Oxi hoá Toluen thành Benzaldehyde

ược ứng dụng để tổng hợp thuốc nhuộm, làm dung môi cho cao su , axetyl xenlulo. Ngoài ra nó còn là hợp chất trung gian quan trọng để sản xuất ra axit benzoic, phenol... Trong nghành mỹ phẩm Benzaldehit được sử dụng làm hương liệu cho xà phòng và nước hoa. Ngoài ra nó còn làm hương liệu cho nghành thực phẩm. Benzaldehit còn được sử dụng trong lĩnh vực dược phẩm để sản xuất ra các loại thuốc chữa bệnh. Benzaldehit thu được từ quá trình chiết tách các hạt anh đào , mơ, mận... nhưng với sản lượng và hiệu suất thấp. Vì vậy phần lớn Benzaldehit được sản xuất từ các quá trình hoá học , trong đó quá trình oxi hoá Toluen được ứng dụng rộng rãi và cho hiệu quả cao. Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về quá trình này và thu được nhiều kết quả khả quan. Vấn đề đặt ra cho các nghiên cứu tiếp theo về quá trình oxi hoá Toluen tạo ra Benzaldehit là sử dụng loại xúc tác nào để đạt độ chuyển hoá , độ chọn lọc cao đồng thời thu được hiệu qủa kinh tế cao nhất. phần 1 : tổng quan chương 1 : tổng quan về quá trình oxi hoá giới thiệu. [1] Trong hữu cơ quá trình oxi hóa được coi là sự chuyển hóa các chất dưới tác dụng của tác nhân oxi hóa như oxi không khí hay là axit nitric... Gía trị thực tiễn của quá trình oxi hoá trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu được đánh giá rất cao. Vai trò quyết định của nó được xác định bởi các nguyên nhân sau đây: Phần lớn các hợp chất quí giá tổng hợp được do oxi hoá như rượu, aldehit, xeton , acid cacboxylic..., đây là những sản phẩm trung gian của tổng hợp hữu cơ, dung môi, các monome và nguyên liệu để sản xuất vật liệu polime, chất hoá dẻo... Sự đa dạng và phổ biến của phản ứng oxi hoá là do nhiều chất hữu cơ có khả năng tham gia phản ứng. Trong số đó phần lớn là các hydrocacbon. Do đó người ta sử dụng quá trình oxi hoá để gia công sơ bộ một số nguyên liệu hydrocacbon và trên cơ sở đó sản xuất các hợp chất khác. Phần lớn các tác nhân oxi hoá rẻ tiền và dễ kiếm, trong đó oxi không khí được sử dụng là chủ yếu. Điều này cho thấy trong sản xuất một vài sản phẩm khi tổng hợp bằng phương pháp oxi hoá thì hiệu quả kinh tế cao hơn so với các phương pháp khác. Chính bởi những nguyên nhân trên mà quá trình oxi hoá ngày càng được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ, thay thế cho những phương pháp sản xuất hiệu quả kinh tế thấp. II. phân loại phản ứng. [5] Về cơ bản có thể chia sự oxi hoá các hợp chất hữu cơ ra làm hai nhóm như sau: Phản ứng oxi hoá đồng thể Phản ứng oxi hoá đồng thể là các phản ứng chuỗi trong đó các gốc được tạo ra bởi sự phân ly các liên kết giữa các nguyên tử. Các phản ứng nổ, cháy, sự lão hoá của polime, của dầu mỏ và rất nhiều các phản ứng oxi hoá đồng thể trong pha khí và pha lỏng khác trong công nghiệp đều thuộc nhóm này. Tất cả các loại hợp chất hữu cơ đều có thể là đối tượng cho phản ứng oxi hoá chuỗi gốc bởi vì các phản ứng này xảy ra thậm chí cả ở nhiệt độ thấp. Do vậy mà các phản ứng loại này còn được gọi là các phản ứng tự oxi hoá. Các ion kim loại có thể trao đổi một electron như Co2+/Co3+, Mn2+/Mn3+, Fe2+/Fe3+, Cu+/Cu2+, và các chất dễ dàng tạo gốc như phenol, hợp chất halogen... có thể đóng vai trò như là chất xúc tác hoặc chất ức chế tuỳ thuộc vào nồng độ, nhiệt độ, bản chất của chúng. Bởi vì các gốc tạo ra rất dễ bị đồng phân hoá và sản phẩm tạo ra cũng dễ bị oxi hoá tiếp hơn so vơí hydrocacbon ban đầu nên phản ứng oxi hoá đồng thể có độ chọn lọc thấp. Ví dụ về phản ứng diễn ra đồng thể trong pha lỏng là phản ứng epoxy hoá olefin với hydroperoxit xúc tác bởi phức của Mo và phản ứng oxi hoá etylen thành axetaldehit xúc tác bởi phức của Pd2+. Phản ứng oxi hoá dị thể Trong phản ứng oxi hoá dị thể hợp chất oxi hoạt động như peraxit, hydroperoxit, oxit kim loại chuyển tiếp hoặc ion kim loại (Pd2+...) sẽ oxi hoá nguyên liệu trong phản ứng trao đổi hai electron.