Nghiên cứu xử lý hợp chất Clo hữu cơ bằng quá trình Hydrodeclo hóa trên xúc tác sử dụng y-Al2O3 làm chất mang

đỡ em rất nhiều. Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến Thạc sĩ Chu Thị Hải Nam. Chị đã hƣớng dẫn và chỉ bảo cho em rất nhiều về tác phong làm việc trong quá trình nghiên cứu để hồn thành bản đồ án. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cơ ở Khoa mơi trƣờng đặc biệt là các thầy cơ đã giảng dạy trong ngành Hố dầu, gia đình và bạn bè em đã tạo mọi điều kiện về vật chất cũng nhƣ về tinh thần giúp cho em hồn thành bản đồ án này. Hải Phịng, ngày 05 tháng 07 năm 2010 Vũ Thị Ngọc Lƣơng Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phịng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 2 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 4 PHẦN 1 .................................................................................................................. 6 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................................... 6 1.1. HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ ........................................................................ 6 1.1.1. Giới thiệu chung về hợp chất clo hữu cơ ..................................................... 6 1.1.2. Ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ .................................................. 9 1.1.3. Ảnh hưởng của hợp chất clo hữu cơ đến mơi trường và con người .......... 11 1.1.4. Hợp chất tetracloetylen (TTCE) ................................................................. 11 1.2. PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ ........................ 1515 1.2.1. Phương pháp ơxy hĩa ................................................................................ 15 1.2.2. Phương pháp khử ....................................................................................... 17 1.2.3. Phương pháp sinh học ................................................................................ 17 1.2.4. Phương pháp ơxy hĩa – khử kết hợp .......................................................... 18 1.3. PHẢN ỨNG HYDRODECLO HĨA (HDC) ............................................ 19 1.3.1. Khái niệm về phản ứng HDC ..................................................................... 19 1.3.2. Xúc tác cho phản ứng HDC ....................................................................... 19 .......................................................... 24 1.3.4. Động học phản ứng HDC .......................................................................... 26 1.4. HƢỚNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỒ ÁN .................................................... 29 PHẦN 2 ................................................................................................................ 30 THỰC NGHIỆM ................................................................................................ 30 2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC ............................................................................. 30 2.2. ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƢNG HĨA LÝ CỦA XÚC TÁC ........................... 31 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phịng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 3 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................... 31 2.2.2. Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2 (BET) ............................ 33 2.2.3. Xác định hàm lượng kim loại bằng phổ khối cảm ứng plasma (ICP-MS) . 34 2.2.4. Phương pháp hấp phụ xung CO ................................................................. 35 2.3. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC ....................................................... 