Nghiên cứu xử lý Ammonium bằng vi sinh vật Nitrosomonas có giá thể

CHÖÔNG I MÔÛ ÑAÀU I.1. ÑAËT VAÁN ÑEÀ Ôû nöôùc ta hieän nay treân caùc keânh raïch ao hoà ôû Tp. Hoà Chí Minh vaø treân caùc soâng Hoàng, soâng Ñoàng Nai, soâng Vaøm Coû, soâng Cöûu Long nhieàu vuøng ñang bò phuù döôõng hoaù naëng vôùi bieåu hieän cuûa söï phaùt trieån maïnh caùc loaïi taûo, beøo. Caùc ngaønh coâng nghieäp gaây oâ nhieãm nguoàn nöôùc do coù haøm löôïng ammonium trong nöôùc thaûi cao nhö: ngaønh coâng nghieäp cheá bieán thöïc phaåm trong ñoù coù ngaønh saûn xuaát vaø cheá bieán nöôùc töông, saûn xuaát röôïu coàn, saûn xuaát bia, coâng ngheä saûn xuaát caùc cheá phaåm sinh hoïc: vitamin, boät ngoït… caùc chuoàng traïi chaên nuoâi, caùc loø gieát moã ñoäng vaät. Ngoaøi ra, coøn phaûi keå ñeán nöôùc ræ raùc vaø nöôùc töø hoaït ñoäng töôùi tieâu trong noâng nghieäp coù chöùa haøm löôïng phaân ure khoång loà. Nhìn chung trong caùc ngaønh coâng nghieäp treân thì coâng taùc xöû lyù nöôùc thaûi thöôøng chæ chuù troïng ñeán vieäc loaïi boû COD, BOD maø chöa quan taâm ñuùng möùc ñoái vôùi chæ tieâu oâ nhieãm ammonium. Do ñoù, caàn phaûi xöû lyù haøm löôïng ammonium coù trong nöôùc thaûi cuûa nhaø maùy cheá bieán nöôùc töông tröôùc khi ñöôïc xaû boû ra moâi tröôøng. I.2. MUÏC TIEÂU - NOÄI DUNG VAØ YÙ NGHÓA CUÛA ÑEÀ TAØI. I.2.1. MUÏC TIEÂU NGHIEÂN CÖÙU Nghieân cöùu quaù trình chuyeån ñoåi ammonium trong nöôùc thaûi nhaø maùy cheá bieán nöôùc töông baèng vi sinh vaät Nitrosomonas coù giaù theå. I.2.2. NOÄI DUNG NGHIEÂN CÖÙU Nghieân cöùu coâng trình xöû lyù ammonium trong ngaønh coâng nghieäp cheá bieán nöôùc töông. Nghieân cöùu ñieàu kieän moâi tröôøng thích hôïp ñeå vi khuaån Nitrosomonas phaùt trieån toát. Thieát keá, laép ñaët vaø vaän haønh moâ hình. Phaân tích caùc chæ tieâu N - NH4; N-NO3; N-NO2; COD; pH ; DO…cuûa nöôùc thaûi ñaàu vaøo vaø ñaàu ra. Ñaùnh giaù hieäu quaû cuûa quaù trình xöû lyù trong caùc ñieàu kieän khaùc nhau. Ñeà xuaát xaây döïng coâng ngheä thích hôïp ñeå xöû lyù ammonium cho ngaønh coâng nghieäp cheá bieán nöôùc töông. I.2.3. PHÖÔNG PHAÙP NGHIEÂN CÖÙU CAÙCH TIEÁP CAÄN Nghieân cöùu taøi lieäu lieân quan ñeán taùc haïi cuûa ammonium. Tìm hieåu quy trình chung cuûa nhaø maùy cheá bieán nöôùc töông. Khaûo saùt thaønh phaàn vaø tính chaát cuûa nöôùc thaûi nhaø maùy cheá bieán nöôùc töông. Nghieân cöùu caùc taøi lieäu trong vaø ngoaøi nöôùc lieân quan ñeán vi sinh vaät Nitrosomonas. PHÖÔNG PHAÙP NGHIEÂN CÖÙU Taïo söï thích nghi vi sinh vaät Nitrosomonas. Xaây döïng moâ hình, vaän haønh ôû caùc ñieàu kieän khaùc nhau. Phaân tích caùc chæ tieâu lyù hoùa trong phoøng thí nghieäm theo TCVN cuûa nöôùc thaûi ñaàu vaøo vaø ñaàu ra nhaèm oån ñònh caùc thoâng soá. Töø caùc thoâng soá ñöa ra quy trình xöû lyù thích hôïp. I.2.4. PHAÏM VI NGHIEÂN CÖÙU Caùc thí nghieäm vaø vaän haønh moâ hình beå Aerotank quy moâ 10 lít/ngaøy ñöôïc thöïc hieän taïi Vieän Sinh Hoïc Nhieät Ñôùi thaønh phoá Hoà Chí Minh. Nöôùc thaûi giaû töï pha töø nöôùc töông. Noäi dung ñeà taøi taäp trung vaøo vieäc khöû Ammonium trong nöôùc thaûi nhaø maùy cheá bieán nöôùc töông baèng vi sinh vaät Nitrosomonas coù giaù theå ôû quy moâ moâ hình phoøng thí nghieäm. Töø ñoù ñeà xuaát xaây döïng coâng ngheä thích hôïp ñeå khöû ammonium trong nöôùc thaûi ngaønh cheá bieán nöôùc töông. I.2.5. YÙ NGHÓA CUÛA ÑEÀ TAØI YÙ NGHÓA KHOA HOÏC Caùc thoâng soá coâng ngheä thu ñöôïc töø thöïc nghieäm seõ taïo cô sôû ban ñaàu cho vieäc thieát keá quy trình coâng ngheä xöû lyù ammonium trong nöôùc thaûi ngaønh coâng nghieäp cheá bieán nöôùc töông. Vieäc söû duïng vi sinh vaät Nitrosomonas vaø öùng duïng quaù trình Canon coù khaû naêng söû lyù trieät ñeå nguoàn oâ nhieãm daïng nitô trong nöôùc thaûi. YÙ NGHÓA THÖÏC TIEÃN Söï thaønh coâng cuûa ñeà taøi môû ra khaû naêng öùng duïng trong