Để xúc tác cho phản ứng thì tác nhân oxi hoá đã bị khử phải được oxi hoá lại trong giai đoạn tiếp theo. Phản ứng oxi hoá dị thể có thể diễn ra trong pha lỏng hoặc trong pha khí. Xúc tác cho phản ứng có thể được hoà tan đồng thể trong pha lỏng hoặc ở dạng rắn. Ví dụ về phản ứng dị thể pha khí là phản ứng oxi hoá benzen hoặc butan thành anhydric maleic, phản ứng amoni oxi hoá propan thành acrylonitril xúc tác là hỗn hợp oxit chứa Mo, hoặc oxi hoá acrolein và acrylic axit tạo thành allyl acetat với xúc tác Pd. Không giống như phản ứng chuỗi gốc phản ứng oxi hoá dị thể tiến hành thông qua một phức chất xác định do đó cho độ chọn lọc cao đối với sản phẩm tạo thành. Sau đây ta sẽ nghiên cứu chủ yếu phản ứng oxi hoá xúc tác dị thể. iii. phản ứng oxi hoá xúc tác dị thể 1.Xúc tác dị thể. [5] Xúc tác cho phản ứng oxi hoá dị thể chia làm 3 nhóm: * Nhóm 1: Đó là các kim loại quí như Pd, Pt, Ag. Đặc điểm của các xúc tác này là để thực hiện oxi hoá chọn lọc thì phải tiến hành phản ứng trong môi trường khử tức là lượng hydrocacbon phải được dùng dư và lượng oxi phải dùng thiếu. Nếu lượng oxi mà dư thì phản ứng oxi hoá sẽ xảy ra hoàn toàn (bắt đầu ở khoảng 200-250OC). * Nhóm 2 : Oxit và muối của đồng như CuCl2/chất mang, CuO-ZnO... * Nhóm 3 : Hỗn hợp oxit kim loại. Có 2 nhóm hỗn hợp oxit sau + Xúc tác dựa trên cơ sở oxit Mo: Xúc tác này chứa các oxit Bi, V, W như là cấu tử chính thứ 2 và được dùng cho phản ứng oxi hoá propen thành acrolein hoặc cho phản ứng oxi hoá dehydro buten thành butadien. + Xúc tác dựa trên cơ sở oxit V: Các cấu tử thứ 2 là phôtphat, sulphat, titandioxit, molipden trioxit. Xúc tác này sử dụng rất phù hợp cho phản ứng oxi hoá các hợp chất thơm, butan/buten. Không giống như oxit V2O5 và MoO3 có thể làm xúc tác khi đứng một mình các oxit Bi2O3, Sb2O3, SnO2, TiO2, khi đứng một mình chúng lại không có hoạt tính. Nhưng khi kết hợp với V2O5 , MoO3 thì xúc tác thu được lại có hoạt tính và độ chọn lọc cho phản ứng cao hơn nhiều. Khi xúc tác là oxit kim loại thì phản ứng phải được tiến hành trong môi trường dư lượng oxi. Ngoài thành phần xúc tác chính còn có những phụ gia để tăng cường hoạt tính xúc tác, độ chọn lọc cũng như cải tiến một số tính chất xúc tác như : thời gian sống, độ bền cơ, độ bền nhiệt. Trong các loại xúc tác trên thì xúc tác kim loại cho hoạt tính cao nhưng đắt và hiếm nên ít được sử dụng. 2. Cơ chế phản ứng oxi hoá trên xúc tác oxit kim loại. Phản ứng oxi hoá ở pha khí có xúc tác (oxi hoá sâu, oxi hoá chọn lọc, oxi dehydro hoá) đã được nghiên cứu rất rộng rãi trên thế giới trong vòng 50 năm qua. Nhưng cho đến nay cơ chế diễn ra của phản ứng này vẫn chưa được lí giải một cách rõ ràng và thống nhất. Theo tác giả Golodets [7,8] thì có 3 hoặc 4 cơ chế khác nhau tuỳ thuộc vào nhiệt độ của phản ứng: (I) ở nhiệt độ thấp phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế peroxit với các gốc bị hấp phụ. (II) Khi nhiệt độ trung bình phản ứng sẽ diễn ra theo cơ chế Mars và Van Krevelen là chủ yếu. (III) ở nhiệt độ cao phản ứng sẽ xảy ra vơí sự tham gia của các gốc tự do. Quan điểm của Golodets được tóm tắt theo bảng 1 (trang sau). Nhưng theo Haber và các cộng sự thì phản ứng oxi hoá lại được chia thành 2 nhóm:[7] + Phản ứng oxi hoá electrophil (1) + Phản ứng oxi hóa nucleophil (2) Phản ứng (1) được tiến hành thông qua sự hoạt hoá của oxi để tạo ra các electrophil O-, O2-, hoặc O22-, các electrophil này sẽ tấn công vào các tâm của chất phản ứng tại các tâm này có mật độ e cao. Còn trong phản ứng (2) thì sự hoạt hoá hydrocacbon lại