Nghiên cứu xây dựng thiết kế hệ thống xử lý Phốt Phát, Flo trong nước thải của Nhà máy Supe Phốt Phát & Hoá Chất Lâm Thao

MỞ ĐẦU Nước là nhu cầu cơ bản nhất của mọi sự sống trên trái đất từ đơn giản nhất đến hệ thống phức tạp nhất. Đồng thời là nhân tố quan trọng đối với mọi hoạt động kinh tế, xã hội và sản xuất. Hiện nay vấn đề ôi nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước được quan tâm trên toàn thế giới. Bảo vệ môi trường nước không còn mang tính riêng lẻ ở từng nước mà đã trở thành nhiệm vụ hàng đầu của mọi quốc gia. Một trong những nguyên nhân gây ôi nhiễm nguồn nước là hiện tượng phú dưỡng. Đó là hiện tượng các loài tảo, các loài thực vật lớn phát triển mạnh làm gây tắc thuỷ vực. Hiện tượng tảo sinh trưởng mạnh do dư thừa dinh dưỡng, sau đó tảo và vi sinh vật bị tự phân, thối rữa làm nước bị ôi nhiễm thứ cấp, thiếu oxi hoà tan ( do DO giảm, BOD tăng ) và làm cho tôm cá bị chết Một số nguyên tố cần thiết cho cơ thể người, nhưng ở nồng độ cao nó lại gây độc hại, một trong số nguyên tố đáng quan tâm là flo. Người ta đã thấy có sự liên quan giữa hàm lượng flo trongnước uống với số dân cư bị cao răng. Ở một số nước phát triển việc flo hoá nước uống công cộng với chỉ tiêu tương đối phổ biến là 0.1mg/l Sự có mặt của ion phốt phát, florua có trong thành phần nước thải của rất nhiều nhà máy ( sản xuất phân bón, vật liệu hoá chất, điện lạnh, hạt nhân …). Đặc biệt là trong nước thải của nhà máy Supe Phốt Phát Và Hoá Chất Lâm Thao. Hiện nay có nhiều phương pháp và công nghệ để xử lý tách loại hai ion trên nhưng phương pháp dùng sữa vôi là một phương pháp đơn giản và kinh tế, phù hợp để xử lý hàm lượng phốt phát cao ở nhà máy này. Chính vì vậy mà đề tài mà chúng tôi đặt ra là “Nghiên cứu xây dựng thiết kế hệ thống xử lý Phốt Phát, Flo trong nước thải của nhà máy Supe Phốt Phát Và Hoá Chất Lâm Thao.” CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Lịch sử phát triển nhà máy. Vào ngày 24/6/1962, một trong những đứa con đầu lòng của nền công nghiệp Việt Nam, của nghành Hoá chất và Phân bón Việt Nam – Nhà máy Supe phốt phát Lâm Thao, tiền thân của công ty Supe Phốt Phát Và Hoá Chất Lâm Thao đã ra đời ở đất tổ Phong Châu ( nay là huyện Lâm Thao, tỉnh Phú thọ ). Đây là kết quả 3 năm lao động khẩn trương của các nhà kỹ thuật, công nhân Việt Nam và các chuyên gia Liên Xô. Liên tục mở rộng và phát triển sản xuất, từ ngày thành lập tới nay, nhà máy đã qua bốn lần được mở rộng và cải tạo. Sản lượng phân bón và một số hoá chất chính phục vụ sản xuất không ngừng tăng lên. Vào những ngay đầu Công ty chỉ sản xuất được 100.000 tấn supe lân và 40.000 tấn axit sunfuric, thì đến nay hàng năm Công ty đã có năng lực sản xuất 750.000 tấn supe lân, trên 250.000 tấn phân hỗn hợp NPK với các tỷ lệ dinh dưỡng đáp ứng yêu cầu nông nghiệp và 250.000 tấn axit sunfuric. Vấn đề áp dụng khoa học kỹ thuật và sản xuất kết hợp với bảo vệ môi trường là những yếu tố rất quan trọng, đảm bảo cho sự phát triển ổn định của Công ty. Ngay trong những năm đầu sản xuất, đội ngũ các bộ kỹ thuật và công nhân đã nâng sản lượng supe lân trên 135.000 tấn/năm. Công ty đã chủ đông xây dựng được kế hạch phát triển`và mở rộng sản xuất, đa dạng hoá sản phẩm đáp ứng các yêu cấu của thị trường. Một điều nổi bật trong hoạt động sản xuất kinh doanh của Công ty trong mấy chục năm qua là Công ty luôn phát huy nội lực, chủ động cân đối nguồn vốn trong sản xuất và đầu tư mở rộng phát triển. Bằng nguồn vốn tự bổ sung và khai thác các tiềm năng. Công ty đã nghiên cứu, thiết kế, chế tạo và lắp đặt thiết bị mở rộng dây truyền sản xuất, đặt biệt các công trình mở rộng sản xuất axit sunfuric, dây truyền sản xuất phân hỗn hợp NPK công suất 150.000 tấn/năm và trong thời gian tới sẽ lắp đặt tiếp một dây truyền nữa có cùng công suất. Có thể nói các thiết