Oxi hoá toluen tạo thành Benzaldelhit

më ®Çu Trong c«ng nghiÖp tæng hîp h÷u c¬ ho¸ dÇu, qu¸ tr×nh oxi ho¸ cã gi¸ trÞ thùc tiÔn rÊt lín. PhÇn lín c¸c hîp chÊt quÝ gi¸ tæng hîp ®­îc tõ qu¸ tr×nh oxi ho¸ lµ c¸c s¶n phÈm trung gian quan träng trong tæng hîp h÷u c¬, nh­ lµ: r­îu, andehit, xeton, axit cacboxylic..., dung m«i vµ nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt polime, chÊt dÎo...Sù ®a d¹ng vµ phæ biÕn cña ph¶n øng oxi ho¸ lµ do nhiÒu chÊt h÷u c¬ cã kh¶ n¨ng tham gia ph¶n øng. C¸c t¸c nh©n oxi ho¸ rÎ vµ dÔ kiÕm. Víi nh÷ng ­u ®iÓm ®ã qu¸ tr×nh oxi ho¸ ®­îc sö dông réng r·i vµ thay thÕ dÇn nh÷ng ph­¬ng ph¸p kh«ng hiÖu qu¶, tÝnh kinh tÕ thÊp. Mét trong nh÷ng øng dông quan träng cña ph¶n øng oxi ho¸ lµ qu¸ tr×nh oxi ho¸ toluen t¹o ra benzaldehit. Benzaldehit lµ mét s¶n phÈm ho¸ häc quan träng trong c«ng nghiÖp vµ ®êi sèng. Trong c«ng nghiÖp ho¸ chÊt, Benzaldehit ®­îc øng dông ®Ó tæng hîp thuèc nhuém, lµm dung m«i cho cao su, axetyl xenlul«. Ngoµi ra nã cßn lµ hîp chÊt trung gian quan träng ®Ó s¶n xuÊt ra axit benzoic, phenol... Trong ngµnh mü phÈm, Benzaldehit ®­îc sö dông lµm h­¬ng liÖu cho xµ phßng vµ n­íc hoa. Ngoµi ra nã cßn lµ h­¬ng liÖu trong ngµnh thùc phÈm. Trong ngµnh d­îc phÈm nã còng ®­îc dïng ®Ó s¶n xuÊt c¸c lo¹i thuèc ch÷a bÖnh. Benzaldehit ®­îc chiÕt t¸ch tõ c¸c h¹t anh ®µo, m¬, mËn...nh­ng víi s¶n l­îng vµ hiÖu suÊt cßn thÊp. V× vËy, phÇn lín Benzaldehit ®­îc s¶n xuÊt tõ qu¸ tr×nh ho¸ häc, trong ®ã qu¸ tr×nh oxi ho¸ toluen ®­îc øng dông réng r·i vµ ®¹t hiÖu qu¶ kinh tÕ cao, ®· cã rÊt nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ qu¸ tr×nh nµy vµ ®· thu ®­îc kÕt qu¶. VÊn ®Ò ®Æt ra cho qu¸ tr×nh nghiªn cøu tiÕp theo vÒ qu¸ tr×nh nghiªn cøu oxi ho¸ toluen t¹o ra benzaldehit lµ sö dông xóc t¸c nµo ®Ó ®¹t ®é chuyÓn ho¸ vµ ®é chän läc cao ®ång thêi thu ®­îc hiÖu qu¶ cao nhÊt. phÇn I: TæNG QUAN CHƯƠNG I PH¶N ỨNG OXI HOÁ HYDROCACBON TRÊN XÚC TÁC DỊ THÓ Qúa trình oxi hoá trên xúc tác dị thể có ý nghĩa to lớn đối với hàng loạt các quá trình. Các sản phẩm tạo ra được sö dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống. +O2 Oxi hoá olefin và các dẫn xuất t¹i nguyên tử cacbon no liên kết đôi vẫn được bảo toàn. CH2=CH-CH3 CH2=CH-CHO + H2O Sự oxi hoá amoni các olefin vµ hidrocacbon khác để điều chế hợp chất nitril. RCH3 + NH3 + 1,5O2 RCN + 3H2O CO HC + 2CO2 + 2H2O HC CO O Oxi hoá họ thơm và các hidrocacbon khác tạo thành các anhidrit nội của axít di- hay tetracacboxylic. + 4,5O2 Tổng hợp trực tiếp etylenoxit. CH2-CH2O CH2=CH2 + 0,5O2 I. Xúc tác dị thÓ. [19] Xúc tác cho phản ứng oxi hoá hidrocacbon thường được sö dụng là các nguyên tố thuộc chu kỳ lớn trong bảng hệ thống tuần hoàn với orbitan d dể dàng trao đổi electron giữa xúc tác và chất phản ứng. Những nguyên tố nµy sö dụng ë dạng kim lo¹i hoặc oxit kim loại mang trên chất mang hoặc kh«ng mang trên chất mang. Xúc tác là kim loại thường là các kim loại nhóm VIII (Fe, Co, Ni, Pd, Pt…) và nhóm I (Cu, Ag…). Oxit của kim loại chuyÓn tiếp như CuO+Cu2O, V2O5 cũng như các oxit khác chúng không hoạt động và chủ yếu là oxi hoá hoàn toàn. Hỗn hợp oxit và muối của kim loại chuyển tiếp đặc biệt là Vanadat stunat,Vonframat và Molipden của kẽm, Coban va Bismut (ZnO.V2O5, CoO. WO3, Bi2O3.MoO3) có thể nằm ở các pha riêng biệt tương ứng với các oxit và các hợp chất của chúng. Đặc biệt các ferit và Cromit sẽ gây ra sự oxi hoá hoàn toàn. Ngoài thành phần chất xúc tác chính, còn có những phụ gia để tăng hoạt tính xúc tác, độ chọn lọc cũng như cải tiến một số tính chÊt xúc tác như: thời gian sống, độ bền cơ học của xúc tác. Trong hai loại xúc tác, thì xúc tác kim loại có hoạt tính cao nhưng đắt nên ít được sö dụng. Xúc tác trong công nghiệp sö dụng thành các dạng sau: + Phân tán trực tiếp trong khối phản ứng. + Hạt có cấu trúc xốp và bề mÆt riêng xác định. Các xúc tác nµy thường được chuẩn bị