xảy ra trước, sau đó nó sẽ phản ứng với oxi nucleophil O2- (oxi mạng lưới). Đây chính là cơ chế Mars và Van Krevelen cho phản ứng oxi hoá chọn lọc. Loại 3: Cơ chế chuỗi gốc đồng thể và dị thể Loại 1: Cơ chế với sự khử và oxi hoá lại liên tiếp trên bề mặt xúc tác Loại 2a : Cơ chế với sự oxi hoá lại phức tạp của bề mặt Loại 2b : Cơ chế liên quan tới các gốc anion bị hấp phụ của oxi tO,C 900 700 500 300 100 Bảng 1: Phân loại các cơ chế oxi hoá theo Golodets (š-- vị trí khuyết oxi ) Phản ứng oxi hoá electrophil thường dẫn đến sự phân huỷ liên kết C- C do đó sẽ hướng tới phản ứng oxi hoá hoàn toàn. Do vậy theo Haber chỉ có các ion oxi bị hấp phụ mới dẫn đến phản ứng oxi hoá hoàn toàn. Cho tới nay điều này vẫn chưa được kiểm chứng bởi vì các ion O22-, O-, rất khó bị phát hiện và chỉ có thể thấy được chúng ở nhiệt độ thấp. Còn theo quan điểm của Doornkamp [25] thì ở nhiệt độ thấp tất cả các phản ứng oxi hoá trên xúc tác oxit kim loại đều xảy ra theo cơ chế Mars và Van Krevelen tức là hydrocacbon hấp phụ trên bề mặt xúc tác và bị oxi hoá bởi oxi mạng lưới , còn xúc tác bị khử về trạng thái có hoá trị thấp hơn, sau đó dạng khử này sẽ tương tác với oxi phân tử để trở lại trạng thái ban đầu.Và ông đã chứng minh được rằng ở nhiệt độ thấp phản ứng oxi hoá hoàn toàn cũng xảy ra với sự tham gia của oxi từ oxit kim loại. Phản ứng này chỉ xảy ra với sự tham gia của oxi hấp phụ trên bề mặt khi ở nhiệt độ cao, khi đó bề mặt oxit bị khử mạnh bởi phản ứng giữa oxi mạng lưới với hydro của hydrocacbon. Theo quan điểm này thì rõ ràng có sự trái ngược hẳn so với quan điểm của Haber bởi tác giả này cho rằng chỉ có oxi hấp phụ chứ không phải là oxi mạng lưới mới dẫn đến phản ứng oxi hoá hoàn toàn hydrocacbon. Như vậy ta thấy rằng cơ chế của quá trình oxi hoá chọn lọc các hydrocacbon trên xúc tác oxit kim loại diễn ra rất phức tạp tuỳ thuộc vào bản chất của xúc tác, vaò nhiệt độ tiến hành phản ứng, vào tác nhân phản ứng...Và đối với một quá trình cụ thể ta phải xem xét kĩ các điều kiện phản ứng để từ đó xác định được cơ chế cũng như hướng của phản ứng sẽ diễn ra. chương 2 : quá trình oxi hoá toluen thành Benzaldehit giới thiệu về Benzaldehit. [9] Năm 1818-1819, Vogel và Matres lần đầu tiên phát hiện được sự tồn tại độc lập của một loại dầu rất linh động với axit hyrocyanic trong quả hạnh đào. Sau đó, năm 1832, Wohler và Liebig đã xác định được thành phần của chất này và mối quan hệ của nó với axit benzoic và benzoyl clorua. Chất này chính là Benzaldehit và có công thức hoá học C6H5CHO. Benzaldehit là aldehit thơm đơn giản nhất và cũng quan trọng nhất.Nó tồn tại ở dạng kết hợp hay cũng có thể ở dạng tự do trong nhiều cây quả ví dụ như quả hạnh đào, quả mơ, dâu, đào....Và từ đó Benzaldehit thu được bằng cách ép tinh dầu của các quả này nhưng với hiệu suất thấp.Với tầm quan trọng của Benzaldehit các công trình nghiên cứu đã được tiến hành để tìm được phương pháp điều chế Benzaldehit đạt hiệu quả cao. Tính chất vật lý của Benzaldehit Benzaldehit là chất lỏng không màu, có độ khúc xạ cao, có mùi hương hạnh đào, tan ít trong nước, và có thể trộn lẫn được với nhiều dung môi hữu cơ như metyl amin, NH3 lỏng, axit sunfuric...Cũng giống như nhiều aldehit thơm khác Benzaldehit cũng là chất dễ bay hơi. Bảng 2 : Bảng tính chất vật lý của Benzaldehit Tính chất Gía trị Khối lượng phân tử , đvC 106.13 Nhiệt độ sôi ở 101.3 kPa 1790C Chỉ số khúc xạ nD20 1.545 Tỉ trọng ở 00C 200C 500C 1.063 g/cm3 1.046 1.018 Nhiệt dung riêng ở 250C 1.676 J/g.K Nhiệt bay hơi ở 1790C 371 J/g Điểm chớp cháy 64.50C Nhiệt độ nóng chảy -560C Nhiệt cháy 33.19 kJ/g Nhiệt độ tự bốc cháy 1900C Giới hạn nổ dưới với không khí 1.4% V Bảng 2 : áp suất hơi của Benzaldehit t0C 40 60 80 