Phản ứng phân bố lại Toluen trên các xúc tác Zeolit Y

và biến chất giàu aluminosilicat. Quá trình tạo thành cao lanh phát sinh là do tác dụng của nước và khí cacbonic. Ngoài 3 thành phần chính trong cao lanh là SiO2, Al2O3, H2O thì trong cao lanh còn có các thành phần khác nữa là Fe2O3, TiO2, MgO, CaO và K2O, Na2O (hàm lượng nhỏ). Ngoài ra còn có các khoáng khác như hydromica, halloysit, montmorillonit, feldspar, limonit, quartz, pyrit. So với các loại khoáng sét khác thì lượng Al2O3 trong kaolinit thường lớn hơn từ 36,83% 40,22%; hàm lượng nước hấp phụ trên bề mặt và mất khi nung từ 12,79% 15,37% và hàm lượng các oxyt khác chiếm từ 0,76 3,93%. Tỷ số mol SiO2/R2O3 (R là Al, Fe) thay đổi từ 1,85 2,94 và có thể bằng 1,8 [ ]. Thành phần hoá học của kaolinit có ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc, tính chất và ứng dụng của chúng. Vì vậy, phải xác định thành phần của kaolinit một cách chính xác trước khi biến tính chúng thành sản phẩm sử dụng. Bảng 1. Thành phần hoá học của cao lanh ở một số vùng trong nước ta [28]. Địa điểm Độ ẩm Thành phần hoá học Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 Yên Bái 18,2 25,3 35,75 48,15 0,2 1 0,1 Vĩnh Phúc 13,4 13,7 32,31 46,89 1,83 Quảng Ninh 10,8 38,25 44,46 0,25 0,5 Hà Nội 25,5 17,5 32,5 35,86 0,3 0,5 0,462,95 I.1.2. Cấu trúc tinh thể. Kaolinit là aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp 1:1 dạng diocta [ ]. Cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành từ một mạng lưới tứ diện liên kết với một mạng lưới bát diện tạo nên một lớp cấu trúc. Chiều dày của lớp này từ 7,15 A0 7,2 A0. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b. Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c. c = 7,15 Å Å a c b Oxy Hydroxyl silic Nhôm Hình 1.1. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện thì ion OH- của bát diện được thay thế bằng ion O2- của tứ diện. Vì vậy mà bề mặt cạnh nhau gồm các ion khác nhau; mặt gồm những ion O2- nằm cạnh mặt gồm những ion OH-. Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp lại (đó là lực liên kết hydro giữa các lớp). Chính vì vậy mà mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ nước ít, không trương nở. Từ lí do này mà kaolinit được sử dụng làm chất nền cho xúc tác chứa zeolit. Điện tích trong cấu trúc kaolinit được cân bằng có nghĩa là không có sự tích điện ở trong mạng, qua đó có thể có sự thay thế ở trong mạng. Phân tích mẫu kaolinit ngoài thành phần chính là Si, Al ngoài ra còn có một lượng rất nhỏ sắt, titan. Trong cấu trúc của kaolinit, ở mạng lưới bát diện thì cứ 3 vị trí tâm bát diện thì có 2 vị trí bị Al3+ chiếm giữ, còn một vị trí bỏ trống. Vì vậy mà kaolinit thuộc phân nhóm diocta. I.1.3. Tính chất trao đổi ion. Cao lanh là một loại khoáng có khả năng trao đổi anion và cation vào mạng lưới tinh thể. Các cation trao đổi chủ yếu là Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+; các anion trao đổi thường là SO42-, Cl-, PO43-, NO3-. Nhưng quá trình trao đổi thường được nghiên cứu trên cation. Để đặc trưng cho dung lượng trao đổi (CEC) người ta tính bằng mili đương lượng trên 1 gam hoặc 100 gam mẫu. Dung lượng trao đổi thường được xác định trong môi trường có pH = 89. Có 3 nguyên nhân chủ yếu gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit là [ ]: Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa bão hoà và được cân bằng bởi các cation hấp phụ. Trong kaolinit cũng vậy, sự trao đổi ion xảy ra là do các liên kết này bị phá vỡ (nguyên nhân chủ yếu gây ra sự trao đổi ion). Kích thước của các hạt sẽ nghịch biến với sự tăng của số liên kết bị phá vỡ và dung lượng trao đổi cation. Do đó, sự phá vỡ cấu trúc mạng tinh thể sẽ dẫn đến việc tăng số liên kết bị phá vỡ. Vì vậy sẽ làm cho CEC tăng lên, nhưng lại làm giảm mức độ kết tinh. Sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+ bằng các cation có hoá trị thấp hơn (thường là Mg2+) trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện các điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc. Do đó, các điện tích âm này cần được trung hoà bằng các cation khác. Nguyên nhân chủ yếu gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit chính là do trong cấu trúc của nó tồn tại nhóm hydroxyl (OH). Nguyên tử H có bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi. Nguyên tử H trong nhóm thực hiện phản ứng trao đổi một cách dễ dàng do một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiện. Dung lượng trao đổi cation của kaolinit phản ánh hai tính chất quan trọng, đó là diện tích bề mặt và điện tích trên bề mặt ấy. Bề mặt của kaolinit được chia làm hai loại là bề mặt trong và bề mặt ngoài. Dung lượng trao đổi cation ở bề mặt ngoài của kaolinit thường rất nhỏ, điều chứng tỏ rằng khả năng hấp phụ cation lên bề mặt ngoài thấp và diện tích bề mặt ngoài là không lớn. Bề mặt hình học của kaolinit thường dao động khoảng từ 15 20 m2/g. Dung lượng trao đổi cation ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều yếu tố như sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt. Khuyết tật bề mặt được tạo thành nhờ sự giảm kích thước hạt. Đồ thị dưới cho ta thấy sự phụ thuộc CEC vào kích thước hạt. Hình 1.2. Sự phụ thuộc CEC vào đường kính (d) hạt kaolinit. Dung lượng trao đổi cation ở bề mặt bên trong là rất quan trọng, nó phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp thụ của kaolinit. Nói chung dung lượng trao đổi cho ta biết số ion hoặc cation hấp thụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp thụ lên bề mặt ngoài của kaolinit. Dung lượng trao đổi chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như: + Bản chất của cation trao đổi. + ảnh hưởng của nồng độ dung dịch. + ảnh hưởng bởi pH của môi trường. + ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Kaolinit có khả năng trao đổi với các cation khác nhau, tuy nhiên không phải việc trao đổi với cation kim loại nào cũng làm tăng hoạt tính xúc tác. Bản chất của cation trao đổi và mức độ trao đổi có thể có ảnh hưởng tới hoạt tính của kaolinit. Khi hàm lượng kim loại kiềm trong nhôm silicat lớn hơn thì hoạt tính xúc tác của nhôm silicat giảm do natri làm mất những tâm xúc tác mạnh, quá trình diễn ra như sau: Do vậy mà kaolinit sau khi xử lý với NaOH thường phải chuyển từ dạng Na+ về dạng H+ bằng cách hoạt hoá trước khi sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoá học. I.2. Giới thiệu về zeolit. I.2.1. Khái niệm, phân loại và cấu trúc của zeolit. I.2.1.1. Khái niệm. Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian 3 chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng từ 3-12A0 [2, 6]. Công thức hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng : Mx/n.[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O Trong đó: M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n. x và y là số tứ diện nhôm và silic, y/x ≥1 và thay đổi tuỳ ý theo từng loại zeolit. z là số phân tử nước kết tinh. kí hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở. Theo quy tắc Loewenstein, trong cấu trúc mạng tinh thể zeolit 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do đó, theo quy tắc này, tỷ số Si/Al =1 là giới hạn dưới [1, 3, 4, 6]. Tỷ lệ Si/Al là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hoá lý của zeolit (bảng1) [6]. Bảng 2. Sự thay đổi cấu trúc và tính chất của zeolit theo tỷ số Si/Al. Tỷ số Si/Al tăng từ 1 ữ ∞ Tính chất bền nhiệt tăng từ 700- 13000C Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng 5. Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên từng tâm tăng Dung lượng trao đổi cation giảm. I.2.1.2. Phân loại zeolit. Có nhiều cách để phân loại zeolit. Tuy nhiên, do đặc trưng của từng loại zeolit, tính chất và công dụng của chúng người ta phân loại nó theo nguồn gốc, kích thước mao quản và theo thành phần hoá học. * Theo nguồn gốc: người ta phân zeolit ra làm hai loại là zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp. Zeolit tự nhiên: hiện nay có khoảng 40 loại nhưng chúng là các zeolit kém bền nên chỉ có rất ít có khả năng ứng dụng thực tế như mordenit, analcime...việc ứng dụng các loại zeolit này nhằm mục đích cần khối lượng lớn và không cần độ tinh khiết cao. Zeolit tổng hợp: hiện nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại khác nhau. Khác với zeolit tự nhiên, các zeolit tổng hợp như zeolit A; faujasit (X, Y); ZSM-5; ZSM-11; ZSM-23...có cấu trúc đồng đều, độ tinh khiết cao, đa dạng về chủng loại và đáp ứng rất tốt cho nhu cầu nghiên cứu và ứng dụng trong công nghiệp. * Theo đường kính mao quản: việc nghiên cứu ứng dụng zeolit sẽ thuận lợi hơn rất nhiều khi biết được đường kính mao quản. Vì vậy người ta chia ra làm ba loại chính: Zeolit có mao quản nhỏ, đường kính mao quản < 5 A0 như zeolit A, P1. Zeolit có mao quản trung bình, đường kính mao quản 5 6 A0 như zeolit ZSM-5 Zeolit có mao quản lớn, đường kính mao quản > 7 A0 như zeolit X, Y. Kích thước mao quản quyết định khả năng hấp phụ cũng như ứng dụng của từng loại zeolit. * Theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu truc mao quản: zeolit được chia làm ba loại: Zeolit có hệ thống mao quản một chiều không giao nhau như zeolit ZSM-22, analcim. Zeolit có hệ thống mao quản 2 chiều như mordelit, ZSM-5. Zeolit có hệ thống mao quản 3 chiều như zeolit A, X, Y, natrolit. * Theo tỷ lệ Si/Al: Zeolit có hàm lượng Si thấp: tỷ lệ Si/Al = 1 1,5 như zeolit A, X, P1. Zeolit có hàm lượng Si trung bình: Si/Al = 2 5 như zeolit Y, mordelit. Zeolit có hàm lượng Si cao: Si/Al-5. Rây phân tử Si: là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự như aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm. Là loại vật liệu kỵ nước và không chứa các cation bù trừ điện tích khung nên không có tính chất trao đổi ion. Zeolit biến tính: sau khi tổng hợp zeolit người ta biến tính để biến đổi thành phần hoá học nhằm mục đích ứng dụng zeolit ttrong đời sống như việc tách Al ra khỏi mạng tinh thể và thay vào đó là Si hoặc nguyên tố hoá trị 3 hoặc 4. I.2.1.3. Cấu trúc của zeolit. Các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian 3 chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T = Al hoặc Si). Trong mỗi tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Hình 1. 3. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit : Tứ diện SiO4(a), AlO4-(b). Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm, vì vậy khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ nằm ngoài mạng. Các cation Mn+ này thường là cation kim loại thuộc nhóm I hoặc nhóm I I trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học. Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU : Secondary Building Unit ) khác nhau. Hình 3 trình bày 16 loại SBU mà mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T. Hình1.4. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit. Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại cấu trúc thuộc 7 nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau [6]. Sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU luôn tuân theo qui tắc Loewenstein, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không chứa liên kết cầu Al-O-Al. Bảng 3. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng Zeolit Nhóm SBU Kiểu đối xứng Nhóm không gian Đường kính mao quản Na-A 3 4-4(*), 4, 8, 6-2 Cubic Fm 3C 4,2 ; 2,2(*) Na-P1 1 4(*), 8 Tetragonal I4 3,14,5 ; 2,84,8 Na-X(Y) 4 6-6(*), 4, 6, 6-2 Cubic Fd3m 7,4 ; 2,2(*) ZSM-5 6 5-1 Orthorhombic Pnma 5,35,6 ; 5,15,5 * Cấu trúc Zeolit Y. Hình 4 mô tả sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra zeolit Y. Hình 1.5. Sự hình thành cấu trúc zeolit Y từ các kiểu ghép nối khác nhau. Zeolit Y thuộc họ vật liệu faujasit, SBU là vòng kép 6 cạnh (D6R). Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit này là sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghép lại. Mỗi nút mạng của zeolit Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy. Số mặt 6 cạnh của bát cụt là 8, do đó tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit Y. Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt mà mỗi bát diện cụt đựơc tạo thành từ 24 tứ diện, do vậy số tứ diện SiO4 và AlO4- trong một ô mạng cơ sở bằng 192 và chứa 384 oxy [6]. Hình 5 trình bày cấu trúc khung mạng của zeolit Y. Hình 1.6. Cấu trúc khung mạng zeolit Y. O – Vị trí oxy, • - Vị trí cation ngoài mạng Công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của zeolit Y như sau [1, 6]: Zeolit NaY : Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].250H2O Tỷ số Si/Al = 1,5 3. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của zeolit Y: Zeolit SBU Kiểu đối xứng Nhóm không gian Đường kính mao quản Na-Y 6-6(*), 4, 6, 6-2 Cubic Fd3m 7,4 ; 2,2 Do sự ghép nối giữa các sođalit qua mặt 6 cạnh nên trong zeolit Y, đường kính hốc a (hốc lớn) khoảng 13 A0. Mặt khác, do sự liên kết thông qua các mặt 6 cạnh nên tồn tại 3 dạng cửa sổ tương ứng với các mặt thông nhau của các hốc a và b. Khi 2 hốc a thông nhau, cửa sổ được giới hạn bởi vòng 12 oxy sẽ có đường kính 7,4 A0 tạo nên một cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao. Các tâm hoạt động xúc tác của nhiều phản ứng phần lớn nằm trong hốc lớn. Khi hốc a thông với hốc b (hốc nhỏ – sodalit) hoặc 2 hốc b thông nhau, cửa sổ được giới hạn bởi vòng 6 oxy sẽ có đường kính 2,2 A0. Tuy nhiên, hệ thống mao quản 2,2 A0 có độ rộng nhỏ hơn nhiều so với hệ mao quản 7,4 A0 nên thường ít được quan tâm trong việc sử dụng zeolit làm xúc tác. Các cation bù trừ điện tích khung trong zeolit Y có thể di chuyển tự do trong mao quản và chiếm ở các vị trí khác nhau tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi, điều kiện sử lý nhiệt và tỷ số Si/Al. Trên hình các vị trí đó đã được xác định : SI - tâm của lăng trụ lục giác; SII - tâm của vòng 6 cạnh và lệch vào hốc lớn ; S’I và S’II - đối xứng tương ứng với SI và SII qua các mặt 6 cạnh; SIII - trong hốc lớn, xác suất lớn nhất ở gần vòng 4 cạnh. Trong một ô mạng cơ sở bao gồm 16 vị trí SI, 32 vị trí đối với S’I, SII, S’II ; 48 vị trí SIII. Ngoài ra còn có tâm U là giao điểm các trục đối xứng của sođalit qua mặt 6 cạnh. Mỗi vị trí khác nhau đều có các tác động không giống nhau đến tính chất trao đổi cation, hấp phụ và xúc tác [6]. Các nguyên tử oxy mạng lưới cũng chiếm những vị trí khác nhau trong cấu trúc của zeolit Y do sự khác nhau về độ dài liên kết T-O và góc liên kết T-O-T (Hình 5): O(1) là oxy của lăng trụ lục giác cầu nối; O(2) là oxy thuộc về cả vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác và vòng 6 cạnh trong hốc lớn; O(3) - nguyên tử oxy khác O(2) thuộc vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác và O(4) là nguyên tử oxy khác O(2) thuộc vòng 6 cạnh của hốc lớn [6]. Các nhóm hydroxyl ở các vị trí khác nhau trong cấu trúc của zeolit Y có tính chất axit và xúc tác khác nhau. Tại các vị trí của oxy trong cấu trúc của zeolit Y, proton ưu tiên tấn công vào O(3) và O(1) tạo các nhóm hydroxyl axit khác nhau. Nhóm O(1)-H hướng ra hốc lớn, có tính axit mạnh và tương tác trực tiếp với chất phản ứng, trong khi đó nhóm O(3)-H hướng vào lăng trụ lục giác, có tính axit yếu hơn và khó tiếp cận với các phân tử phản ứng. Vì vậy, các tâm hoạt tính đối với phản ứng xúc tác thường là các prôtn gắn với O(1). Theo cấu trúc như đã trình bày ở trên cho thấy zeolit Y chủ yếu được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoá học. I.2.2. Tính chất cơ bản của zeolit. I.2.2.1. Tính chất trao đổi ion. Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ có tính chất này mà người ta có thể đưa vào cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp. Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là quy luật trao đổi “tương đương 1-1” theo hóa trị. Quá trình trao đổi cation có thể được viết dưới dạng: Trong đó : nA và nB là điện tích của các cation trao đổi A và B; (Z) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi. Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit được xác định theo công thức sau: Với mAS và mBS là số mol tương ứng của cation A và B trong dung dịch cân bằng : AS + BS = 1 và AZ + BZ = 1. Do có cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion các thông số mạng của zeolit không bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trương nở, nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi [3, 6]. Sự tăng kích thước mao quản xảy ra khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation như: 1 cation Ca2+ sẽ đổi được 2 cation Na+, 1 cation La3+ sẽ đổi được 3 cation Na+..Hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi như khi thay thế 1 Na+ bằng 1 H+, và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu như khi thay thế Na+ bằng K+. Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng chủ yếu là phụ thuộc vào 7 yếu tố sau: - Bản chất cation trao đổi: Điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hóa và dehydrat hóa. - Nhiệt độ môi trường phản ứng. - Nồng độ cation trong dung dịch. - Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch. - Dung môi hòa tan cation ( thông thường dung môi là nước, đôi khi là dung môi hữu cơ). - Đặc điểm cấu trúc zeolit. - Độ pH của dung dịch trao đổi. Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện AlO4–. Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước của cation trao đổi thì tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi. Thông thường các zeolit có tỷ lệ này càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại. Dung lượng trao đổi cation của zeolitY phụ thuộc vào kích thước mao quản và tỷ số mol SiO2/Al2O3 như sau: Loại zeolit Kích thước mao quản (A0) Tỷ lệ mol SiO2/Al2O3 Mlđl Na+/1g mẫu Zeolit Y 7,4 5 4,4 Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc mạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation. Vận tốc trao đổi càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolit càng lớn. Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao quản của zeolit thì trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit. I.2.2.2. tính chất hấp phụ. Zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử (3-10 Ao) và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn [6]. Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt trong, vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản (các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit để thực hiện quá trình hấp phụ). Zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ. Do đó khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong zeolit mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit… Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán. Đối với zeolit giàu nhôm như zeolit Y khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen lưỡng cực lớn (như H2O và NH3) hoặc momen bốn cực (như N2). I.2.2.3. Tính chất chọn lọc xúc tác. Zeolit sau khi tổng hợp thường ở dạng Na+. Dạng này không thể hiện tính chất xúc tác axít. Vì vậy, muốn sử dụng zeolit làm xúc tác axít, người ta phải trao đổi Na+ bằng H+ hoặc bằng các cation kim loại đa hoá trị (thường là các cation đất hiếm) do đó sẽ xuất hiện proton trong zeolit. Khi đó các zeolit được coi là các axít rắn vì chứa 2 loại tâm axit : Tâm Bronsted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận cặp electron) [1, 3, 6]. Các tâm axit này được hình thành theo các cách sau đây: I.2.2.3.1. Sự hình thành tâm axit Bronsted : Có 4 nguyên nhân cơ bản dẫn đến sự hình thành tâm axit Bronsted : a) Các nhóm hydroxyl (OH–) chính là nguồn cung cấp proton chủ yếu để tạo nên các tâm axit Bronsted. Các nhóm OH– hình thành trong quá trình phân hủy nhiệt của zeolit đã trao đổi với ion amoni hoặc alkyl amoni tạo ra proton liên kết với các nguyên tử oxy của cấu trúc mạng lưới, hoặc do phân ly các phân tử nước hấp phụ bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi hóa trị theo các sơ đồ sau [1, 3]: b) Tâm axit Bronsted cũng có thể hình thành từ quá trình trao đổi các cation kim loại kiềm bằng ion H+ của axit. Tuy nhiên quá trình xử lý axit này chỉ được áp dụng với các zeolit bền trong môi trường axit (tức là tỷ số Si/Al cao): Na+Mord + HCl ⇄ H+Mord + NaCl c) Quá trình trao đổi của zeolit với các cation đa hóa trị như: các kim loại kiềm thổ, kim loại chuyển tiếp, đất hiếm cũng làm xuất hiện dạng proton hóa Mn+HZ. Các cation này được trao đổi dưới dạng ngậm nước Re(H2O)x. Dưới tác dụng ion hóa của cấu trúc zeolit các dạng này sẽ chuyển thành Re3+(H2O) đ [Re(OH)2]H+ làm xuất hiện proton. Quá trình ion hóa các ion hóa trị 2 (như Ca, Mg, Ba) và hóa trị 3 (như Ga, La) trao đổi trong zeolit có thể biểu diễn theo sơ đồ [1, 3]: d) Ngoài ra sau khi khử hydro, các zeolit đã trao đổi ion với ion kim loại chuyển tiếp như Ni, Cu, Co hay kim loại quý Pt, Pd, Ru, Ir…cũng sẽ tạo ra các điện tích âm dư và được trung hòa bằng các cation H+. Quá trình xảy ra như sau: -Trao đổi ion với Pt: 2NaZ + Pt(NH3)42+ ⇄ Pt(NH3)42+.2Z + 2Na -Khử hydro: Pt(NH3)42+.2Z + H2 đ Pt0/ 2H+Z + 4NH3 Lực axit của tâm Bronsted phụ thuộc nhiều yếu tố như thành phần hóa học (đặc biệt là tỷ số Si/Al), cấu trúc tinh thể của zoelit… Lực axit tăng khi tỷ số Si/Al tăng. Lực axit cũng thay đổi khi thay đổi các ion bù trừ điện tích. I.2.2.3.2. Sự hình thành tâm axit Lewis : Các tâm này được hình thành từ quá trình tách nhóm hydroxyl của zeolit khi xử lý nhiệt: O O O O O O O O O 2 H i S l A i S l A i S l A T0 O O O O O O O O O O O O O O O ở nhiệt độ cao (trên 4000C), trước hết xảy ra quá trình di chuyển proton, sau đó tách hydroxyl cấu trúc ra dưới dạng H2O, theo chu trình sau [1, 3]: H O H O O O O O i S l A i S l A O O O O O O O O O O O O H H O O O O O O i S l A l A i S O O O O O O O Đối với zeolit cũng như các axit rắn khác, độ axit được biểu thị bằng số lượng và lực của tâm axit, được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm điển hình như TPD- NH3, IR hấp phụ pyridin và phân tích nhiệt [6]. Độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng của các yếu tố như: cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al); thành phần của zeolit (tỷ số Si/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng, sự thay thế đồng hình Si bởi các nguyên tố khác); bản chất và hàm lượng của các cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt… Trong cấu trúc của zeolit, các nhóm –OH ở các vị trí khác nhau cũng có tính chất axit và xúc tác khác nhau. Proton ưu tiên tấn công vào các vị trí O(3) và O(1) (Hình 5) tạo ra các nhóm hydroxyl axit khác nhau : Nhóm O(1) - H (hấp thụ vùng 3650 cm-1 trong phổ IR) hướng vào hốc a, tương tác trực tiếp với chất phản ứngvà có tính axit cao; trong khi đó nhóm O(3) - H (hấp thụ vùng 3550 cm-1 ) lại hướng vào hốc b, khó tiếp cận với các phân tử phản ứng và có tính axit yếu hơn [6]. Cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis trong zeolit đều góp phần tạo ra hoạt tính xúc tác. I.2.2.4. Tính chất chọn lọc hình dạng. Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng “rây phân tử” trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hoá học. Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong zeolit cần phải trải qua các giai đoạn [3]: -Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác; -Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính; -Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng; - Phản ứng; -Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản. Trong các giai đoạn này, có thể thấy khả năng khuếch tán của các phân tử trong mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình của phản ứng, cụ thể là nó đóng vai trò chủ yếu định hướng các phản ứng xúc tác. Mặt khác, khả năng khuếch tán lại phụ thuộc bản chất của phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit,do tính chất chọn lọc hình dáng của zeolit quyết định. Do đó với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó. Người ta phân biệt ba hình thức của sự xúc tác chọn lọc hình dạng như sau: 1) Chọn lọc chất tham gia phản ứng: Các tâm xúc tác nằm trong các khoang hoặc mao quản có đường kính vào bị giới hạn bởi kích thước cửa sổ. Như vậy, chỉ có các chất phản ứng có kích nhỏ hoặc gần bằng đường kính các cửa sổ này mới có thể khuếch tán vào trong các mao quản để đến các tâm hoạt động và tham gia phản ứng [3]. Hình 1.7. Cơ chế chọn lọc chất phản ứng. 2) Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Chỉ có các sản phẩm phản ứng có kích thước nhỏ hơn mao quản mới có thể khuếch tán ra ngoài các lỗ xốp dưới dạng các sản phẩm cuối cùng. Các sản phẩm cồng kềnh khác, nếu có tạo thành trong quá trình phản ứng thì cũng sẽ biến đổi thành các phân tử nhỏ hơn hoặc ngưng tụ lại, bịt chặt các mao quản làm mất hoạt tính xúc tác [3]. Loại chọn lọc này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọn lọc sản phẩm mong muốn trong số các đồng phân của nó. Hình 1.8. Cơ chế chọn lọc sản phẩm. 3) Chọn lọc hợp chất trung gian: Sự chuyển hoá chất phản ứng thành sản phẩm xảy ra qua một trạng thái trung gian có cấu trúc và kích thước xác định. Nếu dạng hợp chất trung gian của phản ứng quá lớn so với đường kính các mao quản thì phản ứng không thể xảy ra ngay cả khi chất tham gia phản ứng và sản phẩm mong muốn có thể khuếch tán dễ dàng ra ngoài lỗ xốp. Chỉ có phản ứng nào có kích thước của hợp chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp phù hợp với kích thước mao quản của zeolit mới có thể xảy ra [3, 6]. Hìmh 1.9. Cơ chế chọn lọc hợp chất trung gian. Ví dụ nếu sản phẩm trung gian là ion cacbenium nhiều nhánh, hoặc nếu cơ chế hình thành nó là phản ứng lưỡng phân tử về chuyển dịch hydrua hay là phản ứng lưỡng phân tử phân bố alkyl thơm , không thể xảy ra khi khoảng không gian trong mao quản quá nhỏ, quá chật hẹp, phản ứng theo cơ chế như trên là không xảy ra. Một hiệu ứng rất quan trọng của độ chọn lọc hình dạng là “kích thước của trạng thái chuyển tiếp”. độ chọn lọc hình dạng theo chất phản ứng hoặc sản phẩm phản ứng sẽ thay đổi theo kích thước hạt [3]. Hạt zeolit càng lớn thì độ chọn lọc càng lớn đối với các chất phản ứng hoặc sản phẩm phản ứng ít cồng kềnh. Ngược lại, độ chọn lọc theo hình dáng của các trạng thái trung gian là một hiệu ứng thuần hoá học, các sản phẩm trung gian khó dịch chuyển, dễ dàng bao quanh các tâm hoạt tính. Do vậy độ chọn lọc này sẽ không phụ thuộc vào kích thước hạt zeolit. I.2.3. Tổng hợp zeolit Y. I.2.3.1. tổng hợp zeolit Y từ các nguồn Si và Al riêng biệt. Quá trình tổng hợp zeolit được tiến hành trong điều kiện kết tinh thuỷ nhiệt các chất ở nhiệt độ 50 300oC, áp suất thường đến áp suất cao tuỳ thuộc vào từng loại zeolit. Tổng hợp zeolit thuỷ nhiệt là quá trình chuyển hoá hỗn hợp các hợp chất chứa Si và Al, cation kim loại kiềm, các hợp chất hữu cơ và nước trong một dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình. Quá trình này gồm 3 giai đoạn cơ bản đó là: giai đoạn đạt đến trạng thái quá bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể [ ]. Các chất phản ứng: nguồn Si, Al,(P,Ga,Ge, Fe...),Na,... SDA Đơn vị cấu trúc SBU SDA ToC 60 ữ 220 Hoà tan gel Gel vô định hình Tinh thể zeolit Gel hoá OH-,F- SDA: Structure Directing Agent = chất tạo cấu trúc Hình 1.10. Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt (SDA: Structure diecting agent = chất tạo cấu trúc) Từ các nguồn chứa silic và nhôm riêng biệt ban đầu, khi trộn lẫn chúng với nhau trong môi trường có nhiệt độ và độ pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được hình thành.Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết Si-OH và =Al-OH để tạo ra các liên kết mới Si-O-Si, Si-O-Al dưới dạng vô định hình. Sau đó, nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-), F-) hoà tan gel để tạo nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU. Tiếp theo, nhờ sự có mặt của chấ tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định. ở các điều kiện thích hợp như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất..., các SBU sẽ liên với nhau tạo ra các mầm tinh thể, sau đó các mầm này sẽ lớn dần lên và hình thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit. Tuỳ thuộc vào cách ghép nối của các SBU mà ta thu được các zeolit khác nhau. Để tổng hợp zeolit có rất nhiều nguồn Si và Al khác nhau có thể sử dụng làm nguồn nguyên liệu. Nguồn nguyên liệu chứa Si thông dụng là thuỷ tinh lỏng, các hạt silic oxit vô định hình và alcolat silic. Các nguồn chứa Al thường được sử dụng rộng rãi là các muối alumilat, gibsit hoặc bột nhôm. I.2.3.2. Tổng hợp zeolit Y từ khoáng sét tự nhiên. Việc sử dụng khoáng sét tự nhiên để tổng hợp zeolit đang mạng lại những ưu điểm nổi bật mà nó có được như dễ kiếm nguyên liệu, giá thành sản xuất rẻ. Do khoáng sét có rất nhiều loại được sử dụng làm nguyên liệu để tổng hợp zeolit và không phải loại nào cũng cho kết quả như mong muốn vì chúng có cấu trúc và thành phần khác nhau nên quy trình tổng hợp sẽ khác nhau. Nhưng để tổng hợp zeolit từ khoáng sét thì tất cả c._.