Sản xuất Dioxit Mangan

Môc lôc Trang Më ®Çu 2 PhÇn tæng quan 3 Ch­¬ng I: TÝnh chÊt cña dioxit Mangan 4 §1. TÝnh chÊt ho¸ häc cña MnO2 4 §2. TÝnh chÊt vËt lý cña MnO2 6 §3. TÝnh chÊt ®iÖn ho¸ cña MnO2 13 §4. Ho¹t ®éng ®iÖn ho¸ cña MnO2 trong Pin 14 Ch­¬ng 2: C¸c ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt dioxit Mangan 21 Ch­¬ng 3: C¸c ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu tÝnh chÊt ®iÖn ho¸ cña MnO2 36 PhÇn thùc nghiÖm 47 Ch­¬ng 4: §iÖn ph©n dioxit Mangan 48 §1. Lùa chän chÕ ®é ®iÖn ph©n 48 §2. S¬ ®å thiÕt bÞ vµ chuÈn bÞ dung dÞch ®iÖn ph©n 50 §3. Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch dung dich ®iÖn ph©n 52 §4. TÝnh to¸n ®iÖn ph©n 53 Ch­¬ng 5: Nghiªn cøu tÝnh chÊt ®iÖn ho¸ cña MnO2 54 PhÇn kÕt qu¶ vµ th¶o luËn 59 Ch­¬ng 6 : KÕt qu¶ vµ th¶o luËn vÒ ®iÖn ph©n 60 Ch­¬ng 7 : ¶nh h­ëng cña c¸c qu¸ tr×nh xö lý ®Õn tÝnh chÊt ®iÖn ho¸ cña MnO2 73 KÕt luËn 93 Tµi liÖu tham kh¶o 94 Më ®Çu ë n­íc ta hiÖn nay nhu cÇu vÒ nguyªn liÖu dioxit Mangan ®iÖn gi¶i ®èi víi ngµnh s¶n xuÊt pin nãi riªng vµ nguån ®iÖn hãa häc nãi chung lµ rÊt lín. Tuy nhiªn hÇu hÕt c¸c nhµ m¸y Pin (Con Thá, Con ã, con Sãc...) l¹i ph¶i nhËp MnO2 tõ n­íc ngoµi (Trung Quèc) tõ 500-1000 tÊn/n¨m. Trong khi ®ã n­íc ta cã c¸c má quÆng Mangan tù nhiªn víi tr÷ l­îng kh¸ lín, nh­ng ch­a cã c¬ së nµo s¶n xuÊt dioxit Man gan ®iÖn gi¶i. §Ó cã thÓ kh¾c phôc ®­îc t×nh tr¹ng nhËp khÈu nguyªn liÖu vµ sö dông ®­îc nguån tµi nguyªn ®Êt n­íc ®Ó s¶n xuÊt MnO2, chóng ta cÇn ph¶i nghiªn cøu triÓn khai s¶n xuÊt MnO2 tõ qui m« nhá råi ph¸t triÓn lªn. Trong nh÷ng n¨m qua ®· cã nhiÒu c¬ së nghiªn cøu s¶n xuÊt dioxit Mangan nh­: ViÖn ho¸ häc c«ng nghiÖp, ViÖn c«ng nghÖ x¹ hiÕm, Trung t©m khoa häc vËt liÖu thuéc ViÖn khoa häc vµ c«ng nghÖ ViÖt Nam, Tr­êng §HBK-HN (1995,1997). Nh­ng kÕt qu¶ vÉn ch­a ®­îc triÓn khai s¶n xuÊt, s¶n phÈm MnO2 còng ch­a ®­îc ®¸nh gi¸ trùc tiÕp ho¹t tÝnh ®iÖn ho¸ b»ng c¸c m¸y ®o ®iÖn ho¸ hiÖn ®¹i mµ chØ dïng c¸c ph­¬ng ph¸p vËt lý nh­ phæ nhiÔu x¹ tia X, ph©n tÝch nhiÖt. Kh«ng n»m ngoµi môc ®Ých ®ã, ®å ¸n nghiªn cøu nµy cña chóng t«i nh»m lùa chän vµ kiÓm chøng mét chÕ ®é ®iÖn ph©n ®· ®­îc dïng trong c«ng nghiÖp, kh¶o s¸t tÝnh chÊt ®iÖn ho¸ cña s¶n phÈm b»ng ph­¬ng ph¸p ®iÖn hãa sö dông m¸y ®o ®iÖn ho¸ hiÖn ®¹i cña ViÖn ho¸ häc-ViÖn khoa häc c«ng nghÖ ViÖt Nam. Do tr×nh ®é vµ thêi gian cã h¹n nªn ®å ¸n kh«ng tr¸nh khái thiÕu sãt.V× vËy chóng t«i rÊt mong muèn nhËn ®­îc nh÷ng ý kiÕn ®ãng gãp vµ bæ sung cña c¸c ThÇy, c¸c C« trong bé m«n vµ cña mäi ng­êi quan t©m tíi lÜnh vùc nµy. PhÇn Tæng quan Tuú theo ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt mµ dioxit Mangan (MD) cã c¸c c¸ch viÕt tªn kh¸c nhau. Khi ®­îc s¶n xuÊt theo con ®­êng ho¸ häc th× MD ®­îc viÕt lµ CMD (Chemical Manganese Dioxide), cßn khi ®­îc s¶n xuÊt theo con ®­êng ®iÖn ho¸ th× MD ®­îc viÕt lµ EMD (Electrolytic Manganese Dioxide). Ch­¬ng 1: TÝnh chÊt cña dioxit Mangan §1. TÝnh chÊt ho¸ häc cña EMD Trong MnO2 th× Mn cã sè oxi ho¸ trung gian (+4), do ®ã EMD còng thÓ hiÖn c¶ tÝnh oxi ho¸ vµ tÝnh khö: MnO2 lµ chÊt oxi ho¸ kh¸ m¹nh: nã dÔ dµng bÞ khö tíi Mn2+ bëi c¸c t¸c nh©n khö (HCl,…): MnO2 + 2Cl- + 4H+ ® Mn2+ + Cl2 + 2H2O (1) MnO2 lµ chÊt khö yÕu: Trong m«i tr­êng axit, nã chØ bÞ oxi ho¸ tíi MnO4- bëi c¸c t¸c nh©n oxi ho¸ rÊt m¹nh nh­ S2O82-, dßng ®iÖn mét chiÒu…Trong m«i tr­êng kiÒm th× tÝnh khö cña MnO2 thÓ hiÖn m¹nh h¬n: nã cã thÓ bÞ oxi kh«ng khÝ oxi ho¸ tíi c¸c bËc oxi ho¸ cao h¬n. Ngoµi ra mét sè th«ng sè vÒ hµm l­îng MnO2 vµ MnO, c¸c gi¸ trÞ x trong MnOx, vµ c¸c hµm l­îng Pb vµ SO4 cña c¸c mÉu EMD kh¸c nhau ®­îc s¶n xuÊt t¹i c¸c mËt ®é dßng vµ nhiÖt ®é kh¸c nhau sÏ ®­îc chØ ra trong B¶ng 1: B¶ng 1: C¸c tÝnh chÊt hãa häc cña EMD cã liªn quan tíi c¸c th«ng sè ®iÖn ph©n MËt ®é dßng, A/dm2 NhiÖt ®é (°C) MnO2 (%) MnO (%) x trong MnOx Hµm l­îng Pb hoÆc SO4(%) C¸c chó gi¶i (a) 0.5 85 90.4 2.7 1.96 Pb:0.005 (a , b) KÕt tña tõ bÓ chøa 136 g/l MnSO4 + 20g/l H2SO4 trong mét bÓ ®iÖn ph©n b»ng ThÐp ®­îc bäc Ch× , sö dông An«t grafit vµ Kat«t Ch× [6,7]. 1.0 85 89.7 2.4 1.97 0.007 1.5 85 88.7 3.4 1.95 0.035 2.0 85 88.4 4.1 1.94 0.098 3.0 85 87.3 5.1 1.93 0.128 (b) 1.0 27 64.2 9.6 1.84 - 1.0 39 67.8 9.8 1.95 - 1.0 50 80.5 5.6 1.92 - 1.0 62 86.4 4.6 1.94 - 1.0 74 89.7 3.7 1.95 - 1.0 83 89.7 2.4 1.97 - (c) 0.4 90 91.40 1.67 1.975 - (c,d) KÕt tña tõ mét bÓ chøa 0.8M MnSO4 + 0.3 M H2SO4 sö dông An«t Ti vµ Kat«t Pb-Sb (7%) [8]. 0.6 90 91.27 1.53 1.979 - 0.8 90 93.03 0.24 1.996 - 1.0 90 90.33 3.32 1.956 - (d) 0.90 70 83.0 - - - 0.90 80 87.1 - - - 0.90 90 90.3 - - - 0.5 80-90 - - - SO4:1.04 (e) KÕt tña t¹i An«t grafit tõ mét bÓ chøa 40 g/l MnSO4 + 80 g/l H2SO4 [5]. 0.75 80-90 - - - 0.77 1.0 80-90 - - - 0.72 1.5 80-90 - - - 0.63 Nh­ ®­îc thÊy trong phÇn (a) cña B¶ng 1 , c¸c hµm l­îng MnO2 vµ c¸c gi¸ trÞ x t¨ng lªn theo sù gi¶m mËt ®é dßng t¹i 85°C. Tuy nhiªn, t¹i 90°C [xem phÇn (c) cña B¶ng 1] th× kh«ng h¼n cã chiÒu h­íng nh­ vËy, cã lÏ bëi v× hµm l­îng MnO2 vµ c¸c gi¸ trÞ x ®· thùc sù qu¸ cao tíi møc mµ kh«ng thÓ cã sù kh¸c nhau xa h¬n n÷a cã thÓ x¶y ra. Theo sù m« t¶ ë phÇn (b) vµ (d) cña B¶ng 1, th× hµm l­îng MnO2 t¨ng theo sù t¨ng nhiÖt ®é bÓ. L­îng Ch× t¨ng vµ l­îng SO4 gi¶m theo sù t¨ng cña mËt ®é dßng. Theo nh÷ng nghiªn cøu sau nµy th× Ch× trë nªn xÝt chÆt trong EMD do sù kÕt tinh l¹i. Tuy nhiªn, SO4 trong MnO2 cã thÓ chØ (®¬n thuÇn) bÞ m¾c kÑt trong c¸c mao qu¶n nhá cña MnO2 vµ/hoÆc bÞ hÊp phô trªn bÒ mÆt cña v¸ch mao qu¶n. §2. TÝnh chÊt vËt lý 1. CÊu tróc tinh thÓ Dioxit mangan kÕt tña trªn an«t tõ dung dÞch sunfat mangan th­êng cã cÊu tróc g-MnO2, nh­ng d­íi c¸c ®iÒu kiÖn nµo ®ã th× b-MnO2 ®­îc t¹o ra cïng víi g-MnO2. Tuy nhiªn, De wolf, khi nghiªn cøu c¸c mÉu EMD kÕt cÊu ®Þnh h­íng, ®· chØ ra r»ng EMD kh«ng ph¶i lµ mét g-MnO2 nh­ th­êng ®­îc thõa nhËn mµ cã cÊu tróc nh­ lµ mét e-MnO2 [3]. Giovanoli [4] ®· nghiªn cøu vÒ e-MnO2 ®iÒu chÕ theo ph­¬ng ph¸p oxyho¸ dung dÞch Mn(NO3)2 b½ng oz«n. ¤ng cho r»ng e-MnO2 lµ mét giai ®o¹n nhiÖt ®éng kh«ng bÒn vµ nã dÔ dµng kÕt tinh l¹i thµnh g-MnO2 trong dung dÞch HNO3 2M nãng. KÕt qu¶ ph©n tÝch R¬nghen chØ ra r»ng e-MnO2 bÞ khö tíi g-MnOOH. Cßn g-MnO2 bÞ khö tíi a-MnOOH nh­ng trong cÊu tróc cña nã cã mét vµi vïng nhá lµ g-MnOOH. §iÒu nµy ®­îc gi¶i thÝch trªn c¬ së r»ng cã mét sè phÇn tö trong g- MnO2 ho¹t ®éng nh­ lµ c¸c trung t©m cho g-MnOOH. Trong qu¸ tr×nh khö, khi toµn bé ph¶n øng ®· x¶y ra trong m¹ng l­íi, th× sù gi·n m¹ng cña c¸c octahedra trë nªn râ rµng do sù t¨ng lªn cña sè c¸c ion Mn3+. Trong m¹ng tinh thÓ cña c¸c MD thuéc cÊu tróc khung cã c¸c khoang réng. KÝch th­íc c¸c khoang nµy lµ kh¸c nhau víi c¸c MD kh¸c nhau vµ phô thuéc vµo cÊu tróc c¸c chuçi octahedra MnO6. KÝch th­íc c¸c khoang nµy cña Pyrolusite lµ 1x1 cßn cña Ramsdellite lµ 1´ 2. Cã thÓ sö dông ký hiÖu T(mxn) ®Ó ph©n biÖt c¸c cÊu h×nh MD trong ®ã m vµ n lµ kÝch th­íc c¸c khoang. Khi n t¨ng lªn th× cÊu tróc khung chuyÓn sang cÊu tróc líp. Sù xen lÉn nhau cña c¸c khoang ®¬n vµ ®a kÝch th­íc trong m¹ng tinh thÓ dÉn tíi dung dÞch n­íc cã chøa c¸c cation kim lo¹i vµ anion gèc axit (SO4--, NO3-,…) bÞ chøa trong c¸c khoang ®ã. ChÝnh v× vËy mµ e- MnO2 vµ g- MnO2 cã hµm l­îng n­íc kÕt hîp cao (th­êng tõ 4 ¸ 6% khèi l­îng). C¸c cÊu tróc cña MnO2 sÏ ®­îc m« t¶ trong c¸c h×nh 1 vµ 2: H×nh 1: Nhãm MD cã cÊu tróc chuçi vµ vßng : A-Pylorusite B- Ramsdellite C- Hollandite D- Romanechite E- Todorokite H×nh 2: Nhãm MD cã cÊu tróc líp A- Lithiophorite B- Chalcophanite C- Bimessite C¸c th«ng sè vÒ c¸c cÊu tróc quan träng nhÊt cña c¸c MD ®­îc ®­a ra trong b¶ng 2 [1]: B¶ng 2 : C¸c cÊu tróc quan träng