100 120 140 160 P,kPa 0.3 1.1 3.3 8.2 17.8 34.7 62.3 Tính chất hoá học của Benzaldehit [4] Cũng như aldehit-xeton mạch hở, nhóm cacbonyl phân cực nên tính chất hoá học ta cũng gặp một số phản ứng đặc trưng quan trọng như trong dãy mạch hở như khi bị oxi hoá sẽ cho sản phẩm là axit có cùng số nguyên tử cacbon, với tác nhân AgNO3/NH3, kết hợp với natri hydrosunfit, với hydroxylamin...chỗ khác ở đây là chúng không tham gia phản ứng ngưng tụ aldol. Đối với aldehit thơm bên cạnh tính chất phần chức ta còn gặp thêm tính chất phần nhân như phản ứng thế. Sau đây xin trình bày một số phản ứng tiêu biểu. 2.1.Về phần chức Phản ứng oxi hoá Oxi hoá aldehit thơm bằng oxi không khí được xúc tiến bởi ánh sáng khuếch tán hoặc một muối của kim loại như muối sắt, sản phẩm trung gian là hydroperoxit. C6H5CHO + 1/2 O2 C6H5COOH Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc gồm 3 giai đoạn: khơi mào, phát triển gốc và cắt mạch tạo sản phẩm.Qúa trình oxi hoá bị ngăn ngừa bởi sự có mặt một lượng nhỏ chất ức chế thường là chất khử như phenol, amin, hydroquinon... Phản ứng Cannizzaro Phản ứng này có thể xem là phản ứng tự oxi hoá- tự khử, có nghĩa là dưới tác dụng của môi trường kiềm hay kiềm trong alcol, một phân tử aldehit bị khử thành alcol còn phân tử còn lại lại bị oxi hoá đến axit (tồn tại dưới dạng muối). Đối với Benzaldehit sẽ cho alcolbenzylic và kalibenzoat. alcol benzylic kalibenzoat. C6H5CHO + C6H5CHO + KOH C6H5CH2OH + C6H5COOK Phản ứng với amoniac và các amin Aldehit thơm phản ứng với amoniac theo tỉ lệ mol aldehit / NH3 =3/2 với Benzaldehit tạo ra benzamit. Sản phẩm này khi đun nóng trong môi trường axit tạo ra amarin: H C6H5-C=O + N H H H H C6H5-C=O + N H H H O=C- C6H5 H + C6H5- CH=N CH- C6H5 + 3H2O C6H5- CH=N hydro benzamit Hydro benzamit dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác axit sẽ chuyển thành amarin: C6H5- CH=N CH- C6H5 C6H5- CH=N C6H5- C-NH CH- C6H5 C6H5- C-NH Amarin * Benzaldehit khi tác dụng với hydroxyl amin tạo ra oxim: C6H5CHO + H2-N-OH C6H5-CH=N-OH + H2O * Còn đối với phenyl hydrazin tạo ra phenyl hydrazon: C6H5CHO + H2N-NH- C6H5 C6H5-CH=N-NH- C6H5 + H2O phenyl hydrazon Phản ứng ngưng tụ Claisen Aldehit thơm dễ dàng ngưng tụ với aldehit khác, xeton, este... mà phân tử có chứa nguyên tử Hα để tạo ra phân tử có mạch cacbon không no ở môi trường kiềm. Ví dụ: * C6H5CHO + H2-CH-CHO C6H5-CH=CH- CHO + H2O aldehit axetic aldehit xinamic * C6H5CHO + H2-CH-CO-CH3 C6H5-CH=CH-CO-CH3 + H2O axeton * Phản ứng ngưng tụ giữa một aldehit thơm với một anhydrit axit của axit dãy thơm hay dãy béo có nguyên tử Hα và xúc tác là một bazơ (muối natri, kali của axit cacboxylic) gọi là phản ứng ngưng tụ Perkin: CH3COOK 1800C C6H5CHO + (CH3CO)2O C6H5-CH=CH-COOH + CH3COOH Axit xinamic Phản ứng ngưng tụ benzoin Ngưng tụ bezoin còn được gọi là phản ứng benzoin hoá. Đó là sự ngưng tụ của 2 phân tử aldehit thơm nhờ xúc tác kali hay natri xianua trong etanol. KCN/C2H5OH OH O 2 C6H5CHO C6H5-CH- C- C6H5 Benzoin (hiệu suất 83%) Chất lưỡng phân được hình thành từ 2 phân tử Benzaldehit như vậy là một α-hydroxy xeton, được gọi là benzoin. 2.2.Phản ứng thế vào nhân của aldehit Ta biết rằng nhóm thế -CHO là nhóm thế phản hoạt hoá nhân thơm, thể hiện hiệu ứng âm (-I,-C) hút điện tử ra làm giảm khả năng tham gia phản ứng SE của nhân thơm. Khi tiến hành phản ứng thế thì theo qui luật thế electrophil vào vòng benzen nhóm thế thứ 2 sẽ ưu tiên vào vị trí meta đồng thời nhóm –CHO làm thụ động hoá nhóm thế (làm phản ứng xảy ra khó khăn hơn chậm hơn). Ví dụ: * Nitro hóa: m-nitro benzaldehit * Sunfo hóa: m-formyl benzen sunfonic axit Một số phương pháp điều chế thông thường[4] Halogen hoá Toluen rồi thuỷ phân Benzaldehit được tạo thành