xöû lyù nöôùc thaûi giaøu ammonium hieäu quaû vaø tieát kieäm. Khoâng caàn phaûi theâm chaát dinh döôõng neân coù theå tieát kieäm löôïng hoaù chaát lôùn. TÍNH MÔÙI CUÛA ÑEÀ TAØI. Xaùc ñònh ñöôïc khaû naêng xöû lyù ammonium cuûa vi sinh vaät Nitrosomonas coù giaù theå trong nöôùc thaûi coâng nghieäp cheá bieán nöôùc töông. Xaùc ñònh khaû naêng aùp duïng coâng ngheä xöû lyù nöôùc thaûi coâng nghieäp cheá bieán nöôùc töông baèng vi sinh vaät Nitrosomonas coù giaù theå. CHÖÔNG II TOÅNG QUAN VEÀ COÂNG NGHIEÄP CHEÁ BIEÁN NÖÔÙC TÖÔNG II.1. NGUOÀN NGUYEÂN LIEÄU CUÛA NHAØ MAÙY CHEÁ BIEÁN NÖÔÙC TÖÔNG Nguyeân lieäu duøng saûn xuaát nöôùc töông theo phöông phaùp leân men goàm: ñaäu naønh, caùm, muoái, naám moác gioáng Aspergilus Oryzae, naám men, nöôùc. II.1.1. NGUYEÂN LIEÄU CHÍNH Ñaäu naønh hay coøn goïi laø ñaäu töông. Ñaäu naønh coù giaù trò thöïc phaåm raát cao. Khoâng nhöõng coù nhieàu chaát ñaïm (protid) maø coøn coù nhieàu chaát beùo so vôùi caùc loaïi ñaäu khaùc. Chaát ñöôøng, boät (%): 23% Chaát ñaïm (%): 38.8% Chaát beùo (%): 18.6% Trong ñaäu naønh haøm löôïng chaát ñaïm dao ñoäng töø 29,6 – 50,3% trung bình laø 36 – 40%. Giaù trò dinh döôõng cuûa protein ñaäu töông raát cao. Theo nhieàu taùc giaû, thaønh phaàn protid cuûa ñaäu naønh gaàn gioáng protid cuûa söõa. Chaát beùo trong ñaäu töông dao ñoäng trong khoaûng 13,5 – 24,2% trung bình laø 18%. Ôû nöôùc ta cuõng nhö ôû Trung Quoác thöøông duøng ñaäu töông eùp laáy daàu, roài môùi ñem cheá bieán nöôùc töông. Chaát beùo trong ñaäu naønh chöùa khoaûng 6,4 – 15,1% acid beùo no vaø 80 – 93,6% acid beùo khoâng no. Haøm löôïng chaát beùo trong ñaäu töông tyû leä nghòch vôùi haøm löôïng protid. Neáu loaïi ñaäu nhieàu protid thì chaát beùo ít, ngöôïc laïi chaát beùo nhieàu thì protid ít. Gluxit trong ñaäu töông chieám khoaûng 22 – 35,5%, trong ñoù 1 – 2% laø tinh boät. Chaát tro khoaûng 4,5 – 6,8%. Trong ñaäu naønh, ngoaøi chaát ñaïm, chaát beùo, ñöôøng boät vaø tro coøn coù moät soá loaïi men nhö: urease, lipase, lipoxydase, diastase, protease vaø sinh toá nhö A, B, D, E. Trong thôøi gian naûy maàm coøn coù sinh toá C. II.1.2. NGUYEÂN LIEÄU PHUÏ Caùm Muoái Nöôùc Naám moác Naám men Vi khuaån lactic II.2. THAØNH PHAÀN DINH DÖÔÕNG CUÛA NÖÔÙC TÖÔNG. Nöôùc töông vöøa laø moät chaát ñieàu vò kích thích tieâu hoaù ñeå aên ngon mieäng, ñoàng thôøi laø moät thöïc phaåm cung caáp cho ta moät löôïng ñaïm nhaát ñònh. Khi ñaùnh giaù chaát löôïng cuûa nöôùc töông veà phöông dieän hoaù hoïc, tröôùc heát ngöôøi ta chuù yù ñeán löôïng ñaïm toaøn phaàn vì ñaây chính laø chaát dinh döôõng coù giaù trò nhaát trong nöôùc töông. Tieáp theo caàn xem ñeán löôïng ñaïm amin. Thaønh phaàn hoaù hoïc trung bình cuûa nöôùc töông goàm chaát hoaø tan 32,5% ÷38,7%. Trong ñoù: Ñaïm toaøn phaàn :1,2% ÷ 2% Ñaïm amin :0,85% ÷ 1,31% Ñöôøng :1,45% ÷ 5,3% Chaát beùo :1,7% ÷ 2,5% Muoái :20% ÷ 25% Ñoä acid (theo acid acetic) :0,6% ÷ 0,9% II.2.1 ACID AMIN. Trong nöôùc töông coù nhieàu acid amin: arginin, methionin, cystein, leucin, serin, lysin, histidin, phenylalanin, threonin, tryptophan, tyrosin, valin, acid glutamic, acid aspartic. Nhöõng acid amin naøy cuøng vôùi di, tri, tetra peptid laøm cho nöôùc töông coù vò ñaïm ngoït vaø thôm muøi thòt Nöôùc töông saûn xuaát theo phöông phaùp leân men haàu nhö giöõ ñöôïc taát caû caùc acid amin coù trong ñaäu naønh. Coøn nöôùc töông saûn xuaát theo phöông phaùp hoaù giaûi thì coù tæ leä ñaïm amin treân ñaïm toaøn phaàn cao hôn nöôùc töông leân men neân muøi vò coù khaù hôn. Tuy nhieân, trong nöôùc töông hoaù giaûi, moät soá acid amin quyù bò phaân huûy, tröôùc heát laø tryptophan, sau ñoù ñeán lysin, cystein, arginin. Neáu phaân giaûi baèng acid quaù ñoä thì moät soá acid amin bò phaân huûy thaønh caùc chaát coù muøi hoâi nhö: phenol, NH2, H2S… II.2.2. ÑÖÔØNG. Trong