Nghiên cứu xử lý hợp chất Clo hữu cơ bằng quá trình Hydrodeclo hóa trên xúc tác sử dụng than hoạt tính làm chất mang

bộ nghiên cứu trong phòng thí nghiệm. Bên cạnh đó còn là nhiều góp ý quý giá của chị dành cho đồ án tốt nghiệp của em. Điều cuối cùng là lời cám ơn của em tới các anh chị cán bộ PTN Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, gia đình và bạn bè - là những ngƣời đã ở bên cạnh, giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu của mình. Hà Nội, ngày 06 tháng 07 năm 2010 P Sinh viên: - HD1001 Trang 2 Trang Ơ II. TETRACLOETYLEN II.1.Tetracloetylen II.2. Sản xuất II.3.Ứng dụng của TCE II.4 CƠ III.3. Phƣơng pháp hydrodeclo hóa III.4 Phƣơng pháp Oxi hóa – Khử kết hợp IV P Sinh viên: - HD1001 Trang 3 IV IV IV.4.1. Chất mang của xúc tác trong phản ứng HDC IV.4.2.Xúc tác Ni/C* IV.4.2.1.Kim loại Niken IV.4.2.2.Than hoạt tính (C*) IV.4.2.3. Xúc tác Ni/C * IV.5. Các phƣơng pháp tổng hợp xúc tác cho phản ứng HDC IV.5.1. Phƣơng pháp trao đổi ion IV.5.2. Phƣơng pháp xerogel IV.5.3. Phƣơng pháp ngâm tẩm V. HƢỚNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI I SEM (Field Emission Scanning P Sinh viên: - HD1001 Trang 4 Electron Microscopy) (AAS) (AAS) SEM P Sinh viên: - HD1001 Trang 5 P Sinh viên: - HD1001 Trang 6 LỜI MỞ ĐẦU Các hợp chất hữu cơ chứa clo đƣợc sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp nhƣ là: sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, làm dung môi cho các quá trình hóa học, làm sạch kim loại, dùng trong công nghiệp thuốc nhuộm… Tuy nhiên, các chất này sau khi qua sử dụng và đƣợc thải vào môi trƣờng đã gây ra những hậu quả nghiêm trọng nhƣ: ô nhiễm nguồn nƣớc, phá hủy tầng bình lƣu, gây ra mƣa axit… Tuy các hợp chất hữu cơ chứa clo gây ra các ảnh hƣởng xấu cho môi trƣờng nhƣng các hợp chất này vẫn đƣợc sử dụng trong công nghiệp do các tính chất lý hóa ƣu việt của chúng mà chƣa có chất nào có thể thay thế đƣợc. Vì vậy, việc tìm ra biện pháp xử lý các hợp chất này trƣớc khi thải vào môi trƣờng đang là một trong những vấn đề thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Một trong những phƣơng pháp xử lý có hiệu quả nhất các hợp ch . Tuy nhiên các kim loại quý nhƣ Pt, Pd lại có nhƣợc điểm là nha cao. Vì vậy việc sử dụng kim loại làm xúc tác năng giải quyết đƣợc vấn đề trên. Cũng nhằm mục tiêu giảm thiểu chi phí sản xuất, than hoạt tính đã đƣợc lựa chọn làm chất mang xúc tác trong nghiên cứu này. c ch Tetracloetylen. P Sinh viên: - HD1001 Trang 7 I.1. Clo . Clo nhƣ sau: RClx : l . . :  : Clo : CH3 – CH2Cl Clo : Cl  : Clo : Cl ClCl H C C P Sinh viên: - HD1001 Trang 8 : Cl  : Cl Cl Cl I.2. . ) 1,1,1 – trichloroethane 600000 - ) P Sinh viên: - HD1001 Trang 9 - . 1,2,4 – trichlorobenzene 143000 - . Carbon tetrachloride 59691 - . Chloroform 240259 - gi . 1,1 – dichloroethene (Vinylidene chloride) 60000 - . - (HCFC – 141b) 1 – chloro - 1,1 – difluoroethane (HCFC – 142b) - . Dichloromethane 100000 - . - ung gian. Hexanchlorobenzene - . Hexancholobutadiene - . P Sinh viên: - HD1001 Trang 10 Tetracholoethylene 164000 - . - . - . Monochlorobenzen 36500 - nitrochlorobenzen - . Monochlorophenol 2 – chlorophenol 3 – cholophenol 4 - chlorophenol 4000 - . Pentachlorophenol (PCP) 1000 - . - . - . 