theo sơ đồ sau: C6H5CH3 + Cl2 C6H5CHCl2 benzyliden clorua C6H5CHO + 2HCl C6H5CHO + HCl C6H5CH2Cl benzyl clorua +HOH + HOH MnO2 Gắn nhóm aldehit vào nhân thơm Sử dụng phương pháp Gatterman Koch (tìm ra năm 1897) có thể gắn nhóm – CHO vào nhân thơm, có nghĩa là cho hydrocacbon thơm tác dụng với hỗn hợp khí oxit cacbon và hydroclorua với sự có mặt của xúc tác nhôm clorua và đồng (I) clorua, ở áp suất thường hiệu suất đạt 30-50%, ở áp suất cao hiệu suất lên tới 80-90% đối với benzen. t0C,P C6H6 + CO + HCl C6H5CHO + HCl AlCl3 + CuCl Để gắn nhóm aldehit vào nhân thơm ta có thể sử dụng thuốc thử Grignard: C6H5-Mg-Br + HCOOR C6H5CHO + RO-Mg-Br Khử các dẫn xuất của axit cacboxylic (khử hóa Rosenmund) C6H5-COCl + H2 C6H5CHO + HCl Pd t0C Các dẫn xuất của axit cacboxylic như benzoyl clorua dưới tác dụng của xúc tác Pd sẽ tác dụng với H2 để tạo ra aldehit: Trên đây chỉ giới thiệu một số phương pháp điển hình, người ta còn có thể sử dụng các phương pháp cá biệt khác nữa như phản ứng Stofen, Vinxmaye.... ứng dụng của Benzaldehit [9] Benzaldehit là chất khởi đầu rất quan trọng trong nghành công nghiệp sản xuất hương liệu. Ngoài ra nó còn được ứng dụng trong lĩnh vực sản xuất xà phòng, thực phẩm, đồ uống...Từ benzaldehit có thể tạo ra các dẫn xuất dùng cho việc sản xuất hương liệu như : cinnam aldehit, cinnam aldehit dimetyl axetal, α-amin cinnam aldehit, cinnamic axit.... Một ứng dụng khác của Benzaldehit là sản xuất ra thuốc nhuộm tri-phenyl metan. Ví dụ như bazơ leuco có thể thu được bằng cách ngưng tụ benzaldehit với di metyl anilin. Trong công nghiệp dược phẩm Benzaldehit được sử dụng như là một chất trung gian để từ đó tổng hợp ra cloram phenicol, ampicinil, ephedril, diphenyl hydantoin và nhiều sản phẩm khác nữa. Ngoài ra các hợp chất trung gian quan trọng như benzoin, benzylamin, benzyl alcol, axit mandelic, benzyliden aceton...cũng được điều chế từ benzaldehit. giới thiệu về toluen. [10]. C6H5CH3 Lần đầu tiên toluen được phân lập từ hỗn hợp sản phẩm thu được khi chưng nhựa cây tolu. Toluen là chất tiêu biểu của các alkyl benzen, là những chất vừa mang tính thơm của vòng benzen vừa mang tính no của gốc alkyl. Toluen là một nguyên liệu rất quan trọng trong công nghiệp, từ toluen người ta điều chế các chất nổ (thuốc nổ TNT: 2-4-6 tri nitrotoluen), aldehit và axit benzoic, rượu benzylic, các chất màu...và là một dung môi hữu cơ tốt. Tính chất vật lý của Toluen Toluen là một chất lỏng không màu, có mùi hăng nhưng không xốc bằng benzen. Một vài tính chất vật lý của toluen được trình bày ở bảng sau: Bảng : Tính chất vật lý của toluen Tính chất Gía trị Khối lượng phân tử , đvC 92 Nhiệt độ sôi, 0C 110.625 Nhiệt độ đông đặc, 0C -94.991 Nhiệt độ tới hạn, 0C 320.8 Tỉ trọng , g/ml ở 200C 250C 0.8669 0.8623 Chỉ số khúc xạ nD ở 680F 770F 1.4969 1.4941 áp suất tới hạn, atm 40 Tỉ trọng tới hạn , g/ml 0.29 Nhiệt hóa hơi , kcal/mol ở 200C 250C 9.08 8.0 Nhiệt nóng chảy , kcal/mol 1.582 Nhiệt tạo thành, kcal/mol Khí Lỏng 11.95 2.867 Entropy, S0 Khí Lỏng 76.42 52.48 Dựa theo công thức: Log(P)=A- B/(C+T) trong đó A, B, C là các hệ số và có giá trị A = 6.95464 B = 1344.86 C = 219.482 P, mmHg là áp suất hơi bão hoà của toluen phụ thuộc vào T, 0C . Từ đó ta có thể xác định được các giá trị áp suất hơi bão hoà của toluen theo nhiệt độ. Các giá trị được trình bày trong bảng sau: Bảng : áp suất hơi bão hoà của toluen áp suất, mmHg Nhiệt độ, 0C áp suất, mmHg Nhiệt độ, 0C 10 6.36 300 80.56 20 18.38 400 89.84 30 26.03 500 96.52 40 31.76 600 102.51 50 36.394 700 107.57 60 40.308 800 112.4 80 46.733 900 116.84 100 51.94 1000 120.17 150 61.942 1200 127.52 200 69.498 1500 136.41 Toluen tạo hỗn hợp đẳng phí với đa số parafin, rượu, naphten..., nhiệt độ đẳng phí của hỗn hợp rất gần với nhiệt độ sôi của cấu tử thứ 2. Nó chỉ không tạo hỗn hợp đẳng phí với một số chất như heptan, metylcyclohexan. Tính chất hoá học của Toluen [4] Phân tử toluen gồm hai phần: vòng benzen và gốc alkyl. Vì vậy tính chất của nó bao gồm tính thơm của vòng benzen và tính no của gốc. Tuy nhiên tính chất của vòng benzen và gốc alkyl bị biến đổi do ảnh hưởng tương hỗ giữa 2 phần đó. Các phản ứng cơ bản của toluen là phản ứng thế SE , cộng ở vòng benzen, phản ứng SR, oxi hoá ở gốc metyl. Phản ứng SE Nhóm – CH3 là nhóm thế hoạt hoá nhân thơm, thể hiện các hiệu ứng dương (+I, +C, H) đẩy điện tử vào vòng làm tăng khả năng tham gia phản ứng thế SE của vòng benzen, đồng thời định hướng nhóm thế thứ hai ưu tiên vào vị trí ortho và para so với nhóm thế đính sẵn. Ví dụ: Phản ứng nitro hóa Phản ứng cộng Do liên kết П trong vòng benzen tạo thành hệ liên hợp kín nên bền hơn liên kết П trong hydrocacbon không no do vậy khả năng tham gia phản ứng cộng kém và không tham gia phản ứng trùng hợp. * Cộng hydro: C6H5CH3 + 3H2 C6H11CH3 * Cộng Halogen: C6H5CH3 + Cl2 C6H5CH2 Cl + HCl Phản ứng oxi hoá Toluen tham gia phản ứng oxi hóa bằng oxi không khí với xúc tác và điều kiện nhiệt độ thích hợp tạo ra Benzaldehit hoặc axit benzoic: C6H5CH3 + O2 C6H5CHO (hoặc C6H5COOH) + H2O ứng dụng của Toluen Trong công nghiệp và đời sống hiện nay toluen đóng vai trò khá quan trọng: nó được sử dụng trong hai lĩnh vực chủ yếu là cấu tử tốt trong xăng và làm dung môi. Do là cấu tử tốt trong xăng nên nhu cầu về toluen tăng theo nhu cầu tiêu thụ xăng. Theo nghiên cứu của API thì nhu cầu sử dụng toluen trong xăng không pha chì sẽ tăng gấp đôi so với xăng pha chì. sản xuất Benzaldehit bằng phương pháp oxi hoá không hoàn toàn toluen trong pha lỏng. [9] Phản ứng oxi hóa xảy ra như sau: C6H5CH3 + O2 C6H5CHO + H2O Phản ứng được tiến hành ở khoảng nhiệt độ 80-2500C với sự có mặt của Co, Ni, Mg, Fe hoặc Cr ở dạng đơn chất hay hợp chất đóng vai trò làm xúc tác. Ngoài ra còn có thể dùng hợp chất của Pb, Ru và muối Tali của các axit hữu cơ làm xúc tác cho quá trình. áp suất cần thiết để tạo môi trường lỏng cho phản ứng phải được duy trì. Các chất kích động được dùng cho quá trình này thường là kim loại kiềm, kiềm thổ, tert- alkyl hypoclorit, nhưng các chất này có tác dụng phụ đó là gây ăn mòn. Khi sử dụng xúc tác Co thì độ chuyển hoá của phản ứng có thể đạt 25%, độ chọn lọc tạo Benzaldehit từ 40-80%. Để nâng cao độ chọn lọc người ta tiến hành oxi hóa toluen trong pha lỏng với sự có mặt của axit photphoric và Pd. Khi lượng oxi tiêu thụ là 63% thì hiệu suất tạo Benzaldehit đạt khoảng 41%. Trong quá trình sản xuất phenol với qui mô lớn của hãng Dow và quá trình sản xuất ε-caprolactam của hãng Snia- Viscosa thông qua con đường tổng hợp axit benzoic thì có một lượng đáng kể Benzaldehit được tạo ra như là một sản phẩm phụ. Mặc dù phản ứng tiến hành có mặt xúc tác nhưng vẫn có một lượng đáng kể axit benzoic được tạo ra. Và tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng mà quá trình còn tạo ra các sản phẩm phụ khác nữa như là: COX, HCHO, HCOOH.... Benzaldehit thô thông thường được làm sạch bằng phương pháp chưng cất ở áp suất thấp. Benzaldehit thu được từ quá trình oxi hoá toluen thường chứa một lượng nhỏ tạp chất và rất khó tách bằng phương pháp chưng cất, chúng làm đổi màu của sản phẩm. Để tách chúng thì Benzaldehit phải được xử lý với dung dịch kiềm hoặc với nước có mặt kim loại có tính bazơ như bột kẽm. sản xuất Benzaldehit bằng phương pháp oxi hoá không hoàn toàn toluen trong pha khí. [9] Trong pha khí phản ứng oxi hoá được tiến hành bằng cách cho hỗn hợp hơi toluen và oxi không khí qua lớp xúc tác cố định đặt trong các ống hoặc qua