Polyme Clay Nanocompozit

II.2.1.Các phương pháp chế tạo 14 II.2.1.1.Trùng hợp in-situ 14 ( In situ intercalative polymerization ) II.2.1.2.Phương pháp dung dịch 18 ( Intercalation of polymers from solution ) II.2.1.3.Phương pháp trộn hợp nóng chảy 20 ( Melt intercalation method ) II.2.2.Tính chất của Polystyren Clay nanocompozit 23 II.2.2.1.Tính chất cơ học 23 II.2.2.2Tính chất nhiệt 26 II.2.2.3.Tính chất che chắn 27 KẾT LUẬN 29 TÀI LIỆU THAM KHẢO 30 MỞ ĐẦU Vật liệu nanocompozit trong đó có polyme clay nanocompozit là loại vật liệu mới, hiện nay đang được quan tâm nghiên cứu cả trong lĩnh vực công nghiệp cũng như trong phòng thí nghiệm do những tính năng ưu việt của loại vật liệu mới này như: độ bền và modul đàn hồi cao, ổn định kích thước cao, cách nhiệt tốt, giảm khả năng thẩm thấu khí, nước, các hợp chất hydro cacbon thấp, giảm khả năng bắt cháy. Trên thế giới vật liệu nanocompozit đầu tiên do nhóm nghiên cứu Toyota chế tạo thành công vào năm 1987 là nylon 6 clay nanocompozit [18]. Đến nay người ta đã chế tạo thành công nhiều loại polyme clay nanocompozit trên các nhựa nền khác nhau như: polystyren, epoxy, polyamit, polyolefin (PE,PP)… Ở Việt Nam vật liệu có cấu trúc nano là lĩnh vực rất mới mẻ và chúng ta mới chỉ bước đầu tiếp cận lĩnh vực này. Polystyren (PS) là loại polyme thông dụng, tương đối rẻ, được ứng dụng nhiều trong đời sống cũng như kỹ thuật như: cốc, hộp đựng, bút, vòng dây điện cuốn, bọc dây cáp điện cao tần, chân tụ điện… Tuy nhiên PS cũng có nhiều nhược điểm như: độ bền va đập thấp, dòn, dễ rạn nứt, độ bền nhiệt kém, dễ bắt cháy, nhiệt độ biến dạng thấp. Vì vậy việc nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của polystyren clay nanocompozit để tạo ra một loại vật liệu PS khắc phục được những nhược điểm trên là việc rất cần thiết. I. VẬT LIỆU POLYME CLAY NANOCOMPOZIT: I.1. Định nghĩa vật liệu polyme compozit: Vật liệu polyme compozit là một loại vật liệu được tạo thành từ những hợp chất rất khác nhau về bản chất hoá học và không hoà tan vào nhau. Trong đó pha liên tục gọi là pha nền (matrix), còn pha phân bố gián đoạn gọi là pha gia cường. Tính chất của vật liệu compozit không bao hàm tính chất của các cấu tử thành phần mà chỉ kết hợp những tính chất tốt của cấu tử thành phần và phát huy chúng lên. Tính chất của vật liệu polyme compozit bị ảnh hưởng lớn bởi kích thước và cấu trúc của pha gia cường. [8-807] Vật liệu Polyme compozit thường có pha nền là các hợp chất hữu cơ cao phân tử, còn pha gia cường thường là hợp chất vô cơ có dạng hạt hay sợi. I.2. Vật liệu polyme clay nanocompozit: Polyme clay nanocopozit là một loại vật liệu mới kết hợp giữa một loại polyme đóng vai trò chất nền và một lượng nhỏ (vài % khối lượng) chất gia cường là khoáng vô cơ clay có kích thước cỡ nano mét.(1÷1000 nm)[15] Do có cấu trúc nano nên polyme clay nanocompozit có những tính chất cơ học, tính chất nhiệt hơn hẳn vật liệu polyme compozit truyền thống. [9-12] Hơn nữa nó còn làm giảm khả năng bắt cháy, tăng khả năng chống thấm khí của vật liệu và tăng tốc độ phân huỷ của polyme phân huỷ sinh học. [1-1540] Chính vì những tính chất nổi bật này, hiện nay loại vật liệu nay đang được các chính phủ (Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc…), các viện nghiên cứu và các nhà khoa học rất quan tâm. [11-412] Vật liệu polyme clay nanocompozit đầu tiên được chế tạo bởi nhóm nghiên cứu Toyota. Nhờ phép phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đã quan sát thấy từng lớp clay riêng biệt (độ dày 1nm) tróc lớp trong nền polyme (Nylon6). [16,17] I.2.1. Đặc điểm cấu trúc và biến tính clay: Clay hay silicat tách lớp là loại khoáng sét có sẵn trong tự nhiên. Trong đó Hectorit và montmorillonite (MMT) là hai loại clay trắng (smectite-type) được