bị và dây truyền sản xuất mới đầu tư đều phát huy hiệu quả tốt, đáp ứng yêu cầu thực tiễn, góp phần ổn định sản xuất nà duy trì tốc độ tăng trưởng chung của Công ty. 2.1. Hiện trạng hệ thống cấp và thoát nước của Công ty Supe Phốt phát và Hoá chất Lâm Thao 2.1.1. Hệ thống cấp nước sinh hoạt Trạm xử lý nước sinh hoạt lấy từ kênh thuỷ nông sông Hồng và các giếng khoan có công suất thiết kế - Nước mặt: 540m3/h - Nước ngầm: 100m3/h (3 giếng khoan) Chủ yếu cấp nước sinh hoạt cho khu công nhân, khu gia đình và khoảng 100 – 150m3/h cho các nhu cầu sinh hoạt tại khu vực sản xuất (nhà ăn, vệ sinh...). Hiện nay trạm cấp nước sinh hoạt đáp ứng nhu cầu sử dụng của Công ty và hoạt động bình thường. Nhu cầu sử dụng như sau: - Nước lọc cho khu công nhân và gia đình khoảng gần 500m3/h - Nước lọc cho khu sản xuất (nhà ăn ca, vệ sinh...): 150m3/h 2.1.2. Hệ thống cấp nước cho sản xuất Nhu cầu nước thô cho sản xuất hiện tại khoảng 2.500m3/h bao gồm: - Các xí nghiệp sản xuất axít: 2250 m3/h - Các xí nghiệp sản xuất Supe phốt phát: 30 m3/h - Các xí nghiệp sản xuất NPK : 30 m3/h - Nhu cầu khác và dự phòng: 170 m3/h Nguồn nước trên một phần được lấy trực tiếp từ sông Hồng qua trạm bơm sông Hồng lưu lượng tối đa là 2000 m3/h. Phần còn lại lấy từ hệ thống cấp nước tuần hoàn thu hồi nước làm nguội từ các xí nghiệp axít và tái sử dụng cho các xí nghiệp này. Lưu lượng nước tái sử dụng được khoảng 30% đến 50% nhu cầu của các xí nghiệp axít. Nguồn nước sông Hồng được lấy từ trạm bơm bờ sông Hồng đặt tại khu vực sông gần sát Công ty, có lưu lượng tối đa 2.000 m3/h. Trạm bơm được đặt trên các phao và một phần đặt cố định tại bờ sông. Nước lấy từ sông Hồng được xử lý đơn giản bằng phương pháp lắng tự nhiên rồi được trạm bơm cấp II bơm thẳng đi sản xuất. Hệ thống cấp nước tuần hoàn gần hồ tuần hoàn có diện tích khoảng 10.602m2, thiết bị trung hoà axít bằng sữa vôi và trạm bơm tuần hoàn có lưu lượng tối đa 2.000 m3/h. Hiện tại có thể thu hồi 1.200 m3/h nước thải sau trao đổi nhiệt từ các xí nghiệp axít rồi làm nguội tự nhiên và hoà trộn một phần nước lạnh (khoảng 350m3) lấy trực tiếp từ sông Hồng qua trạm bơm bờ sông, sau đó được trạm bơm tuần hoàn bơm đi các xí nghiệp axít. Do làm nguội bằng phương pháp trên nên nhiệt độ nước cấp cho các xí nghiệp axít lấy từ hồ tuần hoàn còn khá cao và không ổn định khoảng từ to 34oC – 36oC. 1.3. Hệ thống thoát nước thải Nước thải trong quá trình sản xuất được thải ra Sông Hồng tại khu vực xã Cao Mai theo tuyến mương chính của Công ty hiện tại dài khoảng 1500m với lưu lượng từ 1.000 – 1.400 m3/h chủ yếu gồm các nguồn thải sau: - Nước thải của các xí nghiệp sản xuất axít (chủ yếu của dây chuyền sản xuất số 1) sau quá trình làm nguội trong trường hợp sự cố pH £ 4, gây ô nhiễm nước sông Hồng khu vực chảy qua Công ty. - Nước thải của bộ phận điều chế Supe tại các xí nghiệp sản xuất Supe I và II là 30m3/h - Nước thải rửa lọc từ trạm xử lý nước lọc (chu kỳ rửa lọc: 8h/lần cho nước mặt và 24h/lần cho nước ngầm) là 35m3/h - Nước thải sinh hoạt (từ các nhà ăn ca, các khu vệ sinh, các xí nghiệp phụ trợ và phân xưởng phụ...) là 150m3/h. Lượng nước thải trên mang theo nhiều chất độc hại như axít H2SO4, HF các kim loại nặng, gây ô nhiễm nguồn nước sông Hồng và đặc biệt là hệ thống cống thải đã được xây dựng 43 năm, tuy đã được cải tạo một vài lần nhưng hiện tại đã xuống cấp, bị thẩm lậu nhiều đoạn gây ô nhiễm khu vực xã Cao Mai thị trấn Lâm Thao. 1.4. Quy hoạch và định hướng phát triển của Công ty Từ nay tới năm 2010 Công ty tập trung hoàn thiện các dây chuyền sản xuất nhằm nâng cao năng suất, hiệu suất thu hồi, chất lượng sản phẩm, đem lại hiệu quả kinh tế cao, đồng thời bảo vệ môi trường khu vực. Phấn đấu đạt sản lượng các sản phẩm chính theo chỉ tiêu đã đề ra như sau: - Axít Sunfaric khoảng : 250.000 – 275.000 tấn/năm - Supe phốt phát khoảng : 750.000 – 800.000 tấn/năm - NPK : 600.000 – 650.000 tấn/năm Công nghệ sản xuất axít đã chuyển hoàn toàn sang công nghệ sử dụng lưu huỳnh rắn (lưu trình công nghệ ngắn). Tăng cường hợp lý hóa quá trình sản xuất supe phốt phát và NPK nhằm không ngừng nâng cao năng suất và hiệu quả kinh tế. Từng bước xử lý các chất thải lỏng, chất thải khí đạt tiêu chuẩn cho phép thải ra môi trường xng quanh, tiến tới loại bỏ hoàn toàn các chất thải gây ra ô nhiễm môi trường. 