ác loại đều phải tiến hành tổng hợp trong môi trường kiềm và trong điều kiện thuỷ nhiệt. Quá trình tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên thành zeolit Y (có tỷ lệ Si/Al = 1,5 3) cần phải bổ sung thêm thuỷ tinh lỏng (SiO2) bởi vì khoáng sét giàu nhôm cần bổ sung SiO2 để nâng cao tỷ lệ Si/Al. Quy trình tổng hợp zeolit Y thường trải qua nhiều giai đoạn: Việc sử dụng axit để sử lý cao lanh nhằm mục đích loại bỏ các tạp chất kim loại (Fe, Mg...) do khi tạo thành zeolit các kim loại này sẽ che lấp các mao quản làm thay đổi khả năng khuếch tán của các chất trong mao quản, ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác. I.2.5. ứng dụng của zeolit Y. Việc tìm ra và tổng hợp được zeolit hiện nay là rất quan trọng đặc biệt là trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ - hóa dầu vì nó là xúc tác cần thiết không thể thiếu. Quá trình ứng dụng zeolit làm xúc tác không những làm tăng về cả số lượng, chất lượng của các sản phẩm mà còn góp phần nâng cao hiệu suất của các quá trình. Xúc tác zeolit sử dụng trong công nghiệp lọc hóa dầu càng ngày càng tăng cả về số lượng, chủng loại và khối lượng. Chúng chiếm tới 95% tổng lượng xúc tác được sử dụng trong lọc hóa dầu [hhdm & k]. Zeolit được sử dụng làm xúc tác thành công trong lọc hóa dầu là do những đặc tính nổi trội của nó so với các loại xúc tác khác. Zeolit có bề mặt riêng lớn do đó khả năng hấp phụ cao. Tính chất hấp phụ của zeolit có thể khống chế và thay đổi tuỳ thuộc vào tính chất bề mặt ưa hay kỵ hydrocacbon của vật liệu. Đối với từng phản ứng cụ thể có thể điều chỉnh lực axit và nồng độ axit trong zeolit sao cho phù hợp nhất. Cấu trúc mao quản của zeolit tạo ra độ chọn lọc hình dáng, nghĩa là chất tham gia, trạng thái trung gian và các sản phẩm phản ứng phải phù hợp với không gian cho phép của mao quản. Hơn nữa, do zeolit có độ bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt cao nên rất thích hợp cho quá trình làm việc ở nhiệt độ cao. Do những đặc tính quý giá như vậy mà zeolit đã trở thành loại xúc tác không thể thiếu trong công nghệ lọc hóa dầu đặc biệt là zeolit Y. Nó được sử dụng trong hầu hết các quá trình quan trọng như cracking xúc tác, alkyl hoá, izome hóa, hydrocracking, oligome hóa alken ... I.2.5.1. Xúc tác zeolit Y cho quá trình cracking Cracking xúc tác tầng sôi FCC hiện nay là công nghệ đang sử dụng xúc tác zeolit rất lớn (như zeolit Y, ZSM-5). Xúc tác chứa zeolit có nhiều ưu điểm nổi bật so với họ xúc tác đã sử dụng trước đó. Chúng cho hoạt tính cao, hiệu suất tạo xăng cao, tạo khí và cốc thấp, độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt, thời gian sử dụng dài… Trong xúc tác FCC hiện nay, ZSM-5 (chiếm từ 1 12% khối lượng) được sử dụng làm chất định hướng tăng chỉ số octan (ON) của xăng. Xúc tác FCC trên cơ sở zeolit Y được nghiên cứu, ứng dụng từ những năm 1960. Xúc tác lần đầu tiên được sử dụng là dạng trao đổi với cation kim loại đất hiếm (REY). Xúc tác này không chỉ cho hoạt tính cracking cao hơn hệ xúc tác vô định hình được sử dụng trước đó như montmorilonit, aluminosilicat mà còn ảnh hưởng đến thành phần của sản phẩm. Tuy nhiên, trên thực tế là ON của xăng giảm đáng kể. Điều này là do làm tăng tốc độ phản ứng chuyển hydro giữa olefin và naphten tạo thành parafin và hydrocacbon thơm vì vậy làm tăng hàm lượng parafin trong xăng do đó ON giảm mặc dù đã được bù đắp bởi lượng hydrocacbon thơm sinh ra. Vấn đề này dẫn đến việc sử dụng zeolit USY có thông số mạng ao thấp hơn thay thế zeolit Y. Do tỷ lệ Si/Al lớn hơn nên lực axit mạnh hơn nhưng mật độ tâm axit nhỏ hơn và độ bền nhiệt cao hơn. Phản ứng chuyển hydro là phản ứng lưỡng phân tử nên nó bị hạn chế trong zeolit USY có mật độ tâm axit thấp. Hàm lượng olefin tăng lên do ngăn cản phản ứng chuyển hydro làm tăng ON của xăng đặc biệt là RON. Đồng thời zeolit USY còn làm giảm sự tạo cốc trên bề mặt xúc tác do đó nó có thể làm việc với nguyên liệu nặng hơn. Tuy nhiên sau đó một vài khuyết điểm của xúc tác loại USY đã bộc lộ như hoạt tính chưa cao và MON của xăng không đủ đáp ứng yêu cầu ngày càng cao. Điều này dẫn đến sự cần thiết của việc kết hợp đồng thời tính chất xúc tác dạng RE3+ và USY để phát huy tối đa các ưu điểm của các xúc tác này. Xúc tác USY trao đổi một phần với cation kim loại đất hiếm (REH-USY) thiết lập được cân bằng trong phản ứng chuyển hydro do đó làm tăng đáng kể MON của xăng [44]. Hơn nữa, quá trình chế tạo xúc tác này có thể sử dụng công nghệ hiện đại để sản xuất USY có hoạt tính tốt và đặc biệt bền thuỷ nhiệt rất thích hợp cho quá trình tái sinh ở nhiệt độ cao và nguồn nguyên liệu chất lượng ngày càng xấu. Zeolit có hoạt tính crackinh mạnh vì thế người ta dùng ở dạng hỗn hợp với xúc tác vô định hình hay aluminosilicat tinh thể và được gọi là xúc tác chứa zeolit. Các hạt xúc tác FCC chứa khoảng 35% zeolit loại Y phối liệu với một chất nền gồm SiO2 đóng vai trò là chất kết dính và Al2O3 để crackinh các phần tử lớn. Chất nền thường bao gồm cả đất sét để làm cho xúc tác có tỷ trọng thích hợp. Xúc tác chứa zeolit không những có hoạt tính crackinh như xúc tác zeolit mà có ưu điểm hơn là giá thành hạ và dễ dàng tái sinh do cốc chỉ tạo thành trên bề mặt chất mang chứ không ở trong mao quản zeolit. I.2.5.2. Xúc tác zeolit Y cho quá trình hydrocrackinh Hydrycrackinh là một quá trình quan trọng, có hiệu quả nhất để xử lý các phân đoạn nặng, chất lượng xấu từ các quá trình crackinh xúc tác, crackinh nhiệt hay quá trình xử lý cặn…thành các sản phẩm có giá trị như nhiên liệu động cơ, nguyên liệu cho crackinh xúc tác hay sản phẩm dầu nhờn…[48]. Sau FCC hydrocrackinh là quá trình sử dụng lượng xúc tác zeolit lớn thứ 2. 98% xúc tác zeolit được sử dụng cho FCC và hydrocrackinh. Xúc tác hydrocrackinh gồm chức axit và chức oxy hoá khử có tác dụng tăng tốc các phản ứng hydrô hoá- khử hydro. Chức này do các sunfit niken và Mo hoặc W hay có thể là các kim loại quý Pt, Pd. Chức axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng xảy ra theo cơ chế cacbocation (phản ứng crackinh, phản ứng đồng phân hoá…). Thông thường chức này được tạo ra do các axit rắn. Những quá trình hydrocrackinh sử dụng các xúc tác axit rắn là các oxit rắn như Al2O3, SiO2 hay aluminosilicat (ví dụ W/đất sét). Các xúc tác này rất nhanh mất hoạt tính khi sử dụng nguyên liệu nặng. Người ta đã sớm nhận ra rằng zeolit Y, với mật độ tâm axit bronsted tương đối lớn và đồng đều, có hoạt tính cao và có khả năng thay thế các xúc tác này [48]. Một trong những ưu điểm của xúc tác zeolit Y là khả năng tạo cốc trên bề mặt và có khả năng chống lại sự ngộ độc do các chất phi hydrocacbon do đó làm tăng đáng kể độ bền xúc tác (chống lại sự mất hoạt tính ), kết quả thời gian làm việc của xúc tác tăng lên. Điều này đặc biệt quan trọng khi nguyên liệu ngày càng nặng, ở đó tốc độ mất hoạt tính rất nhanh, vì vậy tăng khả năng sử dụng nguyên liệu có chất lượng thấp, tăng hiệu quả kinh tế. Tuy nhiên, những quá trình hydrocrackinh đầu tiên xúc tác trên cơ sở zeolit Y tạo thành nhiều phân đoạn naphta và vì vậy ít phân đoạn trung bình (kerosen và gasoil). Vì vậy ở những nước phát triển, có nhu cầu phân đoạn trung bình lớn, xúc tác zeolit Y chọn lọc naphta ít được sử dụng hơn. Một trong những hạn chế của xúc tác zeolit Y là độ bền theo thời gian làm việc chưa thực sự cao do đó hoạt tính xúc tác giảm nhanh, làm tăng hiệu suất khí giảm hiệu suất lỏng. Ví dụ hiệu suất khí sau 3 tháng tăng từ 8,5% lên 12,5% [44]. Vì vậy đã có nhiều nghiên cứu, phát triển hệ xúc tác zeolit mới cho độ chọn lọc phân đoạn trung bình. Và xúc tác chứa zeolit Y đề nhôm (USY) kết hợp với aluminosilicat vô định hình và chức hydro hoá là xúc tác chọn lọc trung bình cao nhất [48]. Vật liệu zeolit Y đề Al có kích thước ô mạng cơ sở ao thấp tạo ra những đặc tính khác zeolit Y như hình thành cấu trúc mao quản thứ cấp (mesopore) và nhôm ngoài mạng [44]. Khi kích thước ô mạng cơ sở ao giảm (tỷ số Si/Al tăng) độ chọn lọc phân đoạn trung bình tăng lên đồng thời giảm lượng khí tạo thành và do đó tăng hiệu suất lỏng. Xúc tác trên cơ sở zeolit Y có ao thấp còn làm giảm đáng kể sự tạo cốc so với sử dụng xúc tác zeolit Y có ao lớn do đó độ bền của xúc tác tăng lên. Hiện nay, khi nhu cầu nguyên liệu ngày càng tăng, nguyên liệu ngày