Phân xưởng sản xuất beta - Naphtol

ọc đa dạng tạo ra hàng loạt sản phẩm trung gian khác nhau có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp và cuộc sống hàng ngày của con người. - naphtol là một trong các sản phẩm trung gian đó. Và các dẫn xuất của nó có rất nhiều ứng dụng quan trọng, ví dụ: Các dẫn xuất Ete như 2-metoxyl-naphtalen và 2- ethoxyl-naphtalen có mùi thơm dễ chịu dùng để sản xuất nước hoa 1 loại mỹ phẩm được ưa chuộng trên thế giới vói mùi thơm rất quyến rũ. Đặc biệt-naphtol được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để chế tạo ra thuốc nhuộm azô dùng trong công nghiệp dệt may. Hợp chất -naphtol axetic axít là 1 chất kích thích tế bào thực vật thúc đẩy sự tăng trưởng và phát triển của cây trồng. Hợp chất N-phenyl--naphtyl amin dùng làm chất chống oxi hoá, chế tạo cao su tổng hợp.-naphtol còn được dùng trong quá trình ankyl hoá để sản xuất 1 loại thuốc ho được con người sử dụng hiện nay… Do sự đa dạng và tầm quan trọng về khả năng ứng dụng quan trọng của -naphtol trong nhiều lĩnh vực, việc thiết kế một dây chuyền sản xuất -naphtol làm nguyên liệu cho các ngành công nghiệp hoá học khác thực sự rất cần thiết góp phần thúc đẩy nền kinh tế Việt Nam phát triển mạnh mẽ. CHƯƠNG I - NAPHTOL: TÍNH CHẤT, PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VÀ ỨNG DỤNG. - naphtol thuộc về nhóm các hợp chất Naphtol, là các dẫn xuất quan trọng của Naphtalen với vai trò là hợp chất trung gian trong nhiều quá trình để sản xuất các hoá chất dùng trong công nghiệp tổng hợp thuốc nhuộm và chất tạo màu. Sản lượng -naphtol và -naphtol trên thế giới ước tính tương ứng khoảng 40.000 tấn/ ngày và 100.000 tấn / ngày - naphtol có công thức cấu tạo như sau: OH I.1. Các tính chất vật lý và hoá học của -naphtol [1]. I.1.1. Các tính chất vật lý 1 2 6 3 5 4 OH - naphtol hay 2- naphtol, 2-naphtalenol, 2-hyđrô naphtalen, có công thức phân tử C10H8O, gồm 2 vòng nhân benzen ngưng tụ với nhau ở vị trí octo,có công thức cấu tạo như sau: - naphtol có khối lượng phân tử M =144,16 tạo thành những dạng phiến không màu khi thăng hoa, nó bị thẫm dần khi đưa ra ngoài không khí hoặc ánh sáng. Không giống như -naphtol, - naphtol không bị hoá hơi . - naphtol có dạng tinh thể hình quả trám ánh bạc. Dưới đây là những tính chất vật lý khác của - naphtol: Nhiệt độ nóng chảy 123C Nhiệt độ sôi 295C Tỷ trọng ở 4C (d4) 1,217 Độ hoà tan trong nước 0,075 (25C ) Hằng số phân ly trong nước 1,11.10(20C ) I.1.2. Tính chất hoá học Từ công thức cấu tạo ta thấy rằng: trong cấu trúc - naphtol ngoài nhân benzen còn có chứa nhóm OH có hyđrô linh động, là nhóm thế loại I làm hoạt hoá nhân benzen, thế vào 2 vị trí octo và para. Vì vậy các tính chất hoá học của - naphtol đều bắt nguồn từ đặc tính của nhóm OH và nhân benzen. Về cơ bản tính chất hoá học của - naphtol giống phenol nhưng nhóm hyđrôxyl hoạt động hơn. I.1.2.1. Hoá tính của nhóm hydroxyl a. Tính axít yếu ONa - Tác dụng với NaOH tạo thành - naphtolat natri OH + NaOH -Tác dụng với kim loại tự do hoặc ion kim loại tạo - naphtolat 3C10H7OH + Fe3+ ( C10H7O )3Fe + 3H+ b. Phản ứng thế nhóm OH bằng halogen - naphtol được clohoá bởi PCl5 ở nhiệt độ 150C sẽ tạo thành 2-Clo-naphtalen theo phương trình phản ứng sau: Cl OH + PCl5 + POCl3 + H2O c. Phản ứng khử - naphtol thì bị khử bởi Na trong rượu hay Na trong NH3 lỏng tạo thành sản phẩm chính là 1,2,3,4 tetrahyđrô-- naphtol OH OH Na NH3 lỏng, C2H5OH I.1.2.2. Hoá tính của nhân benzen a, Halogen hoá Br Phản ứng của 1 hợp chất brôm ( brôm hoá) trong môi trường axít CH3COOH sẽ tạo thành 1-brôm -- naphtol . Nhưng khi nồng độ Br2 lớn sẽ tạo thành sản phẩm 1,6- dibrôm-- naphtol . Sau cùng, với sự sẵn có của Br2 trong dung dịch axít loãng tạo thành sản phẩm 6-brôm -- naphtol . Khi nồng độ Br2 lớn phản ứng với - naphtol ở 100C sẽ tạo thành 1,5,6 tri brôm - - naphtol và 1,3,5,6 tetra brôm -- naphtol . OH OH Br2(CH3COOH) * + HBr ( 1 brom--naphtol ) OH [Br2] lớn Br Br (1,6 dibrom-β-naphtol) OH OH Br [Br2] lớn (6 brom-β-naphtol) 100OC Br Br OH OH OH + Br Br Br Br Br (1,5,6 tribrom-β-naphtol) (1,3,5,6 tetrabrom-β-naphtol) b. Phản ứng nitrô hoá . Sự nitrô hoá giữa - naphtol với axít HNO2 trong axít CH3COOH sẽ tạo thành 1,6 dinitrô- - naphtol . Ngược lại sự nitrô hoá với axít HNO3 sẽ tạo thành 1- nitrô - - naphtol ; 7-nitrô - - naphtol NO2 OH OH HNO2 NO2 C (1, 6 dinitro-β-naphtol) NO2 OH OH ( 1nitro-β-naphtol) NO2 + OH–NO2 OH (7 nitro-β-naphtol) c. Phản ứng sunfo hoá Khi tiến hành phản ứng sunfo hoá - naphtol sẽ dẫn tới tạo thành hàng loạt các sản phẩm quan trọng có giá trị kinh tế. -Sunfo hoá - naphtol với axít sunfuric(H2SO4) đậm đặc 96 – 98 % Ở nhiệt độ thấp sẽ thu được sản phẩm gồm : - naphtol – 6- sunfonic axít và - naphtol – 8 sunfonic axít OH + H2SO4 95-100OC OH HO3S (6 sunfonic axit-β-naphtol ) SO3H OH OH (8 sunfonic axit-β-naphtol ) OH -Nếu sunfo hoá- naphtol bằng Ôlêum 20% ở nhiệt độ thấp 20- 25C thì ta sẽ nhận được hai sản phẩm đó là: - naphtol – 3,6-disunfonic axít và -naphtol – 6,8 -disunfonic axít OH SO3H HO3S 20-25OC (3,6 disunfonic axit-β-naphtol) + H2SO4 OH (6,8 disunfonic axit-β-naphtol) HO3S Và ta sẽ thu được sản phẩm cuối cùng là - naphtol – 3,6,8 -trisunfonic axít từ hai sản phẩm trên OH SO3H SO3H HO3S (3,6,8 trisunfonic axit-β-naphtol) Ta có thể đưa ra sơ đồ các sản phẩm thu được khi sunfo hoá - naphtol . OH OH SO3H OH HO3S HO3S SO3H OH SO3H SO3H OH HO3S OH HO3S I.2. Các phương pháp sản xuất - naphtol Trong công nghiệp - naphtol thường được sản xuất theo các phương pháp dưới đây : I.2.1. Phương pháp nóng chảy kiềm dẫn xuất - naphtalen sunfonic axít (phương pháp sunfo hoá ) Để chúng ta có thể hiểu thêm về phương pháp thì trước hết ta cần xem xét một số đặc tính của - naphtalen sunfonic axít với công thức cấu tạo của nó như sau: SO3H I.2.1.1.- naphtalen sunfonic axít [1]. - naphtalen sunfonic axít có công thức phân tử là C10H8O3S có khối lượng phân tử M = 208,23 ; nó kết tinh từ dung dịch nước ở dạng tinh thể ngậm một phân tử nước có Tnc = 124C; hoặc ngậm ba phân tử nước có Tnc = 83C. Tính tan trong nước của dạng axít và các muối kim loại kiềm của nó thấp hơn dạng đồng phân .- naphtalen sunfonic axít cũng bị đề sunfo hoá với dung dịch nóng của axít vô cơ nhưng tốc độ nhỏ hơn cỡ 50 lần và khó khăn hơn nhiều so với đồng phân . Trong công nghiệp người ta sản xuất- naphtalen sunfonic axít qua quá trình sunfo hoá naphtalen bằng axít sunfuric 96-98 % trong một bình thép có sự pha trộn và khuấy tại nhiệt độ 163- 170C trong 2—4 h . Sau khi kết thúc phản ứng hỗn hợp phản ứng được pha loãng thuỷ phân đồng phân được trung hoà bằng xút và sunfit natri hiệu suất đạt khoảng 88% . Ứng dụng : Tạo muối - naphtalen sunfonat natri là quá trình sản xuất - naphtol . -sunfonic axít là một giai đoạn trong quá trình sản xuất của 1,6; 2,6; 2,7 diunfonic axít và 1,3,6 triunfonic axít. -sunfonic axít được cô đặc với formandehit nhờ tác nhân hoạt động bề mặt. I.2.1.2. β - naphtol được sản xuất bởi sự nóng chảy kiềm dẫn xuất β-naphtalen sunfonic axít (Điển hình là muối natri của axít H2SO4 thường thêm với 50% NaOH) [1] SO3H 160OC Các phản ứng chính diễn ra trong quá trình tổng hợp - naphtol theo phương pháp sunfo hoá nóng chảy kiềm bao gồm: + H2SO4 + H2O SO3H SO3Na + 2Na2SO3 + SO2 + H2O SO3Na ONa + 2NaOH + Na2SO3 + H2O OH ONa SO2 + H2O + Na2SO3 Quá trình tổng hợp diễn ra qua những giai đoạn dưới đây: -Oxy hoá Naphtalen bằng ôleum ở khoảng nhiệt độ 180C.