1,2 – dichlorobenzen 24000 - 1,4 – dichlorobenzen 25500 - . - 22% . - . Dichloromethane 138000 - P Sinh viên: - HD1001 Trang 11 . - . - . - . - . Vinyl chloride 22000000 - PVC . . . trong t. P Sinh viên: - HD1001 Trang 12 DDT (Di(para-chloro-phenyl)-trichloroethane) đƣợc sử dụng rộng rãi sau chiến tranh thế giới lần thứ hai khỏi đe dọa từ căn bệnh sốt rét và sốt phát ban. Sau chiến tranh, DDT đƣợc sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu về cách phòng chống bệnh sốt rét do muỗi gây ra và sử dụng trong công nghiệp sản xuất và xử lý cotton. DDT không tan trong nƣớc mà tan hầu hết trong dung môi hữu cơ. Qua nhiều nghiên cứu các nhà khoa học đã đƣa ra các bản báo cáo chi tiết về hiệu ứng của DDT trên cơ thể con ngƣời và động vật. Cơ chế ảnh hƣởng của DDT đối với con ngƣời tạo ra một cơ chế làm thay đổi các tính chất sinh lý và các enzim của các tế bào thần kinh (Smith, 1991). Hiệu ứng của DDT gây ra ảnh hƣởng đến sự vận chuyển các ion Na+ và K+ qua các tế bào thần kinh làm xáo trộn các xung thần kinh (CanTox, 1994). Từ đó gây ra các hiện tƣợng gây ức chế và tạo ra các căn bệnh về thần kinh và ung thƣ cho con ngƣời. Dioxin là tên gọi chung của 75 hợp chất hữu cơ chứa clo có cấu trúc của dibenzo-p-dioxin với những số lƣợng nguyên tử clo đƣợc thế ở những vị trí khác nhau trên vòng benzen. Và các Furan ( bao gồm 135 hỗn hợp có liên quan) cũng đƣợc xếp vào nhóm dioxin. Hai hợp chất trên đƣợc tạo thành từ các phản ứng cháy không hoàn toàn của các hợp ng thơm chứa clo. Trong tự nhiên, các dioxin đƣợc hình thành từ các vụ cháy rừng, từ núi lửa phun trào. Dioxin là chất rất độc, trong chiến tranh Việt Nam, đế quốc Mỹ đã phun hàng tấn dioxin xuống các cánh rừng làm cho động thực vật bị hủy diệt. Và nghiêm trọng hơn dioxin còn gây ra các tác hại vô cùng đau thƣơng về mặt di truyền của những ngƣời nhiễm phải dioxin. Những ngƣời bị nhiễm chất độc màu da cam (dioxin) khi sinh con thì con của họ không đƣợc hoàn thiện về cả lý trí lẫn cơ thể. Sự ảnh hƣởng của chất độc này không chỉ kéo dài vài chục năm mà kéo dài qua nhiều thế hệ. PCBs (Polychlorinated biphenyls) là một nhóm những chất hóa học có công thức tổng quát: P Sinh viên: - HD1001 Trang 13 Trong đó các nguyên tử clo tạo mối liên kết với vòng thơm ở các vị trí nhƣ trên. Các hỗn hợp PCBs kỹ thuật vẫn còn phổ biến và có mặt đến ngày nay nhƣ trong vật liệu xây dựng, dầu bôi trơn, sơn phủ, chất làm dẻo. Độc tính của PCBs phụ thuộc vào vị trí và số lƣợng nguyên tử clo có trong vòng thơm. Độ , khả năng sinh sản… CFCs là các hợp chất có hại rất lớn đối với tầng bình lƣu, các hợp chất này gây ra các lỗ thủng ozon, gây ra mƣa axit… Từ năm 1979 cho đến năm 1990, lƣợng ozon trong tầng bình lƣu đã suy giảm vào khoảng 5%. Vì lớp ôzôn ngăn cản phần lớn các tia cực tím có hại không cho xuyên qua bầu khí quyển Trái đất. Sự suy giảm ôzôn đang đƣợc quan sát thấy và các dự đoán suy giảm trong tƣơng lai đã trở thành một mối quan tâm toàn cầu, dẫn đến việc công nhận Nghị định thƣ Montreal hạn chế và cuối cùng chấm dứt hoàn toàn việc sử dụng và sản xuất các hợp chất cacbon của clo và flo (CFC - chloroflorocacbon) cũng nhƣ các chất hóa học gây suy giảm tầng ôzôn khác nhƣ tetracloruacacbon, các hợp chất của brôm và metylchloroform. , chúng bị phân tách ra bởi các tia cực tím, tạo thành các nguyên tử clo. Các nguyên tử clo phản ứng nhƣ một chất xúc tác, có thể phá hủy hàng ngàn phân tử ozon trƣớc khi đƣợc mang ra khỏi tầng bình lƣu. Ngƣời ta tính rằng một phân tử CFC mất trung bình là 15 năm để đi từ mặt đất lên đến các tầng trên của khí quyển và có thể ở đó khoảng một thế kỷ, phá hủy đến cả trăm ngàn phân tử ôzôn trong thời gian này. Tầng ôzon bị thủng sẽ tạo điều kiện cho các bức xạ cực tím đến mặt đất nhiều hơn. Cƣờng độ gia tăng của các bức xạ cực tím đang đƣợc nghi ngờ chính là nguyên nhân gây ra nhiều hậu quả trong sinh học, thí dụ nhƣ gia tăng các khối u ác tính, tiêu hủy các sinh vật phù du trong tầng có ánh sáng của biển. . Các hợp chất độc hại này tồn tại rất lâu trong cơ thể con ngƣời và là nguyên nhân gây ra nhiều loại bệnh có tính di truyền với con ngƣời. P