sử dụng phổ biến nhất để chế tạo nanocompozit. Clay trắng là một loại khoáng được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp do nó có khả năng trao đổi cation lớn, bề mặt riêng lớn, khả năng hấp phụ lớn… và đặc biệt Hectorit còn có độ nhớt lớn và độ trong suốt cao khi ở trạng thái dung dịch. [1-1539] Mặc dù sự đan xen hoá học của các loại polyme khi trộn hợp với những loại clay biến tính hoặc clay tổng hợp đã được biết đến từ lâu, nhưng lĩnh vực vật liệu nanocompozit trên cơ sở polyme và clay mới được phát triển trong thời gian gần đây khi một nhóm nghiên cứu của Toyota đưa ra báo cáo về vật liệu Nylon6/MMT nanocompozit. Với chỉ một lượng nhỏ clay gia cường nhưng tính chất cơ và tính chất nhiệt của vật liệu đã tăng lên đáng kể. [18]. I.2.1.1. Cấu trúc clay: Clay được cấu tạo từ các đơn vị cơ sở là các tấm phối trí tứ diện silica SiO4 liên kết với tấm bát diện AlO6 hoặc Magiê hydroxyt. Thường clay có hai lớp đơn vị bao gồm hai lớp tứ diện liên kết với một lớp bát diện (tỷ lệ 2:1). Lớp hình bát diện kẹp giữa hai lớp hình tứ diện. Chúng liên kết với nhau ở các đỉnh của tứ diện và bát diện. Chiều dày mỗi lớp clay khoảng 1nm và kích thước cạnh của các lớp này thay đổi từ 30nm đến vài micro mét hoặc lớn hơn tuỳ thuộc các lớp clay đơn vị.(Hình 1) Các lớp clay liên kết với nhau nhờ lực Vandervan và giữa các lớp là khoảng trống gọi là khoảng ‘liên lớp’ hay ‘đường hầm’ (gallery). Khoảng cách của một lớp đơn vị và khoảng trống giữa hai lớp gọi là khoảng cách cơ bản (d). Khoảng cách này cỡ nanomét và khác nhau với mỗi loại clay.[1-1541] Hình 1. Cấu trúc cơ sở của clay (2:1). Trong cấu trúc mạng tinh thể của clay, do sự thay thế đồng hình của Si4+ bằng Al3+ trong tâm tứ diện và Al3+ bằng Mg2+ hoặc Fe2+ trong tâm bát diện đã làm xuất hiện điện tích âm trong các lớp. Các điện tích âm này được cân bằng bởi các cation Ca2+,Na+ .Clay được đặc trưng bằng mức độ trao đổi điện tích bề mặt gọi là khả năng trao đổi ion (CEC). Đơn vị thường dùng là mili đương lượng/100g. Khả năng trao đổi này khác nhau giữa các lớp và thường được lấy giá trị trung bình cho cả tinh thể. [1-1541] I.2.1.2.Biến tính clay: Clay khi chưa biến tính là chất ưa nước, polyme là chất hữu cơ kị nước nên rất khó tương hợp với clay chưa biến tính. Để tăng khả năng tương tác giữa clay và nền polyme phải biến tính clay từ ưa nước trở thành ưa các hợp chất hữu cơ. Để biến tính clay tạo clay hữu cơ (organoclay) người ta thường dùng phản ứng trao đổi cation của các alkylamino hoặc alkylphotphat bậc 1,2,3 hoặc 4. [1-1542] Trong đó R - Mạch hydrocacbon dài Sự thay đổi những cation vô cơ bằng những cation hữu cơ trên bề mặt của loại clay smectic không những tạo ra độ phân cực bề mặt phù hợp với độ phân cực của polyme mà nó còn có tác dụng giãn nở khoảng cách giữa các lớp clay. Điều này làm cho quá trình thâm nhập của polyme hoặc monome vào khoảng trống giữa các lớp thuận tiện hơn. Phụ thuộc vào sự thay đổi tỷ trọng của clay và cấu trúc của chất (ion) hoạt động bề mặt mà các ion hữu cơ sẽ có sự sắp xếp khác nhau. Chiều dài mạch của chất hoạt động bề mặt và tỷ trọng của clay tăng dẫn tới khoảng cách giữa các lớp tăng và thể tích giữa các lớp cũng tăng. [4-14] Mặt khác,các cation hữu cơ này còn cung cấp các nhóm chức có khả năng phản ứng với nền polyme hoặc monome, do đó làm tăng khả năng kết dính[1-1542]. Quá trình chế tạo nanocompozit lai ghép bằng phản ứng trùng hợp nhũ tương styren trong clay hữu cơ hoạt tính như sau: clay hữu cơ hoạt tính được tổng hợp bằng phản ứng trao đổi cation vô cơ của clay ban đầu với muối aminometylstyren bậc 4.Quá trình trùng hợp tại chỗ trong trường hợp này không những bị ảnh hưởng bởi nhóm chức của monomer mà còn bị ảnh hưởng bởi liên kết giữa muối amoni và MMT vô cơ, do vậy