Để duy trì nồng độ axít nước được tách ra liên tục đẳng phí bằng cách cho naphtalen vào với khối lượng dư. -Chuyển hoá - naphtalen sunfonic axít thành muối dạng kiềm nhờ muối sunfitnatri (Na2SO3). Ở giai đoạn này H2SO4 dư thừa và được trung hoà và tạo thành sunfitnatri được tách ra khỏi thiết bị phản ứng nhờ quá trình lọc.SO2 được tạo thành ở giai đoạn này được sử dụng cho quá trình axít hoá phân huỷ - naphtolat natri thành - naphtol. - Nóng chảy kiềm - naphtalen sunfonat natri. Qúa trình diễn ra ở 330C với xút có nồng độ 50% để tạo thành - naphtolat natri. Hàm lượng nước được giữ ở mức để Na2SO3 kết tủa rồi phân tách nhờ quá trình ly tâm. - Phân huỷ - naphtolat natri bằng SO2 được tạo thành nhờ quá trình trung hoà - naphtalen sunfonic axít giải phóng - naphtol. Khối sản phẩm tạo thành tạo thành phân thành 2 pha: pha hữu cơ ở phía trên có chứa phần lớn - naphtol tạo thành và pha nước ở dưới có chứa sunfit và phần còn lại của - naphtol. Phần dung dịch ở phía dưới này sẽ được tái sử dụng để trung hoà - naphtalen sunfonic axít - Làm sạch - naphtol bằng quá trình chưng cất. I.2.2. Phương pháp Clo hoá napthalen, thuỷ phân Clo naptalen bằng kiểm [3] Những phản ứng chính trong quá trình bao gồm . Cl + Cl2 + HCl (1) ONa Cl + 2NaOH + NaCl + H2O (2) ONa OH + HCl + NaCl (3) - Phản ứng (1) là phản ứng Clo hoá naphtalen trong pha lỏng diễn ra ở nhiệt độ 350C với xúc tác FeCl3. Hỗn hợp sản phẩm tạo thành cho qua nước và trung hoà bằng NaOH rồi làm sạch -Clo naphtalen bằng chưng cất . -Thuỷ phân -Clo naphtalen bằng NaOH tạo thành - naphtolat natri và NaCl . Thiết bị ở dạng ống, gồm những ống xoắn bằng thép bền, trong ống được phủ một lớp đồng và được đốt nóng bằng khí lò. ONa OH -- naphtolat natri tạo thành ở phản ứng (2) sau khi làm lạnh, giảm áp chưng cất được chuyển hoá thành - naphtol theo phản ứng + SO2 + H2O + Na2SO3 - naphtol thu được chúng ta đem đi làm lạnh bằng chưng cất phân đoạn. Hiệu suất quá trình này đạt 70% theo nguyên liệu đầu là naphtalen I.2.3. Phương pháp phòng thí nghiệm sản xuất - naphtol từ muối - naphtalen sunfonat natri. [2] ONa Các phản ứng trong quá trình + Na2SO3 +NaOH SO3 + NaCl + HCl OH ONa -Làm nóng chảy 70g (1,75 mol) NaOH tán nhỏ (có thể dùng 60g KOH và 5ml nước thay cho NaOH,thêm muối- naphtalen sunfonat natri ở nhiệt độ 250C, còn phản ứng được bắt đầu ở 300C. Giữ hỗn hợp này ở nhiệt độ này trong 5-10 phút. Sau đó nâng nhiệt đến 330C và đun thêm 5 phút đến khi kết thúc phản ứng) trong 100ml nước vào chén Ni hoặc chén Cu. Khi nhiệt độ hỗn hợp đạt đến 280C, khuấy mạnh và thêm nhanh hỗn hợp 23g muối - naphtalen sunfonat natri được tán nhỏ cẩn thận (Dùng nhiệt kế đặt trong ống kim loại để kiểm tra nhiệt độ, nhiệt kế cũng dùng làm que khuấy. Trong thời gian đun phải đề phòng hỗn hợp bắn vào mắt và tay, muốn thế phải dùng kính và găng tay),đồng thời khối phản ứng không được hạ xuống dưới 260C. -Tiếp theo chúng ta tăng nhiệt độ lên đến 300C, khi đó khối phản ứng do có hơi nước thoát ra làm cho khối phản ứng trở nên xốp. Thực ra phản ứng được bắt đầu ở 300-320C và tiếp tục trong 5 phút. Khi nhiệt độ cao hơn 320C một ít hỗn hợp sẫm dần và chuyển thành chất lỏng rót nhanh ra khỏi khay sắt. Dùng cối giã nhỏ khối đông đặc và hoà tan trong một lượng nước vừa đủ ,đun nóng dung dịch và vừa khuấy vừa axít hoá bằng axít HCl loãng (1:1) (Nếu hỗn hợp nhận được có chứa 1 lượng tạp chất nhựa đáng kể phải làm: Đun sôi dung dịch nước của sản phẩm thô và trung hoà bằng axit H2SO4 50%) ,khi làm lạnh - naphtol được tách ra dưới dạng hình kim không màu. Lọc hút tinh thể và rửa bằng nước được axít hoá kết tinh lại sản phẩm thô trong nước được axít hoá yếu bằng dung dịch HCl. Có thể tinh chế- naphtol tách ra bằng cất chân không hoặc cất với hơi nước . Nếu vì một lý do nào đó dùng phương pháp tinh chế trên không thuận tiện thì có thể chiết - naphtol trong dung dịch trung tính bằng Ete, làm khô phần chiết Ete bằng natri sunfat khan và sau khi cất loại Ete sẽ thu được - naphtol hầu như tinh khiết . -Hiệu suất - naphtol tinh khiết khoảng 90% theo nguyên liệu đầu là naphtalen . SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT β NAPHTOL Qua 3 phương pháp sản xuất - naphtol được trình bày ở trên ta rút ra một số nhận xét như sau: -Việc sản xuất - naphtol theo phương pháp sunfo hoá có ưu điểm là thiết bị chế tạo đơn giản, dễ lắp ráp, sữa chữa; vốn đầu tư ít, tận dụng được các sản phẩm phụ ngay trong quá trình sản xuất, chi phí nguyên liệu ít do đó giảm giá thành sản phẩm.Đặc biệt phương pháp sunfo hoá cho phép nhận được sản phẩm - naphtol cực kỳ tinh khiết có hiệu suất đạt 92%. Tuy nhiên nhược điểm lớn của quá trình là kéo dài qua nhiều giai đoạn, tốn nhiều axit, kiềm. -Phương pháp sản xuất - naphtol từ muối - naphtalen sunfonat natri thì hiệu suất - naphtol tinh khiết thu được thấp hơn chỉ khoảng 70% -Phương pháp sản xuất - naphtol bằng cách thuỷ phân clonaphtalen bằng kiềm đòi hỏi tiến hành ở nhiệt độ cao, áp suất cao, vì vậy tốn năng lượng,thiết bị chế tạo tốn kém (thêm thiết bị điện phân muối ăn để sản xuất Cl2), tốn nhiều điện năng để điện phân muối ăn lấy Cl2; thiết bị chóng bị ăn mòn vì sự có mặt của axit HCl và điều kiện bảo quản thiết bị cao. Ngoài ra phản ứng clo hoá naphtalen cho sản phẩm -clorua naphtalen là chủ yếu. Nguyên tắc lựa chọn dây chuyền công nghệ xuất phát từ đặc điểm của mỗi quốc gia, xuất phát từ trình độ cũng như quy mô sản xuất lớn hay nhỏ, vốn đầu tư ít hay nhiều…Qua các phương pháp trình bày ở trên, có thể thấy phương pháp sunfo hoá phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất nhỏ bé và trình độ khoa học kỹ thuật chưa phát triển ở nước ta. I.3. Ứng dụng của β- naphtol [1] OC2H5 OCH3 Từ - naphtol có thể tạo ra các loại dẫn xuất ete ở dạng đơn giản ví dụ như 2- methoxy- naphtalen ( ) và 2- ethoxy naphtalen ( ). Hai dẫn xuất này có thể điều chế dễ dàng từ phản ứng este hoá một loại rượu OCH2CH2OH thông dụng có mùi thơm dễ chịu dùng để sản xuất nước hoa và gần đây được sản xuất các chất trung gian trong việc tạo ra chất kích thích. Ete- hydroxyl ethyl, anaveno ( ) thì đựơc tạo thành bởi sự chuyển hoá của - naphtol với etylenclohydrin( ClCH2CH2OH) hợp chất này như một loại thuốc giảm đau cho động vật, phản ứng của - naphtol với cloaxetic (ClCH2COOH ) trong môi trường kiềm có nước sẽ tạo thành - naphtoxyl axetic axit ( ), đây là một hợp chất đựơc sử dụng làm chất kích thích tăng kích thước của quả. OCH2COOH - Các loại este của benzoat và salixylat được sử dụng như một chất khử trùng và dùng để cải thiện chính hợp chất naphtol . NH - Phản ứng của - naphtol với anilin ở 1800C sẽ tạo thành N-phenyl--naphtylamino ( ) đó là một hợp chất chống ôxyhóa, được chế tạo ra cao su tổng hợp thường được thay thế bởi sản phẩm quan trọng . CH3 - Các dược phẩm chủ yếu đều dựa trên - naphtol là Antifungaltolnaflate CH3 N S OC OCH3 CH3 CH H3CO được tạo thành với thiôphosgene và N- methyl – m - toluidine hoặc là quá trình bán tổng hợp tạo penicillin nafcillin, rồi tạo thành với -ethoxynaphtalen và antirheumaticnaprexen ( tạo thành với -methoxynaphtalen ( ) -- naphtol cũng được sử dụng trong thuốc nhuộm ở dạng dung môi (hoà tan) màu vàng (R=H); trong thuốc nhuộm axít màu cam(R=SO3H),trong thuốc nhuộm màu đỏ, thuốc nhuộm kim loại và trong quá trình tạo màu O2N OH OH OH NO2 N N H3C N N N R N SO3H (R = H) thuốc tạo màu đỏ Tuy nhiên 3- hydrôxyl- - naphtoic axít và các dẫn xuất amut chứa vòng thơm là những thành phần quan trọng cho chất nhuộm hơn là - naphtol. CHƯƠNG II SẢN