bằng cách kết tủa muối của chúng sau đó röa, tạo hạt, sấy, nung. + Mang trên chất mang là các vật liệu có bề mặt riêng lớn như: than hoạt tính, Silicagel, đá bọt, nhôm oxit, các loại zeolit. II. Cơ chế phản ứng. +M. Trong cơ chế phản ứng oxi hoá dị thể, sự hấp phụ của các tác nhân trên bề mặt xúc tác gi÷ vai trò quan trọng. Trên bề mÆt các kim loại, oxi bị hấp phụ rất nhanh, sau đó nó thấm vào lớp bên trong với vận tốc nhỏ hơn. Các oxit kim loại quí hiếm sẽ tạo ra các oxit. Người ta cho rằng oxi sẽ bị hấp phụ khi tiếp xúc với kim loại và kèm theo phân ly hoặc không phân ly các phân tử ở trạng thái ion-gốc. M- + O2 M-O-O. 2M-O. Tương tự như vậy, quá trình hấp phụ hoá học được thực hiện trên xúc tác oxit và muối, ở đó sự hấp phụ sẽ diễn ra theo ion của kim loại chuyển tiếp. Ion này sẽ bị oxi hoá đến ion hoá trị cao nhất. Có hai dạng cơ chế chủ yếu của quá trình oxi hoá trên xúc tác dị thể. 1) Hidrocacbon sẽ bị hấp phụ trên bề mặt của chất xúc tác. Lúc đầu hấp phụ xãy ra theo cơ chế gốc-ion của oxi, sau đó tương tác với hidrocacbon tạo ra sản phẩm oxi hoá. Loại cơ chế này chỉ tiến hành theo một giai đoạn, thống nhất tạo thành hợp chất trung gian và phân huû tạo ra sản phẩm. Vd: Ag-OO. + CH2CH2 Ag-OO-CH2-.CH2 Ag-O. + CH3CHO 2) Một cơ chế phổ biến khác của quá trình oxi hoá xúc tác dị thể gọi là oxi hoá khử. Trong cơ chế này hidrocacbon bị hấp phụ trên ion kim loại sẽ bị oxi hoá bởi oxi có trên mạng xúc tác, kim loại khi đó được khử sang trạng thái có hoá trị thấp hơn và sau đó nó tương tác với oxi để chuyển về trạng thái đầu. Cơ chế này đặc trưng đối với quá trình oxi hoá olefin và metyl benzen. Các sản phẩm có thể tạo thành trên xúc tác không chøa oxi, còn giai đoạn oxi hoá hydrocacbon và xúc tác có thể tiến hành một cách riêng biệt. Ở cơ chế này có thể tiến hành theo hai hay nhiều giai đoạn tạo thành sản phẩm trung gian trên bề mặt xúc tác. Ở mỗi giai đoạn đều có tạo thành sản phẩm trung gian và sau đó phân huỷ chúng. Những năm gần đây người ta phân chia phản ứng oxi hoá theo những giai đoạn phối hợp. Đó là hai con đường oxi hoá song song của olefin hay các hợp chất vòng thơm cho ta aldehit và axit. R-CH3 + O2 R-CHO + HOH R-CH3 + 1,5O2 R-COOH + HOH Oxi hoá tiến hành trên nhóm C-H; C=C hay trên vòng sáu cạnh. III. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng. [19,27] 1.¶nh hưởng của thành phần chất phản ứng. Khi nghiên cứu động học quá trình oxi hoá xúc tác dị thể các olefin và các chất hữu cơ khác thường nhận được các kết quả khác nhau. Tuy nhiên có thể đưa ra kết luận chung là trong vùng động học, phản ứng oxi hoá tuân theo phương trình lengmin-khinsenvud: [19] (1) (2) Mô hình này được tính gần đúng bằng hàm luỹ thừa. Ví dụ để oxi hoá etylen thành etylen oxit ta dùng phương trình. ë ®©y sè mñ cña t¸c chÊt: n1 = 0 ¸ 0,45; n2= 0,55 ¸ 1 (theo c¸c sè liÖu kh¸c). Sù kh¸c biÖt nµy ®­îc x¸c ®Þnh bëi c¸c ®iÒu kiªn tiÕn hµnh ph¶n øng (khi d­ olefin hay ng­îc l¹i d­ c¸c oxit tøc lµ n»m ë vµo giíi h¹n trªn hay d­íi cña hçn hîp næ). Trong tr­êng hîp ®Çu tèc ®é phô thuéc chñ yÕu vµo ¸p suÊt h¬i riªng phÇn cña oxi cã sè mñ gÇn b»ng kh«ng theo olefin, vÝ dô, khi oxi ho¸ propylen thµnh acrolein trong tr­êng hîp thiÕu oxi th×. (4) (5) (3) Ngù¬c l¹i etylen khi oxi ho¸ cã d­ oxi th× tèc ®é kh«ng phô thuéc vµo nång ®é cña oxi trong vïng t­¬ng øng víi olefin lµ bËc1. Tõ ph­¬ng tr×nh nµy thÊy r»ng ph¶n øng cã thÓ bÞ k×m h·m bëi c¸c s¶n phÈm phô cña sù oxi ho¸ hoµn toµn. Khi d­ oxi sù oxi ho¸ propylen thµnh acrolein còng tu©n theo ph­¬ng tr×nh. Nã t­¬ng øng víi ®éng häc cña qu¸ tr×nh oxi ho¸ amoni popylen, tèc ®é cña nã trong mét giíi h¹ng x¸c ®Þnh sÏ kh«ng phô thuéc vµo ¸p suÊt h¬i riªng phÇn cña oxi vµ amoniac. Hai ph­¬ng tr×nh ®éng häc cuèi cïng ë trªn gÇn víi c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh oxi ho¸ khö, khi ®ã sù oxi ho¸ c¸c trung t©m lu«n