Sản xuất Alkyd

ợc loại bỏ và nhựa mới được hiểu là alkyd. Trải qua nhiều năm, nhựa alkyd đã chiếm được ưu thế trong ngành công nghiệp các chất phủ bề mặt. Chúng có giá trị kinh tế và cấu trúc của chúng có thể được thay đổi nhằm cung cấp các sản phẩm cho nhiều bề mặt. Tuỳ theo phương pháp gia công và các điều kiện đóng rắn mà màng có độ bền và chịu được hoá chất. Tính chất đặc biệt của nhựa alkyd có khả năng tương hợp tốt với các loại nhựa, bột màu và rất dễ sử dụng. Việc xây dựng các công thức và đưa vào sản xuất được thực hiện bởi CAROTHER, FLOREY và STOCKMEYR. Họ là những người đi tiên phong về lý thuyết điểm Gel. Từ năm 1960 vị trí của nhựa alkyd ngày càng chiếm ưu thế trong ngành công nghiệp chất phủ nhất là từ khi các nhà khoa học tìm thấy và phát triển các loại nhựa khác tổ hợp tốt với nhựa alkyd như: nhựa acrylic, nhựa amino, nhựa urethane, nhựa epoxy, nhựa silicol… và các loại nhựa thiên nhiên. Các loại nhựa alkyd được dùng để sản xuất thành các loại sơn có tính năng bền, đẹp, bóng… dễ gia công, nhằm phục vụ cho nhiều ngành, lĩnh vực trong nền kinh tế quốc dân. Khi công nghiệp sản xuất và ứng dụng các sản phẩm dầu thực vật phát triển. Với việc giảm giá thành sản phẩm và đa dạng hoá phương pháp sản xuất nhựa alkyd. Các nhà khoa học đã tìm cách phối trộn thêm dầu thực vật vào hỗn hợp phản ứng tạo nhựa alkyd và đã sản xuất được các sản phẩm có nhiều tính năng ưu việt. Trong những năm tới đây nhu cầu đòi hỏi của thị trường về các sản phẩm sơn trang trí và bảo vệ với số lượng lớn, chất lượng cao. Để tồn tại và phát triển ngành sơn Việt Nam với các sản phẩm truyền thống là các loại sơn alkyd đã xây dựng chiến lược nghiên cứu sản xuất, hợp tác chuyển giao công nghệ tiên tiến từ các nước phát triển, nhằm đưa ra sản phẩm có chất lượng cao giá thành hạ đáp ứng được thị trường trong nước và xuất khẩu ra các thị trường nước ngoài. Phần I Nhu cầu tiêu thụ và tình hình sản xuất nhựa alkyd trong nước và trên thế giới 1. Nhu cầu tiêu thụ nhựa alkyd Có thể nói rằng không có ngành công nghiệp nào không có liên quan đến sơn với mục đích trang trí và bảo vệ. Ngoài những loại sơn thông thường, cùng với sự tiến bộ KHKT ngày càng xuất hiện nhiều loại sơn với các tính năng đặc biệt như sơn chịu nhiệt bên trong môi trường hoá chất, sơn cách điện, sơn chống hầu hà có tuổi thọ cao. Lĩnh vực sử dụng của sơn nói chung và của varnish cũng rất đa dạng xây dựng, đồ hộp, điện, điện tử đến sơn giao thông như sơn tầu, sơn xe ô tô… người ra có rất nhiều phân loại sơn tuỳ theo mục đích sử dụng, theo gốc nhựa, theo phương pháp sản xuất, theo mục đích sử dụng. Ngay trong lĩnh vực sơn tổng hợp người ta cũng chia ra nhiều loại khác nhau: Sơn sử dụng dung môi hữu cơ (alkyd, vinyl, epoxy, polyurethane, acrylic, polyester không no…) sơn nước, sơn bột. Ngành sản xuất sơn ở Việt Nam, được hình thành từ những năm 30 dựa trên cơ sở nguyên liệu sẵn có là dầu thực vật như dầu lanh, dầu trẩu, dầu cao su, trong giai đoạn ban đầu, sơn chủ yếu được dùng cung cấp cho lĩnh vực xây dựng sản lượng sơn còn nhỏ, chủng loại sơn còn rất hạn chế, chủ yếu lượng sơn được dùng là sơn dầu. Hiện nay nước ta đang trong thời kỳ công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước, nhu cầu về sơn ngày càng mở rộng, vì lượng sơn và chất lượng của sơn luôn luôn đi đôi với sự phát triển công nghiệp và mức sống xã hội. Đến nay thị trường sơn đã mở rộng cả về chủng loại và mức độ, ngành sơn nước ta đã có khả năng sản xuất các loại sơn tổng hợp được dùng cho nhiều mục đích khác nhau. Bảng 1 cho biết sản lượng cũng như sự phát triển hàng năm của các công ty sơn trong nước. Mặc dù có sự tăng trưởng về sản lượng qua các năm nhưng cũng phải thừa nhận một thực tế rằng nhu cầu tiêu thụ sơn tính theo đầu người