XUẤT β-NAPHTOL BẰNG PHƯƠNG PHÁP SUNFO HOÁ Để sản xuất - naphtol. từ nguyên liệu chính là naphtalen ta có rất nhiều phương pháp sản xuất qua các quá trình tổng hợp các chất trung gian như là: sunfo hoá,halogen hoá, nitrô hoá… Trong bản đồ án này chúng tôi lựa chọn phương pháp sunfo hoá, một trong các phương pháp có ý nghĩa hàng đầu trong kỹ thuật tổng hợp các chất hữu cơ trung gianvà được ứng dụmg rộng rãi. Ý nghĩa lớn của phản ứng sunfo hoá là ở chỗ nhờ nó mà có thể điều chế được một số hợp chất mà phương pháp khác không thể điều chế được, nhưng đó chỉ là một giai đoạn nhất định của quá trình tổng hợp các chát có cấu tạo phức tạp hơn. II.1. Phương pháp sunfo hoá Phương pháp sunfo hoá gồm 5 giai đoạn chính sau: - Giai đoạn sunfo hoá - Giai đoạn thuỷ phân - Giai đoạn trung hoà - Giai đoạn nóng chảy kiềm - Giai đoạn axít hoá II.1.1. Giai đoạn sunfo hoá II.1.1.1.Khái niệm chung a) Định nghĩa: Sunfo hoá là quá trình thay thế một hay vài nguyên tử hyđrô trong nhân thơm bằng một hay vài nhóm –SO3H. Sản phẩm là axít sunfonic hay sunfo axít ArH ArSO3H b) Mục đích: Phản ứng sunfo hoá là một trong những phản ứng quan trọng dùng để điều chế các hợp chất trung gian và thuốc nhuộm hữu cơ. Đưa nhóm sunfo vào nhân thơm nhằm các mục đích sau: -Đưa nhóm (SO3H) vào làm sản phẩm có tính chất axít, đặc biệt là trong tổng hợp thuốc nhuộm axít -Làm tăng tính tan của hợp chất khi chuyển nhóm sunfonic thành natrisunfonat (SO3Na) làm cho phẩm vật trung gian hoặc thuốc nhuộm hoà tan trong nuớc để thuận lợi cho việc sử dụng. -Thông qua nhóm sunfonic để đưa ra một số nhóm thế khác vào nhân thơm bằng phương pháp trực tiếp có hoặc không thể đưa những nhóm thế này vào nhân thơm được. -Các hợp chất sunfoaxit thơm còn có ý nghĩa lớn trong việc dùng để sản xuât dược phẩm, chất thuộc da tổng hợp phụ trợ (chất nhủ tương, chất tảo bọt). Những chất này được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp dệt cũng như nghành công nghiệp khác. Khi điều chế các hợp chất sunfoaxit có thể tiến hành sunfo hoá các dẫn xuất của chúng như các amin, phenol, các hợp chất chứa nguyên tử halogen thơm. II.1.1.2 Tác nhân sunfo hoá Để tiến hành sunfo hoá cacbon thơm, người ta thường dùng tác nhân sunfo hoá là: -Axit sunfuric ở những nồng độ khác nhau. Trong thực tế thường dùng H2SO4 nồng độ 94 đến 96% và 98 đến 100%. Phương trình phản ứng với tác nhân sunfo hoá là axit H2SO4 như sau: ArH + HOSO3H → ArSO3H + H2O Trong quá trình sunfo hoá tạo ra nước, cho nên nồng độ axit H2SO4 bị giảm xuống do đó phản ứng sunfo hoá đến một lúc nào đó sẽ đi theo chiều ngược lại (phản ứng thuỷ phân) theo phương trình sau: ArSO3H + H2O → ArH + HOSO3H Như thế, phản ứng sunfo hoá là phản ứng thuận nghịch viết theo dưới dạng phương trình tổng quát sau: ArH + HOSO3H ArSO3H + H2O Để tránh phản ứng theo chiều ngược lại, người ta thường dùng tác nhân sunfo hoá la ôleum: - Ôleum với hàm lượng SO3 khác nhau: 25% và 65%. Phản ứng sunfo hoá bằng ôleum được biểu diễn như sau: ArH + HOSO3H ArSO3H + H2O ArH + SO3 → ArSO3H Nếu lượng nước thoát ra được liên kết với SO3 để đảm bảo nồng độ axit sunfuric luôn luôn bằng 100% thì quá trình thuỷ phân thực tế không xảy ra, tức trong quá trình sunfo hoá ôleum sẽ kết hợp ngay với nước của phản ứng tạo thành H2SO4 làm cho nồng độ của axit H2SO4 không bị loãng đi, quá trình tiến hành tốt theo phản ứng sau: SO3 + H2O → H2SO4 II.1.1.3. Cơ chế của quá trình sunfo hoá Trước khi xét cơ chế của phản ứng sunfo hoá, ta xét bản chất hoá học của tác nhân sunfo hoá. Axit sunfuric khan (100%) ở nhiệt độ thường là một chất liên hợp ở mức độ cao, gồm những phần nhỏ với mạch dài hình thành liên kết hydro. Xét công thức cấu tạo của axit sunfuric: H O O Sδ+ H O O Ta thấy do sự chuyển dịch điện tử về phía nguyên tử oxi nên mật độ điện tử tại các nguyên tử hydro bị giảm xuống, hydro có xu hướng kéo điện tử về phía mình, do đó hình thành liên kết hydro. …H O O… H O O… H O O…H S S S …H O O… H O O… H O O…H Nhưng khi nhiệt độ tăng các liên kết hydrô bị phá vỡ axit sunfuric 100% phân ly theo phương trình: 2 H2SO4 H3SO4+ + HSO4- 2 H2SO4 SO3+H3O+ + HSO4- Bằng các phương pháp phân tích hoá lý người ta xác nhạn rằng trong axit sunfuric 100% có 99,7-99,8% các phân tử H2SO4 ở dạng liên hợp khi nhiệt độ tăng, sự liên hợp đó sẽ giảm đi còn 0,2-0,3% các phân tử phân ly. Trong dung dịch H2SO4 với nước, axit phân ly theo phương trình sau: H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4- Các phân tử H2SO4 chỉ tồn tại trong dung dịch axit có nồng độ từ 75% trở lên càng bị pha loãng, H2SO4 càng phân ly mạnh theo phương trình trên do đó lượng ion bisunphat càng tăng. Trong dung dịch H2SO4 nồng độ 50% và thấp hơn xuất hiện ion SO4 H2SO4 + 2 H2O → H3O+ + SO4 Ôleum là dung dịch anhydrit sunfuric trong axit sunfuric 100%. Trong Ôleum axit disunfuric tạo thành theo theo trình: H2SO4 + SO3 H2S2O7 Ngoài ra axit disunfuric trong ôleum còn có các ion H3SO4+, HS2O7, được tạo thành theo phản ứng: 2H2SO4 + SO3 H3SO4+ + HS2O7 Và các phân tử H2S3O10, H2S4O13.Khi hàm lượng SO3 trong ôleum tăng lượng H2SO4 giảm dần, lượng H2S2O7, H2S3O10 và H2S4O13 tăng dần. Như chúng ta đã thấy ở trên, thành phần tác nhân sunfo hoá tương đối phức tạp, bản chất của chúng lại thay đổi khi hàm lượng SO3và H2O trong đó thay đổi. Trong khối phản ứng sunfo hoá nhiều hợp chất hữu cơ tan trong axit sunfuric 100% sẽ ion hoá thành cation hữu cơ. Cho nên khi cho hợp chất hữu cơ tác dụng với sunfo hoá ta được một hỗn hợp các phân tử khác nhau gồm: các phần tử trung hoà (SO3, H2SO4,các ion HS2O7, HSO4-, SO4, H3SO4+ ) và các hợp chất hợp chát hữu cơ ở dạng phân tử trung hoà hay cation. Trên thực tế dung dịch chứa các ion HS2O7, HSO4-, SO4không có khả năng sunfo hoá. Khi điện phân axit sunfuric tốc độ sunfo hoá giảm (do tạo nhiều ion HSO4-).Những phân tử có khả năng là tác nhân sunfo hoá hơn cả là: các phần tử trung hoà SO3, H2SO4, H2S2O7, và cation H3SO4+. Rất có thể khi sunfo hoá các hợp chất hợp chát hữu cơ sẽ đồng thời phản ứng với tất cả các tác nhân trên tức là phản ứng sẽ xảy ra song song với tốc độ khác nhau. ArH + SO3 ArSO3H ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O ArH + H2S2O7 ArSO3H + H2SO4 ArH + H3SO4+ ArSO3H + H3O+ Tuỳ thuộc vào hàm lượng SO3 và H2O trong tác nhân mà tỷ lệ các phản ứng trên cũng thay đổi theo. Theo cơ chế được công nhận hiện nay, người ta cho rằng tác nhân tấn công trực tiếp vào nhân thơm là ion SO3+H được tạo thành theo phương trình : 2 H2SO4 H3SO4+ + HSO4- SO3+H + H2O + HSO4- Chúng kết hợp với hợp chất thơm tạo hợp chất trung gian với điện tích dương ở nhân. Sơ đồ cơ chế phản ứng được viết như sau: SO3H SO3- + + H + SO3 SO3H SO3H H + +SO3+H + H+ Ta có sơ đồ sunfo hoá naphtalen SO3H SO3H SO3H H2SO4 SO3H HO3S SO3H OH OH OH Ở đây mũi tên chỉ những hợp chất quan trọng được đièu chế từ sunfo tương ứng Tóm lại phản ứng sunfo hoá các hợp chất thơm(cũng giống như các phản ứng nitro hoá, clo hoá) là phản ứng thế electrophyl. Tốc độ phản ứng sunfo hoá bằng axit H2SO4 hay ôleum có thể viết: V = k [ArH] [SO3] Khi phản ứng với H2SO4, tốc độ sunfo hoá tỷ lệ nghịch với hàm lượng nước [ArH] V = k [H2O] n Quá trình sunfo hoá naphtalen. Khi sunfo hoá naphtalen, nếu nhiệt độ < 1000C thì nhóm sunfo sẽ thay thế nguyên tử hydro ở vị trí của nhân naphtalen, nếu nhiệt độ ở 1600C thì nhóm sunfo có khả năng thế các nguyên tử hidrô ở vị trí của nhân naphtalen SO3H α sunfonic naphtalen 60OC + H2SO4 SO3H β sunfonic naphtalen 160OC + H2SO4 