nöôùc töông coù caùc loaïi ñöôøng glucoza, fructoza, maltoza, pentoza, destrin. Ñöôøng coù vai troø quan troïng trong vieäc hình thaønh maøu saéc nöôùc töông. II.2.3. ACID HÖÕU CÔ. Caùc acid höõu cô coù trong nöôùc töông coù quan heä maät thieát vôùi nhau taïo höông vò ñaëc tröng cuûa nöôùc töông. Trong ñoù nhieàu nhaát laø acid lactic, chieám khoaûng 1,6%. Noù taùc duïng vôùi röôïu taïo thaønh hôïp chaát lactat nhö lactat phenol cho muøi thôm hoa quaû. II.2.4. CHAÁT MAØU. Maøu cuûa nöôùc töông chuû yeáu do ñöôøng keát hôïp vôùi acid amin taïo neân. Maøu cuûa nöôùc töông leân men ñöôïc hình thaønh daàn daàn töø maøu vaøng cuûa moác ñeán maøu naâu nhaït cuoái cuøng laø maøu naâu ñaäm. Söï hình thaønh maøu cuûa nöôùc töông phuï thuoäc vaøo noàng ñoä ñöôøng, acid amin vaø nhieät ñoä. Maøu saéc cuûa nöôùc töông raát caàn thieát. Tuy nhieân, neáu taêng cöôøng phaûn giöõa acid amin vôùi ñöôøng thì khoâng coù lôïi vì melanoid laø chaát maø cô theå khoù haáp thu vaø khi noàng ñoä cuûa noù cao seõ laøm giaûm höông vò cuûa saûn phaåm. Maët khaùc, quaù trình hình thaønh saûn phaåm maøu naøy gaây toån thaát lôùn acid amin. Ñeå haïn cheá quaù trình naøy ta choïn nguyeân lieäu coù haøm löôïng ñöôøng thaáp, traùnh naâng cao nhieät ñoä vaø keùo daøi thôøi gian thuûy phaân. II.3. COÂNG NGHEÄ CHEÁ BIEÁN NÖÔÙC TÖÔNG. Nöôùc chaám laø teân goïi chung cho taát caû caùc loaïi gia vò coù ñaïm vaø noàng ñoä muoái töông ñoái cao. Tuy mang nhieàu teân goïi khaùc nhau: magi, xì daàu, xaùng xaùu, nöôùc töông leân men, nöôùc töông hoaù giaûi.v.v…nhöng ñeàu ñöôïc saûn xuaát töø 2 phöông phaùp: phöông phaùp leân men vaø phöông phaùp hoùa giaûi. Veà nguyeân lieäu taát caû ñeàu saûn xuaát töø nguyeân lieäu giaøu ñaïm, trong ñoù chuû yeáu laø caùc haït coù daàu. Moãi phöông phaùp ñeàu coù öu nhöôïc ñieåm cuûa noù. Tuøy phong tuïc taäp quaùn cuûa töøng vuøng, töøng quoác gia maø choïn phöông phaùp saûn xuaát khaùc nhau. Moät soá quy trình coâng ngheä saûn xuaát nöôùc töông: Hình 1: Quy trình coâng ngheä saûn xuaát nöôùc töông töø nguyeân lieäu giaøu ñaïm baèng phöông phaùp hoaù giaûi. Nghieàn Baùnh daàu Thuûy phaân Trung hoaø Loïc Phoái cheá Thanh truøng Saûn phaåm HCl Na2CO3 Hình 2: Quy trình coâng ngheä saûn xuaát nöôùc töông töø ñaäu naønh baèng phöông phaùp leân men. Röûa saïch Naáu Ñeå nguoäi Troän Traûi moûng Leân moác Troän UÛ aám Trích ly Pha ñaáu thaønh phaåm Thanh truøng Nöôùc Boät mì Nöôùc muoái Saûn phaåm Naám moác Nhaân gioáng Nhaân gioáng Ñaäu naønh II.4. THAØNH PHAÀN VAØ TÍNH CHAÁT CUÛA NÖÔÙC THAÛI NGAØNH COÂNG NGHIEÄP CHEÁ BIEÁN NÖÔÙC TÖÔNG. Nöôùc töông laø loaïi gia vò coù ñoä ñaïm vaø ñoä muoái töông ñoái cao vaø chuû yeáu ñöôïc saûn xuaát töø hai phöông phaùp leân men vaø phöông phaùp hoaù giaûi. Cuõng gioáng nhö caùc ngaønh cheá bieán thöïc phaåm khaùc, nöôùc thaûi cuûa nhaø maùy saûn xuaát nöôùc töông chöùa nhieàu hôïp chaát höõu cô deã phaân huyû (chuû yeáu laø caùc hydratecacbon, protein vaø xelluloza) thöôøng sinh ra muøi hoâi raát khoù chòu Trong quaù trình saûn xuaát nöôùc töông coù söï tham gia cuûa caùc vi sinh vaät nhö: naám moác, naám men, vi khuaån… coù taùc duïng leân men trong quaù trình saûn xuaát vaø taïo höông cho saûn phaåm. Ngoaøi ra, trong quaù trình taêng tröôûng cuûa vi sinh vaät ta caàn quan taâm ñeán söï xaâm nhieãm cuûa nhöõng vi sinh vaät laï coù khaû naêng gaây muøi khoù chòu. Vì vaäy nöôùc thaûi cuûa ngaønh coâng nghieäp cheá bieán nöôùc töông sau khi thaûi ra ngoaøi moâi tröôøng coù muøi hoâi, haøm löôïng axitamin vaø COD raát cao. II.5. HIEÄN TRAÏNG XÖÛ LYÙ AMMONIUM TRONG NÖÔÙC THAÛI NGAØNH COÂNG NGHIEÄP CHEÁ BIEÁN NÖÔÙC TÖÔNG. II.5.1. TAÙC HAÏI CUÛA VIEÄC XAÛ BOÛ AMMONIUM VAØO MOÂI TRÖÔØNG. Ammonium vaø muoái ammonium laø ñoäc toá ñoái vôùi caù, vôùi noàng ñoä raát nhoû töø 1.2 – 2 ppm cuõng