1.5. Sự cần thiết phải đầu tư cải tạo hệ thống thu cấp thoát nước Hiện trạng hệ thống cấp và thoát nước thải của Công ty đã nêu trên cho thấy hệ thống cấp nước sản xuất và thoát nước đã qua 43 năm sử dụng tuy đã được cải tạo và sửa chữa nhiều lần nhưng cho tới nay không thể đáp ứng được nhu cầu sản xuất và phát triển của Công ty, có một số nhược điểm lớn như sau: - Mặc dù đã có hồ tuần hoàn nhưng hệ số sử dụng thấp, chiều cao của nước trong hồ hiện tại chỉ đạt mức 2,3m so với đáy do vậy dung tích nước chứa tối đa khoảng 25.000m3. - Do chất lượng nước không đạt yêu cầu, mùa mưa hàm lượng cặn lớn hiệu quả truyền nhiệt kém, nhiệt độ nước làm mát cho các xí nghiệp sản xuất axít cao dẫn tới hiệu suất hấp thụ kém thải ra lượng hơi axít lớn gây ô nhiễm môi trường. - Hiện tại chỉ tái sử dụng được gần 50% nước cấp cho các xí nghiệp axít do vậy lượng nước thải ra sông Hồng quá lớn lên tới 1.000 m3/h nước thải chưa được xử lý, gây ô nhiễm nước Sông Hồng tại khu vực gần Công ty. - Toàn bộ lượng nước thải của các xí nghiệp sản xuất supe phốt phát, các xí nghiệp phụ trợ và nước thải sinh hoạt trong khu vực sản xuất của Công ty cũng chưa được xử lý triệt để, đặc biệt là nước thải ở bộ phận điều chế supe phốt phát (30 m3/h) có hàm lượng PO43- và F- cao cũng được thải trực tiếp ra sông Hồng. Lượng nước thải này không những gây ô nhiễm sông Hồng mà còn thẩm lậu qua hệ thống cống thải xuống cấp gây ô nhiễm xã Cao Mai thị trấn Lâm Thao. - Các trạm bơm, đường ống cấp và thoát nước thải do đã sử dụng lâu năm đã bị hao mòn và xuống cấp gây tổn thất nước lớn dẫn tới tiêu hao năng lượng cao. Nước thải rò rỉ thoát ra môi trường xung quanh gây ô nhiễm khu vực sản xuất của Công ty và các vùng dân cư phụ cận. Với những lý do trên cho thấy việc cải tạo và quy hoạch lại hệ thống cấp nước sản xuất cũng như hệ thống xử lý nước thải và thoát nước thải của Công ty là hết sức cần thiết và cấp bách. Không những để có thể nâng cao hiệu quả sản xuất, nâng cao năng suất, hạ giá thành sản phẩm, còn giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường do chất thải lỏng và một phần chất thải khí của Công ty gây ra cho nguồn nước sông Hồng và môi trường các vùng xung quanh Công ty. Ta có bảng phân tích hóa học thành phần nước thải của Công ty như sau: Bảng 1. Thành phần nước thải các xí nghiệp sản xuất axít TT Chỉ tiêu Đơn vị Kết quả Tiêu chuẩn VN 5945-1995 Khoảng Giá trị điển hình A B C 1 H2SO4 mg/l 0 – 36000 7350 - - - 2 SiO3 mg/l 0 0 - - - 3 Fl2O3 mg/l 10-40 25 1 5 10 4 CaO mg/l 30-1200 615 - - - 5 MgO mg/l 35-900 467 - - - 6 F- mg/l 20-1900 960 1 2 5 7 pH mg/l 1-5 6-9 5.5-9 5-9 8 BOD mg/l 20 50 100 9 COD mg/l 50 100 200 10 Cặn lơ lửng mg/l 3060  Bảng 2. Thành phần nước thải các xí nghiệp sản xuất Supe TT Chỉ tiêu Đơn vị Kết quả Tiêu chuẩn VN 5945-1995 Khoảng Giá trị điển hình A B C 1 pH mg/l 1-5 3 6-9 5.5-9 5-9 2 H2SO4 mg/l 0-14500 7250 - - - 3 SiO3 mg/l 70-190 130 - - - 4 FelO3 mg/l 10-40 25 1 5 10 5 CaO mg/l 30-1200 615 - - - 6 MgO mg/l 85-900 467 - - - 7 HF mg/l 20-1900 960 1 2 5 8 P2O5 mg/l 700-1100 800 - - - 9 Tổng nitơ mg/l 10-20 12 2 5 10 10 COD mg/l 110-150 130 50 100 200 11 BOD mg/l 60-80 7070 20 50 100 12 Cặn lơ lửng mg/l 1800-6000 3900 50 100 200 Bảng 3. Thành phần nước thải sinh hoạt TT Chỉ tiêu Đơn vị Kết qủa Tiêu chuẩn VN