Sinh viên: - HD1001 Trang 14 Với những tác hại nhƣ trên, việc xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo . II. TETRACLOETYLEN II.1.Tetracloetylen 2Cl4 Tetrachloroethylene, perchloroethylene, perchloroethene, perc hoặc PCE : Công thức phân tử C2Cl4 Khối lƣợng mol 165.8 g/mol Tỷ trọng 1.622 g/cm3 ( o C) - 19 ( o C ) 121.1 Độ hòa ta 25oC 0.015g/100 g Độ nhớt tại 25oC 0.89 cP II.2. Sản xuất TTCE đƣợc sản xuất bằng con đƣờng clo hóa hoặc oxyclo hóa nguyên liệu gốc nhƣ propylen, dicloetan, clopropan hoặc clopropen. P Sinh viên: - HD1001 Trang 15 Michael Faraday là ngƣời đầu tiên tổng hợp đƣợc TTCE bằng phƣơng pháp phân hủy nhiệt từ tetracloetan, phản ứng nhƣ sau: C2Cl6 → C2Cl4 + Cl2 Hầu hết TTCE hiện nay đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp clo hóa các hợp chất hydrocacbon nhẹ ở nhiệt độ cao. Ví dụ: phản ứng của 1,2 dicloetan với clo ở 400oC thu đƣợc TTCE, phƣơng trình nhƣ sau: ClCH2CH2Cl + 3 Cl2 → Cl2C=CCl2 + 4 HCl Xúc tác cho quá trình là KCl và AlCl3 hoặc than hoạt tính. TTCE là sản phẩm chính của quá trình đƣợc thu lại bằng phƣơng pháp chƣng cất. Sản lƣợng sản xuất TTCE năm 1995 trên thế giới ƣớc đạt 712000 tấn. II.3.Ứng dụng của TTCE TTCE hiện nay là một hóa chất thƣơng mại cũng nhƣ là một hợp chất trung gian quan trọng trong công nghiệp hóa học. Ƣớc tính TTCE sản xuất ra đƣợc sử dụng trong các lĩnh vực chủ yếu sau: - 55% làm hợp chất trung gian trong công nghệ tổng hợp hữu cơ: là nguyên liệu cho việc sản xuất các dung môi và chất tải lạnh nhƣ R113, R114 và R115. TTCE còn dùng để sản xuất các chất thay thế CFC nhƣ HFCs và HCFCs, ngoài ra còn một lƣợng nhỏ sử dụng trong các ngành công nghiệp khác.. - 25 % TTCE đƣợc dùng cho công nghiệp làm sạch và tẩy dầu mỡ bề mặt kim loại nhờ đặc tính hòa tan đƣợc nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ chọn lọc của nó. - 15 % TTCE đƣợc sử dụng trong công nghiệp giặt khô làm sạch vải sợi. Ở đây, TTCE đƣợc sử dụng nhƣ một dung môi có khả năng loại bỏ dầu dính ở vải sợi sau khi đan, dệt cũng nhƣ các quá trình sử dụng máy móc khác. TTCE có khả năng làm sạch dầu, mỡ, hydrocacbon mà không làm ảnh hƣởng tới tính tự nhiên của vải sợi. Đây là một đặc tính rất quan trọng mà chỉ có TTCE mới có. - Còn lại 5% TTCE đƣợc sử dụng vào các mục đích khác. P Sinh viên: - HD1001 Trang 16 Cùng với sự phát triển của công nghệ và cũng do nhƣợc điểm về đặc tính độc hại của TTCE, nhu cầu sử dụng hóa chất ngày một giảm. Dù vậy cho tới nay đây vẫn là một trong những hợp chất quan trọng không thể thay thế trong các ngành công nghiệp kể trên. II.4 TCE Hàng ngày, hơn 90% TTCE đã qua sử dụng đƣợc thải trực tiếp ra môi trƣờng trong đó 99,86 % thải trực tiếp vào không khí; 0,04 % vào nƣớc và 0,1% vào đất, đã và đang gây ra những hậu quả nghiêm trọng tới môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời. Ví dụ: TTCE thải vào không khí, thƣờng bị phân hủy sau một vài tuần tạo ra những hợp chất gây ảnh hƣởng xấu tới tầng ozôn, cũng giống những ảnh hƣởng của chất CFCs. Với một số lƣợng lớn đƣợc thải ra hàng năm nhƣ vậy, tác động của TTCE đối với con ngƣời và môi trƣờng sống là không nhỏ. Vì vậy đây luôn là điểm nóng thu hút các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu tìm ra phƣơng pháp giảm thiểu tác động bất lợi này. Khi con ngƣời tiếp xúc với tetracloetylen (TTCE) ở một nồng độ và thời gian nhất định sẽ có cảm giác hoa mắt, chóng mặt, đau đầu, buồn nôn, buồn ngủ và gặp khó khăn trong nói năng và đi lại. Nếu tiếp xúc lâu ở nồng độ cao có thể dẫn đến hôn mê bất tỉnh và chết. Kết quả nghiên cứu trên các công nhân nữ làm việc trong ngành công nghiệp làm sạch khô, một ngành sử dụng một lƣợng rất lớn TTCE đã