho rằng có sự thay đổi trong cơ chế ở 650oC. Việc tổng hợp Formandehyde trên xúc tác bạc được tiến hành trong điều kiện rất khắt khe. Nhiệt độ đo được trên bề mặt cũng như trong xúc tác, nhiệt độ mà ở đó Methanol chiếm ưu thế so với nhiệt độ mà ở đó Formandehyde chiếm ưu thế chỉ khác nhau một vài 0C. oxy trong không khí được đưa vào phản ứng toả nhiệt để điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (2). Mặc dù phản ứng (5) và (6) có xẩy ra. Hơn nữa lượng oxy không khí đưa vào với mong muốn điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (1) và (4). Ngoài nhiệt độ và xúc tác còn có những nhân tố khác ảnh hưởng đến năng suất Formandehyde và mức độ chuyển hoá Methanol đó là khí trơ. Nước cũng có mặt trong hỗn hợp đầu dưới dạng hơi Methanol - nước và Nitơ cũng có mặt trong hỗn hợp đầu, khi chúng tuần hoàn quay trở lại thì sẽ pha loãng hỗn hợp ban đầu. Lượng Formandehyde thu được từ phản ứng (1) và (6) có thể được tính toán từ sự tạo thành thực tế của các thiết bị bằng phương trình sau: Hiệu suất(%) = Trong đó r là tỷ lệ của phân tử trong phản ứng. Phương trình này cũng tính được lượng hydro, oxy dư và sự tạo thành các sản phẩm phụ. II.1. Công nghệ chuyển hoá hoàn toàn Methanol (công nghệ BASF). Đặc trưng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hoá Methanol ở nhiệt độ cao đến 7200C. Do đó Methanol có mức độ c._.huyển hoá cao. Sản phẩm có nồng độ (40á50)% Formandehyde, 1,3% Methanol và 0,01% axit Formic. Hiệu suất của quá trình đạt (89á95)%. Hỗn hợp Methanol và nước được dẫn vào cột bay hơi. Không khí sạch được dẫn vào cột chưng tách. Hỗn hợp không khí và Methanol được tạo thành và trong đó còn có cả một lượng khí trơ ( NO2, H2O và CO2 ). Với mong muốn sao cho hỗn hợp phản ứng nằm ngoài giới hạn nổ, bao gồm khoảng 60% là Methanol, 40% là khí trơ và các loại khác. Một phần hỗn hợp hơi tạo thành được quay trở lại thiết bị bay hơi. Sự đòi hỏi nhiệt trong quá trình bay hơi của hỗn hợp Methanol và nước được thực hiện bởi thiết bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ. Sau khi qua thiết bị gia nhiệt thì hỗn hợp có nhiệt độ rất cao và được dẫn vào thiết bị phản ứng. Trong thiết bị phản ứng hỗn hợp hơi được đi qua lớp xúc tác Ag có bề dày (25á30)mm. Lớp xúc tác này được trải rộng trên các đĩa của thiết bị phản ứng, điều này cho phép phản ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất. Những tầng trung gian được gia nhiệt bằng cách đun nóng ngoài. Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh được đưa vào tháp hấp thụ đệm bốn bậc có làm lạnh trung gian. Nhiệt lượng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp Methanol-nước được cung cấp nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy ở tháp hấp thụ. Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể tới 50% Formandehyde. Sản phẩm cuối cùng chứa (40 á 55)% khối lượng Formandehyde và mong muốn đạt được 0,01% axit Formic, 1,3% Methanol. Phần khí thải được dẫn vào thiết bị đốt, sau khi đốt nó toả ra một năng lượng khoảng 1970 kJ/m3 (vì trước khi đốt cháy khí chứa 4,8% CO2, 0,3% CO, 1,8% H2 còn lại là NO2, nước, Methanol và Formandehyde). Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô nhiễm môi trường. Tổng lượng khí cháy là 3 tấn/100 tấn Formandehyde sản xuất được. Dung dich Formandehyde ở giai đoạn thứ 3 và thứ 4 của tháp hấp thụ được đưa tuần hoàn tới thiết bị bốc hơi. Một lượng Formandehyde xác định được tuần hoàn vào thiết bị bốc hơi sau đó trộn lẫn với dòng nguyên liệu vào. Kết quả là hỗn hơp giầu CH3OH được đưa vào thiết bị phản ứng. Trong trường hợp này nhiệt độ của giai đoạn thứ hai của tháp hấp thụ là 650C. Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào độ tinh khiết, ví dụ một số hợp chất vô cơ của nguyên liệu đầu có thể gây ngộ độc xúc tác. Vì Formandehyde ăn mòn thép cacbon nên tất cả các phần mà dung dịch Formandehyde đi qua phải được làm bằng thép chống gỉ. Hơn nữa tất cả các ống dẫn nước cũng như ống dẫn khí phải được làm bằng kim loại, nhằm bảo vệ xúc tác bạc chống lại sự ngộ độc xúc tác. Nếu nhiệt độ phù hợp thì năng suất thiết bị tăng khi đường kính thiết bị tăng. {Hình 1} II.2. Công nghệ chuyển hoá không hoàn toàn và chưng thu hồi Methanol. Quá trình này tiến hành ở (590á650)0C. Do nhiệt độ tương đối thấp nên ít xảy ra các phản ứng phụ, hiệu suất có thể đạt (91á92)% nhưng độ chuyển hoá chỉ đạt (82á85)%. Dung dịch sau tháp hấp thụ được đưa đi chưng luyện thu hồi Methanol. Sản phẩm sau chưng cất chứa 55% Formandehyde và 1% Methanol, quá trình này đã được dùng ở một số công ty lớn (ICI, Berdew và Degussa). Hỗn hợp gồm không khí sạch và Methanol ban đầu được dẫn vào thiết bị bay hơi, kết quả là tạo ra dòng hơi có nhiệt độ cao sau đó được dẫn sang thiết bị phản ứng. Hỗn hợp phản ứng bao gồm một lượng hơi chứa Methanol dư và quá trình này tương tự như quá trình BASF. Hỗn hợp hơi này được đưa qua lớp xúc tác bạc hoặc những lưới bạc. Chuyển hoá đạt hoàn toàn khi nhiệt độ đạt (590á650)0C. Những phản ứng không mong muốn được ngăn chặn bằng cách hạ nhiệt độ. Nhiệt tích tụ của phản ứng được lấy đi bằng cách làm lạnh và dẫn vào đáy của tháp hấp thụ. Trong vùng lạnh của cột làm lạnh phần lớn Methanol, nước và Formandehyde được tách ra. Tại đỉnh cột tất cả những andehyde và Methanol được xử lý bằng nước. 42% lượng andehyde từ đáy của cột hấp thụ được dẫn vào cột chưng cất theo nguyên tắc gia nhiệt và sự chuyển ngược dòng. Methanol ở đáy được giữ lại bằng cách đưa tới đáy của thiết bị bốc hơi. Sản phẩm chứa (50á55)% khối lượng Formandehyde và không nhiều hơn 1% lượng Methanol được lấy từ đáy cột chưng cất và làm lạnh. Sau đó, dung dịch Formandehyde được dẫn vào trong cột thiết bị để làm giảm lượng axit focmic trong sản phẩm cuối nhằm đạt được một giá trị nồng độ của axit formic < 50(mg/kg sản phẩm). Sơ đồ dây chuyền được thể hiện trên {Hình 2}. III. Công nghệ sản xuất Formandehyde sử dụng xúc tác oxit. Đến nay công nghệ này mới sản xuất được khoảng 1/3 sản lượng Formandehyde trên toàn thế giới, song đây là thành tựu đáng kể trong lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp. Xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp (270á350)oC, có độ chọn lọc và mức độ chuyển hoá cao hơn xúc tác bạc. hiện nay xúc tác trong công nghiệp thường dùng là oxít sắt- oxít molipden (Fe-Mo), với tỷ lệ =1,5á2,3. Đôi khi có thêm một lương nhỏ V2O5, CuO, Cr2O3, P2O5, CoO. Quá trình phản ứng được tiến hành ở nồng độ Methanol thấp (khoảng 6%), xấp xỉ giới hạn nổ dưới của hỗn hợp Methanol - không khí. ở điều kiện nhiệt độ thừa oxy như vậy Formandehyde được tạo thành là do phản ứng oxy hoá Methanol trên bề mặt các oxit kim loại. Phản ứng chung của quá trình có thể viết như sau: CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2O Với E = 40,671 (kJ/mol) và DH = -159 (kJ/mol). Phản ứng phụ là oxy hoá tiếp Formandehyde theo phản ứng: CH2O + 1/2O2 CO + H2O Với E = 28,215 (kJ/mol) và DH = -215 (kJ/mol). Ngoài ra, ở mức độ thấp hơn còn có các phản ứng phụ tạo thành acid formic và CO2. CH2O + O2 CO2 + H2O CH2O + 1/2O2 HCOOH. Do phản ứng oxi hoá có hiệu ứng toả nhiệt lớn nên quá trình được tiến hành trong thiết bị ống chùm, xúc tác dược đặt trong ống và có đường kính (15á25)mm, chất tải nhiệt là dầu hoặc trực tiếp bằng nước dưới áp suất được tuần hoàn giữa các ống để giải nhiệt phản ứng và tạo thành hơi nước. Như đã biết công nghệ dùng xúc tác oxit làm việc với nồng độ Methanol thấp nên lượng không khí dư là rất lớn (khoảng 3á3,5 lần so với xúc tác bạc) nên các thiết bị công nghệ cần có thể tích lớn hơn so với xúc tác bạc, cũng như tiêu tốn nhiều năng lượng hơn cho quá trình vận hành. Vì vậy, một trong những vấn đề về kinh tế