VN5945-1945 Khoảng Giá trị Điển hình A B C 1 PH mg/l 7-8 5-9 2 H2SO4 mg/l 18-32 - - - 3 SiO3 mg/l 10-22 - - - 4 Fe2O3 mg/l - 1 5 10 5 CaO mg/l - - - - 6 MgO mg/l - - - - 7 HF mg/l - 1 2 5 8 P2O5 mg/l 180-260 - - - 9 Tổng Nitơ mg/l 40-50 10 COD mg/l 900-1100 11 BOD mg/l 380-500 12 Cặn lơ lửng mg/l 500-700 100 100 200 1.6. Khái quát chung về sản xuất phân lân 1.6.1.. Supe phốt phát “đơn” 1.6.1.1. Đặc điểm, thành phần và tính chất của Supe phốt phát “đơn” Supe phốt phát là phân bón phốt pho phổ biến nhất. Là một loại bột màu xám, thành phần chủ yếu của nó là mono canxi phốt phát Ca(H2PO4)2. H2O và canxi sunfat khan. Ngoài những thành phần đó trong supe phốt phát còn chứa một ít axít photphonic tự do, phốt phát sắt, nhôm.v.v... axít silic và các tạp chất khác, một bộ phận khoáng chất có trong thành phần nguyên liệu chưa bị phân huỷ. Supe phốt phát chế tạo được khi phân huỷ bột quặng phốt phát bằng axít sunfuatic lấy ở lượng tương ứng với sự tạo thành mono canxi phốt phát. Như vậy, lúc đầu ta có huyền phù và tuỳ theo việc tiến hành của phản ứng hóa học đồng thời là sự kết tinh khối dung dịch các hợp chất được tạo thành mà dần dần đặc sệt rồi đóng rắn thành một khối liền chắc trong phòng hóa thành, qua bộ phận dao cắt quay chúng được đưa về kho ủ để hoàn thành sản phẩm. Phẩm chất của supe phốt phát được đánh giá theo hàm lượng P2O5 hiệu quả trong nó, nghĩa là tổng lượng P2O5 tan trong nước và amonixitrat. Mức phân huỷ quặng càng cao bao nhiêu thì lượng P2O5 chuyển thành dạng hiệu quả càng lớn bấy nhiêu. Supe phốt phát Lâm Thao thường chứa 18 – 19% P2O5 hiệu quả. 1.6.1.2. Các giai đoạn của phản ứng Trong sản xuất supe photphat phản ứng giữa quặng lân và axit sunfuric theo phương trình tổng quát : 3Ca3(PO4)2.CaF2 + 7H2SO4 + 3H2O = 3Ca(H2PO4)2.H2O + 7CaSO4 + 2HF Nhưng thực chất nó tiến hành theo hai giai đoạn : 3Ca3(PO4)2.CaF2 + 10H2SO4.H2O = 6H3PO4 + 10CaSO4.0,5H2O + 2HF (1) 3Ca3(PO4)2.CaF2 + 14H3PO4.H2O = 10Ca(H2PO4)2.H2O + 2HF + H2O (2) Như vậy, khi đạt tới cân bằng sẽ tồn tại bốn thành phần là H3PO4 - Ca(H2PO4)2 - CaSO4 - H2O . vì nồng độ CaSO4 trong dung dịch cân bằng rất nhỏ có thể bỏ qua. Như vậy hệ còn ba thành phần : H3PO4 - Ca(H2PO4)2 - H2O. 1.6.2. Supephotphat “kép” 1.6.2.1. Đặc điểm, tính chất và thành phần của sản phẩm: Khi phân huỷ photphat thiên nhiên bằng axit photphoric ta thu được supephotphat “kép” giống supephotphat “đơn”, nghĩa là có chứa P2O5 ở dạng tan trong nước và có một lượng nhỏ axit photphoric tự do, nhưng khác ở chỗ nó không chứa caxisunfat như supephotphat đơn. Sản xuất supephotphat bằng axit photphoric trích ly phải qua 2 lần phân huỷ quặng photphat. Lần thứ nhất phân huỷ bằng axit sunfuric để tạo ra axit photphoric, lần thứ hai bằng axit photphoric để tạo ra sản phẩm. Supephotphat “kép” chứa lượng P205 lớn gấp 2-3 lần so với supephotphat “đơn”. P205 hiệu quả của nó tới 40 – 55% tuỳ thuộc vào quy trình sản xuất và chất lượng nguyên liệu. Cũng như supephotphat “đơn”, supephotphat kép được sản xuất ở dạng trung hoà, tạo hạt và amoni hoá. Ưu việt chủ yếu của nó so với supephotphat “đơn” là hàm lượng tạp chất nhỏ hơn. Do đó, tiết kiệm được công cước vận chuyển và bảo đảm chất dinh dưỡng (P2O5), giảm chi phí bao bì và tiết kiệm được công bón ruộng. Vì vậy, khi ứng dụng supephotphat “giàu” đặc biệt là supephotphat “kép” hiệu quả kinh tế hơn so với supephotphat “đơn”, mặc dù chi phí trong sản xuất có lớn hơn chút ít. Supephotphat “kép” có thể sản xuất được bằng phương pháp phòng hoá thành (giống như supephotphat đơn) và phương pháp không phòng hoá thành. Phương pháp phòng hoá thành thì ngay tức khắc thu được sản phẩm đã tạo hạt. Yêu cầu thành hạt của supephotphap “kép” như sau: Phần hạt có kích thước từ 2 đến 4 mm không nhỏ hơn 50%, từ 1- 2 mm không quá 40%, còn nhỏ hơn 1 mm không quá 5%. 