cña MD Hîp chÊt C«ng thøc HÖ tinh thÓ Th«ng sè m¹ng a b c Pyrolusite b - MnO2 4 ph­¬ng 440 440 287 Ramsdellite MnO2 Orthorombic 453 927 287 n.Sutite ( Mn2+, Mn4+)(OOH)2 6 ph­¬ng 965 965 443 Cryptomelane K1¸2Mn8O16 .xH2O 1 xiªn 956 288 1385 Hollandite ( Ba2+, K+)1¸2Mn8O16 .xH2O 4 ph­¬ng 996 996 288 Gamma MnO2 g - MnO2 Orthorombic 443 935 285 Birnessite Na4Mn14O27 .9H2O Orthorombic 854 1930 1426 2. BÒ mÆt riªng Qu¸ tr×nh kÕt tña MnO2 cã thÓ ®­îc xem nh­ hai qu¸ tr×nh c¹nh tranh [24]: sù t¹o thµnh cña c¸c h¹t míi vµ sù lín lªn cña c¸c h¹t. C¸c dioxit Mangan ®iÖn gi¶i nãi chung th­êng kh«ng cã d¹ng tinh thÓ tèt nh­ng ®é xèp l¹i cao, cã bÒ mÆt riªng cì 40 ¸ 60 m2/g. BÒ mÆt riªng cña EMD t¨ng theo sù t¨ng mËt ®é dßng vµ víi sù gi¶m nhiÖt ®é , cã thÓ do tèc ®é t¹o thµnh nh©n t¨ng lªn t¹i mËt ®é dßng cao vµ ë nhiÖt ®é thÊp. B¶ng 3 d­íi ®©y chØ ra mét sè tÝnh chÊt vËt lý cña EMD ®­îc ®iÒu chÕ d­íi c¸c ®iÒu kiÖn kh¸c nhau. Vïng bÒ mÆt BET t¨ng theo sù t¨ng cña mËt ®é dßng. H×nh 3 sÏ cho thÊy bÒ mÆt riªng cña EMD ®­îc ®iÒu chÕ trong mét ph¹m vi thay ®æi réng cña nhiÖt ®é vµ mËt ®é dßng [25]. BÒ mÆt riªng ®­îc x¸c ®Þnh bëi ph­¬ng ph¸p hÊp phô ion-KÏm [26] ®· cho c¸c kÕt qu¶ t­¬ng tù víi ph­¬ng ph¸p BET. Theo B¶ng 3, th× l­îng n­íc bÞ mÊt ®i t¹i 110°C (hÇu hÕt lµ n­íc hÊp phô vËt lý) [27] t¨ng theo sù t¨ng mËt ®é dßng vµ sù gi¶m nhiÖt ®é ®iÖn ph©n: ®iÒu nµy còng kh¸ t­¬ng ®­¬ng víi vïng bÒ mÆt BET. H×nh 3: BÒ mÆt riªng cña c¸c mÉu EMD t¹o thµnh ë c¸c ®iÒu kiÖn ®iÖn ph©n kh¸c nhau [25].Thµnh phÇn dung dÞch: 1M MnSO4 + 0.2M H2SO4. C¸c mÉu EMD nµy kÕt tña trªn an«t Platin: ®­êng1- 0.2A/dm2; 2 - 0.7A/dm2; 3 -1.0A/dm2; 4 - 2.0A/dm2; 5 -3.0A/dm2. B¶ng 3: C¸c tÝnh chÊt vËt lý cña EMD liªn quan tíi c¸c th«ng sè ®iÖn ph©n 1. TØ träng MnO2: MËt ®é dßng (A/dm2) 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 TØ träng EMD (g/cm3) 4.30 4.31 4.21 3.58 3.32 2. BÒ mÆt BET cña EMD kÕt tña ë 80°-95°C (dung dÞch 40g/l MnSO4 + 80g/l H2SO4)[5]: MËt ®é dßng (A/dm2) 0.5 0.75 1.0 1.5 BÒ mÆt BET (m2/g) 29.0(90°C) 40.4(85°C) 36.4(95°C) 51.5(80°C) An«t grafit 36.8(85°C) - 30.9(80°C) - 28.2(95°C) 34.3(80°C) 44.8(90°C) 51.9(85°C) An«t Ch× - - 44.9(85°C) - 3. Träng l­îng n­íc mÊt ®i do nung nãng [5] ë c¸c ®iÒu kiÖn ®iÖn ph©n kh¸c nhau (dung dÞch 40g/l MnSO4 + 80g/l H2SO4): An«t Dßng (A/dm2) NhiÖt ®é (°C) Träng l­îng bÞ mÊt t¹i 110°C (%) Vïng bÒ mÆt BET (m2/gm) Träng l­îng bÞ mÊt gi÷a 110°C vµ 500°C (%) (1) Hîp kim Pb-Sb 0.5 95 1.65 29.2 4.7 (2) Hîp kim Pb-Sb 1.0 90 2.27 44.8 4.3 (3) Hîp kim Pb-Sb 1.5 85 2.44 51.9 4.5 (4) Grafit 0.5 90 1.61 29.0 4.5 (5) Grafit 1.0 85 1.66 40.4 4.5 (6) Grafit 1.5 80 2.54 51.5 4.0 3. TÝnh dÉn ®iÖn Cã thÓ nãi r»ng ®é dÉn ®iÖn cña MD phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè nh­ nhiÖt ®é, ¸p suÊt, l­îng n­íc hÊp phô. Ngoµi ra khi ®­îc sö dông trong hçn hîp chÊt ho¹t ®éng kat«t th× ®é dÉn ®iÖn cña nã cßn phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè kh¸c. HiÖn nay chØ cã mét sè lý thuyÕt cã gi¸ trÞ vÒ tÝnh dÉn ®iÖn cña b-MnO2 vµ g-MnO2. TÊt c¶ ®Òu cho r»ng MD lµ mét chÊt b¸n dÉn cã ®é dÉn ®iÖn tõ 10-6 ¸ 10-3W-1.cm-1, phô thuéc vµo nhiÖt ®é theo ph­¬ng tr×nh: r = A.exp(-B/T) víi A,B lµ c¸c h»ng sè T: nhiÖt ®é Kelvin (K) Qua nghiªn cøu vÒ ®é dÉn ®iÖn cña Pyrosite tù nhiªn, Bhide vµ Damle ®· ph¸t hiÖn thÊy sù thay ®æi bÊt th­êng cña h»ng sè ®iÖn m«i t¹i 50°C vµ còng ®­a ra kÕt luËn vÒ ®é dÉn ®iÖn: Pyrolusite > Psilomelan > Manganit Wiby vµ Knight [11] ®· nghiªn cøu ®é dÉn ®iÖn cña b-MnO2 ®iÒu chÕ theo ph­¬ng ph¸p ®iÖn ph©n Mn(NO3)2 vµ ®­a ra kÕt luËn ®é dÉn ®iÖn cña MD phô thuéc vµo l­îng n­íc trong nã. Forter [11] ®· nghiªn cøu ®é dÉn ®iÖn cña mÉu EMD ®· gia nhiÖt vµ kÕt luËn r»ng ®é dÉn ®iÖn cña EMD t¨ng theo nång ®é oxi m«i tr­êng (do sù hÊp phô oxi cña MD lµm t¨ng ®é linh ®éng cña c¸c electron. Braisler [11] ®· nghiªn cøu ¶nh h­ëng cña n­íc hÊp phô tíi ®é dÉn ®iÖn cña MD vµ thÊy r»ng ®é dÉn ®iÖn cña MD t¨ng theo qui luËt hµm sè mò khi gi¶m hµm l­îng n­íc hÊp phô. Ngoµi ra «ng cßn ®i ®Õn kÕt luËn r»ng nång ®é electron tù do cña b-MnO2 vµ g-MnO2 ®Òu n»m kh¸ xa giíi h¹n trung b×nh vµ cho thÊy l­îng n­íc kÕt hîp ¶nh h­ëng ®Õn cÊu tróc d¶i electron do chóng lµm biÕn d¹ng m¹ng tinh thÓ MD (¶nh h­ëng tíi kho¶ng c¸ch Mn-Mn trong m¹ng). Mc Breen ®· nghiªn cøu vµ ®­a ra hµm sè biÓu diÔn sù phô thuéc cña ®é dÉn ®iÖn vµo ¸p suÊt [11]. ¤ng còng ®­a ra nhËn xÐt r»ng ®iÖn trë cña MD phô thuéc vµo møc t¨ng ¸p suÊt theo thø tù: b-MnO2 < e-MnO2 < g-MnO2 Kirchoff ®· ®­a ra ph­¬ng tr×nh phô thuéc cña ®é dÉn ®iÖn theo ¸p suÊt nh­ sau: r = D.p-g trong ®ã : D lµ h»ng sè, sè mò g cña ¸p suÊt ®­îc x¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm. Dioxit Mangan tù nhiªn cã g cao, MD ®­îc s¶n xuÊt theo con ®­êng ho¸ häc cã g thÊp, cßn EMD cã g trung b×nh. Trong hçn hîp chÊt ho¹t ®éng kat«t, MD bét ®­îc trén víi mét sè phô gia kh¸c t¹o nªn mét hçn hîp ®­îc xem lµ tæ hîp cña mét chÊt dÉn ®iÖn tèt vµ mét chÊt dÉn ®iÖn kÐm h¬n. Vµ ®é dÉn ®iÖn cña nã lµ mét hµm tæ hîp cña ®é dÉn ®iÖn c¸c cÊu tö thµnh phÇn, phô thuéc vµo sè liªn kÕt ®iÖn tö trªn mét h¹t trong hçn hîp. Euler [22] ®· gi¶ thö r»ng sè liªn kÕt nµy t­¬ng øng víi sè phèi trÝ. Tõ ®ã «ng cho r»ng sè phèi trÝ z cña hçn hîp MnO2/C lµ 30, nh­ng thùc nghiÖm ®· ®­a ra ®­îc gi¸ trÞ cao h¬n z =32. Khi phãng ®iÖn, sè phèi trÝ gi¶m ®i lµm cho ®é dÉn ®iÖn gi¶m theo. NhiÒu thÝ nghiÖm cho thÊy r»ng ®èi víi EMD th× ®é dÉn ®iÖn cña khèi ®Æc sÝt lµ cao nhÊt, råi tíi hçn hîp bét vµ thÊp nhÊt lµ mµng máng. §iÒu nµy lµ do ®Æc tÝnh cÊu tróc vµ ®é linh ®éng cña oxi trong chóng kh¸c nhau. 4. TÝnh chÊt tõ C¸c nghiªn cøu vÒ tõ tÝnh cña MD ®Òu chØ ra r»ng MD lµ chÊt nghÞch tõ do trong orbital 3d cña ph©n tö MnO2 cã 3e- kh«ng ghÐp ®«i. Selwood [11] ®· ®o ®é tõ c¶m cña c¸c MD vµ s¾p xÕp chóng theo thø tù : d-MnO2 > a-MnO2 > g-MnO2 > b-MnO2. Gi¸ trÞ ®é tõ c¶m t¹i 25°C n»m trong kho¶ng 25.10-6¸ 45.10-6. Brenet [12] dùa trªn lý thuyÕt Pauling vÒ lùc t­¬ng t¸c gi÷a c¸c ph©n tö vµ nguyªn tö ®· gi¶i thÝch ®é tõ c¶m cao cña MD ho¹t ho¸ lµ do ®é dµi cña liªn kÕt Mn-O. ¤ng còng t×m ra mèi liªn hÖ gi÷a gi¸ trÞ ®é tõ c¶m tíi dung l­îng phãng ®iÖn. Trªn c¬ së phÐp ®o ®é tõ c¶m cña s¶n phÈm khö kat«t cña MnO2 t¹i c¸c giai ®o¹n phãng ®iÖn kh¸c nhau, Gosh [11] ®· ®­a ra gi¶ thiÕt vÒ c¸c giai ®o¹n cña qu¸ tr×nh nh­ sau: g-MnO2 ® gi·n m¹ng ® MnO2 ®· gi·n m¹ng ® Mn3O4 Ngoµi ra mét sè nghiªn cøu còng cho thÊy cã sù liªn quan gi÷a sù xö lý nhiÖt ®Õn c¸c ®Æc tÝnh phãng ®iÖn cña EMD. Nãi chung, sù xö lý nhiÖt EMD trong kh«ng khÝ sÏ lµm t¨ng sù ph©n cùc trong giai ®o¹n phãng ®iÖn ban ®Çu: nh­ng d­íi c¸c ®iÒu kiÖn nµo ®ã trong qu¸ tr×nh phãng ®iÖn hoµn chØnh, th× kh¶ n¨ng phãng ®iÖn trë lªn lín h¬n kh¶ n¨ng phãng ®iÖn cña EMD ban ®Çu ch­a ®­îc gia nhiÖt. Sasaki vµ Kozawa [28] ®· tiÕn hµnh ®o ®iÖn thÕ ®iÖn cùc cña c¸c mÉu MnO2 ®· qua gia nhiÖt trong dung dÞch 0.5M NH4Cl vµ l­u ý r»ng ®iÖn thÕ kh«ng gi¶m nhiÒu tíi tËn lóc nhiÖt ®é ®¹t tíi 250°C, nh­ng ë trªn 250°C th× nã gi¶m mét c¸ch liªn tôc nh­ng l¹i kh«ng thÊy sù thay ®æi ®ét ngét vÒ ®iÖn thÕ ë kho¶ng 450°C, kho¶ng mµ MnO2 ph©n huû thµnh Mn2O3. Muraki [29] ®· chØ ra r»ng: trong pin kh«, EMD ®­îc gia nhiÖt mét c¸ch hîp lý sÏ lµm viÖc cã n¨ng suÊt lín h¬n EMD kh«ng ®­îc gia nhiÖt ë cïng ®iÒu kiÖn. §3. TÝnh chÊt ®iÖn ho¸ cña EMD C¸c tÝnh chÊt ®iÖn ho¸ cña c¸c mÉu EMD ®­îc s¶n xuÊt d­íi c¸c ®iÒu kiÖn ®iÖn ph©n kh¸c nhau ®­îc nghiªn cøu bëi Muraki vµ Okajima [7] vµ Ea et al. [9]. C¸c kÕt qu¶ ®¹t ®­îc bëi hai nghiªn cøu nµy nãi chung lµ rÊt t­¬ng ®ång; ®ã lµ ®iÖn thÕ, qu¸ thÕ, vµ mét sè tÝnh chÊt kh¸c