kỹ thuật của công nghệ này là tận dụng nhiệt của phản ứng, nhiệt của hỗn hợp sản phẩm đi ra sau thiết bị phản ứng để bốc hơi và đun nóng hỗn hợp Methanol - không khí đi vào và tạo hơi nước. Trong khí thải sau tháp hấp thụ có chứa N2, O2, CO2 và một lượng nhỏ CO, dimetylete, Methanol, Formandehyde. Chúng đều là chất không có khả năng tự cháy, vì vậy cần phải tiêu tốn thêm nhiên liệu đê xử lý khí thải bảo vệ môi trường. Dây chuyền công nghệ loại này thường tuần hoàn khí thải để có thể nâng hàm lượng Methanol trong hỗn hợp ban đầu và giảm lượng khí thải phải xử lý. Sản phẩm cuối cùng là dung dịch fomalin chứa (50á55)% Formandehyde và (0,5á1,5)% tổng trọng lượng Methanol được khử axit formic bằng cách cho di qua cột trao đổi ion. Mức độ chuyển hoá của quá trình có thể đạt (95á99)% phụ thuộc vào hoạt tính của xúc tác, hiệu suất trong toàn dây chuyền có thể đạt (88á91)%. Sau đây là một số sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất Formandehyde sủ dụng xúc tác oxit. III.1. Dây chuyền công nghệ sản xuất Formalin theo quá trình Formox. Trong công nghệ này nguyên liệu Methanol đi vào thiết bị bốc hơi (1) không khí sạch được trộn lẫn với khí thải tuần hoàn được đun nóng sơ bộ tại thiết bị trao đổi nhiệt (5) trước khi đi vào thiết bị bốc hơi. Hỗn hợp hơi ra khỏi thiết bị bốc hơi đi vào thiết bị phản ứng (3) thiết bị phản ứng có dạng ống chùm, xúc tác đặt trong ống. Khí sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng được làm nguội đến 110OC tại thiết bị trao đổi nhiệt (5) và đi vào tháp hấp thụ (6). Sản phẩm lỏng ở đáy tháp được làm lạnh đến nhiệt độ thường sau đó cho qua thiết bị trao đổi ion (9) để tách acid formic lẫn trong sản phẩm. Sản phẩm cuối cùng thu được sau thiết bị trao đổi ion (9) là dung dịch chứa khoảng 55% trong lượng Formandehyde và (0,5á1,5)% trọng lượng Methanol, mức độ chuyển hoá Methanol là (95 á99)% và phụ thuộc vào hoạt tính độ chọn lọc, phụ thuộc vào độ liên kết của xúc tác, sau đó là ảnh hưởng của tốc độ trao đổi nhiệt và tốc độ đầu vào, hiệu suất của quá trình là (88á 91)% mol. Đặc trưng của công nghệ này là làm việc ở nhiệt độ thấp 340OC thiết bị làm việc đẳng nhiệt, hàm lượng Methanol thấp, thừa không khí, thiết bị phản ứng có đường kính ngoài thường là 2,5m, chứa ống có chiều dài khoảng (1 á 1,5)m, dầu truyền nhiệt có nhiệt độ sôi cao tuần hoàn bên ngoài các ống phản ứng và lấy nhiệt phản ứng từ xúc tác trong ống. khí thải 5 3 6 1 9 8 7 4 2 Hơi Nước Nước mềm Hơi Nước Metanol Formaldehyde 50% Hình3:Dây chuyền sản xuất formalin theo quá trình formox formoxx Nước Cấu tạo : 1- Thiết bị bốc hơi. 2 – Thiết bị đo không khí. 3 – Thiết bị phản ứng. 4 – Nồi hơi tận dụng nhiệt. 5 – Thiết bị trao đổi nhiệt. 6 – Tháp hấp thụ. 7 – Hệ thống tuần hoàn dầu. 8 – Thiết bị làm lạnh. 9 – Thiết bị trao đổi ion. III.2. Dây chuyền công nghệ sản xuất Formalin của viện Nôvôxibiêc. Nguyên liệu Methanol (10á12)% và nước được đi qua thiết bị lọc (6). Methanol kỹ thuật được làm sạch hết tạp chất tại đây trước khi đi vào thiết bị trao đổi nhiệt bốc hơi và đun nóng hỗn hợp (5). Không khí sạch được trộn lẫn với một phần khí thải tuần hoàn, sau đó được quạt thổi khí (8) thổi vào thiết bị trao đổi nhiệt và đun nóng không khí (4). Không khí sẽ được đun nóng sơ bộ trước khi đi vào thiết bị phản ứng (1). Hỗn hợp hơi Methanol – không khí tiếp tục đi vào thiết bị phản ứng (1). Tại đây trong tầng xúc tác oxit Fe–Mo xảy ra phản ứng oxi hoá Methanol thành Formandehyde ở nhiệt độ thích hợp khoảng 3500C. khí Formandehyde từ phản ứng (1) được đưa về thiết bị trao đổi nhiệt (5) để làm lạnh trước khi đưa vào tháp hấp thụ (7). Sản phẩm ở đáy tháp hấp thụ là Formandehyde được làm lạnh đến nhiệt độ thường trước khi được lấy ra ngoài. Trong các quá trình gia nhiệt, dầu tải nhiệt được bơm tuần hoàn (2) luân chuyển tuần hoàn, lưu lượng dầu được điều chỉnh ở chế độ nhiệt thích hợp trong các thiết bị (1), (4) và (5). Ngoài ra để tránh hiện tượng mất mát chất tải nhiệt, tất cả các thiết bị có sử dụng dầu tải nhiệt đều có ống thông áp, thiết bị chứa dầu có bộ phận ngưng tụ và môi trường khí trơ. Nhược điểm thứ nhất của dây chuyền công nghệ này là tại tháp hấp thụ, sản phẩm không có sự hồi lưu và lấy nhiệt sản phẩm do đó để tăng sự tiếp xúc pha và hạ nhiệt độ của sản phẩm cần phải tăng chiều cao tháp và sử dụng một lượng nhiệt lớn. Điều này làm tăng chi phí cho khâu hấp thụ sản phẩm. Nhược điểm thứ hai là thu được sản phẩm có nồng độ không cao. Sơ đồ công nghệ của phương pháp này được mô tả ở hình sau {hình4}. Không khí Hình 4: Sơ đồ công nghệ sản xuất formalin của viện xúc tác Nôvôxibiec Cấu tạo : 1. Thiết bị phản ứng. 2. Bơm tuần hoàn dầu tải nhiệt. 3. Nồi hơi tận dụng nhiệt. 4. Thiết bị trao đổi nhiệt đun nóng không khí. 5. Thiết bị trao đổi nhiệt bốc hơi và đun nóng hỗn hợp Metanol-không khí. 6. Thiết bị lọc. 7. Tháp hấp thụ. 8. Quạt thổi không khí. 9. Lò đốt xử lý khí thải. nước Hơi Khí thải 6 9 Metanol 1 Nước mềm 3 6 7 2 5 4 8 o Formalin Chương IV So sánh chỉ tiêu về mặt kinh tế của các quá trình sản xuất formalin, và từ đó lựa chọn quá trình thích hợp cho dây chuyền sản xuất với năng suất 150.000 (tấn/năm). I. So sánh các phương pháp công nghệ. Các chi phí để đầu tư xây dựng một phân xưởng sản xuất Formandehyde đã được nghiên cứu và so sánh từ các quá trình cơ bản khác nhau. Các quá trình này có nguồn nguyên liệu đầu vào giống nhau. Để tính toán chi phí cho các quá trình thì ta cần phải tính toán chi tiết và chỉ ra vốn thích hợp để đầu tư chi phí, cho các quá trình sửa chữa các thiết bị, số người điều hành công việc và chi phí trả lương cho công nhân, cũng như quá trình biến đổi giá cả trên thị trường. Tuy nhiên hiệu quả về kinh tế cuối cùng của một phân xưởng phụ thuộc trước tiên không phải là vào công nghệ mà là chi phí cho nguyên liệu Methanol. lợi nhuận thu được từ Formandehyde phụ thuộc vào giá cả của vật liệu thô, mà theo tính toán đã chiếm hơn 80% tổng chi phí cho quá trình sản xuất. I.1. Quá trình sản xuất Formandehyde theo công nghệ BASF. Điểm đặc trưng của quá trình BASF là sản xuất dung dich Formandehyde 50% có sử dụng hệ thống mà trong đó nhiệt từ thiết bị hấp thụ được vận chuyển và sử dụng cho thiết bị bay hơi Methanol và nước. Sơ đồ hoạt động và quá trình khởi động rất đơn giản, có thể khởi động làm việc trở lại nhanh chóng sau khi ngưng nghỉ, hoặc sau khi có sự cố xảy ra. Tuy nhiên quá trình BASF có một vài điểm thuận lợi khác, Formandehyde được nhận từ quá trình cho Methanol đi một lần qua lớp xúc tác bạc. Nếu cần dung dịch Formandehyde có nồng độ thấp thì ta có thể xử dụng dung dịch Methanol thô để thay thế cho dung dịch Methanol tinh khiết (như đã trình bày trong phần công nghệ BASF). Việc khử axit bằng trao đổi ion chưa thật thuận tiện. Khí thải không gây ra một vấn đề nào bởi vì nó được sử dụng làm nhiên liệu trong nhà máy điện. Xúc tác cần phải thay đổi trong khoảng (8-12) giờ để đem đi tái sinh hoàn toàn mà hoạt tính chỉ thay đổi rất ít. Thiết bị của quá trình sản xuất Formandehyde theo công nghệ BASF có thể tích nhỏ, bề mặt tiếp xúc thấp, do vậy mà vốn đầu tư cho quá trình này là thấp nhất trong 3 quá trình trên. I.2. Quá trình chuyển hoá không hoàn toàn và chưng thu hồi Methanol. Với quá trình chuyển hóa không hoàn toàn và chưng thu hồi Methanol, quá trình nay có sử dụng thiết bị chưng cất cuối cùng để chưng thu hồi Methanol và Formandehyde. Theo bảng thống kê (7) cho thấy quá trình này có sử dụng nhiều hơi nước và nước làm lạnh hơn so với quá trình BASF. Một số đặc trưng của quá trình chuyển hoá không hoàn toàn là có một lượng lớn hơi nước được đưa vào trực tiếp trong nguyên liệu ban đầu, và nhiệt độ của phản ứng thấp hơn so với