càng xấu thì loại xúc tác này càng được sử dụng rộng rãi trong các tổ hợp lọc hoá dầu. 1.2.5.3. Xúc tác zeolit Y cho quá trình alkyl hoá Trong công nghiệp lọc hoá dầu, quá trình alkyl hoá có vai trò quan trọng để sản xuất xăng sạch có ON cao và các sản phẩm trung gian cho tổng hợp hữu cơ. Cho đến nay, các quá trình đều sử dụng xúc tác chủ yếu là axit H2SO4 và HF. Các quá trình có khả năng sử dụng xúc tác axit rắn vẫn chưa được áp dụng thành công do xúc tác mất hoạt tính nhanh. Tất cả các xúc tác axit rắn đều gặp phải hạn chế trên nên đã có nhiều nghiên cứu để khắc phục vấn đề này. Nhiều vật liệu khác nhau đã được thử nghiệm làm xúc tác cho quá trình alkyl hoá. Những oxit kim loại, zeolit mao quản rộng, chúng là những vật liệu không độc, không ăn mòn và giá thành thấp hơn, có mật độ tâm axit cao với lực axit đủ mạnh. Hơn nữa, xúc tác có khả năng tái sinh. Trong số những zeolit được thử nghiệm, xúc tác trên cơ sở zeolit faujasit (X và Y) và zeolit BEA cho hoạt tính tốt nhất [49]. Trong khi zeolit BEA có tỷ số Si/Al thấp nhất khoảng 9, zeolit FAU có thể được tổng hợp với tỷ số 1 do đó lợi thế của zeolit Y và X là có mật độ tâm axit lớn hơn các xúc tác zeolit khác. Số lần tái sinh xúc tác phụ thuộc vào mật độ tâm bronsted. Vì vậy đây là điều mong đợi để kéo dài thời gian làm việc của xúc tác [49]. Những nghiên cứu đầu tiên được tiến hành trên xúc tác zeolit X- zeolit mao quản rộng có hàm lượng Al mạng lưới lớn nhất. Zeolit HX không bền nhiệt nên cation kim loại đa hoá trị đã được đưa vào để tăng tính axit và độ bền nhiệt của chúng. Zeolit Y dạng trao đổi với cation kim loại đa hoá trị cũng được nghiên cứu cho quá trình này. Zeolit faujasit trao đổi một phần với cation kim loại hiếm, đặc biệt là La3+, là những xúc tác có hoạt tính tốt, cho hiệu suất và chất lượng sản phẩm cao. Khi so sánh hoạt tính của zeolit Y và X dạng trao đổi với Ce2+ thấy rằng thời gian làm việc của xúc tác Ce-X lâu hơn 2 lần zeolit Ce-Y do mật độ tâm axit của Ce-X cao hơn [49]. Điều này cho thấy rằng khi tỷ số Si/Al thay đổi tức thay đổi mật độ tâm axit và lực axit sẽ ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác alkyl hoá. Zeolit REY đề nhôm (RE-USY) có độ bền nhiệt tăng nhưng hầu như hoạt tính không tăng. Khi so sánh xúc tác REY và REUSY thấy rằng xúc tác REY cho chất lượng alkylat cao hơn trong khi RE-USY cho độ chuyển hoá cao hơn [49]. Tuy nhiên phản ứng alkyl hoá là phản ứng toả nhiệt và được thực hiện ở khoảng nhiệt độ trung bình đòi hỏi xúc tác phải có tính bền nhiệt nhất là khi tái sinh xúc tác do đó xúc tác H-USY trao đổi một phần với cation kim loại đất hiếm RE3+ là một xúc tác có hiệu quả cho các quá trình alkyl hoá trong công nghiệp [49]. 1.2.5.4. Xúc tác zeolit Y có tính bazơ Điểm nổi bật của zeolit Y là hoạt tính xúc tác axit dựa trên những tâm axit cuả nó. Tuy nhiên, khi trao đổi hoàn toàn với cation kim loại kiềm như K, Rb hoặc Cs nó không chỉ trung hoà các tâm bronsted mà còn tạo ra zeolit có tính bazơ. Zeolit này có thể làm xúc tác cho nhiều phản ứng thế nucleophin trong tổng hợp hữu cơ [44,45]. Trong phản ứng ngưng tụ của benzadehyt với dietylmalonat trên zeolit X, Y trao đổi với cation kim loại kiềm cho thấy hoạt tính xúc tác tăng khi tỷ số Si/Al và tăng kích thước cation kim loại. Người ta giả thiết rằng phản ứng liên quan đến quá trình ion hoá liên kết C- H hoạt động, sau đó tác nhân mang điện tích âm tấn công vào nhóm cacbonyl của benzadehyl [44]. Trong những nghiên cứu khác trên xúc tác zeolit X, Y dạng cation kim loại kiềm, quá trình chuyển hoá isopropanol thành propylen (phản ứng dehdrat hoá) và thành axeton cũng có thể xảy ra tương ứng trên các tâm xúc tác axit và bazơ của các zeolit. Hay trong nghiên cứu của Martens trên xúc tác zeolit X, Y chứa Na do sự phân huỷ nhiệt của natriazid (NaN3), hệ xúc tác này có khả năng xúc tác cho phản ứng izome hoá 2-buten và phản ứng ngưng tụ aldol [44]. Trong phản ứng O-alkyl hoá alcol thành ete, zeolit Y trao đổi với cation kim loại kiềm (Na, K, Cs) có thể xúc tác cho phản ứng này. Ví dụ trong phản ứng của benzylclorua với 1-decanol trên các xúc tác NaY (100% Na+), KY (99% K+, 1% Na+) và CsY (68% CS+, 32% Na+) hiệu suất benzyldecyl ete tương ứng là 15%, 73% và 62% [45]. Trong phản ứng này không chỉ là xúc tác mà còn là chất “bẩy” HCl sinh ra trong phản ứng: ROH + C6H5CH2Cl đ ROCH2C6H5 + HCl Người ta giải thiết rằng phản ứng thế nucleophin trên xảy ra trên cả tâm axit và bazơ yếu của zeolit: alcol và benzylclorua được kích hoạt trên các tâm xúc tác nhau, ở đó tính nucleophin của nhóm OH trong phân tử alcol tăng lên bởi tâm bazơ trong và benzylclorua được hoạt hoá trên tâm axit [45]. Zeolit Y dạng trao đổi với cation kim loại kiềm cũng có thể là chất xúc tác có hiệu quả cho phản ứng thế nucleophin lưỡng phân tử như phản ứng N- alkyl các dẫn suất của anilin [45]. Ví dụ phản ứng N- alkyl hoá p-nitroanilin bằng alkylbrom theo tỷ lệ mol 1:1 trong benzen trên các zeolit Y dạng trao đổi với cation kim loại kiềm và KOH rắn, mặc dù tính nucleophin của nhóm amin trong p-nitroanilin thấp do ảnh hưởng của nhóm -NO2 nhưng các zeolit đặc biệt là KY có thể xúc tác cho phản ứng với độ chọn lọc monoalkyl/dialkyl trên các zeolit NaY, KY, CsY và KOH tương ứng là 15% và 24%, 79% và 19,4% và Ơ (chỉ có sản phẩm monoalkyl), 4% và 5,5 [45]. Điều này là do, giống như trong phản ứng N- alkyl và do tính chất chọn lọc hình dáng của zeolit. Từ đây chúng ta thấy xúc tác KY có hoạt tính cho phản ứng N- alkyl hoá, benzyl hoá hay metyl hoá anilin và các dẫn xuất kém hoạt động của nó do thế các nhóm –NO3, -CH hay nhóm alkoxycacbonyl vào nhân thơm [45]. Như vậy, chúng ta thấy rằng ngoài chức năng xúc tác axit đã được ứng dụng rộng rãi trong các phản ứng hoá học đặc biệt trong lĩnh vực lọc hoá dầu, zeolit Y còn có thể được biến tính để có thể làm xúc tác bazơ cho nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ. 1.2.5.5. Xúc tác zeolit Y cho quá trình alkyl hoá hydrocacbon thơm Do xúc tác có tính chất trao đổi cation nên zeolit Y đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để chế tạo các chất xúc tác cho nhiều quá trình khác nhau. Chúng là chất xúc tác hoạt động cho nhiều phản ứng hydrocacbon như crackinh, đồng phân hoá, alkyl hoá…Zeolit Y sử dụng trong các phản ứng alkyl hoá hydrocacbon thơm không đòi hỏi lực axit quá mạnh nên thường được biến tính bằng phương pháp trao đổi cation hay đề Al tạo USY. Khi chế tạo xúc tác axit, hàm lượng Na+ trong zeolit cần phải giảm tới cực tiểu bởi vì sự có mặt của Na+ ở nhiệt độ cao và có mặt hơi nước sẽ làm giảm đi đáng kể độ bền nhiệt và hoạt tính xúc tác cũng như độ chọn lọc sản phẩm. Ngoài ra, Na+ còn làm giảm mật độ tâm H+ do đó làm giảm thời gian làm việc của xúc tác. Vì vậy, zeolit NaY phải được chuyển về dạng trao đổi với ion H+ hoặc cation kim loại đa hoá trị trước khi sử dụng làm xúc tác alkyl hoá hydrocacbon thơm. Cation đa hoá trị là những ion kim loại có trường tĩnh điện đủ mạnh để làm phân ly H2O theo cơ chế sau [4]: Me(H2O)kn+ đ Me(OH)(n – 1)+ + (k –1)H2O + H+ Phản ứng này xảy ra khi xử lý ở nhiệt độ cao. Proton tự do sau đó tác dụng với oxy mạng lưới tinh thể tạo thành các nhóm OH có proton linh động. Sự tạo thành những nhóm OH axit (tâm bronsted) là những tâm hoạt động cho phản ứng alkyl hoá hydrocacbon thơm. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào bản chất và mức độ trao đổi cation của zeolit. Khi tăng mức độ trao đổi làm tăng cả nồng độ lẫn lực của các tâm axit bronsted. Khi tăng nhiệt độ xử lý, nồng độ các tâm bronsted đạt cực đại ở 325oC và giữ không đổi đến 550oC. Nồng độ các tâm axit lewis bắt đầu tăng chậm trên 450oC và tăng nhanh ở nhiệt độ trên 550oC [4]. Theo cơ chế, để xảy ra phản ứng giữa 2 phân tử trên bề mặt zelit, ít nhất, một trong chúng nhất thiết phải ở trên tâm hấp phụ. Trong phản ứng alkyl hoá toluen bằng metanol trên zeolit Y, tác giả [4] cho rằng xảy ra tương tác giữa phân tử metanol phân cực hấp phụ trên proton của nhóm OH với phân tử toluen hấp phụ trên proton của nhóm OH yếu hơn hoặc các tâm axit lewis. Tuỳ thuộc vào lực của tâm hấp phụ liên kết C- O sẽ phân cực đến các mức độ khác nhau. Khi lực hấp phụ đủ lớn (trường tĩnh điện đủ mạnh) có thể làm phân ly liên kết C- O. Nhóm metyl tuỳ thuộc vào độ lớn của mật độ điện tích dương gây ra ở đó mà tấn công vào nhân thơm để tạo thành phức lưỡng phân tử với các xác suất khác nhau. Sau khi trao đổi metyl và proton thu được xylen và nước. Cơ chế phản ứng xảy ra trong mao quản zeolit Y được đưa ra như sau: Hình 1.11. Cơ chế phản ứng alkyl hoá toluen bằng metanol trên zeolit Y Các sản phẩm tạo thành sau phản ứng nhả hấp phụ gần như hoàn toàn khỏi các tâm xúc tác. Nước và các sản phẩm không được tách ra sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác [20,31,39]. Chính vì vậy sau một thời gian phản ứng nhất định xúc tác phải được hoạt hoá để loại bỏ chúng và hoàn nguyên các tâm hoạt tính. Trong patent [23] quá trình alkyl hoá benzen với tác nhân olefin, đặc biệt là etylen và propylen, được thực hiện trong pha lỏng ở nhiệt độ 150á 250oC dưới áp suất 0,7á 4,0 Mpa, tỷ lệ mol benzen/olefin bằng 4á 20, tốc độ dòng lỏng 2h –1 trên lớp xúc tác cố địng là zeolit HY dạng viên ặ 1,6 mm (10% Al2O3) chứa cation Pd2+ từ 0,003 á 3,0% (khối lượng) và 0,0 á 3,0% (khối lượng) cation kim loại nhóm Ga, Ni, Co, Ag, Ir, cho thấy độ chọn lọc sản phẩm mong muốn (monoalkylbenzen) rất cao(95 á 99%). Quá trình alkyl hoá naphtalen bằng rượu iso- propylic được thực hiện trên zeolit Y tách Al mạng lưới bằng xử lý hơi nước ở nhiệt độ cao (USY) [10]. Quá trình này cho thấy khi tăng nhiệt độ xử lý hơi nước, lực axit tăng, hiệu suất sản phẩm dialkyl tăng. Trên xúc tác HY xử lý hơi nước ở nhiệt độ 700oC, dưới áp suất khí quyển, nhiệt độ phản ứng 250oC, tỷ lệ mol naphtalen : IPA = 1:3, WHSV = 4,86h-1 cho độ chuyển hoá naphtalen, độ chọn lọc sản phẩm iso- propylnaphtalen và diisopropylnaphtalen (DIPN) tương ứng là 86%, 18% và 54% khối lượng. Hiệu suất DINP đạt 40% khối lượng. I.2.6. Phản ứng phân bố lại bất đối xứng toluen. I.2.6.1.GIới thiệu về phản ứng và xúc tác của phản ứng. Phân bố lại bất đối xứng toluen là một quá trình quan trọng trong công nghiệp. Phản ứng phân bố lại toluen lần đầu tiên được Friedel-Crats nghiên cứu trên xúc tác AlCl3 năm 1877 [37]. Sản phẩm chủ yếu là benzen và hỗn hợp xilen. Sau đó, người ta nghiên cứu và sử dụng Al2O3, nhôm silicat vô định hình và zeolit làm xúc tác cho phản ứng, trong đó zeolit là xúc tác được quan tâm đặc biệt do hoạt tính và độ chọn lọc cao của nó. Thông thường, người ta biến tính zeolit bằng cách trao đổi cation hoặc mang kim loại hoặc hợp chất của kim loại lên bề mặt vì ở dạng natri chúng không hoạt động xúc tác. Nhiệt độ tiến hành phản ứng từ 300 đến 700oC. Các xúc tác zeolit thường dùng cho phản ứng phân bố lại toluen là zeolit loại faujasit. Hiệu suất của sản phẩm phản ứng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, tốc độ thể tích và áp suất. Cùng với sự phát triển của hoá học zeolit, trong những năm gần đây, phản ứng phân bố lại toluen đã được nghiên cứu rộng rãi trên nhiều loại zeolit khác nhau: zeolit siêu bền [28,58], mordenit [7,10,39], zeolit b và các zeolit thuộc họ pentasil như ZSM-5 [14,61] . Phản ứng phân bố lại toluen thường cho hỗn hợp các đồng phân xilen với tỷ lệ tuân theo cân bằng nhiệt động (octo:meta:para=1:2:1). Bằng cách sử dụng các tác nhân biến tính khác nhau như P, Si , Mg... nhiều tác giả đã đạt được độ chọn lọc đối với p-xilen cao hơn, tăng từ 24% lên tới hơn 80% thậm chí đến 100% [9,13,22]. Theo các tác giả này, ngoài phản ứng phân bố lại xảy ra trong các kênh của zeolit còn xảy ra phản ứng đồng phân hoá trên các tâm không chọn lọc ở bề mặt ngoài cho hỗn hợp cân bằng của các xilen. Kết quả của sự che phủ các tâm hoạt động này đồng thời với tác dụng biến đổi kích thước lỗ của tác nhân biến tính là hiệu suất cao của p-xilen trong sản phẩm . Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng có liên quan chặt chẽ với tính axit của chúng. Sự phụ thuộc của hoạt tính của xúc tác zeolit Y và mordenit trao đổi NH4+ vào nhiệt độ nung [7] cũng như sự tăng hoạt tính của xúc tác NiNaY khi nồng độ tâm axit Bronstet tăng [19] đã khẳng định vai trò xúc tác của các tâm Bronstet trong phản ứng. theo Griaznova và các cộng sự [38], khi xử lý nhiệt xúc tác ở nhiệt độ cao (600oC)sẽ làm tăng số tâm phi proton. Theo các tác giả, quá trình đề ankyl hoá diễn ra trên những tâm này, do đó hiệu suất benzen tăng lên, còn hiệu suất xilen giảm xuống. Tỷ lệ hiệu suất của sản phẩm phản ứng khi tiến hành chuyển hoá toluen trên zeolit Y siêu bền [58] phụ thuộc vào tỷ lệ tâm axit Bronstet và Lewis. Trên zeolit LaY, các tác giả trong công trình [2] đã thu được 40% benzen và 13,1% xilen ở 420oC, tốc độ thể tích 0,25 giờ-1. Theo các tác giả này, sự đề ankyl hoá tạo benzen ưu tiên trên các tâm axit mạnh và độ axit quá cao sẽ không thuận lợi cho phản ứng do hiện tượng tạo cốc trên bề mặt xúc tác. Một số tác giả [38] đưa ra ý kiến cho rằng benzen và xilen được tạo thành trên những tâm hoạt động khác nhau nhưng theo Berensvei [36], phản ứng phân bố lại toluen xảy ra theo hai hướng song song trên hai loại tâm axit tương ứng. Nếu phản ứng xảy ra trên tâm axit Bronstet thì tạo ra benzen và các đồng phân xilen với lượng bằng nhau, còn khi xảy ra trên tâm Liuyt thì lượng benzen vượt quá lượng xilen . Phản ứng phân bố lại toluen thường được tiến hành với sự có mặt của khí mang. Tác dụng của khí mang là làm chất pha loãng trơ và giảm thời gian tiếp xúc của chất phản ứng với xúc tác. Tuy vậy, trong một số trường hợp khí mang không phải là chất trơ hoàn toàn đối với phản ứng. Chúng có thể làm thay đổi thành phần của sản phẩm phản ứng và tốc độ của quá trình phân bố lại. Cụ thể là khi nghiên cứu trên xúc tác Rh/Al2O3 [59] các tác giả nhận thấy nếu dùng N2 làm khí mang thì trong sản phẩm phản ứng không có metan, với khí mang là He thì metan lại là một trong những sản phẩm cơ bản. Tốc độ tạo thành benzen trong dòng N2 và Ar gấp hai lần trong dòng He. Khí mang CO2 có ảnh hưởng mạnh đến phản ứng phân bố lại toluen. Khi có mặt CO2, mức độ phân bố lại toluen trên zeolit trao đổi cation hoá trị II tăng từ 1,5 đến 10 lần so với khi không có khí mang và tăng từ 2 đến 20 lần so với trường hợp khí mang là N2[42,43]. Ví dụ, khi tiến hành phản ứng trên xúc tác 0,52 CaNa Y ở 450oC, 0,6 giờ-1 mức độ phân bố lại tăng từ 2,3% (trường hợp không có khí mang ) và 0,9% (trường hợp khí mang là N2) đến 24,3% (khí mang CO2). Hiệu ứng tăng hoạt tính xúc tác của CO2 được giải thích bởi sự làm giàu bề mặt xúc tác bằng các proton tạo thành do kết quả của sự tương tác giữa CO2 và cation kim loại có sự tham gia của nước dẫn tới sự xuất hiện một lượng lớn các tâm axit tham gia vào quá trình xúc tác [41]. Tuy vậy, ảnh hưởng này còn phụ thuộc vào bản chất