coù theå laøm cheát caù. Noàng ñoä ammoniac trong nöôùc nuoâi caù phaûi nhoû hôn 1.2 ppm. Caù coù theå chòu ñöôïc noàng ñoä ureâ cao 1600 ppm. Nhöng trong ñieàu kieän kî khí ñoái vôùi noàng ñoä ureâ nhoû laïi ñoäc ñoái vôùi caù vaø vi sinh vaät vì ôû ñieàu kieän ñoù ureâ phaân huûy thaønh ammoniac vaø khí cacbonic töï do. Caùc amin cuõng gaây ñoäc toá ñoái vôùi caùc loaøi thuûy sinh vaø coøn laøm taêng nhu caàu oxy vaø clo. Vì theá ñoái vôùi nguoàn coù noàng ñoä amin vaø nitô daïng ammonium cao thì trong xöû lyù nöôùc caàn löôïng clo lôùn vaø thôøi gian tieáp xuùc khöû truøng phaûi laâu hôn. Caùc hôïp chaát photphat vaø nitô coù trong nöôùc vôùi noàng ñoä cao gaây neân hieän töôïng phuù döôõng trong caùc soâng, hoà. Hieän töôïng phuù döôõng hoùa nguoàn nöôùc laø hieän töôïng caùc loaïi rong taûo trong nöôùc phaùt trieån quaù möùc do coù söï dö thöøa veà chaát dinh döôõng, maø cuï theå ñoù laø caùc hôïp chaát cuûa nitô vaø photpho. Khi caùc loaøi rong taûo aáy phaùt trieån maïnh seõ daãn ñeán söï bao phuû maët nöôùc laøm cho caùc loaøi sinh vaät bieån khaùc thieáu khoâng khí daãn ñeán ngoä ñoäc. Maët khaùc chuùng hoâ haáp vaøo ban ngaøy cuõng gaây neân söï thieáu huït oxy. Caùc loaïi sinh vaät nhaïy caûm vôùi oxy seõ bò cheát vaø daãn ñeán söï maát caân baèng sinh thaùi. Neáu nöôùc chöùa haàu heát caùc hôïp chaát nitô höu cô, ammonium hoaëc NH4OH, thì chöùng toû nöôùc môùi bò oâ nhieãm. NH3 seõ gaây ñoäc ñoái vôùi caù vaø caùc sinh vaät khaùc trong nöôùc Neáu trong nöôùc coù caùc hôïp chaát N chuû yeáu laø nitrite (NO2-) thì chöùng toû nöôùc ñaõ bò oâ nhieãm moät thôùi gian daøi hôn vì muoái amon ñaõ bò oxy hoùa thaønh nitrite Neáu trong nöôùc coù caùc hôïp chaát N chuû yeáu laø nitrate (NO3-) thì chöùng toû quaù trình phaân huûy ñaõ keát thuùc. Tuy vaäy caùc nitrate chæ beàn ôû ñieàu kieän hieáu khí, khí ôû ñieàu kieän thieáu khí hoaëc kî khí caùc nitrate deã bò khöû thaønh N2O, NO vaø nitô phaân töû taùch khoûi nöôùc bay vaøo khoâng khí. Neáu nitrate ôû trong nöôùc cao coù theå gaây ñoäc ñoái vôùi ngöôøi (vì khi vaøo cô theå, vôùi ñieàu kieän thích hôïp ôû ñöôøng tieâu hoùa, nitrate seõ chuyeån hoaù thaønh nitrite chaát naøy seõ keát hôïp vôùi hoàng caàu thaønh chaát khoâng vaän chuyeån oxy, gaây beänh thieáu maùu) Ammoniac (NH3) trong nöôùc toàn taïi ôû daïng NH3 vaø NH4+ (NH4OH, NH4NO3, (NH4)2SO4 … ) tuøy thuoäc vaøo pH cuûa nöôùc vì noù laø moät bazô yeáu . NH3 hoaëc NH4+ coù trong nöôùc cuøng vôùi photphat thuùc ñaåy quaù trình phuù döôõng cuûa nöôùc. Tính ñoäc cuûa ammoniac cao hôn ion ammonium. Vôùi noàng ñoä 0.01 mg/l NH3 ñaõ gaây ñoäc cho caù qua ñöôøng maùu: noàng ñoä töø 0.2 – 0.5 mg/l ñaõ gaây ñoäc caáp tính. Trong nöôùc maët töï nhieân, vuøng khoâng oâ nhieãm coù haøm löôïng ammonium nhoû hôn 0.05 ppm; trong nöôùc thaûi töø caùc xí nghieäp cheá bieán thöïc phaåm vaø moät soá ngaønh coâng nghieäp khaùc coù haøm löôïng amonium töø 10 ñeán vaøi traêm mg/l. Ôû Haø Lan quy ñònh haøm löôïng ammonium trong nöôùc maët treân 5 mg/l laø nöôùc oâ nhieãm naëng. FAO quy ñònh cho nöôùc nuoâi caù coù noàng ñoä ammonium khoâng vöôït quaù 0.2 mg/l ñoái vôùi caù Salmonid (caù hoài) vaø 0.8 mg/l ñoái vôùi hoï caù Cyprinid (caù cheùp) [11] Nitrate (NO3-) laø saûn phaåm cuoái cuøng cuûa quaù trình phaân huûy caùc hôïp chaát höõu cô chöùa N coù trong chaát thaûi cuûa ngöôøi, ñoäng vaät vaø thöïc vaät. Trong nöôùc töï nhieân noàng ñoä nitrate thöôøng nhoû hôn 5 mg/l: vuøng bò oâ nhieãm do chaát thaûi hoaëc phaân boùn hoùa hoïc thì haøm löôïng nitrate trong nöôùc treân 10 mg/l, laøm cho rong taûo deã phaùt trieån gaây aûnh höôûng xaáu ñeán chaát löôïng nöôùc sinh hoaït vaø nuoâi troàng thuûy saûn. Baûn thaân nitrate khoâng phaûi laø chaát coù ñoäc tính, nhöng ôû trong cô theå noù bò chuyeån hoùa thaønh nitrite (NO2-) roài