quá trình BASF, điều này cho ta một lượng lớn khí hydro trong khí thải và nhiệt lượng từ thành phần khí thải này toả ra cỡ 2140(kJ/m3). Mặt khác hệ thống lọc trao đổi ion cũng làm tăng chi phí của quá trình này. I.3. Quá trình sản xuất Formandehyde theo công nghệ Formox. Quá trình Formox sử dụng lượng không khí dư trong hỗn hợp với methanol cung cấp vào, và yêu cầu ít nhất 13 mol không khí trên 1 mol methanol, nên hỗn hợp sử dụng cho quá trình chuyển hoá bằng xúc tác oxit là hỗn hợp rất dễ cháy. Với việc tái sử dụng lượng khí thải người ta có thể điều chỉnh được thể tích của khí phản ứng làm cho thời gian tiếp xúc với xúc tác lớn hơn 3 á 3,5 lần so với quá trình sử dụng xúc tác bạc. Mặt khác điều này làm cho quá trình điều tiết dòng chảy của khí dễ dàng hơn. Tuy nhiên quá trình này không thuận lợi ở chỗ là khí thải của quá trình không thể đốt cháy được, điều này gây ảnh hưởng đến môi trường cho nên phải đầu tư các thiết bị để xử lý khí thải. Để xử lý ô nhiễm trong không khí quá trình formox phải đốt lượng khí thải với nhiên liệu có chứa hợp chất lưu huỳnh và có thể kết hợp với quá trình sản xuất hơi nước. Quá trình này có thuận lợi là phản ứng thực hiện ở nhiệt độ thấp, điều này cho phép xúc tác thể hiện được có độ chọn lọc cao, và hơi nước được tạo ra rất đơn giản. Tất cả những điều này cho thấy quá trình rất dễ điều chỉnh. Sơ đồ này có thể thiết kế cho những nhà máy nhỏ có công suất bé cỡ vài nghìn tấn một năm, do đó công nghệ formox được sử dụng ở rất nhiều nước trên thế giới. Trong ba phương pháp công nghệ sản xuất Formandehyde trên ta có thể thấy rằng. Nếu sản xuất với năng suất lớn thì ta nên sử dụng với công nghệ xúc tác bạc, còn với những phân xưởng sản xuất với năng suất bé thì nên sử dụng công nghệ xúc tác oxit. Tuỳ điều kiên của mỗi nước, mỗi vùng lãnh thổ mà ta có thể lựa chọn sơ đồ công nghệ sao cho có lợi về mặt kinh tế nhất và không gây ô nhiễm môi trường. Trên cơ sở của các công nghệ sản xuất Formandehyde trên, có thể đưa ra bảng so sánh các chỉ tiêu kinh tế sau: (Bảng 7) Bảng 7: So sánh các nhân tố kinh tế trong quá trinh sản xuất Formandehyde. Các chỉ tiêu Quá trình chuyển hoá hoàn toàn (BASF) Quá trình chuyển hoá không hoàn toàn và chưng thu hồi Methanol Quá trình formox Nguyên liệu Methanol ,(t/tsp) 1,215 1,176 1,162 Nước, (t/tsp) 1,38 0,32 1,96 Mất mát xúc tác,(g/tsp) 0,07 0,05 135 Lượng xúc tác tái sinh,(kg/mẻ) 170 200 - Tiêu hao năng lượng điện,(kwh/tsp) 111 74 230 Nước làm lạnh(150C), (m3/tsp) 41 148 26 Nước quá nhiệt,(t/tsp) 3,0 1,5 - Hơi nước, (t/tsp) - 2,2 - Hơi nước nhận được từ nhiệt quá trình, (t/tsp) 1,7 - 1,85 Từ khí thải, (t/tsp) 1,3 1,5 - Chi phí cho quá trình sản xuất,($/tsp) 174,5 211,6 183,9 Tổng vốn đầu tư,(106$) 3,3 3,7 4,0 II. lựa chon dây chuyền sản xuất. Qua phân tích so sánh giữa các quá trình sản xuất formalin ở trên ta thấy rằng, thiết bị phản ứng dùng xúc tác bạc có năng suất lớn, do chế độ tự nhiệt nên thời gian mở máy nhanh, nhưng cũng nhạy với sự thay đổi của các thông số đầu vào, thiết bị phản ứng luôn có bộ phận đốt nóng bằng điện để mở máy. Công nghệ trên xúc tác bạc tiến hành ở nhiệt độ cao hơn nên hiệu suất thấp hơn đặc biệt là công nghệ BASF, nhưng bù vào đó thì ngoài những ưu điểm về kỹ thuật phản ứng, do làm việc với nồng độ methanol cao của hỗn hợp phản ứng các thiết bị công nghệ mà có kích thước nhỏ hơn do đó tiêu hao năng lượng và vốn đầu tư thấp hơn. Ngoài ra khí thải có khối lượng bé hơn và tự cháy được nên được sử dụng để đốt tạo hơi và chống ô nhiễm môi trường. Mặt khác thiết bị phản ứng dùng xúc tác oxit có mức độ chuyển hoá cao (98,5á99,5)% và độ chọn lọc cao (95á96)%. Do quá trình tiến hành ở nhiệt độ thấp, chi phí nguyên liệu Methanol cho một tấn sản phẩm là thấp nhất. Methanol chuyển hoá gần như hoàn toàn, cho phép ta có thể sản xuất Formandehyde không có dư Methanol, đảm bảo chất lượng, hiệu suất trong sản xuất chất dẻo cũng như hiệu quả kinh tế của các quá trình sử dụng Formandehyde. Tuy nhiên dây chuyền sản xuất formalin trên xúc tác oxit cũng có một số mặt hạn chế cần phải lưu ý là : Thiết bị công nghệ lớn, do đó vốn đầu tư ban đầu là cao hơn. Việc xử lý khí thải tránh gây ô nhiễm môi trường cũng cần phải quan tâm nhiều hơn. Với những ưu và nhược điểm trên ta thấy, dây chuyền sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác oxit tiến hành ở nhiệt độ thấp, dễ dàng khống chế nên rất phù hợp cho những cơ sở, nhà máy sản xuất có sản lượng thấp hoặc trung bình. Phân tích và tìm hiểu các sơ đồ dây chuyền, căn cứ vào điều kiện nước ta hiện nay, dựa trên cơ sở vật chất, nhu cầu mục dích sử dụng, điều kiện nguyên liệu, trình độ kỹ thuật, ta có thể xây dựng dây chuyền sản xuất formalin sử dụng xúc tác oxit Fe-Mo năng suất 150.000 tấn/năm. Dựa trên các dây chuyền sản xuất formalin trên xúc tác oxit mà ta đă tìm hiểu, ta thấy trong dây chuyền sản xuất bao gồm các thiết bị chính sau: Ÿ Thiết bị phản ứng. Ÿ Tháp hấp thụ Methanol. Ÿ Thiết bị cấp nhiệt và bay hơi Methanol . III. Thiết kế dây chuyền sản xuất formalin đi từ Methanol kỹ thuật dựa trên xúc tác oxit Fe-Mo. III.1. Sơ đồ dây chuyền sản xuất formalin. v Chú thích dây chuyền: Thùng chứa formalin. Thiết bị trao đổi ion. Thiết bị trao đổi nhiệt. Bơm formalin và Methanol. Thiết bị hấp thụ formalin. Máy nén khí. Thiết bị lọc Methanol. Thùng chứa Methanol. Bơm dầu Bơm nước Thùng chứa dầu Thùng chứa nước mềm Thiết bị làm mềm nước Lưu lượng đo không khí Thiết bị phản ứng Thiết bị đun nóng không khí Bơm Tuye Thiết bị bay hơi methanol Thùng cao vị Thiết bị trao đổi nhiệt Thiết bị bão hoà hơi nước Thiết bị lọc hút không khí Thiết bị xử lý khí thải III.2. Thuyết minh dây chuyền. Methanol kỹ thuật từ thùng chứa (8), được đưa lên thiết bị lọc (7) nhờ bơm (4) để lọc sạch các tạp chất, qua lưu lượng kế đo không khí (14) rồi theo ống dẫn lên bơm Tuye (17). Nhờ máy nén khí (6), không khí được hút vào thiết bị lọc không khí (22) để lọc bụi rồi vào thiết bị bão hoà hơi nước (21). Mục đích của thiết bị (21) là lọc sạch bụi lần nữa và hoà tan một số khí gây ngộ độc cho xúc tác như CO2, SO2, H2S ... còn tan lẫn trong không khí. Không khí ra khỏi thiết bị bão hoà hơi nước có nhiệt độ vào khoảng 30°C (nhờ bão hoà hơi nước có nhiệt độ 45°C). Không khí ra khỏi thiết bị bão hoà hơi nước được trộn với khí thải tuần hoàn theo tỷ lệ (không khí/khí thải = 1/5,48) qua máy nén khí (6) và vào thiết bị đun nóng không khí (16), áp suất không khí ra khỏi máy nén khí được đo bằng lưu lượng kế không khí (14). Không khí ra khỏi thiết bị đun nóng không khí có nhiệt độ vào khoảng 100°C và được đưa ngay vào phần dưới của thiết bị bay hơi methanol (18) rồi sau đó qua bơm Tuye. Luồng không khí nóng đi vào với vận tốc cao tạo ra độ chân không cuốn theo methanol đưa lên phần trên của thiết bị bay hơi methanol. Tại đây hỗn hợp hơi của metanol và không khí trao đổi nhiệt với sản phẩm đi ra từ lò phản ứng có nhiệt độ cao khoảng 300°C, hỗn hợp sau khi ra khỏi thiết bị bay hơi methanol có nhiệt độ vào khoảng 180°C. Hỗn hợp ngay sau đó được đưa sang thiết bị phản ứng (15) dạng ống chùm, trong các ống có đặt xúc tác oxit để thực hiện quá trình chuyển hoá methanol thành Formandehyde. Phản ứng oxi hoá metanol thành Formandehyde được thực hiện ở nhiệt độ 300°C, đây là phản ứng toả nhiệt, vì vậy để giữ cho nhiệt độ phản ứng luôn ổn định người ta dùng dầu tải nhiệt (có nhiệt độ bay hơi lớn hơn 300°C) đi bên ngoài ống để lấy bớt nhiệt phản ứng toả ra. Dầu này được đưa sang thiết bị sản xuất hơi nước (13) và thiết bị đun nóng không khí (16) để tận dụng nhiệt của phản ứng. Hỗn hợp hơi sản phẩm được đưa ra ngoài đáy thiết bị phản ứng có nhiệt độ vào khoảng 300°C. Để tránh phản ứng oxi