1.6.2.2. Hoá học của quá trình: Flo apatit tác dụng với axit photphoric theo phản ứng: Ca5(PO4)3F + 7 H3PO4 = 5 Ca(H2PO4)2.H2O + HF (1) Hydro florua tác dụng với axit silic sinh ra do sự phân huỷ của các silicat hoà tan trong axit, khi ấy axit flosilic (H2SiF6) và tetraflorua silic (SiF4) được tạo thành. Axit flosilic bị chuyển thành Canxi, Natri và Kali Flosilicat ít tan. Tetraflorua silicat một bộ phận thoát ra ở trạng thái khí. Mức độ thoát ra của nó tăng lên khi tăng nhiệt độ và nồng độ P2O5 trong pha lỏng. Những muối cacbonat cũng bị phân huỷ bởi axit photphoric: CaCO3 + 2 H3PO4 = Ca(H2PO4)2 . H2O + CO2 (2) Tạp chất axit sunfuric có mặt trong axit photphoric bị chuyển thành canxi sunfat. Do sự phân huỷ các tạp – khoáng chứa sắt và nhôm oxyt mà có sự tạo thành các photphat trung tính của các oxyt đó. (Al, Fe)2O3 + 2H3PO4 + H2O = 2 (Al, Fe) PO4.2H2O (3) 1.7. Giới thiệu về phốt pho và các muối phốt phát 1.7.1. Phốt pho Phốt pho nằm trong phân nhóm chính nhóm V của bảng HTTH có cấu trúc lớp vỏ electron hóa trị là 3s23p3. Do vậy, phốt pho luôn có xu hướng nhận thêm 3e hoặc mất 5e để có lớp vỏ bền vững của khí trơ. Mức oxi hóa thường có -3, +3, +5 trong đó đặc trưng nhất là 15. Trong tự nhiên phốt pho tồn tại dưới dạng muối phốt phát tan hoặc không tan. Cùng với oxi, nitơ, cacbon... phốt pho có vai trò quan trọng đối với sự sống, nó có trong prôtit của động vật. Trữ lượng khoáng phốt pho trong tự nhiên theo dự đoán có khoảng 600.000Mb. Quặng phốt phát được tìm thấy ở nhiều nơi trên bề mặt trái đất, phần lớn quặng ở dạng đá trầm tích và ít thấy ở dạng đá phun xuất (vơlcanic). Bảng dưới đây cung cấp một số số liệu về các trữ lượng phốt pho trong tự nhiên. Bảng 4. Nguồn phốt pho trong tự nhiên Nguồn Khối lượng (Mt) Địa quyển 1012 Quặng phốt phát 60.103 Đất 16.103 Cặn lắng trong nước ngọt 10.103 Cặn lắng trong biển sâu 1000.103 Đá 1012 Thuỷ quyển 0,12.106 Sinh quyển 2. 103 Khí quyển 0,1.103 1.7.2. Các muối phốt phát Hầu hết các muối phốt phát là không có màu vì ion PO43- không màu, tất cả các đihydrôphotphat đều tan trong nước. Trong các monohyđrôphotphat và phốt phát trung tính chỉ có muối của kim loại kiềm là dễ tan. Trong tất cả các muối phốt phát tan thì muối phốt phát trung tính của kim loại kiềm bị thuỷ phân mạnh. PO43- + H2O OH- + HPO42- Quá trình này xảy ra mạnh hơn so với quá trình phân ly axít HPO42- HPO42- + H2O H3O+ + PO43- Nếu dung dịch có môi trường kiềm yếu còn muối đihyđrô phốt phát bị thuỷ phân yếu nữa và quá trình xảy ra kém hơn so với quá trình phân ly axít của ion H2PO4- H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- Nên dung dịch có môi trường rất yếu. Khi có mặt các ion Mg2+, NH4+ và trong dung dịch amoniac, ion PO43- tạo kết tủa trắng NH4MgPO4, không tan trong dung dịch amoniac nhưng tan trong axít vô cơ. NH4+ + Mg2+ + PO43- = NH4MgPO4 (kết tủa trắng) Khi có mặt amoni molipdat (NH4)M0O4 trong dung dịch axít ion H43- thì tạo kết tủa amoni phốt phát molipdat {(NH4)3 [PM012O40]} có màu vàng không tan trong dung dịch HNO3 nhưng tan trong kiềm và dung dịch amoniac. 3NH4+ + PO43- + 12M0O42- + 24H+ = (NH4)3PMO40+12H2O Phản ứng này được dùng để nhận biết ion PO43- ở trong dung dịch Muối phốt phát có nhiều ứng dụng trong công nghiệp, nông nghiệp và kỹ thuật. Muối phốt phát của canxi và amoni được dùng làm phân bón vô cơ, riêng CaHPO4 còn được dùng làm thức ăn gia súc. Muối Na3PO4 được dùng làm mềm nước, và làm chất tẩy rửa. Các phốt phát kim loại kiềm thường dùng điều chế bằng cách cho axít H3PO4 tương tác với hydrôxit hay cacbonat của kim loại kiềm còn các phốt phát ít tan được điều chế bằng phản ứng trao đổi. Các phốt phát có trong phân tử hoặc ion của nó nhiều hơn một nguyên tử phốt pho và có liênkết P-O-P được gọi là phốt phát ngưng tụ. Những phốt phát này được cấu tạo bởi