phãng ®iÖn cña EMD phô thuéc vµo mËt ®é dßng vµ nhiÖt ®é bÓ trong qu¸ tr×nh ®iÖn kÕt tña. 1. §iÖn thÕ ®iÖn cùc §iÖn thÕ ®iÖn cùc cña EMD gi¶m theo sù t¨ng mËt ®é dßng vµ còng gi¶m theo sù t¨ng nhiÖt ®é bÓ, nh­ ®­îc chØ trong B¶ng 4 d­íi ®©y. Nªn chó ý (trong B¶ng 3) r»ng nhiÖt ®é bÓ cµng cao vµ mËt ®é dßng cµng thÊp, th× hµm l­îng MnO2 vµ gi¸ trÞ x cña MnOx sÏ cµng cao. Thùc tÕ r»ng ®iÖn thÕ EMD t¨ng lªn theo sù t¨ng gi¸ trÞ x. NÕu hÖ thèng oxit lµ mét hÖ thèng hai pha (kh«ng ®ång nhÊt) (gièng nh­ Ag2O–Ag hoÆc HgO–Hg ), th× ®iÖn thÕ m¹ch hë (OCV) sÏ kh«ng phô thuéc vµo ®é tinh khiÕt hay hµm l­îng MnO2, nh­ lµ tr­êng hîp ®èi víi c¸c hÖ thèng Ag2O–Ag hay HgO–Hg. B¶ng 4: ¶nh h­ëng cña mËt ®é dßng ®Õn c¸c ®iÖn thÕ cña pin EMD MËt ®é dßng (A/ dm2 ) §iÖn thÕ pin ( V ) NhiÖt ®é bÓ (°C ) §iÖn thÕ ®èi víi SCE (V) 0.5 1.74 80 0.645 1.0 1.74 86 0.658 1.5 1.72 90 0.668 2.0 1.70 95 0.678 2. Qu¸ thÕ phãng ®iÖn Qu¸ thÕ, lµ ®é chªnh lÖch ®iÖn thÕ gi÷a ®iÖn thÕ m¹ch hë vµ ®iÖn thÕ m¹ch trong qu¸ tr×nh phãng ®iÖn, t¨ng lªn theo sù t¨ng mËt ®é dßng vµ sù gi¶m nhiÖt ®é bÓ khi kÕt tña. C¸c mÉu EMD ®­îc s¶n xuÊt víi an«t Pb cã mét qu¸ thÕ thÊp h¬n c¸c mÉu EMD ®­îc s¶n xuÊt víi an«t grafit d­íi c¸c ®iÒu kiÖn cã thÓ so s¸nh ®­îc [9]. MÆc dï thùc tÕ r»ng c¸c mÉu EMD cã bÒ mÆt riªng cµng thÊp khi ®­îc t¹o ra ë c¸c mËt ®é dßng thÊp, th× chóng cµng cã c¸c gi¸ trÞ qu¸ thÕ thÊp h¬n. Thùc tÕ nµy biÓu lé r»ng diÖn tÝch bÒ mÆt kh«ng ph¶i lµ mét nh©n tè quan träng trong ph¶n øng t¹i tèc ®é phãng ®iÖn 20 mA/500 mg. §iÒu nµy cã thÓ hiÓu ®­îc nÕu chóng ta nhí l¹i b¶n chÊt cña c¬ chÕ ph¶n øng phãng ®iÖn. C¸c gi¸ trÞ qu¸ thÕ nµy [9] ®­îc ®o t¹i mét giai ®o¹n ®Çu cña qu¸ tr×nh phãng ®iÖn, vµ ph¶n øng ®iÖn cùc chÝnh t¹i giai ®o¹n ®ã lµ ph¶n øng sau [30]: MnO2 + H2O + e- ® MnOOH + OH- (2) Giai ®o¹n x¸c ®Þnh tèc ®é rÊt cã thÓ lµ qu¸ tr×nh khuyÕch t¸n proton trong m¹ng l­íi MnO2, cßn ph¶n øng ®iÖn ho¸ t¹i vïng tiÕp gi¸p dung dÞch-®iÖn c­c (láng-r¾n) kh«ng ph¶i lµ yÕu tè giíi h¹n cña tèc ®é ph¶n øng. Ngoµi ra tõ c¸c ®­êng cong phãng ®iÖn thu ®­îc bëi c¸c pin LeclanchÐ mµ chÊt khö ph©n cùc kat«t lµ c¸c mÉu EMD ®­îc s¶n xuÊt t¹i c¸c mËt ®é dßng kh¸c nhau cïng víi c¸c pin ®­îc lµm víi c¸c quÆng MnO2 tù nhiªn, Muraki vµ Okajima [7] ®· thÊy r»ng mËt ®é dßng ®iÖn ph©n cµng thÊp th× kh¶ n¨ng phãng ®iÖn cña EMD thu ®­îc lµ cµng cao. Era et al.[9] ®· chØ ra r»ng kh¶ n¨ng phãng ®iÖn cña c¸c mÉu EMD trong chÊt ®iÖn ly LeclanchÐ trë lªn lín h¬n theo sù t¨ng nhiÖt ®é bÓ. §4. Ho¹t ®éng ®iÖn ho¸ cña EMD trong Pin 1. S¬ ®å vµ c¸c ph¶n øng chÝnh trong pin MD được sử dụng rộng rãi làm vật liệu hoạt động catốt trong pin Lelance hoặc pin kiềm nh­ Li/MnO2, Zn/MnO2 . Sơ đồ điện hoá tổng quát của pin như sau : (-) Zn/dung dịch điện giải/MnO2 (+) Các phản ứng của pin phụ thuộc vào dung dịch điện giải và ®iÒu kiện phóng điện. Phản ứng phóng điện của pin Leclance : 2MnO2 + 2NH4Cl + Zn à 2MnOOH + Zn(NH3)2Cl2 (3) Phản ứng phóng điện của pin kiềm Zn/MnO2 2MnO2 + H2O + Zn à 2MnOOH + ZnO (4) Ta có thể thấy rằng MnOOH là sản phẩm khử catốt chính của tất cả các loại pin. Điều này được khẳng định qua kết quả nghiên cứu cña R¬nghen. 2. C¬ chÕ phãng ®iÖn cña Mangan ®ioxit Trước đây Lơblăng, Danien, Druker cho rằng trong điện dịch dioxyt mangan, Mn4+ ®· bÞ khö tíi Mn3+ hay Mn2+. Phản ứng xảy ra trên điện cực như sau: MnO2 + 2H2O ↔ Mn(OH)4 (5) Mn(OH)4 ↔ Mn4+ + 4OH- (6) Mn4+ + 2e- ↔ Mn2+ Mn2+ +2OH- ↔ Mn(OH)2 (7) MnO2 + Mn(OH)2 ↔ Mn2O3 + H2O (8) Phản ứng tổng là 2MnO2 + H2O + 2e- ↔ Mn2O3 + 2OH- (9) Nhưng nhiều số liệu thực nghiệm thu được không thống nhất với cơ chế phản ứng của điện cực oxit mangan đó . Ví dụ : Điện thế và dung lượng phân cực của hạt dioxyt mangan phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc nghĩa là dioxyt mangan chỉ làm việc ở những chỗ tiếp xúc chứ không phải toàn bộ hạt dioxyt mangan. Điều đó bác bỏ luận điểm của Lơblăng cho rằng c¸c ion Mn4+ tõ điện cực chuyển vào dung dịch. Mylor, Grun, Guntor, Sunxe cho rằng dioxyt mangan cung cÊp cho dung dịch những ion mang điện tích âm. 2MnO2 + 2e- à Mn2O3 +O- (10) O- + H2O à 2OH- (11) Phản ứng tổng là 2MnO2 +H2O +2e- à Mn2O3 +2OH- (12) Theo Keller thì sơ đồ phản ứng phóng điện của điện cực dioxyt mangan có khác: 2MnO2 + 2e- = 2MnO2- (13) 2MnO2- + 2H+ = 2HMnO2 (14) 2HMnO2 = Mn2O3 + H2O (15) Phản ứng tổng là 2MnO2 + 2H+ + 2e- = Mn2O3 + H2O (16) Gần đây Kalum, Gionon, Korovo, đưa ra trên cơ sở của những số liệu phân tích sản phẩm khử MnO2 và so sánh những số liệu đó với dung lượng của pin đã kết luận rằng những phản ứng tạo điện trên catôt là những quá trình xảy ra song song : MnO2 + 4H+ + 2e- à Mn2+ + 2H2O (17) MnO2 + H+ + e- à MnOOH (18) 2MnO2 + Zn2+ + 2e- à Zn.Mn2O3 (19) Có ý kiến cho rằng trong dung dịch axit, MnO2 bÞ khö đến ion Mn2+ : MnO2 + 4H+ + 2e- à Mn2+ + 2H2O (20) Trong dung dịch trung tính và kiềm th× ®ioxyt mangan bÞ khử đến mangan hoá trị ba ở điều kiện bình thường. Người ta đã thí nghiệm điện cực ®ioxyt mangan và thấy rằng : U -0,4 0,0 -0,2 -0,6 0,2 0 50 100 150 200 250 300 1 2 3 H×nh 4 : BiÕn thiªn ®iÖn thÕ ®iÖn cùc ®ioxit mangan trong dung dÞch KOH ë nhiÖt ®é 20oC 1 : Khi ph©n cùc b»ng dßng ®iÖn 4 mA 2 : Sau khi ng¾t ®iÖn 45 phót 3: Sau lóc ng¾t ®iÖn 24 giê U (V) t (giê) Khi phân cực catôt điện cực dioxyt mangan trong những dung dịch đó thì điện thế của nó thay đổi liên tục [3]. Khi ngắt điện và ngay cả khi ngắt điện một thời gian dài, điện thế của nó cũng không đạt được giá trị ban đầu lúc chưa có dòng điện đi qua (H×nh 4). Điều đó chứng tỏ rằng quá trình phóng điện trên những điện cực ấy không liên quan tới sự biến ®æi pha từ d¹ng oxit này sang d¹ng oxit khác mà là thay đổi liên tục hàm lượng oxit hoạt động trong oxit rắn sinh ra điện thế. Khi phóng điện, oxit hoạt động ở lớp bề mặt của những phần tử oxit nghèo đi. Muốn cho quá trình phóng điện một cách bình thường thì oxit hoạt động từ bên trong phân tử oxit phải khuếch tán ra bề mặt của nó, các điện tử và proton từ bề mặt chuyển vào sâu trong hạt. Ion oxy khó chuyÓn ®éng vµo s©u trong h¹t h¬n vì kích thước của nó lớn hơn điện tử và proton [3]. Sự chậm khuếch tán đó gây thêm phân cực điện cực. Trong thời gian không hoạt động, điện thế điện cực ®­îc hồi phục lại một phần vì loại phân cực đó ®ược khắc phục do điều hoà hàm lượng oxit hoạt động trong toàn bộ thể tích c¸c phần tử hoạt động đó (đường cong 2 và 3) MnOOH tạo thành sẽ làm cho thành phần c¸c chất ho¹t động ở trong các phần tử dễ ®ều nhau. Tèc ®é t¸ch ®iÖn tö và proton khỏi MnOOH cũng bằng với tốc độ oxy hoạt động khuếch tán đến đó. MnOOH ↔ MnO2 + H+ + e- (21) Các giả thuyết cho rằng Mn2+ tác dụng tương hỗ với MnO2 tạo thành mangan dioxyt. Mn2+ + MnO2 + 2OH- à 2MnOOH (22) và Mn2+ + MnO2 + 4OH- + Zn2+ à Mn2O3.ZnO + 2H2O (23) C¸c phản ứng (22) và (23) có tính chất hoá học và có thể xảy ra lúc pin làm việc cũng như lúc pin kh«ng cã t¶i. Cơ chế phóng điện của điện cực dioxyt mangan qua giai đoạn tạo thành ion Mn2+ có nhiều người phản đối. Hiện nay cơ chế phóng điện điện tử của Lukopxep được nhiều người công nhận nhất. Trong dung dịch trung tính và kiềm, khi tinh thể oxit tiếp xúc với điện dịch thì trên bề mặt phân chia pha xuất hiện lớp điện tích kép. Trong quá trình phóng điện, proton từ dung dịch đi qua lớp điện tích kép để chuyển vào dioxyt mangan. ë đó, nó được trung hoà bởi các điện tử tự do và tạo thành oxit ho¸ trÞ thấp có thành phần thay đổi (loại MnOOH) : MnO2 + H+ + e- à MnOOH (24) Chỉ khi bề mặt các phần tử hoạt động giàu MnOOH thì nó mới tác dụng với điện dịch axit yếu tạo thành Mn(OH)2 và Mn2+ : MnOOH + H+ + e- à Mn(OH)2 (25) và Mn(OH)2 + 2H+ à Mn2+ +2H2O (26) §iÖn thÕ cùc d­¬ng cña pin phô thuéc vµo pH cña dung dÞch vµ khi pH<4,5 th× nã còng phô thuéc c¶ vµo ho¹t tÝnh cña MnO2. Tõ ph­¬ng tr×nh (25), (26) ta thÊy trong dung dÞch axit, ®iÖn thÕ cùc d­¬ng lµ: φk = φko + 0,118 lgaH+ - 0,029 lgaMn2+ (27) Trong ®iÖn dịch trung tÝnh và kiÒm theo (43) ta cã : φk = φko – 0,059pH (28) Khi pin làm việc, ion hydro tham gia vào phản øng nªn nång ®é cña nã gi¶m dÇn, pH ®iÖn dịch tăng lªn và ®iÖn thÕ cùc d­¬ng gi¶m ®i [3]. Muốn tăng điện thế và giảm độ kiềm th× phải khử NH3 do phản ứng (29) sinh ra : NH4+ + OH- ↔ NH4OH ↔ NH3 + H2O (29) NH3 được than trong pin hấp phụ rồi khuếch t¸n dần ra ngoài hoặc kết hợp với clorua kẽm : 2NH3 +ZnCl2 = [Zn(NH3)2]Cl2 (30) Khi nồng độ kẽm và clorua am«n trong pin lớn nghĩa là khi pin mới làm việc. Nếu pin ®· dïng l©u, nồng độ clorua am«n giảm xuống dưới 15% th× xảy ra phản ứng : 2NH3 + 2H2O + ZnCl2 = Zn(OH)2 + 2NH4Cl (31) hay ZnCl2 + NH3 + H2O à Zn(OH)Cl +NH4Cl (32) Zn(NH3)2Cl2, Zn(OH)Cl kh«ng tan, t¹o kết tủa trắng b¸m trªn bề mặt điện cực làm tăng điện trở của pin. §Ó gi¶i thÝch râ h¬n hiÖn t­îng c¬ chÕ phãng ®iÖn cña MnO2, c¸c t¸c gi¶ A. Korawa vµ R.A. Powers [38] ®· ®­a ra c¬ chÕ electron-proton (e–p) cho qu¸ tr×nh phãng ®iÖn tõ MnO2 ®Õn MnO1,5 : MnO2 + H2O + e- à MnOOH + OH- (33) C¸c proton xuÊt ph¸t tõ c¸c ph©n tử nước hấp phụ trªn bề mặt MD chứ kh«ng phải từ nhãm OH- của nước kết hợp. Từ phương tr×nh (33) cã thể biểu diễn điện thế điện cực như sau : V = RTln(aMnO2/aMnOOH) Trong đã R là h»ng số khÝ, a lµ hoạt độ. C¸c phÐp đo điện thế chỉ ra rằng trong qu¸ tr×nh khử, chất hoạt động cat«t lu«n là một pha đồng nhất (tức là MnOOH kh«ng t¸ch thành pha riªng mà ph©n t¸n trong mạng lưới tinh thể của MnO2). Do vậy mà đé hoạt ho¸ của MnO2 giảm dần trong suốt qu¸ tr×nh phãng điện. Đ©y là nguyªn nh©n g©y ra độ dốc của đường cong phãng điện của MnO2. Theo c¸c kÕt luËn vÒ sù trao ®æi e gi÷a Mn4+ vµ Mn3+ trong m¹ng l­íi tinh thÓ th× Mn3+ di chuyÓn xung quanh toµn bé m¹ng l­íi. T¹i thêi ®iÓm ®ã, c¸c ph©n tö n­íc cã thÓ bÞ ph©n huû t¹i bÒ mÆt tiÕp xóc r¾n-láng vµ c¸c proton ®­îc ®­a vµo trong m¹ng l­íi t¹o thµnh OH-. Khi OH- trong m¹ng l­íi ®­îc khuÊy trén m¹nh, liªn kÕt O-H bÞ vì vµ H+ ®­îc chuyÓn tíi c¸c ion O2- ®Ó t¹o thµnh OH- lÇn n÷a. V× vËy OH- lu«n chuyÓn ®éng xung quanh toµn bé m¹ng l­íi tinh thÓ nhê sù tÊn c«ng cña proton vµo c¸c vÞ trÝ O2-. Víi c¸c qu¸ tr×nh phãng ®iÖn, nång ®é Mn3+ vµ OH- trong m¹ng l­íi tinh thÓ t¨ng. Vµ ë ®iÒu kiÖn m¹ch hë, tÊt c¶ c¸c ph©n tö trªn ®Òu trë thµnh c¸c pha ph©n t¸n ®ång thÓ trong m¹ng l­íi oxit. T¹i vÞ trÝ c©n b»ng, ®iÖn thÕ ®iÖn cùc cña ®iÖn cùc oxit ®ång thÓ cã thÓ ®­îc x¸c ®Þnh bëi ho¹t tÝnh cña electron trong m¹ng l­íi tinh thÓ hoÆc dùa vµo tû sè cña [Mn3+]/[Mn4] trong chÊt r¾n do qu¸ tr×nh trao ®æi ®iÖn tö tù do gi÷a Mn3+ vµ Mn4+. Khi c¸c th«ng sè cña m¹ng l­íi tinh thÓ cho phÐp c¸c proton chuyÓn ®éng tù do (tíi c¸c ion O2-) vµ c¸c e- chuyÓn ®éng tù do (qua c¸c ion Mn4+) nh­ ®· ®­îc miªu t¶ ë trªn, qu¸ tr×nh khö ®iÖn ho¸ cã thÓ diÔn ra ë pha ®ång thÓ. Tuy nhiªn khi qu¸ tr×nh phãng tiÕp tôc, m¹ng l­íi tinh thÓ MnO2 sÏ ®­îc më réng ra bëi v× b¸n kÝnh ion cña OH- (1,53 Å) lín h¬n b¸n kÝnh ion cña O2- (1,4 Å) vµ b¸n kÝnh ion cña Mn3+ (0,62 Å) lín h¬n b¸n kÝnh ion cña Mn4+ (0,52 Å). Tõ ®ã cÊu tróc tinh thÓ ban ®Çu cã thÓ ®­îc chuyÓn ho¸ thµnh d¹ng míi mµ ë ®ã kh«ng cã sù chuyÓn ®éng tù do cña c¸c e- vµ proton. C¬ chÕ thay ®æi ®iÖn thÕ cña pha ®ång thÓ Mn3+- Mn4+- O2-- OH- tiÕp xóc víi dung dÞch ®iÖn ly gièng nh­ víi hÖ oxy hãa–khö. VÝ dô dung dÞch chøa ion Fe2+ vµ Fe3+ lµ hÖ ®ång thÓ vµ ®iÖn thÕ ®­îc x¸c ®Þnh nh­ sau : E = E0 - ln Trong hÖ Mn3+- Mn4+- O2-- OH-, c¸c e- vµ proton chuyÓn ®éng xung quanh hÖ, vµ hÖ ë tr¹ng th¸i c©n b»ng ®iÖn ho¸ víi c¸c phÇn tö OH-, H2O trong dung dÞch ®iÖn ly. Hai hÖ cã thÓ ®­îc xem xÐt lµ t­¬ng tù nhau trong mèi quan hÖ gi÷a ®iÖn thÕ ®iÖn cùc víi kh¶ n¨ng ho¹t ho¸ cña d¹ng oxy hãa vµ d¹ng khö cã mÆt trong pha ®ång thÓ. Tõ ®ã ®iÖn thÕ ®iÖn cùc cña hÖ ®iÖn cùc oxit (Mn3+ - Mn4+- O2-- OH-) cña pha ®ång thÓ cã thÓ ®­îc x¸c ®Þnh bëi c«ng thøc sau víi phÐp tÝnh gÇn ®óng coi [OH-] vµ [H2O] lµ kh«ng ®æi : E = E0 - ln §iÒu nµy cã thÓ kiÓm tra qua thùc nghiÖm nhê qu¸ tr×nh ®o thÕ m¹ch hë cña ®iÖn cùc MnO2 t¹i c¸c tr¹ng th¸i kh¸c nhau cña qu¸ tr×nh phãng ë ®­êng cong thu ®­îc tõ ph­¬ng tr×nh trªn. NÕu qu¸ tr×nh phãng kh«ng tiÕp tôc x¶y ra ë pha ®ång thÓ nh­ng l¹i bao gåm sù biÕn ®æi cña mét pha r¾n (MnO2) tíi mét pha r¾n b·o hoµ kh¸c (MnOOH) hay Mn2O3), th× theo nguyªn lý nhiÖt ®éng häc ®iÖn thÕ m¹ch hë sÏ kh«ng ®æi t¹i bÊt kú tr¹ng th¸i nµo cña qu¸ tr×nh phãng bëi v× trong c«ng thøc: E = E0 - ln §é ho¹t hãa cña c¸c pha r¾n sÏ kh«ng biÕn ®æi vµ gi÷ nguyªn trong giai ®o¹n cuèi cña qu¸ tr×nh phãng (h×nh 4). Ch­¬ng 2: C¸c ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt MnO2 §1. Tæng hîp MD b»ng ph­¬ng ph¸p ho¸ häc . Cã nhiÒu con ®­êng tæng hîp MD theo ph­¬ng ph¸p ho¸ häc. Cô thÓ mét sè ph­¬ng ph¸p nh­ sau ®©y th­êng ®­îc sö dông: §i tõ quÆng Pyrolusite: hµm l­îng trung b×nh cña MnO2 trong quÆng th­êng lµ 40 ¸ 50%. Do ®ã b»ng c¸ch tuyÓn quÆng th× cã thÓ lµm giÇu ®Õn 60 ¸ 80%. Phæ biÕn h¬n lµ chÕ t¹o MnO2 ho¹t tÝnh b»ng c¸ch nung quÆng Pyrolusite thiªn nhiªn trong lß quay ë nhiÖt ®é 700 ¸ 750°C, s¶n phÈm thu ®­îc chñ yÕu lµ MnO2, cho t¸c dông víi H2SO4 17 ¸ 18% ë 80°C th×: Mn2O3 + H2SO4 ® MnO2 + MnSO4 + H2O (34) §i tõ c¸c muèi Nitrat, Cacbonat Mangan b»ng c¸ch ph©n huû nhiÖt. S¶n phÈm thu ®­îc sÏ bÞ oxyho¸ bëi oxy kh«ng khÝ: MnCO3(r) t°cao MnO [O] MnO2 T¸c nh©n oxyho¸ cã thÓ dïng lµ dung dÞch NaOCl 10%, khi ®ã thu ®­îc MnO2 cã diÖn tÝch bÒ mÆt lín, cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cao. Khi ph©n huû MnCO3 ë 300°C, Tanable ®· thu ®­îc MnO2 cã tû träng1,23 g/cm3. §èi víi muèi Mn(NO3)2 th× qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ MnO2 ®i theo con ®­êng sau: Mn(NO3)2(dd) Mn(NO3)2.2H2O Mn(NO3)2(r) MnO2.NO2 g- MnO2 S¶n phÈm thu ®­îc lµ g-MnO2 cã cÊu tróc tinh thÓ nhá mÞn. NhiÖt ®é giai ®o¹n t¹o Mn(NO3)(r) 130 ¸ 140°C vµ nhiÖt ®é t¹o g-MnO2 lµ 300 ¸ 400°C. Trong phßng thÝ nghiÖm ng­êi ta còng t¹o ®­îc a-MnO2 do khö KMnO4 víi t¸c nh©n khö lµ HCl ®Æc ë nhiÖt ®é cao. Ngoµi nh÷ng ph­¬ng ph¸p ph©n hñy nhiÖt nªu trªn cßn cã thÓ tæng hîp MD theo c¸ch oxi ho¸ Mn2+ b»ng oxi kh«ng khÝ: Wesley vµ Buset [11] ®· thùc hiÖn oxi ho¸ Mn(OH)2 b»ng c¸ch sôc kh«ng khÝ qua hçn hîp Mn(OH)2 + NaOH vµ ®· thu ®­îc d-MnO2 cã cÊu tróc gÇn gièng Bruessite. Mc Kenzie [11] thùc hiÖn oxi ho¸ b»ng c¸ch sôc oxy trong 5 giê qua 2 lÝt dung dÞch 0.4mol MnSO4 + 5mol KOH t¹i nhiÖt ®é 5°C. KÕt qu¶ nhËn ®­îc d¹ng d-MnO2 cã mµu ®en chøa 9%K. ¤ng còng nhËn ®­îc s¶n phÈm gièng nh­ Crytomelane theo c¸ch nµy khi sö dông dung dÞch b·o hoµ K+. Belay vµ Brenet [12] ®· thu ®­îc a-MnO2 cã ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ ho¹t tÝnh ®iÖn ho¸ cao b»ng c¸ch gia c«ng Mn3O4 (®iÒu chÕ b»ng c¸ch thæi khÝ oxy qua Mn(OH)2 trong nhiÖt vµ axit). Hai «ng còng nhËn ®­îc MnO2 ho¹t ®éng ®iÖn ho¸ cao khi thæi oxi d­íi ¸p suÊt thÊp (0.5 MPa) qua 200 ml dung dÞch chøa 0.2 mol Mn(II). Oxi ho¸ c¸c hîp chÊt Mn(III) trong axit: Khi gia c«ng c¸c hîp chÊt Mn(III) trong axit ë nhiÖt ®é cao th× m¹ng tinh thÓ cña nã bÞ biÕn d¹ng ®ång thêi Mn3+ bÞ oxi ho¸ thµnh Mn4+. Purol [11] ®· nghiªn cøu c¸c th«ng sè ®éng häc cña sù biÕn d¹ng cña Mn2O3 trong H2SO4 vµ «ng ®· nhËn ®­îc g-MnO2 hoÆc a-MnO2 tuú thuéc ®iÒu kiÖn thÝ nghiÖm. Fuber [11] ®· s¶n xuÊt ®­îc MnO2 cã ho¹t tÝnh ®iÖn ho¸ cao b»ng c¸ch oxi ho¸ MnO2 trong dung dÞch HClO4 20% t¹i 90°C, s¶n