cho thấy có nguy cơ cao mắc các bệnh về phụ khoa và sảy thai. Theo các nghiên cứu gần đây thì các hợp chất clo etylen là những chất có khả năng gây ung thƣ. Những nghiên cứu trên chuột cho thấy sau một thời gian tiếp xúc với TTCE nồng độ cao đã nhận thấy sự phá hủy gan và thận. tồn đọng trong môi trƣờng vẫn là một yêu cầu cấp bách và khó khăn để tăng chất lƣợng cuộc sống của con ngƣời và bảo vệ môi trƣờng. Ở các nƣớc nghèo với nền khoa học kỹ thuật kém phát triển thì việc đầu tƣ cho một dây chuyền công nghệ không sử dụng TTCE vẫn còn là một thách thức rất lớn. Do đ cầu phát triển các phƣơng pháp xử lý TTCE phát thải ngày càng tăng cao. P Sinh viên: - HD1001 Trang 17 III 4 , p . II 2, H2 2. 2 – cao. , n . :  Phƣơng pháp này có thể thực hiện việc phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ Clo gây ô nhiễm môi trƣờng kể cả các hợp chất clo vòng thơm bền  2, H2 ột cách dễ dàng.  Ngoài ra, chúng ta còn có thể tận dụng nhiệt cháy do các hợp chất này tạo ra để sử dụng vào mục đích khác.  . P Sinh viên: - HD1001 Trang 18 : .  Thay đổi khí hậu: Phƣơng pháp này đánh giá thấp lợi ích của việc tăng tái chế rác đối với khí hậu. Các quy trình tái chế không đƣợc phân tích trong bản báo cáo sau khi xử lý bằng phƣơng pháp này do vậy không có sự so sánh nào giữa tái chế với thiêu đốt. Các nghiên cứu khác cho thấy tái chế tạo ra ít khí thải nhà kính hơn.  Không tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên: Sử dụng phƣơng pháp này là nguyên liệu để sản xuất chúng lại gấp nhiều lần.  Tác động môi trường toàn cầu: Sử dụng phƣơng pháp đốt cháy cá có tác động toàn cầu: 2 clo nên. là sự lựa chọn tốt nhất về mặt kinh tế môi trƣờng. Ngoài ra, nó có thể tạo ra nhiều việc làm hơn so với chiến lƣợc đốt và chôn lấp. III : Đây là phƣơng pháp sử dụng một loại vi khuẩn có khả năng phân huỷ đƣợc thuốc ngủ và vinyl clorua thành các sản phẩm ít độc hại. Các nghiên cứu đã cho thấy những kết quả khả quan khi thử nghiệm ngoài thực địa Ưu điểm của phương pháp:  Ƣu điểm của các kỹ thuật này trƣớc hết là tính kinh tế. Các kỹ thuật này làm sạch môi trƣờng ô nhiễm nhƣ các khu vực ở vùng mỏ hoặc nƣớc thải của trạm lọc nƣớc, làm sạch nhiều loại sản phẩm độc hại, các chất hữu cơ hoặc các kim loại nặng. P Sinh viên: - HD1001 Trang 19  Sử dụng kỹ thuật này đảm bảo các sản phẩm của quá trình không gây ô nhiễm môi trƣờng và không có tác hại đối với sức khỏe con ngƣời. Nhược điểm của phương pháp:  Các kỹ thuật này chƣa giải quyết đƣợc tất cả các vấn đề ô nhiễm và cần áp dụng đồng thời với các phƣơng pháp khác.  Phƣơng pháp chỉ có thể xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo với số lƣợng không nhiều mà lại cần thời gian xử lý khá dài. Các sản phẩm của quá trình tạo ra không đƣợc tái sử dụng vào sản xuất. III.3. Phương pháp hydrodeclo hóa. Phƣơng pháp này sử dụng dòng khí H2 để cắt bỏ liên kết C-Cl trong hợp chất hữu cơ chứa clo và thay thế nguyên tử clo bị loại bỏ bằng nguyên tử hydro. Đây là một phƣơng pháp quan trọng để xử lý các hợp chất hữu cơ clo thành các hợp chất không độc hại và có ích cho các quá trình khác của công nghệ tổng hợp hữu cơ. Phƣơng pháp này cho hiệu suất cao, có lợi thế hơn phƣơng pháp đốt truyền thống là không sinh ra các sản phẩm hữu cơ độc hại trong quá trình phân hủy hợp chất clo dƣới nhiệt độ cao và thời gian để xử lý các hợp chất này nhanh hơn phƣơng pháp sinh học. Phƣơng pháp này có một số yếu điểm nhƣ: xúc tác sử dụng các kim loại quý giá thành cao tuy nhiên lại nhanh mất hoạt tính mà thiết bị lại phức tạp và đòi hỏi đầu tƣ lớn. Ngày nay, các nhà khoa học đang nghiên cứu tìm kiếm xúc tác thích hợp có hoạt tính cao, độ chọn lọc cao, thời gian làm việc dài