hoá tiếp tục xảy ra tạo ra axit formic hay CO ta phải tiến hành hạ thấp nhiệt độ của phản ứng xuống còn 120°C nhờ trao đổi nhiệt với thiết bị bay hơi methanol (18). Hơi sản phẩm này được đưa sang thiết bị tháp hấp thụ (5) từ dưới đáy gặp nước đã được làm mềm đi từ trên xuống. Khí trơ đi ra ngoài từ đỉnh tháp, 1/3 số khí này được xử lý và thải ra ngoài, phần còn lại được tuần hoàn lại trộn với không khí mới đi vào thiết bị đun nóng không khí. Dung dịch formalin được lấy ra ở đáy tháp hấp thụ có nhiệt độ vào khoảng 90°C. Để tận dụng nhiệt của tháp hấp thụ ta lấy một phần dung dịch formalin làm lạnh bằng nước ở thiết bị trao đổi nhiệt (3) và đem tưới trở lại tháp hấp thụ. Dung dịch formalin ra ở đáy tháp hấp thụ được cho qua thiết bị trao đổi ion (2) nhằm mục đích tách axit formic và sau đó được đưa sang thùng chứa formalin (1). III.3. Thiết bị phản ứng trong dây chuyền sản xuất formalin. Thiết bị dùng để thực hiện phản ứng điều chế formalin bằng cách oxi hoá Methanol. Đây là thiết bị phản ứng dạng ống chùm, trao đổi nhiệt qua thành ống. Xúc tác oxit (Fe-Mo) ở dạng hạt rắn, có kích thước 3´3 mm được đặt cố định trong ống. Hỗn hợp trong phản ứng có khả năng cháy nổ và toả nhiệt nên phía trên thiết bị phản ứng có gắn màng phòng nổ, còn ở phía giữa thiết bị có vành bù giãn nở. Trên nắp thiết bị có lắp cặp nhiệt điện để điều chỉnh nhiệt độ làm vịêc ổn định. Trong thiết bị còn có lưới phân phối khí, để phân phối hỗn hợp khí ban đầu đều khắp lên thiết diện của thiết bị phản ứng. Mục đích để tránh ảnh hưởng xấu đến chế độ nhiệt, năng suất và hoạt tính của xúc tác do phản ứng cục bộ. v Nguyên lý làm việc của thiết bị. Hỗn hợp khí nguyên liệu đi từ trên xuống, để kích động phản ứng trong giai đoạn đầu người ta đun nóng hỗn hợp đầu, nhiệt độ hỗn hợp vào thiết bị vào khoảng (150á200)OC, đi qua lớp xúc tác ở dạng hạt rắn, lớp xúc tác này nằm trong các ống và được đặt trên một lưới đỡ. Nhiệt độ hỗn hợp ra khỏi thiết bị vào khoảng (300á310)OC. Sản phẩm tạo thành để tránh bị oxi hoá sâu hơn do nhiệt độ trong thiết bị phản ứng tăng cao, người ta dùng chất tải nhiệt để làm lạnh và giữ nhiệt độ ổn định, mặt khác chất tải nhiệt hoạt động tốt trong môi trường có nitơ, thời gian hoạt động lâu, không bị cốc hoá. Chất tải nhiệt được dùng là chất có nhiệt độ sôi cao như: diphenyl amin, dầu xilanh X-65, dầu máy bay MC-20 ... Dầu tải nhiệt đi từ dưới lên để điền đầy thiết bị và ở ngoài ống, nhiệt độ vào thiết bị khoảng (240á250)OC, nhiệt độ ra khỏi thiết bị khoảng (260á270)OC. v Vật liệu chế tạo thiết bị. Quá trình oxi hoá Methanol diễn ra ở nhiệt độ cao, dư không khí, toả nhịêt mạnh. Phản ứng phụ tạo ra khí CO, CO2, hơi nước và axit formic. Chúng là những chất gây ăn mòn và gỉ mạnh. Do đó, một số chi tiết, thiết bị phản ứng, thiết bị trao đổi nhiệt, tháp hấp thụ, các đường ống dẫn khí, dẫn dung dịch Formandehyde … phải dùng loại vật liệu bằng thép không gỉ, chịu nhiệt tốt. ở đây ta có thể chọn vật liệu làm thiết bị là thép không gỉ (X18H10T). III.4. Nghiên cứu đặc trưng công nghệ của quá trình sản xuất formalin. a. Nhiệt độ phản ứng và thời gian tiếp xúc tối ưu cho quá trình. Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng quá trình hoá học xẩy ra trên bề mặt xúc tác oxit có đặc trưng rõ rệt của phản ứng phức tạp, trong đó phản ứng phụ chuyển hoá nối tiếp Formandehyde tạo thành và làm giảm hiệu suất của quá trình khi nhiệt độ quá cao hoặc thời gian phản ứng quá dài. Ngoài ra, ở nhiệt độ (300á330)OC hiệu suất sử dụng bề mặt trong của xúc tác nằm trong khoảng 0,4á0,5 diện tích nghĩa là trở lực khuyếch tán trong hạt xúc tác là rất đáng kể, do vậy ở điều kiện nhiệt độ cao Formandehyde tạo thành trong các lỗ xốp dễ bị chuyển hoá tiếp làm giảm hiệu suất sản phẩm, mặc dù độ chuyển hoá vẫn tăng. Như vậy, thời gian tiếp xúc và nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng qua lại với nhau. Muốn đạt hiệu suất cao thì thời gian tiếp xúc phải ngắn lại và cần tiến hành ở nhiệt độ cao. b. ảnh hưởng của nồng độ Methanol trong hỗn hợp phản ứng. Quá trình oxi hoá Methanol thành Formandehyde trên xúc tác oxit được tiến hành với hàm lượng Methanol chiếm 6% thể tích là lý tưởng (tránh giới hạn cháy nổ 6,7% thể tích). Khi đó lượng axit formic tạo thành là thấp nhất. Nếu nồng độ Methanol cao hơn 6% sẽ làm cho nhiệt độ vùng phản ứng tăng cao, việc điều chỉnh nhiệt độ của vùng phản ứng sẽ khó khăn hơn do tốc độ toả nhiệt lớn làm ảnh hưởng đến toàn bộ quá trình. Còn nếu nồng độ thấp hơn 6% thì lượng oxi dư sẽ nhiều hơn, do đó phản ứng phụ xảy ra nhiều hơn làm giảm hiệu suất của quá trình. c. ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu trong hỗn hợp phản ứng. Nhiệt độ ban đầu sẽ ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng (ở lớp xúc tác đầu tiên của ống phản ứng), đến giá trị Tmax (cực trị về nhiệt độ tại tâm ống xúc tác), đến vận tốc phản ứng trong vùng phản ứng và nhiệt độ cao trong lớp xúc tác. Việc tạo thành cực trị về nhiệt độ ở tâm ống xúc tác (Tmax) là do vận tốc toả nhiệt phụ thuộc vào nhiệt độ ở dạng hàm mũ, trong khi đó vận tốc lấy nhiệt qua thành ống chỉ phụ thuộc tuyến tính theo nhiệt độ. Khi nhiệt độ cao hơn 200OC, vận tốc phản ứng sẽ cao ngay ở lớp xúc tác đầu tiên, nhiệt toả ra chưa kịp lấy đi và do đó Tmax cao (có thể đạt tới 380OC á390OC). Còn khi nhiệt độ quá thấp dưới 120OC, tốc độ toả nhiệt thấp trong khi bề mặt trao đổi nhiệt lớn sẽ làm Tmax thấp hay không có, lúc đó mức độ chuyển hoá của phản ứng sẽ thấp. Phụ thuộc vào hoạt tính của xúc tác người ta đã chọn nhiệt độ ban đầu của hỗn hợp phản ứng khoảng (150á200)OC thì giá trị Tmax sẽ giảm đi nhưng vẫn đảm bảo được mức độ chuyển hoá cao và duy trì được thời gian làm việc lâu dài của xúc tác. Nhiệt độ phản ứng còn phụ thuộc vào tỷ số CH3–OH:O2, nếu cần nhiệt độ cao thì ta điều chỉnh chỉ số này nhỏ đi để lượng oxi nhiều. Trong thực tế người ta dùng không khí thay cho oxi để tránh Formandehyde bị oxi hoá, đồng thời N2 trong không khí sẽ pha loãng hỗn hợp khí, nồng độ Formandehyde trong hỗn hợp giảm, cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành Formandehyde và phản ứng phụ ít xảy ra hơn. III.5. Động học và cơ chế phản ứng oxi hoá Methanol trên xúc tác oxit. Để nghiên cứu động học và cơ chế phản ứng trên xúc tác oxit sắt và oxit molipden, người ta dùng phương pháp dòng, phương pháp tuần hoàn và phương pháp xung. Kết quả nhận được có thể tổng hợp lại như sau. Cơ chế oxi hoá Methanol trên xúc tác oxit gồm hai giai đoạn chính. v Giai đoạn 1: Methanol tương tác với oxi của bề mặt xúc tác (Kox) tạo thành sản phẩm khí ( CH2O) và bề mặt xúc tác có tính khử (Kred). v Giai đoạn 2: Oxi không khí oxi hoá lại chất xúc tác. CH3OH + Kox đ HCHO(g) + H2O(g) + Kred O + Kred đ Kox Cơ chế này được thiết lập trên cơ sở thực nghiệm. Trong quá trình phản ứng có sự thay đổi màu sắc của xúc tác từ xanh lá cây phớt vàng sang màu xanh xám. Tốc độ phản ứng trong lò không như nhau khi có mặt hay không có mặt oxi Cơ chế oxi hoá Methanol trên xúc tác oxit Fe-Mo là cơ chế oxi hoá khử hai giai đoạn và có phương trình động học như sau: Trong đó: PMe: áp suất riêng phần của Methanol, (atm). PO2: áp suất riêng phần của oxi, (atm). K1,K2: Hằng số tốc độ của phản ứng (1) và (2). Bằng phương pháp nghiên cứu khối phổ, các nhà hoá học đã kết luận rằng: Sự tương tác giữa Methanol với oxi bề mặt xúc tác là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình oxi hoá Methanol. Ngoài cơ chế trên, phản ứng oxi hoá Methanol thành Formandehyde còn có thể xảy ra theo cơ chế khác, trong đó bao gồm giai đoạn giải hấp phụ các sản phẩm. Nghiên cứu động học oxi hoá Methanol thành Formandehyde trên xúc tác oxit Fe-Mo với sự có