keát hôïp vôùi moät soá chaát khaùc coù theå taïo thaønh caùc hôïp chaát nitrozo laø chaát coù khaû naêng gaây ung thö. Haøm löôïng nitrate (NO3-) trong nöôùc cao, seõ gaây beänh thieáu maùu, laøm treû xanh xao (beänh methaemoglobinaemia, blue baby) do chöùc naêng cuûa haemoglobin bò giaûm. Nguyeân nhaân laøm giaûm chöùc naêng cuûa haemoglobin laø do löôïng nitrate taêng trong cô theå. Theo quy ñònh cuûa WHO, nitrate coù trong nöôùc uoáng khoâng quaù 10mg/l (tính theo N) hoaëc 45mg/l (tính theo NO3-) [6], [11]. ÔÛ Vieät Nam hieän nay treân caùc keânh raïch ao hoà ôû Tp.Hoà Chí Minh vaø treân caùc soâng Hoàng, soâng Ñoàng Nai, soâng Vaøm Coû, soâng Cöûu Long nhieàu vuøng ñang bò phuù döôõng hoaù naëng vôùi bieåu hieän cuûa söï phaùt trieån maïnh caùc loaïi taûo, beøo.[11] Caùc ngaønh coâng nghieäp gaây oâ nhieãm nguoàn nöôùc do coù haøm löôïng ammonium trong nöôùc thaûi cao nhö: ngaønh coâng nghieäp cheá bieán thöïc phaåm, saûn xuaát röôïu coàn, saûn xuaát bia, coâng ngheä saûn xuaát caùc cheá phaåm sinh hoïc: vitamin, boät ngoït… caùc chuoàng traïi chaên nuoâi, caùc loø gieát moã ñoäng vaät. Ngoaøi ra, coøn phaûi keå ñeán nöôùc ræ raùc vaø nöôùc töø hoaït ñoäng töôùi tieâu trong noâng nghieäp coù chöùa haøm löôïng phaâng ure khoång loà. Tuyø theo quy moâ saûn xuaát, coâng ngheä vaø saûn phaåm maø haøm löôïng nitô coù khaùc nhau, chuùng dao ñoäng trong khoaûng töø 100 ñeán khoaûng 700 mg/l TNK Vì vaäy, vieäc tìm ra moät phöông phaùp xöû lyù hieäu quaû vaø tieát kieäm seõ giuùp cho caùc doanh nghieäp thuaän lôïi hôn trong quaù trình phaùt trieån saûn xuaát maø khoâng laøm huyû hoaïi moâi tröôøng. II.5.2. MOÄT SOÁ PHÖÔNG PHAÙP KHÖÛ AMMONIUM TRONG NÖÔÙC THAÛI Nitô trong nöôùc thaûi thöôøng toàn taïi ôû daïng ammonium. Nitô vaø phoâtpho coù trong nöôùc thaûi nhö laø caùc chaát dinh döôõng cuøng vôùi BOD laøm caùc chaát ñeå vi sinh vaät xaây döïng teá baøo vaø cuõng laø nguoàn thöùc aên thích hôïp cho caùc loaïi taûo hoaëc thöïc vaät thuyû sinh khaùc vôùi nguoàn dinh döôõng cacbon laø CO2. Sau khi xöû lyù sinh hoïc, bình thöôøng nöôùc thaûi coù theå giaûm ñöôïc 90-95% BOD, nhöng toång nitô chæ giaûm ñöôïc 30-40%. Khi trong nöôùc thaûi coù haøm löôïng N > 30 mg/l tôùi 60 mg/l seõ laø moâi tröôøng giaøu dinh döôõng gaây neân phuù döôõng nguoàn nöôùc. Vì vaäy, sau khi xöû lyù sinh hoïc neáu coøn haøm löôïng N quaù ngöôõng thì caàn phaûi coù nhöõng coâng trình xöû lyù boå sung. Haàu heát nitô trong nöôùc thaûi ngaønh cheá bieán nöôùc töông ôû daïng höõu cô vaø ammonium. Sau khi nöôùc thaûi ñöôïc xöû lyù sô boä, löôïng nitô coøn laïi chuû yeáu ôû daïng ammonium, chuùng seõ tieáp tuïc bò loaïi boû baèng caùc phöông phaùp sau: Phöông phaùp sinh hoïc theo con ñöôøng nitrat hoaù – khöû nitrat: khöû nitrat hoaù seõ giuùp loaïi boû theâm nitô trong nöôùc thaûi ñaõ ñöôïc nitrat hoaù toát. Hieäu quaû chung cuûa quaù trình nitrat hoaù – khöû nitrat coù theå ñaït ñeán 95% trong ñieàu kieän toái öu.[8], [9] Phöông phaùp lyù hoaù: taïo pH cao khoaûng 10 ñeán 11 baèng caùch voâi hoaù nöôùc thaûi, chuyeån ammonium trong nöôùc thaûi thaønh khí ammoniac, quaù trình ñaït hieäu quaû cao neáu coù suïc khí vôùi löôïng raát lôùn.[6], [8] II.5.2.1. PHÖÔNG PHAÙP SINH HOÏC Trong nöôùc hôïp chaát nitô thöôøng toàn taïi ôû 3 daïng: hôïp chaát höõu cô, ammoniac vaø daïng oxy hoaù (nitrat, nitrit). Caùc daïng naøy laø caùc khaâu trong chuoãi phaân huyû hôïp chaát nitô höõu cô, thí duï nhö protein vaø hôïp phaàn cuûa protein. (Phaân huyû) Nitrosomonas Nitrobacter Protein NH4+ NO2- NO3- NO3- (vi khuaån dehydrat hoaù) NO2- NO N2O N2h Ba chaát cuoái trong chuoãi naøy ôû daïng khí coù theå bay thaúng vaøo khí quyeån. Ammonium laø hôïp chaát dinh döôõng raát thích hôïp vôùi vi sinh vaät, rong taûo vaø thöïc vaät thuûy sinh. Bieán ñoåi töø ammonium ñeán