Những kiến thức cơ bản về khoáng sét tự nhiên

chức tại Copenhagen năm 1960 thì khoáng sét là một loại silicat có cấu trúc lớp, được hình thành từ các tứ diện oxit silic liên kết với mạng bát diện. Hạt sét có kích thước rất nhỏ, khi tác dụng với nước thành vật liệu dẻo. Trong thành phần khoáng sét đều chứa các nguyên tố silic và nhôm nhưng hàm lượng Al ít hơn Si. Ngoài ra còn có các nguyên tố khác như Fe, Mg, K, Na, Ca...Tuỳ vào hàm lượng của chúng trong sét mà phân biệt các loại sét khác nhau. Hiện nay người ta đã biết hơn khoảng 40 loại khoáng sét. Để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét , có thể dựa trên sự có mặt của 3 nguyên tố Al, Fe, Mg ngoài nguyên tố Si có trong thành phần của nó. Bảng 1: Phân loại khoáng sét dựa theo thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe và Mg. Sét trương nở Sét không trương nở Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều trong thành phần Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều trong thành phần Beidellit Al Illit K, Al(Fe, Mg ít) Montmorillonit Al(Mg , Fe2+ ít) Glauconit K, Fe2+, Fe3+ Nontronit Fe3+ Chrolit Mg, Fe, Al Saponit Mg, Al Berthierin Fe2+,Al (Mg ít) Vermiculit Mg, Fe2+(ít) Kaolinit Al I.1.2. Cấu trúc của khoáng sét . Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều. Các lớp trong cấu trúc cuả khoáng sét được hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản. Đơn vị thứ nhất là tứ diện SiO4 và đơn vị thứ hai là bát diện MeO6 , trong đó Me có thể là Al, Fe, Mg...(Hình 1) a. : oxy b. : hydroxyl : silic : Me = Al, Mg, Fe... Hình 1 : Đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4(a) và đơn vị cấu trúc bát diện MeO6(b) Các tứ diện SiO4 liên kết thành mạng tứ diện qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều. : Oxy : Silic Hình 2 : Mạng cấu trúc tứ diện SiO4 Các nguyên tử oxy góp chung nằm trên một mặt phẳng và được gọi là oxy đáy. Các nguyên tử oxy đáy liên kết và sắp xếp sao cho tạo nên một lỗ 6 cạnh mà mỗi đỉnh của hình 6 cạnh này là nguyên tử oxy (Hình 3). k : Oxy đáy : Ion Silic Hình 3 : Sự sắp xếp lỗ sáu cạnh của oxy đáy trong mạng tứ diện Mạng cấu trúc bát diện được hình thành từ các đơn vị cấu trúc bát diện MeO6 qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều(Hình 4). Hình 4: Mạng cấu trúc bát diện MeO6 Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua oxy đỉnh chung, theo những quy luật trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc khác nhau như cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1+1. Trong cùng một nhóm, khoáng sét có thể lại được chia thành phân nhóm diocta hoặc triocta. ở dạng diocta, trong mạng lưới bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi cation hóa trị ba, còn một vị trí bỏ trống (hình 3b, 3d). Còn ở dạng tricta thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi một cation hóa trị hai (Hình 3a, 3c, 3e). Si Hydroxyl trong Hydroxyl ngoài 7,19 Å Si Al Hydroxyl trong Hydroxyl ngoài 7,21 Å Si Mg, Fe2+ 9,3 Å Si 14 Å 2:1 + 1 Si Al 9,6 Å Si a) Cấu trúc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1 điocta c) Cấu trúc 2:1 triocta d) Cấu trúc 2:1 điocta e) Cấu trúc 2:1 +1 Hình 5. Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên. ở nhóm khoáng sét 2:1 thì cấu trúc cơ bản gồm một mạng lưới bát diện nằm giữa hai lưới tứ diện. Đại diện cho nhóm này là montmorillionit, vermiculit... ở nhóm khoáng sét 2:1+1 thì cấu trúc lớp cơ bản gồm ngoài một lớp cấu trúc tương tự nhóm 2:1 còn có thêm một mạng lưới bát diện . Tiêu biêu cho nhóm này là chlorit. I.2. Giới thiệu về Diatomit (DA). I.2.1. Giới thiệu chung. Như ta đã biết tên trái đất có nhiều loại khoáng sét tự nhiên. Một trong những khoáng sét có ứng dụng rộng rãi là Diatomit, thường được gọi là khoáng tảo cát. Đây là loại khoáng được hình thành do sự