mô hình cấu trúc nanocompozit như hình 2.Trong trường hợp này liên kết giữa mạch polyme và clay vô cơ tăng lên do mạch copolyme liên kết với clay bằng lực hút tĩnh điện. [5-2884] Hình 2: Biểu đồ cấu trúc của nanocompozit chế tạo từ clay hoạt tính. Phụ thuộc vào mật độ của clay, các mạch alkyl sẽ sắp xếp theo các đường song song trên bề mặt clay tạo cấu trúc đơn lớp,lớp kép, giả ba lớp hoặc cấu trúc parafin nghiêng. [4-14] Hình 3: Cấu trúc của clay hữu cơ. I.2.1.3. Đặc điểm của trạng thái phân bố: Tuỳ thuộc đặc điểm phân bố của clay trong nền polyme mà phân biệt các loại nanocompozit khác nhau. Để xác định trạng thái phân bố của clay trong nền polyme sử dụng hai phương pháp chủ yếu là: * Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). * Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). 1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Do dễ sử dụng và hiệu quả cao nên phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng rộng rãi nhất để nghiên cứu cấu trúc của nanocompozit. Thông qua hình ảnh phản xạ về vị trí, hình dạng và mật độ của clay có thể biết được đó là loại nanocompozit nào (đan xen hay tróc lớp). Ví dụ đối với nanocompozit tróc lớp, do các lớp silicat bị phân lớp hoàn toàn và bị nén chặt trong nền polyme nên các tia nhiễu xạ X kết hợp bị biến mất. Với nanocompozit đan xen sẽ cho một tia phản xạ có bước sóng dài hơn. [1-1545] Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định khoảng cách cơ bản d giữa các lớp dựa theo phương trình Bragg: d = nλ/2sinθ Trong đó: λ là bước sóng của tia tới, nm. n là số nguyên đặc trưng cho độ nhiễu xạ. θ là góc hợp bởi tia tới và bề mặt mẫu. d là khoảng cách cơ bản giữa các lớp, nm. Qua phổ XRD ta thấy: nếu hệ polyme và clay không thể trộn lẫn thì phổ XRD không thay đổi. Nếu tạo clay nanocompozit có cấu trúc đan xen thì phổ XRD xuất hiện các pic lùi về phía có góc nhiễu xạ bé hơn so với phổ ban đầu. Hệ clay nanocompozit có cấu trúc đan xen thì các pic sẽ biến mất. (Hình 4). Phổ ban đầu Hệ không trộn lẫn được Có trật tự Hệ xen kẽ Hỗn độn Hệ tróc lớp Hình 4: Phổ XRD của các hệ nanocompozit khác nhau. Tuy nhiên khi khoảng cách cơ bản giữa các lớp trong nanocompozit đan xen vượt quá 6÷7 nm hoặc các lớp trong nanocompozit tróc lớp sắp xếp lộn xộn thì đỉnh nhiễu xạ bị mờ nên phương pháp nhiễu xạ tia X sẽ không được sử dụng. [1-1545] Hình 5: Biểu đồ nhiễu xạ tia X của Na+-MMT (BH) và MMT hữu cơ biến tính bằng muối amoni (BHAMS) 2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép xác định một cách định tính về cấu trúc, sự phân bố pha và khuyết tật cấu trúc vật liệu một cách trực tiếp, nó đại diện cho mặt cắt ngang của mẫu.Tuy nhiên phương pháp này cần thời gian dài và cho thông tin về toàn bộ mẫu. Lớp clay Phương pháp trùng hợp khối Phương pháp trùng hợp nhũ tương Nền polyme Hình 6: Ảnh TEM của tropylium PS nanocompozit. Qua hình ảnh TEM ta thấy phương pháp trùng hợp nhũ tương cho cấu trúc tróc lớp tốt hơn phương pháp trùng hợp khối. II. POLYME CLAY NANOCOMPOZIT II.1. Hình thái cấu tạo: Clay có độ dày khoảng 1nm và chiều dài khá lớn so với bề dày (gấp 10-1000 lần). Khi cho vài phần trăm trọng lượng clay phân tán vào nền polyme sẽ làm diện tích bề mặt tương tác giữa polyme và chất gia cường tăng lên rất nhiều so với loại compozit thông thường. Tuỳ thuộc vào cách phân bố và lực tương tác giữa polyme và clay ( biến tính hay không biến tính ), chia vật liệu polyme/clay nanocompozit thành 3 loại có cấu trúc nhiệt động như sau: [1-1543] a,Dạng đan xen (Intercalated nanocomposites): trong nanocompozit dạng đan xen thì các mạch polyme được đan xen vào cấu trúc clay và khoảng cách giữa các lớp tăng lên (vài nm), tạo cấu trúc tinh thể đều đặn. Không tính đến tỷ lệ giữa polyme và clay. Song clay vẫn còn