của cation trao đổi: NaY, HY và NdY khi có mặt CO2 thực tế không thay đổi tính chất. I.2.6.2. Cơ chế của phản ứng phân bố lại bất đối xứng toluen I.2.6.2.1. Cơ chế đa phân tử Lý thuyết đa phân tử (ĐPT) được A.P.Rudenco cùng các cộng sự ( thuộc Liên Xô cũ ) bắt đầu nghiên cứu, phát triển vào những năm 70 của thế kỷ này. Thông thường, trong quá trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ, sự tích tụ “cốc” trên bề mặt xúc tác sẽ che phủ tâm xúc tác và dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, khi đi sâu vào nghiên cứu A.P.Rudenco và các cộng sự thấy rằng trong một số trường hợp, “cốc” (được gọi là sản phẩm ngưng kết ) có tham gia vào quá trình xúc tác và có thể làm tăng hoạt tính xúc tác đối với một quá trình nào đó. Các tác giả cho rằng cơ chế phản ứng xảy ra qua giai đoạn hình thành sản phẩm ngưng kết (SPNK) và đặc trưng của cơ chế này là sự tham gia của sản phẩm ngưng kết vào thành phần của phức xúc tác trung gian [51] . Sơ đồ đơn giản của quá trình đa phân tử có thể biểu diễn : nA + K đ {An}Khp đ B + C (1) Sự phá huỷ lẫn nhau của các phân tử chất phản ứng trong phức trung gian {An}Khp có thể là liên kết đồng hoá trị C-C sẵn có hoặc liên kết phối trí hay liên kết yếu hyđro, phụ thuộc vào bản chất của chất phản ứng A, bản chất xúc tác và điêù kiện nhiệt độ . Cấu trúc của phần polime An và đặc trưng tương tác của các monome A trong phức ĐPT . Quá trình đa phân tử trên xúc tác dị thể có thể chia làm hai trường hợp : quá trình ĐPT ổn định và quá trình ĐPT không ổn định . + Quá trình ĐPT ổn định : SPNK sẽ ngừng tích luỹ khi nó đạt được một nồng độ nào đó trên xúc tác A+{An}Khp * {An+1}Khp đ {An}Khp + B +C (2) Hoặc A + {An – mL}Khp * {An+1 – mL}Khp đ {An – mL}Khp + B + C (3) Phản ứng (2) và (3) một mặt có thể xem như một quá trình đơn phân tử trên xúc tác có SPNK hấp phụ. + Quá trình ĐPT không ổn định : SPNK trên bề mặt xúc tác luôn biến đổi, quá trình ĐPT diễn ra cùng sự với sự tích luỹ và sự tham gia hợp thức của các sản phẩm đó. Dạng tổng quát có thể biểu diễn như sau: nA * {An}Khp đ {An – mB – mC }Khp + mB + mC (4) nA * {An}Khp đ {An – mB – mC }Khp + mB + mC (5) Theo A.P.Rudenco [50] sự biến cố về bản chất của SPNK chứa trong thành phần của phức ĐPT là nguyên nhân của trình ĐPT không ổn định. Nguyên nhân chính có thể sinh ra quá trình ĐPT không ổn định là sự biến đổi tính chất của xúc tác gắn liền với sự tích luỹ và biến đổi sản phẩm ngưng kết trên bề mặt chất xúc tác. Quá trình ĐPT về bản chất là quá trình polime-đề polime hoá, có đặc trưng là sự tham gia của SPNK trong thành phần của phức xúc tác trung gian. Chất phản ứng ban đầu phải là monome của quá trình polime hoá và đa ngưng tụ hoặc những chất dễ chuyển thành polime trong giai đoạn biến đổi của quá trình [50,51]. Monome A có thể là các hợp chất thơm không có khả năng polime hoá nhưng vẫn có thể bị polime hoá khi biến dạng trên tâm xúc tác ĐPT. Phản ứng theo cơ chế ĐPT phụ thuộc vào tính đặc biệt và tính chất khác nhau của chất phản ứng. Khả năng tồn tại của quá trình ĐPT phụ thuộc cả vào bản chất chất xúc tác, tức là xúc tác cần phải hoạt động đối với quá trình polime - đề polime hoá và phải có khả năng khơi mào tạo thành SPNK. Theo A.P. Rudenco [53] tính chất này có thể có những chất tiếp xúc rắn khác nhau (kim loại, oxit kim loại, nhômsilicat…) trong những đIều kiện đặc biệt của chúng. Điều này được thể hiện rõ ràng nhất là khi có mặt những tâm đặc biệt của quá trình ĐPT với sự tăng thế hấp phụ, như sự biến đổi vị trí, sự phá vỡ mạng lưới, tâm axit Liuyt và Bronstet, ion kim loại… Theo A.P.Rudeco [51] trong giai đoạn tích luỹ SPNK, hoạt tính xúc tác có thể biến đổi qua các giai đoạn sau : Bề mặt xúc tác ban đầu được che phủ bằng lớp mỏng SPNK. Sự che phủ này phụ thuộc vào chính tính hoạt động của SPNK, có thể làm mất hẳn hoạt tính ban đầu của xúc tác hoặc thay thế bằng một dạng biến đổi đặc biệt khác. Thay đổi số tâm hoạt động khi có sự phân tán của các tiểu phân của chất xúc tác và chuyển chúng đến bề mặt của SPNK. Hình thành các tâm hoạt động của quá trình ĐPT khi hình thành và phá vỡ SPNK và sự biến đổi liên tục của nó trong quá trình không ổn định. Tổng hoạt tính của xúc tác được xác định theo 3 yếu tố : - Sự chuyển dần các tiểu phân của chất xúc tác sang bề mặt SPNK. - Sự biến đổi hoạt tính xúc tác khi di chuyển các tiểu phân của xúc tác. - Sự tăng hay giảm số tâm xúc tác. Đối với phản ứng phân bố lại toluen, A.P.Rudenco và các cộng tác viên đã tìm hiểu vai trò của SPNK hình thành trong quá trình phản ứng trên bề mặt của một số xúc tác và đã đưa ra cơ chế ĐPT của phản ứng này trong một vài công trình [36,52,59]. Theo cơ chế này thì SPNK tham gia vào thành phần của phức hoạt động trung gian và trên xúc tác diễn ra hai quá trình song song. Quá trình ĐPT thứ nhất xảy ra trên tâm Bronstet theo sơ đồ : nC6H5CH3 + ZH+ đ {(C6H5CH3)+n.H}Zhp đ lC6H6 + mC6H4(CH3) + (C6H5CH3)+n.H – lC6H6 – mC6H4(CH3)2}Zhp Trong đó ZH+ : tâm axit Bronstat l=m và l + m <=n {(C6H5Ch3)+n.H – lC6H6 – mC6H4(CH3)2}Zhp : sản phẩm ngưng kết. Quá trình đa phân tử thứ hai xảy ra trên tâm axit Liuyt, lượng benzen vượt quá lượng xilen và có tích luỹ SPNK theo sơ đồ : NC6H5CH3 + Z đ {(C6H5CH3)2}Zhp đ lC6H6 + mC6H4(CH3)2 + ồG + {C6H5CH3)n.H – lC6H6 – mC6H4(CH3)2 - ồG}Zhp Z:Tâm axit Liuyt {(C6H5CH3)n}Zhp : phức xúc tác ĐPT ồG : sản phẩm khí l >m và l + m <n Tuy nhiên, cơ chế ĐPT được A.P.Rudencovà một số tác giả áp dụng thành công nhất đối với các phản ứng trong đó quá trình tách hiđro từ phân tử chất đầu, nhất là để giải thích hiệu ứng tăng hoạt tính xúc tác trong giai đoạn đầu của quá trình dehiđro hoá etylbenzen tạo thành styren [3,46,48]. Các tác giả đã quan sát thấy sự tăng hiệu suất của styren trong khi lượng sản phẩm ngưng kết trên xúc tác tăng dần, khi lượng SPNK cực đại thì hàm lượng styren là lớn nhất. Trên bề mặt xúc tác cadimi nhômsilicat, sau khi lượng SPNK đạt nồng độ “ổn định”, bề mặt riêng của xúc tác giảm mạnh nhưng quá trình dehyđro hoá etylbenzen vẫn xảy ra [6]. Trong những trường hợp này, các tác giả cho rằng có sự tham gia của SPNK trong quá trình hình thành các sản phẩm phản ứng qua xúc tác ĐPT trung gian. Khi đi sâu nghiên cứu hiện tượng này trên các xúc tác nhômsilicat vô định hình và zeolit, các tác giả đã nêu lên vai trò của ion kim loại trao đổi có khả năng tạo phức trên xúc tác như là các tâm ngưng tụ cần thiết để tạo thành phức xúc tác ĐPT [Men+.SPNK]. Hơn nữa, nhiệt độ cao của phản ứng cũng là một yếu tố quyết định khả năng xảy ra của cơ chế ĐPT. Vì vậy, đối với các zeolit dạng decation không có các tâm tạo phức, cơ chế của phản ứng phân bố lại bất đối xứng toluen có khả năng sẽ là một cơ chế ĐPT đã trình bày ở trên. I.2.6.1.2. Các cơ chế SNl và SN2 của phản ứng . Từ trước đến nay, một số vấn đề đã được thừa nhận rộng rãi là phản ứng phân bố lại toluen xảy ra theo cơ chế ion cacboni. Sự tạo thành ion cacboni là do tương tác giữa các phân tử hydrocacbon bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác với những proton linh động. Quá trình này đã được nghiên cứu bằng phương pháp quang phổ electron. Ion cacboni tạo thành trên bề mặt xúc tác không phải một cách độc lập mà nó như một phần dương của phức phân cực và có dạng [CnH2n+1]+A- trong đó A- là phần anion xúc tác. Vấn đề cơ chế của phản ứng phân bố lại toluen trên các xúc tác zeolit luôn là một đối tượng liên tục được quan tâm nghiên cứu từ trước đến nay [._.