phÈm ®­îc tiÕp tôc gia nhiÖt t¹i 90°C trong mét giê. Brenet [12] ®· s¶n xuÊt ®­îc g-MnO2 ho¹t ho¸ cao b»ng c¸ch oxi ho¸ Mangan Peclor._.at b»ng oz«n t¹i 50°C. ¤ng còng nhËn ®­îc a-MnO2 theo c¸ch trªn nh­ng thªm vµo dung dÞch mét sè cation nh­ lµ K+, Ca2+, NH4+ víi nång ®é tõ 0,5 ¸ 1,5% (sao cho tæng nång ®é c¸c cation ®ã lín h¬n nång ®é Mn4+ trong dung dÞch. Khö muèi Pemanganat: Cã thÓ nhËn ®­îc MD b»ng c¸ch khö muèi Pemanganat trong dung dÞch MnSO4 víi chÊt khö lµ HCl. S¶n phÈm nhËn ®­îc lµ a-MnO2 cã dung l­îng phãng ®iÖn rÊt cao. §iÒu kiÖn tèi ­u cho qu¸ tr×nh nµy lµ KMnO4 0,1M vµ HCl 6M. §2. Tæng hîp MD b»ng ph­¬ng ph¸p ®iÖn ho¸ Ngay tõ n¨m 1918,Van Arsdale et al. [13] ®· tr×nh bµy sù ®iÒu chÕ dioxit Mangan ®iÖn gi¶i b»ng qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n dung dÞch Sunfat Mangan. Hä chØ ra r»ng viÖc sö dông EMD nh­ lµ mét chÊt khö ph©n cùc cña Pin kh« sÏ lµm t¨ng n¨ng suÊt phãng ®iÖn cña Pin. Mét vµi t¸c gi¶, bao gåm Nichols [14] n¨m 1932, Storey et al. [15] n¨m 1944, vµ Lee [16] n¨m 1949, ®· m« t¶ qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ EMD b»ng c¸ch läc rhodochrosite (mét d¹ng kho¸ng cña MnCO3) víi axit Sunfuric. ë NhËt, Kameyama et al. [17] (1934) ®· nghiªn cøu qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ EMD dung dÞch Nitrat Mangan, ®­îc ®iÖn ph©n víi dßng xoay chiÒu. Mét nghiªn cøu chi tiÕt vÒ qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ EMD tõ sunfat Mangan b»ng dßng mét chiÒu ®· ®­îc c«ng bè bëi Takahashi [18] vµo n¨m 1938. H¬n n÷a, ngay tõ n¨m 1929, Inoue et al.[19] ®· cã ®­îc b»ng s¸ng chÕ cña ChÝnh phñ NhËt vÒ sù sö dông EMD nh­ mét chÊt khö ph©n cùc cho Pin kh«. MÆc dï c¸c cuéc thö nghiÖm s¶n phÈm EMD trong Pin thØnh tho¶ng ®· ®­îc tiÕn hµnh tõ n¨m 1934, nh­ng viÖc s¶n xuÊt trªn qui m« c«ng nghiÖp ®· kh«ng ®­îc ®Ò x­íng ®Õn tËn cuèi ChiÕn tranh thÕ giíi thø II. T¹i thêi gian ®ã, EMD rÊt cÇn thiÕt ®èi víi c¸c lo¹i Pin cì nhá. Do ®ã , dù ¸n nhá ®Çu tiªn s¶n xuÊt EMD ®· ®­îc x©y dùng vµo n¨m 1944 t¹i khu Washizu cña c«ng ty Tokyo Shibaura Electric Co,..ltd.Vµo thêi ®iÓm chiÕn tranh kÕt thóc (1945), nãi chung ng­êi ta ®· nhËn thøc ®­îc r»ng EMD lµ kh«ng thÓ thiÕu ®­îc ®èi víi sù c¶i tiÕn chÊt l­îng cña c¸c Pin kh«. 1. Ph¶n øng an«t chÝnh Trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt c«ng nghiÖp thùc tÕ, MnO2 ®­îc kÕt tña tõ dung dÞch MnSO4 0,5-1,2M cã chøa H2SO4 0,2-0,5M t¹i 90°- 98°C víi mét hiÖu suÊt dßng cao (85-95%) t¹o ra mét líp MnO2 dÇy trªn an«t. Qu¸ tr×nh kÕt tña MD t¹i an«t lµ mét qu¸ tr×nh phøc t¹p. Bªn c¹nh qu¸ tr×nh oxy ho¸ d­íi t¸c dông cña dßng ®iÖn mét chiÒu cßn cã c¸c ph¶n øng oxy ho¸ khö vµ ph¶n øng thuû ph©n. §Õn nay, c¬ chÕ qu¸ tr×nh kÕt tña MD trªn an«t ®ang ®­îc c¸c nhµ khoa häc tranh c·i. Nh×n chung c¸c nghiªn cøu ®· chØ ra r»ng t¹i an«t cã thÓ x¶y ra c¸c ph¶n øng sau: C¸c ph¶n øng oxy ho¸: Mnaq2+ ® Mnaq3+ + e- (35) Mnaq3+ ® Mnaq4+ + e- (36) C¸c ph¶n øng thø cña qu¸ tr×nh: 2Mnaq3+ + 3H2O Û 2MnO1.5 + 6H+ (37) Mnaq4+ + 2H2O Û MnO2 + 4H+ (38) Mnaq2+ + 2H2O Û Mn(OH)2 + 2H+ (39) C¸c qu¸ tr×nh t¹o thµnh c¸c ion Mangan cã møc ®é oxy ho¸ cao h¬n (MnO42-, MnO4-) kh«ng thÓ x¶y ra v× trong dung dÞch axit vµ khi nång ®é Mn2+ t­¬ng ®èi cao th× c¸c ion ®ã kh«ng bÒn. Mangan(III)(MnO1.5) cã thÓ tån t¹i trong pha r¾n b¸m ë ®iÖn cùc d­íi d¹ng Mn(OH)3, MnOOH vµ Mn2O3. HiÖn nay cã hai ý kiÕn kh¸c nhau vÒ c¬ chÕ t¹o thµnh MnO2 trªn an«t. Sù kh¸c biÖt chñ yÕu gi÷a chóng lµ sè electron cho trong qu¸ tr×nh [20]. ý kiÕn thø nhÊt cho r»ng qu¸ tr×nh x¶y ra theo c¸c b­íc sau: 1-Oxy hãa c¸c ion Mangan cã møc ®é oxy ho¸ thÊp tíi Mn4+ 2-Thuû ph©n t¹o thµnh MnO2 ý kiÕn thø hai cho r»ng qu¸ tr×nh oxy ho¸ trªn an«t chØ x¶y ra ®Õn Mn3+. Sau ®ã nhê c¸c ph¶n øng ho¸ häc mµ MnO2 ®­îc t¹o thµnh. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n trong dung dÞch axit m¹nh ®· cho thÊy cã tån t¹i s¶n phÈm trung gian chøa Mn(III). Vetter vµ Marecke ®· nghiªn cøu hÖ oxy ho¸ khö Mn3+/Mn4+ trong dung dÞch H2SO4. Theo hai «ng th× ph¶n øng: Mn2+ ® Mn3+ + e- (40) lµ ph¶n øng quyÕt ®Þnh ®Õn ®iÖn thÕ ®iÖn cùc, vµ trong dung dÞch tån t¹i c©n b»ng: 2Mn3+ Û Mn2+ + Mn4+ (41) Khi ®o ®­êng cong ph©n cùc trªn ®iÖn cùc Platin,Vetter thÊy r»ng c¸c ®­êng cong nµy kh«ng phô thuéc vµo nång ®é Mn4+ trong dung dÞch. Qu¸ tr×nh thuû ph©n c¸c ion Mangan x¶y ra rÊt phøc t¹p, gåm nhiÒu møc ®é: [Mn(H2O)n]4+Û[Mn(H2O)n-1(OH)]3++H+ Û [Mn(H2O)n-2(OH)2]2++2H+ (42) Û [Mn(H2O)n-3(OH)3]3+ + 3H+ Û [Mn(H2O)n-4(OH)4] + 4H+ Û MnO2 + (n-2)H2O + 4H+ trong ®ã giai ®o¹n t¹o thµnh MnO2 lµ giai ®o¹n cuèi cïng vµ chËm nhÊt, quyÕt ®Þnh toµn bé tèc ®é qu¸ tr×nh thuû ph©n. C¸c qu¸ tr×nh tiÕp theo nh­ qu¸ tr×nh vËn chuyÓn (khuyÕch t¸n, ®èi l­u, ®iÖn di), qu¸ tr×nh hÊp phô vµ khö hÊp phô trªn bÒ mÆt an«t ¶nh h­ëng tíi d¹ng kÕt tña vµ ®é sÝt chÆt cña s¶n phÈm trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc. Helfricht [20] ®· nghiªn cøu vÒ c¸c th«ng sè nhiÖt ®éng häc cña c¸c hîp chÊt Mn(II), Mn(III) vµ Mn(IV) cã thÓ cã trong qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n. ¤ng ®· ®o gi¸ trÞ n¨ng l­îng tù do DG0 vµ lËp ra s¬ ®å nh­ h×nh 5 d­íi ®©y. Qua c¸c gi¸ trÞ ®éng häc vµ nhiÖt ®éng häc, Helfricht ®· ®­a ra c¬ chÕ qu¸ tr×nh t¹o MnO2 trªn an«t nh­ sau: Mn2+ ® Mn3+ + e- (43) 2Mn3+ + 4H2O Û 2MnOOH + 6H+ (44) 2MnOOH + 2H+ Û MnO2 + Mn2+ + H2O (45) §©y lµ con ®­êng cã DG nhá nhÊt (®­êng theo mòi tªn trªn h×nh 5). C¸c hîp chÊt trung gian nh­ Mn(OH)3, Mn2O3, Mn(OH)4 kh«ng t¹o thµnh ®­îc do cã DG cao. Qua c¸c thÝ nghiÖm, Helfricht vµ Franke ®· lËp ®­îc quan hÖ gi÷a nång ®é Mn3+ vµ H+ nh­ sau: lg[Mn3+] = -3,13 + 2,997.lg[H+] Tãm l¹i ph¶n øng tæng xuyªn suèt qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n d­íi c¸c ®iÒu kiÖn c«ng nghiÖp lµ ph¶n øng (46), dùa trªn nghiªn cøu ®­îc thùc hiÖn bëi Kane et al.[31]: Mn++ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e- (46) C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh cã thÓ ®­îc m« t¶ qua hai ph¶n øng (47,48): Mn++ ® Mn3+ + e- (47) 2Mn3+ ® Mn++ + MnO2 (48) MnO(OH)2 Mn2+ Mn3+ Mn(OH)3 MnOOH Mn2O3 Mn4+ Mn(OH)4 MnO2 H×nh 5: Gi¶n ®å n¨ng l­îng tù do §Çu tiªn ion Mn++ bÞ oxyho¸ ®iÖn ho¸ thµnh Mn3+ (47) nh­ng ngay lËp tøc MnO2 ®­îc t¹o thµnh ®Ó h×nh thµnh c©n b»ng gi÷a Mn3+, Mn++ vµ Mn4+ (48). Tuy nhiªn, ph¶n øng (47) kh«ng thÓ x¶y ra nh­ mét ph¶n øng chÝnh do ®iÖn thÕ an«t thùc tÕ khi ®iÖn ph©n lµ thÊp h¬n nhiÒu so víi gi¸ trÞ ®iÖn thÕ lý thuyÕt cña ph¶n øng (47). C¸c ph¶n øng ®iÖn ho¸ mµ chóng cã thÓ x¶y ra trong qu¸ tr×nh an«t vµ c¸c gi¸ trÞ ®iÖn thÕ nhiÖt ®éng cña chóng ®­îc ghi trong B¶ng 5[15]: B¶ng 5: C¸c ph¶n øng ®iÖn cùc vµ c¸c gi¸ trÞ ®iÖn thÕ cña chóng Ph¶n øng §iÖn thÕ t¹i 25°C ®èi víi NHE ®èi víi Hg/Hg2SO4 (H2SO4 1N) Mn++ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e- Mn++ = Mn3+ + e- Mn++ + 4H2O = MnO-4 + 8H+ + 5e- Mn++ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e- 2H2O = O2 + 4H+ + 4e- 1.23 1.54 1.51 1.695 1.229 0.556 0.836 0.836 1.021 0.555 Tuú theo c¸c gi¸ trÞ ®iÖn thÕ nµy mµ sù tho¸t oxy cã thÓ x¶y ra song song víi ph¶n øng (46), nh­ng sù tho¸t oxy sÏ yªu cÇu mét qu¸ thÕ lín trªn bÒ mÆt MnO2 còng nh­ trªn bÒ mÆt Grafit(hoÆc PbO2). §iÒu nµy ®­îc gi¶i thÝch mét c¸ch râ rµng trong H×nh 6 [31]. CÇn chó ý trong H×nh 6 lµ sù kÕt tña MnO2 x¶y ra ë kho¶ng 0,55 Volt (rÊt gÇn víi ®iÖn thÕ lý thuyÕt chØ cho ph¶n øng (1) cña B¶ng 5, nh­ng tr¸i l¹i, d­íi c¸c ®iÒu kiÖn ®ã, c¶ sù tho¸t oxy trªn ®iÖn cùc grafit vµ ®iÖn cùc MnO2-bäc grafit yªu cÇu mét ®iÖn thÕ cao h¬n 350mV so víi ®iÖn thÕ lý thuyÕt [0.555 V ®èi víi Hg/Hg2SO4 (H2SO41N)]. T¹i 0,55 V«n ®èi víi ®iÖn cùc Hg/Hg2SO4 (H2SO4 1N), th× sù oxyho¸ cña ion Mn++ thµnh ion Mn3+ lµ kh«ng thÓ x¶y ra vÒ mÆt nhiÖt ®éng häc, v× ph¶n øng ®ã yªu cÇu mét ®iÖn thÕ tèi thiÓu lµ 0.836 V«n ®èi víi ®iÖn cùc Hg/Hg2SO4 (H2SO4 1N), xem trong B¶ng 5. Do ®ã, chØ cÇn hiÖu suÊt dßng ®iÖn ®­îc cao (90% hoÆc cao h¬n) vµ ®iÖn thÕ an«t kho¶ng 0,55-0.65 V«n ®èi víi ®iÖn cùc Hg/Hg2SO4, th× ph¶n øng chÝnh t¹i an«t sÏ gièng nh­ lµ ph¶n øng ®­îc chØ trong ph­¬ng tr×nh (46). Tuy nhiªn sù t¹o kÕt tña ®· ®­îc Fleischman et al.