mặt của nước và CO2. ở đây chỉ ra rằng, chỉ có nước cản trở tốc độ của quá trình còn CO2 thực tế không ảnh hưởng tới tốc độ tạo thành Formandehyde. Chương V Phương pháp điều chế hệ xúc tác oxit molipden với các oxit kim loại khác I. Tổng quan về xúc tác oxit molipden. Oxit Molipden là một trong những chất xúc tác rất chọn lọc đối với phản ứng oxi hoá Methanol thành Formandehyde. Song do hoạt tính thấp nên nó đã được nghiên cứu kết hợp với các oxit kim loại khác. Nhà hoá học người nga Kolovertnov đã nghiên cứu nhiều molipdat kim loại khác nhau cho phản ứng oxi hoá Methanol thành Formandehyde. Kết quả nghiên cứu cho thấy các molipdat kim loại cũng có tác dụng chọn lọc trong phản ứng. Chúng được xắp xếp theo dãy hoạt tính như sau: Fe2(MoO4)3 > Cr2(MoO4)3 > Al2(MoO4)3 > ZnMoO4 > CuMoO4 > Mn2(MoO4)3 > PbMoO4 > CdMoO4 > CoMoO4 > NiMoO4 > Bi2(MoO4)3 > MgMoO4 > Na2MoO4> K2MoO4. Độ chọn lọc của các molipdat ở 275OC đều vượt quá 95%. Tuy nhiên tác dụng của xúc tác hỗn hợp molipdat có tính quy luật. Tính quy luật._. móng của các hạng mục công trình nhất là các hạng mục công trình có tải trọng bản thân và tải trọng động lớn. I.3. Các yêu cầu về môi trường vệ sinh công nghiệp. Khi địa điểm xây dựng được chọn cần xét đến mối quan hệ mật thiết giữa khu dân cư đô thị và khu công nghiệp. Điều đó không tránh khỏi là trong quá trình sản xuất các phân xưởng thường thải ra các chất độc hại như: khí độc, nước bẩn gây ô nhiễm, khói bụi, tiếng ồn ... các yếu tố bất lợi khác như dễ cháy, nổ và ô nhiễm môi trường ... Nên cần phải đảm bảo các yêu cầu sau: a. Đảm bảo các khoảng cách bảo vệ vệ sinh công nghiệp thích hợp. địa điểm xây dựng phải thoả mãn các yêu cầu quy phạm, quy định về mặt bảo vệ môi trường vệ sinh công nghiệp. Chú ý khoảng cách bảo vệ vệ sinh công nghiệp, tuyệt đối không được xây dựng các công trình công cộng hoặc công viên, phải trồng cây xanh để hạn chế tác hại của khu công nghiệp gây nên. b. Vị trí xây dựng phân xưởng. Vị trí xây dựng thường ở cuối hướng gió chủ đạo, nguồn nước thải của nhà máy đã được xử lý phải ở hạ lưu và cách bể dùng nước của khu dân cư tối thiểu là 500(m). [11] Tóm lại, để lựa chọn địa điểm xây dựng phân xưởng hợp lý phải căn cứ vào các yêu câu trên. Nhưng trong thực tế rất khó khăn chi lựa chọn được địa điểm thoả mãn các yêu cầu trên. Do vậy, sau chi đã nghiên cứu cân nhắc kỹ lưỡng các yêu cầu, ưu tiên đặc điểm sản xuất riêng của phân xưởng. Em thấy có thể chọn địa điểm xây dựng phân xưởng sản xuất Formalin ở một số nơi như: Vĩnh Phúc, Đồng nai, Vũng tàu, Sài gòn. I.4. Giải pháp thiết kế xây dựng tổng quan mặt bằng phân xưởng. I.4.1. Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng phân xưởng. Trong đồ án này em thiết kế tổng mặt bằng phân xưởng theo nguyên tắc phân vùng. a. Vùng trước phân xưởng. Nơi bố trí các nhà hành chính quản lý, phục vụ sinh hoạt, cổng ra vào, gara ôtô xe đạp ... đối với các phân xưởng có quy mô nhỏ hoặc mức độ hợp khối lớn, vùng trước nhà máy hầu như được dành diện tích cho bãi đỗ xe (xe ôtô, xe gắn máy, xe đạp), cổng bảo vệ, bảng tin và cây xanh cảnh quan. Diện tích vùng này tuỳ theo đặc điểm sản xuất, quy mô của phân xưởng có diện tích từ 4% á 20% diện tích toàn phân xưởng. b. Vùng sản xuất. Nơi bố trí phân xưởng và dây chuyền sản xuất chính của phân xưởng, như các xưởng sản xuất chính, sản xuất phụ trợ ... Tuỳ theo đặc điểm sản xuất và quy mô của phân xưởng mà diện tích vùng này chiếm từ 22% á 52% diện tích của toàn phân xưởng. Đây là vùng quan trọng nhất của nhà máy nên khi bố trí cần phải lưu ý một số điểm sau đây: ã Khu đất được ưu tiên về điều kiện địa hình, địa chất cũng như về hướng. ã Các nhà sản xuất chính, phụ, phụ trợ sản xuất có nhiều công nhân nên bố trí gần phía cổng hoặc gần phía trục giao thông chính của phân xưởng và đặc biệt ưu tiên về hướng. ã Các nhà xưởng trong quá trình sản xuất gây ra các tác động xấu như tiếng ồn lớn, lượng bụi, nhiệt thải ra nhiều hoặc dễ có sự cố (dễ cháy, dễ nổ hoặc rò rỉ các hoá chất độc hại) nên đặt ở cuối hướng gió và tuân thủ chặt chẽ vấn đề an toàn vệ sinh công nghiệp. c. Vùng các công trình phụ. Nơi đặt các nhà và công trình cung cấp năng lượng bao gồm các công trình cung cấp điện, hơi, nước, xử lý nước thải và các công trình bảo quản kỹ thuật khác. Tuỳ theo mức độ của công nghệ yêu cầu vùng này có diện tích 14% á 28% diện tích phân xưởng nên khi bố trí các công trình trên vùng này người thiết kế cần lưu ý một số điểm sau đây: ã Hạn chế tối đa chiều dài của hệ thống cung cấp kỹ thuật bằng cách bố trí hợp lý giữa nơi cung cấp và nơi tiêu thụ năng lượng (khai thác tối đa hệ thống cung cấp ở trên không và ngầm dưới mặt đất). ã Tận dụng các khu không lợi về hướng hoặc giao thông để bố trí các công trình phụ. ã Các công trình có nhiều bụi hoặc chất thải bất lợi đều phải chú ý bố trí cuối hướng gió chủ đạo. d. Vùng kho tàng và phục vụ giao thông. Trên đó, bố trí các hệ thống kho tàng, bến bãi, các cầu bốc dỡ hàng hoá, sân ga nhà máy ... Tuỳ theo đặc điểm sản xuất và quy mô của nhà xưởng vùng này thường chiếm từ 23% á 37% diện tích phân xưởng. Khi bố trí vùng này người thiết kế cần lưu ý một số điểm sau: ã Cho phép bố trí các công trình trên vùng đất không ưu tiên về hướng. Nhưng phải phù hợp với các nơi tập kết nguyên liệu và sản phẩm của nhà xưởng dễ dàng thuận tiện cho việc nhập và xuất hàng của phân xưởng. Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp do đặc điểm và yêu cầu của dây chuyền công nghệ hệ thống kho tàng có thể bố trí gắn liền trực tiếp với bộ phận sản xuất. Vì vậy , người thiết kế có thể bố trí một phần hệ thống kho tàng nằm ngay trong khu vực sản xuất. I.4.2. Các hạng mục công trình. Bảng 20: Các hạng mục công trình của phân xưởng. STT Tên các hạng mục công trình Số lượng Diện tích (m2) Dài x Rộng (m xm) 1 Nhà hành chính 1 324 36 x9 2 Hội trường 1 324 36 x 9 3 Nhà ăn (Căng tin) 1 324 36 x 9 4 Nhà sản xuất chính 1 864 48 x 18 5 Nhà sản xuất phụ trợ 1 216 24 x 9 6 Phòng bảo vệ 3 36 6 x 6 7 nhà chứa nguyên liệu 1 648 36 x 18 8 Trạm cấp nước sạch và xử lý nước sạch 1 648 36 x 18 9 Nhà kho 1 648 36 x 18 10 Nhà chứa sản phẩm 1 648 36 x 18 11 Trạm biến thế điện 1 108 12 x 9 12 Phòng thí nghiệm 1 216 24 x 9 13 Nhà sửa chữa cơ khí 1 216 24 x 9 14 Nhà vệ sinh và thay quần áo 1 216 24 x 9 15 Nhà để xe đạp – xe máy 1 324 36 x 9 16 Gara Ôtô 1 324 36 x 9 17 Nhà cứu hoả 1 108 12 x 9 Tổng diện tích 6156 Tổng số công nhân của phân xưởng khoảng 55 người, phân xưởng hoạt động liên tục 24/24 giờ. Phân xưởng sản xuất Formalin đi từ nguyên liệu là Methanol và không khí với công suất là 150000 tấn/năm. Diện tích mặt bằng phân xưởng là : 6156 x 4 = 24624 (m2). Hệ số xây dựng: Hệ số sử dụng : K = 65% I.5. mặt bằng nhà máy. a. Giải pháp thiết kế xây dựng tổng mặt bằng nhà sản xuất. Nhà sản xuất có tên là: '' Phân xưởng sản xuất formalin ''. Phân xưởng hoạt động liên tục 24/24 giờ. b. Kết cấu chịu lực nhà sản xuất. Sử dụng bê tông cốt thép toàn khối. Cột bê tông cốt thép nhà không có cần trục kích thước tiết diện là 400x400mm. Móng trục bê tông cốt thép đổ toàn khối tại chỗ theo kích thước cột. Dầm móng đặt trên nền móng có kích thước 250x400mm, l=5950mm. Dầm sàn bê tông cốt thép đổ toàn khối, có kích thước dầm chính 400x600mm. Dầm phụ 250x400mm Mái che bằng bê tông cốt thép lắp ghép , có độ dốc i =1:1,2 Nền và sàn chịu axit và cháy nổ. c. Mặt bằng nhà sản xuất. Do yêu cầu của dây chuyền công nghệ các thiết bị được bố trí ở giữa phân xưởng sản xuất. Để dây chuyền đảm bảo sản xuất một cách liên tục thuận lợi em bố trí các chi tiết theo quy tắc sau: ã Khoảng cách giao thông bố trí là 2m mỗi bên. ã Khoảng cách an toàn để lắp đặt là 2m. ã Khoảng cách giao thông