nitrat laø bieán ñoåi hieáu khí. Nhieàu khi phaân tích caùc chæ tieâu phaân huyû COD vaø BOD trong beå aerotank ôû giai ñoaïn cuoái baát ngôø thaáy 2 chæ soá naøy taêng leân. Coù 2 nguyeân nhaân cho söï taêng leân naøy: Quaù trình chuyeån hoaù ammonium ( NH4+) thaønh nitrat ( NO3- ) coù söï tham gia cuûa vi khuaån Nitrosomonas vaø Nitrobacter ñeå oxy hoùa ammonium vaø nitrit. Do ñoù nhu caàu oxy taêng leân. Cuõng coù theå do caùc teá baøo giaø trong sinh khoái vi sinh vaät cuûa buøn hoaït tính bò cheát vaø töï phaân laøm cho nöôùc ñaõ xöû lyù bò oâ nhieãm laïi. Giai ñoaïn bieán ñoåi töø nitrat ñeán nitô laø giai ñoaïn caàn ít oxy (anoxic). Giai ñoaïn naøy caùc vi khuaån khöû nitrat hoaït ñoäng caàn ít oxy vaø trong thöïc teá ngöôøi ta caàn thay ñoåi cheá ñoä thoâng khí ñeå taïo ra vuøng anoxic trong caùc coâng trình xöû lyù. Döïa vaøo caùc giai ñoaïn cuûa quaù trình chuyeån hoaù nitô ngöôøi ta coù theå thöïc hieän khöû nitô trong nöôùc thaûi baèng 3 caùch sau: Goàm 2 coâng ñoaïn: khöû BOD vaø nitrat hoaù – khöû nitrat. Keát hôïp 2 coâng ñoaïn khöû BOD vaø nitrat hoaù, taùch rieâng khöû nitrat thaønh nitô. Toång hôïp caû 3 coâng ñoaïn vaøo chung 1 coâng trình. II.5.2.2. PHÖÔNG PHAÙP HOÙA LYÙ. Coù theå loaïi boû nitô baèng phöông phaùp hoaù lyù, phöông phaùp naøy döïa treân nguyeân lyù veà söï caân baèng cuûa ion ammonium vaø khí ammoniac trong dung dòch. Ñöa ñoä pH cuûa nöôùc thaûi leân tôùi giaù trò pH = 11 baèng caùch cho theâm voâi vaøo ñeå chuyeån NH4+ thaønh NH3 trong nöôùc vaø ñöôïc loaïi boû baèng chöng caát loâi cuoán hôi nöôùc. Tuy nhieân ngöôøi ta thöôøng söû duïng phöông phaùp naøy ñeå keát hôïp loaïi boû photpho. Thöïc teá ít söû duïng vì voán ñaàu tö lôùn, toán naêng löôïng ñieän söû duïng ñun noùng ngoaøi ra caën nhaïy caûm vôùi nhieät ñoä vaø deã keát tuûa neân khoâng deã daøng vaän haønh vaø baûo trì thieát bò. II.5.2.3. SO SAÙNH HIEÄU QUAÛ KHÖÛ NITÔ CUÛA MOÄT SOÁ COÂNG NGHEÄ XÖÛ LYÙ NÖÔÙC THAÛI. Coâng ngheä xöû lyù nöôùc thaûi coù haøm löôïng nitô cao töø laâu ñaõ ñöôïc nghieân cöùu vaø aùp duïng vaøo thöïc teá. Moät soá ñaëc ñieåm veà coâng ngheä, hieäu suaát xöû lyù vaø caùc lónh vöïc ñaõ öùng duïng caùc coâng ngheä naøy ñöôïc theå hieän ôû baûng sau: COÂNG NGHEÄ ÑAËC ÑIEÅM HIEÄU SUAÁT HOAÙ LYÙ Naâng pH > 11 Gia nhieät ñeå chuyeån NH4+ thaønh khí NH3. Toán naêng löôïng vaø hoaù chaát, chi phí vaän haønh raát cao. Cao HOAÙ HOÏC Duøng hoaù chaát coù tính oxy hoaù maïnh (clo) ñeå oxy hoaù ammonium. Chi phí vaän haønh cao. cao Sinh Hoïc Quaù trình nitrat hoaù Cung caáp löôïng oxy lôùn Boå sung chaát dinh döôõng: P, C höõu cô 30 – 40% Nitrat hoaù – khöû nitrat Cung caáp löôïng oxy lôùn Boå sung chaát dinh döôõng: P, C höõu cô Coâng ngheä phöùc taïp. Chi phí vaän haønh cao, voán ñaàu tö cao. 70 - 95% Sinh tröôûng gaén keát coá ñònh Kích thöôùc lôùn, chi phí ñaàu tö cao. Coù theå keát hôïp vôùi caùc coâng trình xöû lyù baèng buøn hoaït tính. 60 - 85% Ao sinh hoïc Coâng ngheä ñôn giaûn, thöôøng keát hôïp vôùi caùc coâng trình khaùc, Dieän tích lôùn Quaù trình anammox Dieän tích raát nhoû, chi phí ñaàu tö thaáp. Chi phí vaän haønh thaáp. 80 – 98% Baûng 1: Moät soá coâng ngheä khöû ammonium trong nöôùc thaûi (Nguoàn ñöôïc toång hôïp töø taøi lieäu cuûa Coâng ty Degremont vaø moät soá taøi lieäu khaùc) CHÖÔNG III CÔ SÔÛ KHOA HOÏC VAØ PHÖÔNG PHAÙP NGHIEÂN CÖÙU III.1. CÔ SÔÛ LYÙ THUYEÁT III.1.1. HÔÏP CHAÁT NITÔ Hôïp chaát nitô trong nöôùc töï nhieân laø nguoàn dinh döôõng cho caùc thöïc vaät. Trong nöôùc nitô coù theå toàn taïi ôû caùc daïng chính sau Caùc hôïp chaát nitô höõu cô daïng protein hay caùc saûn phaåm phaân raõ. Amoniac vaø caùc muoái amoân nhö: NH4OH, NH4NO3, (NH4)2SO4… Caùc hôïp chaát döôùi daïng ion NO2-, vaø ion NO3- Nitô töï do. Trong nöôùc coù theå xaûy ra caùc quaù trình bieán ñoåi oxy