Nghiên cứu ứng dụng của dung môi sinh học để tẩy sơn và mực in

các kiến thức cơ sở để em có nền tảng kiến thức nghiên cứu và tìm hiểu đề tài. Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn sinh viên ĐH Bách Khoa, ĐH Quy Nhơn, trong nhóm nghiên cứu khoa học đã giúp đỡ tôi nhiệt tình khi thực hiện đồ án này. Nhân đây, cho phép tôi gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, ngƣời thân, và bạn bè đã chia sẻ khó khăn, động viên, giúp đỡ, tạo thêm động lực cho tôi trong suốt thời gian học tập và hoàn thành đồ án tốt nghiệp. Một lần nữa em xin chân thành cám ơn! Hà Nội,tháng 6 năm 2010 Sinh viên Nguyễn Quang Thịnh ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 2 MỤC LỤC CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT…………………… 4 1.1GIỚI THIỆU CHUNG……………………………………………...... 4 1.2. TỔNG QUAN VỀ DUNG MÔI HỮU CƠ…………………………... 5 1.2.1. Khái niệm……………………………………………………………. 5 1.2.2. Phân loại dung môi……………………………………………............ 5 1.2.3. Tính chất vật lý của dung môi hữu cơ……………………………….. 7 1.2.4. Tính chất hoá học của dung môi…………………………………….. 11 1.2.5. Các chỉ tiêu đánh giá chất lƣợng dung môi hữu cơ…………………. 11 1.3. Một số dung môi có nguồn gốc từ dầu mỏ thƣờng sử dụng……… 13 1.4. DUNG MÔI SINH HỌC…………………………………………... 16 1.4.1 Khái niệm…………………………………………………………….. 16 1.4.2. Ƣu nhƣợc điểm của dung môi sinh học. ……………………………. 16 1.4.3. Những ứng dụng và triển vọng của dung môi sinh học……………... 17 1.4.4. Mục đích thay thế các dung môi hữu cơ có nguồn gốc dầu mỏ……. 18 1.5. TỔNG HỢP DUNG MÔI SINH HỌC TỪ DẦU THỰC VẬT…... 19 1.5.1. Nghiên cứu tổng hợp etyl este……………………………………… 19 1.5.2 Nghiên cứu tổng hợp etyl lactat……………………………………… 29 1.5.3. PHA TRỘN DUNG MÔI SINH HỌC……………………………… 32 1.6. GIỚI THIỆU VỀ BAO BÌ………………………………………….. 33 1.6.1. Vật liệu làm bao bì………………………………………………….... 33 1.6.2. Các loại nhựa chính làm bao bì…………………………………….... 34 1.7. GIỚI THIỆU VỀ MỰC IN………………………………………… 35 1.7.1. Khái niệm……………………………………………………………. 35 1.7.2. Cấu tạo, phân loại…………………………………………………... 35 1.7.3. Công thức mực điển hình…………………………………………… 36 1.7.4. Các thông số kỹ thuật của mực……………………………………… 37 1.7.3. Cơ chế bám dính của mực in lên bao bì……………………………... 37 CHƢƠNG 2 : THỰC NGHIỆM……………………………….. 38 2.1. TỔNG HỢP ETYL ESTE……………………………………….. 38 2.1.1. Chuẩn bị dầu nguyên liệu………………………………………….. 38 2.1.2.Chuẩn bị alcol……………………………………………………… 39 2.1.3. Chuẩn bị xúc tác…………………………………………………… 39 2.1.4. Cách tiến hành tổng hợp etyl este…………………………………... 40 2.2. TỔNG HỢP ETYL LACTAT……………………………………... 41 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 3 2.3. PHA CHẾ DUNG MÔI……………………………………………. 42 2.3.1. Nguyên tắc pha chế………………………………………………… 42 2.3.2. Phƣơng pháp tiến hành………………………………………………. 42 2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CHẤT LƢỢNG…………… 43 2.4.1. Tỷ trọng……………………………………………………………... 43 2.4.2. Độ nhớt động học……………………………………………………. 43 2.4.3. Điểm chớp cháy cốc kín……………………………………………. 