Khi tiếp tục sunfo hoá mono sunfoaxit naphtalen ta sẽ nhận dược hợp chất như sau: + Khi sunfo hoá 1- sunfoaxit naphtalen bằng ôleum ở nhiệt độ thấp sản phẩm thu được chủ yếu là 1,5- disunfoaxit naphtalen SO3H SO3H + H2SO4 (1,5 disunfo axit naphtalen) SO3H (1,7 disunfo axit naptalen) SO3H HO3S + Khi sunfo hoá 2- sunfoaxit naphtalen bằng ôleum ở nhiệt độ 800C thì ta sẽ thu được sản phẩm sau: SO3H (1,6 disunfo axit naptalen) SO3H SO3H HO3S (2,6 disunfo axit naptalen) HO3S (2,7 disunfo axit naptalen) HO3S SO3H Khi đưa vào hợp chất disunfoaxit naphtalen một hoặc hai nhóm sunfo nữa thì phản ứng sunfo hoá bằng ôleum và lúc này không xảy ra phản ứng thuỷ phân. Sơ đồ sunfo hoá tiếp theo có thể trình bày: SO3H (1,3,5 trisunfo axit naptalen) 1-5 SO3H HO3S SO3H SO3H SO3H SO3H (1,3,6 trisunfo axit naptalen) SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H (1,3,7 trisunfo axit naptalen) SO3H Trong các hợp chất kể trên thì 1,3,6- trisunfoaxit naphtalen không thể tiếp tục SO3H sunfo hoá được nữavà được sử dụng để điều chế axit. Các đồng phân 1, 3, 5- trisunfoaxit naphtalen và 1,3,7- trisunfoaxit naphtalen có thể tiếp tục sunfo hoá để tạo thành 1, 3, 5, 7- tetrasunfoaxit naphtalen như sau: SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H (1,3,5,7 tetrasunfo axit naptalen) SO3H SO3H SO3H II.1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sunfo hoá a) Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 Nồng độ axit sunfuric là yếu tố quyết định tốc độ phản ứng sunfo hoá - Khi nồng độ axit tăng thì tốc độ phản ứng tăng, vì vậy mà tốc độ phản ứng sunfo hoá phụ thuộc vào sự thay đổi nồng độ axit sunfuric được biểu diễn bằng phương trình : V = k [ArH] [SO3] Song sự biến đổi này chỉ thể hiện ở một giới hạn nhất định của nồng độ axit Thí dụ: Khi sunfo hoá 1,6- disunfoaxit naphtalen nếu tăng nồng độ của monohydrat ( H2SO4 98 – 100%) lên 0,9% thì tốc độ phản ứng tăng lên 39 lần - Khi nồng độ hợp chất sunfo axit trong khối phản ứng tăng lên thì chúng có khả năng kết tinh với nước làm cho lượng nước giảm và nồng độ axit tăng lên, kết quả là vận tốc của phản ứng sunfo hoá cũng tăng. Sự liên kết với nước của hợp chất sunfo axit có thể biểu diễn như sau R- SO3H + nH2O R – SO3H.nH2O - Khi nồng độ axit sunfuric thấp (sunfo hoá băng axit loãng) thì tốc độ phản ứng giảm đi rõ rệt. Trong thực tế, nếu như nồng độ axit giảm đến một giới hạn nhất định thì phản ứng sunfo hoá sẽ bị dừng lại. Nồng độ axit giới hạn này phụ thuộc vào tính chất của hợp chất sunfo hoá, số nhóm sunfo được đưa vào hợp chất và nhiệt độ của quá trình. Ví dụ: khi sunfo hoá naphtalen ở 600C tạo thành- sunfo axit chỉ cần axit sunfuric có nồng độ 68,6 % trở lên, nhưng khi sunfo hoá naphtalen ở 1600C tạo thành -sunfo axit chỉ cần axit sunfuric có nồng độ 63,7 % trở lên. Tuỳ thuộc vào hợp chất sunfo hoá và sản phẩm cần nhận được mà người ta sử dụng axit sunfuric có nồng độ như thế nào cho hợp lý. b) Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian . Nhiệt độ và thời gian cũng là hai yếu tố có ảnh hưởng tương đối lớn đến phản ứng sunfo hoá . - Khi tăng nhiệt độ thì có thể sử dụng axit sunfuric có nồng độ thấp hơn, nhưng đối với mỗi loại hợp chất khi sunfo hoá chỉ có một nhiệt độ tối ưu, nếu tăng nhiệt độ cao quá có thể xẩy ra những biến đổi không tốt như: xảy ra sự oxi hoá do tác dụng của SO3 và sự chuyển chỗ nhóm sunfo axit được tạo thành ban đầu hay còn gọi là sự đồng phân hoá.Tuỳ thuộc nhiệt độ của khối phản ứng mà nhóm sunfo sẽ cố định ở nguyên tử cacbon trong nhân thơm. SO3H Thí dụ: Khi sunfo hoá naphtalen thì quá trình xảy ra như sau tuỳ thuộc vào nhiệt độ : 60oC (1 sunfo axit naptalen) H2SO4 + H2O 160oC SO3H + H2O (2 sunfo axit naptalen) Quá trình biến đổi được giải thích như sau: Do khi phản ứng sunfo hoá xảy ra đồng thời với sự tạo thành nước(đưa 1 nhóm sunfo vào nhân thơm tạo thành 1 phân tử nước). Khi tăng nhiệt độ sẽ làm cho quá trình thuỷ phân hợp chất sunfo axit tăng lên để giải phóng ra hợp chất thơm ban đầu. Hợp chất thơm ban đầu ở nhiệt độ cao sẽ được sunfo hoá và tạo thành đồng phân mới bền hơn với tác dụng thuỷ phân ở nhiệt độ này. Trong tất cả các trường hợp này nhóm sunfo đều chuyển sang vị trí là vị trí ổn định hơn trong vòng naphtalen. - Khi thời gian kéo dài phản ứng cũng xảy ra quá trình đồng phân hoá do vị trí của các nhóm sunfo đã được thế vào nhân với tốc độ khác nhau có độ bền khác nhau, độ bền của nhóm sunfo tỷ lệ với thời gian tạo thành nó. Khi kéo dài thời gian sunfo hoá sẽ làm cho những nhóm sunfo không bền vững bị chuyển dịch vị trí thế, do đó sản phẩm thu được luôn là hỗn hợp của nhiều đồng phân . II.1.1.5. Kỹ thuật tiến hành sunfo hoá . Phản ứng sunfo hoá được tiến hành trong thiết bị bằng thép hoặc gang, có cánh khuấy, vỏ bọc hay ống xoắn để đun nóng bằng nước hay làm lạnh bằng nước thường,có gắn ống nhiệt kế. Khuấy trộn là yếu tố rất quan trọng vì khối sunfo trong phần lớn các trường hợp là dị thể, quánh, đặc. Khi khối phản ứng ở dạng loãng, linh động( sunfo hoá naphtalen ) có thể dùng cánh khuấy bơi chèo; với khối phản ứng có độ nhớt trung bình, dùng cánh khuấy hình mỏ neo; với những khối phản ứng quánh đặc, phải dùng cánh khuấy mỏ neo có cấu trúc đặc biệt bền vững . Phản ứng sunfo hoá thường được tiến hành ở nhiệt độ từ 30 – 1800C. Nếu nhiệt độ phản ứng không cao lắm ta cho axit vào thiết bị phản ứng trước, sau đó mới cho nguyên liệu đã được chuẩn bị. Lượng tác nhân đưa vào sunfo hoá thường gấp 2-5 lần so với lý thuyết, vì ngoài lượng tác nhân tham gia phản ứng còn một lượng tác nhân dùng để bù vào axit đã làm việc. Sau khi cho hết tác nhân phản ứng vào nguyên liệu người ta nâng khối phản ứng lên tới nhiệt độ cần thiết, giữ nhiệt độ này trong một khoảng thời gian nào đó. Kết quả của phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, điều đó cần thiết là cần phải khống chế các điều kiện phản ứng sao cho thích hợp nhất( nồng độ tác nhân, nhiệt độ phản ứng, độ tinh khiết của nguyên liêu, thời gian phản ứng khuấy trộn) có như vậy phản ứng mới đạt hiệu quả cao. II.1.2. Giai đoạn thuỷ phân Với mục đích giảm mất mát naphtalen do tạo - sunfo axit và tăng độ tinh khiết của sản phẩm, người ta tiến hành thuỷ phân - sunfo axit bằng cách sục hơi nước qua thiết bị sunfo ở 140-1500C, - sunfo axit sẽ thuỷ phân tạo hidrocacbon và axit sunfuric theo phản ứng sau: Naphtalen tạo thành bị cuốn theo hơi nước và được thu hồi để sunfo hoá lại. II.1.3. Giai đoạn trung hoà. Sau khi phản ứng sunfo hoá kết thúc, cần tách sản phẩm ( sunfo axit ) khỏi axit đã làm việc. Chúng ta dựa vào tính chất của sản phẩm để chọn một phương pháp tách thích hợp nhất . II.1..1. Tách bằng nước. Sau khi phản ứng sunfo hoá chấm dứt ta cho vào khối phản ứng một lượng nước lạnh, hoặc nước đá ( để giảm độ hoà tan của sunfo axit ), sau đó sẽ lọc tách sản phẩm. Phương pháp này đơn giản, kinh tế nhất. Nhưng do chỉ áp dụng được với các sunfo axit không tan trong nước, mà phần lớn các sunfo axit lại tan trong nước cho nên không được ứng dụng rộng rãi. II.1.3.2. Tách bằng muối ăn . SO3H SO3Na Khi cho dung dịch NaCl vào khối phản ứng hoặc cho NaCl vào khối phản ứng đã dược pha loãng bằng nước thì muối của sunfo axit sẽ được tạo thành theo phản ứng sau + NaCl + HCl Sunfo axit được tách ra dưới dạng muối natri. NaCl vừa có sẵn trong thiên nhiên, lại vừa rẻ. Mặc dù có những ưu điểm trên nhưng phương pháp dùng NaCl cũng không được ứng dụng rộng rãi do tính chất ăn mòn của khối phản ứng ( sản phẩm