trầm tích của xác tảo Diatomit. Diatomit có cấu trúc rất xốp, thành phần chủ yếu của khoáng này là oxyt silic (SiO2), oxit nhôm (Al2O3), ngoài ra còn có một số oxit khác với hàm lượng nhỏ như Fe2O3, CaO, MgO, TiO2, Na2O ...Cấu trúc xốp của khoáng phụ thuộc vào thành phần sắp xếp các loại oxit trong khoáng. Diatomite được chúng tôi nghiên cứu và ứng dụng là loại Diatomit Phú Yên, được khai thác từ tỉnh Phú Yên. I.2.2. Một vài tính chất của DA. Những kết quả nghiên cứu qua phân tích hoá học, nhiệt động học và phổ hồng ngoại, Rửngen đã chỉ ra rằng thành phần chính của DA là SiO2 vô định hình đã hidrat hoá, có lẫn một ít tạp chất kim loại. Khoáng này thuộc loại chất hấp phụ bởi vì nó được đặc trưng bởi sự có mặt của số lượng lớn các mao quản. Về phương diện hoá học DA chủ yếu là axit silixic, một loại vật liệu gần như trơ đối với tác dụng của hoá chất. Về phương diện cấu trúc vật lý, DA có thể tạo nên tập hợp hạt có độ xốp khá lớn (80 - 85%). Mặt khác, nhờ tính đa dạng của các phần tử có cấu trúc rỗng của khung DA , do đó chất hấp phụ chế tạo từ vật liệu DA có thể lưu trữ một lượng khá lớn chất khí, chất lỏng ...Hơn nữa nhờ tính trơ về phương diện hoá học nên có thể được sử dụng làm chất xúc tác, làm chất mang xúc tác và chất độn cho vật liệu compozit ... nhằm tăng độ bền cơ học, bền hoá học và bền nhiệt cho loại vật liệu này. Do vậy việc nghiên cứu DA có ý nghĩa không những về mặt lý thuyết mà cả về mặt ứng dụng. I.2.3. Thành phần hoá học. Thành phần hoá học của DA là rất phức tạp. Thành phần của mỗi loại khai thác ở các mỏ khác nhau là rất khác nhau. Bảng 2 chỉ ra thành phần hoá học của DA trong một số mỏ ở Việt Nam và thế giới. Bảng 2: Thành phần hoá học của một số DA STT DA(nk) SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 1 Lâm Đồng 64,83 18,60 2,55 1,40 0,99 0,217 2 Tuy An 66,78 15,62 2,55 0,71 0,61 0,33 3 Phú Yên 61,04 15,11 5,3 0,42 0,743 6,69 4 Kazaktan 89,40 2,1 5 Ethitopia 78,23 5,64 2,55 Qua bảng đó ta thấy rằng hàm lượng Fe2O3 , CaO , TiO2 (làm cho vật liệu kém trơ) của DA Phú Yên có thể chấp nhận được , còn hàm lượng Al2O3 khá cao, hàm lượng SiO2 lại thấp so với thế giới. Mặt khác từ phổ tán xạ Rơngen với các hạt có kích thước khác nhau cho giản đồ tương tự nhau, điều đó cho thấy thành phần khoáng như nhau và các tạp chất như kaolinit, monmorillonit, thạch anh ... phân bố rất tinh trong DA. Đó là một khó khăn trong quá trình làm giàu khoáng. I.2.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng DA ở Việt Nam. ở Việt Nam , khoáng DA tập trung nhiều ở miền Trung (Phú Yên, Lâm Đồng, Tuy An, Thuận Hải ...), trong đó đáng chú ý là khoáng ở Phú Yên với trữ lượng rất lớn. Tuy nhiên, những sản phẩm cao cấp đi từ DA dùng để trợ lọc, chế tạo vật liệu siêu xốp chưa được sản xuất trong nước mặc dù nhu cầu sử dụng đã có và ngày càng lớn. Cùng với việc khởi động các nhà máy lọc - hoá dầu thì nhu cầu sử dụng chất xúc tác đi từ DA cũng rất lớn để xúc tác cho các quá trình cracking, alkyl hoá, oligome hoá... Thăm dò sơ bộ cho thấy, chỉ tính riêng các tỉnh phía Nam, nhu cầu dùng bột trợ lọc dùng cho công nghệ tinh luyện đường đã đến 400 - 500 tấn/năm, còn để lọc bia cũng cần đến khoảng 1000 tấn/năm. Nếu tính cho tất cả các ngành trên quy mô cả nước thì nhu cầu sử dụng còn lớn hơn nhiều. Mấy năm gần đây Trung tâm KHTN và công nghệ quốc gia, Viện Hoá công nghiệp, Viện công nghệ thực phẩm, Bộ môn Hoá Hữu cơ - Trường Đại học Bách Khoa ... đã nghiên cứu, chế tạo thành công vật liệu trợ lọc xuất phát từ DA để lọc rượu bia, xử lý nước ... Công ty hoá chất Đà Nẵng đã sử dụng DA chuyển hoá hấp phụ từ mỏ DA Phú Yên để xử lý tái sinh dầu biến thế cho các thông số kỹ thuật dầu tái sinh đạt chất lượng cao. Khoáng DA đã được chuyển thành chất hấp phụ làm sạch các chất tan hữu cơ, các kim loại nặng và các vi