44 2.4.4. Độ bay hơi…………………………………………………………… 45 2.4.5. Đánh giá khả năng phân hủy sinh học của sản phẩm………………... 45 2.4.6. Đánh giá độc tính sinh học của sản phẩm…………………………. 45 2.4.7. Đánh giá tính ăn mòn………………………………………………. 46 2.4.8. Đánh giá điểm vẩn đục…………………………………………….. 46 CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………… 47 3.1. TỔNG HỢP ETYL ESTE…………………………………………… 47 3.2. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP ETYL LACTAT………………………………………………………… ……… 48 3.2.1. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol etanol/axit lactic……………………….. .. 48 3.2.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác tới hiệu suất phản ứng………. … 49 3.2.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến phản ứng este hóa tạo etyl lactat…….. 50 3.2.4. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng este hóa tạo etyl lactat. ……………………………………………………………………………………51 3.2.5. Đánh giá chất lƣợng của etyl lactat đã tổng hợp. …………………… 52 3.3. PHA CHẾ VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TẨY SẠCH CỦA DUNG MÔI SINH HỌC………………………………………………………... ……. 54 3.3.1. Khảo sát để xác định tỷ lệ các thành phần pha trộn để đƣợc dung môi thích hợp……………………………………………………………………… ……. 54 3.3.2. Các chỉ tiêu của dung môi sinh học…………………………………... 64 KẾT LUẬN…… ………………………………………………... 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………... 66 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 4 CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. GIỚI THIỆU CHUNG. Trái đất của chúng ta vốn là một hành tinh xanh nhƣng với sự phát triển của con ngƣời chúng ta đã gây lên nhiều tác hại đến môi trƣờng và hệ sinh thái. Do đó để ngăn chặn những ảnh hƣởng xấu đến môi trƣờng và hƣớng đến sự phát triển ổn định và lâu dài hơn đòi hỏi con ngƣời chúng ta phải không ngừng tìm tòi phát triển những công nghệ mới thân htiện với môi trƣờng hơn, giúp giữ gìn mẹ trái đất luôn xanh tƣơi. Một trong những thành tựu đƣợc đánh giá có giá trị thực tiễn khoa học cao trong lĩnh vực hoá học của các nhà khoa học trong những năm gần đây là nghiên cứu tổng hợp đƣợc dung môi sinh học và đã thành công trong việc ứng dụng nó trong quy mô công nghiệp. Dung môi sinh học có ƣu điểm là những loại dung môi ít gây hại đến sức khỏe và môi trƣờng hơn những loại dung môi khác. Dung môi sinh học không có tính dễ cháy, không độc với bất kỳ dạng sống nào, không có tính chất gây ung thƣ, không có khả năng tạo sƣơng, hay gây hủy hoại tầng ozone hoặc là nguồn dinh dƣỡng cho nƣớc tự nhiên. Dung môi sinh học là loại có thể đƣợc sản xuất từ các nguồn nguyên liệu có thể tái tạo lại đƣợc. Bên cạnh việc tránh các yếu tố tiêu cực, dung môi sinh học cần phải có các tính chất vật (hóa) lý hợp lý để vận hành tốt trong các ứng dụng có chủ đích. Ngày nay, ngƣời ta đặc biệt chú ý tới những nguy hiểm liên quan tới việc sử dụng dung môi( dầu khoáng) và có khuynh hƣớng thay thế những loại dung môi mang nhiều nguy cơ (dầu khoáng), đƣợc sử dụng trong thời gian dài vì những lý do lịch sử, bằng những