và giá thành hợp lý. III.4 Phương pháp Oxi hóa – Khử kết hợp. Đây là phƣơng pháp mới sử dụng xúc tác là kim loại quý trên chất mang (Pt/Rh trên γ-Al2O3 ), cùng với dòng khí là O2 và H2 ở một tỉ lệ nhất định, đƣa vào thiết bị phản ứng ở nhiệt độ > 400 oC. Phƣơng pháp này cho phép phá hủy cấu trúc chứa clo của nhiều phân tử. Cơ chế phản ứng với tetracloetylen đƣợc đề xuất nhƣ sau: P Sinh viên: - HD1001 Trang 20 Tổng quát: :  Sự kết hợp cả quá trình oxi hóa và quá trình khử mang lại kết quả đặc biệt cao: hiệu suất > 90% và xúc tác duy trì đƣợc hoạt tính trong 2 năm.  Quá trình tái sinh xúc tác có thể đƣợc thực hiện dễ dàng và thuận tiện. Nhược điểm của phương pháp:  Sản phẩm không có khả năng tái sử dụng.  Nhiệt cung cấp cho phản ứng còn khá lớn (>400oC).  Nguy cơ cháy nổ vẫn có thể xảy ra. Vì vậy phƣơng pháp này hiện mới đƣợc thử nghiệm trên mô hình nhỏ Trong khi các giảm giá thành cũng nhƣ tăng độ chuyển hóa của quá trình thành các sản phẩm sạch có giá trị. IV IV – Hydro. P Sinh viên: - HD1001 Trang 21 R – Cl + H2 → R – H + HCl : CHCl = CCl2 + H2 → CHCl = CHCl + HCl CHCl = CHCl + H2 → CH2 = CHCl + HCl CH2 = CHCl + H2 → CH2 = CH2 + HCl CH2 = CH2 + H2 → CH3 – CH3 . IV. – 3 . 3 – CFH2 . Ph CF3 – CFCl2 . CF3 – CFCl2 + 2H2 → CF3 – CFH2 + 2HCl c – . 4 – CH2Cl2, CH3Cl – . P Sinh viên: - HD1001 Trang 22 – – . . Phản ứng HDC của các hợp chất clo hữu cơ đƣợc các nhà trên thế giới quan tâm, đặc biệt là chlorofluorocarbon (CFCs). Năm 1980 các nhà khoa học đã chứng minh đƣợc CFCs có khả năng làm suy yếu tầng ôzôn. . Các nhà khoa học trong quá trình tìm kiếm các hợp chất thay thế CFCs đã tìm đƣợc hydrofluorocarbon( HFCs) có những tính chất tƣơng tự CFCs, đồng thời HFCs có ít ảnh hƣởng đến môi trƣờng hơn. IV. . Cơ chế phản ứng HDC 1,4diclo benzen như sau: 1. H2 bị hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác và bị chuyển thành Hydro nguyên tử 2. H + 1e → H- (H nhận 1e của kim loại tạo thành anion H-) 3. 1,4 - diclobenzen bị hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác 4. H- tấn công vào liên kết C – Cl tạo thành liên kết C – H và HCl, đồng thời trả lại 1e cho kim loại 5. Sản phẩm đƣợc nhả hấp phụ ra khỏi tâm hoạt tính xúc tác và đi ra ngoài P Sinh viên: - HD1001 Trang 23 Nhƣng đối với tetracloetylen khi tham gia phản ứng của HDC với cùng xúc tác Pd thì cơ chế phản ứng lại hoàn toàn khác. Cơ chế phản ứng HDC tetracloetylen (TTCE) : 1. H2 bị hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác và bị chuyển thành hydro nguyên tử. 2. TTCE bị hấp phụ lên tâm hoạt tính của xúc tác. 3. H nguyên tử tấn công vào liên kết C – Cl tạo thành liên kết C – H và HCl. 4. Sản phẩm đƣợc nhả hấp phụ ra khỏi tâm hoạt tính của xúc tác và đi ra ngoài. Do vậy, cơ chế của phản ứng HDC rất phức tạp và phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện khác nhau cho nên cơ chế này vẫn đang đƣợc nghiên cứu. IV Xúc tác cho phản ứng HDC thƣờng có dạng kim loại mang trên chất mang. Trải qua thời gian dài nghiên cứu, tất cả các kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn đã đƣợc các nhà khoa học sử dụng để nghiên cứu phản ứng HDC trong cả hai pha lỏng và khí. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu cho thấy Pt, Pd, Rh dƣờng nhƣ đóng vai trò quan trọng trong phản ứng HDC. khác trong phản ứng HDC, điều này cho phép ta tiến hành phản ứng ở điều kiện mềm hơn. Ngày nay có nhiều nghiên cứu sử dụng xúc tác đa kim loại nhƣ Pt – Cu, Pd – Fe hay nhiều oxit của các kim loại chuyển tiếp nhƣ: oxit đồng, oxit coban, oxit mangan, oxit sắt, oxit crom, oxit niken... Tuy nhiên, các kim loại q lại có nhƣợc điểm: mất hoạt tính nhanh, độ chọn lọc thấp, dễ ngộ độc xúc tác và có giá thành cao. Đây chính là hàng rào ngăn cản sự phát triển rộng rãi và thƣơng mại hóa của xúc tác HDC. Trong số các chất mang thƣờng dùng nhƣ là cacbon hoạt tính (C*), SiO2, zeolit, γ-Al2O3… Thì cacbon hoạt tính có giá thành rẻ, có tính trơ, diện tích bề P Sinh viên: - HD1001 Trang 24 mặt lớn, dễ thu hồi đƣợc kim loại từ xúc tác đã phản ứng và mất hoạt tính chậm. Chính vì những ƣu điểm trên mà cacbon hoạt tính là một trong những chất thƣờng đƣợc dùng làm chất mang xúc tác trong các phản ứng công nghiệp đặc biệt là phản ứng hydro hóa và hydrodeclo hóa. : Bảng 3: Một số loại xúc tác đã được nghiên cứu cho phản ứng HDC LOẠI XÚC TÁC ĐỐI TƯỢNG CẦN XỬ LÝ Ni-Mo/Al2O3 Clobenzen Ni-Mo/Al2O3 Diclometan; 1,1,1-TCA, TCE, PCE Pd/C 1,2,4,5-Tetraclobenzen Ni/ SiO2 và Ni/ Zeolite Y Clophenol, diclophenol, triclophenol, pentaclophenol Pd/Al2O3, Rh/Al2O3 Clobenzen Pt/C, Pd/ γ - Al2O3 4-Clo-2-nitrophenol Rh/SiO2 Dicloetan (DCA), TCE Pt/Al2O3 Dicloetylen (DCE) Pd/C Cloflocacbon (CFC) Pt/ chất mang CCl4 Pt/ γ-Al2O3 CCl4 Pt/MgO CCl4 PdO/ γ-Al2O3 1,1,2-Triclotrifloetan Ni/ Zeolite Y CCl4 P Sinh viên: - HD1001 Trang 25 Pd-Cu-Sn/C * PCE Pt-Cu-Ag-Au/C * 1,2-Diclopropan Ni/ ZSM-5 và Al2O3 TCE và TCA (tricloacetic axit) Pd/ C * TCE, TCA, và clobenzen Pd/ Al2O3, Al2O3 đƣợc flo hóa bề mặt và AlF3 1,1-Diclotetrafloetan, diclodiflometan Nhóm kim loại VIII Diclodiflometan Pd, Rh, Pt/ Al2O3 PCE Pd/ SiO2 1,1,1-Tricloetan (TCE) Ni,Mo/ Al2O3 PCE, TCE, 1,1-dicloetylen, cis-dicloetylen và trans-dicloetylen Pd/ γ-Al2O3 CF2-Cl2 (CFC-12) Ni Raney, Ni/ SiO2, Pd/ Al2O3, Pt/ Al2O3, Pt-Rh/ Al2O3, Ru/ Al2O3 và Ni, Mo đƣợc sunfit hóa/Al2O3 Diclometan, cloroform, CCl4, 1,1,1-TCA, TCE và PCE Pt/ Al2O3 TCA Pt, Pd/ Vycor, Al2O3, C * , AlF3 Clometan, clobenzen IV.4.1. Chất mang của xúc tác trong phản ứng HDC Hiện nay có bốn loại chất mang đang đƣợc chú ý đến trong nghiên cứu về phản ứng HDC là cacbon hoạt tính, γ-Al2O3, SiO2 và zeolit. Xúc tác mang trên cacbon hoạt tính có ý nghĩa lớn về mặt kinh tế so với xúc tác cùng loại mà mang trên chất mang khác. Bề mặt riêng lớn nhƣng P Sinh viên: - HD1001 Trang 26 khó đƣa đƣợc kim loại lên cac , dễ bị mất hoạt tính trong thời gian ngắn. Xúc tác mang trên γ-Al2O3 ví dụ Pd/ γ-Al2O3 là xúc tác lƣỡng chức do γ- Al2O3 là chức mang tính axit. Xúc tác này có độ chọn lọc sản phẩm cao, độ chuyển hóa tốt Xúc tác mang trên chất mang zeolit có độ chọn lọc cao, độ chuyển hóa tốt nhƣng do zeolit khá đắt nên chƣa có ý nghĩa nhiều về mặt kinh tế hơn nữa thời gian sống lại quá ngắn. SiO2 sử dụng làm chất mang chủ yếu trong phƣơng pháp hóa keo để đƣa kim loại lên trên SiO2. IV.4.2.Xúc tác Ni/C* IV.4.2.1.Kim loại Niken Niken là một kim loại màu trắng bạc, bề mặt bóng láng : cứng, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi và dễ uốn. Trong điều kiện bình thƣờng, Niken trơ với không khí và oxy nên thƣờng đƣợc dùng làm bảng kim loại, tiền xu… Niken có ký hiệu hóa học là Ni, nằm ở ô số 28, thuộc chu kỳ IV, phân nhóm 10 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Ứng dụng của Ni: khoảng 65% Ni đƣợc tiêu thụ ở các nƣớc phƣơng Tây đƣợc sử dụng để làm thép không gỉ; 12% đƣợc dùng làm “siêu hợp kim”; 23% đƣợc dùng trong luyện thép, làm xúc tác, làm pin sạc, đúc tiền xu… IV.4.2.2.Than hoạt tính (C*) Than hoạt tính thƣờng đƣợc sử dụng dƣới dạng bột, hạt có thành phần hóa học chủ yếu là cacbon. Sự khác biệt giữa chúng là độ xốp, diện tích bề mặt riêng, hệ thống bề mặt và nhóm chức bề mặt. Ngoài thành phần chính là cacbon, than hoạt tính còn chứa một lƣợng tro nhất định, đó là hỗn hợp oxit của các kim loại. Tính chất đặc trưng của than hoạt tính: P Sinh viên: - HD1001 Trang 27 Cũng nhƣ cấu trúc