thiết bị phản ứng tầng sôi, ở nhiệt độ khoảng 250-6500C. Phản ứng toả nhiệt mạnh nên cần có sự làm lạnh thích hợp. Qúa trình oxi hóa sẽ diễn ra thuận lợi hơn khi hoà tan vào hỗn hợp hơi toluen và không khí các khí trơ như N2, CO2. Hiệu suất Benzaldehit sẽ cao nếu tiến hành phản ứng ở tốc độ chuyển hoá thấp (10-20%), thời gian lưu ngắn (0.1-1s) và tỉ lệ oxi tiêu tốn thích hợp. Ngoài Benzaldehit phản ứng oxi hoá toluen trong pha khí còn tạo ra một loạt sản phẩm phụ như anhdric maleic, anhydrit phtalic, antra quinon, axit axetic, axit benzoic, COx và một vài hợp chất khác nữa. Phản ứng oxi hóa hoàn toàn của toluen sẽ bị khống chế nếu ta duy trì áp suất cao cho môi trường phản ứng hoặc cho thêm K2SO4, NaF vào xúc tác. Trong các phương pháp sản xuất Benzaldehit thì qúa trình oxi hoá toluen trong pha khí được các nhà khoa học trên thế giới chú ý hơn cả và đã có nhiều công trình nghiên cứu về quá trình này, đặc biệt là các hệ xúc tác được sử dụng cho phản ứng nhằm thu được Benzaldehit hiệu suất cao. Sau đây ta sẽ tìm hiểu một số hệ xúc tác phổ biến và cho độ chuyển hoá cũng như độ chọn lọc ra Benzaldehit cao này. Xúc tác cho quá trình Như ta đã biết trong phản ứng oxi hoá toluen này có nhiều loại sản phẩm sinh ra cùng với Benzaldehit. Đây là điều không mong muốn. Vì vậy ta phải tìm ra các điều kiện thích hợp cho phản ứng tiến hành theo hướng tạo ra Benzaldehit là chủ yếu. Một trong những điều kiện này là xúc tác. Và có thể nói rằng đây là yếu tố quan trọng nhất quyết định hiệu suất Benzaldehit được tạo thành. Xúc tác sử dụng cho phản ứng oxi hóa hydrocacbon trong pha khí thường có chứa các nguyên tố thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp, tính chất của các kim loại này là mang vòng điện tử d, từ không đầy đủ đến đầy đủ. Trong trạng thái tinh thể một phần electron từ quĩ đạo d chuyển ra vùng dẫn điện và xuất hiện khả năng trao đổi electron giữa quĩ đạo d và quĩ đạo ngoài s. Sự trao đổi này cần năng lượng rất ít bởi vì điện tử d chạy trong vòng điện tử dích dắc khi vòng lớn khi vòng nhỏ nên có năng lượng E giữ điện tử lớn. Kết quả là năng lượng Ens ~ E(n-1)d. Những quá trình trao đổi như vậy sẽ tạo ra cho nguyên tử có những điện tử lẻ. Và do đó tạo cho nguyên tử có khả năng tạo thành những mối nối hoá trị với chất phản ứng. Điều này giải thích cho tính hoạt động của nhóm kim loại chuyển tiếp và nguyên nhân cho việc lựa chọn chúng làm xúc tác cho phản ứng này.[3] Có thể chia xúc tác ra 3 dạng sau: Xúc tác kim loại Xúc tác oxit kim loại Xúc tác là hỗn hợp oxit kim loại Trong đó xúc tác kim loại thường là các kim loại nhóm VIII (Fe, Co, Ni, Pd, Pt...) và nhóm I (Cu, Ag...). Xúc tác oxit kim loại như là Co3O4, Fe2O3, V2O5, MoO3,NiO....Và ở dạng hỗn hợp 2 hay nhiều oxit như V2O5.K2O, V2O5.K2O.Al2O3, ZnO.Cr2O3... Xúc tác kim loại có hoạt tính cao, cho độ chuyển hóa cao nhưng độ chọn lọc Benzaldehit thấp, đồng thời do giá thành đắt và khó kiếm nên loại xúc tác này ít được sử dụng. Hiện nay xúc tác oxit kim loại được quan tâm và ứng dụng rộng rãi hơn. Xúc tác coban oxit Co3O4. Coban(II) dicoban(III) tertroxit, Co3O4 là một oxit kim loại rất hoạt động được sử dụng rộng rãi cho các phản ứng oxi hoá CO, CH4 ,và nhiều hydrocacbon khác nữa. Người ta đã ứng dụng điều này để loại bỏ CO và các hydrocacbon độc hại có trong khí thải nhằm giảm bớt ô nhiễm môi trường. Nghiên cứu tính chất xúc tác của nhiều oxit kim loại đối với quá trình oxi hóa toluen, Gernain J.F và Langier đã đưa ra kết luận [11]: ở 4000C hoạt tính riêng của oxit giảm theo dãy sau: Co3O4 > CuO > Mn2O3 > Fe2O3 > Cr2O3 > U2O8 > NiO > V2O5 > TbO2 > ZnO > SnO2 > MoO3 > Br2O3 > Ta2O5 > Nb2O5 > ZrO2 > Sb2O4 . Như vậy ta thấy rằng hoạt tính của Co3O4 là