những nhóm tứ diện đều PO44- được liên két với nhau qua những đỉnh oxy, chúng giống như trong silicat. Một vài kiểu cấu trúc quan trọng nhất của phốt phát ngưng tụ mạch thẳng hay polyphốt phát chứa anion có công thức chung là P11O3n+1(n+2)-. ví dụ muối điphốt phát hay gọi là pirophotphat M4P2O7 và triphotphat M5P3O11 (ở đây M là kim loại kiềm) và amoni có cấu tạo như sau: Các phốt phát ngưng tụ mạch vòng hay meta phốt phát mạch vòng chứa anion có công thức chung là (PO3)nn- ví dụ như M3P3O9 (ở đây M là kim loại kiềm) và anion có cấu tạo như sau: Các phốt phát ngưng tụ được tạo nên khi đun nóng ở những nhiệt độ khác nhau để làm mất nước của muối orthophotphat. Chúng có những công dụng khác nhau trong công nghiệp. Muối Na4P2O7 được dùng làm chất tẩy rửa và để tôi kim loại khi rèn. Nó được tạo ra khi đun nóng muối Na2HPO4 ở 600oC. 2Na2HPO4 = Na4P2O7 + H2O Muối Na5P5O10 được dùng làm bột giặt (tỷ lệ 45%) và làm mềm nước, được tạo ra khi đun nóng hỗn hợp Na2HPO4 và NaH2PO4 ở 400oC. 2Na2HPO4 + NaH2PO4 = Na5P3O10 + 2H2O 1.7.3. Vòng tuần hoàn của phốt pho trong tự nhiên Phốt pho là một trong các nguyên tố cần thiết cho sự sống. Trong vỏ trái đất phốt pho là nguyên tố đứng ở vị trí thứ 2 về hàm lượng hóa học, môi trường của phốt pho khácvới những phi kim loại khác ở chỗ các phản ứng khử đóng vai trò không ổn định. Liên kết phốt pho trong tự nhiên (P2O5) chứa nguyên tử phốt pho hóa trị +5 đây là dạng liên kết bền vững với oxi (ED > 500 KJ/mol) song vì phân tử lượng lớn mà hợp chất phốt pho tự nhiên có áp suất hơi nhỏ. Do đó trong khí quyển thành phần phốt pho rất ít có ý nghĩa. Nền tảng của liên kết phốt pho trong môi trường là axít phôtphoric H3PO4 với các hằng số phân ly pk1 = 21,5; pk2 = 7,20; pk3 = 12,35 ở 25oC. Phốt pho tồn tại trong khoảng hơn 200 loại khoáng trong tự nhiên. Trước hết là các cation Ca2+, Mg2+, Na+, Al3+, pb2+, Fe2+, Mn4+, Cu2-, Zn4+, Th4+, UO2+ là những nguyên tố họ lantanoit, trong số đó chỉ có một số canxiphotphatcó ý nghĩa như là nguyên liệu của công nghiệp (bảng 2). Khoảng 95% nguồn phốt pho trên thế giới tồn tại dưới dạng fluorapatit. Phốt pho bị oxy hóa bằng oxy hoá tạo thành P2O5 sau đó kết hợp với nước tạo thành axít orthophotphoric và các muối photphat. Các phốt phát này là dẫn xuất của axít photphoric dạng chung Hn+2PnO3n+1 (n=2) điphotphoaxit, (n=3) triphôtphoaxit và chứa cầu liên kết P-O-P. Ví dụ: 2HPO42- = P2O74- + H2O Bảng 5. Một số khoáng Canxi phốtphát Tên Công thức Tỷ lệ Ca/P Canxi đihyđrogen phốtphát Ca(H2PO4)2 . H2O 0,5 Brushit Ca(HPO4).2 . H2O 1 Monetit CaHPO4 1,33 Fluorapatit Ca10(PO4)6P2 1,67 Axít photphoric liên kết với các bazơ nitơ và các hyđratcacbon tạo nên những hợp chất có vai trò đặc biệt quan trọng đối với các sự sống như ađenosintriphotphat, uriđintriphotphat được trình bày trong hình dưới đây: Vòng tuần hoàn của phốt pho trong môi trường có thể được mô tả một cách ngắn gọn trong hình 1. Các sinh vật biển nhận một lượng đáng kể phốt pho từ các nguồn thực phẩm hoặc các cơ thể chất dưới dạng phốt pho hữu cơ khó hoà tan hoặc phốt pho vô cơ hoà tan. Chỉ một phần nhỏ phốt pho trong đất (5%) là có thể được cây trồng hấp thụ vì chỉ có dihydrophotpho (H2PO4-) có thể hoà tan tốt trong nước. Các phốt phát vô cơ khác khó hoà tan sẽ tồn tại trong đất và sau này có thể bị các axít limeric, sunfuric hoà tan và đi vào các thành phần của các nguyên sinh động vật. Các phốt phát hữu cơ tồn tại ở gốc rễ cây trồng sẽ từ từ thuỷ phân và ở dạng các khoáng vi sinh do quá trình phốt phát hóa... Lượng phốt phát trong hệ sinh thái nước và sinh vật trên cạn không đủ cung cấp dinh dưỡng cho thực vật (lượng phốt phát này chỉ vào khoảng 0,5 – 5% khối lượng) cho nên phốt phát thường được biểu thị như là chất dinh dưỡng hạn định. Sự thiếu hụt này được bổ sung bởi các hoạt động nhân