cấu trúc lớp như khi chưa kết hợp với polyme. Tính chất của nanocompozit này giống như vật liệu gốm. b, Dạng kết tụ (Flocculated nanocomposites): có cấu trúc gần giống với nanocompozit đan xen nhưng có hiện tượng một số lớp clay dính vào nhau do tương tác hydro giữa các lớp. Dạng này có tính chất cơ học không tốt so với dạng đan xen vì hiện tượng kết tụ làm cho clay không được phân bố đều trong nền polyme. c, Dạng tróc lớp (Exfloliated nanocomposites): trong trường hợp này các lớp clay được tách hoàn toàn ra khỏi nhau và phân tán đều vào nền polyme, khoảng cách giữa các lớp phụ thuộc vào lượng clay được gia cường. Vì các lớp clay được tách hoàn toàn ra khỏi nhau và phân tán đều vào trong nền polyme nên tương tác giữa pha nền và pha gia cường trong trường hợp này là tốt nhất. Thông thường lượng clay trong nanocompozit tróc lớp ít hơn trong nanocompozit đan xen. Nanocompozit dạng tróc lớp có tính chất cơ học cao nhất trong ba dạng nanocompozit và là cấu trúc mong muốn đạt được khi chế tạo vật liệu polyme clay nanocompozit. Hình 7: Các dạng cấu trúc của vật liệu polyme clay nanocompozit. II.2. Vật liệu Polystyren clay nanocompozit: II.2.1.Các phương pháp chế tạo: Có 3 phương pháp chính để chế tạo Polystyren- clay nanocompozit( PS-clay nanocompozit): Phương pháp trùng hợp In-situ (In situ intercalative polymerization method). Phương pháp dung dịch (Intercalation of polymers from solution). Phương pháp trộn hợp nóng chảy (Melt intercalation method). II.2.1.1.Phương pháp trùng hợp In-situ: Trong phương pháp này clay bị trương trong monome lỏng hay dung dịch monome, do vậy polyme được tạo thành giữa các lớp. Phản ứng trùng hợp được khơi mào bằng nhiệt độ hay chất khởi đầu phù hợp, chất khởi đầu hữu cơ hay xúc tác trao đổi cation nằm bên trong các lớp trước khi quá trình trương xảy ra. *Ưu điểm: [14-11558] - Có khả năng tạo cấu trúc tróc lớp tốt nhất. - Sử dụng được với nhiều loại monome như: styren, acrylonitryl, anilin, ε-Caprolactam. - Không cần biến tính clay do monome ở thể lỏng nên có thể làm trương clay. *Nhược điểm: - Phản ứng xảy ra chậm. - Nhiệt động học của cấu trúc tróc lớp không ổn định, các tấm clay có thể kết hợp lại trong quá trình gia công sau này. Các giai đoạn chính của quá trình trùng hợp In-situ: (Hình 6) - Giai đoạn 1: phân tán monome lỏng vào giữa các lớp clay. - Giai đoạn 2: tiến hành trùng hợp hỗn hợp monome-clay. Clay Styren Xen kẽ monome vào clay Trùng hợp Hình 8: Các giai đoạn của quá trình trùng hợp In-situ Akelah và Moet đã sử dụng kỹ thuật trùng hợp tại chỗ để chế tạo PS nanocompozit.[22,23] Họ dùng phản ứng trao đổi ion để biến tính Na+ _ MMT và Ca2+_ MMT bằng cation amoni vinylbenzyltrimetyl, sau đó dùng MMT đã biến tính để chế tạo nanocompozit. Đầu tiên, họ phân tán và làm trương clay biến tính trong các loại hỗn hợp dung môi và đồng dung môi khác nhau như axetonnitryl, axetonnitryl/toluen và axetonnitryl/tetrahydrofuran (THF) bằng cách khuấy trong 1h ở môi trường khí N2. Sau đó cho thêm vào dung dịch Styren(S) và N-N’ azobis( izobutylnitryl )(AIBN) và quá trình trùng hợp Styren xảy ra ở 80˚C trong 5h. Compozit thu được được tách ra bằng cách kết tủa keo huyền phù trong metanol, sau đó lọc và sấy khô. Bằng cách này đã chế tạo được PS/MMT nanocompozit có cấu trúc đan xen , mức độ đan xen hoàn toàn phụ thuộc bản chất dung môi được sử dụng. Mặc dù polystyren(PS) đan xen tốt nhưng có hạn chế là đại phân tử PS không tinh khiết, nhưng vẫn tốt hơn loại polyme đồng trùng hợp của Styren với cation amoni vinylbenzyltrimetyl. Doh và Cho đã sử dụng MMT để chế tạo PS nanocompozit. So sánh khả năng không kết hợp của một vài loại cation R4N+ (tetra-alkylamoni) vào Na+_MMT bằng phản ứng trao đổi cation, đẩy mạnh sự chèn PS bằng phản ứng trùng hợp