[24,32] m« t¶ qua c¸c b­íc nh­ sau: ion Mn(II) hydrat bÞ oxyho¸ theo con ®­êng ®iÖn ho¸ thµnh [Mn(H2O)n]3+ads vµ /hoÆc thµnh [Mn(H2O)n]4+ads ,cßn c¸c cÊu tö hÊp phô lªn bÒ mÆt MnO2 cã thÓ cã n¨ng l­îng kh¸c víi ion Mn3+ tù do. C¸c cÊu tö nµy hydrat mét c¸ch thµnh c«ng vµ cuèi cïng trë thµnh mét phÇn cña m¹ng l­íi MnO2. Khi ®ã giai ®o¹n ®Ò hydrat ®­îc xem nh­ lµ b­íc x¸c ®Þnh tèc ®é cña qu¸ tr×nh nµy. H×nh 6: §iÖn thÕ an«t trong 30 phót ®iÖn ph©n ë m©t ®é dßng 1,0 A/dm2, dung dÞch 0,2M H2SO4 cã hoÆc kh«ng cã mÆt MnSO4(1,0M), ë 75°C vµ 90°C[31]: A vµ D lµ t¹i an«t Grafit trong dung dÞch H2SO4 0,2M; B vµ C t¹i an«t trªn ®ã cã mét líp MnO2 kÕt tña s½n trong dung dÞch 0,2M H2SO4; E vµ F t¹i an«t Grafit trong 1M MnSO4 + 0,2M H2SO4; c¸c ®­êng cong liÒn nÐt lµ ë 75°C, ®øt nÐt lµ ë 90°C. 2. Hai ph¶n øng phô Hai ph¶n øng phô mµ chóng lµm gi¶m hiÖu suÊt dßng ®iÖn lµ sù t¹o thµnh ion Mn3+ vµ sù tho¸t O2. a. Sù t¹o thµnh ion Mn3+: Khi nång ®é H2SO4 cao vµ /hoÆc nhiÖt ®é bÓ thÊp, dung dÞch ®iÖn ph©n sÏ trë nªn h¬i ®á vÒ mÇu s¾c do sù t¹o thµnh ion Mn3+. Sù t¹o thµnh ion Mn3+ trong dung dÞch MnSO4+H2SO4 ®· ®­îc nghiªn cøu bëi Kano et al.[31] vµ bëi Sugimori vµ Sekine [33] t­¬ng øng víi c¸c an«t grafit vµ platin. Hä tin r»ng MnO4- ®Çu tiªn bÞ khö råi sau ®ã MnO-4 vµ Mn++ ph¶n øng víi nhau ®Ó t¹o ra ion Mn3+. Trong c¸c nghiªn cøu, hä ®o phæ hÊp thô cña dung dÞch. H×nh 7 chØ ra c¸c ®­êng cong hÊp thô cña Mn2+, Mn3+, MnO4-. Nång ®é Mn3+ kh«ng thÓ t¨ng v­ît qu¸ mét gi¸ trÞ nµo ®ã do tån t¹i mét c©n b»ng gi÷a bèn thµnh phÇn: Mn3+ = Mn++ + MnO2 + H+ (49) b. Sù tho¸t Oxy: Sù tho¸t Oxy lµ mét ph¶n øng phô chñ yÕu. MÆc dï Oxy ph©n tö cã thÓ oxyho¸ mét c¸ch dÔ dµng hydroxyt Mn(II) thµnh MnO2 trong m«i tr­êng kiÒm nh­ng trong m«i tr­êng acid th× ®iÒu ®ã l¹i kh«ng x¶y ra. TØ lÖ phÇn tr¨m dßng ®iÖn bÞ l·ng phÝ cho sù tho¸t Oxy ®­îc ®­a ra trong B¶ng 6[31]. H×nh 7: Phæ hÊp thô cña c¸c dung dÞch cã chøa c¸c d¹ng kh¸c nhau cña ion Mangan [31]: A, 1M MnSO4 + 3M H2SO4; B, dung dÞch KMnO4 lo·ng; C, dung dÞch A sau mét sè qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n; D, dung dÞch A + mét l­îng nhá KMnO4. 3. C©n b»ng gi÷a Mn3+, Mn++ vµ MnO2 C©n b»ng cña ph¶n øng sau ®©y ®­îc nghiªn cøu bëi Weish [34]: 2Mn3+ + 2H2O = MnO2 + Mn++ + 4H+ (50) Theo c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu, th× ph¶n øng (50) d­êng nh­ cã thÓ thiÕt lËp ®­îc c©n b»ng tõ c¶ hai phÝa; tuy nhiªn, tèc ®é ph¶n øng tõ tr¸i sang ph¶i lµ rÊt chËm vµ phô thuéc nhiÒu vµo nhiÖt ®é (x¶y ra cµng nhanh t¹i c¸c nhiÖt ®é cµng cao), nh­ng tèc ®é ph¶n øng tõ ph¶i sang tr¸i th× l¹i t­¬ng ®èi nhanh. C¸c h×nh 8 vµ 9 chØ ra mèi quan hÖ cã ®­îc nhê thùc nghiÖm ®èi víi [Mn3+] víi [Mn++]1/2 vµ [Mn3+] víi [H2SO4]2, mµ chóng thèng nhÊt víi c¸c mèi quan hÖ (c¸c c«ng thøc 3.3 vµ 3.4) nhËn ®­îc tõ biÓu thøc c©n b»ng (c«ng thøc 3.2). B¶ng 6: PhÇn tr¨m tØ lÖ dßng ®­îc tiªu thô bëi ba ph¶n øng Khi dung dÞch 1M MnSO4 chøa 0.5 ¸ 3.0M H2SO4 ®­îc ®iÖn ph©n t¹i an«t Grafit ë 1.0 A/dm2 , 75°C [91] Nång ®é H2SO4 (g/l) Sù t¹o thµnh Mn3+ (%) Sù tho¸t O2 (%) MnO2 kÕt tña (%) 0.5 0.98 9.33 89.69 1.0 2.03 27.30 70.67 2.0 5.80 47.52 46.68 3.0 15.51 59.82 24.67 (3.1) (3.2) (3.3) (3.4) C¸c gi¸ trÞ cña h»ng sè K’ ®· ®­îc tÝnh s½n trong b¶ng 7. H×nh 10 d­íi ®©y cho thÊy sù thay ®æi vÒ nång ®é [Mn3+] theo nhiÖt ®é d­íi c¸c ®iÒu kiÖn ®· ®­îc ®Þnh s½n. Ngoµi ra b¶ng 7 cßn cho thÊy sù thay ®æi gi¸ trÞ K’ theo nhiÖt ®é. §iÒu nµy cã nghÜa lµ c©n b»ng chuyÓn theo sù t¹o thµnh MnO2 (hoÆc gi¶m nång ®é Mn3+) t¹i c¸c nhiÖt ®é cao h¬n. Sù t¹o thµnh EMD t¹i nhiÖt ®é thÊp, dùa trªn sù mÊt c©n b»ng cña Mn3+, ®­îc m« t¶ nh­ mét qu¸ tr×nh liªn tôc bëi Weish [34] vµ Araki [35]. B¶ng 7: C¸c gi¸ trÞ cña H»ng sè c©n b»ng K’ = [Mn2+].[H+]4/ [Mn3+]2 T (°C ) [Mn2+] (mol/l) [H+] (mol/l) [Mn3+] (mol/l) K’ 15 0.364 0.5 0.0109 1.9´10 6 15 0.263 0.5 0.0091 2.0´10 6 15 0.138 0.5 0.0064 2.1´10 6 15 0.364 7.44 0.0255 1.7´10 6 15 0.364 5.60 0.0145 1.7´10 6 15 0.364 2.40 0.0040 1.5´10 6 15 0.364 0.5 0.0111 1.8´10 6 40 0.364 0.5 0.0080 3.6´10 6 60 0.364 0.5 0.0060 6.3´10 6 80 0.364 0.5 0.0045 1.1´10 7 90 0.364 0.5 0.0038 1.6´10 7 100 0.364 0.5 0.0033 2.0´10 7 [Mn3+], g/l [Mn2+]1/2, g/l H×nh8: Mèi quan hÖ gi÷a nång ®é Mn2+ vµ nång ®é Mn3+ t¹i thêi ®iÓm c©n b»ng. C¸c sè liÖu c©n b»ng thu ®­îc tõ dung dÞch 250g/l H2SO4 vµ 200g/l MnSO4 [H2SO4]2x10-3, g/l [Mn3+], g/l H×nh 9: Mèi quan hÖ gi÷a nång ®é Mn3+ vµ nång ®é H2SO4 t¹i thêi ®iÓm c©n b»ng, sè liÖu c©n b»ng thu ®­îc tõ dung dÞch cã chøa 20g/l Mn2+ vµ 200g/l MnO2 t¹i 15°C [34]. ` H×nh 10: Nång ®é c©n b»ng cña ion Mn3+ nh­ mét hµm cña nhiÖt ®é trong dung dÞch cã chøa 250g/l H2SO4, 20g/l Mn3+ vµ 200g/l MnO2 [34] 4. Qu¸ tr×nh kat«t T¹i kat«t cã thÓ x¶y ra hai qu¸ tr×nh sau: 2H+ + 2e ® H2 (51) Mn2+ + 2e ® Mn (52) §iÖn thÕ tiªu chuÈn cña hai qu¸ tr×nh lµ: = 0,0; . §iÖn thÕ c©n b»ng cña Hydro c¸ch kh¸ xa ®iÖn thÕ c©n b»ng cña Mangan.V× vËy nÕu pH dung dÞch cao, nång ®é Mn2+ thÊp (®Ó gi¶m ®iÖn thÕ phãng ®iÖn cña Hydro vµ t¨ng ®iÖn thÕ phãng ®iÖn cña Mangan) vµ kat«t cã qu¸ thÕ tho¸t Hydro cao th× sÏ thuËn lîi cho Mn phãng ®iÖn. Trong qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n s¶n xuÊt MnO2 cÇn h¹n chÕ sù phãng ®iÖn cña Mn2+ trªn kat«t. Nh­ vËy dung dÞch ph¶i cã pH thÊp (dung dÞch axit) vµ nång ®é Mn2+ kh«ng qu¸ bÐ. Theo Kygpryeba [21] th× nång ®é MnSO4 nhá h¬n 30g/l th× cã thÓ x¶y ra sù phãng ®iÖn cña Mn2+ ë kat«t. VËt liÖu kat«t còng ¶nh h­ëng tíi sù phãng ®iÖn cña Mn2+ vµ H+: kh«ng nªn chän vËt liÖu kat«t cã qu¸ thÕ tho¸t Hydro lín (kat«t ThÐp) mµ nªn sö dông kat«t cã qu¸ thÕ tho¸t Hydro bÐ nh­ Ch×, Grafit,... Ch­¬ng 3 : C¸c ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu tÝnh chÊt ®iÖn ho¸ cña MnO2 §1. Ph­¬ng ph¸p ®o ®­êng cong ph©n cùc H×nh 11 : S¬ ®å khèi ®o ®­êng cong ph©n cùc ThiÕt bÞ A D PC WE CE 4 1 2 3 S¬ ®å ®o ®­êng cong ph©n cùc Trong s¬ ®å bao gåm : 1 : ThiÕt bÞ ®iÖn ho¸ potentiostat/galvanostat 2 : B×nh ®iÖn ph©n (h×nh 12): WE lµ ®iÖn cùc lµm viÖc(viªn MnO2), CE lµ ®iÖn cùc l­íi platin. §iÖn cùc so s¸nh RE lµ ®iÖn cùc calomen b·o hoµ (SCE). 