tạo như việc sản xuất phân bón từ các quặng phốt phát (supe phốt phát, đisupe phốt phát, NPK...). Lượng phốt phát dư trong phân bón được thấm qua đất, và bị rửa trôi qua sông ra biển và lắng lại ở đó. Trong nước mưa nồng độ phốt pho từ 10 – 100mg/m3 (do bụi, muối biển bốc hơi, các quá trình có nhiệt độ cao và quá trình chuyển hóa phốt pho trong khí quyển). Hình 1. Vòng tuần hoàn phốt pho trong tự nhiên 1.7.4. ảnh hưởng của phốt phát đối với môi trường nước Trong tất cả các nguồn nước tự nhiên như nước ngầm, nước ao hồ phốt pho thường không cao và thường tồn tại ở dạng H2PO4-, HPO42-, PO43-. Nguồn phốt pho chủ yếu nằm ở các loại đá ít tan và sự xâm nhập vào hệ sinh thái chậm. Tuy nhiên trong các thuỷ vực xung quanh các khu vực dân cư thì lại nhiều phốt pho do nước thải sinh hoạt chứa các sản phẩm tẩy rửa và quá trình rửa trôi phân bón trong nông nghiệp. Phốt pho là một nguyên tố cần thiết cho sự sống, song nếu quá nhiều sẽ xúc tiến cho quá trình phát triển nhanh, mạnh của các loại rong tảo hoặc thực vật gây tắc nghẽn thuỷ vực, quá trình này gọi là phú dưỡng. Sự phát triển quá mạnh của các sinh vật làm cạn kiệt oxi hoà tan và thực vật lớn chết. Đây là một dạng ô nhiễm nguy hiểm làm chết cá do sự giảm DO và tăng BOD và bốc mùi các khí thối. Người ta đã tính được rằng cứ 1g phốt pho có tác dụng tăng trương 100g tảo và để phân huỷ chúng cần 140g oxi. Tác hại của hàm lượng phốt pho cao trong nước thải được minh hoạ bằng sơ đồ sau: Nước thải chứa PO43- Kích thích tảo phát triển Nguồn nước có hàm lượng oxi hoà tan tốt và nghèo chất dinh dưỡng Tảo chết Ánh sáng chiếu vào Oxi hoà tan giảm Thiếu oxi nghiêm trọng làm chết cá Nguồn nước bị phú dưỡng 1.8. Giới thiệu về Flo 1.8.1. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng Flo và những hợp chất của nó tồn tại trong tự nhiên chủ yếu trong các quặng florit (CaF2) và Cryolit (Na3AlF6). Trong thực tế flo được dùng để điều chế freon dùng trong tủ lạnh, điều chế các polime chứa flo rất bền đối với hóa chất. Trong kem đánh răng flo là một chất quan trọng được dùng làm chất bảo vệ răng. Flo lỏng và một số hợp chất của flo dùng làm chất oxi hóa trong nhiên liệu tên lửa. Các hợp chất của flo với kim loại rất quan trọng như natri florua, kali florua, canxi florua một trong những muối quan trọng nhất để điều chế HF trong công nghiệp cũng như trong phòng thí nghiệm. Các florua của kim loại kiềm và kim loại kièm thổ có tính dễ nóng chảy nên được dùng làm chất hạ điểm nóng chảy khi luyện kim sản xuất kim loại và hợp kim khác nhau. Ngoài ra các florua cũng đóng vai trò hạ điểm nóng chảy cho công nghiệp tinh chế niken, bạc, đồng và vàng. Cryolit ở dạng nóng chảy có vai trò như là một chất điện phân trong sản xuất nhôm. Floapatit được sử dụng rộng rãi trong sản xuất phốt phát, phân bón phốt phát. Bên cạnh đó, các hợp chất florua còn dùng trong quá trình tẩy uế da, bì, trong bảo quản gỗ, trong công nghiệp gạch, ngói, đồ gốm, xi măng, thuỷ tinh và đồ sứ. 1.8.2. Tinh chất hóa, lý học của flo và florua. Flo có tính chất oxi hóa mạnh nên phương pháp duy nhất dùng để điều chế flo trong công nghiệp và trong phòng thí nghiệm là điện phân muối florua nóng chảy. Vì thế điện cực của flo rất lớn cho nên quá trình điện phân không thể thực hiện ở trong dung dịch nước được. Thực tế trong công nghiệp, người ta điện phân hỗn hợp KF + 3HF dễ nóng chảy 66oC trong thùng điện phân làm bằng thép hoặc đồng với cực âm cũng làm bằng thép hoặc đồng và cực dương làm bằng than. Sản phẩm thu được là F2 và H2. Ở điều kiện thường, flo là chất khí có màu lục nhạt, dung dịch của nó có màu vàng nhạt. Flo tan trong HF lỏng, có mùi xốc khó chịu và rất độc, là chất không phân cực. Flo tan tương đối ít trong nước. Khi làm lạnh dung dịch nước, flo tách ra dưới dạng tinh thể hyđrat F2.8H2O. Lực tương tác giữa