37 PHẦN 3 ................................................................................................................ 42 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................................ 42 3.1. ĐẶC TRƢNG HĨA LÝ CỦA CHẤT MANG VÀ XÚC TÁC ................ 42 3.1.1. Đặc trưng pha tinh thể của chất mang và xúc tác ..................................... 42 ............................................................43 3.1.3. Hàm lượng kim loại mang lên chất mang .................................................. 43 3.1.4. Đ ................................................45 3.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC Pd-Ni/ γ-Al2O3 .................................................. 47 3.2.1. Hoạt tính xúc tác của các mẫu đơn kim loại Me/γ-Al2O3 .......................... 47 3.2.2. Hoạt tính của xúc tác Pd-Ni/γ-Al2O3 dạng hạt ......................................... 48 3.2.3. Hoạt tính của xúc tác Pd-/γ-Al2O3 dạng bột ............................................. 49 3.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của hai loại γ-Al2O3 đến hoạt tính của xúc tác Pd- Ni.........................................................................................................................50 KẾT LUẬN ......................................................................................................... 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 53 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phịng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 4 MỞ ĐẦU Hàng năm, hơn 500 cơng ty hĩa chất lớn trên thế giới sản xuất ra 52 triệu tấn clo và 62 triệu tấn natri hydroxit để phục vụ cho nhu cầu của con ngƣời. Trong số này, hơn 21% lƣợng clo đƣợc sử dụng trong cơng nghiệp hữu cơ để sản xuất ra các hợp chất hữu cơ chứa clo, cĩ ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành cơng nghiệp nhƣ sản xuất hĩa chất, thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất nhựa, cơng nghiệp may mặc… Do chƣa cĩ cơng nghệ và cơ chế quản lý tốt, hàng năm các chất này sau khi sử dụng thƣờng đƣợc thải trực tiếp ra mơi trƣờng với số lƣợng hàng triệu tấn đã gây ra những hậu quả nghiêm trọng cho mơi trƣờng và đặc biệt cho sức khỏe con ngƣời [3]. Những ảnh hƣởng trực tiếp và nghiêm trọng của các hợp chất hữu cơ chứa clo nhƣ: phá hủy tầng ơzơn, gây mƣa axít, ơ nhiễm mơi trƣờng đất, nƣớc, … đã đặt ra yêu cầu cấp bách đề xuất một giải pháp xử lý triệt để các hợp chất này ngay tại nguồn thải của các nhà máy cơng nghiệp. Tetracloetylen (TTCE) là một hợp chất hữu cơ chứa clo đƣợc sử dụng phổ biến nhƣ là một dung mơi khơng thể thay thế trong cơng nghiệp giặt là vải sợi, cơng nghiệp làm sạch, tẩy rửa bề mặt kim loại. Ngồi ra nĩ cũng là một hợp chất trung gian quan trọng để sản xuất các sản phẩm hữu cơ khác. Hàng năm hơn 90% TTCE đã qua sử dụng đƣợc thải trực tiếp ra mơi trƣờng bên ngồi khơng qua xử lý, gây hậu quả khơng nhỏ cho con ngƣời và cho mơi trƣờng sinh thái [4, 5]. Hiện tại, cĩ 3 phƣơng pháp chính để xử lý các hợp chất này đĩ là oxy hĩa, sinh học và hydrodeclo hĩa (HDC), trong đĩ phƣơng pháp thứ ba tỏ ra cĩ hiệu quả và kinh tế hơn cả. Việc sử dụng dịng hydro để tách clo ra khỏi hợp chất ban đầu cho phép quá trình xử lý đạt hiệu suất cao, đồng thời thu đƣợc sản phẩm là các hydrocacbon cĩ giá trị sử dụng làm nguyên liệu cho các ngành tổng hợp hữu cơ khác. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phịng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 5 Nghiên cứu đã cho thấy, các kim loại quý nhƣ Pd, Pt là những xúc tác mang lại độ chuyển hĩa cao và tạo ra sản phẩm là các hydrocacbon no. Tuy nhiên xúc tác này đắt tiền nhƣng lại nhanh mất hoạt tính. Để giải quyết vấn đề này, việc đƣa thêm một kim loại thứ hai vào hợp phần của xúc tác đã đƣợc đặt ra nhƣng chƣa cĩ nhiều nghiên cứu làm sáng tỏ vai trị của kim loại thứ hai này. Bên cạnh đĩ chất mang cũng là một trong những thành phần rất quan trọng của xúc tác. Cĩ rất nhiều chất đã đƣợc nghiên cứu sử dụng làm chất mang trong xúc tác của quá trình HDC nhƣ C*, SiO2, -Al2O3, mỗi chất mang đều cĩ những ƣu và nhƣợc điểm khác nhau. Trong đĩ, -Al2O3 là chất mang đƣợc nghiên cứu nhiều và cũng là loại chất mang đƣợc sử dụng để tổng hợp xúc tác trong nghiên cứu này. Với mục tiêu cải thiện khả năng làm việc cũng nhƣ tính kinh tế của xúc tác trên cơ sở kim loại quý và chất mang -Al2O3. Trong đồ án này, Niken (Ni) là kim loại thơng dụng và rẻ tiền hơn đã đƣợc nghiên cứu đƣa vào hợp phần xúc tác với Paladi (Pd) mang trên hai loại -Al2O3 là -Al2O3 dạng hạt và -Al2O3 dạng bột làm xúc tác cho quá trình HDC. Ảnh hƣởng của kim loại thứ hai tới sự phân bố kim loại trên chất mang, ảnh hƣởng của hình dạng chất mang và kim loại thứ hai đến hoạt tính của hai loại xúc tác trong quá trình HDC xử lý TTCE là những vấn đề chủ yếu đƣợc đề cập và làm rõ trong đồ án này. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phịng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 6 PHẦN I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ 1.1.1. Giới thiệu về hợp chất clo hữu cơ Hợp chất clo hữu cơ là hợp chất hữu cơ trong phân tử cĩ chứa một hoặc nhiều nguyên tử clo gắn với gốc hydrocacbon. Dựa vào định nghĩa trên chúng ta cĩ thể đặt cơng thức chung của hợp chất chứa clo nhƣ sau: RClx Trong đĩ: R là gốc hydrocacbon. x là số nguyên tử clo cĩ trong phân tử. Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử cĩ thể chia hợp chất clo hữu cơ thành nhiều loại khác nhau. Theo cấu tạo gốc hydrocacbon cĩ các loại hợp chất clo hữu cơ:  Hợp chất clo hữu cơ no là hợp chất cĩ nguyên tử clo liên kết với một gốc hydrocacbon no mạch hở hay mạch vịng. - Hợp chất clo hữu cơ mạch thẳng no. - Hợp chất clo hữu cơ mạch vịng no.  Hợp chất clo hữu cơ khơng no là hợp chất cĩ nguyên tử clo liên kết với một gốc hydrocacbon khơng no mạch hở hoặc vịng. - Hợp chất clo hữu cơ mạch thẳng khơng no. - Hợp chất clo hữu cơ mạch vịng khơng no.  Hợp chất clo hữu cơ thơm là hợp chất cĩ nguyên tử clo liên kết với một hay nhiều vịng thơm. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phịng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 7 Hình 1: Biểu đồ tiêu thụ hợp chất clo trên thế giới năm 2005[6] Trong tự nhiên, hợp chất clo hữu cơ đƣợc hình thành từ các hiện tƣợng tự nhiên nhƣ trong khĩi của các núi lửa phun trào, cháy rừng… Cịn đa số các hợp chất này là kết quả của quá trình tổng hợp nhân tạo trong cơng nghiệp nhƣ: sản xuất hĩa chất, thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất sơn, sản xuất giấy, sản xuất nhựa, cơng nghiệp may mặc… Theo hình 1 ta thấy, sự phân bố của hợp chất clo vào các ngành và sản phẩm khác nhau. Trong đĩ đa số hợp chất clo đƣợc sử dụng trong cơng nghiệp sản xuất PVC, 21% sử dụng trong cơng nghiệp hữu cơ, do Vinyl Lƣợng hợp chất chứa clo tiêu thụ tồn cầu năm 2005 Propylen Oxit Các hợp chất HC khác HCl Fotgen Clometan và cloetan Allylic Xử lý nƣớc Cơng nghiệp giấy Các hợp chất VC khác Nguồn: Tecnon OrbiChem (2005) Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phịng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 8 vậy lƣợng chất thải ra mơi trƣờng của các hợp chất hữu cơ chứa clo cũng là rất lớn. Hình 2: Biểu đồ tiêu thụ hợp chất clo theo vùng trên thế giới và số liệu dự kiến đến năm 2010[6] Hợp chất clo hữu cơ cĩ nhiều ở trong dầu thải; các thiết bị điện gia đình; thiết bị ngành điện cơng nghiệp nhƣ máy biến thế, tụ điện, đèn huỳnh quang, máy làm lạnh... Các hợp chất này cũng đƣợc sinh ra từ các chất làm mát trong truyền nhiệt, dung mơi chế tạo mực in, … Nếu phân chia theo vùng miền sử dụng, clo và các hợp chất chứa clo tập trung chủ yếu ở các vùng phát triển nhƣ Mỹ và châu Âu, tuy nhiên những năm gần đây, lƣợng tiêu thụ tại các khu vực khác đặc biệt châu Á đang tăng rất nhanh. Lƣợng hợp chất clo tiêu thụ theo vùng (1000 tấn /năm) Nguồn: Tecnon OrbiChem (2005) Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phịng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 9 1.1.2. Ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ Các hợp chất clo hữu cơ đƣợc ứng dụng rộng rãi trong cơng nghiệp. Sau đây là bảng tĩm tắt các ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ tại châu Âu. Bảng 1: Ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ [7] Hợp chất Lƣợng tiêu thụ(tấn) năm 1995 Ứng dụng 1,1,1-tricloetan 600.000 - Làm sạch kim loại (chiếm 40% sản lƣợng tiêu thụ). - Ứng dụng trong sơn, chất kết dính, lớp bọc chất dẻo, chất giặt tẩy, trong cơng nghiệp dệt và điện tử. 1,2,4-Triclobenzen 14.300 - Sản xuất thuốc diệt cỏ, thuốc nhuộm và chất nhuộm màu. Cacbon tetracloride 59.691 - Sản xuất cao su và điều chế dƣợc phẩm. Cloroform 240.259 - Dùng làm dung mơi, điều chế các hĩa chất khác, đƣợc sử dụng trong y tế. 1,1-dicloeten (Vinylidene cloride) 60.000 - Sản xuất polyvinyliden cloride (PVDC) để sử dụng trong ngành thực phẩm và dƣợc học. - Sản xuất diclofloetan (HCFC-141b) và 1- clo-1,1-difloetan (HCFC-142b). - Sản xuất nhựa plastic. Diclometan 100.000 - Sử dụng cho cơng nghiệp dƣợc học, làm dung mơi cho các quá trình hĩa học, làm sạch và đồng phân hĩa các sản phẩm trung gian. Hexaclobenzen - Sử dụng làm thuốc sát trùng trong nơng Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phịng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 10 nghiệp và một số ít ngành cơng nghiệp khác. Hexaclobutadien - Sử dụng làm dung mơi trong cơng nghiệp sản xuất cao su và các polyme khác. Tetracloetylen 164.000 - Làm chất tuyển khơ. - Làm chất làm sạch kim loại và tẩy dầu mỡ nhờn. - Tổng hợp hĩa học. - Làm chất tẩy rửa, mực in, thuốc nhuộm và chất bơi trơn. Monoclobenzen 365.000 - 77% đƣợc sử dụng để điều chế nitro clobenzen. - 16% đƣợc sử dụng để diều chế các chất khác và phần cịn lại dùng làm dung mơi trong cơng nghiệp. Monoclophenol 2-clophenol 3-clophenol 4-clophenol 4.000 - Dùng làm hợp chất trung gian để tổng hợp các hợp chất hữu cơ khác. Pentaclophenol 1.000 - Sử dụng trong cơng nghiệp chế biến gỗ. - Thuốc sát trùng. - Bảo quản sản phẩm dệt. 1,2-diclobenzen 24.000 - Đƣợc sử dụng nhƣ một chất cơ bản để điều chế các hợp chất khác 1,2-dicloetan - 95% đƣợc sử dụng để điều chế vinyl cloride monome (VCM). - 5% sản xuất etylenamin, tricloetylen và percloetylen, dùng làm dung mơi để làm sạch và dùng trong trích ly. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phịng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 11 - Loại bỏ chì trong xăng. 1,4-diclobenzen 25.500 - 50% đƣợc sử dụng sản xuất thuốc trừ sâu,nhựa và thuốc nhuộm. - 22% sử dụng làm chất khử mùi trong nhà vệ sinh. - 28% làm thuốc diệt mối. Diclometan 138.000 - 30% sử dụng làm trong cơng nghiệp dƣợc phẩm. - 19% làm hĩa chất tẩy sơn kim loại. - 9% trong sơn. - 10% đƣợc sử dụng chế tạo keo dính. - 32% đƣợc sử dụng làm sạch dầu mỡ nhờn bám trên kim loại, chất tạo bọt và mơi chất làm lạnh. Tricloetylen 110.000 - Hơn 80% đƣợc sử dụng để làm sạch kim loại, tổng hợp hĩa chất, làm tăng cƣờng khả năng bám dính của keo dính. Vinyl cloride 22.000.000 - Chủ yếu dùng để sản xuất PVC. 1.1.3. Ảnh hưởng của hợp chất clo hữu cơ đến mơi trường và con người Các hợp chất clo đa số gây hại cho mơi trƣờng và sức khỏe con ngƣời, chúng độc với da và mắt, khi hít phải các hợp chất chứa clo dễ bay hơi cĩ thể gây buồn nơn, ngất xỉu, thậm chí tử vong [8]. Đối với mơi trƣờng, hợp chất clo hữu cơ ảnh hƣởng rất lớn đến hệ sinh thái: gĩp phần phá hủy tầng ơzơn, gây mƣa axit, và độc hại với các sinh vật sống [9]. Vì những lí do đĩ, chúng ta cần phải nghiên cứu xử lý triệt để các hợp chất clo hữu cơ trƣớc khi thải vào mơi trƣờng. 