hoaù nhö sau: Vi khuaån Nitrosomonas Nitrobacter Khöû nitrat Protein NH3 NO2- NO3- N2 Oxy hoaù oxy hoaù Nguyeân nhaân hình thaønh caùc loaïi ion naøy töông töï nhö nhau vaø coù theå chuyeån hoaù laãn nhau, do ñoù coù theå goäp laïi thaønh moät nhoùm ñeå nghieân cöùu. Nguoàn goác cuûa NH4+, NO2-, NO3- trong nöôùc töï nhieân vaãn laø caùc hôïp chaát höõu cô phöùc taïp coù chöùc abumin baét nguoàn töø ñoäng vaät vaø thöïc vaät. Taùc duïng sinh hoaù phöùc taïp sinh ra vôùi söï tham gia cuûa caùc loaïi vi khuaån vaø men laøm cho abumin phaân giaûi thaønh acid amin vaø sau khi thuyû phaân seõ taùch ra khí NH3 R-CHNH2 –COOH + H2O + H2O R-COOH – COOH +NH3 Söï hieän dieän cuûa NH4+ trong nöôùc maët laø do söï phaân giaûi caùc chaát protid gaây ra, nhöng thöôøng do caùc vi khuaån nitrat hoaù cuõng haáp thuï NH4+ trong boàn nöôùc giaûm xuoáng nhieàu hoaëc nöôùc ngaàm baét nguoàn töø hoaït ñoäng phaân huyû chaát höõu cô do caùc loaïi sinh vaät trong ñieàu kieän yeám khí. Haøm löôïng veát NH4+ coù trong nöôùc töï nhieân laø döôùi 0,05 ppm. Löôïng amonium trong nöôùc thaûi töø caùc khu daân cö, caùc nhaø maùy hoaù chaát vaø caùc coâng ty cheá bieán thöïc phaåm laø khaù cao. Theo quy ñònh veà nöôùc uoáng cuûa Vieät Nam, löôïng amonium toái ña laø nhoû hôn 3 ppm. NH4+ trong nöôùc töï nhieân töông ñoái khoâng oån ñònh. Döôùi taùc duïng cuûa caùc yeáu toá veà hoaù hoïc, vaät lyù, vaø sinh hoaù, noù coù theå chuyeån hoùa hôïp chaát cuûa nitô. Khi coù ñuû oxi, döôùi taùc duïng cuûa moät soá yeáu toá ñaëc bieät NH4+ coù theå bò oxi hoaù thaønh NO2 55 NH4+ + 76 O2 + 5CO2 C5H7O2N + 52H2O + 54 NO2- + H+ Taùc duïng nitô hoùa khoâng döøng laïi ôû ñoù maø döôùi taùc duïng cuûa moät soá vi khuaån khaùc, NO2- laïi bò oxy hoùa thaønh NO3- 2HNO2 + O2 = 2HNO3 Döôùi taùc duïng cuûa hoï vi khuaån ñaëc bieät, No3- laïi coù theå bò phaân giaûi vaø taùc duïng naøy goïi laø taùc duïng khöû nitô. Noù thöôøng tieán haønh döôùi ñieàu kieän thieáu oxi khi khoâng coù hôïp chaát chöùa nitô. Khi taùc duïng naøy xaûy ra thì N2 vaø CO2 ñöôïc taùch ra: 4 NO3- + 5C = 2CO32- + 2N2­ + 3CO2­ Nguoàn quan troïng khaùc laøm cho nöôùc möa phong phuù theâm NO3- vaãn laø khí NO2 sinh ra khi coù söï phoùng ñieän trong khoâng khí, khí NO2 seõ bò nöôùc möa haáp thu vaø rôi xuoáng ñaát, coù theå bieåu thò baèng sô ñoà sau ñaây: Nitô trong khoâng khí Nitô trong thöïc vaät Nitô trong saûn vaät phaân giaûi töø caùc chaát Nitô trong ñoäng vaät Nitô trong acid NO2- NO2 NH4+ NO2- laø moät trong nhöõng chaát trung gian cuûa chu trình Nitrogen cuøng vôùi daïng höõu cô khaùc nhö NH4+, NO3- vaø moät löôïng nhoû NO2- cuõng bieåu thò söï oâ nhieãm höõu cô laãn voâ cô. NO2- khoâng oån ñònh vì theá haøm löôïng cuûa noù trong nöôùc treân maët ñaát thích nghi ñeå tieán haønh oxy hoaù laø raát nhoû (chæ ñoä vaøi phaàn traêm, thaäm chí vaøi traêm nghìn mg/l). Nhöng trong nöôùc ngaàm ñaëc bieät laø trong taàng chöùa nöôùc beân treân thì haøm löôïng NO2- laïi taêng leân raát roõ reät (mg/l). Giôùi haïn cho pheùp cuûa TCVN – 5842 – 1995, trong nöôùc maët: NO2- £ 0,03 mg/l (N - NO2- £ 0,01 mg/l) Trong tieâu chuaån daønh cho nöôùc sinh hoaït vaø nöôùc aên uoáng khoâng ñöôïc coù NO2- vì noù laø ñoäc toá. NO3- laø ion thoaùi hoaù hoaøn toaøn trong chaát höõu cô coù goác nitô trong chu trình nitrogen. Do vieäc söû duïng nöôùc uoáng coù haøm löôïng NO3- cao coù khaû naêng gaây ñoäc haïi ñoái vôùi ngöôøi vì khi vaøo cô theå trong ñieàu kieän thích hôïp , ôû heä tieâu hoaù chuùng seõ chuyeån hoaù thaønh nitrit, keát hôïp vôùi hoàng caàu taïo thaønh hôïp chaát khoâng di chuyeån oxy gaây beänh xanh xao, thieáu maùu ( mathemoglobinemia). Ngoaøi ra, nitrit coøn keát hôïp vôùi amonium thöù caáp taïo thaønh notrosamine gaây beänh ung thö. III.1.2. CHU TRÌNH NITÔ Nitô laø moät trong caùc nguyeân toá chính