tạo thành sau phản ứng là HCl, HCl tan trong nước tạo ra axit HCl – axit HCl là một axi._.t ăn mòn rất mạnh; ngoài ra trong khối phản ứng còn có H2SO4 dư ) II.1.2.3. Tách bằng sunfit natri. Sunfo axit sẽ tác dụng với sunfit natri tạo ra muối natri theo phản ứng sau SO3H SO3Na + Na2SO3 + SO2↑ + H2O ONa SO3Na Đây là một phương pháp phổ biến nhất, được áp dụng rộng rãi nhất do nó có nhiều ưu điểm so với phương pháp khác. Vì phương pháp này tận dụng được sunfit natri tạo thành trong nhóm phản ứng nóng chảy kiềm để trung hoà sunfo axit + 2NaOH + Na2SO3 + H2O Và ngược lại phế liệu của quá trình trên ( SO2 và H2O ) có thể tận dụng axit hoá - naphtolat. OH ONa 2 + SO2 + H2O 2 + Na2SO3 Sunfit natri tạo thành trong quá trình này cùng với sunfit natri trong quá trình nóng chảy kiềm lại được đưa sang để trung hoà sunfo axit. Phương pháp này về kỹ thuật tiến hành phản ứng không có gì khó khăn, lại có thể tiết kiệm được nguyên liệu. II.1.2.4.Tách bằng soda Khi cho soda vào khối phản ứng sunfo hoá xảy ra phản ứng sau: SO3Na SO3H 2 + Na2CO3 2 + CO2 + H2O H2SO4 + Na2CO3 Na2SO4 + CO2 +H2O Sau khi trung hoà xong, người ta cô đặc dung dịch phản ứng trên,sunfit natri sẽ kết tủa trước,cho nên có thể lọc tách dung dịch muối natri của sunfo axit. Phương pháp này ít được sử dụng do phản ứng tạo nhiều bọt. Các sản phẩm từ thiết bị sunfo hoá đưa sang thiết bị trung hoà. Tại đây C10H7SO3H, C10H6(SO3H)2 và H2SO4 dư được trung hoà bằng Na2SO3 và C10H8 được tách ra khỏi khối phản ứng. II.1.4. Giai đoạn nóng chảy kiềm II.1.4.1.Khái niệm chung Một trong những chuyển hoá quan trọng nhất của sunfo axit dãy thơm là phản ứng thay thế nhóm sunfo thành nhóm hydrôxyl khi cho muối của sunfo axit tác dụng với hydrôxýt của kim loại kiềm ở dạng nóng chảy SO3Na SO3H + 2NaOH + Na2SO3 + H2O II.1.4.2. Đặc điểm của phản ứng nóng chảy kiềm - Thông thường trong các phản ứng nóng chảy kiềm, ta thấy vị trí của nhóm OH trong sản phẩm chính là vị trí của nhóm SO3Na trong hợp chất ban đầu.Những hiện tượng đó không phải bao giờ cũng xảy ra, nhóm OH không phải bao giờ cũng chiếm vị trí của nhóm SO3H. Như chúng ta biết phản ứng nóng chảy kiềm các sunfo axit hoặc nói chung là quá trình đưa nhóm OH vào nhân thơm bằng tác dụng của kiềm ,là phản ứng thế nucleophyl, ion OH- vào vị trí có mậy độ nhỏ nhất. Mật độ điện tử tại nguyên tử cacbon liên kết với nhóm SO3H có bị giảm đi do ảnh hưởng cảm ứng của nguyên tử S mang điện tích dương trong nhóm SO3H. Vì thế trong nhiều trường hợp nhóm OH sẽ vào vị trí của nhóm SO3H. Song mật độ điện tử tại những nguyên tử cacbon không kiên kết với nhóm SO3H cũng giảm xuống do ảnh hưởng của nhóm thế khác nhau. Vì thế nhóm OH cũng có thể tấn công vào nguyên tử cacbon này. -Khi phản ứng với kiềm nóng chảy, sunfo axit có thể tách thành hợp chất chứa ít nguyên tử cacbon hơn. II.1.4.3. Ảnh hưởng của bản chất sunfo hoá tới điều kiện phản ứng Quá trình nóng chảy kiềm phụ thuộc vào độ linh động của nhóm sunfo trong hợp chất.Ở nhiệt độ cao tốc độ biến đổi nhóm sunfo đạt được là lớn nhất. Nhóm SO3H trong naphtalen sunfo axit kém hoạt động ,phản ứng đòi hỏi nhiệt độ cao trên 3000C.Trên thực tế nhiệt độ xấp xỉ 3100C là thích hợp nhất. Nếu ở nhiệt độ thấp hơn hỗn hợp phản ứng kém linh động, tốc độ phản ứng chậm, sản phẩm thu được không đồng đều. Nếu ở nhiệt độ cao quá thì tốc độ phản ứng nhanh hơn nhưng tạo ra nhiều sản phẩm phụ. II.1.3.4. Cơ chế quá trình nóng chảy kiềm Quá trình nóng chảy kiềm là một quá trình hoá học phức tạp có kèm theo phản ứng phụ, do đó làm giảm hiệu suất của phản ứng.Thực tế cho thấy hiệu suất tạo - naphtol khi nung chảy - naphtalen sunfo axit với NaOH không cao. Sở dĩ hiệu suất tạo - naphtol giảm là do sự xuất hiện của phản ứng phụ biến đổi muối Natri của - naphthen sunfo axit thành cacbua hydrô và natrisunfat SO3Na + NaOH + Na2SO4 Trong một số trường hợp phản ứng trên không xảy ra. Cơ chế của quá trình nóng chảy kiềm có thể được viết như sau: ONa SO3Na SO3Na + NaOH + H2 ONa SO3Na ONa + NaOH + Na2SO3 + H2O II.1.3.5. Kỹ thuật tiến hành phản ứng nóng chảy kiềm a) Nguyên liệu Hai tác nhân chủ yếu trong phản ứng nóng chảy kiềm là muối của sunfo axit(sunfonat) và kiềm. Để sản phẩm thu được có chất lượng tốt và đạt hiệu quả cao thì chúng ta phải tinh chế các các tác nhân khỏi các tạp chất gây hại cho quá trình phản ứng. Sunfo axit tham gia phản ứng ở dạng muối sunfonat. Lượng tạp chất vô cơ (NaCl, Na2SO4…) trong đó không được vượt quá 10% trọng lượng sunfonat. Các tạp chất vô cơ không tan trong kiềm,nóng chảy tạo thành cục làm giảm độ linh động của khối phản ứng, dẫn tới quá nhiệt cục bộ và có thể xảy ra hiện tượng cháy khối phản ứng khi nhiệt độ thành thiết bị cao. Độ axit của muối sunfo cũng có hại đối vơi phản ứng vì phải tốn thêm nột lượng kiềm để trung hoà axit. Mặt khác các phản ứng trung hoà lại tạo thành các muối vô cơ, ảnh hưởng không tốt tới phản ứng. Trong kiềm NaOH và KOH thường có tạp chất clorat ClO3- dễ gây phản ứng oxy hoá. Vì thế chúng ta cần tách các hợp chất đó trươc khi dưa vào phản ứng. b) Các điều kiện phản ứng Khi thực hiện phản ứng nóng chảy kiềm với muối natri của - naphten sunfo axit tạo - naphtolat natri: ONa SO3Na + 2NaOH + Na2SO3 + H2O Theo phản ứng trên phải dùng 2 mol NaOH cho một nhóm SO3H. Nhưng trong thực tiễn sản xuất cũng như trong phòng thí nghiệm phải dùng dư 3 đến 4 mol NaOH và có thể cao hơn nữa. Để giảm tiêu hao kiềm cần chọn sunfo axit có chất lượng cao, chọn thiết bị phản ứng thích hợp và khống chế các điều kiện phản ứng theo đúng yêu cầu. Để tăng độ linh động của khối phản ứng và giảm nhiệt độ phản ứng có thể cho thêm từ 5-10% nước, lúc đó nhiệt độ của khối phản ứng sẽ làm cho khối phản ứng linh động hơn. Sunfonat được đưa vào từng mẻ ở dạng bột khô hay dung dịch bão hoà trong nước. Nếu dùng sunfonat ở dạng dung dịch thì phản ứng dễ dàng hơn, không tạo bọt, không bụi. Sau khi cho tất cả sunfonat vào, vừa khuấy trộn vừa nâng nhiệt độ khối phản ứng lên tới mức cần thiết, giữ khối phản ứng ở nhiệt độ đó trong một thời gian. Trong khối phản ứng chứa - naphtolat, natri sunfit, kiềm dư. II.1.5. Giai đoạn axit hoá ONa Sự phân huỷ - naphtolat natri tiến hành trong tháp đệm bằng SO2 (nhận được từ quá trình trung hoà) OH 2 + SO2 + H2O 2 + Na2SO3 Hiệu suất của quá trình đạt 92%. II.2. Thiết kế dây chuyền sản xuất II.2.1. Sơ đồ dây chuyền sản xuất - naphtol từ naphtalen. (Hình vẽ) II.2.2. Thuyết minh dây chuyền. Naphtalen rắn ở dạng tinh thể hay dạng cục được đun nóng chảy trong thiết bị nóng chảy (1) bằng hơi nước kết hợp với Naphtalen hồi lưu. Naphtalen nóng chảy được đưa sang thiết bị sunfo hoá (2). Trong thiết bị (2) này chứa H2SO4 đậm đặc được đun nóng khi sunfo hoá naphtalen, lúc đó sẽ đồng thời tạo thànmonosunfo axit và - monosunfo axit. Nhưng khi tăng nhiệt độ phản ứng nhóm sunfo sẽ ưa tiên thế vào vị trí nhiều hơn vị trí . Để thu được - sunfo axit thì ta tiến hành thực hiện phản ứng sunfo hoá ở 155-1600C trong 3h bằng cách cho hơi nước - 8atm đi qua ống xoắn đặt trong thiết bị phản ứng, khối sunfo được chuyển bằng những khí nén sang thiết bị thuỷ phân 3. Để tách -sunfo axit ta thổi hơi nước qua thiết bị sunfo ở 140-1500C,các sunfo sẽ thuỷ phân tạo hydrôcacbon và axit sunfuric C10H7SO3H + H2O C10H8 + H2SO4 Theo điều kiện trên -sunfo axit thuỷ phân nhanh hơn đồng phân cho nên ta có thể tách hoàn toàn -sunfo axit khỏi khối phản ứng. Naphtalen trong phản ứng thuỷ phân bị lôi cuốn theo hơi nước, kết tinh khi đưa nước lạnh