cã ho¹t tÝnh khö cña chÊt xóc t¸c x·y ra nhanh vµ kh«ng ¶nh h­ëng ®Õn tèc ®é chung cña qu¸ tr×nh. Trong tr­êng hîp nµy th­êng hay gÆp bËc 1 theo propylen TÊt nhiªn sù oxi ho¸ benzen thµnh anhidrit maleic vµ sù oxi ho¸ naphtalen thµnh anhidrit ftalic lµ bËc1 theo oxi vµ tõ bËc 0¸1 theo hidrocacbon th¬m (tuú thuéc tû lÖ gi÷a c¸c chÊt). C¸c ph¶n øng nµy còng bÞ k×m h·m bëi c¸c anhidrit t¹o thµnh. (7) (6) Vµ do ¶nh h­ëng lín cña hÖ sè hÊp thô ho¸ häc nªn ®«i khi cã thÓ bá qua sè 1 ë mÈu sè. Tõ c¸c vÝ dô ®· xem xÐt cã thÓ thÊy r»ng ®Æc tÝnh chung nhÊt trong ®éng häc cña sù oxi ho¸ lµ ¶nh h­ëng k×m h·m cña c¸c s¶n phÈm t¹o thµnh ®­îc hÊp phô ho¸ häc trªn bÒ mÆt m¹nh h¬n c¸c hidrocacbon ban ®Çu. ChÝnh v× vËy bËc ph¶n øng theo oxi vµ hidrocacbon cã thÓ kh¸c vµ phô thuéc vµo tû lÖ cña c¸c t¸c chÊt, tÝnh oxi ho¸ khö cña m«i tr­êng còng nh­ vµo møc ®é oxi ho¸ cña kim lo¹i hay oxit trªn c¸c líp d­íi bÒ mÆt. N¨ng l­îng ho¹t ho¸ trong sù oxi ho¸ dÞ thÓ c¸c olefin. Kho·ng 63- 84 KJ/mol. §èi víi hîp chÊt th¬m th× gÇn b»ng105 KJ/mol. 2. ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é. Khi t¨ng nhiÖt ®é, ho¹t tÝnh xóc t¸c t¨ng theo ph­¬ng tr×nh sau: Trong ®ã: r lµ vËn tèc ph¶n øng E lµ n¨ng l­îng ho¹t ho¸ K0 lµ h»ng sè tèc ®é m,n lµ bËc ph¶n øng riªng §èi víi ®é chän läc, sù phô thuéc vµo nhiÖt ®é rÊt phøc t¹p. Tuy nhiªn qua thùc nghiÖm nhËn thÊy r»ng: khi nhiÖt ®é t¨ng th× ®é chän läc CO2 t¨ng cßn RO vµ RO2 gi¶m. 3. ¶nh h­ëng cña xóc t¸c. VËn tèc ph¶n øng vµ ®é chän läc phô thuéc vµo h»ng sè vËn tèc cña tõng giai ®o¹n. Nãi mét c¸ch kh¸c chóng phô thuéc vµo hîp chÊt ho¹t ®éng t¹o ra gi÷a xóc t¸c vµ oxi còng nh­ chÊt bÞ oxi ho¸ tøc lµ nã phô thuéc vµo thµnh phÇn chÊt xóc t¸c. Khi thay ®æi tõ xóc t¸c nµy sang xóc t¸c kh¸c th× nhiÖt hÊp phô cña tõng giai ®o¹n thay ®æi nghÜa lµ thay ®æi n¨ng l­îng liªn kÕt gi÷a oxi vµ bÒ mÆt xóc t¸c. Ngoµi thµnh phÇn xóc t¸c ra, ho¹t tÝnh xóc t¸c cßn phô thuéc vµo nång ®é bÒ mÆt cña c¸c thµnh phÇn ho¹t tÝnh, nång ®é trung t©m ho¹t ®éng cña bÒ mÆt xóc t¸c. Nång ®é nµy thay ®æi sÏ dÉn ®Õn thµnh phÇn ho¹t tÝnh cña xóc t¸c thay ®æi. Thªm vµo ®ã, ph­¬ng ph¸p ®iÒu chÕ xóc t¸c còng ¶nh h­ëng ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c bëi v× ph­¬ng ph¸p ®iÒu chÕ liªn quan ®Õn thµnh phÇn ho¸ häc, cÊu tróc xèp vµ bÒ mÆt riªng cña xóc t¸c... V× vËy, khi lùa chän ph­¬ng ph¸p ®iÒu chÕ xóc t¸c cÇn ph¶i ®¹t yªu cÇu sau: + B¶o ®¶m thµnh phÇn ho¸ häc cña xóc t¸c bÒn v÷ng l©u dµi d­íi t¸c dông cña nhiÖt vµ c¬ häc. + BÒ mÆt riªng vµ cÊu tróc xèp ph¶i phï hîp víi ®é chän läc cña ph¶n øng. + Ph­¬ng ph¸p ph¶i ®¬n gi¶n kinh tÕ vµ cã thÓ thùc hiÖn ®­îc trong c«ng nghiÖp. 4. ¶nh h­ëng cña thêi gian tiÕp xóc. Thêi gian tiÕp xóc gi÷a chÊt ph¶n øng vµ xóc t¸c cã thÓ quan hÖ ®Õn vËn tèc ph¶n øng. Nã biÓu diÔn b»ng ph­¬ng tr×nh sau: (8) t = Vxt/Vk Vxt ThÓ tÝch xóc t¸c Vk VËn tèc khÝ Thêi gian tiÕp xóc cßn ¶nh h­ëng tíi hiÖu suÊt chuyÓn ho¸. Sù ¶nh h­ëng nµy cã thÓ theo tû lÖ thuËn. Còng cã khi nã thÓ hiÖn theo tû lÖ nghÞch. V× vËy cÇn x¸c ®Þnh thêi gian tiÕp xóc thÝch hîp ®Ó ®¶m b¶o hiÖu xuÊt ®¹t ®­îc cao nhÊt. Quan hÖ gi÷a t vµ V ®­îc thÓ hiÖn b»ng ph­¬ng tr×nh sau: (9) V = G/ t G : L­îng s¶n phÈm thu ®­îc. Mèi quan hÖ gi÷a V vµ t ®­îc biÓu diÔn trªn h×nh 1: Lóc ®Çu, khi t¨ng thêi gian tiÕp xóc t th× vËn tèc V t¨ng vµ ®Õn mét thêi gian nhÊt ®Þnh nµo ®ã V ®¹t gi¸ trÞ cùc ®¹i vµ gi¶m dÇn khi t tiÕp tôc t¨ng. Thêi gian V ®¹t cùc ®¹i gäi lµ thêi gian tiÕp xóc tèi ­u. V t H×nh1: Quan hÖ gi÷a vËn tèc vµ thêi gian ph¶n øng. CH¦¥NG II QU¸ TR×NH OXI HO¸ TOLUEN THµNH BENZALDEHIT I. C¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu trªn thÕ giíi vÒ qu¸ tr×nh oxi ho¸ t¹o ra benzaldehit. Vµo n¨m 1918-1819, Volgel vµ Matres ®· ®­a ra kh¸i niÖm ®Çu tiªn vÒ mét lo¹i axit th¬m thu ®­îc trong h¹t qu¶ anh ®µo. N¨m 1823, wohba vµ Liebig ®· ph¸t hiÖn ra sù t¹o thµnh