của nước ta còn quá thấp, chỉ vào khoảng 0,5kg/người/năm, trong khi đó con số này ở các nước trong khu vực là 1,0-1,5kg/người/năm và tại các nước phát triển con số này là 18-20 kg/người/năm. Sản lượng sơn của toàn thế giới ước tính 22 triệu tấn/năm, với số dân 5,5 tỷ người thì mức tiêu thụ sơn trên thế giới vào khoảng 4kg/người/năm. Nếu tạm lấy sản lượng bình quân tính theo đầu người của các nước trong khu vực làm tiêu chí phấn đấu thì trong khoảng 5 năm tới nhu cầu về sơn các loại trong cả nước sẽ phải đạt từ 80.000 đến 120.000tấn/năm. Để so sánh chúng tôi xin nêu sản lượng sơn của 4 hãng sơn hàng đầu thế giới: Akzo Nobel/Hà Lan (1.24 triệu tấn/năm), ICI/Anh (1 triệu tấn/năm), Sherwin- Williams/Mỹ (860.000tấn/năm, SigmaKalon/Hà Lan (700.000 tấn/năm) Bảng 1: Sản lượng sơn sản xuất trong nước qua các năm (đơn vị tính: tấn) 1995 1996 1997 1998 1999 Quốc doanh 1032 15.286 17.971 20.970 22.278 Ngoài quốc doanh 226 676 39 1.076 1.206 Đầu tư nước ngoài 10.534 10.003 8.270 20.467 25.256 Tổng số 21.081 28.995 26.285 42.513 48.690 Nguồn: Niên giám thống kê năm 1999 Danh sách và sản lượng của các doanh nghiệp sản xuất sơn tính ở Việt Nam được trình bày ở bảng 2. Trừ các công ty có 100% vốn nước ngoài hoặc các công ty liên doanh, đặc điểm chung của các cơ sở sản xuất sơn ở Việt Nam hiện nay đều có quy mô vừa và nhỏ, công suất khoảng vài nghìn tấn/năm. Mặt khác thiết bị sản xuất của các cơ sở sơn trong nước đều cũ và lạc hậu, ít áp dụng khoa học công nghệ mới vào sản xuất nên khối lượng và sản phẩm sơn đều hạn chế. Ngoài ra các thiết bị đo đếm tự động cũng như hệ thống kiểm tra tự động rất cần thiết cho quá trình sản xuất cũng như cải tiến công nghệ hầu như chưa được lắp đặt tại các cơ sở sản xuất sơn ở nước ta. Để nâng cao chất lượng sản phẩm, chất lượng của sơn, hạ giá thành sản phẩm, việc cải tiến công nghệ, áp dụng công nghệ mới, đẩy mạnh quá trình tự động hoá các khâu sản xuất là một nhu cầu cấp thiết của các cơ sở sản xuất sơn. Bảng 2: Danh sách các doanh nghiệp sản xuất sơn chính ở Việt Nam STT Tên doanh nghiệp Địa chỉ Sản lượng (tấn/năm) Mặt hàng sản xuất kinh doanh Sơn tổng hợp Hà Nội Hà Nội (HN) 5000 Nhựa alkyd, sơn CN trang trí, giao thông Hoá chất sơn Hà Nội HN 2000 Sơn dân dụng, dầu truyền thống Sơn Hải Phòng Hải phòng 2000 Sơn trang trí, sơn tàu biển Sơn mực in Đại Hàn HN Sơn, mực in Sơn Bạch Tuyết HCM 6000 Sơn alkyd Sơn á Đông TPHCM 2000 Sơn dàn khoan, sơn tầu biển, sơn trang trí Sơn cao cấp Expo HCM 4000 Sơn trang trí dân dụng Sơn Tiso HCM 2000 Sơn dân dụng Sơn ICI Việt Nam HCM 5000 Sơn nước nhũ tương, sơn CN, sơn ô tô, XM Sơn Nippon Việt Nam Đà Nẵng (ĐN) 6000 Sơn CN, sơn nước, sơn ô tô, xe máy Sơn Đồng Nai ĐN 5000 Sơn nước, sơn trang trí Sơn Joton Việt Nam Sông Bé 1000 Sơn bột, sơn CN , sơn tầu biển Sơn TOA Việt Nam ĐN 5000 Sơn CN, sơn ô tô, xe máy Liên doanh Interpaint ĐN 2000 Liên doanh với Anh Hach(Autraylia) Sông Bé 6000 100% vốn nước ngoài SEAMAS Singapore Sông Bé 100% vốn của Singapore Lasetgneurie Sông Bé 100% vốn của Pháp Qua bảng thống kê các công ty Sơn trong nước trên cho ta thấy sản phẩm đi từ nhựa alkyd là rất ít so với nhu cầu trên thị trường. Nếu như có mọt sản phẩm nhựa alkyd đạt tiêu chuẩn chất lượng, thì thị trường nhựa alkyd ở trong nước cũng là một thị trường có tiềm năng. Phần II Phân loại nhựa alkyd 1. Hiểu biết chung về nhựa alkyd *Giới thiệu chung về nhựa alkyd Theo phương pháp tổng hợp thì người ta gọi nhựa alkyd là loại nhựa đa tụ, là polyester cho công nghiệp sơn, đây là chất tạo màng quan trọng nhất trong kỹ thuật. Màng sơn từ nhựa alkyd có ưu điểm là bám chặt vào bề mặt kim loại, đàn hồi, bóng bền với tác dụng ánh sáng. Nhưng nhựa vẫn dễ hút nước, chậm khô, kém bền với axit và kiềm. Có thể khắc phục nhược điểm