cuûa söï soáng, laø thaønh phaàn cuûa protein vaø axit nucleic trong teá baøo vi sinh, ñoäng vaät vaø thöïc vaät. Traùi ñaát coù dieän tích khoaûng 500.000 km2, vôùi khoái löôïng nitô trong baàu khoâng khí laø 4.1015 taán thì coù tôùi khoaûng 8 trieäu taán nitô cho moãi km2. Soá löôïng naøy thoaû maõn nhu caàu veà N treân maûnh ñaát troàng ñoù. Tuy nhieân trong thöïc teá, con ngöôøi cuõng nhö ñoäng thöïc vaät khoâng coù khaû naêng ñoàng hoaù löôïng nitô lôùn aáy. Sinh vaät qua 5 giai ñoaïn: coá ñònh Nitô, ñoàng hoaù nitô, khoaùng hoaù Nitô, nitraùt hoaù vaø khöû nitrat hoaù. Hình 3: Chu trình Nitô III.1.2.1. SÖÏ COÁ ÑÒNH NITÔ Quaù trình khöû Nitô baèng con ñöôøng hoaù hoïc ñoøi hoûi raát nhieàu naêng löôïng vaø ñaét tieàn. Coù moät soá vi khuaån vaø taûo coù khaû naêng khöû baèng con ñöôøng sinh hoïc, hay noùi khaùc ñi laø coù khaû naêng coá ñònh nitô, saûm phaåm cuûa quaù trình naøy laø NH3. Vai troø cuûa caùc vi sinh vaät coá ñònh Nitô coù yù nghóa heát söùc lôùn lao trong noâng nghieäp, nhaát laø ñoái vôùi caùc nöôùc coù neàn coâng nghieäp phaân hoaù hoïc chöa phaùt trieån. Coù hai loaïi vi sinh vaät coá ñònh Nitô ñoù laø: Vi sinh vaät coá ñònh Nitô khoâng coäng sinh bao goàm Azotobacter (A.agilis, A.chroococcum), Klebsiella, Clostrtdium laø caùc loaïi vi sinh vaät kî khí, taïo baøo töû, coù maët trong buøn laéng; vaø caùc vi khuaån lam nhö: Anabaena, Nostoc. Ñoâi khi vi khuaån lam coù caùc daïng keát hôïp vôùi caùc thöïc vaät nöôùc nhö: Anabaena – Azolla. Vi sinh vaät coá ñònh Nitô coäng sinh, ñoù laø caùc vi khuaån noát saàn hoï ñaäu. III.1.2.2. SÖÏ ÑOÀNG HOAÙ NITÔ Quaù trình ñoàng hoaù: moät phaàn nitô cuûa muoái ammonium vaø coù khi caû Nitô cuûa hôïp chaát höõu cô ñöôïc ñoàng hoaù ñeå toång hôïp sinh khoái vi khuaån. Ñoàng hoaù coù theå ñoùng vai troø quan troïng trong vieäc khöû nitô ñoái vôùi moät soá nöôùc thaûi coâng nghieäp. Nhöng trong nhieàu tröôøng hôïp vaø ñaëc bieät laø ñoái vôùi nöôùc thaûi daân duïng, söï ñoàng hoaù maø chæ mình noù thoâi khoâng ñuû khöû nitô vì löôïng nitô coù trong nöôùc caàn xöû lyù cao hôn nhieàu so vôùi löôïng nitô ñöôïc ñoàng hoaù ñeå toång hôïp vi khuaån. Caùc vi khuaån dò döôõng vaø töï döôõng söû duïng nitrat vaø ñoàng hoaù chuùng thaønh ammonium. Trong coâng trình xöû lyù nöôùc thaûi, söï ñoàng hoaù Nitô chòu traùch nhieäm loaïi boû Nitô. Caùc teá baøo thöïc vaät vaø teá baøo taûo thích söû duïng Nitô ôû daïng ammonium. Trong ñaát, caùc phaân boùn coù ammonium seõ ñöôïc öa thích hôn laø phaân boùn nitrat. Teá baøo seõ chuyeån hoaù nitrat hoaëc ammonium thaønh protein vaø taêng tröôûng cho ñeán khi Nitrô trôû thaønh yeáu toá giôùi haïn. III.1.2.3. SÖÏ KHOAÙNG HOAÙ NITÔ (Ammonification) Söï khoaùng hoùa Nitô laø söï chuyeån hoaù caùc hôïp chaát Nitô höõu cô thaønh caùc daïng voâ cô. Quùa trình naøy ñöôïc thöïc hieän bôûi raát nhieàu loaïi vi sinh vaät (vi khuaån, xaï khuaån, naám). Trong ñaát, moät soá hôïp chaát nitô höõu cô beàn vöõng ñoái vôùi phaân huyû sinh hoïc, bôûi vì chuùng laø phöùc hôïp vôùi pheânol vaø/ hoaëc polyphenol. Ñoù laø söï bieán ñoåi töø nitô cuûa hôïp chaát höõu cô thaønh nitô cuûa muoái ammonium. Ña soá caùc tröôøng hôïp khi cho nöôùc löu trong coâng trình moät thôøi gian nhaát ñònh, thì phaàn lôùn nitô cuûa hôïp chaát höõu cô ñeàu ñöôïc ammonium hoaù. III.1.2.4. QUAÙ TRÌNH NITRAT HOAÙ ( Nitrification) Quaù trình nitrat hoaù coù theå xaûy ra neáu nhö nitô toàn taïi döôùi daïng nitô cuûa muoái ammonium. Toác ñoä bieán ñoåi töø muoái ammonium thaønh nitrat ñoái vôùi buøn hoaït tính nhö sau: cöù 3mg N - NH4 trong thôøi gian 1 giôø thì nitrat hoaù ñöôïc 1g höõu cô. Ñoä taêng tröôûng cuûa vi sinh dò döôõng coù yù nghóa tôùi vieäc oxy hoaù caùc chaát oâ nhieãm cacbon, noù cao hôn so vôùi ñoä taêng tröôûng cuûa caùc vi khuaån nitrat hoaù töï döô._.