dung môi ít nguy hại hơn. Ví dụ, benzen, một dung môi có nhiều công dụng nhƣng là chất gây ung thƣ đƣợc thay thế bằng những dung môi ít độc hơn (nhƣ toluen, xylen). Dung môi hữu cơ có tác dụng khác nhau tới con ngƣời, cây cối. Ảnh hƣởng của nó phụ thuộc vào lƣợng dung môi và thời gian tiếp xúc. Trong thời gian tiếp xúc ngắn, một lƣợng lớn dung môi có thể ảnh hƣởng ngay lập tức. Tuy nhiên, nếu hấp thụ một lƣợng nhỏ dung môi nhƣng trong thời gian dài có thể gây ra ảnh hƣởng mãn tính. Ảnh hƣởng mãn tính nguy hiểm hơn vì khi phát hiện ra thƣờng là quá muộn. Những dung môi hữu cơ có khả năng hấp thụ dễ dàng qua da và đi vào cơ thể bao gồm: anilin, benzen, butyl glycol, nitro toluene, etyl glycol axetat, etyl benzen, isopropyl glycol, cacbon disunfit, methanol, metyl glycol, nitro benzen, isopropyl benzen, dioxin, tetracloro metan, 1,1,2,2-tetracloro etan, dimetyl fomandehit. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 5 Nguy cơ khác của dung môi hữu cơ là khả năng cháy nổ khi hơi dung môi tạo ra dạng cháy nổ hoặc tạo hỗn hợp gây nổ với không khí. Hầu hết các dung môi hữu cơ đều là chất bắt cháy hoặc dễ bắt cháy vì chúng rất dễ bay hơi. Hỗn hợp của hơi dung môi và không khí có thể gây nổ. Hơi dung môi hữu cơ nặng hơn không khí, chúng sẽ lắng xuống phía dƣới và có thể di chuyển một khoảng cách lớn mà không bị pha loãng ra, vì thế khống chế nguy cơ gây cháy nổ khi sử dụng dung môi là rất khó kiểm soát. Dung môi có nhiệt độ tự cháy nổ thƣờng trên 2000C. Khi đó, sự cháy nổ tự diễn ra trong không khí không cần cung cấp thêm nhiệt. Một số dung môi khí cháy tạo ra các chất cực độc nhƣ phosgene và dioxin. Vì vậy, phải thận trọng khi dùng dung môi ở nhiệt độ cao. Trên thế giới, khoảng 20% các chất hữu cơ dễ bay hơi thải vào khí quyển có nguồn gốc từ dung môi. Các hợp chất hữu cơ này có thể gây hại trực tiếp hoặc gián tiếp đến sức khỏe của con ngƣời và môi trƣờng. Một vài các hợp chất thơm, olefin gây cay mắt. Các andehit phá hủy niêm mạc, các hợp chất thơm nhƣ benzen, hợp chất thơm đa vòng có thể gây ung thƣ còn nhiều dung môi có khả năng gây ngất nếu hít phải một lƣợng nhiều. Với môi trƣờng các chất hữu cơ dễ bay hơi kết hợp với các oxyt nitơ là nguyên nhân làm thủng tầng ozon gây hại cho sức khỏe con ngƣời, gây hiệu ứng nhà kính. Với những nhƣợc điểm trên thì việc thay thế dung môi hữu cơ bằng dung môi sinh học là rất cần thiết. Thị trƣờng dung môi thế giới hiện nay đang có xu hƣớng phát triển rất mạnh. Riêng ở châu âu, mỗi năm ngƣời ta sử dụng đến hơn 4 triệu tấn. Ở Việt Nam, mức tiêu thụ dung môi tƣơng đối cao và đang phải nhập ngoại hoàn toàn. Hiện nay, các chuyên gia trong lĩnh vực này chƣa dự đoán đƣợc các xu hƣớng ƣu tiên phát triển của thị trƣờng dung môi, nhƣng những sự thay đổi có ý nghĩa đang đƣợc mong đợi là phát triển dung môi sinh học và điều này sẽ mở ra triển vọng ứng dụng các sản phẩm có nguồn gốc nông nghiệp trong lĩnh vực này. Việc thay thế dung môi công nghiệp có nguồn gốc hóa thạch bằng các dung môi có nguồn gốc thực vật (dung môi sinh học) xuất phát từ nhiều lý do, trong đó những lý do chính là nguồn năng lƣợng hóa thạch đang dần cạn kiệt, giá dầu thô liên tục tăng, hơn nữa dung môi sinh học không gây ô nhiễm môi trƣờng và tổn hại đến sức khỏe con ngƣời. 