gốc tự do Styren với chất khởi đầu là AIBN ở 50˚C. Họ đã nhận thấy sự tương đồng về cấu trúc giữa Styren và chất hoạt động bề mặt của MMT đóng một vai trò quan trọng trong việc hoàn thiện cấu trúc và tính chất của nanocompozit. [1-1559] Chất hoạt động bề mặt trùng hợp vinylbenzyldimetyl, dodecylamoni clorit (VDAC) được sử dụng như là chất nhũ hoá trong việc chế tạo PS clay nanocompozit tróc lớp bằng con đường trùng hợp nhũ tương Styren và có mặt MMT. PS clay nanocompozit tổng hợp bằng phương pháp này cho nhiệt độ hoá thuỷ tinh và modul động lực cao hơn so với PS tinh khiết. [7-143] Qutubuddin và các đồng nghiệp đã tổng hợp PS clay nanocompozit tróc lớp bằng con đường trùng hợp tại chỗ Styren và clay hữu cơ có hoạt tính cao. Weimer và cộng sự cũng đã chế tạo được PS clay nanocompozit tróc lớp bằng cách giữ các gốc tự do khởi đầu trong các khoảng trống giữa các lớp clay. Trùng hợp nhũ tương là một bước tiến mới trong việc chế tạo polyme clay nanocompozit. Bằng cách này người ta cũng chế tạo được PS-clay hữu cơ có hoạt tính cao nanocompozit chèn lớp. Clay có hoạt tính cao được chế tạo bằng phản ứng trao đổi của các cation vô cơ (Na+) với amino metylstyren. Vì mạch alkyl của aminometylstyren ngắn nên nó không ảnh hưởng đến việc mở rộng khoảng cách giữa các lớp clay. Ưu điểm của phương pháp này so với cách trùng hợp nhũ tương khác là nó kết hợp với clay có khả năng trao đổi cation và trùng hợp nhũ tương trong cùng một giai đoạn bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt cation, gọi là quá trình trùng hợp nhũ tương một giai đoạn. [7-144] Nguyên liệu tổng hợp: bột MMT của công ty Southern Clay Products Inc, có tên thương mại là khoáng Colloid BP và bentonit L, lần lượt chứa cation có khả năng trao đổi là Na+ và Ca2+. Khoáng Colloid BP(Na+-MMT) có dạng bột mịn,kích thước hạt khô là 75μm và khả năng trao đổi cation (CEC) là 90 mili đương lượng/100g. Bentonit L (Ca2+-MMT) có kích thước trung bình là 15μm và CEC bằng 80 mili đương lượng/100g. Dimetyldodecyl amin,dietyl ete, etylaxetat, styren và vinylbenzyl clorua chứa 500 phần triệu tert-butylaxetol và 500 phần triệu chất ức chế nitro parafin của công ty hoá chất Aldris. Styren được tinh chế bằng cách chưng dưới áp suất chân không ở 30˚C. Chất khởi đầu AIBN của Du Pont và tinh chế bằng cách kết tinh lại 2 lần trong metanol. VDAC dược chế tạo bằng phản ứng giữa vinylbenzyl Clorua và dimetyl dodecylamin trong dietyl ete ở nhiệt độ phòng trong 72h. Kết tủa sau đó được lọc, rửa bằng dietyl ete và sấy trong chân không. Sản phẩm thu được có dạng bột trắng. [8-808] Cách tổng hợp PS clay nanocompozit bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương: đầu tiên, phân tán MMT chứa nhóm chức VDAC vào monome Styren. Hỗn hợp sau đó được khuấy xoáy siêu âm trong 4h. Sau đó cho thêm 0.5% khối lượng (so với Styren) chất khởi đầu AIBN. [8-808] PS clay nanocompozit sau đó được kết tủa trong metanol, lọc và rửa bằng nước nóng và axeton, sau đó sấy trong chân không. Kết quả: chất hoạt động bề mặt cation VDAC với nhóm chức có khả năng trùng hợp được dùng để chế tạo PS clay nanocompozit tróc lớp, VDAC sẽ tạo copolyme với Styren. MMT chứa nhóm chứcVDAC có khả năng trương mạnh và tạo dạng gel trong Styren. Dạng gel sẽ cho ứng suất đàn hồi và khả năng kéo màng mỏng. PS nanocompozit tróc lớp cũng được chế tạo thành công bằng phản ứng trùng hợp khối sử dụng cả 2 nhóm chức Na-MMT và Ca-MMT. PS-VDAC-MMT nanocompozit cho nhiệt độ hoá thuỷ tinh và modul động lực cao hơn PS tinh khiết. Nanocompozit cho modul động lực càng cao khi càng tăng lượng VDAC-MMT gia cường trong Styren. [8-812] II.2.1.2.Phương pháp dung dịch: Phương pháp này phụ thuộc nhiều vào hệ dung môi mà polyme hay tiền polyme hoà tan và clay bị trương trong đó. Đầu tiên, clay bị trương trong các dung môi như nước, clorofom hoặc toluen. Khi polyme và dung dịch clay được trộn lẫn thì các mạch polyme sẽ đan xen và thế chỗ dung môi trong các lớp silicat. Sau khi loại bỏ dung môi, cấu trúc đan xen được giữ lại và tạo polyme clay nanocompozit. [1-1548] *Ưu điểm: [1-1549] - Áp dụng tốt cho polyme có cấu trúc mạch nhỏ. - Thích hợp cho việc chế tạo polyme clay nanocompozit làm lớp phủ bảo vệ. - Không cần biến tính clay do dung môi đóng vai trò kích lớp giống như muối amoni. *Nhược điểm: - Chi phí cao do phải sử dụng dung môi. - Gây ô nhiễm môi trường. - Ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người. Các dung dịch polyme như Polyetylen oxit (PEO), Polyvinylalcol (PVA) , Poly( N vinyl pyrolidon) (PVP) và Poly etylenvinylalcol (PEVA) được xen kẽ vào các lớp silicat. Hoặc có thể sử dụng các dung môi không nước là nanocompozit của PCL/clay và PLA/clay trong Clorofom, gọi là đồng dung môi, và polyetylen tỷ trọng cao (HDPE) trong xylen và benzonitryl. Nanocompozit tinh thể lỏng cũng được chế tạo bằng phương pháp này trong các dung môi hữu cơ như Toluen, dimetylfocman (DMF). [1-1549] Nhiệt động học của phương pháp này được miêu tả như sau: trong hầu hết quá trình mà polyme được đổi chỗ cho dung môi, đã được đan xen vào giữa các lớp silicat trước đó, thì năng lượng pha Gibbs không thay đổi. Lực đẩy polyme từ dung dịch vào đan xen giữa các lớp clay làm Entropi tăng do quá trình giải hấp phụ dung môi, phần Entropi mất đi sẽ được bù trừ bởi sự giảm Entropi khi các mạch polyme đan xen xong. Trong phương pháp này sự đan xen chỉ xảy ra với các cặp polyme/dung môi xác định.[1-1549] Syndiotactic PS (s-PS) clay hữu cơ nanocompozit đã được chế tạo bằng phương pháp đan xen trong dung dịch bằn cách trộn s-PS tinh khiết với clay hữu cơ dã được hấp phụ cetylpyridium Clorua. Phép phân tích nhiễu xạ tia X và ảnh hiển vi điện tử truyền qua(TEM) đã chứng minh cấu trúc tróc lớp của loại nanocompozit này. [1-1552] Copolyme khối PS-polyizopren ngẫu nhiên/clay nanocompozit đã được Krishnamoirti và cộng sự đã chế tạo bằng hỗn hợp dung dịch chứa một lượng 2C18-MMT thích hợp và anion tổng hợp của đơn phân PS 1,4,polyizopren(7% mol 3,4 và 93% mol 1,4), copolyme2 khối (PSPI18) trong Toluen ở nhiệt độ phòng. Dung dịch đồng thể được trải rộng ra để làm khô ở nhiệt độ phòng và sau đó ủ ở 100˚C trong lò chân không với thời gian xấp xỉ 12h để loại bỏ hết dung môi còn sót lại và thuận lợi cho việc đan xen hoàn toàn polyme vào giữa các lớp silicat. [1-1553] Biểu đồ của phép phân tích nhiễu xạ tia X góc nhiễu xạ lớn (WAXD) của PSPI18/2C18-MMT và PS/2C18-MMT thể hiện rõ cấu trúc đan xen, ngược lại compozit tạo bởi 1,4 Polyizopren( PI ) cho thấy không có sự thay đổi về chiều cao nhiễu xạ. Sự đan xen của PS vào 2C18-MMT chứ không phải là PI, điều này phù hợp với kết quả của các thí nghiệm trước và lý thuyết của Vaia và Balazs cùng các cộng sự.Quá trình đan xen PS vào clay còn phụ thuộc vào lực Lewis yếu của vòng phenyl trong PS dẫn đến nhưng tương tác có ích với các lớp 2C18-MMT. [1-1554] Hơn nữa, khoảng cách cơ bản (d) của PSPI18/2C18-MMT compozit phụ thuộc vào lơp silicat độn. Tất cả sự lai ghép thể hiện cấu trúc lớp đều đặn được chứng minh bởi khoảng cách d001 và các pic nhiễu xạ cao hơn. Sự phụ thuộc của khoảng cách d vào lớp silicat độn phù hợp với kết quả nghiên cứu của Vaia và các cộng sự về hệ PS nanocompozit hiện đại. Một mẫu có các khoảng trống đã được đan xen đầy đã thừa nhận rằng tỷ trọng polyme không bị ảnh hưởng bởi sự giam cầm của các lớp clay, điều này cho thấy rằng quá trình lai tạo xảy ra với trên 30% khối lượng polyme, trừ trường hợp polyme không đan xen. [1-1554] II.2.1.3.Phương pháp trộn hợp nóng chảy: Phương pháp này bao gồm các giai