khá cao trong phản ứng oxi hóa toluen so với các oxit kim loại khác. Sau đây ta sẽ xem xét một vài tính chất của Co3O4 khi đứng một mình cũng như khi mang trên chất mang. Phương pháp điều chế [12] Trong phòng thí nghiệm Co3O4 thường được điều chế bằng cách phân huỷ nhiệt các muối của coban. Khi tăng nhiệt độ phân huỷ thì bề mặt riêng của Co3O4 sẽ bị giảm đi và ngược lại khi hạ nhiệt độ phân huỷ thì bề mặt riêng của Co3O4 sẽ tăng lên. Riêng muối coban nitrat Co(NO3).6H2O quá trình phân huỷ tạo tinh thể có thể hoàn thành ở nhiệt độ 1500C, nhưng lúc đó trên bề mặt tinh thể tạo thành vẫn còn các oxit nitơ NOx hấp phụ và làm giảm độ hoạt động của xúc tác. Điều này được chứng minh bằng phương pháp phân tích khối phổ. Ngoài ra khi nung xúc tác Co3O4 ở 4500C để nhả hấp phụ các oxit nitơ này thì độ hoạt động của xúc tác được tăng lên rõ rệt. Trong khi đó thì Co3O4 thu được từ các muối coban cacbonat và coban oxalat lại hoàn toàn không có hiện tượng này. Bảng : Nhiệt độ phân huỷ của một số muối và bề mặt riêng Co3O4 thu được. Muối Nhiệt độ phân huỷ (0C) Bề mặt riêng của Co3O4 (m2/g) Co(NO3).6H2O 150 50 Co(NO3).6H2O 250 32 Co(CH3COO)2.4H2O 200 - CoC2O4.2H2O 250 53 Co(OH)2 150 49-202 Co(OH)2 200 25 Co(OH)2 250 20 2CoCO3. Co(OH)2.2H2O 250 100-160 CoCl2.6H2O 400+ - Co(NH4)Cl3 400+ - Tính bền nhiệt và sự khử của Co3O4 [13] * Qúa trình khử của Co3O4 được nghiên cứu bằng phương pháp phổ XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Theo kết quả thu được Co3O4 vẫn bền khi nhiệt độ lên tới 2000C và quá trình khử xảy ra hoàn toàn ở 3000C . Co3O4 bị khử theo 2 bước sau: + Đầu tiên bị Co3O4 khử thành CoO: Co3O4 + H2 3CoO + H2O + Sau đó CoO bị khử tiếp tạo Co: CoO + H2 Co + H2O * Tính bền nhiệt của Co3O4 [14]: Để nghiên cứu khả năng bền nhiệt của Co3O4 các tác giả Vob, Borgmann và Wedler đã làm thí nghiệm với các mẫu xúc tác chứa Co trên chất mang SiO2 và TiO2. Các mẫu này sau khi bị khử được oxi hoá lại. Dựa trên kết quả ghi phổ và lượng oxi tiêu thụ cho phản ứng oxi hoá : Co + 1/2 O2 CoO Tỉ lệ O2/ Co = 0.5 3 Co + 2 O2 Co3O4 Tỉ lệ O2/ Co = 0.67 các tác giả đã đưa ra kết luận rằng Co3O4 chỉ bền khi nhiệt độ không lớn hơn 8000K, còn ở nhiệt độ lớn hơn 10000K thì Co3O4 phân huỷ ra O2 và CoO theo phản ứng sau: Co3O4 3CoO + 1/2 O2 Co3O4 trên chất mang silica SiO2 [13] * Phương pháp điều chế: Lấy lượng SiO2 đã được tính toán cho vào dung dịch muối Co(NO3).6H2O quấy đều, để qua đêm, sấy khô ở 1000C trong vòng 2h. Cuối cùng nung ở 4000C trong 4h. Theo phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) thì chỉ có duy nhất oxit Co3O4 được phát hiện trên mẫu xúc tác. Ngoài ra điều này còn được kiểm chứng bởi kết quả phân tích XPS, cả 2 giá trị năng lượng liên kết và ΔE đều phù hợp với các giá trị chuẩn. Bảng 1: Gía trị năng lượng liên kết của chất chuẩn. Năng lượng liên kết (eV) ΔE(Co 2p1/2 – Co 2p 3/2), (eV) Co3O4 780.1 15 CoO 780.5 15.7 Co 777.8 15 (Gía trị năng lượng tham chiếu O 1s là 530 eV) Bảng 2 : Kết quả XPS của mẫu xúc tác đã nung Co (wt%) Năng lượng liên kết Co 2p 3/2 (eV) ΔE(Co 2p1/2 – Co 2p 3/2), (eV) 2 779.9 15.1 5.1 779.9 15.1 9.7 779.9 15.1 18.4 779.8 15 22.8 779.6 15 27.5 779.7 15.1 * Theo kết quả phân tích phổ TEM (Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua) và phương pháp phân tích SEM (Phương pháp hiển vi điện tử quét) của tác giả R. Riva và các cộng sự thì pha coban phân bố không đồng nhất trên chất mang, chúng tạo thành các đám hạt tinh thể hình cầu tồn tại cả ở trong và ngoài chất mang. Khi thành phần của Co còn nhỏ thì kích thước của các đám hạt này nhỏ (500-800 amstron) và hầu hết nằm bên trong bề mặt chất mang. Còn khi tăng thành phần của Co thì kích thước của chúng sẽ lớn hơn và phân bố ._.