khuẩn ra khỏi nước thải. Zeolit tổng hợp từ DA làm xúc tác tốt cho các quá trình dehydrat hoá rượu thành alken, tổng hợp các alken từ metan...là các nguyên liệu của quá trình tổng hợp các polyme như PE. Chính vì vậy, việc nghiên cứu DA Việt Nam để chế tạo ra các sản phẩm có giá trị cao, phục vụ cho sự nghiệp công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước là rất cần thiết và cấp bách. I.3. Giới thiệu về Zeolit I.3.1. Khái niệm và cấu trúc của Zeolit. Khái niệm và cấu trúc tinh thể của Zeolit Zeolit là các aluminosilicate tinh thể có cấu trúc lỗ xốp đặc biệt và rất đồng nhất cho phép chúng phân chia các phân tử theo hình dạng và kích thước nhất định . Thành phần hoá học của Zeolit được biểu diễn như sau: M2/nO. Al2O3. xSiO2. yH2O Trong đó: M : Cation hoá trị n có khả năng trao đổi x : Tỷ số SiO2/Al2O3 y : Số phân tử nước kết tinh Giá trị x và y thay đổi trong khoảng rộng tuỳ thuộc vào thành phần và cấu trúc của Zeolit. Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit là tứ diện TO4 (T = Al , Si) bao gồm cation được bao quanh bởi 4 ion O2-. Nếu T là Si4+ thì tứ diện SiO4 trung hoà về điện tích, nếu T là các cation hoá trị 3, thường là Al3+ thì tứ diện AlO4- mang một điện tích âm. Đơn vị cấu trúc của Zeolit được mô tả như hình 5. O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2- ; Si4+ Al3+ a. Tứ diện SiO4 b. Tứ diện AlO4- Hình 6 : Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit . Sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong tứ diện SiO4 làm xuất hiện một điện tích âm ở AlO-4. Điện tích dư được cân bằng bởi sự có mặt của cation Mn+ (Na+, Ca2+, H+...), gọi là cation bù trừ điện tích khung, nó có thể trao đổi với các cation khác. Các tứ diện SiO4, AlO4 liên kết với nhau qua cầu oxy tạo thành mạng lưới tinh thể của Zeolit. Các tứ diện này được sắp xếp theo các trật tự khác nhau sẽ hình thành các đơn vị thứ cấp khác nhau. Mỗi loại cấu trúc được đặc trưng bởi hình dạng và kích thước mao quản , thành phần hoá học... Cấu trúc mao quản của Zeolit. Bản chất của các lỗ xốp và các mao quản nối liền trong Zeolit rất quan trọng và nó xác định tính chất vật lý, hoá học của Zeolit. Theo một số tác giả , trong Zeolit có 3 loại hệ thống mao quản: Hệ thống mao quản một chiều: các mao quản không giao nhau, thuộc loại này có analcime (H6a). Hệ thống mao quản hai chiều: Hình 7: Hệ thống mao quản 1 chiều Hình 8: Hệ thống mao quản 2 chiều trong analcime trong mordenite Hệ thống mao quản 3 chiều: Các mao quản giao nhau. Hình 9. Hệ thống mao quản 3 chiều trong zeolit A. I.3.2. Phân loại zeolit. Có nhiều cách phân loại nhưng thông thường người ta phân loại theo nguồn gốc, kích thước mao quản và theo thành phần hoá học. - Phân loại theo nguồn gốc: Có 2 loại là zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp. Các zeolit tự nhiên kém bềm, luôn có xu hướng chuyển sang các pha khác bền hơn như analcime hay feldspars. Tuy có nhiều loại nhưng chỉ có một số có khả năng ứng dụng và chúng cũng chỉ phù hợp với các ứng dụng cần khối lượng lớn, không yêu cầu độ tinh khiết cao. Khác zeolit tự nhiên, zeolit tổng hợp có cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa dạng về chủng loại (hơn 200 loại) đáp ứng khá tốt cho nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. - Phân loại theo kích thước mao quản : Loại mao quản có đường kính < 5Å như zeolit A. Loại mao quản có đường kính 5 á 6Å như zeolit ZSM - 5. Loại mao quản có đường kính > 7Å như zeolit X, Y. - Phân loại theo thành phần hoá học: Theo cách này, có 5 nhóm: Zeolit nghèo silic, zeolit trung bình silic, zeolit giàu silic, rây phân tử silic và zeolit biến tính. Zeolit giàu nhôm: là zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3³ 2và Ê 3. Zeolit trung bình silic: là các zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 = 4á5 và có thể tới 10 như zeolit X, Y... Zeolit giàu silic: là các zeolit ZSM, tỷ số SiO2/Al2O3 = 20á200. Rây phân tử silic: là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương tự như aluminosilicat nhưng không có nhôm. Vật liệu này kị nước và không chứa các cation bù trừ điện tích (không có tính chất trao đổi ion). Zeolit biến tính. Ví dụ: phương pháp loại nhôm ra khỏi mạng tinh thể, thay vào đó là silic hoặc các nguyên tố khác, gọi là phương pháp loại nhôm. Bảng 3: Phân loại zeolit theo tỷ số mol của các oxyt. Stt Tên gọi Công thức tổng quát n x y 1 A (1,0±0,2)M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O tuỳ ý 2,0á2,3 Ê 6 2 X (1,0±0,2)M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O Ê 3 2,5á3,0 Ê 8 3 Y (0,9±0,2)Na2O. Al2O3.xSiO2.yH2O Ê 3 3,0á6,0 Ê 9 4 L (1,0±0,1)M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O tuỳ ý 5,9á6,9 Ê7 5 D (0,9±0,2)aNa2O.(1-a)K2O.Al2O3.xSiO2.yH2O aÊ1 4,5á4,9 ằ7 6 R (0,9±0,2)Na2O. Al2O3.xSiO2.yH2O aÊ1 2,45á3,65 ằ7 7 S (0,9±0,2)Na2O. Al2O3.xSiO2.yH2O aÊ1 4,6á5,9 6á7 8 T (1,1±0,4)aNa2O.(1-a)K2O.Al2O3.xSiO2.yH2O a=0,1á0,8 6,4á7,4 Ê 8 9 Z K2O. Al2O3.xSiO2.yH2O a=0,1á0,8 2 Ê 3 10 E (0,9±0,1)M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O tuỳ ý 2á2,05 Ê 4 Tỷ số SiO2/Al2O3 tăng từ 2á Ơ thì : Tính biền nhiệt tăng từ 700 ữ 1300oC Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5. Tính chất bề mặt từ ưa nước sang kị nước. Lực axit trên tâm axit tăng. Dung lượng trao đổi ion giảm. I.3.3. Cấu trúc một số zeolit điển hình Cấu trúc của zeolit A. Zeolit A là loại zeolit tổng hợp, cấu trúc của nó có dạng mạng lưới lập phương đơn giản như kiểu liên kết trong tinh thể NaCl với các nút mạng là bát diện cụt. Zeolit A có công thức chung của một đơn vị NaA hoàn chỉnh là: Na12[(AlO2)6(SiO2)12]. 27H2O Trong quá trình liên kết giữa các lồng sodalit với nhau, trong zeolit A sẽ tạo thành các hốc lớn và hốc nhỏ. Hốc lớn được coi là phần thể tích giới hạn bởi 8 lồng sodalit trong 1 ô mạng, còn hốc nhỏ là phần thể tích giới hạn bởi các sodalit. Mỗi hốc lớn còn thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh... Ngoài ra, mỗi hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh. Thể tích mỗi hốc lớn là 150(Å)3 và mỗi hốc nhỏ là 77(Å)3 . Sự thông giữa các hốc nhỏ và hốc lớn tạo ra các kênh dẫn. Việc tạo thành kênh làm tăng thể tích tự do của zeolit khoảng 50% so với tổng thể tích chung. Do độ xốp của zeolit A rất cao nên nó có thể hấp phụ được các chất có đường kính nhỏ hơn đường kính cửa sổ để vào các hốc hấp phụ của zeolit. Đây là hiện tượng tạo rây phân tử của zeolit A. Cấu trúc của zeolit X(Y) Trong cấu trúc của zeolit X(Y), các lồng sodalit có dạng bát diện cụt được sắp xếp theo kiểu tinh thể kim cương. Mỗi nút mạng của zeolit X(Y) đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó lại liên kết với 4 bát diện khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy. Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 10, do vậy tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit X(Y). Công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của zeolit X(Y) : Zeolit X: Na86[(AlO2)86(SiO2)106].260H2O Zeolit Y: Na86[(AlO2)56(SiO2)136].260H2O Như vậy, zeolit X nghèo silic hơn zeolit Y, mặc dù tổng cation Si4+ và Al3+ đều là 192. Cấu trúc của hai zeolit này hoàn toàn giống nhau. Bảng 4 . Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng. Zeolit Nhóm SBU Kiểu đối xứng Đường kính mao quản NaX(Y) 4 6-6(*), 4, 6, 6-2 Cubic 7,4 ; 2,2 NaA 3 4-4, 4, 8, 6-2 Cubic 4,2 ; 2,2 NaP1 1 4(*), 8 Tetragonal 3,1´4,5 2,8´4,8 Mordenite 6 5 -1 Orthorhombic 6,5´7,0 2,6´5,7 ZSM - 5 6 5 -1 Orthorhombic 5,3´5,6 5,1´5,5 Lăng trụ 6 cạnh Nối qua mặt 4 cạnh Zeolit kiểu X (Y) Hốc lớn X4 Nối qua mặt 6 cạnh Sodalit Zeolit kiểu A X6 Hình 10. Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X (Y) từ các kiểu ghép nối khác nhau. I.3.4. Các tính chất cơ bản của zeolit. Tính chất trao đổi ion. Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa vào cấu trúc của zeolit các cation có tính xúc tác như : cation kim loại kiềm, cation kim loại chuyển tiếp(phức của Co , Cu , Mn...). Nguyên tắc là dựa trên sự trao đổi thuận nghịch giữa các cation trong dung dịch với các cation có trong thành phần zeolit. Trong zeolit, cation trao đổi là cation bù trừ điện tích (thường là Na+). 2 Na - Ze + Ba2+(dd) 2 Ba-Ze + 2Na+ Sau một thời gian nhất định quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng. Cũng như đối với khoáng sét, khả năng trao đổi của zeolit của được đặc trưng bằng dung lượng trao đổi cation (capacity exchange cation, CEC). Do có cấu trúc không gian 3 chiều bền vững mà khi trao đổi ion các thông số mạng của zeolit không thay đổi, khung zeolit cũng không bị trương nở. Đây là một tính chất đặc biệt quý giá mà nhựa trao đổi ion và các chất trao đổi ion khác không có. Quá trình trao đổi ion thường diễn ra trong dung dịch nên có thể dùng zeolit để xử lý nước thải , chất phóng xạ... Người ta thường hay sử dụng những zeolit có đường kính cửa sổ nhỏ như zeolit A, P ... để làm chất trao đổi ion vì dung lượng trao đổi ion lớn và khả năng xúc tác thấp. Quá trình trao đổi ion phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng chủ yếu là vào 6 yếu tố sau: Bản chất cation trao đổi: Điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hoá và đehydrat hoá. Nhiệt độ môi trường phản ứng. Nồng độ cation trong dung dịch Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch. Dung môi hoà tan cation (thông thường là nước, có thể là dung môi hữu cơ). Đặc điểm cấu trúc của zeolit. Sự trao dổi ion được thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản, do đó đường kính mao quản ảnh hưởng lớn đến CEC. Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đường kính mao quản và kích thước các cation. Vận tốc trao đổi lớn khi đường kính mao quản lớn và kích thước cation bé. Khi kích thước cation lớn hơn đường kính mao quản thì chỉ có sự trao đổi chậm xảy ra trên bề mặt zeolit . Tính chất hấp phụ. Hấp phụ là hiện tượng bề mặt, đó là sự chất chứa các chất khí hoặc các chất tan lên bề mặt phân cách hai pha, trên bề mặt vật rắn. Chất hấp phụ hấp phụ các chất khác càng mạnh khi bề mặt của nó càng phát triển. Diện tích tương ứng với 1gam chất hấp phụ được gọi là bề mặt riêng. Các chất rắn xốp có cấu trúc lỗ rỗng có bề mặt riêng rất lớn, thậm chí có thể đạt tới hàng nghìn m2/g như đối với than hoạt tính, silicagel, zeolite... Theo phân loại của IUPAC, rây phân tử thường có đường đẳng nhiệt hấp phụ loại I. Hấp phụ đơn lớp đôi khi được dùng để biểu diễn dung lượng của rây phân tử. Diện tích mặt ngoài của những tinh thể rây phân tử chỉ bằng khoảng 1% tổng diện tích bề mặt (tức là bề mặt trong chiếm hơn 90%). Vì vậy, hiện tượng khuyếch tán và hấp phụ xảy ra chủ yếu ở hệ thống mao quản. Với những dạng đề hydrat, việc tồn tại các cation ở hệ thống mao quản có ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ. Rây phân tử là những chất hấp phụ có độ chọn lọc và dung lượng cao có thể do hai lí do: - Chúng tách các phân tử dựa trên cơ sở kích thước và cấu hình của phân tử so với kích thước và dạng hình học của cửa sổ mao quản. - Rây phân tử là chất hấp phụ phân cực nên dễ dàng tương tác với những phân tử có mô men lưỡng cực vĩnh cửu. Hấp phụ là một trong những tính chất quan trọng của zeolit. Xuất phát từ những đặc điểm về cấu trúc mà các aluminosilicat vô định hình không thể có được những tính chất như độ xốp lớn, kích thước các lỗ xốp đồng đều của zeolit. Người ta gọi zeolit là rây phân tử bởi vì các zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau nên có