3: Bé chuyÓn tÝn hiÖu sè thµnh thµnh tÝn hiÖu ®iÖn vµ ng­îc l¹i. 4: M¸y tÝnh l­u gi÷ vµ xö lý c¸c sè liÖu ®o ®­îc. §iÖn cùc nghiªn cøu §iÖn cùc ®èi §iÖn cùc so s¸nh H×nh 12: B×nh ®o Ph­¬ng ph¸p ®o ®­êng cong ph©n cùc ®­îc thùc hiÖn trªn thiÕt bÞ ®iÖn ho¸ (IM6 do h·ng Zahner céng hoµ liªn bang §øc s¶n xuÊt) theo s¬ ®å khèi trªn h×nh 11. Tèc ®é quÐt thÕ lµ 5mV/s. 2. Nguyªn lý ®o ®­êng cong ph©n cùc §iÖn cùc lµm viÖc ®­îc ¸p ®iÖn thÕ biÕn thiªn theo thêi gian vµ ®o ®¸p øng dßng ®iÖn. T¹i mçi gi¸ trÞ cña ®iÖn thÕ, m¸y ®o sÏ ghi l¹i gi¸ trÞ dßng ®iÖn ®¸p øng. C¸c gi¸ trÞ dßng vµ thÕ ®­îc m¸y tÝnh l­u vµo bé nhí vµ ®­îc xö lý qua phÇn mÒm. §­êng cong ph©n cùc I - j ®­îc ®­a ra mµn h×nh hoÆc m¸y in. 3. §o Tafel (Nh¸nh catot) log (Nh¸nh anot) logI0 h (mV) H×nh 13: §å thÞ Tafel (h - lgi) ®èi víi ph¶n øng ®iÖn cùc ®¬n N¨m 1905 Tafel giíi thiÖu ph­¬ng tr×nh tæng qu¸t : h = a + blg PhÇn ®å thÞ h(i) ®­îc gäi lµ ®­êng th¼ng Tafel (xem h×nh 13). §é dèc cña ®­êng th¼ng nµy ®­îc gäi lµ ®é dèc Tafel, chóng dïng ®Ó x¸c ®Þnh c¸c th«ng sè ®éng häc cña ph¶n øng chuyÓn ®iÖn tÝch io vµ a. Víi gi¸ trÞ h lín (h > 0,1V nÕu n = 1) th× c¸c ®­êng trªn ®å thÞ Tafel lµ ®­êng th¼ng. §èi víi nh¸nh anot ha = aa+ balgi víi aa = - balgi0 vµ ba = §èi víi nh¸nh catot hc = ac + bclgi víi ac = - bclgi0 vµ bc = - Trong ®ã : ba, bc lµ h»ng sè Tafel hay lµ ®é dèc Tafel, chóng chØ sù t¨ng h khi t¨ng i 10 lÇn. §2. Ph­¬ng ph¸p ®o tæng trë 1. Nguyªn lý cña phæ tæng trë ®iÖn ho¸ (Electrochemical impedance spectrocopy - EIS) H×nh 14 : S¬ ®å khèi m« pháng nguyªn lý ®o tæng trë Ü0 ò0 B×nh ®iÖn ho¸ Khi ta cho mét tÝn hiÖu xoay chiÒu h×nh sin cã biªn ®é U0 (H×nh 14), tÇn sè gãc w = 2pf ®i qua mét hÖ ®iÖn ho¸, trong m¹ch sÏ xuÊt hiÖn mét dßng ®iÖn ®¸p øng h×nh sin cã biªn ®é I0 cïng tÇn sè w nh­ng lÖch pha mét gãc f so víi thÕ ®Æt vµo. ò = U0 sin wt vµ Ü = I0 sin(wt + f) Theo ®Þnh luËt Ohm cã thÓ ®Þnh nghÜa tæng trë Z nh­ sau: Z = ò/Ü = f( w) TÝnh chÊt cña Z(w) lµ : Z(w) lµ mét vect¬ cã mo®un½Z½vµ gãc lÖch pha f Z(w) lµ mét hµm phøc : Z(w) = ZRe + jZIm. H×nh 15 lµ biÓu diÔn h×nh häc cña Z(w) trªn mÆt ph¼ng phøc. Ta cã : Zi = ZIm =½Z½sinf Zr = ZRe =½Z½cosf hay ½Z½2 = (Zr)2 + (Zi)2 j Zr (thùc) Zr (¶o) H×nh 15 : BiÓu diÔn h×nh häc cña Z() Kh¶o s¸t ®Æc tÝnh tÇn sè Z = f(w) cho phÐp ta x¸c ®Þnh c¸c ®¹i l­îng½Z½, Zr , Zi vµ gãc lÖch pha f = arctg(Zi/Zr). Tæng trë Z bao gåm c¸c thµnh phÇn nh­ ®iÖn trë, dung kh¸ng vµ c¶m kh¸ng. Nhê kü thuËt xö lý to¸n häc ta cã thÓ tÝnh ®­îc c¸c gi¸ trÞ cho Clk, Rdd, Rct, Rw...vµ cho ®Õn c¸c th«ng sè ®éng häc cuèi cïng cña hÖ ®iÖn ho¸( i0, k0, D…). KÕt qu¶ nhËn ®­îc th­êng biÓu diÔn d­íi d¹ng ®å thÞ mµ ng­êi ta th­êng gäi lµ phæ (Nyquits, Bode,...). 2. S¬ ®å khèi cña thiÕt bÞ ®o EIS. Tæng trë Z cña m¹ch t­¬ng ®­¬ng trong h×nh 14 cã thÓ biÓu diÔn b»ng hµm cña tÇn sè f = w/2p nh­ sau : Z = Rdd + C¸c gi¸ trÞ RP vµ Rdd cã thÓ ®­îc x¸c ®Þnh t­¬ng øng tõ giíi h¹n tÇn sè cao vµ tÇn sè thÊp cña phæ tæng trë ®o ®­îc theo ph­¬ng tr×nh sau : Rdd = Clk Rp Rdd H×nh16: M¹ch t­¬ng ®­¬ng øng víi hÖ ®iÖn ho¸ bÞ khèng chÕ bëi qu¸ tr×nh chuyÓn ®iÖn tÝch. Rdd : ®iÖn trë thuÇn . RP : ®iÖn dung cña bÒ mÆt ®iÖn cùc. Clk : ®iÖn trë ph©n cùc. Trong ®å thÞ, quan hÖ –Zi theo Zr ( phæ Nyquist) sÏ nhËn ®­îc mét cung b¸n nguyÖt víi b¸n kÝnh b»ng (RP – Rdd)/2. Cã thÓ x¸c ®Þnh gi¸ trÞ Rdd vµ RP tõ ®iÓm c¾t cña cung nµy trªn trôc thùc (Zr). §iÖn dung Clk cã thÓ x¸c ®Þnh tõ RP vµ gi¸ trÞ tÇn sè fmax cña cùc ®¹i tæng trë ¶o –Zi. a. Tæng trë khuÕch t¸n Warburg. ZW lµ tæng trë khuÕch t¸n hay cßn gäi lµ tæng trë Warburg ®­îc cho bëi: Zw = (1 – j)dw-1/2 Trong ®ã : d = lµ h»ng sè Warburg. b. Tæng trë Randles Trong tr­êng hîp ph¶n øng ®iÖn cùc bÞ khèng chÕ bëi c¶ giai ®o¹n chuyÓn ®iÖn tÝch vµ khuÕch t¸n ta cã tæng trë Ersler – Randles. Zr = Rct + (1 - j) Trong ®ã : d0 = vµ dR = §Æt d = d0 + dR Cuèi cïng ta cã : ZR = Rct + (1 – j)dw-1/2 Rp W Clk Rdd S¬ ®å tæng qu¸t cña trë Randles ®­îc m« t¶ trªn h×nh 17 : H×nh 17 : S¬ ®å t­¬ng ®­¬ng cña b×nh ®iÖn ph©n §iÖn trë chuyÓn ®iÖn tÝch Rct th­êng ®­îc x¸c ®Þnh b»ng c¸ch ngo¹i suy tæng trë ë tÇn sè thÊp vÒ Zi = 0. 5. BiÓu diÔn tæng trë trªn mÆt ph¼ng phøc NÕu hÖ thèng b×nh ®iÖn ph©n tho¶ m·n s¬ ®å Randles th× tæng trë sÏ lµ : Zbdf = Rdd + Zbdf = Zr - jZi T¸ch phÇn thùc vµ phÇn ¶o ph­¬ng tr×nh tæng trë b×nh ®iÖn ph©n trªn ta cã : Zr = Rdd + Zi = Khi tÇn sè th× : Zr = Rdd + Rct + dw-1/2 vµ Zi = - dw-1/2- 2.d2Clk wmax = Rdd + Rct -2d R R+ (R /2) R + R Z KhuÕch t¸n Zi §éng häc H×nh 18: Tæng trë trªn mÆt ph¼ng phøc. Phæ nhËn ®­îc tuú theo c¸ch biÓu diÔn sè liÖu cã 2 d¹ng víi tªn gäi lµ phæ Nyquit hoÆc phæ Bode. §­êng biÓu diÔn Zr theo Zi (phæ Nyquit) sÏ lµ ®­êng th¼ng víi ®é dèc b»ng 1 vµ ngo¹i suy sÏ c¾t trôc thùc Zr t¹i (Rdd + Rct - 2d2Clk). §­êng th¼ng nµy t­¬ng øng víi khèng chÕ khuÕch t¸n vµ tæng trë Warburg cã gãc lÖch pha lµ /4 (h×nh 18) Khi : ë tÇn sè cao ph¶n øng chØ bÞ khèng chÕ ®éng häc vµ Rct >> Zw Zr = Rdd + Zi = Cuèi cïng ta cã (Zr – Rdd - )2 + (Zi)2 = ()2 §ã chÝnh lµ biÓu thøc cña vßng trßn b¸n kÝnh Rct/2 vµ c¾t trôc Zr t¹i Rdd khi vµ t¹i Rdd + Rct khi (h×nh 18). Khi cã sù hÊp phô cßn thÊy nöa vßng trßn ë d­íi trôc Zr khi vµ khi cã thô ®éng cßn thÊy gi¸ trÞ ®iÖn trë ©m. Phæ b¸n nguyÖt dÑt gãc nÐn q chØ thÞ ®iÖn cùc cã bÒ mÆt ph¸t triÓn. §3. Ph­¬ng ph¸p ®o ®­êng cong phãng ®iÖn C¸c ph­¬ng ph¸p ®o ®­êng cong phãng ®iÖn th«ng th­êng bao gåm : 1. Phãng víi dßng kh«ng ®æi Ph­¬ng ph¸p phãng víi dßng kh«ng ®æi dïng ®Ó kh¶o s¸t sù gi¶m thÕ cña ®iÖn cùc MnO2 theo thêi gian. §­êng cong phãng thu ®­îc sÏ cã d¹ng : t (giê) U (V) H×nh 19 : §­êng cong ®iÖn thÕ phô thuéc vµo thêi gian phãng Dung l­îng cña viªn MnO2 ®­îc x¸c ®Þnh nh­ sau : Q = .t/R Trong ®ã : lµ ®iÖn thÕ trung b×nh x¸c ®Þnh trªn ®å thÞ U – t t lµ thêi gian phãng H×nh 20 : §­êng cong phãng ®iÖn U (V) t (h) I (A) t (h) 2. Phãng víi ®iÖn trë kh«ng ®æi Ph­¬ng ph¸p phãng ®iÖn víi ®iÖn trë kh«ng ®æi kh¶o s¸t sù biÕn thiªn cña ®iÖn thÕ vµ dßng ®iÖn theo thêi gian. C¸c viªn MnO2 ®­îc phãng víi ®iÖn trë kh«ng ®æi. §­êng cong phãng ®iÖn thu ®­îc chØ ra sù phô thuéc gi÷a dßng vµ thÕ theo thêi gian nh­ trªn h×nh 20. §4. Ph­¬ng ph¸p x¸c ®Þnh sù biÕn thiªn cña néi trë §Ó xÐt sù biÕn thiªn cña néi trë, tõ ®­êng cong phãng øng víi mçi gi¸ trÞ ®iÖn thÕ U t¹i thêi ®iÓm t sÏ x¸c ®Þnh ®­îc c¸c gi¸ trÞ néi trë theo c«ng thøc : RDC = RAC = = ë ®©y : RDC lµ néi trë bao gåm phÇn néi trë thuÇn, phÇn ®iÖn trë chuyÓn ®iÖn tÝch vµ qu¸ thÕ do c¸c qu¸ tr×nh kh¸c g©y ra. RAC lµ néi trë thuÇn «m cña viªn MnO2.. U(1) lµ ®iÖn thÕ ban ®Çu ; U(t) lµ ®iÖn thÕ t¹i thêi gian t U(t - 1) lµ ®iÖn thÕ ®o tr­íc ®iÖn thÕ U(t) Thêi gian ®µu tiªn khi b¾t ®Çu phãng, RDC vµ RAC cã gi¸ trÞ gÇn nh­ b»ng nhau, v× lóc ch­a cã qu¸ tr×nh chuyÓn ®iÖn tÝch vµ qu¸ thÕ do c¸c qu¸ tr×nh kh¸c g©y ra. Nh­ng sau ®ã th× qu¸ tr×nh chuyÓn ®iÖn tÝch vµ c¸c qu¸ tr×nh kh¸c x¶y ra, do ®ã néi trë RDC t¨ng lªn, cßn RAC vÉn gi÷ nguyªn (H×nh 21). §­êng cong biÕn thiªn néi trë thu ®­îc cã d¹ng : RDC R(W) t(giê) RAC H×nh 21 : BiÕn thiªn néi trë theo thêi gian §2. Ph­¬ng ph¸p ho¸ häc §Ó x¸c ®Þnh hµm l­îng Mn4+(®é oxy ho¸ x) trong MnO2, ta tiÕn hµnh nh­ sau : C©n chÝnh x¸c (b»ng c©n ph©n tÝch) kho¶ng 0,1¸0,2g MD cho vµo cèc 250ml vµ cho thªm 100ml n­íc cÊt vµ 50ml H2SO4 4N. Cho dÇn dÇn tõng l­îng nhá NaHCO3 vµo dung dÞch nh»m ®uæi hÕt Oxi hoµ tan trong dung dÞch do x¶y ra ph¶n øng: 2NaHCO3 + H2SO4 = Na2SO4 + 2CO2­ + 2H2O (53) , c¸c bät CO2 sinh ra sÏ kÐo theo Oxi hoµ tan tho¸t ra khái dung dÞch. Cho dÇn dÇn tõng l­îng nhá (0,3¸0,5g) tinh thÓ muèi KI vµo dung dÞch vµ khuÊy m¹nh cho ®Õn khi hoµ tan hoµn toµn MD theo ph­¬ng tr×nh: MnO2 + 2I- + 4H+ ® Mn2+ + I2 + 2H2O (54) 2MnOOH + 2I- + 6H+ ® 2Mn2+ + I2 + 4H2O (55) ChuÈn ®é l­îng I2 tù do t¹o thµnh b»ng Na2S2O3 0,1M víi chØ thÞ hå tinh bét. Ph­¬ng ph¸p chuÈn ®é nh­ sau: - Cho toµn bé dung dÞch vµo b×nh ®Þnh møc 250ml. - Dïng pipet lÊy ra 25ml dung dÞch ®Þnh møc cho vµo b×nh tam gi¸c 250ml. - ChuÈn ®é b»ng Na2S2O3 tíi khi dung dÞch cã mµu vµng r¬m th× cho hå tinh bét vµo. TiÕp tôc chuÈn ®é tíi khi dung dÞch chuyÓn tõ mµu xanh sang tr¾ng ®ôc. Ph­¬ng tr×nh chuÈn ®é lµ: S2O32- + 4I2 + 5H2O ® 2SO42- + 8I- + 10H+ (56) Khi hoµ tan, toµn bé Mn(IV) vµ Mn(III) ®Òu chuyÓn vÒ Mn(II).V× vËy, ®Ó x¸c ®Þnh l­îng Mangan cÇn tiÕn hµnh ph©n tÝch nh­ ph©n tÝch Mn2+ trong dung dÞch ®iÖn ph©n. C«ng thøc tÝnh møc ®é oxi ho¸ MD nh­ sau: víi , VEDTA, lÇn l­ît lµ thÓ tÝch cña Na2S2O3, EDTA vµ ZnSO4 ®· dïng trong qu¸ tr×nh ph©n tÝch; , CEDTA, lµ nång ®é c¸c dung dÞch t­¬ng øng. Ngoµi ra cßn cã c¸c ph­¬ng ph¸p vËt lý nh­ ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt, ph­¬ng ph¸p phæ R¬nghen,... PhÇn thùc nghiÖm Ch­¬ng 4: §iÖn ph©n dioxit Mangan §1. Lùa chän chÕ ®é ®iÖn ph©n Trong c«ng nghiÖp ®iÖn ph©n s¶n xuÊt g-MnO2 hiÖn nay, ng­êi ta th­êng sö dông quy tr×nh s¶n xuÊt lÊy nguån nguyªn liÖu tõ quÆng tù nhiªn. Quy tr×nh nµy th­êng bao gåm c¸c b­íc sau: Khö MnO2 tù nhiªn ë nhiÖt ®é cao thµnh MnO Dïng axit hoµ tan MnO nµy trong dung dÞch ®· qua ®iÖn ph©n, läc dung dÞch Tinh chÕ dung dÞch läc víi mét baz¬ ®Ó lo¹i bá Fe vµ víi sunfua ®Ó lo¹i bá nh÷ng t¹p chÊt kim lo¹i nÆng §iÖn ph©n dung dÞch ®· läc ®Ó s¶n xuÊt s¶n phÈm MnO2 cã ®é tinh khiÕt cao theo c¸c ph¶n øng chÝnh sau: Trªn an«t: Mn2+ + 2H2O ® MnO2 + 4H+ + 2e- Trªn kat«t: 2H+ + 2e- ® H2 Vµ mét sè vÊn ®Ò th­êng gÆp ph¶i lµ: CÇn cã qu¸ tr×nh tiÒn xö lý quÆng (khö nãng), qu¸ tr×nh nµy tiªu tèn n¨ng l­îng vµ g©y « nhiÔm. H2 tho¸t ra tõ c¸c bÓ ®iÖn ph©n nãng (80¸100°C) lµ nguyªn nh©n g©y mÊt m¸t ®¸ng kÓ l­îng nhiÖt, lµm t¨ng sù bay h¬i n­íc vµ cßn cã thÓ t¹o ra mï axit cã h¹i cho m«i tr­êng lµm viÖc vµ ¨n mßn m¸y mãc, lµm gi¶m hµm l­îng Mn2+ trong dung dÞch. Riªng vÒ c¸c ®iÒu kiÖn chÕ ®é ®iÖn ph©n th× ë mçi quèc gia l¹i cã kü thuËt s¶n xuÊt kh¸c nhau. B¶ng 8 tãm t¾t c¸c ®iÒu kiÖn ®iÖn ph©n cña mét sè quèc gia: B¶ng 8: C¸c ®iÒu kiÖn ®iÖn ph©n cña mét sè qui tr×nh s¶n xuÊt MnO2 Tªn n¬i s¶n xuÊt Nång ®é MnSO4 (g/l) Nång ®é H2SO4 (g/l) MËt ®é dßng ®iÖn (A/dm2) NhiÖt ®é (°C) HiÖu suÊt h (%) §Æc ®iÓm Nga (1967) 100 10 1 94° 90% - TuÇn hoµn dung dÞch, nång ®é MnSO4 ®­îc gi÷ »100g/l Mü (1974) 75.5¸181.2 49¸98 0.7¸1.2 80¸100 92 - KhuÊy trén dung dÞch óc (1974) 40 ± 10 30 ± 5 0.6 ¸ 0.8 95 ¸ 98 95 - TuÇn hoµn dung dÞch - KhuÊy trén dung dÞch B.M §iÖn ho¸ (1997) 151 10 1 90°±2 109 (*) - Kh«ng tuÇn hoµn dung dÞch. Nång ®é MnSO4 liªn tôc gi¶m trong qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n Chän 100 10 1 95¸97 - Bæ sung dung dÞch, nång ®é MnSO4 lu«n gi÷ ë 100±10g/l (*) gi¸ trÞ hiÖu suÊt tÝnh cho s¶n phÈm ®iÖn ph©n míi chØ ®­îc xö lý s¬ bé (röa qua n­íc vµ sÊy ë 100°C. §2. S¬ ®å thiÕt bÞ vµ dung dÞch ®iÖn ph©n Trong phßng thÝ nghiÖm, m« h×nh ®iÖn ph©n t¹o MnO2 trªn bÒ mÆt an«t Titan ph¼ng nh­ sau: 3 1 2 2 4 I 5 6 V A II + - H×nh 22: S¬ ®å thiÕt bÞ ®iÖn ph©n MnO2 trong ®ã: I: cèc ®iÖn ph©n , II: cèc c¸ch thuû 1: dung dÞch ®iÖn gi¶i, 2: kat«t Grafit, 3: an«t Titan, 4: nhiÖt kÕ thuû ng©n, 5: bÕp gia nhiÖt, 6: Cul«ng kÕ ®ång, A: ampe kÕ, V: v«n kÕ. ChuÈn bÞ dung dÞch ®iÖn ph©n b»ng c¸ch pha muèi MnSO4.H2O c«ng nghiÖp trong dung dÞch H2SO4 lo·ng ë 40 ¸ 50°C, cho ®Þnh kú tõng l­îng MnSO4 ®ång thêi khuÊy dung dÞch liªn tôc. §Ó nguéi dung dÞch, bæ sung n­íc cÊt ®Ó ®¶m b¶o ®óng nång ®é cÇn dïng råi tiÕn hµnh läc dung dÞch b»ng v¶i läc chÞu axit. Ph©n tÝch l¹i nång ®é. Khi hoµ tan muèi MnSO4, dung dÞch cã mÇu hång. §é hoµ tan b·o hoµ cña dung dÞch MnSO4 ®­îc ghi trong b¶ng 8 vµ b¶ng 10: B¶ng 9: §é hoµ tan b·o hoµ cña dung dÞch MnSO4 t¹i c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau NhiÖt ®é,°C 20 30 50 80 100 §é hoµ tan b·o hoµ (g/100g dung dÞch) 34,2 37,3 37,4 38,6 39,4 B¶ng 10: §é nhít dung dÞch t¹i c¸c nång ®é kh¸c nhau Nång ®é (mol/l) 1,2 1 0,8 0,7 0,5 0,25 0,125 §é nhít (103N/m2.s) 1,346 1,219 1,045 1,016 1,005 0,997 0,989 ¶nh h­ëng cña c¸c ion l¹ Theo Era et al. [9], ®ñ tíi 0.5M cña c¸c ion Na+, Mg2+, vµ Al3+ ®­îc thªm vµo bÓ ®iÖn ph©n th× kh«ng lµm thay ®æi c¸c ®Æc tÝnh ®iÖn ho¸ cña EMD ®­îc s¶n xuÊt trong ®ã, Kozawa vµ Vosburgh [36] ®· kh¶o s¸t c¸c ¶nh h­ëng cña K+, NH4+, Zn2+, Mg2+, vµ Al3+ trong bÓ kÕt tña. Hä thÊy r»ng, khi cã mÆt cña 0.01 ¸ 1.0M K+ hoÆc NH4+ trong bÓ (50 gm/l MnSO4 + 65 gm/l H2SO4), th× MnO2 kÕt tña chøa kho¶ng 4.6 ¸ 8.3 mol K+ hoÆc NH4+ trªn 100 nguyªn tö gam MnO2, nh­ ®­îc chØ trong B¶ng 12. Dioxit Mangan chøa K+ hoÆc NH4+ thÓ hiÖn c¸c ®Æc tÝnh phãng ®iÖn nghÌo nµn khi so s¸nh víi MnO2 kÕt tña kh«ng cã cña NH4+ hay K+. Sù cã mÆt cña Zn2+, Mg2+ , vµ Al3+ trong bÓ kh«ng lµm thay ®æi c¸c ®Æc tÝnh phãng ®iÖn cña c¸c mÉu EMD. B¶ng 11: Hµm l­îng NH4+ hoÆc K+ trong líp MnO2 ®iÖn kÕt tña tõ dung dÞch (50g/l MnSO4, 65g/l H2SO4) cã chøa (NH4)2SO4 hä¨c K2SO4 (NH4)2SO4 hoÆc K2SO4 (M) NH4+ trong MnO2 (mg/®iÖn cùc) K+ trong MnO2 (mg/®iÖn cùc) Sè mol/100g nguyªn tö Mn NH4+ K+ 0 0.01 0.06 - - 0.01 0.10 0.36 3.6 4.6 0.05 0.18 0.47 6.5 6.0 0.10 0.20 0.62 7.3 7.9 0.30 0.22 0.62 7.8 7.9 0.5 - 0.65 - 8.3 1.0 0.24 - 8.6 - Riªng sù cã mÆt cña Fe th× cã t¸c ®éng xÊu ®Õn hiÖu suÊt dßng an«t. Do s¾t lµ mét cation nhiÒu ho¸ trÞ (Fe2+ vµ Fe3+) nªn khi cã mÆt trong vïng an«tlit, Fe2+ sÏ thùc hiÖn qu¸ tr×nh oxi ho¸ lªn Fe3+ (+0.771V«n/SHE cßn ®iÖn thÕ x¶y ra qu¸ tr×nh Mn2+ ® MnO2 lµ +1.23V«n/SHE) trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc vµ khi cã mÆt trong vïng kat«tlit th× sù khö Fe3+ thµnh Fe2+ sÏ x¶y ra. C¶ hai qu¸ tr×nh nµy ®Òu lµm tiªu tèn dßng ®iÖn, do ®ã lµm gi¶m hiÖu suÊt dßng an«t. §3. Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch dung dÞch ®iÖn ph©n 1. Ph©n tÝch nång ®é Mn2+: 1.1. Ho¸ chÊt cÇn thiÕt: * Dung dÞch EDTA 0,1M * Dung dÞch ®Öm pH=10 * Tinh thÓ muèi hydroxylamin, chØ thÞ ETOO 1.2. C¸ch tiÕn hµnh: - LÊy 10ml dung dÞch trong thïng ®iÖn ph©n, ®Þnh møc 100 ml. - Dïng pipet lÊy ra 1 vµ 5ml EDTA cho vµo hai b×nh tam gi¸c. Thªm 10ml ®Öm pH=10, hydroxylamin (b»ng h¹t ®ç), ETOO (b»ng ®Çu t¨m). - Trªn Buret chøa Mn2+. - ChuÈn tíi khi dung dÞch chuyÓn tõ mÇu xanh sang mÇu hång. 2. Ph©n tÝch nång ®é H+: 2.1. Ho¸ chÊt cÇn thiÕt: * Dung dÞch NaOH 0,1N * Dung dÞch NaF b·o hoµ (6¸7g/100ml) * ChØ thÞ Phenolphtalein 2.2. C¸ch tiÕn hµnh: - Dïng pipet lÊy ra 1 vµ 2ml tõ dung dÞch pha lo·ng ë trªn cho vµo hai b×nh tam gi¸c. Thªm 10ml NaF b·o hoµ, chØ thÞ phenolphtalein (2 ¸ 3 giät). - Trªn Buret chøa NaOH. - ChuÈn tíi khi dung dÞch chuyÓn tõ kh«ng mÇu sang mÇu hång. 3. TÝnh to¸n: - Nång ®é Mn2+: - Nång ®é H+: §4. TÝnh to¸n ®iÖn ph©n 1. TÝnh hiÖu suÊt dßng ®iÖn 1.1. TÝnh theo ®Þnh luËt Faraday Theo c¸ch nµy hiÖu suÊt dßng ®iÖn ®­îc tÝnh theo c«ng thøc: víi mtt lµ khèi l­îng s¶n phÈm thùc tÕ thu ®­îc (g) C¹o s¶n phÈm trªn an«t, röa s¹ch b»ng n­íc cÊt, sÊy kh« ë 100°C trong 30 ¸ 45 phót, ®em c©n thu ®­îc mtt. mlt khèi l­îng s¶n phÈm lý thuyÕt tÝnh theo ®Þnh luËt Faraday (g): víi eMnO2: ®­¬ng l­îng ®iÖn ho¸ cña MnO2, g/Ah. I : dßng ®iÖn ®iÖn ph©n (A). t : thêi gian ®iÖn ph©n (h). Ph­¬ng ph¸p nµy cho kÕt qu¶ kÐm chÝnh x¸c. Phæ biÕn h¬n c¶ lµ ph­¬ng ph¸p dïng ®iÖn l­îng kÕ ®ång. 1.2. Ph­¬ng ph¸p ®iÖn l­îng kÕ §ång Trong s¬ ®å ®iÖn ph©n, b×nh ®iÖn ph©n ®­îc nèi víi ®iÖn l­îng kÕ ®ång cã thµnh phÇn dung dÞch vµ c¸c ®iÒu kiÖn nh­ sau: CuSO4 : 200 g/l C2H5OH : 50 g/l H2SO4 98% : 50 g/l ik : 1¸2 A/dm2 NhiÖt ®é phßng Khi ®ã hiÖu suÊt dßng ®iÖn an«t ®­îc tÝnh nh­ sau: HiÖu suÊt: víi ®­¬ng l­îng ®iÖn ho¸ : mMnO2 : l­îng s¶n phÈm thùc tÕ thu ®­îc (g) (®· tr×nh bµy ë trªn) mCu : l­îng Cu kim lo¹i thu ®­îc trªn kat«t Cul«ng kÕ Trong b¶n ®å ¸n nµy chóng t«i tÝnh hiÖu suÊt theo ph­¬ng ph¸p ®iÖn l­îng kÕ §ång. 2. TÝnh tiªu hao n¨ng l­îng ®iÖn N¨ng l­îng ®iÖn tiªu thô riªng ®­îc x¸c ®Þnh theo c«ng thøc: (Wh/1g s¶n phÈm) víi W : n¨ng l­îng tiÓu thô ®iÖn riªng (Wh/1g s¶n phÈm) Vt : ®iÖn thÕ thïng ®iÖn ph©n (V) 1,623 : ®­¬ng l­îng ®iÖn ho¸ cña MnO2 (g/Ah) hA : hiÖu suÊt dßng ®iÖn an«t (%) Ch­¬ng 5: Nghiªn cøu tÝnh chÊt ®iÖn ho¸ cña MnO2 Dioxit Mangan thu ®­îc sau qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n cã hµm l­îng n­íc kÕt hîp kh¸ cao (4 ¸ 6% khèi l­îng). Ngoµi ra hµm l­îng c¸c hîp chÊt Mn(III), Mn(II) víi Oxi trong MD còng cã gi¸ trÞ ®¸ng kÓ. V× vËy sau khi ®iÖn ph©n, ng­êi ta th­êng ph¶i xö lý MD ®Ó lo¹i bít n­íc vµ c¸c hîp c._.