ở giữa là 3m. ã Chiều dài nhà sản xuất xác định theo kích thước thiết bị bố trí dọc nhà . ã Chiều dài nhà là 48m. ã Nhịp nhà cần thiết là 18m. ã Chọn lưới cột là 9x6 m Bảng 21: Đường kính và chiều cao của các thiết bị trong phân xưởng sản xuất formalin Tên thiết bị DxH (m2) Tên thiết bị DxH (m2) Thùng chứa methanol 2 x4 Thiết bị lọc không khí 1,5 x3 Bơm metanol - Thiết bị bão hoà hơi nước 2 x9 Thiết bị lọc metanol 2 x5 Máy nén 2 x4 Bơm tuy- e - Thiết bị làm mềm nước 1,5 x8 Thiết bị bay hơi metanol 2 x5 Thùng chứa nước mềm 2 x4 Thiết bị phản ứng 2,4 x7,6 Bơm nước mềm - Thiết bị hấp thụ 2 x10 Thiết bị hoá hơi nước 1,5 x3 Bơm formalin - Thiết bị trao đổi ion 1,5 x3 Thiết bị trao đổi ion 1,5 x3 Thùng chứa dầu 1,5 x3 Thùng chứa formalin 2 x4 Bơm dầu - Thùng cao vị chứa nước 1,5 x3 I.6. Mặt cắt nhà sản xuất Về độ cao nhà thì căn cứ các điểm sau: ã Căn cứ vào độ thông gió chiếu sáng, phân xưởng khi sản xuất có phát sinh rất nhiều nhiệt, khí độc nên đòi hỏi phải có thông gió, chiếu sáng tự nhiên. * Và thiết kế phân xưởng 1 tầng, chiều cao 13,7 m. ã Căn cứ vào chiều cao thông gió và chiếu sáng tự nhiên cho phân xưởng, em thiết kế cửa ra vào có kích thước là 3 x3m và cửa sổ có kích thước là 1,2 x3m II. Kết luận về thiết kế xây dựng. Qua các phần trên em đã thiết kế nhà xưởng với kích thước và kết cấu nhà phù hợp với dây chuyền công nghệ. đảm bảo tốt về điều kiện khí hậu, tận dụng tối đa thông gió và chiếu sáng tự nhiên. khoảng cách thiết bị đủ cho công nhân thao tác, đi lại và điều hành dễ dàng. Về điều kiện xây dựng chọn hình dáng kích thước nhà hợp lý, hệ thống cột tương đối đơn giản nhưng vẫn tuân theo những quy định thống nhất trong xây dựng. Tuy vậy ta có thể thay thế phương pháp đổ bê tông toàn khối bằng phương pháp lắp ghép để tiết kiệm thời gian và giá thành nếu như yêu cầu kỹ thuật cho phép. PHầN IV : an toàn lao động Chương XI An toàn lao động I. Khái quát chung. Trong quá trình sản xuất ở các nhà máy hoá chất nói chung và nhà máy lọc dầu nói riêng thì vấn đề an toàn lao động và bảo vệ môi trường là hết sức quan trọng. Chi phí dành cho công tác này chiếm đến 40% chi phí vận hành. Một trong những vấn đề cần được quan tâm nhất là: an toàn cháy, nổ. Tất nhiên là còn có những nguyên nhân gây tai nạn khác. Có thể phân chia những nguyên nhân gây tại nạn thành 3 nhóm: I.1. Nguyên nhân do kỹ thuật. Nguyên nhân này phụ thuộc vào tình trạng máy móc, thiết bị, đường ống, nơi làm việc bao gồm: ã Sự hư hỏng máy móc chính và dụng cụ, phụ tùng. ã Sự hư hỏng các đường ống. ã Các kết cấu thiết bị, dụng cụ, phụ tùng không hoàn chỉnh. ã Không bảo đảm khoảng cách an toàn giữa các máy móc. ã Thiếu rào chắn, ngăn che. I.2. Nguyên nhân do tổ chức. Nguyên nhân này phụ thuộc vào việc tổ chức hoặc giao nhận công việc không đúng quy định bao gồm: ã Vi phạm quy tắc quy trình kỹ thuật. ã Tổ chức lao động, chỗ làm việc không đúng yêu cầu. ã Giám sát kỹ thuật không đầy đủ. ã Vi phạm chế độ làm việc. ã Sử dụng lao động không đúng ngành nghề, chuyên môn. ã Người lao động chưa nắm vững được quy tắc an toàn trong lao động. I.3. Nguyên nhân do vệ sinh. ã Môi trường không khí ô nhiễm. ã Điều kiện khí hậu không thích nghi. ã Công tác chiếu sáng và thông gió không được tốt. ã Vi phạm điều lệ vệ sinh cá nhân. II. Những yêu cầu về phòng chống cháy nổ. Như chúng ta đã biết trong phân xưởng sản xuất formalin, các hoá chất đều dễ bị cháy nổ. Vì vậy vấn đề cần quan tâm là công tác đảm bảo an toàn phòng chống cháy nổ và vệ sinh lao động. II.1. Phòng chống cháy. Để phòng chống cháy ta thực hiện những biện pháp sau đây: ã Ngăn ngừa khả năng tạo ra môi trường cháy. ã Ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn cháy trong môi trường cháy. ã Duy trì nhiệt độ môi trường thấp hơn nhiệt độ cho phép lớn nhất có thể cháy được. ã Duy trì áp suất của môi trường thấp hơn áp suất cho phép lớn nhất có thể cháy được. II.2. Ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn gây cháy. Để ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn gây cháy trong môi trường cháy phải tuân theo những quy tắc về: ã Nồng độ cho phép của những chất cháy ở dạng khí hoặc dạng lơ lửng trong không khí. Nói cách khác là phải tiến hành ngoài giới hạn cháy nổ của hỗn hợp Hydrocacbon với không khí và oxy ã Nồng độ cần thiết của các chất giảm độ nhạy trong chất cháy ở dạng khí hoặc hơi lỏng. ã Tính dễ cháy của các chất, vật liệu, thiết bị và kết cấu. II.3. Ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn cháy. ã Tuân theo những quy định về sử dụng , vận hành và bảo vệ máy móc, thiết bị cũng như vật liệu và các sản phẩm khác có thể là nguồn cháy trong môi trường cháy. ã Sử dụng thiết bị điện phù hợp với loại gian phòng sử dụng điện và các thiết bị điện bên ngoài phù hợp với nhóm và hạng của các hỗn hợp nguy hiểm cháy nổ. ã áp dụng quy trình công nghệ và sử dụng thiết bị bảo đảm không phát sinh tia lửa điện. ã Có hệ thống chống sét cho nhà xưởng, thiết bị. ã Quy định nhiệt độ nung nóng cho phép lớn nhất của bề mặt thiết bị, sản phẩm và vật liệu tiếp xúc với môi trường cháy. ã Sử dụng những thiết bị không phát ra tia lửa điện khi làm việc với chức năng chất dễ cháy nổ. ã Loại trừ những điều kiện có thể dẫn đến tự cháy do nhiệt độ, do chất xúc tác dụng hoá học và do sinh vật với các vật liệu và kết cấu của cơ sở sản xuất. III. Những biện pháp tổ chức để đảm bảo an toàn cháy nổ. Những biện pháp an toàn cháy nổ cần thực hiện những biện pháp sau đây: ã Trước khi giao việc phải tổ chức cho công nhân và những người liên quan học tập về công tác an toàn cháy nổ. Đối với những môi trường làm việc đặc biệt nguy hiểm về cháy nổ thì cán bộ và công nhân cần được cấp giấy chứng nhận và định kỳ kiểm tra lại. ã Mỗi phân xưởng, xí nghiệp cần phải xây dựng các tiêu chuẩn quy phạm, nội quy an toàn và chữa cháy thích hợp. ã Mỗi phân xưởng, xí nghiệp cần thực hiện các quy định về phòng cháy, chữa cháy và bảo quản các phương tiện phòng, chữa cháy. ã Trang thiết bị phương tiện và chữa cháy, sắp xếp cho cán bộ công nhân có thời gian tập dượt. ã Xây dựng các phương án chữa cháy với các nguồn gây cháy. Với các nguồn gây cháy phải được thực hiện bằng các biện pháp sau đây: ã Cơ khí hoá, tự động hoá các quá trình công nghệ có liên quan đến sử dụng vận chuyển những chất dễ cháy. ã Đặc biệt các thiết bị sản xuất, bao bì kín cho những chất dễ cháy nổ ã Sử dụng những ngăn, khoan, buồng cách ly cho những quá trình để cháy nổ. ử Bên cạnh những tai nạn có thể xảy ra do cháy nổ thì còn một vấn đề cần được quan tâm đó là "Độc tính của các hoá chất và cách phòng chống". Như chúng ta đã biết hầu hết những hoá chất trong những điều kiện nhất định đều có thể gây tác hại đến con người. Có thể phân chia những hoá chất như sau: ã Nhóm 1: Gồm những chất có làm cháy hoặc chủ yếu kích thích lên da và niêm mạc như: amoniac, vôi,... ã Nhóm 2: Gồm những hoá chất kích thích chức năng hô hấp Những chất tan trong nước: NH3, Cl2, SO2,... Những chất không tan trong nước như: NO3, NO2,... ã Nhóm 3: Những chất gây độc hại cho người, làm biến đổi động mạch, tuỷ xương. Làm giảm quá trình sinh bạch cầu như: Benzen, Toluen, Xylen,... Những chất làm biến đổi hồng cầu thành những sắc tố không bình thường như: các amin, CO, C6H5NO2,... ã Nhóm 4: Các chất độc hại đối với hệ thần kinh như: xăng, H2S, CS...anilin, benzen.... ử Qua quá trình nghiên cứu người ta đề ra các phương pháp phòng tránh sau: ã Trong quá trình sản xuất phải chú ý bảo đảm an toàn cho các khâu đặc biệt là tháo, nạp sản phẩm, lọc, sấy, nghiền là những khâu mà công nhân thường phải tiếp xúc trực tiếp. ã Duy trì độ chân không trong sản xuất. ã Thay những chất độc dùng trong quá trình bằng những chất ít