các hệ thống mao quản với kích thước khác nhau, do đó chúng có thể hấp phụ một số phân tử và loại bỏ một số phân tử theo kích thước hình học (mỗi zeolit chỉ hấp phụ những phân tử , ion có đường kính nhỏ hơn hoặc bằng kích thước cửa sổ)[13]. Khi nghiên cứu hấp phụ trên zeolit nhiều tác giả đã công nhận rằng trung tâm hấp phụ là lớp axit trên bề mặt và các cation trao đổi. Có sự hấp phụ cạnh tranh trên hai lớp này và do đó, một cân bằng được thiết lập giữa chất bị hấp phụ (R) , tâm axit (A) và cation (C). A + C + 2R Û RA + RC Tuỳ thuộc vào bản chất của chất bị hấp phụ mà sự hấp phụ lên tâm axit hay lên cation là chiếm ưu thế. Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các zeolit A và X được sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làm sạch chất. Chúng được sử dụng để tách CO2 từ không khí, tách CO2, H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên, tách SOx và NOx từ khí thải của các quá trình sản xuất H2SO4/HNO3. Tính chất axit bề mặt. Đây là tính chất quan trọng nhất của zeolit , nó có ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính xúc tác. Tính chất này bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc và thành phần mỗi loại zeolit . Khi thay thế điện tích bù trừ Na+ bởi các cation khác (H+, Fe3+...) thì sẽ xuất hiện proton trong zeolit . Trong zeolit có hai loại tâm axit: Một loại có khả năng cho proton gọi là tâm axit Bronsted, và một loại có khả năng nhận cặp electron gọi là tâm axit Lewis. Tâm Bronsted được xác định bởi khả năng tách proton của nhóm OH và lực axit của tâm Bronsted phụ thuộc vào nhiều yếu tố như thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể của zeolit: Khi Na+ được trao đổi với các ion khác thì lực axit cũng khác nhau. Khi góc liên kết Si - O(H) - Al càng gần bằng góc tứ diện tương ứng với lai hoá sp3 của oxy thì liên kết O - H có tính cộng hoá trị mạnh nên lực axit yếu. Ngược lại khi góc này lớn thì liên kết O - H càng có tính ion , do đó lực axit càng mạnh hơn. Thực nghiệm cũng đã chứng minh tỉ lệ Si/Al cao gắn liền với độ bền nhiệt cao, lực axit của mỗi tâm xúc tác cao. Do đó, người ta đã dùng phương pháp hoá học để khử nhôm khỏi mạng lưới zeolit có tỉ số Si/Al trung bình. Ngoài các tâm axit Bronsted, zeolit còn có các tâm axit Lewis là các tâm axit yếu phi proton, được xác định bởi khả năng nhận electron. Người ta cho rằng sự hình thành các tâm axit Lewis là kết quả của sự khử nhôm [18]: Tính chất chọn lọc hình dạng. Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng “rây phân tử” trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hoá học. Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeoiit cần phải trải qua các giai đoạn. Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác đ khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính đ hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng đ phản ứng đ giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản. Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Mà khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước động học tương đương và nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó. Có ba hình thức chủ yếu của sự xúc tác chọn lọc hình dạng : Chọn lọc chất tham gia phản ứng. Chỉ có những phân tử thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit mới có thể tham gia phản ứng. Chọn lọc hợp chất trung gian: Phản ứng ưu tiên xảy ra theo hướng tạo hợp chất trung gian hoặc trạng thái chuyển tiếp có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit. Chọn lọc sản phẩm phản ứng. Là trường hợp các chất phản ứng dễ dàng thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit để tham gia chuyển hoá tạo các sản phẩm có độ cồng kềnh khác nhau và chỉ những sản phẩm có kích thước phù hợp với kích thước mao quản thì mới có thể khuếch tán