đoạn: ủ, để tĩnh hay nén chặt hỗn hợp polyme và clay biến tính hữu cơ ở trên nhiệt độ chảy mềm của polyme. Phương pháp này có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp trùng hợp tại chỗ hay phương pháp trùng hợp dung dịch do: +Quá trình tiến hành nhanh (<10 phút). + Nó thân thiện với môi trường do không sử dụng dung môi hữu cơ. + Phù hợp với các qui trình công nghệ như đùn và tiêm vào khuôn. +Nhiệt động học cấu trúc tróc lớp ổn định. Phương pháp này sử dụng các loại polyme mà không phù hợp với phương pháp trùng hợp tại chỗ hay trùng hợp dung dịch. [1-1549] Quá trình này gồm các giai đoạn ủ hỗn hợp polyme và clay biến tính hữu cơ ở nhiệt độ trên điểm chảy mềm của polyme, sau đó để tĩnh hoặc nén chặt.Trong khi ủ, các mạch polyme phân tán vào khối polyme nóng chảy ở giữa các lớp clay. Nanocompozit có cấu trúc thay đổi trong khoảng rộng từ cấu trúc chèn lớp đến cấu trúc tróc lớp hoàn toàn phụ thuộc vào mức độ thâm nhập của mạch polyme vào khoảng trống giữa các lớp silicat. Hơn nữa kết quả thí nghiệm cho thấy hiệu quả đan xen của polyme còn phụ thuộc một ít vào mức độ hoạt động của clay và tương tác tạo thành. [1-1571] Hình 9: Sơ đồ mô tả quá trình chèn lớp ở trạng thái nóng chảy. Theo nghiên cứu và xây dựng sơ đồ sản phẩm của Vaia và cộng sự thì quá trình xảy ra như sau: Đầu tiên, do sự tương hợp của hệ polyme/clay biến tính hữu cơ, cấu trúc lớp của clay biến tính hữu cơ sẽ được tối ưu hoá để tạo khoảng trống tự do của mạch chức năng trên bề mặt từng lớp là lớn nhất và đạt khả năng tương tác lớn nhất trên bề mặt lớp. Cấu trúc lớp tối ưu để có mạch sắp xếp rộng hơn là cấu trúc giả hai lớp. Các polyme chứa nhóm phân cực sẽ tương tác với nhau như tương tác của axit/bazơ Lewis hay liên kết hydro sẽ dẫn đến sự đan xen. Polyme càng phân cực hoặc càng ưa nước thì nhóm chức trong clay biến tính hữu cơ (OMLS) càng ngắn sẽ làm giảm tương tác không có ích giữa mạch axit béo và polyme xuống mức thấp nhất. [1-1572] PS là loại polyme đầu tiên được sử dụng để chế tạo nanocompozit bằng phương pháp trộn hợp nóng chảy sử dụng MMT biến tính bằng cation alkylamoni. Cách chế tạo: đầu tiên PS được trộn với bột nền OMLS và hỗn hợp được ép thành dạng viên, sau đó được đun nóng ở 165˚C trong chân không, đây là nhiệt độ trên nhiệt độ hoá thuỷ tinh của PS đảm bảo làm nóng chảy polyme. Phổ XRD[1-1572] của PS35/OMLS trước và sau khi gia nhiệt được 2,5; 15 và 25h cho thấy. Phổ XRD của hybrib trước khi gia nhiệt cho pic đặc trưng của OMLS tinh khiết. Khi gia nhiệt pic OMLS về phía có d001 ngắn hơn đồng thời xuất hiện nhiều pic mới tương ứng với sự tạo thành PS/OMLS. Sau 25h, phổ XRD của hybrid trội hơn cả do cấu trúc đan xen xuất hiện. Tác giả còn thực hiện thử nghiệm tương tự trong cùng điều kiện sử dụng Na+-MMT nhưng biểu đồ WAXD không cho bất kỳ sự đan xen nào của PS vào lớp silicat, đây là điểm lưu ý quan trọng của tương tác giữa polyme/OMLS. Tác giả còn cố gắng đan xen dung dịch PS trong Toluen vào cùng một loại OMLS bằng phương pháp trộn hợp nóng chảy nhưng kết quả dung môi đan xen thay vì PS. Vì vậy để làm tăng tính đặc thù đan xen của polyme bằng phương pháp trộn hợp nóng chảy phải khử hoàn toàn tương tác giữa vật chủ-dung môi và polyme-dung môi. Vaia và cộng sự đã nghiên cứu sâu hơn để chứng minh sự phân tán của các loại OMLS khác nhau trong PS: Li-flohectorit (F) (CEC = 150 mili đương lượng/100g), saponit (sap)(100 mili đương lượng/100g) và Na+-MMT (800 mili đương lượng/100g) đều được biến tính bằng cation amoni khác nhau như dioctan decylmetylamoni (2C18), octadecyltrimetylamoni (qC18), octadecylamoni (C18) và một vài tiền cation alkylamoni khác với mạch cacbon có số nguyên tử C là 6,9÷16 và 18. Cách tổng hợp tương tự như trên. Sau khi ủ nhận thấy FC18, F2C18, MMT2C18 