axit benzoic vµ mèi quan hÖ cña axit benzoic víi benzoyl. C¸c nhµ nghiªn cøu sau ®ã ®· ph¸t hiÖn ra Benzaldehit cã trong nh©n cña c¸c h¹t m¬, mËn, anh ®µo... Tõ ®ã, Benzaldehit thu ®­îc tõ qu¸ tr×nh Ðp tinh dÇu cña c¸c h¹nh nh©n nh­ng hiÖu qu¶ thu ®­îc ch­a cao. Víi tÇm quan träng cña benzaldehit c¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu ®· tiÕn hµnh ®Ó t×m ®­îc ph­¬ng ph¸p ®iÒu chÕ Benzaldehit ®¹t hiÖu qu¶ cao nhÊt. HiÖn nay trªn thÕ giíi Benzaldehit ®­îc ®iÒu chÕ b»ng ph­¬ng ph¸p nh­ : + Thuû ph©n dÉn xuÊt gem-dihalogen. askt C6H5CH3 + Cl2 C6H5CHCl2 100oC Fe CH OH OH - H2O CHO C6H5CHCl2 + H2O Ph¶n øng nµy tiÕn hµnh phøc t¹p, hiÖu suÊt ch­a cao, do ®ã nã còng ®ang dÇn ®­îc thay thÕ. + Qu¸ tr×nh Gatterman-koc: Hçn hîp khÝ CO + HCl sôc vµo dung dÞch chøa nitro benzen (hoÆc ete + benzen). Xóc t¸c ®­îc dïng lµ AlCl3 vµ mét l­îng nhá CuCl2. AlCl3/CuCl2 P =1at CHO C6H6 + (CO + HCl) + HCl NÕu tÕn hµnh ë ¸p suÊt cao, hiÖu suÊt s¶n phÈm cã thÓ ®¹t tíi 90%. + Qu¸ tr×nh oxi ho¸- ®iÖn ho¸ toluen: Qu¸ tr×nh nµy ®­îc tiÕn hµnh trong dung dÞch axit h÷u c¬ RCOOH (R th­êng lµ gèc metyl, etyl) víi mËt ®é dßng ®iÖn I » 10A/dm2. + Qu¸ tr×nh oxi ho¸ toluen: Qu¸ tr×nh oxi ho¸ toluen ®­îc tiÕn hµnh trong c¶ pha khÝ vµ pha láng Trong pha láng: Toluen ®­îc oxi hãa trong m«i tr­êng H2SO4 b»ng t¸c nh©n oxi ho¸ lµ MnO2 theo ph¶n øng: CH3 MnO2 H2SO4 CHO + Mn2+ + H2O Tuy nhiªn qu¸ tr×nh oxi ho¸ trong pha láng sö dông t¸c nh©n oxi ho¸ kh¸ ®¾t lµ MnO2 ®ång thêi hiÖu suÊt ph¶n øng ch­a cao, ®é chuyÓn ho¸ chØ ®¹t 15-20%. Qu¸ tr×nh oxi ho¸ trong pha khÝ: §­îc c¸c nhµ khoa häc trªn thÕ giíi chó ý h¬n c¶. NhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu ®· ®­îc thùc hiÖn trong pha khÝ. Nhµ khoa häc Chattejec [12] ®· tiÕn hµnh oxi ho¸ toluen trong pha khÝ t¹o thµnh Benzaldehit. Trong nghiªn cøu nµy «ng chØ ra vai trß cña kÏm trong hÖ xóc t¸c V2O5-K2SO4-ZnO2-SiO2 (TØ lÖ V2O5: K2SO4 lµ 15 : 20). Khi thªm oxit kÏm vµo trong xóc t¸c ®· lµm ®é chän läc, ®é æn ®Þnh cña xóc t¸c t¨ng lªn. §é chuyÓn ho¸ thu ®­îc tõ qu¸ tr×nh nµy lµ 20%, ®é chän läc t¹o ra Benzaldehit lµ 90%.Tuy nhiªn qu¸ tr×nh nµy gÆp nhiÒu khã kh¨n khi khèng chÕ qu¸ tr×nh oxi ho¸ t¹o thµnh axit Benzoic. Theo Andres Brardado vµ c¸c céng sù [11]: hçn hîp xóc t¸c VSb1-xTixO4 (X=0; 0,1; 0,2; 0,4) cho ®é chän läc cao ®èi víi qu¸ tr×nh oxi ho¸ toluen t¹o thµnh Benzaldehit trong pha khÝ.Trong hçn hîp xóc t¸c nµy Titan cã vai trß lµm t¨ng ®é chän läc cña s¶n phÈm Benzaldehit vµ lµm gi¶m sù t¹o thµnh benzoic, ë qu¸ tr×nh nghiªn cøu t¸c gi¶ ®· chØ ra ®­îc sù phô thuéc ®é chän läc vµo hµm l­îng cña Titan trong xóc t¸c VSb1-xTixO4 víi x lµ 0,1 vµ 0,2 cho ®é chän läc lµ cao nhÊt. Theo thÝ nghiÖm cña Angelika Bruckner [10] th× (VO)2P2O5 lµ xóc t¸c tèt cho qu¸ tr×nh oxi ho¸ toluen t¹o thµnh Benzaldehit trong ®ã Benzaldehit lµ s¶n phÈm trung gian. Ho¹t tÝnh xóc t¸c nµy gi¶m khi nã ®­îc sö dông cho qu¸ tr×nh oxi ho¸ toluen t¹o ra Benzaldehit trong sù cã mÆt cña NH3. ¤ng còng chØ ra r»ng xóc t¸c K-V2O5 cho tèc ®é ph¶n øng oxi ho¸ toluen t¹o ra Benzaldehit lín h¬n 4 lÇn xóc t¸c (V2O)2P2O7. Theo b¸o c¸o cña Dmitri A . Bulushev vµ c¸c céng sù [22] th× xóc t¸c V/Ti cho qu¸ tr×nh oxi ho¸ toluen t¹o thµnh Benzaldehit cho ®é chän läc lµ 80-100%. Qu¸ tr×nh oxi ho¸ toluen t¹o ra Benzaldehit, axit benzoic trong pha h¬i ®­îc Aquarwal vµ Goswami [23] tiÕn hµnh trªn xóc t¸c LaFeO3/Al2O3 vµ LaFeO3/SiO2. Xóc t¸c LaFeO3/Al2O3 cho ®é chän läc Benzaldehit 80% ë 450oC Nh×n chung c¸c nghiªn cøu vÒ qu¸ tr×nh oxi hãa toluen t¹o thµnh Benzaldehit ë c¶ trong pha láng vµ pha khÝ cã sö dông xóc t¸c cho ®é chän läc cao nh­ng ®é chuyÓn ho¸ t­¬ng ®èi thÊp. II. §Æc ®iÓm cña toluen. 