vào và được đưa lên thiêt bị tách (4) rồi qua bộ phận lọc li tâm (5), naphtalen được hồi lưu quay trở lại thiết bị (1). Từ thiết bị thuỷ phân (3) khối sunfo được nén sang thùng chứa (6) trước khi đưa sang thiết bị trung hoà. Khối sunfo từ thùng chứa (6) và natrisunfit (Na2SO3) 15% từ thiết bị lắng, rửa (14) được đưa vào thiết bị trung hoà (8) có lắp cánh khuấy, nhiệt độ khối phản ứng khoảng 1000C. Kết thúc phản ứng người ta đốt nóng khối phản ứng tới 1300C để đuổi hết khí SO2. Khí sunfurơ tách ra ở giai đoạn này được đưa sang thiết bị axit hoá (13) để phân huỷ - naphtolat sản xuất - naphtol. Dung dịch muối sunfo và natrisunfit (còn nóng) được bơm đưa sang thiết bị kết tinh (9). Muối natri - naphtalen sunfo axit được làm lạnh và kết tinh ở 300C thành những tinh thể nhỏ, sau đó qua thiết bị lọc ly tâm (10) tách ra khỏi dung dịch. Dung dịch muối natri - naphtalen sunfo axit được đưa sang thiết bị nóng chảy kiềm (11), còn dung dịch lọc thì được sử dụng để sản xuất natrisunfua. - Cho kiềm 86% và 13% nước vào thiết bị nóng chảy kiềm (11),vừa khuấy vừa đun tới 270-2800C. Sau đó cho muối natri - naphtalen sunfo axit được cho từ từ vào thiết bị. Kết thúc cho nguyên liệu người ta nâng khối phản ứng tới 3300C và giữ ở đó khoảng 20 phút. Thiết bị được gia nhiệt bằng khói lò, quá trình phản ứng cần duy trì khuấy trộn tốt để tránh quá nhiệt cục bộ. Sau khi phản ứng kết thúc cho khối phản ứng sang thiết bị dập tắt (12) có cánh khuấy có chứa sẵn nước rửa - naphtol lấy từ thùng chứa (15) trong giai đoạn trước khi khối nóng chảy tan trong nước. Một lượng lớn hơi nước thoát ra khỏi thiết bị dập tắt, khối dung dịch còn lại là một dung dịch nóng và đậm đặc gồm - naphtolat natri và natri sunfit rồi chuyển sang giai đoạn axit hoá. Khối phản ứng được bơm lên thiết bị axit hoá (13) có phủ 1 lớp chịu axit có cánh khuấy bọc chì và bộ phận sục khí bằng chì. Trong thiết bị (13) xảy ra phản ứng phân huỷ - naphtolat bằng anhydit sunfurơ của giai đoạn trung hoà tạo thành - naphtol và Na2SO3. Tiếp theo đó khối phản ứng được đưa qua thiết bị lắng (14). Trong thiết bị lắng (14) này thì dung dịch phản ứng phân thành 2 lớp: lớp - naphtol nhẹ hơn nằm ở phía trên, và lớp dung dịch Na2SO3 nằm phía dưới được quay lại thiết bị (8) để thực hiện giai đoạn trung hoà. Lớp - naphtol còn lại trong thiết bị được rửa bằng nước sạch. Nhờ đốt nóng bằng hơi nước đi qua ống xoắn mà - naphtol được sấy và một phần nước còn lại trong - naphtol bay hơi thoát ra khỏi thiết bị (16).- naphtol sau khi sấy ta đưa sang thiết bị chưng hay còn gọi thiết bị khử nước (17). -Tại thiết bị (17) ta tiến hành chưng - naphtol trong chân không để thu sản phẩm tinh khiết. Trong thiết bị chưng có cánh khuấy để tăng cường quá trình truyền nhiệt và tránh quá nhiệt cục bộ dẫn đến cháy khối phản ứng. Khi chưng thì hơi - naphtol đi qua bộ phận tách giọt vào thiết bị ngưng tụ (18). Ở thiết bị (18) này thì hơi được bay lên ở trên đỉnh, còn - naphtol lấy ra ở đáy dẫn xuống hai thùng chứa (19) ở dạng nóng chảy rồi đưa qua thiết bị kết tinh (20). Tại đây - naphtol sau khi khử nước kết tinh thành những tinh thể hình vảy và được đưa đi đóng gói để sử dụng cho các tổng hợp khác. So với lý thuyết thì - naphtol thành phẩm có hiệu suất đạt 92%. CHUƠNG III NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH SUNFO HOÁ SẢN XUẤT - NAPHTOL Nguyên liệu chính dùng để sản xuất - naphtol theo phương pháp sunfo hoá là: Naphtalen; ngoài ra còn dùng axit sunfuric (H2SO4), natri hydrôxyt (NaOH), muối ăn (NaCl), soda (Na2CO3) , khí sunfurơ (SO2)… Naphtalen có nhiều trong nhựa than đá, dầu mỏ (hiện nay dầu mỏlà nguồn sản xuất naphtalen chính). III.1. Naphtalen [1] III.1.1. Tính chất vật lý và hoá học của naphtalen [1] -Tính chất vật lý +Naphtalen có công thức phân tử là C10H8, gồm hai vòng nhân benzen ngưng tụ với nhau ở vị trí octo và có công thức cấu tạo như sau: 7 8 2 (β) 1 (α) 5 4 3 6 (Gồm 10 nguyên tử cacbon phân bố thành 2 vòng 6 cạnh cùng với 8 nguyên tử hidrô ) +Naphtalen có khối lưọng phân tử M = 128,18; nó là chất rắn dạng tinh thể, dạng tấm hoặc dạng vẩy không màu có mùi thơm rất đặc trưng; Tnc= 80,290C; Ts=217,950C. Naphtalen không tan trong nước nhưng tan trong benzen, dietyete, clorofoc, tan trong etanol. Naphtalen dễ bị lôi cuốn bởi hơi nước và rất dễ thăng hoa. Naphtalen tạo hỗn hợp đẳng phí với etylenglycol, m-crezol và benzyl alcol. Dưới đây là những tính chất vật lý khác của naphtalen: Tỷ trọng ở 200C 1,1789 g/cm3 Chỉ số khúc xạ ở 99,50C 1,5829 Năng suất toả nhiệt (ở 250C) 1,294 kj/kg Nhiệt nóng chảy 148 kj/kg Nhiệt hoá hơi 352 kj/kg Áp suất hơi ở: 700C 0,525 kPa 880C 1,33 kPa 1810C 40 kPa 2700C 295 kPa 3490C 1,01 MPa 4790C 4,13 MPa Nhiệt độ tới hạn 4750C Điểm chớp lửa cốc kín 800C Nhiệt độ bắt cháy 5400C Giới hạn nổ trong không khí Giới hạn nổ dưới 0,88% V Giới hạn nổ trên 5,9% V Hằng số điện môi (200C) 2,47 Ngưỡng có thể ngửi thấy 0,004 mg/m3 -Tính chất hoá học Các tính chất hoá học của Naphtalen đều dựa trên cấu tạo đặc biệt của nó. Dựa vào công thức cấu tạo ta thấy: +Vòng naphtalen là vòng lên hợp kín rất bền vững và năng lượng thơm hoá khá lớn (61kcal/kmol), vì vậy phản ứng thế dễ xảy ra hơn so với phản ứng cộng vì trong phản ứng cộng vòng thơm bị phá vỡ. +Phân tử naphtalen có cấu tạo đồng mặt phẳng và các electron được phân bố 1 cách đối xứng. Như vậy 2 vòng 6 cạnh của naphtalen hoàn toàn có giá trị như nhau tạo nên một hệ thống thống nhất với 10 electron . Vì thế hướng thế electrophyl trong naphtalen thường phức tạp do sự phân bố mật độ trong hệ thống naphtalen không hoàn toàn đều đặn như ở benzen, các bậc liên kết trong phân tử naphtalen không như nhau. Người ta quy ước các vị trí 1,4,5,8 là vị trí ; còn 2,3,6,7 là vị trí . Nhìn chung khả năng tham gia phản ứng của naphtalen mạnh hơn nhiều so với benzen. Các vị trí và có khả năng phản ứng khác nhau, trong đa số trường hợp vị trí có khả năng tham gia phản ứng cao hơn vị trí vì liên kết - hoạt động hơn nhiều so với các liên kết -. Như vậy là trong phản ứng thế electrophyl (nitrô hoá, sunfo hoá, alkyl hoá, halogen hoá…) ở nhiệt độ thấp cho ta sản phẩm thế ở vị trí vị trí có tính nucleophyl cao nhất. Nhưng ở nhiệt độ cao xảy ra phản ứng đồng phân hoá cho sản phẩm thế ở vị trí bền vững hơn về mặt nhiệt động ( đồng phân có độ bền nhiệt động cao hơn đồng phân ) +Những phản ứng thế trong vòng naphtalen có thể là phản ứng thế electrophyl, nucleophyl hoặc thế gốc. Tuy nhiên do vòng thơm có mật độ electrophyl cao nên dễ tương tác với tiểu phân electrophyl hơn. Vì lý do đó nên phản ứng đặc trưng và phổ biến hơn cả ở naphtalen nói riêng, ở hợp chất thơm nói chung là phản ứng thế electrophyl [5,6,7,8]. a) Phản ứng thế Naphtalen tham gia những phản ứng thế sau: Br - Halogen hoá 72-75%; 1- brom naphtalen CCl4 + Br2 + HBr NO2 NO2 - Nitrô hoá 2 + 2HNO3 + + 2H2O 1- nitro naphtalen 2- nitro naphtalen - Sunfo hoá +Khi sunfo hoá naphtalen bằng axit sunfuric đậm đặc, nếu hành ở nhiệt độ 800C ta thu được chủ yếu là -naphtalen sunfonic, còn nếu tiến hành ở nhiệt độ 1600C thì ta nhận được chủ yếu là sản phẩm -naphtalen sunfonic + H2O SO3H 800C (α sunfonic naphtalen) + H2SO4 + H2O SO3H 180oC (-sunfonic naphtalen) SO3H +Khi sunfo hoá bằng ôleum ta sẽ nhận được sản phẩm thế 1,5; 1,6; 2,7-naphtalen disunfonic và tri sunfonic tuỳ thuộc vào nồng độ SO3 khác nhau: 25% và 65%. Hai loại ôleum này ở điều kiện thường có dạng lỏng nên rất dễ sử dụng. Phản ứng sunfo hoá bằng ôleum được biễu diễn