1.1.4. Hợp chất tetracloetylen (TTCE) [1,2,4,5,7,8,9] a. Giới thiệu chung Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phịng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 12 Tetracloetylen (TTCE) cĩ cơng thức hĩa học C2Cl4, đƣợc biết đến với nhiều tên gọi khác nhƣ tetracloeten, percloetylen, percloeten, Perc, hoặc PCE, cĩ cơng thức cấu tạo nhƣ sau: Hình 3: Cấu tạo phân tử TTCE b. Một số tính chất của TTCE TTCE là chất lỏng khơng màu, khơng bắt cháy và cĩ mùi đặc trƣng. TTCE khơng cĩ sẵn trong tự nhiên mà đƣợc tổng hợp số lƣợng lớn trong cơng nghiệp hĩa chất. Bảng 2 đƣa ra một số tính chất vật lý đặc trƣng của TTCE. Bảng 2: Một số tính chất đặc trưng của TTCE [11] Khối lƣợng phân tử M, g.mol-1 165,8 Nhiệt độ sơi (101,3 kPa), 0C 120 Nhiệt độ nĩng chảy, 0C -22,7 Tỉ trọng , g.cm-3 1,622 Áp suất hơi (200C), kPa 19 Độ nhớt (200C), mPa.s 1,62 Độ tan trong nƣớc (200C), g.kg-1 0,15 TTCE là chất lỏng dễ bay hơi, dễ bị phá hủy khi tiếp xúc với các kim loại mạnh (nhƣ Ba, Li,…), xút ăn da, kalicacbonat, các oxit mạnh, …. TTCE tan đƣợc trong rƣợu, ete, benzen, chloroform, dầu, hexan, …và hịa tan đƣợc nhiều hợp chất hữu cơ. c. Phƣơng pháp tổng hợp và ứng dụng của TTCE Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phịng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 13 TTCE đƣợc sản xuất bằng con đƣờng clo hĩa hoặc ơxy clo hĩa nguyên liệu gốc nhƣ propylen, dicloetan, clopropan hoặc clopropen. Michael Faraday là ngƣời đầu tiên tổng hợp đƣợc TTCE bằng phƣơng pháp nhiệt phân tetracloetan : C2Cl6 → C2Cl4 + Cl2 Hầu hết TTCE đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp clo hĩa các hợp chất hydrocacbon nhẹ ở nhiệt độ cao. Ví dụ: phản ứng của 1,2-dicloetan với Cl2 ở 400 0C thu đƣợc TTCE : ClCH2CH2Cl + 3Cl2 → Cl2C=CCl2 + 4HCl Xúc tác cho quá trình là KCl và AlCl3 hoặc C *. TTCE là sản phẩm chính của quá trình đƣợc thu lại bằng phƣơng pháp chƣng cất. Sản lƣợng sản xuất TTCE năm 1995 trên thế giới ƣớc đạt 712.000 tấn. TTCE hiện nay là một hĩa chất thƣơng mại cũng nhƣ là một hợp chất trung gian quan trọng trong cơng nghiệp hĩa học. TTCE sản xuất ra đƣợc sử dụng trong các lĩnh vực chủ yếu sau:  55% làm hợp chất trung gian trong cơng nghệ tổng hợp hữu cơ: nguyên liệu cho việc sản xuất các dung mơi và chất tải lạnh nhƣ R113, R114 và R115. TTCE cịn dùng để sản xuất các chất thay thế CFC nhƣ HFC (hydroflocacbon) và HCFC (hydrocloflocacbon), ngồi ra cịn một lƣợng nhỏ sử dụng trong các ngành cơng nghiệp khác…  25 % TTCE đƣợc dùng cho cơng nghiệp làm sạch và tẩy dầu mỡ bề mặt kim loại nhờ đặc tính hịa tan đƣợc nhiều hợp chất hữu cơ và vơ cơ chọn lọc.  15 % TTCE đƣợc sử dụng trong cơng nghiệp giặt khơ làm sạch vải sợi. Ở đây, TTCE đƣợc sử dụng nhƣ một dung mơi cĩ khả năng loại bỏ dầu dính ở vải sợi sau khi đan, dệt cũng nhƣ các quá trình sử dụng máy mĩc khác. TTCE cĩ khả năng làm sạch dầu, mỡ, hydrocacbon mà khơng làm ảnh hƣởng tới bản chất của vải sợi. Đây là một đặc tính rất quan trọng mà chỉ cĩ TTCE mới cĩ.  5% cịn lại đƣợc sử dụng vào các mục đích khác. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phịng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 14 Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của khoa học cơng nghệ và do sự ảnh hƣởng của TTCE tới mơi trƣờng và sức khỏe của con ngƣời, nhu cầu sử dụng TTCE ngày một giảm và đƣợc thay thế bằng các hĩa chất khác thân thiện hơn. d. Ảnh hƣởng của TTCE tới hệ sinh thái và con ngƣời Hàng ngày, hơn 90% TTCE đã sử dụng đƣợc thải trực tiếp ra mơi trƣờng trong đĩ 99,86 % thải trực tiếp vào khơng khí; 0,13 % vào nƣớc và 0,1% vào đất; đã và đang gây ra những hậu quả nghiêm trọng tới mơi trƣờng