của các chất hấp phụ khác, than hoạt tính cũng có những đặc trƣng thông dụng của một chất rắn nhƣ cấu trúc tinh thể, khối lƣợng riêng, độ xốp, diện tích bề mặt, hệ mao quản. Kích thƣớc và sự phân bố mao quản là yếu tố quan trọng để chọn loại than hoạt tính phù hợp mục đích sử dụng. Than hoạt tính có hệ mao quản lớn thƣờng có diện tích bề mặt không cao, do đó dung lƣợng hấp phụ thấp, nhƣng có tốc độ hấp phụ cao do quá trình động học thƣờng bị kìm hãm bởi giai đoạn khuếch tán. Khi tẩm thấm muối kim loại trên than hoạt tính thì chính các mao quản lớn này là nơi chứa các hạt xúc tác kim loại. Than hoạt tính có hệ mao quản trung bình, ngoài hiện tƣợng hấp phụ có thể xuất hiện quá trình ngƣng tụ mao quản. Quá trình hấp phụ ban đầu xảy ra theo cơ chế đơn lớp. Khi xuất hiện ngƣng tụ mao quản, kích thƣớc mao quản bị thu hẹp dần, hấp phụ tiếp tục xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích. Trong hệ mao quản nhỏ, các mao quản nhỏ chiếm một phần lớn về diện tích bề mặt do đó dung lƣợng hấp phụ rất cao, nhƣng tốc độ hấp phụ chậm do ảnh hƣởng của quá trình khuếch tán. Đặc tính bề mặt của than hoạt tính: Ngoài thành phần chính là cacbon, than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác. Các nguyên tố này chiếm từ 5 – 10% khối lƣợng than hoạt tính có thành phần chủ yếu là các oxit kim loại, oxy và hydro. Hàm lƣợng của chúng phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu dùng để sản xuất than và các quá trình hoạt hóa. Các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt than đƣợc gọi là nhóm chức bề mặt. Thành phần các oxit kim loại thƣờng có chứa các nguyên tố:Al, Si, Fe, Mg, Ca, Na, K, S, P. Các nhóm chức bề mặt của than hoạt tính biểu hiện hai đặc tính axit hoặc bazơ. Các nhóm chức này ảnh hƣởng khá lớn đến độ phân tán trong việc tẩm thấm xúc tác. IV.4.2.3. Xúc tác Ni/C * Hiện nay xúc tác Ni/C* ong các phản ứng hydro hóa và hydroclo hóa hợp chất Clo hữu cơ trong công nghiệp. P Sinh viên: - HD1001 Trang 28 Cacbon hoạt tính có diện tích bề mặt riêng lớn, bền về cơ học, giá thành thấp và có t sau phản ứng nên thƣờng đƣợc chọn làm chất mang cho xúc tác có chứa kim loại quí trong công nghiệp. Khi tán mịn Ni lên trên cacbon hoạt tính thì /C* sẽ là xúc tác tốt cho các quá trình hydro hóa, hydrodeclo hóa các hợp chất hữu cơ. Trong quá trình nghiên cứu các nhà khoa học nhận thấy bị mất hoạt tính xúc tác trong thời gian ngắn. Đ do cacbon hoạt tính có bề mặt riêng lớn, có nhiều lỗ xốp nhỏ, ít lỗ xốp lớn và trung b chính bản chất cacbon hoạt tính sinh ra xung quanh nó một lớp điện trƣờng bao quanh có khả năng hấp phụ tốt các ch . . IV.5. Các phương pháp tổng hợp xúc tác cho phản ứng HDC Hiện nay trải qua một thời gian dài nghiên cứu thì chúng ta có thể tổng hợp xúc tác cho HDC bằng các phƣơng pháp sau: phƣơng pháp ngâm tẩm, phƣơng pháp xerogel và phƣơng pháp trao đổi ion. Ngoài ra, trong mỗi phƣơng pháp để thu đƣợc thành công nhiều nhất trong việc tổng hợp xúc tác thì mỗi công trình nghiên cứu của các nhà khoa học khác nhau sẽ có những cách xử lí khác nhau. IV.5.1. Phương pháp trao đổi ion Ở đây sử dụng nhựa trao đổi ion. Một lƣợng dung dịch muối chứa kim loại cần tẩm thấm lên chất mang là cacbon hoạt tính đƣợc nhỏ từ từ vào cốc đựng các hạt nhựa trao đổi ion và khuấy dƣới tác dụng của khuấy từ, sau đó lọc và sấ lấy các mẫu khô này đem xử lí bởi phƣơng pháp khử nhiệt cacbon (carbothermal reduction). Phƣơng pháp này cho độ phân tán rất cao nhƣng có nhƣợc điểm là khó kiểm soát sự mất mát kim loại trong quá trình tổng hợp. P Sinh viên: - HD1001 Trang 29 IV.5.2. Phương pháp xerogel Phƣơng pháp này cho đƣờng kính hạt kim loại phân tán trên chất mang nhỏ nên độ phân tán tốt. Phƣơng pháp này chủ yếu sử dụng phức hữu cơ của kim loại cần tẩm thấm và phức hữu cơ của chất mang. Đồng thời sử dụng một hợp chất trung gian để làm cầu nối giữa hai phức này. Sau khi trộn lẫn ba chất này và thêm một số chất nền, khuấy đều dƣới tác dụng của khuấy từ, điều chỉnh pH, làm khô thì sẽ thu đƣợc xúc tác bằng phƣơng pháp xerogel. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là khó điều chế đƣợc các phức và chất cầu nối trung gian. IV.5.3. Phương pháp ngâm tẩm Phƣơng pháp này là phƣơng pháp thƣờng dùng nhất để tổng hợp xúc tác kim loại mang trên chất mang . Bằng cách thêm từ từ dung dịch vào cốc đựng chất mang, khuấy đều dƣới tác dụng của khuấy từ, sấy khô và nung sau đó hoạt hóa. Phƣơng pháp này có nhƣợc điểm là độ phân tán không cao, hạt lớn và phân bố hạt trên chất mang không đồng đều. V. HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI Trải qua một thời gian dài, rất nhiều nghiên cứu về xúc tác cho phản ứng HDC trong pha lỏng và pha khí đã đƣợc thực hiện. Nhƣng càng đi sâu, chúng ta thấy vẫn còn rất nhiều vấn đề chƣa giải quyết đƣợc nhƣ duy trì thời gian làm việc của xúc tác, nâng cao hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. . Chính vì lý do trên, trong đề tài này em đã thực hiện nghiên cứu sự ảnh hƣởng đƣa lên c Hydro , ảnh hƣởng của khối lƣợng xúc tác đến độ chuyển hóa sản phẩm của quá trình HDC. P Sinh viên: - HD1001 Trang 30 : Ni(NO3)2.6H2 . Trong đó: Tên hóa chất Công thức PT Khối lƣợng phân tử Than hoạt tính C* Niken nitrat Ni(NO3)2.6H2O 291 Axit nitric HNO3 64 500ml, 100 – 1000μl . Các mẫu xúc tác tổng hợp: STT XÚC TÁC KÝ HIỆU % Ni mxt(g) 1 1% Ni/C* T1 1.00 2 2 5% Ni/C* T5 5.00 2 3 10% Ni/C* T10 10.00 2 4 15% Ni/C* T15 15.00 2 : Bước 1: Chuẩn bị chất mang: Than đƣợc nghiền nhỏ và sàng lấy kích thƣớc hạt 0.2mm Bước 2: Xử lý bề mặt chất mang: P Sinh viên: - HD1001 Trang 31 Cân 20g than cho vào cốc khuấy cùng dung dịch HNO3 5% (pH = 0.043) sôi trong 1h để lo 10ml/1g than). Sau 1h khử khoáng than đƣợc rửa cùng nƣớc cất 1 lần cho đến khi dung dịch rửa nhận đƣợc có độ pH = 5.5. Than sau khi đƣợc xử lý cùng với axit đƣợc đem sấy ở 100o 5 o để loại nƣớc. Bước 3: Quá trình tổng hợp xúc tác: Cân chính xác một lƣợng than đối với mỗi mẫu. Khối lƣợng chất mang đối với mỗi mẫu nhƣ sau: STT KÝ HIỆU mC*(g) 1 T1 1.98 2 T5 1.9 3 T10 1.8 4 T15 1.7 Dùng micropipet 100 – 1000µl lấy dung dịch Ni(NO3)2 nồng độ 100mg/ml (NO3)2 : STT KÝ HIỆU VNi(NO3)2(μl) 1 T1 500 2 T5 3110 3 T10 6040 4 T15 9150 Khuấy hỗn hợp cho đến khi cạn nƣớc, gia nhiệt cho máy khuấy ở 70oC. P Sinh viên: - HD1001 Trang 32 Hỗn hợp đƣợc đƣa đi sấy ở 120o 5o . Sau khi sấy, hỗn hợp đƣợc đƣa đi nung ở 300oC trong 6h với tốc độ gia nhiệt 5o . 4: Hoạt hóa xúc tác: Trƣớc khi bắt đầu phản ứng xúc tác đƣợc hoạt hóa bằng H2 (99,99%) ở 300 o C trong 3h. /C*: II.1 FE SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) FE SEM là phƣơng pháp phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét, trong đó sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Ảnh đƣợc hiển thị trên màn hình với độ phóng đại có thể thay đổi theo y Ngâm tẩm (Khuấy, gia nhiệt đến 70oC) Than đã qua xử lý Sấy ở 1200C trong 18h Dung dịch Ni(NO3)2 nồng độ 100mg/ml Nung ở 300oC trong 6h, tốc độ gia nhiệt 5o Hoạt hóa xúc tác bằng dòng khí H2 300 o C P Sinh viên: - HD1001 Trang 33 . Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra chùm điện tử thứ cấp. Điện tử phát xạ đƣợc thu nhận bằng detector, tín hiệu điện đƣợc khuếch đại và hiển thị cho ta ảnh của mẫu trên màn hình, mỗi điểm trên mẫu tƣơng ứng với điểm sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng điện tử thứ cấp phát ra tới ._.