phân tử flo và nước bằng lực Vandecvan. Flo tan nhiều trong các dung môi hữu cơ như benzen, cacbondisunfua... Bảng 6. Một vài đặc điểm của nguyên tử flo Cấu hình electron Năng lượng ion hóa Ái lực electron Độ âm điện Bán kính nguyên tử Ao Thứ 1 Thứ 2 Thứ 3 Thứ 4 [He]2S22P5 401,8 806,7 1445 2012 79,5 4 0,64 Bảng 7. Một vài tính chất của flo Nhiệt độ sôi (oC) Nhiệt nóng chảy (oC) Năng lượng liên kết X-X (Kcal/l) Độ dài liên kết X-X (Ao) Năng lượng hyđrat khoá của X (Kcal/ptg) Thế điện cực chuẩn (V) - 219,6 - 187,0 37 1,42 121 2,87 - Năng lượng ion hóa rất cao của ion giải thích sự không tồn tại của ion flo dương. Ở điều kiện bình thường flo là một chất khí không màu, nếu lớp dày thì có màu lục nhạt. Flo là chất oxi hóa mạnh có thể tác dụng với tất cả các nguyên tố trừ N. Khả năng khử không thể hiện ở flo. Bảng 8. Một số đặc điểm của HF Nhiệt độ sôi (oC) Nhiệt nóng chảy (oC) Năng lượng liên kết (Kcal/mol) Độ dài liên kết X-X (Ao) Mômen cực -D Độ phân ly của dung dịch 0,01N % 19,5 -83 135 0,92 1,91 2,87 Ở điều kiện thường HF là không màu. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của HF cao một cách thất thường so với các hyđrôhalogennua khác là do hiện tượng trùng hợp phân tử nhờ liên kết hyđrô mà sinh ra. nHF ®(HF)n (n = 2 ¸ 6) Năng lượng của liên kết hyđrô trong trường hợp này là lớn nhất. Trong hyđrôflorua lỏng có hằng số điện môi lớn (e = 40 ở 0oC) và là dung môi ion hóa tốt đối với nhiều chất vô cơ và hữu cơ. Bản thân hyđrôflorua lỏng tinh khiết tự ion hóa như sau: HF + HF « H2F+ + F- , K = 10-10 và F- + HF « HF2- Muối florua khi tan trong hyđroflorua lỏng làm tăng nồng độ F- và là một chất bazơ. Những axít mạnh như HNO3 cũng là bazơ trong hyđroflorua lỏng: HNO3 + HF = H2NO3+ + F- Những chất dễ nhận ion F- như BF3, A5F3, SbF5 và SnF4 là axít trong hyđroflorua lỏng: SbF5 + 2HF = H2S + SbF6- Là hợp chất phân cực, hyđroflorua tan vô hạn trong nước. Dung dịch nước của hyđroflorua là axít và được gọi flohyđric hoàn toàn không thể hiện tính khử. Axít flohyđric là một axít yếu vì HF phân ly kém và năng lượng liên kết H-F rất lớn. HF + H2O « H3O+ + F- với K = 7.10-4. còn có thêm quá trình kết hợp của ion F- với phân tử HF F- + HF « HF2- với K = 5 Vì lý do đó khi tác dụng với các chất kiềm như NaOH hay KOH, axít flohyđric không tạo nên muối florua trung tính mà tạo nên muối hyđroflorua như NaHF2 hay KHF2. Khác với axít khác: axít flohyđric là axít duy nhất tác dụng với SiO2. SiO2 + 4HF = SiF4 ↑ + 2H2O Sản phẩm silec tetraflorua sinh ra có thể tác dụng với HF dư tạo thành axít hexaflorosilixic H2SiF6 tan trong nước. Axít HF cũng tác dụng với thuỷ tinh cho nên người ta không dùng chai thuỷ tinh mà dùng chai bằng nhựa hay cao su để đựng axít đó. Đó là axít độc khi rơi vào da gây ra vết bỏng khó lành. Axít flohyđric được dùng chủ yếu để điều chế cryolit nhân tạo dùng sản xuất nhôm, dùng trong sản xuất crom, dùng để khắc thuỷ tinh, sản xuất axít chống gỉ, trong dược phẩm... Phương pháp điều chế HF trong công nghiệp cũng như trong phòng thí nghiệm là cho muối clorua (thường là CaF2) tác dụng với axít sunfuric đặc ở 250oC. CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF­ Một vài muối khác của flo Các hợp chất của flo với kim loại quan trọng là NaF, KF, CaF2, trong đó CaF2 là một trong những muối quan trọng nhất của axít HF. Bảng 9 : Tính chất của một vài muối florua Hợp chất Điểm sôi oC Điểm nóng chảy oC Tỷ khối (g/ml) Độ tan trong nước oC g/100ml NaF 1705 1010 2.588 18 4.22 Na3AlF6 1000 25 0.061 KF 1505 846 18 92.3 LiF 1676 842 2.601 25 0.151 CsF 1251 682 4.115 CaF2 2500 1360 3.18 25 0.0016 MgF2 2260 1225 ≈3 25 0.013 SrF2 2460 ≈1350 4.24 25 0.039 BaF2 2260 1278 4.893 25 0.121 MnF2 856 3.98 25 0.186 ZnF2 ≈1150 872 4.95 18 1.6 CdF2 1756 1100 6.64 20 4.0 AlF3 1291 1040 3.07 25 0.186 PbF2 12._.