và sức khỏe con ngƣời. TTCE thải vào khơng khí, thƣờng bị phân hủy sau một vài tuần tạo ra những hợp chất gây ảnh hƣởng xấu tới tầng ơzơn, cũng giống những ảnh hƣởng của chất CFC (cloflocacbon). Với một số lƣợng lớn đƣợc thải ra hàng năm nhƣ vậy, tác động của TTCE đối với con ngƣời và mơi trƣờng sống là khơng nhỏ. Vì vậy đây luơn là vấn đề bức thiết thu hút các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu tìm ra phƣơng pháp giảm thiểu tác động bất lợi này. Khi con ngƣời tiếp xúc với TTCE ở một nồng độ và thời gian nhất định sẽ cĩ cảm giác hoa mắt, chĩng mặt, đau đầu, buồn nơn, buồn ngủ và gặp khĩ khăn trong giao tiếp và đi lại. Nếu tiếp xúc lâu ở nồng độ cao cĩ thể dẫn đến hơn mê bất tỉnh và chết. Kết quả nghiên cứu trên các cơng nhân nữ làm việc trong ngành cơng nghiệp giặt khơ, một ngành sử dụng một lƣợng rất lớn TTCE đã cho thấy cĩ nguy cơ cao mắc các bệnh về phụ khoa và sảy thai. Theo các nghiên cứu gần đây thì các hợp chất clo etylen là những chất cĩ khả năng gây ung thƣ. Những nghiên cứu lâm sàng trên chuột cho thấy sau một thời gian dài tiếp xúc với TTCE nồng độ cao đã nhận thấy sự phá hủy gan và thận. 2 . Giặt ƣớt chuyên nghiệp là phƣơng pháp làm sạch quần áo hiệu quả, an tồn, sử dụng nƣớc làm dung mơi kết hợp với các loại xà phịng và chất trợ dung đặc biệt. Vì giặt ƣớt khơng cĩ những hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOC nên hạn chế các rủi ro về an tồn, sức khoẻ cũng nhƣ mối lo về mơi trƣờng so với cách giặt Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phịng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 15 khơ truyền thống. Chi phí thiết bị và chi phí hoạt động cũng rẻ hơn và tiết kiệm nƣớc hơn so với giặt khơ truyền thống bằng TTCE. Làm sạch bằng CO2 lỏng là phƣơng thức sử dụng CO2 lỏng thay cho TTCE cùng với các tác nhân làm sạch khác. CO2 là chất khí tự nhiên khơng bén lửa và khơng độc hại trong mơi trƣờng. Mặc dù CO2 là khí nhà kính chủ yếu song sẽ khơng cĩ CO2 mới nào đƣợc sinh ra bởi cơng nghệ này, vì vậy nĩ khơng gây ra hiện tƣợng nĩng lên tồn cầu. Những cơng ty sản xuất lấy lại CO2 từ sản phẩm phụ của các quá trình sản xuất và sau đĩ họ tái chế CO2 thành dung mơi lỏng sử dụng cho việc giặt quần áo. Nhƣợc điểm chín 2 vừa rẻ vừa dƣ thừa nhƣng máy giặt khơ sử dụng CO2 lại rất cao, khoảng 40.000 USD/máy. Tuy nhiên, bên cạnh các cơng nghệ thay thế mới mẻ thì vấn đề xử lý lƣợng lớn TTCE đã đƣợc sản xuất và hiện cịn tồn đọng trong mơi trƣờng vẫn là một yêu cầu cấp bách và khĩ khăn để tăng chất lƣợng cuộc sống của con ngƣời và bảo vệ mơi trƣờng. Ở các nƣớc nghèo với nền khoa học kỹ thuật kém phát triển thì việc đầu tƣ cho một dây chuyền cơng nghệ khơng sử dụng TTCE vẫn cịn là một thách thức rất lớn. Vì vậy nhu cầu phát triển các phƣơng pháp xử lý TTCE phát thải ngày càng tăng cao. Các phƣơng pháp thơng thƣờng đã cho thấy hiệu quả nhƣng lại để lại nhiều vấn đề khác nhƣ chi phí cao và sản phẩm xử lý độc hại thì phƣơng pháp HDC mở ra một hƣớng đi mới nhằm cắt giảm giá thành cũng nhƣ tăng độ chuyển hĩa của quá trình thành các sản phẩm sạch cĩ giá trị. 1.2. PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ Trên thế giới hiện nay cĩ nhiều phƣơng pháp xử lý hợp chất clo nhƣ phƣơng pháp ơxy hĩa, phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp khử, phƣơng pháp ơxy hĩa- khử kết hợp…. 