trên bằng cách sấy khô ở nhiệt độ cao. Trong thực tế thì ít dùng nhựa alkyd không biến tính. Loại nhựa alkyd bằng dầu thảo mộc được dùng phổ biến trong công nghiệp sơn vì nhựa alkyd không biến tính thì polymer có cấu tạo không rắn chắc, nên khó hoà tan, dù có hoà tan được thì nhựa rắt, giòn, dễ nứt, chống nước kém, không bền với tác dụng của thời tiết do chỉ số axit còn cao (khoảng 70 đến 120) nhưng loại nhựa này cách điện khác tốt nên sử dụng nó làm sơn cách điện. 2. Phân loại nhựa alkyd Theo tính chất hoà tan - Nhựa hoà tan trong dung môi hydrocacbon mạch thẳng và vòng thơm - Nhựa hoà tan trong nước và pha loãng bằng nước Theo alcol đa chức - Nhựa glyphatal - Nhựa pentaphtal Theo hàm lượng béo - Nhựa gầy, dầu béo < 45% - Nhựa trung bình, dầu béo chiếm 45-55% - Nhựa béo, dầu béo > 55% Theo khả năng khô - Nhựa khô tự nhiên - Nhựa khô sấy - Nhựa không khô Tính hoà tan của nhựa alkyd phụ thuộc vào độ béo, số nhóm chức tự do và trọng lượng phân tử của nhựa: độ béo cao nhựa tan trong dầu thông naphta và dung môi hỗn hợp: độ béo thấp nhựa chỉ tan trong dung môi thơm, este. Dung dịch nhựa alkyd tương đối ổn định, độ nhớt hầu như không tăng theo thời gian. Nhựa alkyd tan trong nước là nhựa có phân tử lượng thấp (khoảng 1200-1400), hàm lượng nhóm chức tự do cao (chỉ số axit khoảng 50-100 và lượng dư nhóm hydroxyl 40-60%) chính là nguyên nhân làm cho nhựa tan được trong nước, vì vậy chọn các alcol đa chức và nhựa có độ béo nhỏ hơn 50%. Khả năng khô, độ cứng, độ bền va đập, tính chịu uốn của màng sơn chủ yếu phụ thuộc vào loại dầu (độ béo của dầu) trong thành phần của những cấu tử tham gia phản ứng. Màng khô nhanh, khi nhựa được biến tính bằng dầu trẩu hoặc một loại dầu khô nào khác. Bên cạnh đó nhựa có độ béo càng cao, thì thời gian khô của màng càng dài. Tính bền nước, bền khí quyển của màng chủ yếu phụ thuộc vào giá trị phân tử lượng, giá trị phân tử lượng càng lớn, thì độ bền nước càng thấp. Nhưng thực ra sau khi màng khô, liên kết ngang tạo thành giữa các phân tử càng nhiều, thì độ bền nước, bền khí quyển càng cao. 3. Cơ sở phản ứng sản xuất nhựa alkyd 3.1. Nguyên liệu dùng để sản xuất nhựa alkyd Rượu đa chức Etylenglicol Trong kỹ thuật, điều chế etyglicol (glycol) từ etylen. Hiện nay người ta điều chế Etylenglicol bằng hydrat hoá oxit etylen theo phương pháp liên tục, có nhựa trao đổi ion rắn làm xúc tác. Etylenglicol là chất lỏng không mầu, hút ẩm, hầu như không mùi, trộn với nước và rượu với tỷ lệ nào. Etylenglicol là rượu hai chức dùng để sản xuất nhựa mạch thẳng, loại nhựa này không có khả năng tạo mạch ngang nên sử dụng làm nhựa dẻo hoặc chất hoá dẻo. Glyxerin: Trong kỹ thuật điều chế Glyxerin bằng cách thuỷ phân chất béo (xà phòng hoá) hoặc bằng cách tổng hợp từ Propylen qua clorua ahilic, rượu ahilic clohydirin của Glyxerin hoặc bằng cách oxy hoá propilen bằng oxy không khí ở 200 đến 4000C thành andehit glyxric, tiếp tục oxy hoá andehit thành Glyxerin. Glyxerin, là chất lỏng nhớt hút ẩm, không mầu, không mùi, có vị ngọt, trộn với nước theo bất cứ tỷ lệ nào và là dung môi tốt cho rượu, glycol, amin, axit, nhiều muối hữu cơ và vô cơ khác. Glyxerin là rượu 3 chức dùng để sản xuất nhựa Gliphtal, nó có nhóm chức là 3 do đó có khả năng tạo được nhựa có liên kết ngang, loại nhựa này có khả năng chuyển hoá tiếp. Pentaerit Là rượu mạch thẳng chứa (-OH) rượu, có khả năng phản ứng cao. Trong công nghiệp, điều chế nó bằng ngưng tụ axetaddehit với CH2O trong dung dịch kiềm. Tất cả 3 nhóm nguyên tử của axetaddehit đều bị thay thế bởi nhóm metynol, còn nhóm cacboxyl thì bị khử bằng CH2O. Pentaeritrit tinh khiết là chất kết tinh, có nhiệt độ nóng chảy là 2600C, ở nhiệt độ trong phòng thì nó tan một phần trong nước. Rượu Pentaeritrit dùng để chế tạo loại nhựa rắn hơn so với glyxerin. Loại nhựa này có cấu trúc không gian và dễ làm keo hoá nhưng thông thường người ta dùng hỗn hợp Pentaeritrit với glyxerin Axit đa chức Anhiđricphtalic (AP) Nguyên liệu cơ bản để sản xuất anhiđricphtalic là từ Naphtalin hoặc từ các sản phẩm của nhựa than đá, gần đây dùng nhiều nhất là phương pháp oxy hoá xilen bằng không khí trên xúc tác vanađi. Anhiđricphtalic là tinh thể trắng, tan trong nước, rượu, ete, nóng chảy ở nhiệt độ 1300C, M = 148. Trong sản xuất quy mô công nghiệp người ta dùng AP có số nhóm chức bằng 2 phản ứng với rượu có nhóm chức nằng 2 sẽ tạo nhựa có cấu trúc không gian. Tính chất của nhựa tạo thành có thể thay đổi khi cùng các loại nhựa khác nhau hoặc axit khác nhau. Anhiđricmaleic (AM) Axit maleic là dạng sis của axit a, b dicacboxilic không no, để tạo ra andidric, phương pháp cơ bản để tổng hợp Anhiđric là oxy hoá benzene, có trường hợp tổng hợp nó từ furol và butylen. Anhiđricmaleic là tinh thể trắng, tan trong nước rượu, cloffooc, benzene, nóng chảy ở 1350C. Dung môi Dầu thảo mộc 4. Các loại nhựa alkyd Có hai hoại nhựa alkyd Nhựa alkyd không biến tính và nhựa alkyd biến tính 4.1. Nhựa alkyd không biến tính Loại nhựa này được do sự kết hợp của AP và glyxerin. Quá trình tạo thành nhựa gồm 2 giai đoạn: Giai đoạn đầu: Khi nhiệt độ phản ứng < 1800C chỉ có a và g hydroxin của glyxyrin hoạt động tác dụng với các nhóm cacboxyl để tạo thành hỗn hợp môn và diglyxrit. Và cứ thế tạo thành nhựa alkyd mạch thẳng có cấu tạo như sau Các phản ứng trong giai đoạn này tiến hành rất nhanh vì a và g hydroxit hoạt động nhanh, do đó AV cũng giảm nhanh. Nhựa có cấu tạo mạch thẳng, tan trong cồn, axeton, este, cacbauhydro mạch thẳng và dầu thông. Giai đoạn 2: Khi nhiệt độ > 1800cách mạng b hydro hoạt động tác dụng với các nhóm cacbualxyl tăng thêm số liên kết làm cho polymer có cấu trúc không gian 3 chiều. Cấu trúc không gian của nhựa như sau: Phản ứng từng giai đoạn này tiến hành rất chậm, do đó AV cũng giảm chậm là do kích thước phân tử khá lớn, độ nhớt tăng cao, sự va chạm giảm và cũng do b hydroxin hoạt động kém. Nhựa có cấu trúc không gian như thế này không nóng chảy, không hoà tan có màu sắc và bền ánh sáng. Loại nhựa này có cấu tạo tương đối chặt chẽ, rắn chắc nhưng không hoà tan, dù có hoà tan dc thì nhựa cũng rắn, giòn, dễ nứt chống nước kém không bền với tác dụng của hoá chất, do AV còn cao khoảng 70-120. Do tính chất trên nên nhựa alkyd không biến tính không dùng để làm sơn. Muốn dùng để làm sơn thường dùng nhựa alkyd bằng dầu thực vật. 4.2. Nhựa alkyd biến tính Các phương pháp tổng hợp nhựa alkyd biến tính 4.2.1. Phương pháp axit béo Phương pháp này được tiến hành theo giai đoạn 1 ở t0 200-2500C. Trong thiết bị phản ứng, người ta đưa đồng bộ tất cả các thành phần: rượu đa chức và rượu đơn chức, giữa axit béo và rượu đa chức. Đặc điểm của phương pháp này là nhựa tạo thành phần đồng nhất và có khả năng tổng hợp từ loại axit béo chứ không phải hỗn hợp axit béo trong dầu. Cơ chế phản ứng Thời gian phản ứng phụ thuộc vào axit béo no và loại axit béo không no. Thời gian phản ứng ngắn hơn khi dùng axit béo loại no nhưng thường dễ xảy ra hiện tượng keo hoá, cho nên cần phải dùng hỗn hợp axit tiến hành nhanh hơn phương pháp ancol phân, quá trình dễ kiểm tra theo dõi sản phẩm đồng nhất tốt hơn, nhưng phải qua giai đoạn sản xuất axit béo từ đầu nên đòi hỏi công nhân, thiết bị và lượng tiêu hao lớn hơn nhiều. 