và sáp 2C18 đan xen với PS tạo nanocompozit. Nhưng MMTC18 và sáp C18 cho hệ không đan xen và không trộn lẫn. Giảm phần diện tích vật chủ trên mạch octadecyl như F2C18 cũng cho hệ không đan xen. Từ kết quả trên cho thấy cấu trúc mạch ở mức độ trung bình là phù hợp nhất để trộn hợp nóng chảy PS. [1-1572] Gần đây, Beyer và các cộng sự dã tiến hành một loạt thí nghiệm nhằm xây dựng hình thái học của loại polyme/clay nanocompozit từ PS đồng thể, MMT và PS được sử dụng như những chất biến tính bề mặt. Đã kiểm tra được ảnh hưởng của độ dài chất hoạt động bề mặt lên hình dạng của nanocompozit bằng cách sử dụng PS tổng hợp như là chất hoạt động bề mặt mới biến tính PS. Kết quả cho thấy PS đồng thể không đan xen được vào MMT biến tính bằng PS, điều này là do các nhóm polyme lai ghép nhiều và phụ thuộc vào sức phủ lớn của chất hoạt động bề mặt bên trong clay. [1-1573] II.2.2. Các tính chất của polystyren clay nanocompozit: Cấu trúc của polystyren clay nanocompozit có diện tích bề mặt tương tác giữa chất nền và chất gia cường trên một đơn vị thể tích lớn nên nó có những tính chất nổi bật hơn so với microcompozit và macrocompozit thông thường như: có modul đàn hồi cao,nâng cao sức bền và tính chịu nhiệt, giảm khả năng bắt cháy và khả năng thấm khí của vật liệu, tăng tốc độ phân huỷ của polyme phân huỷ sinh học. II.2.1.Tính chất cơ học: Khi so sánh khối lượng phân tử và nhiệt độ hóa thủy tinh của các loại PS clay nanocompozit với PS ta thấy: khối lượng phân tử của PS nanocompozit không khác mấy so với khối lượng phân tử của PS, trong khi nhiệt độ hóa thủy tinh của PS clay nanocompozit tăng rất nhiều so với PS.Cụ thể như sau: Các loại PS Mn×104 g/mol Mw×104 g/mol Hệ số đa phân tán (PDI) Tg PS 8,7 34,5 3,96 127 PS/Na-MMT(1) 9,0 36,8 4,09 129 PS/C-MMT(2) 9,5 35,4 3,73 130 PS/A-MMT(3) 9.8 39,7 4,05 139 Bảng 3: Khối lượng phân tử và nhiệt độ hóa thủy tinh của các loại (1) Clay montmorillonite natri. (2) Clay montmorillonite biến tính bằng cetyltrimetyl amoni bromua. (3) Clay montmorillonite biến tính bằng ion lưỡng tính axit amonidecanoic. PS clay nanocompozit. Khi tăng hàm lượng clay thì nhiệt độ hóa thủy tinh của vật liệu nanocompozit tăng lên do vậy độ cứng của vật liệu tăng lên nhưng chỉ tăng đến một mức độ nào đó, sau đó nhiệt độ hóa thủy tinh lại giảm do clay đồng thời tăng tính dòn. Hình 10: Biểu đồ phụ thuộc Tg vào hàm lượng clay Do tương tác giữa PS/clay tăng lên, nên việc truyền ứng suất từ nền polyme đến chất gia cường vô cơ có hiệu quả hơn, vì thế làm tăng tính chất cơ học của vật liệu.Vật liệu PS clay nanocompozit có modul uốn, độ bền uốn, độ bền va đập đều lớn hơn PS: khi cho hàm lượng clay là 5% khối lượng thì modul uốn tăng gấp đôi, độ bền uốn tăng gần gấp ba lần, độ bền va đập tăng gấp 1,5 lần. Thành phần Hàm lượng clay(%) Modul uốn (GPa) Độ bền uốn (MPa) Độ bền va đập (J/M) PS 0 2,32 6,7 23,4 PS/Na-MMT (1) 5 2,35 13,5 25,1 PS/MMT hybrids (2) [VBDEAC/CPC=1/1] 5 4,67 16,7 34,8 Bảng 4: So sánh tính chất cơ học của các loại PS nanocompozit. II.2.2.Tính chất nhiệt: Vật liệu PS nanocompozit khi dùng phép phân tích nhiệt khối lượng (TGA) cho thấy nó có tính bền nhiệt hơn vật liệu PS.Nguyên nhân của tính bền nhiệt là do clay khi kết hợp với nền polyme sẽ đóng vai trò chất cách ly và rào chắn ngăn cản sự chuyển dịch khối lượng để tạo ra những sản phẩm dễ bay hơi trong quá trình phân huỷ. Khi hàm lượng clay tăng thì tính bền nhiệt của vật liệu nanocompozit tăng nhưng chỉ tăng đến khi hàm lượng chất gia cường đạt 5% khối lượng. [1-1606] Khi tăng hàm lượng clay thì tính bền nhiệt càng tăng, ở nhiệt độ 400˚C PS gần như bị phân hủy hoàn toàn trong khi đó PS clay nanocompozit với hàm lượng clay là 5% hầu như không bị phân hủy. Hình 11: Biểu đồ phân tích nhiệt khối lượng._.