khỏi mao quản để tạo ra sản phẩm cuối cùng. Sản phẩm nào cố tốc độ khuếch tán lớn nhất sẽ cho độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất. I.3.5. Một số phương pháp tổng hợp zeolit Việc tổng hợp zeolit có thể đi từ 2 nguồn Si và Al tinh khiết, hoặc có thể đi từ khoáng sét tự nhiên, hoặc đi từ 2 nguồn trên. Zeolit được hình thành trong quá trình thuỷ nhiệt từ 500 - 3000C. Tổng hợp zeolit từ nguồn Si và Al riêng rẽ. Từ 2 dung dich riêng rẽ ban đầu chứa Si và Al, sau khi trộn lẫn chúng với nhau trong điều kiện nhiệt độ và pH nhất định, gel aluminosilicat được hình thành . Sự hình thành do quá trình ngưng tụ các liên kết º Si - OH và = Al - OH để tạo ra các liên kết mới Si - O - Si, Si - O - Al. Sau đó gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá tạo nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp(SBU). Trong điều kiện nhất định (nhiệt độ, pH...) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể , rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit . Nguồn chứa Si ban đầu thường là thuỷ tinh lỏng(Na2SiO3), nguồn Al thường là NaAlO2, Al2(SO4)3, Al(OH)3... Các chất phản ứng: nguồn Si, Al,(P, Ga, Ge,Fe…), Na,… SDA Đơn vị cấu trúc SBU SDA ToC 60-220 Hoà tan gel Gel vô định hình Tinh thể zeolit Gel hoá OH,F- Phương pháp này có ưu điểm là khả năng tạo zeolit cao, độ kết tinh cao, dễ điều chỉnh thành phần zeolit theo mong muốn... Nhưng có nhược điểm là giá thành cao. Hình 11. Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên. Khoáng sét có nhiều trong tự nhiên, phong phú về chủng loại với trữ lượng rất lớn nên giá thành nguyên liệu rất rẻ. Do đó việc tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên là một hướng nghiên cứu đã được các nhà khoa học quan tâm. Việc tổng hợp zeolit phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố nên cho đến nay vẫn chưa tìm được phương pháp tốt nhất về tổng hợp một loại zeolit nhất định. I.3.6. Điều kiện tổng hợp và những yếu tố chính ảnh hưởng tới chất lượng của zeolit. Sự hình thành của zeolit phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Thành phần khối phản ứng, nhiệt độ, áp suất, chế độ khuấy trộn và thời gian kết tinh. Sau đây là những điều kiện, yếu tố chính của quá trình tổng hợp zeolit : Thành phần khối phản ứng - Thành phần của hệ có ảnh hưởng rất lớn tới quá trình kết tinh zeolit , nó bao gồm các yếu tố : tỉ lệ SiO2/ Al2O3 , hàm lượng kiềm, hàm lượng nước: - Thường khi tỉ lệ SiO2/ Al2O3 Ê 2 cho khả năng kết tinh zeolit A, còn khi tỉ lệ SiO2/ Al2O3 ³ 2 cho khả năng kết tinh zeolit X, Y : - Hàm lượng kiềm trong hệ kết tinh phải đủ lớn . Theo kinh nghiệm và kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả trước đây thì zeolit chỉ được kết tinh khi hàm lượng Na2O trong hệ dư 100 - 300% . Tuy vậy, zeolit A có thể được kết tinh trong cả hệ có lượng kiềm dư ít. Song đối với zeolit X và Y chỉ có thể kết tinh trong hệ có hàm lượng kiềm dư nhiều. - Hàm lượng nước trong hệ không ảnh hưởng nhiều đến quá trình kết tinh và sự tạo thành zeolit xảy ra trong pha phân tán của hệ. Về nguyên tắc có thể tổng hợp zeolit từ những dung dịch đậm đặc. Việc tổng hợp bằng hệ đậm đặc cho phép giảm kích thước thiết bị hoặc tăng công suất thiết bị. Tuy vậy trong thực tế cho thấy với những hệ quá đậm đặc thì độ kết tinh cũng giảm và việc khuấy trộn cũng khó khăn hơn. Hàm lượng nước thích hợp cho quá trình kết tinh là 70 - 80% trọng lượng hệ phản ứng. * ảnh hưởng của nhiệt độ : Nhiệt độ kết tinh có ảnh hưởng đến tính chất của zeolit và hiệu suất kết tinh . Sự kết tinh trải ra trong khoảng nhiệt độ rộng. Song các kết quả nghiên cứu trước đây và đặc biệt là trong công nghệ chế tạo zeolit người ta thường kết tinh trong khoảng nhiệt độ 70 - 1000C và áp suất thường. Nhiệt độ ảnh hưởng nhiều đến kích thước tinh thể. Thật vậy, nếu