4.2.2. Phương pháp axit phân Phương pháp này gồm hai giai đoạn: Giai đoạn 1: Dầu và axit được nấu ở 260-3000C dưới áp suất khoảng 5at sẽ thu được hỗn hợp este axit. Cơ chế phản ứng Giai đoạn 2: Hỗn hợp este axit tiếp tục este hoá bằng glixerin để tạo thành nhựa alkyd. Phương pháp axit phân ít được dùng trong công nghiệp sản xuất sơn màu và mực in vì thực hiện khó khăn, thiết bị cồng kềnh, áp suất và nhiệt độ cao. 4.2.3. Phương pháp biến tính nhựa alkyd bằng dầu ve: Phương pháp này đồng thời cho cả dầu ve, glixerin và AP vào nồi phản ứng Cơ chế phản ứng Nhựa alkyd biến thành dầu ve có khả năng khô hay không khô tuỳ theo nhiệt độ của phản ứng ở 200-2200C thì nhận được nhựa alkyd biến tính không khô gọi là nhựa redilie thường dùng cho sơn nitroxenlulo có tác dụng như chất hoá dẻo. Sở dĩ nhựa không khô được là do số đối đôi ít quá không có khả năng tạo thành mạng lưới không gian khoảng nhiệt độ 200-2700C thì nhựa nhận được có khả năng khô là do có quá trình khử nước của dầu ve xảy ra ở 200-2700C với xúc tác là AP. Như vậy nếu ban đầu dùng dầu ve khử nước thì cũng điều chế được nhựa có khả năng khô. Phản ứng khử nước của dầu ve với xúc tác là AP như sau: Phương pháp này đơn giản nhưng chỉ dùng được với dầu ve. Trong công nghiệp sản xuất sơn, phương pháp này ít dùng vì chất lượng sản phẩm kém. Cách tiến hành: Trước hết cho dầu ve và glyxerin vào nồi, nâng nhiệt độ 1400C cho từ từ AP vào khuấy liên tục, tiếp tục tăng nhiệt độ lên 250-2700C ở nhiệt độ này xảy ra hàng loạt các phản ứng như phản ứng trao đổi este giữa dầu và glyxerin, phản ứng este hoá giữa AP và glyxerin, phản ứng giữa AP và nhóm OH của dầu cũng như phản ứng hydrat hoá (khử nước). Tuỳ theo nhiệt độ của phản ứng mà acs độ hydrat hoá khác nhau, nhiệt độ 260-2700C phản ứng hydrat hoá xảy ra tốt nhất và tạo thành loại nhựa alkyd có khả năng khô trong không khí. ở nhiệt độ 2000C phản ứng hydrat hoá khô có khả năng xảy ra được nên nhựa alkyd tạo thành sẽ không khô, loại alkyd này thường được dùng để phối hợp với các loại nhựa khác nhau làm chất hoá dẻo hydro xenlulo, nhựa vinyl, nhựa cao su clo hoá, khi phản ứng kết thúc làm lạnh xuống 170-1800C pha loãng bằng dung môi. 4.2.4. Phương pháp ancol phân Nhựa alkyd tổng hợp bằng phương pháp dựa trên cơ sở phản ứng trao đổi este hoá gồm hai giai đoạn Giai đoạn 1 (ancol phân) Bản chất của giai đoạn này là phản ứng trao đổi este hoá giữa dầu khô thảo mộc và pl. Cơ chế phản ứng Quá trình ancol phân là quá trình thuận nghịch khi nhiệt độ giảm thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều ngược lại, muốn cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận thì người ta dùng các xúc tác khác nhau như oxit kim loại (Pb), (ZnO) các hydroxit kim loại kiềm như hydroxit natri, canxi, nhưng thông thường người ta dùng PbO, NaOH, CaO. Người ta gần đây người ta còn dùng thêm một lượng nhỏ monoeste (sản phẩm của quá trình ancol phân). Khi đạt tới trạng thái cân bằng thành phần phản ứng là một không thể, trong đó có mặt tất cả các môn và dyglyxerat trên, có cả dầy glyxerin chưa phản ứng nhưng môn glyxerit chiếm tỉ lệ cao hơn. Ngoài phản ứng chính là phản ứng trao đổi este như trên, ở điều kiện này còn xảy ra phản ứng phụ: Phản ứng phân huỷ glyxerin tạo thành Reselenin bay ra: Phản ứng ngưng tụ glyxerin với nhau tạo thành dyglyxerin , polyglyxerin và tách ra một lượng H2O tương ứng. Phản ứng này không làm ảnh hưởng xấu tính chất của nhựa nhưng làm giảm hàm lượng nhóm (-OH) nên có thể ảnh hưởng đến mức độ phản ứng este hoá như sau: Phản ứng trùnghợp các gốc axit béo: Còn nhiều phản ứng phụ khác ở mức độ thấp hơn; nếu nguyên nhân ban đầu càng lẫn nhiều tạp chất và nhiệt độ phản ứng càng cao thì khả năng các phản ứng phụ xảy ra càng lớn. Những yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ancol phân Nhiệt độ càng cao, phản ứng xảy ra càng nhanh, cân bằng sớm thiết lập song phản ứng phụ xảy ra càng nhiều, hàm lượng amôn glyxerin sẽ không cao mà còn giảm đi, khi kéo dài thời gian phản ứng, chất lượng sản phẩm kém. Tuỳ thuộc vào loại dầu và rượu mà phản ứng