1. TÝnh chÊt vËt lý cña toluen. [9] Toluen lµ mét chÊt láng kh«ng mµu, cã mïi h¨ng, nh­ng kh«ng xèc b»ng benzen. B¶ng1: TÝnh chÊt vËt lý cña Toluen. TÝnh chÊt Gi¸ trÞ NhiÖt ®é s«i, oC 110,625 NhiÖt ®é ®«ng ®Æc, oC -94,991 Tû träng, g/ml ë 20oC ë 25oC 0,8669 0,8623 ChØ sè khóc x¹ nP ë 68oF ë 77oC 1,4969 1,4941 NhiÖt ®é tíi h¹n, oC 320,8 ¸p suÊt tíi h¹ng, atm 40 Tû träng tíi h¹n, g/ml 0,29 PV/RT tíi h¹n 0,26 NhiÖt ho¸ h¬i Dhv, Kcal/mol ë 20oC ë 25oC 9,08 8,00 NhiÖt nãng ch¶y DH, Kcal/mol 1,582 H»ng sè nghiÖm l¹nh, mol/K A B 0,02508 0,0019 NhiÖt t¹o thµnh DHF, Kcal/mol KhÝ Láng 11,950 2,867 entropy, So KhÝ Láng 76,42 52,48 N¨ng l­îng t¹o thµnh tù do DF KhÝ Kcal/mol Láng 29,228 27,282 Dùa vµo b¶ng c«ng thøc: Log(P) = A – B / (C + t) C = 219,482 A = 1344,860 P : mmHg T : oC Ta cã b¶ng sè liÖu vÒ quan hÖ gi÷a nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt h¬i b¶o hoµ cña Toluen nh­ sau: B¶ng 2: ¸p suÊt h¬i b¶o hoµ cña Toluen ¸p suÊt, mmHg NhiÖt ®é, oC ¸p suÊt, mmHg NhiÖt ®é, oC 10 6,36 300 80,56 20 18,38 400 89,84 30 26,03 500 96,52 40 31,76 600 102,51 50 36,394 700 107,57 60 40,308 800 112,40 80 46,733 900 116,84 100 51,940 1000 120,17 150 61,942 1200 127,52 200 69,498 1500 136,41 Toluen t¹o mét hçn hîp ®¼ng phÝ víi ®a sè parafin, r­îu, naphtalen...vµ nhiÖt ®é ®¼ng phÝ cña hçn hîp rÊt gÇn víi nhiÖt ®é s«i cña cÊu tö thø hai. Nã kh«ng t¹o hçn hîp ®¼ng phÝ víi mét sè chÊt nh­: heptan, metyl cyclohexan, Cis-1,3-dimetyl cyclohexan. 2. TÝnh chÊt ho¸ häc cña Toluen. [9] H-C-H H CÊu t¹o cña toluen nh­ sau: Do cã cÊu tróc vßng vµ nh¸nh bªn nh­ trªn nªn toluen cã c¸c ph¶n øng cña c¶ nh¸nh bªn vµ cña c¶ vßng th¬m. a. Ph¶n øng cña vßng th¬m. Nhãm CH3 lµ nhãm thÕ lo¹i mét cña vßng benzen do ¶nh h­ëng cña hiÖu øng liªn hîp vµ siªu liªn hîp cña nhãm thÕ víi electron P trong vßng benzen lµm mËt ®é e trong vßng benzen t¨ng lªn vµ t¨ng chñ yÕu ë vÞ trÝ octo vµ para, do vËy khi thÕ lÇn hai th× vÞ trÝ nhãm thÕ míi sÏ vµo vÞ trÝ octo vµ para. b. Ph¶n øng cña nh¸nh bªn. Ngoµi ph¶n øng thÕ cña vßng benzen, Toluen cßn tham gia ph¶n øng kh¸c cña nh¸nh. Mét sè ph¶n øng cña toluen dïng ®Ó s¶n suÊt ®Òu lµ c¸c ph¶n øng ë pha khÝ, ë nhiÖt ®é cao vµ ¸p suÊt > 20 at. + Ph¶n øng t¹o diphenyl trong ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é thÝch hîp. 2C6H5CH3 + 0,5O2 C6H5-CH2-CH2-C6H5 + H2O + Ph¶n øng alkyl ho¸ chuyÓn vÞ cã mÆt chÊt xóc t¸c. 2C6H5-CH3 C6H6 + CH3-C6H4-CH3 + Ph¶n øng clometyl ho¸. C6H5-CH3 + HCHO + HCl CH3-C6H4-CH2Cl + H2O + §Æc biÖt toluen cßn tham gia ph¶n øng oxi ho¸ b»ng oxi kh«ng khÝ víi ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é, xóc t¸c thÝch hîp cho Benzaldehit hoÆc còng cã thÓ t¹o axit benzoic vµ c¸c s¶n phÈm kh¸c: C6H5CH3 + O2 C6H5CHO hoÆc C6H5COOH + Ph¶n øng hy®ro ho¸ t¹o naphten, metylcyclohecxan. C6H5CH3 + 3H2 C6H11CH3 + Toluen cã thÓ thu ®­îc tõ than ®¸ hay tõ dÇu má nh­ng hiÖn nay nguån thu toluen chñ yÕu tõ dÇu má b»ng c¸c qu¸ tr×nh chÕ biÕn ho¸ häc kh¸c nhau. 3. øng dông cña toluen. [9] Trong c«ng nghiÖp vµ ®êi sèng hiÖn nay Toluen ®ãng mét vai trß kh¸ quan träng: nã ®­îc sö dông trong hai lÜnh vùc chñ yÕu nh­: lµm cÊu tö tèt trong x¨ng vµ lµm dung m«i. + Do lµ mét cÊu tö quan träng trong x¨ng nªn t­¬ng lai nhu cÇu vÒ nã sÏ t¨ng lªn theo nhu cÇu tiªu thô x¨ng. MÆt kh¸c hiÖn nay yªu cÇu vÒ gi¶m l­îng ch× trong x¨ng ®Ó gi¶m « nhiÓm m«i tr­êng còng lµm t¨ng nhu cÇu vÒ Toluen. Theo nghiªn cøu cña API th× nhu cÇu sö dông Toluen trong x¨ng kh«ng pha ch× sÏ t¨ng gÊp ®«i so víi x¨ng pha ch×. Tuy nhiªn ®Ó sö dông ®­îc x¨ng kh«ng pha ch× th× còng yªu cÇu cã sù ®Çu t­ vµ thay ®æi ®¸ng kÓ trong vßng 10 n¨m hoÆc l©u h¬n n÷a. + Môc ®Ých th­ hai sö dông Toluen lµm dung m«i cho mét sè lÜnh vùc, ®Æc biÖt víi nitrocellulza. III. §Æc ®iÓm cña benzaldehit. [2] 1. TÝnh chÊt vËt lý cña Benzaldehit. Benzaldehit (C6H5CHO) lµ mét chÊt láng kh«ng mµu, cã mïi h­¬ng h¹nh ®µo, tan Ýt trong n­íc nh­ng tan v« h¹n trong cån, ete, clorofooc,.. Còng gièng nh­ aldehit th¬m kh¸c Benzaldehit lµ mét chÊt dÔ bay h¬i. B¶ng3 : TÝnh chÊt