độc hại hơn nếu có thể. ã Tự động hoá, bán tự động hoá những quá trình sử dụng nhiều hoá chất độc hại. ã Bên cạnh những biện pháp kỹ thuật thì người lao động cần phải học tập về an toàn lao động và có ý thức tự giác cao. PHầN V : tính toán kinh tế Chương XII tính toán kinh tế I. Mục đích của việc tính toán kinh tế. Giá thành formalin phụ thuộc chủ yếu vào giá thành của nguyên liệu sản xuất Methanol. Trước đây Methanol chủ yếu được sản xuất từ khí tổng hợp (CO và H2 ) nên giá thành tương đối cao. Gần đây Methanol được sản xuất từ Metan có sẵn trong công nghiệp khai thác dầu mỏ và giá thành rẻ nên gía thành Formalin cũng giảm. Hiện nay ngành công nghiệp khai thác dầu mỏ đã phát triển nên ngành công nghiệp hoá học cũng phát triển theo. Một số công trình nghiên cứu đã được áp dụng vào sản xuất formalin thành công. Vì vậy, với đề tài này em hy vọng sẽ được áp dụng vào thực tế sản xuất, góp phần phát triển ngành công nghiệp hoá chất ở nước ta. Điều kiện đầu tiên nghĩ đến khi xây dựng phân xưởng sản xuất Formalin năng suất 150.000 tấn/năm đó là lợi ích kinh tế. Để thấy tổng giá trị của dự án ta phải tính toán kinh tế, từ đó xét được tính ưu, nhược điểm cũng như cơ cấu hoạt động của dự án. Yếu tố kinh tế sẽ tác động đến sự điều chỉnh cân bằng của các thành phần lập nên dự án sao cho hợp lý như: tổ chức kế hoạch sản xuất, tổ chức quản lý, vốn đầu tư, giá thành của nguyên vật liệu và giá thành của sản phẩm. Qua đó sẽ xác định được hiệu quả kinh tế của dự án và quyết định dự án có thực hiện hay không. Nếu vậy nhà quản lý kinh tế phải hiểu rõ tính kinh tế và đồng thời phải cộng tác với các nhà kinh tế khác để thực hiện dự án của mình sao cho đạt hiệu quả nhất. Do yêu cầu thời gian có hạn nên trong đồ án này em chỉ đề cập đến vần đề cơ bản của tính toán kinh tế như: Đầu tư cơ bản ban đầu (mặt bằng xây dựng, dây chuyền sản xuất…), chi phí sản xuất, lợi nhuận của nhà máy, thời gian thu hồi vốn của dự án… II. Nội dung của dự án. II.1. Chế độ công tác của phân xưởng. Phân xưởng sản xuất formalin đi từ nguyên liệu Methanol với năng suất 150000 (tấn/năm). Dây chuyền sản xuất làm việc liên tục 24/24 giờ, số ngày làm việc là 350 ngày, số ngày nghỉ là 15 ngày, mỗi ngày làm việc 3 ca, mỗi ca 8 giờ. II.2. Nguyên liệu và năng lượng. a. Lượng nguyên vật liệu cho một tấn sản phẩm formalin. Phần tính toán thiết bị phản ứng ta đã tính được: Chiều dài ống xúc tác: L = 5(m). Diện tích bề mặt riêng: F = 1,64(m2). Lượng xúc tác nạp vào thiết bị chính trong 1h được tính theo công thức: Gxt = rxt´Vxt Trong đó: Gxt : khối lượng xúc tác nạp vào thiết bị,(Kg). rxt : khối lượng riêng của chất xúc tác, (Kg/m3). rxt = 1,15.103(Kg/m3). Vxt : thể tích xúc tác chiếm chỗ. Vxt = 5´1,64 = 6,56(m3). Vậy Gxt = rxt´Vxt = 1,15.103 ´ 8,2 = 9430(Kg/h). Năng suất của quá trình: 18221,57(Kg/h). Lượng Methanol nguyên liệu: 8482,51 (Kg/h). Lượng nước mềm: 5998,44(Kg/h). Lượng dầu X – 65: 1360(Kg/h). Lượng xúc tác: 9430(Kg/h). Nguyên liệu tiêu hao cho một tấn sản phẩm: Hệ số tiêu hao Methanol: 8482,51/18221,57=0,4655 Hệ số tiêu hao dầu: 1360/18221,57 = 0,0746 Hệ số tiêu hao của nước mềm: 5998,44/18221,57=0,3292 Hệ số tiêu hao của hơi nước: 42,34/18221,57=0,0023 Hệ số tiêu hao của xúc tác : 9430/18221,57=0,5175 Bảng 22: Nhu cầu về nguyên liệu. Tên nguyên liệu đơn vị Hệ số tiêu hao Nhu cầu trong năm Methanol Tấn 0,4655 69825 Dầu X – 65 Tấn 0,0746 11190 Nước mềm Tấn 0,3292. 49380 Hơi nước Tấn 0,0023 345 Xúc tác Tấn 0,5175 77625 b. Năng lượng tiêu thụ. điện dùng cho máy công nghệ được tính theo công thức: Trong đó: W : Điện năng tiêu thụ trong một năm,(kw). Pi : Công suất động cơ loại i,(kw/h). n : Số động cơ loại i,(cái). k1 : hệ số phụ tải, lấy k1 = 0,75. k2 : Hệ số tổn thất, lấy k2 = 1,05. Ti : Thời gian sử dụng trong năm, 350.24 = 8400(giờ). Bảng 23: Tổng chi phí điện năng của phân xưởng. Tên thiết bị n Pi k1 k2 Ti W Bơm Methanol 1 3 0,75 1,05 8400 19845 Bơm Formalin 1 3 0,75 1,05 8400 39690 Máy nén 1 2000 0,75 1,05 8400 13230000 Bơm nước mềm 1 4 0,75 1,05 8400 26460 Bơm dầu 1 5 0,75 1,05 8400 33075 Tổng cộng 13349070 Điện dùng thắp sáng cho phân xưởng của hai ca chiều và đêm (16/24h). Trong đó: Ws : Điện năng tiêu thụ trong một năm,(kw). Pi : Công suất bóng đèn loại i,(kw/h). n : Số bóng đèn loại i,(cái). Ti : Thời gian sử dụng trong năm, 350.16 = 5600(giờ). Bảng 24: Tổng chi phí cho điện thắp sáng của phân xưởng. Tên công trình Loại bóng (w-v) n Ti Ws Nhà sản xuất 150-220 48 5600 40320 Nhà chứa sản phẩm 150-220 16 5600 13440 Nhà vệ sinh và thay ca 75-220 8 5600 3360 Trạm phòng cháy chữa cháy 75-220 2 5600 840 Trạm biến thế 100-220 1 5600 560 Trạm cung cấp nước 100-220 2 5600 1120 Phòng thường trực 100-220 3 5600 1680 Nhà để xe ôtô 150-220 8 5600 6720 Nhà để xe máy, xe đạp 150-220 8 5600 6720 Nhà nghỉ ca 75-220 6 5600 2520 Tổng cộng 77280 Lượng điện tiêu thụ trong cả năm của phân xưởng: 13349070 + 77280 = 13426350(KW/h). Lượng điện chi phí cho một tấn sản phẩm: 13426350/150000 = 89,509(KW/h). Bảng 25: Tổng chi phí nguyên nhiên vật liệu, năng lượng cho một năm. Nguyên nhiên liệu đơn vị Lượng dùng trong năm Đơn giá Thành tiền Methanol Tấn 69825 12.106 837900.106 Dầu X – 65 Tấn 11190 1.105 1119.106 Nước mềm Tấn 49380 4000 197,52.106 Hơi nước Tấn 345 50000 17,25.106 Xúc tác Tấn 77625 3.106 232875.106 Điện Kw/h 13426350 1500 20139,525.106 Tổng cộng 1092248,295. 106 Sản phẩm phụ axit formic thu hồi được: 5,35.350.24 = 44940(Kg/năm) = 44,94(tấn/năm). Doanh thu từ sản phẩm phụ: 44,94.107 = 449,4.106(đồng/năm). Chi phí nguyên vật liệu của phân xưởng trong một năm sau khi khấu trừ sản phẩm thu hồi được: 1099248,295. 106 – 443,4.106 = 1091888,775.106(đồng/năm). Chi phí nguyên vật liệu chính cho một tấn sản phẩm: 1891888,775.106/150000 = 7,2793.106(đồng/tấn). II.3. vốn đầu tư cố định, Vđt. a. Tính vốn đầu tư xây dựng, Vxd. Đơn giá xây dựng nhà lộ thiên, bê tông cốt thép toàn khối, kết cấu bao che nhẹ: 800000(đồng/m2). Tổng diện tích xây dựng: 10000(m2) (dự kiến) Vxd = 10000.800000 = 8000.106(đồng). Bảng 26: Tổng chi phí đầu tư cho thiết bị. STT Tên thiết bị Số lượng Đơn giá(VNĐ) Thành tiền(VNĐ) 1 Thùng chứa Methanol 1 3.106 3.106 2 Bơm Methanol 1 1.106 1.106 3 Thiết bị lọc Methanol 1 5.106 5.106 4 Bơm Tuy - E 1 1.106 1.106 5 Thiết bị bay hơi Methanol 1 10.106 10.106 6 Thiết bị phản ứng 1 250.106 250.106 7 Thiết bị hấp thụ 1 100.106 100.106 8 Bơm formalin 2 1.106 2.106 9 Thiết bị trao đổi ion 1 32.106 32.106 10 Thùng chứa formalin 1 5.106 5.106 11 Thiết bị lọc không khí 1 5.106 5.106 12 Thiết bị bão hòa hơi nước 1 10.106 10.106 13 Máy nén 1 5.106 5.106 14 Thiết bị làm mềm nước 2 30.106 60.106 15 Thùng chứa nước mềm 1 4.106 4.106 16 Bơm nước mềm 2 1.106 2.106 17 Thiết bị hóa hơi nước 1 10.106 10.106 18 Thiết bị trao đổi nhiệt 3 30.106 90.106 19 Thùng chứa dầu 1 3.106 3.106 20 Bơm dầu 1 1.106 1.106 21 Thùng cao vị chứa nước 2 2.106 4.106 Tổng cộng 603.106 Chi phí lắp dặt : 10%.Vtb; Chi phí dụng cụ : 20%.Vtb; Chi phí vận chuyển : 10%.Vtb; Tổng cộng : 40%.Vtb = 0,4.603.106 = 1447,2.106(đồng). Tổng vốn đầu tư cho thiết bị : Vtb = 603.106 + 241,2.106 = 844,2.106(đồng). b. Các vốn đầu tư khác. Gồm những chi phí vận chuyển, khảo sát thiết kế, đào tạo cán bộ chiếm khoảng 10% tổng số vốn đầu tư cố định: Vđt = Vxd + Vtb + Vk = Vxd + Vtb + 10%.Vđt Vđt = (Vxd + Vtb) / 0,9 = 9826,89.106(đồng). Vậy tổng số vốn đầu tư xây dựng được tính là: Vđt = 9826,89.106(đồng). II.4. Nhu cầu về lao động. Do đặc điểm sản xuất là liên tục, được tiến hành trong thiết bị kín, tự động hóa trong sản xuất nên nhiệm vụ chủ yếu của công nhân là kiểm tra máy móc thiết bị, và chất lượng sản phẩm, quan sát chế độ làm việc của máy để điều chỉnh chế độ làm việc cho thích hợp. Sau đây là bảng phân bố số lượng công nhân trực tiếp sản xuất. Bảng 27: Bố trí công nhân nơi sản xuất. Nơi làm việc Số lượng thiết bị Số công nhân trong một ca Tổng số công nhân trong một ngày Bộ phận phản ứng 1 1 3 Bộ phận lọc không khí 1 1 3 Bộ phận làm mềm nước 2 2 6 Bộ phận hóa hơi nước 1 1 3 Bộ phận hóa hơi Methanol 1 1 3 Bộ phận bão hòa hơi nước 1 1 3 Tháp hấp thụ 1 1 3 Bộ phận trao đổi nhiệt 3 3 9 Máy nén, Bơm, Điện 4 2 9 Bộ phận sản phẩm 1 1 3 Tổng cộng 45 Số cán bộ công nhân viên: Cán bộ kỹ thuật : 3 người(1 quản đốc, 2 phó quản đốc) Thư ký văn phòng : 1 người. Hành chính : 2 người. Bảo vệ : 4 người. Vậy tổng số người làm việc trong phân xưởng là : 55 người. Bảng 28: Bảng thống kê quỹ lương công nhân. Nghành nghề Số người Hệ số Lương tháng (đồng/người) Lương tháng (đồng) Lương cả năm (đồng) Công nhân trực tiếp 45 1 1,5.106 67,5.106 810.106 Tổ trưởng 3 1,2 1,8.106 5,4.106 64,8.106 Quản đốc 1 1,5 2,25.106 2,25.106 27.106 Phó quản đốc 2 1,4 2,1.106 4,2.106 50,4.106 Thư ký văn phòng 1 1,3 1,95.106 1,95.106 23,4.106 Hành chính 2 1,1 1,65.106 3,3.106 39,6.106 Bảo vệ 4 1 1.106 4.106 48.106 Tổng cộng 55 88,6.106 1063,2.106 Tiền bồi dưỡng ca đêm: 2%.(810.106 + 64,8.106) = 17,496.106(đồng). Tiền bồi dưỡng độc hại: 1%.5070.106 = 50,7.106(đồng). Tổng quỹ lương cả năm: 1063,2.106 + 17,496.106 + 10,63.106 = 1091,328.106(đồng). Qũy bảo hiểm xã hội, 10% quỹ lương: 10%.1091,328.106 =1091,328.106(đồng). Tổng quỹ lương và quỹ bảo hiểm xã hội trong một năm : 1091,328.106 + 109,1328.106 = 2182,656.106(đồng/năm). II.5. Khấu hao tài sản và phương tiện sản xuất. Khấu hao tài sản cố định là sự chuyển dần giá trị của nó vào giá thành sản phẩm do nó làm ra nhằm mục đích tích lũy tiền để khôi phục hoàn toàn giá trị sử dụng của chúng khi thời gian khấu hao đã hết. Các khoản khấu hao là khác nhau với các khoản đầu tư khác nhau. Khấu hao của nhà xưởng: Nhà sản xuất có thời gian khấu hao là 20 năm, mức khấu hao là: 8000.106/ 20 = 400.106(đồng/năm). Thiết bị máy móc lấy thời gian khấu hao là 6 năm, mức khấu hao là: 844,2.106/ 6 = 140,7.106(đồng/năm). Tổng mức khấu hao của toàn bộ phân xưởng là: 400,16.106 + 140,7.106 = 540,7.106(đồng/năm). Khấu hao sửa chữa lấy bằng 40% khấu hao cơ bản: 40% . 540,7.106 = 216,28.106(đồng/năm). Tổng mức khấu hao cho toàn bộ phân xưởng trong cả năm là: 540,7.106 + 216,28.106 = 756,98.106(đồng/năm). Mức khấu hao tính trên một đơn vị sản phẩm: 756,98.106 / 150000 = 5046,53(đồng/tấn). II.6. Các khoản chi khác. Chi phí phân xưởng Zpx: Thường lấy 5%á6% tổng chi phí(Z). Chi phí chung: Dùng cho chiếu sáng, làm mát … thường lấy 10%á15% lương công nhân. Chi phí chung = 10%.1091,328.106 =1091,328.106(đồng/năm). Tổng cộng các chi phí, Z: Z =(1092248,295.106+2182,656.106 + 756,98.106 +109,1328.106)+5%.Z Z = 1150061,917.106(đồng/năm). Zpx = 57503,09585.106(đồng/năm). Chi phí quản lý doanh nghiệp, Zdn bằng 5% chi phí toàn phân xưởng: Zdn = 0,05.( 2020654,773.106 + 101032,7387.106) = = 106084,3756.106(đồng/năm). Chi phí bán hàng, Zbh : lấy 1% giá thành toàn bộ,(Ztb) Ztb = (60378,2506.106 + 1150061,917.106 + 57503,0959.106) + 0,01.Ztb Ztb = 1280622,696.106(đồng/năm). Zbh = 12806,22696.106(đồng/năm). II.7. Doanh thu do phương án kỹ thuật đem lại. DT = SP.GB Trong đó: DT: Doanh thu trong một năm,(đồng). GB: Giá bán,(đồng). SP: Lượng sản phẩm thu được trong một năm, SP = 150000(tấn). Giá bán sản phẩm được tính như sau: GB = GT + TVAT + LĐM Trong đó: GT: Giá thành một tấn sản phẩm,(đồng/tấn sp). GT = 1280622,696.106/150000 = 8,5375.106(đồng/tấn). TVAT : Thuế giá trị gia tăng, 10%GB, (đồng/tấn sp). LĐM : Lãi định mức, 5%GB, (đồng/tấn sp). Vậy GB = 8,5375.106 + 0,1GB + 0,05GB = 10,0441.106(đồng/tấn). TVAT = 1,0044.106(đồng/tấn). LĐM = 0,5022.106(đồng/tấn). DT = 150000.10,044.106 = 1506615.106(đồng/năm). II.8. Lợi nhuận. LN = DT – CP Trong đó: CP: Tổng chi phí phân xưởng trong năm, (đồng). CP = SP.(GT + TVAT) = 150000.( 8,5375.106 + 1,0044.106) = = 1431285.106(đồng) Lợi nhuận của phân xưởng: LN = DT – CP =1506615.106 - 1431285.106 = 132204.106(đồng/năm). II.9. Hiệu quả kinh tế. Ehq = DT/CP = 2647200.106/ 2514996.106 = 1,0526. Doanh lợi của vốn đầu tư: DL=LN/(Vxd+Vtb).100% =75330.106/(8000.106 +844,2.106) = 8,522% Thời gian hoàn vốn, THV, (năm). THV = (Vxd + Vtb)/(LN + MKH) = 5(năm). kết luận Qua bốn tháng sưu tầm tài liệu và nhờ sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô giáo trong Bộ môn Hữu cơ - Hoá dầu, Bộ môn XDCN, Bộ môn Kinh tế và các bạn cùng lớp, em đã hoàn thành bản đồ án này với các nội dung sau: Phần tổng quan đã lựa chọn phương pháp và dây chuyền sản xuất Formalin cho năng suất 150.000(tấn/năm), phù hợp với điều kiện thực tế của nước ta. Vẽ dây chuyền sản xuất và thiết bị phản ứng chính . Phần tính toán đã tính được cân bằng vật chất, cân bằng nhiệt và tính được kích thước cơ bản của thiết bị phản ứng. Phần thiết kế đã chọn được địa điểm xây dựng được dây chuyền sản xuất Formalin, vẽ được tổng mặt bằng của nhà máy. Ngoài ra còn tính được phần an toàn lao động và phần tính toán kinh tế của phân xưởng. Mặc dầu rất cố gắng tìm hiểu kỹ càng và hoàn thiện kiến thức về công nghệ sản xuất Formalin. Nhưng trong quá trình hoàn thành đồ án tốt nghiệp này sẽ không tránh khỏi những thiếu sót, do hạn chế về nhiều mặt như thời gian, tài liệu, số liệu…nên bản đồ án tốt nghiệp của em chỉ có thể dừng lại ở đây. Hy vọng là sẽ có một dịp nào đó có thể tiếp cận sâu hơn công nghệ sản xuất Formalin, đặc biệt là có thể làm chủ được công nghệ này để góp phần phát triển nền công nghiệp nước ta. Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn thầy giáo đào văn tường và các thầy cô giáo trong bộ môn đã quan tâm giúp đỡ em hoàn thành tốt bản đồ án này. TàI LIệU THAM KHảO [1]- Đỗ Văn Chín. Tổng hợp chất xúc tác oxit Fe-Mo để oxy hoá methanol thành formaldehyt và nghiên cứu biến đổi hoạt tính xúc tác của hệ. Luận án PTS, Hà Nội, 1986. [2]- Nguyễn Quang Huỳnh, Lê Thanh Cẩm, Đỗ Văn Chín. Hội nghị hoá học toàn quốc lần thứ nhất. ''Nghiên cứu xúc tác oxy hoá methanol thành formadehyt'', Viện khoa học VN, Hà Nội, 1981. Trang 84. [3]- Vũ Thế Chí. Nghiên cứu công nghệ sản xuất và ứng dụng formalin ở Việt Nam. Luận án PTS. viện hoá học công nghiệp. Hà Nội, 1995. [4]- Trần Công Khanh. Thiết bị phản ứng trong sản xuất các hợp chất hữu cơ. Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1986.Trang 48, 49. [5]- Giáo trình Kỹ thuật tổng hợp hữu cơ. Bộ môn tổng hợp hữu cơ. Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1976. [6]- Tạp chí hoá học. Tập 18, số 3, Viện KHKT, 1980. [7]- Cơ sở Hoá học - Hữu cơ. Tập 2. Nhà xuất bản ĐH và TH chuyên nghiệp, 1980. Trang 131. [8]- Bộ môn Hoá lý. Sổ tay tóm tắt các đại lượng hoá lý. Khoa ĐH tại chức. Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1972. [9]- Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá học. Tập 1. Nhà xuất bản KHKT,1978. [10]- Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá học. Tập 2. Nhà xuất bản KHKT,1978. [11]- Bộ môn Xây dựng công nghiệp. Nguyên lý thiết kế xây dựng nhà máy hoá chất. Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1974. [12]- Bộ môn Hoá công. Cơ sở quá trình và thiết bị công nghệ hoá học. Tập 1,2. Trờng Đại học Bách khoa Hà nội, 1974. [13]- Ullmann's Encyclopedia of industrial Chemistry, Vol A11, 1988.(619-647). [14]- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemq2istry, Vol A16, 1988.(465-469). [15]- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A18, 1988 (329-339) [16]- Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemistry Technology, Vol 10, 1966(77-98) [17]- Adkins H and Petterson W.R.-J.Am.Chem.Soc.,53,1931.1512. ._.