này nên để trong khoảng nhiệt độ là 220-2400C. Thời gian đạt được trạng thái cân bằng phụ thuộc vào bản chất của dầu và tỷ lệ hợp phân ban đầu. Nấu non (Phản ứng chưa đạt cân bằng) nồng độ mol glyxerin không đạt cực đại. Nấu quá già nồng độ môn glyxerin sẽ giảm do bị phân huỷ. + Xúc tác: làm tăng tốc độ phản ứng, lại cho phép phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn làm giảm ảnh hưởng của phản ứng phụ và tăng tốc độ ancol phân. Xúc tác thường dùng là PbO với lượng 0,03-0,05% so với glyxerin. + Tỷ lệ phối liệu: tỷ lệ phối mol giữa glyxerin và dầu từ 2/1-4/1. Tỷ lệ này càng tăng thị hàm lượng mol glyxerin càng tăng, song độ béo của nhựa giảm, do đó tỷ lệ này phải tuân theo yêu cầu độ béo nằm trong khoảng 2,5-3. Ngoài ra độ tro, độ ẩm, lượng H2O trong dầu càng tăng thì càng giảm tốc độ và làm tăng thời gian phản ứng rượu phân. Để xem xét quá trình ancol phân kết thúc chưa, người ta tiến hành kiểm tra quá trình ancol phân. Khi cân bằng của quá trình ancol phân được thiết lập là lúc sản phẩm đạt nồng độ mol glyxerin cao nhất và chỉ số hydroxin cao nhất. Cần biết điều này để cho AP và tiến hành giai đoạn este hoá cho thích hợp. Như ta đã biết tính hoà tan của glyxerin mol và dyglyxerit trong rượu rất thấp khác nhau vì hỗn hợp của chúng với tỷ lệ khác nhau cũng có độ hoà tan khác nhau. Lợi dụng tính chất này người ta kiểm tra quá trình ancol phân bằng cách thử tan trong cồn tỷ lệ 1/1. Giai đoạn 2: este hoá Là giai đoạn bán thành phẩm của quá trình ancol phân được este hoá bằng axit hai chức. Bán thành phẩm của quá trình ancol phân là một hỗn hợp phức tạp. Vì vậy phản ứng este hoá cũng rất phức tạp. Chẳng hạn phản ứng AP với glyxerin, xảy ra tương tự đối với cơ chế phản ứng tạo nhựa alkyd không biến tính. Phản ứng giữa AP với mono glyxerin tạo thành những phân tử mạch thẳng có sẵn nhánh dài tạo thành mạng lưới trong quá trình khô. Phản ứng giữa AP và dyglyxerit là một rượu đơn chức không có khả năng đa tụ. Khi một phân tử dyglyxerit tham gia vào một nhánh phản ứng nó sẽ làm mạch ngưng phát triển. Khi hai phân tử glyxerin phản ứng với 1 phân tử AP tạo thành một phân tử. Thực tế là glyxerin, mol và dyglyxerit đồng thời phản ứng tạo nên phân tử nhựa cái tính, có cấu trúc phức tạp. Cơ chế phản ứng Quá trình este hoá thường được tiến hành ở 200-2400C độ este hoá phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu, tỷ lệ các chất lượng sản phẩm ancol phân, tỷ lệ giữa glyxerin và AP phụ thuộc vào nhiệt độ và xúc tác. Cách tiến hành Khi quá trình ancol phân kết thúc thường làm lạnh xuống 170-1800C rồi mới cho AP. Vì nếu cho AP ở nhiệt độ cao 230-2400C thì phản ứng quá mãnh liệt có thể bị sôi, trào. Đồng thời ở nhiệt độ cao AP thăng hoa, gây lãng phí, độc hại cũng làm thay đổi tỷ lệ glyxerin và AP làm cân bằng dịch chuyển theo chiều nghịch làm giảm hàm lượng mono glyxerin, ảnh hưởng tới cấu trúc và tính chất của nhựa. Đồng thời đòi hỏi thời gian để làm lạnh hoặc tiếp tục nâng nhiệt độ este hoá (230-2400C) khi phản ứng este hoá kết thúc nghĩa là đạt AV, độ nhớt và các chỉ tiêu chất lượng khác làm lạnh xuống 170-1300C ra liệu, pha loãng, nếu pha loãng ở nhiệt độ cao thì dung môi bay hơi quá nhiều gây lãng phí. Nếu nhiệt độ thấp dưới 1000C thì nhựa lâu tan và khuấy tan. Kiểm tra quá trình este hoá: Trong sản xuất người ta kiểm tra AV và độ nhớt, khi độ nhớt đạt mà AV còn cao thường phải xử lý bằng glyxerin, môn este hay dầu hoặc phải thay đổi quy trình. Khi AV giảm (đã đạt) độ nhớt còn thấp thì xác định đại lượng glyxerin còn dư (-OH) đã thấp có thể tăng nhiệt độ kéo dài thời gian cho tới khi đạt độ nhớt. Người ta đo độ nhớt bằng nhiều loại nhớt khác nhau, như nhớt kế BZ4, đo bằng ống có hòn bi và bấm giờ. Khi đo độ nhớt cần chú ý xác định