1.2.1. Phương pháp ơxy hĩa Hiện nay, trong quy mơ cơng nghiệp hợp chất clo đƣợc xử lý chủ yếu bằng phƣơng pháp ơxy hĩa hồn tồn. Tuy nhiên phƣơng pháp này cịn tồn tại nhiều Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phịng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 16 nhƣợc điểm nhƣ chi phí cơng nghệ cao, sản phẩm khơng thân thiện với mơi trƣờng và con ngƣời. Bản chất của phƣơng pháp ơxy hĩa là đốt các hợp chất chứa clo ở nhiệt độ cao, cĩ hoặc khơng cĩ mặt của chất xúc tác. Đây hiện đang là phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến và cĩ quy mơ cơng nghiệp lớn nhất để xử lý chất thải chứa clo và các loại chất thải hĩa học khác, tuy nhiên phƣơng pháp này cĩ giá thành đầu tƣ lớn và cịn tồn tại nhiều nhƣợc điểm ảnh hƣởng tới hệ sinh thái và sức khỏe con ngƣời. a. Phƣơng pháp ơxy hĩa khơng sử dụng xúc tác Liên kết C-Cl trong phân tử bị phá vỡ bằng cách thiêu đốt trong dịng ơxy khơng khí ở nhiệt độ cao, trong các lị đốt đƣợc thiết kế đặc biệt. Phƣơng pháp này tỏ ra kém hiệu quả vì chi phí tốn kém để nâng nhiệt độ lên tới hơn 9000C. Mặt khác phƣơng pháp này khơng an tồn về phƣơng diện mơi trƣờng vì khi đốt cĩ sự hình thành các sản phẩm phụ nhƣ điơxin và đibenzofuran, là những hợp chất cịn độc hại gấp nhiều lần [12]. b. Phƣơng pháp ơxy hĩa cĩ sử dụng xúc tác  Ưu điểm của phương pháp: Ƣu điểm của phƣơng pháp này là độ chuyển hĩa của quá trình cao, hơn 90% các hợp chất clo hữu cơ đƣợc biến đổi thành các hợp chất an tồn hơn nhƣ CO2, H2O và HCl ở nhiệt độ tƣơng đối thấp (550 0 C).  Nhược điểm của phương pháp: Xúc tác thƣờng sử dụng trong quá trình này là Pd hoặc Pt trên chất mang γ- Al2O3, tuy nhiên xúc tác thƣờng bị ngộ độc bởi chính sản phẩm chứa clo. Vấn đề kéo dài thời gian làm việc của xúc tác đang là một bài tốn đặt ra đối với các nhà khoa học trên thế giới. Một số phƣơng pháp đã đƣợc áp dụng là thay đổi tỉ lệ Pt hay Pd, cũng nhƣ chọn khoảng nhiệt độ làm việc thích hợp cũng cĩ thể làm kéo dài thời gian sống của xúc tác. Ngồi ra, một số nghiên cứu cho thấy việc thêm một số chất giàu hydro nhƣ hexan hay toluen vào trong phản ứng để cung cấp H2 cho việc chuyển đổi clo thành HCl nhằm giảm lƣợng sản phẩm phụ [13]. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phịng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 17 1.2.2. Phương pháp khử Phƣơng pháp khử sử dụng dịng khí H2 để cắt bỏ liên kết C-Cl trong hợp chất hữu cơ chứa clo và thay thế nguyên tử clo bị loại bỏ bằng nguyên tử hydro. Đây là một phƣơng pháp quan trọng để xử lý các hợp chất clo hữu cơ thành các hợp chất khơng độc hại và cĩ ích cho các quá trình khác của cơng nghệ tổng hợp hữu cơ – hĩa dầu. Phƣơng pháp này cho hiệu suất cao, cĩ lợi thế hơn phƣơng pháp ơxy hĩa truyền thống là khơng sinh ra các sản phẩm thứ cấp độc hại trong quá trình xử lý và thời gian phản ứng cũng nhanh hơn đa số phƣơng pháp khác [14].  Ưu điểm của phương pháp: - Sản phẩm chính của phƣơng pháp bao gồm chủ yếu là HCl, hợp chất cĩ thể dễ dàng loại bỏ bằng việc rửa kiềm, sản phẩm cịn lại là các hydrocacbon cĩ thể đƣợc đốt cháy một cách an tồn, khơng độc hại. Với một số sản phẩm cĩ tính kinh tế cao nhƣ etylen, etan... thì cĩ thể tính tới việc thu hồi để tái sử dụng. - Phƣơng pháp khử cĩ thể xử lý các hợp chất clo hữu cơ đa dạng khác nhau với hiệu quả cao. - Tốc độ phản ứng rất nhanh. - Khơng hình thành NOx là chất làm giảm nhiệt độ của phản ứng. - Phƣơng pháp cĩ tính khả thi về kinh tế khá cao.  Nhược điểm của phương pháp: Xúc tác sử dụng các kim loại quý giá thành cao tuy nhiên lại nhanh mất hoạt tính. Ngày nay, các nhà khoa học đang nghiên cứu tìm kiếm xúc tác thích hợp cĩ hoạt tính cao, độ chọn lọc cao, thời gian làm việc dài và giá thành hợp lý. 1.2.3. Phương pháp sinh học Đây là phƣơng pháp sử dụng một loại vi khuẩn cĩ khả năng phân huỷ đƣợc thuốc ngủ và vinyl clorua thành các sản phẩm ít độc hại. Các nghiên cứu đã cho thấy những kết quả khả quan khi thử nghiệm ngồi thực địa [15].  Ưu điểm của phương pháp: Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phịng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 18 Sử dụng kỹ thuật này đảm bảo các sản phẩm của quá trình khơng gây ơ nhiễm mơi trƣờng và khơng cĩ tác hại đối với sức khỏe con ngƣời.  