như sau: + SO3 - Ankyl hoá Naphtalen có thể tham gia phản ứng ankyl hoá dưới tác dụng của xúc tác Fridel-Crafs hoặc xúc tác với axit mạnh ở nhiệt độ cao với Ankyl halogen,ancol, ôlefin với sự ưu tiên tạo thành dẫn xuất -ankyl naphtalen AlCl3 CH3 + CH3Cl + HCl - Axyl hoá Phản ứng axyl hoá naphtalen sẽ cho một hỗn hợp thế -axyl naphtalen và -axyl naphtalen , tỷ lệ của chúng tuỳ thuộc dung môi sử dụng: O O C CCl4 AlCl3 CH3 CH3 O C CH3 Cl + + C (25%) (75%) O CH3 C O CH3 Cl + C6H5NO2 AlCl3 C b) Phản ứng khử : Naphtalen có thể bị khử bởi Na trong rượu hay Na trong NH3 lỏng tạo ra 1,4 dihydrô naphtalen Na NH3 lỏng, C2H5OH (1, 4 đihdro naphtalen) c) Phản ứng oxy hoá -Khi oxy hoá naphtalen trong pha lỏng tuỳ thuộc tác nhân oxy hoá khác nhau mà thu được hoặc 1,4 naphtoquinon hoặc axit phtalic COOH O COOH O (1, 4 naphtoquinon) (Axit phtalic) -Khi oxy hoá naphtalen trong pha khí với không khí và sử dụng xúc tác vanadipentoxyt (V2O5) ta sẽ nhận được axit phtalic, axit này dễ dàng bị dehydrat hoá cho ta anhydrit phthalic- một nguyên liệu quan trọng của công nghiệp sơn và chất dẻo O + CO2 + H2O + 4O2 V2O5 100oC C O C + O (anhydrit phthalic) d) Phản ứng cộng Khử Naphtalen trong nồi cao áp ở nhiệt độ cao và có Ni bột làm chất xúc tác, cũng tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng mà thu được các sản phẩm di hydrô, tetra hydrô(tetralin) và deca hydrô naphtalen (decalin) được sử dụng nhiều trong công nghiệp; là phụ gia cho xăng xe máy, dùng làm dung môi… Ni H2, P, to Decalin III.1.2. Sản xuất Naphtalen [1]. Nguyên liệu chủ yếu của quá trình sản xuất naphtalen là nhựa than đá, phần cặn của quá trình sản xuất cốc với hàm lượng naphtalen khoảng 10%. Người ta chưng cất phân đoạn có nhiệt độ sôi từ 210-2200C. Nếu sản xuất naphtalen kỹ thuật (Tnc=78,50C) thì ta chỉ cần chưng cất lại là đủ. Để thu được naphtalen có hàm lượng sunfo thấp (100 ppm) người ta tinh chế phân đoạn có nhiệt độ 210-2200C nói trên bằng phương pháp hydro hoá với xúc tác coban-molipđen ở áp suất 1,4 MPa khi đó benzothiophen bị chuyển hoá thành H2S và Etylbenzen, còn các hợp chất hữu cơ khác sẽ bị hydrocracking thành các hợp chất phân tử thấp hơn và có thể tách được bằng phương pháp chưng cất. Naphtalen còn được sản xuất từ phần cặn của hỗn hợp sản phẩm Refocminh gazôlin nhờ xúc tác có chứa nhiều metylnaphtalen, chất này được hyđrodeankyl hoá để trở thành naphtalen, tương tự cách chuyển hoá toluen thành benzen [4]. + CH4 H2, 580-760oC XT Co-Mo CH3 Ngoài ra chúng ta còn tổng hợp naphtalen bằng cách loại H2 của hợp chất đa vòng vừa thơm, vừa no; vừa thơm, vừa không no. Và các hợp chất này thường được gọi là hidrô arômatic Pd, to + 3H2 II.1.3. Các ứng dụng của Naphtalen [1],[9]. Dẫn xuất chủ yếu của naphtalen là anhydrit phtalic (do naphtalen bị oxy hoá) O O C O2, V2O5 350-400oC + CO2 + H2O O C Anhydrit phtalic Anhydrit phtalic là sản phẩm trung gian của công nghiệp chất dẻo. Naphtalen thường được dùng làm thuốc chống nhậy (băng phiến), sản xuất thuốc diệt mọt, thuốc trừ sâu carbaryl. Một lượng lớn naphtalen bao gồm các sản phẩm trung gian cho nghành sản xuất thuốc nhuộm (- naphtol), những chất màu họ anilin và các chất họ chàm. Naphtalen sunfo axit được sử dụng làm chất hoạt động bề mặt. Sản phẩm ngưng tụ của naphtalen sunfo axit với formandehyt được sử dụng lam tác nhân trở nhuộm,thuộc da, làm chất phân tán và chất siêu dẻo cho bê tông. Muối kim loại kiềm thổ của sunfonat dinonyl naphtalen là chất phụ gia quan trọng của dầu bôi trơn cũng sản xuất từ naphtalen. Naphtalen là nguyên liệu để tổng hợp tetralin và decalin làm dung môi. Ngoài ra nạphtalen còn có rất nhiều ứng dụng khác. II.2. Axit sunfuric (H2SO4) II.2.1.Tính chất vật lý [10]. Axit sunfuric là chất lỏng không màu, nhớt và hút ẩm; khi đun nóng phân huỷ một phần giải phóng SO3 và phân huỷ hoàn toàn ở nhiệt độ cao. Axit sunfuric có khả năng trộn lẫn vô hạn với nước. Dung dịch loãng là axit mạnh; dung dịch đặc thụ động một số kim loại như Be, Bi, Co, Fe, Mg, Nb Axit sunfuric là chất oxy hoá mạnh khi dung dịch đậm đặc, yếu khi dung dịch loãng. Axit khan là dung môi không nước đối với sunfat kim loại, hoà tan nhiều H2Cr2O7 và SO3. Axit sunfuric có khối lượng phân tử M = 98,08 kg/kmol; Ts = 336,60C; với thành phần đẳng phí là 98,3% H2SO4 thì nhiệt độ đẳng phí là 336,3oC, tỷ trọng d420=1,834 g/cm3; nhiệt độ kết tinh là -10oC, nhiệt dung riêng đẳng áp ở 20oC là Cp20 = 0,338 kcal/kg độ, nhiệt độ nóng chảy đối với axit khan là 25 kcal/kg, nhiệt bay hơi là 122 kcal/kg. Axit sunfuric là một axit vô cơ mạnh, H2SO4 ở thể hơi thì rất độc, dung dịch đặc sẽ gây bỏng nặng. Axit khan háo nước và khi hoà tan thì toả nhiệt mạnh. II.2.2. Tính chất hoá học [11]. Axit sunfuric có những tính chất hoá học chủ yếu sau: axit mạnh, oxi hoá, sunfo hoá và hydrat hoá. Trong dung dịch nước, axit H2SO4 là axit mạnh ở nấc điện li đầu tiên, nấc thứ hai nó điện li yếu hơn. H2SO4 H+ + HSO4- HSO4- H+ + SO42- K=10-2 Axit sunfuric đặc, nóng oxi hoá được cả những kim loại kém hoạt động như đồng, bạc, thuỷ ngân và sản phẩm sự khử H2SO4 là SO2 VD: Cu + H2SO4 CuSO4 + SO2 + H2O Với các kim loại hoạt động, sản phẩm sự khử axit sunfuric ngoài SO2 còn tạo thành S, H2S. Mg + 2H2SO4 MgSO4 + SO2 + 2H2O 3Mg + 4H2SO4 3MgSO4 + S + 4H2O 4Mg + 5H2SO4 4MgSO4 + H2S + 4H2O Axit sunfuric có nồng độ lớn hơn 65%, nguội không tác dụng với Fe. Với một số phi kim như P, S, C bị axit sunfuric đặc nóng oxi hoá đến oxit hoặc axit tương ứng. S + 2H2SO4 3SO3 + 2H2O Tính chất sunfo hoá các hợp chất hữu cơ vòng thơm của axit sunfuric đặc thể hiện ở phản ứng: ArH + 2H2SO4 ArSO3H + H3O+ + HSO4- Cuối cùng axit sunfuric đặc là tác nhân hydrat hoá, nó có thể hoá than gluxit. (C6H10O5) n + H2SO4 6nC + H2SO4.5nH2O Do đó cần phải cẩn thận khi làm việc với axit sunfuric đặc, nếu bị axit sunfuric dây vào da cần rửa nhanh bằng một lượng nước lớn. Trái với axit đặc, axit H2SO4 loãng không tác dụng với phi kim, chỉ phản ứng với những kim loại có thế khử âm và sản phẩm sự khử axit là khí H2. Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2 III.2.2. Sản xuất axit sunfuric [12]. Có 3 phương pháp sản xuất axit sunfuric, đó là: Phương pháp phòng chì, phương pháp tháp, phương pháp tiếp xúc. Nhưng phương pháp tiếp xúc được sử dụng rộng rãi vì có năng suất lớn, nồng độ sản phẩm cao, có thể chế tạo được ôleum sản xuất tinh khiết. Dù sản xuất H2SO4 theo phương pháp nào thì quá trình sản xuất cũng gồm 3 giai đoạn: chế tạo SO2, chuyển hoá SO2 thành SO3 và hấp thụ SO3 để tạo thành H2SO4. Sản xuất H2SO4 theo phương pháp tiếp xúc [9]. Chuẩn bị nguyên liệu Sản xuất khí SO2 Tinh chế khí SO2 Oxi hoá SO2 thành SO3 Hấp thụ khí SO3 Hoàn thành sản phẩm - Tinh chế SO2: Trong công nghiệp, SO2 thường được sản xuất từ S nguyển tố, các khoán sunfit, từ H2S trong khí tự nhiên thông qua phản ứng đốt cháy với oxi không khí: S + O2 SO2 - Sản xuất SO3: V2O5 Khí SO3 được sản xuất từ khí SO2 chủ yếu là oxi hoá có xúc tác được thực hiện theo phản ứng: 400 – 600 0C SO2 + O2 SO3 - Hấp thụ SO3 để tạo H2SO4: SO3 + H2O H2SO4 Theo phương pháp này, sản phẩm thu được có nồng độ đậm đặc hơn theo ý muốn và có độ tinh khiết cao. Tuy nhiên so với phương pháp khác thì đầu tư cơ bản lớn hơn. III.3. Hydroxit natri (NaOH) III.3.1. Tính chất vật lí và hoá học [10] a) Tính chất vật lí NaOH là xút có màu trắng, hút ẩm, nóng chảy và khi sôi không phân huỷ. NaOH tan nhiều trong nước (toả nhiều nhiệt) tạo môi trường kiềm mạnh trong dung dịch, làm giảm