trộn lẫn các dung dịch phản ứng ở nhiệt độ gần nhiệt độ kết tinh thì kích thước tinh thể lớn , 5 - 7mm ; còn khi trộn dung dịch ở nhiệt độ phòng thì kích thước 1 - 2mm. Tinh thể lớn thuận tiện cho việc lọc rửa , còn tinh thể nhỏ phù hợp với việc làm phụ gia. * ảnh hưởng của thời gian: Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình kết tinh cho phép ta biết được thời gian kết thúc sự kết tinh , đồng thời thu được zeolit theo mong muốn. Kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả cho thấy tốc độ tạo zeolit khá nhanh, thậm chí bắt đầu từ khi đồng thể hoá; nhất là đối với zeolit A * ảnh hưởng của nguyên liệu tổng hợp và cách pha trộn: Theo kinh nghiệm, Aluminat Natri mới sinh tạo ra từ Hydroxyt nhôm hoặc nhôm kim loại dùng để tạo gel là tốt nhất. Việc trộn lẫn hai dung dịch Aluminat và Silicat có ảnh hưởng trực tiếp đến độ đồng nhất của gel Aluminosilicat và do đó ảnh hưởng đến sự thuần khiết của zeolit , vì sự hình thành gel xảy ra tức thời , khi hai dung dịch tiếp xúc nhau. Do đó, theo kinh nghiệm, muốn có hỗn hợp gel đồng nhất thì từng lượng nhỏ của quá trình tạo gel cũng phải đồng nhất. Vì thế nên trộn các dung dịch phản ứng trong dòng chảy hoặc rót đồng thời hai dung dịch vào bình phản ứng , lưu lượng các dung dịch được giữ không đổi theo tỉ lệ xác định . ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc. - Vai trò của cation vô cơ: Bên cạnh như một ion bù trừ điện tích khung, sự có mặt trong hỗn hợp phản ứng, cation vô cơ còn có vai trò nhất định đến cấu trúc của tinh thể sản phẩm. Các cation này có thể ảnh hưởng đến hiệu suất, độ kết tinh và hình dạng tinh thể. Nhiều công trình tổng hợp thuỷ nhiệt trong đó cation kim loại kiềm, kiềm thổ được sử dụng như những chất điều khiển cấu trúc đã được tiến hành. - Vai trò của cation hữu cơ: Mặc dù cơ chế chính xác của ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc hữu cơ vẫn chưa hiểu một cách đầy đủ, nhưng có thể thấy cấu trúc của Zeolit phát triển quanh các cation này, do đó, nó có tác dụng như một chất điều khiển và làm bền cấu trúc. Nói chung, việc cho thêm cation hữu cơ vào hỗn hợp phản ứng có thể : Tác động như một chất định hướng cấu trúc hoặc tạo hệ thống mao quản bên trong. Có tác dụng như một chất biến tính gel. Tương tác hoá học với các cấu tử có trong gel, làm thay đổi đặc trưng của gel. Điều này đúng với những bazơ yếu, chúng có thể làm thay đổi pH của gel. Tương tác vật lý với các cấu tử của gel, thúc đẩy nhanh quá trình gel hoá, tăng khả năng hoà tan. Đóng vai trò là chất làm đầy thể tích trống. I.3.7. Các phương pháp hoá lý nghiên cứu cấu trúc zeolit . I.3.7.1. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD). Nguyên tắc : - Bản chất tia X : Tia X có bản chất là sóng điện từ như ánh sáng nhìn thấy nhưng có bước sóng ngắn hơn nhiều (l = 0,1 á 0,3 Å ) và có năng lượng cao, từ 1- 100 keV. Được sinh ra do sự va chạm của chùm electron tốc độ cao vào lớp vỏ electron của các nguyên tử kim loại. Tia Rơnghen dùng trong tinh thể học có bước sóng nằm trong khoảng 0,5 á 2,5 Å [5]. - Nguồn phát tia X: Chủ yếu tia X được tạo ra theo phương pháp bắn phá kim loại bởi một chùm electron năng lượng cao. Nhiễu xạ tia X: Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể được cấu tạo từ những nguyên tử hay ion được phân bố một cách đều đặt trong không gian theo một trật tự nhất định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion chỉ khoảng vài Å, tức là vào khoảng bước sóng tia X. Do đó, khi có một chùm tia X đập tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong thì mạng lưới tinh thể đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. q B1 q N q B2 P1 P2 P3 d A1 A2 A3 Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng, gọi là mặt phẳng phân tử P1 , P2 , P3. Hình 12: Sơ đồ chứng minh định luậ._.