nồng độ nhựa, loại dung môi, nhiệt kế. Các phản ứng phụ xảy ra trong giai đoạn này cũng tương tự như giai đoạn một, nhưng mãnh liệt hơn và có ảnh hưởng lớn hơn. Sự loại H2O: xảy ra với glyxerin cũng như với mono và dyglyxerin. Sự phân huỷ nhiệt của các este axit tách (AP) bay ra khỏi phản ứng, sự phản ứng này xảy ra mạnh ở giai đoạn đầu vì phần nhựa còn thấp vì có AV cao. Sự polyme hoá của axit béo trong giai đoạn này xảy ra mạnh hơn lúc nhiệt độ cao hơn ở quá trình ancol phân (230-2400C). Khi dùng tỉ lệ dầu chẩu quá lớn hơn 50% tổng số dầu thì chính sự polyme hoá này là nguyên nhân tăng độ nhớt quá lớn, bắt buộc ta phải dùng phản ứng khi giai đoạn este hoá chưa hoàn thành AV còn cao trong nhựa 30-40 mg KOHg/nhựa. Các yếu tố ảnh hưởng đến giai đoạn este hoá Nhiệt độ: Khi cân bằng ancol phân có thể bị phá huỷ khi nhiệt độ khối phản ứng hạ xuống và cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch, glyxerin tách ra có thể làm xấu đi tính chất của nhựa sau này. Để tránh điều đó cần phải tiến hành giai đoạn este hoá ngay sau khi sản phẩm ancol phân còn nóng. Nhưng nếu cho AP vào ngay khi nhiệt độ ở 2200C (nhiệt độ của quá trình ancol phân) thì nó sẽ thăng hoa nhanh và bay hơi làm tăng lượng tổn hao. Nhiệt độ thích hợp để đưa AP vào là 170-1800C trong 30 phút đầu AP phản ứng với hai nhóm chức a hydroxyl tạo thành este axit, phản ứng toả nhiệt xảy ra nhanh không tách H2O và có tính chất thuận nghịch. Tăng nhiệt độ, nhiệt phản ứng sẽ tăng, AP tách ra và vị thăng hoa. Lúc này cần đun nhẹ ở 1800C. Dung môi hồi lưu: Lượng dung môi hồi lưu nếu quá lớn, gây tăng tổn thất nhiệt độ, hao phí năng lượng. Nếu lượng dung môi hồi lưu quá nhỏ không đủ tạo thành hỗn hợp đẳng phí, nó sẽ không phản ứng được, không kéo được nước ra, phản ứng chậm lại. ứng dụng: Nhựa alkyd được sử dụng chủ yếu để sản xuất các loại sơn và glyxerin, ngoài ra còn để sản xuất keo dán và các tấm lót lát nhà. Trong công nghiệp sơn, nhựa alkyd được làm chất tạo màng cho các sơn alkyd không khí và sơn khô nóng, cũng như sơn đóng rắn nguội. 4.2.5. Quá trình sản xuất nhựa alkyd, chỉ tiêu kỹ thuật Đơn phối liệu sản xuất nhựa alkyd Lanh và Chẩu Nguyên liệu %khối lượng (khô) Dầu lanh 41,00 Dầu Chẩu 21,00 Glyxerin 14,06 PbO 0,02 AP Ngoài ra còn có lượng hồi lưu xylem bằng 2% nguyên liệu không có trong sản phẩm và lượng dung môi (TC1) pha loãng bằng lượng pha alkyd (hao phí không đáng kể) Quy trình: Cho dầu Lanh, Chẩu, 4/5 Glyxerin vào nồi phản ứng, mở máy sấy khuấy đều, ra tăng nhiệt độ từ từ, (tránh hiện tượng trào) khi nhiệt độ lên tới 180-2000C, cho từ từ lượng PbO vào nồi phản ứng tránh hiện tượng trào bọt. Tiếp tục tăng nhiệt độ đến 250-2600C ngừng nhiệt duy trì ở nhiệt độ này và tiến hành bảo tồn bước 1 trong thời gian 3-5 giờ, khi hỗn hợp phản ứng thử tan trong cồn với tỷ lệ 1/1 trong suốt thì kết thúc giai đoạn alcol phân. Sau đó hạ nhiệt độ xuống 2000C, cho xylem hồi lưu 3-5giờ. Trong thời gian này nếu tiến hành kiểm tra mẫu thường xuyên cứ 30 phút kiểm tra một lần. Kết thúc quá trình hồi lưu kiểm tra mẫu, nếu chỉ số axit quá cao thì tiến hành bảo ôn giai đoạn 2 cần chú ý nên để nhiệt độ sau đó nâng cao nhiệt độ lên tới nhiệt độ bảo ôn yêu cầu (250-2600C). Duy trì nhiệt độ này cho tới khi đạt độ nhớt và AV. Trong quá trình này cứ 15-20 phút, kiểm tra mẫu một lần. Nhựa đạt chất lượng khi h = 300-400sek/250C dung dịch nhựa 50% trong xăng pha sơn trên BZ4 AVÊ20mg KOH/g nhựa. Hạ nhiệt độ xuống 1800C ra liệu từ từ xuống thiết bị pha loãng để nhựa nguội nhiệt độ 120-1300C rồi xăng pha sơn từ từ để pha loãng. Thời gian hoàn thành một mẻ nấu alkyd kéo dài 20-24h Các chỉ tiêu kỹ thuật Mầu sắc: trong sáng AVÊ20mg KOH/g nhựa H25CBZ4 = 300-400sek Thời gian khô thiên nhiên Ê 24h Có 5% dầu làm khô