vËt lý cña Bezaldehit. TÝnh chÊt Gi¸ trÞ khèi l­îng ph©n tö, ®vc 106 NhiÖt ®é s«i , oC 179 NhiÖt ®é nãng ch¶y , oC -56 Tû träng, Kg/cm3 ë 0oC 20oC 50o 1,063 1,064 1,018 HÖ sè khóc x¹ nD20 15450 NhiÖt dung riªng CP ë 25oC, J/g.k 1,6765 NhiÖt ®é chíp ch¸y, oC 64,5 NhiÖt ch¸y, KJ/g 33,19 NhiÖt ho¸ h¬i ë 179oC, J/g 371 Giíi h¹ng næ d­íi víi kh«ng khÝ, %V 1,64 B¶ng4: ¸p suÊt h¬i cña Benzaldehit. toC 40 60 80 100 120 140 160 180 P, KPa 0,3 1,1 3,3 8,2 17,8 34,7 62,3 104,3 Benzaldehit cã thÓ trao ®æi hçn hîp ®¼ng phÝ víi mét sè chÊt nh­: 3-Brom Toluen; Etyl phenyl ete; Benzyl etyl ete; 2-octanol... 2. TÝnh chÊt ho¸ häc cña Benzaldehit. H-C=O C«ng thøc cÊu t¹o cña Benzaldehit. Benzaldehit còng cã tÝnh chÊt ho¸ häc t­¬ng tù nh­ c¸c aldehit no nh­ng ®é ho¹t ®éng cña nhãm cacbonyl cña benzaldehit cã thÓ kÐm aldehit no do electron cña nã bÞ ¶nh h­ëng bëi hÖ vßng th¬m Nhãm CHO lµ nhãm hót ®iÖn tö lµm gi¶m mËt ®é ®iÖn tö cña nh©n th¬m do ®ã benzaldehit cã kh¶ n¨ng tham gia ph¶n øng ë nh©n th¬m vµ ë nhãm CHO. a. Ph¶n øng ë nh©n th¬m. + Ph¶n øng céng. C6H5-CHO + 2,5H2 C6H10-CHO C6H5-CHO + 2,5Cl2 C6H5Cl5-CHO HNO3 CHO NO2 CHO + H2O Ph¶n øng thÕ: Bezaldehit cßn tham gia ph¶n øng thÕ cña vßng th¬m nh­: clo ho¸, nit¬ ho¸, sunfua ho¸, vÞ trÝ nhãm thÕ cña c¸c ph¶n øng nµy th­êng vµo vÞ trÝ meta so víi nhãm –CHO. Do t¸c ®éng cña nhãm cacbonyl lµ nhãm thÕ lo¹i 2 thÓ hiÖn hiÖu øng c¶m øng (-1), hiÖu øng liªn hîp (-C) lµm gi¶m mËt ®é electron trong vßng Benzen. V× vËy ph¶n øng thÕ electrofil cña benzaldehit x¶y ra khã h¬n so víi benzen nh­ vËy nhãm –CHO lµm thô ®éng ho¸ vßng Benzen. b. Ph¶n øng nhãm CHO. Xóc t¸c + Ph¶n øng céng: C6H5-CHO + H2 C6H5CH2OH + Ph¶n øng ng­ng tô. Benzaldehit tham gia ng­ng tô víi víi mét sè hîp chÊt h÷u c¬ cã nguyªn tö hy®ro linh ®éng. Trong ®ã cã mét sè ph¶n øng ®­îc øng dông trong c«ng nghiÖp: Ng­ng tô Claisen- Schomidt gi÷a Benzaldehit vµ axetaldehit trong sù cã mÆt cña dung dÞch kiÒm t¹o cinmandehit (tinh dÇu quÕ). C6H5CHO + (CH3CO)2O C6H5CH=CH-COOH + H2O Ph¶n øng ng­ng tô perkin cña Benzaldehit víi anhydrit axetic cã mÆt cña natriaxetat hoÆc kaliaxetat ®­îc sö dông lµm t¸c nh©n ®«ng tô-sö dông trong c«ng nghiÖp ®Ó s¶n xuÊt axit cinamit. C6H5-CHO + HOOC-CH2-COOH C6H5-CH=CH-COOH + CO2 + H2O Axit cinamic còng cã thÓ ®­îc ®iÒu chÕ b»ng ph¶n øng ng­ng tô KnoeVenage. Víi axit maloic cã mÆt xóc t¸c baz¬ yÕu nh­ NH3, c¸c amin. xt Zn Trong ph¶n øng Refomatsky Elylcinnamat ®­îc t¹o thµnh tõ sù t¸c dông cña Benzaldehit víi Bromaxetat etyl cã mÆt kÏm ho¹t ®éng. C6H5-CHO + BrCH2-COO-C2H5 C6H5-CH=CH-COOC2H5 + HBr + ZnO Ngoµi c¸c ph¶n øng trªn Benzaldehit cßn tham gia ph¶n øng Cannizzaro lµ ph¶n øng víi c¸c aldehit kh¸c cã nguyªn tö Ha (NÕu cã mÆt xóc t¸c NaOH hoÆc KOH ®Æc), ph¶n øng sÏ chuyÓn dÞch theo chiÒu t¹o NatriBenzoat vµ r­îu Benzylic. NaOHdd 2C6H5-CHO C6H5-CH2OH + C6H5-COONa Ph¶n øng oxi ho¸. Benzaldehit rÊt dÔ bÞ oxi hãa. Khi ®Ó trong kh«ng khÝ Benzaldehit bÞ oxi ho¸ thµnh axit Benzoic. 2C6H5CHO + 0,5O2 2C6H5-COOH 3. øng dông cña Benzaldehit. Benzaldehit cã rÊt nhiÒu øng dông trong c«ng nghiÖp vµ ®êi sèng. Nã lµ nguyªn liÖu quan träng trong s¶n xuÊt h­¬ng liÖu, ngoµi ra nã cßn ®­îc sö dông trong mü phÈm, xµ phßng vµ c¸c s¶n phÈm kh¸c. LÜnh vùc chñ yÕu sö dông benzaldehit lµ s¶n xuÊt h­¬ng liÖu trong ®ã cã t¹o ra dÉn xuÊt cña Benzaldehit nh­: Cinnamandehit. Benzaldehit cßn ®­îc sö dông trong s¶n xuÊt thuèc nhuém tri-phenylmetan. Ngoµi ra mét sè hîp chÊt trung gian nh­ : Benzoin, Benzylamin, r­îu benzylic, axit mandellic...còng ®­îc ®iÒu chÕ tõ benzaldehit. Thªm vµo ®ã Benzaldehit còng ®­îc sö dông trong c«ng c«ng nghiÖp lµm ¶nh, sö dông víi vai trß nh­ mét chÊt k×m h·m sù ¨n mßn. Nã ®­îc sö dông trong c«ng nghiÖp m¹ ®iÖn, sö dông lµm chÊt trî nhuém. IV. S¶n xuÊt benzaldehit b»ng ph­¬ng ph¸p thuû ph©n benzalclorua.