Nhược điểm của phương pháp: Phƣơng pháp chỉ cĩ thể xử lý các hợp chất clo hữu cơ với số lƣợng khơng nhiều mà lại cần thời gian xử lý khá dài. Các sản phẩm của quá trình tạo ra khơng thể tái sử dụng vào sản xuất. 1.2.4. Phương pháp ơxy hĩa – khử kết hợp Đây là phƣơng pháp mới sử dụng xúc tác là kim loại quý trên chất mang (Pt- Rh/ γ-Al2O3) cùng với dịng khí O2 và H2 ở một tỉ lệ nhất định, đƣa vào thiết bị phản ứng ở nhiệt độ trên 4000C. Phƣơng pháp này cho phép phá hủy cấu trúc chứa clo của nhiều phân tử. Sự kết hợp cả quá trình ơxy hĩa và quá trình khử mang lại kết quả đặc biệt cao: hiệu suất lớn hơn 90% và xúc tác duy trì đƣợc hoạt tính tới 2 năm. Quá trình tái sinh xúc tác cĩ thể đƣợc thực hiện dễ dàng và thuận tiện. Cơ chế phản ứng với TTCE đƣợc đề xuất nhƣ sau: CCl2 = CCl2 + 5H2 → CH3 – CH3 + 4HCl CCl2 = CCl2 + 2O2 → 2CO2 + 2Cl2 CH3 – CH3 + 3.5O2 → 2CO2 + 3H2O 2H2 + O2 → 2H2O H2 + Cl2 → 2HCl Tổng quát: C2Cl4 + 6H2 + 4O2 → 2CO2 + 4H2O + 4HCl Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là sản phẩm khơng cĩ khả năng tái sử dụng, nhiệt cung cấp cho phản ứng cịn khá lớn (nhiệt độ trên 4000C), nguy cơ cháy nổ vẫn cĩ thể xảy ra. Vì vậy phƣơng pháp này hiện mới đƣợc thử nghiệm trên quy mơ nhỏ [16]. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phịng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 19 1.3. PHẢN ỨNG HYDRODECLO HĨA (HDC) 1.3.1. Khái niệm về phản ứng HDC Phản ứng HDC là phản ứng cắt bỏ liên kết C-Cl của hợp chất clo hữu cơ trong dịng khí H2 và thay thế nguyên tử clo bằng nguyên tử hydro. Trong quá trình phản ứng, clo bị tách ra dƣới dạng HCl và lien kết R-Cl ban đầu đƣợc thay thế bằng một lien kết mới R-H. Quá trình xảy ra theo phản ứng sau: R – Cl + H2 → R – H + HCl Ví dụ: CCl2 = CCl2 + H2 → CHCl = CCl2 + HCl CHCl = CCl2 + H2 → CHCl = CHCl + HCl CHCl = CHCl + H2 → CHCl = CH2 + HCl CHCl = CH2 + H2 → CH2 = CH2 + HCl CH2 = CH2 + H2 → CH3 – CH3 Hiện nay, phản ứng HDC đĩng một vai trị rất quan trọng trong quá trình xử lý các chất thải cơng nghiệp nhƣ nƣớc thải của nhà máy hĩa chất cĩ sử dụng các hợp chất clo, khí thải của các nhà máy, các chất thải trong sinh hoạt và mơi trƣờng,…. Để phản ứng HDC xảy ra ở các điều kiện mềm hơn, hiệu quả hơn và cĩ sự chọn lọc thì ngƣời ta thƣờng sử dụng xúc tác cho quá trình này. 1.3.2. Xúc tác cho phản ứng HDC Phản ứng HDC đã đƣợc nghiên cứu trên các xúc tác kim loại quý nhƣ Pd, Pt, Rh…. Cĩ rất nhiều loại xúc tác đã đƣợc thử nghiệm, xúc tác cĩ thể là chỉ là một thành phần pha hoạt động nhƣng xúc tác ở loại này cĩ giá thành rất cao, ít sử dụng trong cơng nghiệp. Để tiết kiệm các kim loại quý và giảm giá thành sản phẩm, ngƣời ta thƣờng đƣa các kim loại mang trên chất mang khác nhau. Do đĩ, hiện nay xúc tác là một hỗn hợp gồm nhiều thành phần với các nhiệm vụ khác nhau nhƣ nhĩm phụ trợ, nhĩm hoạt động và nhĩm chất mang. Tuy nhiên, xúc tác thơng thƣờng gồm hai hợp phần là pha hoạt động và chất mang. Trong đĩ, Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phịng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 20 pha hoạt động giữ chức năng hoạt động hố học, làm tăng vận tốc và tăng độ chọn lọc của phản ứng cịn chất mang thƣờng cĩ bề mặt riêng lớn để phân tán tốt pha hoạt động, cĩ cấu trúc mao quản và lỗ xốp nhất định, độ bền cơ học và độ bền nhiệt cao. Với phản ứng HDC, rất nhiều loại xúc tác cĩ thành phần kim loại khác nhau mang trên các chất mang khác nhau đã đƣợc nghiên cứu và thử nghiệm. Mỗi loại xúc tác này thƣờng chỉ thích hợp cho một số hợp chất clo cụ thể trong quá trình HDC và đƣợc giới thiệu ở bảng 3: Bảng 3: Một số loại xúc tác đã được nghiên cứu cho phản ứng HDC [16] LOẠI XÚC TÁC ĐỐI TƢỢNG CẦN XỬ LÝ Pd/C 1,2,4,5-Tetraclobenzen Ni/ SiO2 và Ni/ Zeolite Y Clophenol, diclophenol, triclophenol, pentaclophenol Pd/Al2O3, Rh/Al2O3 Clobenzen Pt/C, Pd/ γ - Al2O3 4-Clo-2-ni._.