Độ bám dính 100% Độ bền uống F1 Độ bền va đập 50KG/cm3 Phần III Nội dung nghiên cứu 1. Đặt vấn đề nghiên cứu Nhựa alkyd gầy biến tính axit béo dầu cám được sản xuất theo phương pháp axit béo. Sản phẩm có tính năng ưu việt được sử dụng tổ hợp với các loại nhựa khác để sản xuất sơn cao cấp. Có độ bóng, độ cứng độ bền, chịu được môi trường tốt… ở các nước tiên tiến trên thế giới, 2 loại nhựa này đã được sản xuất và ứng dụng trong công nghiệp sơn rất phổ biến. Còn tại Việt Nam trong thời gian qua chưa có cơ sở nào nghiên cứu và sản xuất được các loại nhựa này. Chính vì vậy sự cho ra đời 2 loại nhựa alkyd mới này để đáp ứng thị trường trong nước và hướng tới xuất khẩu là rất cần thiết. 2. Nhựa alkyd gầy biến tính axit béo dầu cám 2.1. Đơn phối liệu dự kiến Đơn 1 STT Tên nguyên liệu Khối lượng (%) 1 Axit béo dầu cám 19 2 Glyxerin 14 3 Anhydrie phthalic 22 4 Xylen 28 5 Solvesso 150 14 5 N-Butanol 3 Đơn 2 STT Tên nguyên liệu Khối lượng (%) 1 Axit béo dầu cám 18,83 2 Ethylenglycol 6,28 3 Pentaerythrytol 9,13 4 Anhydriephthlic 22,82 5 Xylen 26,44 6 Solvesso 150 13,5 7 N-Butanol 3 Các chỉ tiêu kỹ thuật sản phẩm dự kiến STT Các chỉ tiêu chủ yếu Đơn vị Yêu cầu 1 Mầu sắc Grandner < 10(250C) 2 Chỉ số axit MgKOH/g 8±2 3 Độ nhớt Giây 600-800 4 Hàm lượng chất không bay hơi % 55±1,5 3. Cơ sở khoa học lựa chọn nguyên liệu sản xuất nhựa alkyd gầy Để sản xuất được các sản phẩm, đạt các chỉ tiêu kỹ thuật như dự kiến ở trên. Các nguyên liệu dùng cho sản xuất nhựa alkyd gầy được lựa chọn theo các chỉ tiêu dưới đây. 3.1. Axit béo dầu cám Đây là các axit béo đơn chức được tách ra từ dầu cám với các chỉ tiêu kỹ thuật sau: - Chỉ số axit : 195-205 - Chỉ số xà phòng hoá : 196-206 - Chỉ số iốt : 98-108 - Nhiệt độ nóng chảy : 28-350C - Màu sắc (garder) : < 2(250C) - Màu sắc khi gia nhiệt : < 11 - Hàm lượng ẩm : < 0,1% - Tỷ trọng : 0,912-0,972g/cm3 Các axit chủ yếu: axit olêic: CH3(CH2)7CH: CH(CH2)7 COOH chiếm 41,1%-48% và axit linoleic CH3(CH2)CH: CHCH2CH:CH(CH2)COOH chiếm 29,4%-39,4% còn lại là các axit béo đơn chức no khối lượng đương lượng trung bình: 280 3.2. Glyxerin : Đây là rượu đa chức (3 chức) Công thức hoá học: Trạng thái điều kiện bình thường: chất lỏng nhớt Nhiệt độ sôi: 2900C Tỷ trọng: 1,26g/cm3 Khối lượng tương đương (Glyxerin 95%): 32 3.3. Dầu dừa Công thức: Trong đó: + Caprylic: 6% + Myristic: 18% + Capric: 8% + Lauric: 4% + Linoleic: 2% + Stearic: 6% + Palmitic: 11% + Oleic: 7% Công thức hoá học của axit béo chủ yếu: Myristic: CH3(CH2)12COOH Lauric: CH3(CH2)10COOH Chỉ số iốt: 75-105 Chỉ số xà phòng hoá: 250-264 Nhiệt độ, nóng chảy: 23-260C Màu sắc (garder): < 1 Hàm lượng ẩm: <1% Tỷ trọng: 0,92g/cm3 Khối lượng tương đương: 218 3.4. Ethylenglycol: Đây là rượu đa chức (2 chức) Công thức hoá học: Trạng thái điều kiện bình thường: Chất lỏng Nhiệt độ sôi: 1980C Tỷ trọng: 1,12 g/cm3 Chỉ số chiết quang: DE = 1,434 Khối lượng đương lượng: 31 3.5. Pentarythrytol: Đây là rượu đa chức (4 chức) Trạng thái điều kiện thường: Chất rắn màu trắng kết tinh dạng hạt nhỏ mịn Nhiệt độ chảy mềm: 2400C-2620C Tỷ trọng: 1,38g/cm3 Khối lượng đương lượng: 34 Công thức hoá học: 3.6. Anhydritpathalic: Đây là Anhydrite của axit đa chức (2 chức) Công thức hoá học: Trạng thái điều kiện bình thường: Chất rắn màu trắng kết tinh dạng hạt tròn hoặc dạng vẩy Nhiệt độ nóng chảy: 1310C Tỷ trọng: 1,52g/cm3 Khối lượng tương đương: 74 3.7. Xylen: Đây là dung môi Công thức hoá học Trạng thái điều kiện thường: Chất lỏng Nhiệt độ bắt cháy: 270C Tỷ trọng: 0,865g/cm3 Nhiệt độ bùng cháy: 4320C Nhiệt độ sôi: 130-1500C 3.8. Solvesso 150: Đây là dung môi mạch vòng C10 Trạng thái điều kiện thường: chất lỏng Nhiệt độ bắt cháy: 290C Tỷ trọng: 0,811g/cm3 Nhiệt độ bùng cháy: 3700C Nhiệt độ sôi: 1180C Công thức h._.