[2] Benzaldehit ®­îc s¶n xuÊt chñ yÕu tõ sù thuû ph©n benzalclorua (C6H5CHCl2) hoÆc oxi ho¸ kh«ng hoµn toµn toluen. Cã nhiÒu ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt kh¸c nhau, nh­ng hiÖn t¹i kh«ng ®­îc sö dông trong c«ng nghiÖp. + H2O CHO êng hoÆc axit CHCl2 + 2HCl Thuû ph©n cña benzalclorua cã thÓ ®¹t ®­îc dÔ dµng bëi sù clo ho¸ m¹ch bªn cña toluen, lµ mét trong sè c¸c ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt benzaldehit cæ nhÊt trong c«ng nghiÖp. Nã cã thÓ tiÕn hµnh trong m«i tr­êng kiÒm hoÆc axit. Thuû ph©n d­íi ®iÒu kiÖn c¬ b¶n cã thÓ ®­îc tiÕn hµnh víi canxihy®roxit, canxicacbonat, natrihi®rocacbonat, hoÆc ntricacbonat. §é kiÒm cã thÓ t¨ng lªn qu¸ møc cña c¸c ph¶n øng phô, t¸c nh©n xµ phßng ho¸ ®­îc ­a chuéng lµ natricacbonat. Benzalclorua ®­îc xµ phßng ho¸ víi mét l­îng d­ kho·ng 15% dung dÞch natricacbonat ë 138oC. Khi qu¸ tr×nh xµ phßng ho¸ hoµn toµn, benzaldehit ®­îc t¸ch khái hçn hîp ph¶n øng b»ng ch­ng cÊt h¬i n­íc vµ ®­îc ch­ng cÊt trong mét cét thÐp kh«ng rØ ë 2-3 KPa (20-30 mbar). Hµm l­îng clo trong s¶n phÈm ch­ng cÊt thÊp h¬n 0,01%. §Ó thay benzalclorua tinh khiÕt, mét hçn hîp benzalclorua vµ benzotriclrua (C6H5CCl3), t¹o ra trong c«ng nghiÖp tõ sù clo ho¸ m¹ch bªn cña toluen. D­íi c¸c ®iÒu kiÖn ph¶n øng kh¸c nhau benzotriclorua bÞ xµ phßng ho¸ thµnh natribenzoat, phÇn cßn l¹i trong dung dÞch kiÒm. Nã biÕn ®æi riªng biÖt thµnh axit benzoic. Benzalclorua ®­îc chuyÓn ho¸ thµnh benzaldehit nhê sù ®un s«i víi c¸c dung dÞch ngËm n­íc cña hecxametylentetramin. Bëi v× benzylclorua còng ph¶n øng víi hecxametylentetramin t¹o thµnh benzaldehit (ph¶n øng sommelet). Trong c«ng nghiÖp hçn hîp cña benzylclorua vµ benzalclorua cã thÓ ®­îc dïng ®Ó s¶n xuÊt benzaldehit b»ng c¸ch nµy. Sù thuû ph©n axit cña benzalclorua ®­îc tiÕn hµnh víi sù cã mÆt cña c¸c axit vµ c¸c muèi kim lo¹i nh­ lµ c¸c xóc t¸c. Nã cho hiÖu xuÊt benzaldehit (>90%). Hi®roclorua ®­îc t¹o thµnh ®ång thêi vµ cho qua mét thiÕt bÞ hÊp phô ®Ó thu håi axit clohi®rit ®Ëm ®Æc. + R-COOH CHO êng hoÆc axit CH2Cl2 + R-COCl Qu¸ tr×nh thuû ph©n benzalclorua th«ng th­êng ®­îc tiÕn hµnh trong mét giê víi sù cã mÆt cña axit sulfuric ®Ëm ®Æc. Qu¸ tr×nh nµy kh«ng thuËn lîi v× mét l­îng lín axit sulfuric lo·ng ®­îc h×nh thµnh nh­ lµ mét s¶n phÈm thõa. HiÖn t¹i Ýt ®­îc sö dông. Benzalclorua còng bÞ xµ phßng ho¸ víi sù cã mÆt cña axit phosphoric hoÆc axit sulfonic, axit clohi®ric, vµ axit focmic. Ph¶n øng cña benzalclorua víi c¸c axit h÷u c¬ nh­ axit axetic, víi sù cã mÆt cña xóc t¸c SnCl2 hoÆc SnCl4, cho benzaldehit vµ axit clorua t­¬ng øng. R = alkyl, aryl, hoÆc cycloalkyl. Sù thuû ph©n cña benzalclorua ®­îc xóc t¸c bëi c¸c muèi kim lo¹i, tèt nhÊt lµ c¸c muèi cña Fe, hoÆc Zn. N­íc kh«ng nªn tÝch tô trong hçn hîp ph¶n øng lóc ph¶n øng. V× nã sÏ lµm gi¶m ho¹t tÝnh cña xóc t¸c. Xóc t¸c kh«ng bÞ khö häat tÝnh bëi mét luîng nhá n­íc d­ nÕu kh«ng hoµ tan xóc t¸c kÏm, kÏm phosphat vµ kÏm laurat ®­îc sö dông. ThiÕt clorua vµ ®ång clorua còng lµ nh÷ng chÊt xóc t¸c. Mét qu¸ tr×nh míi thuû ph©n liªn tôc benzalclorua trong pha khÝ ë nhiÖt ®é 100-300oC. Ph¶n øng ®­îc xóc t¸c bëi than ho¹t tÝnh, ®­îc x÷ lý b»ng axit sulfuric, hoÆc ®­îc tÈm víi clorua kim lo¹i, nh­ FeCl3 hoÆc víi mét sulfat, nh­ lµ ®ång sulfat. HiÖu xuÊt benzaldehit 97%. Trong mét qu¸ tr×nh t­¬ng tù, clorua ®­îc thuû ph©n trong pha khÝ ë 300oC t¹o thµnh benzaldehit khi sö dông xóc t¸c dioxit silic hoÆc oxit nh«m. V. S¶n xuÊt Benzaldehit b»ng ph­¬ng ph¸p oxi ho¸ kh«ng hoµn toµn trong pha láng. Ph¶n øng tiÕn hµnh ë 80-250oC víi sù cã mÆt cña Co, Mg, Ni, Fe hoÆc Cr ë d¹ng ®¬n chÊt hoÆc hîp chÊt. Hîp chÊt cña Ru, Pb, muèi tali cña c¸c axit h÷u c¬ ®­îc sö dông lµm xóc t¸c cho qóa tr×nh nµy. Kim lo¹i kiÒm hay kiÒm thæ, th­êng ®­îc sö dông lµm chÊt phô trî cho qu¸ tr×nh nµy. Ng­êi ta cã thÓ tiÕn hµnh oxi ho¸ Toluen b»ng oxi kh«ng khÝ víi sù cã mÆt cña chÊt xóc t¸c axit