mạnh độ tan của nhiều muối natri trong nước, không tan trong amoniac lỏng. NaOH có khối lượng phẩn tử Mr = 40 kg/kmol, Tnc=321oC, Ts = 1390oC, tỷ trọng d420 = 2,13 g/cm3. xút là chất ăn mòn da rất mạnh. b) Tính chất hoá học Thể hiện tính chất của hydro xit bazơ: -Tác dụng với axit 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + H2O -Tác dụng với oxit axit (như CO2, SO2) 2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O -Tác dụng với phi kim (như Cl2, Br2, I2) 2NaOH + Cl2 = NaCl + NaClO + H2O -Tác dụng với kim loại 2NaOH + 2Al + 2H2O = 2NaAlO2 + 3H2 -Tác dụng với hydro xit lưỡng tính (như Al(OH)3, Zn(OH)2…) NaOH + Al(OH)3 = NaAlO2 + 2H2O III.3.2. Sản xuất natri hydroxit [13]. Có rất nhiều phương pháp để sản xuất NaOH, nhưng chúng ta chọn phương pháp điện phân. Cho hơi nước qua NaCl nóng chảy, tiến hành phản ứng: NaCl + H2O(h) = NaOH + HCl Quá trình tiến hành khi nhiệt độ 1800oC, độ chuyển hoá 10%. III.4. Natriclorua (NaCl) III.4.1. Tính chất vật lí và hoá học của NaCl a) Tính chất vật lí [14] NaCl có vị mặn, dễ tan trong nước và dung dịch trong nước của muối hầu như điện li hoàn toàn, có nhiệt độ nóng chảy cao và dẫn điện khi nóng chảy. NaCl là hợp chất ion, tinh thể mạng lập phương tâm diện, khi nóng chảy thì một phần NaCl bay hơi, ở 800oC áp suất hơi của NaCl là 1mHg. NaCl tinh khiết không hút ẩm. b) Tính chất hoá học [15] - NaCl bị điện li trong dung dịch nước thành các cation và anion theo phản ứng sau: NaCl Na+ + Cl- - NaCl tác dụng với AgNO3 sẽ xuất hiện kết tủa bạc màu trắng: NaCl + AgNO3 = AgCl↓ + NaNO3 - NaCl tham gia phản ứng điện phân khi cho hơi nước qua NaCl nóng chảy: NaCl + H2O(h) = NaOH + HCl 250oC - Tác dụng với H2SO4 đặc NaCl + H2SO4 === NaHSO4 + HCl III.4.2. Sản xuất NaCl [12]. Sản xuất NaCl từ nước biển là một trong những công nghệ hoá chất cổ xưa. Nguyên tắc của việc sản xuất này là: người ta làm những ruộng muối rồi dẫn nước biển vào, nhờ năng lượng của mặt trời làm bay hơi nước, muối ăn sẽ kết tinh và chìm xuống, ta để khô sẽ thu được muối ăn. III.5. Natricacbonat (Na2CO3) III.5.1. Tính chất vật lí và hoá học của Na2CO3 a)Tính chất vật lí [16] Na2CO3 là chất bột màu trắng, dễ tan trong nước, nóng chảy ở 852oC. Dung dịch Na2CO3 có tính kiềm mạnh, Na2CO3 kết tinh có thể ngậm nước ở mức độ khác nhau cho 3 loại tinh thể ngậm nước là: Na2CO3.H2O, Na2CO3.7H2O và Na2CO3.10H2O. b) Tính chất hoá học [15] -Na2CO3 bị điện phân thành cation và anion: Na2CO3 2Na+ + CO32- -Na2CO3  tác dụng với axit mạnh để giải phóng H2CO3 (phản ứng có sự sủi bọt khí CO2) Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2+ H2O -Khi tan trong nước, Na2CO3 bị thuỷ phân làm cho dung dịch có tính kiềm theo phản ứng sau: Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH -Na2CO3 tác dụng với silicdioxit khi nóng chảy tạo thành muối silicat: Na2CO3 + SiO2 = NaSiO3 + CO2 III.5.2. Sản xuất Na2CO3 [17]. Trong công nghiệp, người ta sản xuất Na2CO3 bằng cách làm bảo hoà dung dịch NaCl đậm đặc bởi khí CO2 và NH3: NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NH4Cl NaHCO3 hình thành ít tan trong nước, lắng xuống ở dạng kết tủa. Sau khi lọc và nung kết tủa NaHCO3 ta sẽ thu được Na2CO3 do NaHCO3 phân huỷ ratheo phản ứng sau: 2 NaHCO3 = Na2CO3 + CO2 + H2O III.6. Anhydric sunfurơ (SO2) III.6.1.Tính chất vật lí và hoá học của SO2 [15]. a ) Tính chất vật lí SO2 là chất khí không màu, mùi khét, dể hoá lỏng, dể tan trong nước. SO2 là một oxit axit. b) Tính chất hoá học -Tác dụng với nước: SO2 + H2O = H2SO3 -Tác dụng với oxit bazơ tạo thành muối: SO2 + CaO = CaSO3 -Tác dụng với bazơ tạo thành muối và nước: SO2 + NaOH = Na2SO3 + H2O -Tác dụng với oxi của không khí ở nhiệt độ cao có mặt xúc tác: SO2 + O2 = SO3 -SO2 bị cacbon oxit khử mạnh ở nhiệt độ 500oC và có mặt xúc tác Bo: SO2 + 2CO = 2CO2 + S III.6.2. Sản xuất SO2 [15]. Chúng ta có thể sản xuất SO2 bằng các đốt các sunfua kim loại (thường là FeS2): FeS2 + O2 = Fe2O3 + SO2 Đốt cháy S trong không khí: S + O2 = SO2 CHƯƠNG IV: TÍNH TOÁN IV.1. Cân bằng vật chất các giai đoạn. Các thông số yêu cầu: Năng suất 2500 tấn - naphtol/ năm. Hiệu suất chung: = 78% Bảng hiệu suất các giai đoạn: STT Tên các giai đoạn Hiệu suất % 1 Sunfo hoá 90% 2 Thuỷ phân 99% 3 Trung hoà 97,5% 4 Lọc 97% 5 Nóng chảy kiềm 98% 6 Dập tắt 100% 7 Axit hoá 98% 8 Lắng 99% 9 Rửa 98,5% 10 Khử nước 99% -Sản phẩm: - naphtol 95% ; Ẩm(H2O) 2% Tạp chất 3% -Nguyên liệu: +Naphtalen kỹ thuật 96% Ẩm 1%; Tạp chất 3% +H2SO4 96% (4% H2O) Tỷ lệ axit/ naphtalen1mol/ 1,2 mol Quá trình tổng hợp - naphtol tiến hành theo các giai đoạn sau: -Sunfo hoá naphtalen: SO3H SO3H + H2SO4 + + CO2 + H2O (1) -Thuỷ phân: SO3H + H2O + H2SO4 (2) -Trung hoà: SO3Na SO3H 2 + Na2SO3 2 + SO2 +H2O (3) - Nóng chảy kiềm: ONa SO3Na + 2 NaOH + Na2SO3 + H2O (4) - Axit hoá: OH ONa 2 + SO2 + H2O 2 + Na2SO3 (5) Ngoài ra trong quá trình còn có một số giai đoạn trung gian như kết tinh, lọc, lắng, rửa, khử nước… Như vậy từ các giai đoạn trên ta thấy: Cứ 128 kg naphtalen đưa vào phản ứng thì thu được 144 kg - naphtol Theo yêu cầu của đồ án, tính cân bằng vật chất 2.500 kg sản phẩm thô Theo bài ra ta có thành phần sản phẩm gồm có: - naphtol:95% Ẩm: 2% Tạp chất:3% Do vậy trong 2.500 kg sản phẩm thì có: Lượng - naphtol là: 2500 0,95 = 2375 kg Lượng ẩm là: 25000,02 = 50 kg Lượng tạp chất:2500 0,03 = 75 kg Năng suất của toàn bộ quá trình được tính trên toàn bộ sản phẩm tinh khiết cuối cùng ra khỏi thiết bị Do đó ta tính được lượng naphtalen tinh khiết tham gia phản ứng tạo thành - naphtol là: 2375 128 : 144 =2111,111 kg Vì hiệu suất của toàn bộ quá trình γ = 78% Nên lượng naphtalen tinh khiết cần dùng là: 2111,111 100: 78 =2792,02 kg IV.1.1.Cân bằng vật chất giai đoạn sunfo hoá (γ = 90%) SO3H Ta có phương trình phản ứng: + H2SO4 + H2O SO3H + H2SO4 + H2O 128 98 208 18 IV.1.1.1. Lượng vật chất vào thiết bị Vật chất đưa vào thiết bị sunfo hoá gồm các nguyên liệu của quá trình: a.Lượng naphtalen: -Naphtalen tinh khiết cần dùng để thu được 2500 kg sản phẩm thô là: = 2706,553 kg -Lượng naphtalen kỹ thuật 96%(1% ẩm và 3% tạp chất) cần dùng là: = 2819,326 kg -Lượng ẩm có trong naphtalen kỹ thuật là: 2819,326 0,01 = 28,193 kg -Lượng tạp chất có trong naphtalen kỹ thuật: 2819,326 0,03 = 84,58 kg b. Lượng axit sunfuric (H2SO4) Trong thực tế để sunfo hoá 1,2 mol naphtalen người ta thường dùng 1 mol ãit sunfuric -Lượng H2SO4 tinh khiết cần dùng =2072,2 kg -Lượng H2SO4 kỹ thuật 96% là: =2158,542 kg -Lượng ẩm (H2O) có trong H2SO4 kỹ thuật là 2158,542 0,04 = 86,342 kg IV.1.1.2. Lượng vật chất ra khỏi thiết bị a.Lượng naphtalen chưa phản ứng Vì hiệu suất giai đoạn sunfo hoá là 90% nên lượng naphtalen chưa phản ứng là: - Lượng naphtalen dư (8%): 2706,553 0,08 = 216,524 kg -Lượng -sunfoaxit naphtalen (2%): 0,02 = 87,963 kg b. Lượng axit dư : 2072,2 - 0,92 = 165,772 kg c. Lượng - sunfoaxit tạo thành 0,9 = 3958,333 kg d. Lượng nước tạo thành: 350,16 kg Tổng lượng nước có trong khối phản ứng gồm: lượng nước tạo thành do phản ứng, nước trong naphtalen và nước có trong axit sunfuric nguyên liệu 350,16 + 28,193 + 86,342 = 464,695 kg Giả thiết trong nước bay hơi 80% kéo theo 80% naphtalen không phản ứng. Như vậy lượng bay hơi gồm: Naphtalen: 216,524 0,8 = 173,219 kg Nước bay hơi: 378,353 0,8 = 302,682 kg Vậy trong khối sản phẩm có chứa: + Naphtalen: 216,524 – 173,219 = 43,305 kg + Nước: 464,695 - 302,682 = 162,013 kg +Tạp chất: 84,58 kg Bảng 1: Cân bằng vật chất giai đoạn sunfo hoá Lượng vật chất vào (kg) ._.