H3PO4-Pd, ®Ó t¨ng ®é chän läc Benzaldehit. HÖ xóc t¸c cho ph¶n øng nµy còng cã thÓ dïng lµ hîp chÊt cña P, S hay nitro molipden, khi l­îng oxi tiªu thô 63% th× hiÖu xuÊt Benzaldehit ®¹t kho·ng 41%. Trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt phenol trªn qui m« c«ng nghiÖp cña h·ng Dow hay qu¸ tr×nh s¶n xuÊt Caprolactam hay cña h·ng Snia-Viscosa tõ Toluen cã hîp chÊt trung gian lµ axit Benzoic, ë qu¸ tr×nh ®ã Benzaldehit t¹o thµnh lµ mét s¶n phÈm phô. S¶n phÈm phô trong qu¸ tr×nh oxi ho¸ thµnh Benzaldehit lµ axit benzoic. Tuú thuéc ®iÒu kiÖn ph¶n øng cã thÓ cßn t¹o ra CO, CO2, HCHO...Benzaldehit th« ®­îc lµm s¹ch b»ng qu¸ tr×nh ch­ng cÊt ë ¸p suÊt thÊp. Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt Benzaldehit b»ng ph­¬ng ph¸p oxi ho¸ Toluen th­êng chøa mét lo¹i t¹p chÊt khã t¸ch lµm thay ®æi mµu s¶n phÈm. §Ó t¸ch t¹p chÊt nµy ng­êi ta cã thÓ dïng dung dÞch n­íc kiÒm hoÆc víi n­íc cã mÆt dung dÞch kÏm d¹ng bét. S¶n phÈm benzaldehit kh«ng mµu cã thÓ thu ®­îc b»ng c¸ch x÷ lý víi t¸c nh©n oxi ho¸ nh­ hidroperoxit sau ®ã ch­ng cÊt. ë vµi qu¸ tr×nh Toluen bÞ oxi ho¸ bëi mét sè t¸c nh©n kh¸c nh­: MgO trong H2SO4, NaHSO4, CrO2 trong anhydric axetic. VI. Qu¸ tr×nh oxi ho¸ toluen t¹o benzaldehit trong pha khÝ. oxi ho¸ kh«ng hßan toµn toluen víi oxi cho benzaldehit cã thÓ tiÕn hµnh trong pha khÝ hoÆc pha láng. Benzaldehit dÔ dµng bÞ oxi ho¸ s©u thµnh axit benzoic vµ c¸c s¶n phÈm kh¸c. §iÒu kiÖn nh­ thÕ ph¶i ®­îc chän lùa cÈn thËn víi pha h¬i chØ oxi ho¸ kh«ng hoµn toµn. + O2 CHO êng hoÆc axit CH3 + H2O Trong pha khÝ, sù oxi ho¸ ®­îc tiÕn hµnh b»ng c¸ch chuyÓn qua toluen h¬i, cïng víi oxi trong hçn hîp kh«ng khÝ, qua mét líp xóc t¸c trong mét bé èng hoÆc lß ph¶n øng tÇng s«i ë nhiÖt ®é 250-650oC. Ph¶n øng ph¸t nhiÖt cao vµ lµm l¹nh h÷u hiÖu th× cÇn thiÕt. CÇn pha lo·ng hçn hîp h¬i toluen vµ oxi víi mét khÝ tr¬ kh«ng ph¶n øng (nh­ lµ h¬i n­íc, nit¬, hoÆc cacbondioxit). HiÖu xuÊt benzaldehit thÝch hîp khi møc ®é chuyÓn ho¸ (10-20%), thêi gian l­u ng¾n (0,1-1S) vµ sù hiÖu chØnh chÝnh x¸c l­îng oxi. S¶n phÈm cña qu¸ tr×nh oxi ho¸ toluen trong pha khÝ gåm maleic anhi®rit, citraconic anhi®rit, phathalic anhi®rit, anthraquinon, cresol, axit axetic, vµ c¸c hîp chÊt kh¸c. Ngoµi ra cßn cã axit benzoic, cacbonmonoxit, vµ cacbondioxit. Sù ch¸y hoµn toµn cña toluen b»ng c¸ch sö dông ¸p suÊt cao hoÆc b»ng c¸ch thªm K2SO4 hoÆc NaCl vµo xóc t¸c. C¸c nguyªn tè oxit nhãm V vµ VI cña b¶ng tuÇn hoµn th­êng ®­îc sö dông lµm xóc t¸c, ®«i khi víi c¸c oxit kh¸c, nh÷ng xóc t¸c nµy bao gåm molybden vµ Ýt nhÊt thªm vµo mét nguyªn tè h×nh thµnh gi÷a, Fe, Ni, Co, Sb, Bi,V, phospho, samarium, tanlatum, Sn, Cr. Mét sè cã Pd vµ axit phosphoric trªn than ho¹t tÝnh. GÇn ®©y c«ng bè qu¸ tr×nh dïng mét xóc t¸c oxit ur, Cu, Fe,phospho, Te, Pb, Mo mang trªn SiO2. §é chuyÓn ho¸ toluen (35-50%), ®é chän läc cña benzaldehit ë nhiÖt ®é ph¶n øng 475-550oC lµ 40-70%. Xóc t¸c hçn hîp oxit cña Mo vµ ur yªu cÇu nhiÖt ®é ph¶n øng kho·ng 600oC. VII. Xóc t¸c cho qu¸ tr×nh oxi ho¸ toluen trong pha khÝ. Khi tiÕn hµnh oxi ho¸ toluen cã thÓ thu ®­îc nhiÒu lo¹i s¶n phÈm kh¸c nhau. Muèn t¹o thµnh s¶n phÈm lµ benzaldehit ph¶i lùa chän ®iÒu kiÖn ®Ó h­íng ph¶n øng t¹o ra benzaldehit. Trong ®ã viÖc lùa chän xóc t¸c cho ph¶n øng lµ rÊt quan träng. Nh­ phÇn trªn ®· nãi xóc t¸c dïng cho qu¸ tr×nh oxi hãa hy®rocacbon trong pha khÝ lµ. Xóc t¸c kim lo¹i Xóc t¸c oxit kim lo¹i Hçn hîp oxit kim lo¹i Xóc t¸c kim lo¹i cho ®é chuyÔn ho¸ cao nh­ng ®é chän läc benzaldehit thÊp. Do ®ã xóc t¸c kim lo¹i Ýt ®­îc sö dông mµ hiÖn nay xóc t¸c oxit kim lo¹i ®­îc quan t©m vµ øng dông nhiÒu h¬n. 1. Xóc t¸c oxit kim lo¹i. Nghiªn cøu tÝnh chÊt xóc t¸c cña nhiÒu oxit kim lo¹i ®èi víi qu¸ tr×nh oxi ho¸ toluen, Gemain J.F vµ Langier ®· ®­a ra kÕt luËn: ë 400oC ho¹t tÝnh xóc t¸c gi¶m theo d·y: Co3O4 > CuO > Mn2O3 > Fe2O3 > Cr2O3 > U2O8._.