1.2. TỔNG QUAN VỀ DUNG MÔI HỮU CƠ. 1.2.1. Khái niệm. .[3] Dung môi là chất lỏng có khả năng hòa tan chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí để tạo thành hỗn hợp phân tán đồng nhất ở mức phân tử hay ion gọi là dung dịch. Dung ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 6 môi thông dụng mà chúng ta gặp hàng ngày là nƣớc. Dung môi thƣờng dùng có điểm sôi thấp và dễ dàng bay hơi.[3] Dung môi là môi trƣờng (thƣờng ở thể lỏng, hoặc thể khí) có tính năng hòa tan các chất rắn, lỏng hay khí khác. Dung môi có thể là các chất phân cực nhƣ nƣớc, cồn,... hoặc các chất không phân cực nhƣ dầu, dung môi hữu cơ. Dung môi có thể có độ nhớt rất khác nhau,hoặc có thể có khả năng bay hơi dƣới (ở) điều kiện bình thƣờng cũng khác nhau. Tùy thuộc vào các ứng dụng cụ thể mà ngƣời ta dùng dung môi thích hợp. 1.2.2. Phân loại dung môi. Có nhiều cách phân loại dung môi. Thông thƣờng ngƣời ta phân loại theo một số cách sau: a. Phân loại theo hợp chất hóa học. Dựa theo cấu tạo hóa học, các dung môi thông thƣờng thuộc vào loại các hợp chất sau: hydrocacbon béo và thơm, các dẫn xuất clo và nitro của chúng, các ancol, axit cacboxylic, este, amit, nitril, ete, xeton và sulfonic. Hiện nay, các muối nóng chảy đƣợc coi là một nhóm dung môi mới. Đối lập với các dung môi hữu cơ, có thể gọi chúng là chất nóng chảy phân tử, những chất điện ly nóng chảy đƣợc gọi là chất lỏng ion là những dung môi rất thuận lợi cho các phản ứng hóa học hữu cơ, kim loại. Chúng cũng là môi trƣờng thuận lợi cho các phản ứng hữu cơ. Nhiệt độ cần thiết để có đƣợc chất nóng chảy hoàn toàn không bắt buộc phải cao vì một số muối nhƣ tetrahexylamoni benzoate là chất lỏng ngay ở nhiệt độ phòng.[2] b. Phân loại theo các hằng số vật lý.[1] Những dung môi có nhiệt độ sôi dƣới 1000C ở 760 mmHg gọi là dung môi có nhiệt độ sôi thấp, còn với nhiệt độ sôi cao hơn 1500C gọi là dung môi có nhiệt độ sôi cao. Dựa theo mức độ bay hơi của chất lỏng ngƣời ta cũng chia dung môi thành dung môi dễ bay hơi (chỉ số bay hơi nhỏ hơn 10, nếu ta thừa nhận ete ở 200C và độ ẩm tƣơng đối 65 5% là chất có chỉ số bay hơi bằng 1) dung môi bay hơi trung bình có chỉ số bay hơi từ 10 đến 35 và dung môi khó bay hơi có chỉ số bay hơi lớn hơn 35. Độ bay hơi không chỉ phụ thuộc vào điểm sôi mà còn phụ thuộc vào nhiệt hóa hơi của chất lỏng. Dựa theo độ nhớt của dung môi, ngƣời ta chia ra dung môi ít nhớt (độ nhớt động học < 2cP ở 200), dung môi có độ nhớt trung bình (2 – 10 cP) và dung môi có độ nhớt cao (>10 cP). Những dung môi có phân tử với momen lƣỡng cực vĩnh cửu gọi là dung môi không phân cực. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 7 Những dung môi có hằng số điện môi cao có tác dụng nhƣ những dung môi phân ly. Đôi khi ngƣời ta còn gọi dung môi phân cực và ngƣợc lại là những dung môi có hằng số điện môi thấp gọi là dung môi không phân cực. c. Phân loại theo tính chất axit-bazơ. Axit là những chất cho proton, còn bazơ là những chất nhận proton. Khi axit HA hoà tan trong dung môi bazơ thì cân bằng axit-bazơ đƣợc thiết lập d. Phân loại theo tương tác trực tiếp với chất tan. Theo Packer, có thể chia dung môi thành dung môi không proton lƣỡng cực và proton lƣỡng cực dựa vào tƣơng tác đặc biệt với các anion và cation. Trƣớc hết phải kể đến tính lƣỡng cực và khả năng tạo liên kết hydro. Có thể bổ sung thêm vào hai nhóm một nhóm thứ ba, nhóm dung môi không proton phân cực.[3] Những dung môi không proton không phân cực là những dung môi có hằng số điện môi thấp (e<15) và momen lƣỡng cực không lớn. Tƣơng tác của những phân tử dung môi này với chất tan không mạnh và đƣợc gây ra bởi lực định hƣớng, lực cảm ứng và lực khuếch tán không đặc trƣng. Các hợp chất hydrocacbon mạch hở, thơm và dẫn xuất thế halogen của chúng, các amin bậc ba và cacbon sunfua thuộc nhóm này. Những ion không proton lƣỡng cực có hằng số điện môi cao (e>15) và mô men lƣỡng cực lớn. Mặc dù chúng có những nguyên tử hydro, nhƣng chúng không phải là chất proton để tạo liên kết hydro. Những dung môi quan trọng của nhóm này là dimetylfomahit, dimetylaxetamit, dimetylsunfoxit, axeton, nitrometan, axetonitril, nitrobenzene, lƣu huỳnh didoxxit, propylencacbonat, M-metylpirolydon, axit hexametyltriamit phosphoric, tetrametylensunfon. e. Phân loại theo nguồn gốc dung môi. Dựa theo cách phân loại này, dung môi đƣợc chia thành hai nhóm: dung môi có nguồn gốc dầu khoáng và dung môi có nguồn gốc từ thực vật, động vật (hay còn gọi là dung môi sinh học)… 1.2.3. Tính chất vật lý của dung môi hữu cơ. Tính chất vật lý của dung môi là một yếu tố quan trọng khi lựa chọn dung môi trong các ứng dụng. Trƣớc tiên, dung môi phải ở trạng thái lỏng dƣới áp suất và nhiệt độ mà nó đƣợc sử dụng. Các tính chất nhiệt động của dung môi nhƣ : mật độ, áp suất bay hơi, nhiệt trị và sức căng bề mặt, độ nhớt, khả năng khếch tán, khả năng dẫn nhiệt cũng đƣợc quan tâm. Tính dẫn điện, tính chất quang học, từ tính và momen lƣỡng cực, hằng số điện môi. Ngoài ra, các đặc điểm và phân tử của dung môi nhƣ: kích thƣớc, bề mặt, thể tích của phân tử dung môi cũng đƣợc khảo sát. a. Sự solvat hoá. Khi chất tan bị hoà tan vào một dung môi hay một hỗn hợp dung môi thì lực hấp dẫn giữa các phân tử của chất tan giảm đi bởi vì phân tử dung môi thâm nhập vào ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 8 giữa các phân tử chất tan và cuối cùng tạo thành một lớp bao quanh các phân tử chất tan. Quá trình này gọi là quá trình solvat hóa. Kết quả là sự phân tán của các phân tử chất tan vào dung môi ở mức phân tử. Độ lớn của lực solvat và số phân tử dung môi bao quanh phân tử chất tan phục thuộc vào thông số tan, momen lƣỡng cực, liên kết hydro, độ phân cực, kích thƣớc phân tử chất tan và dung môi. Số phân tử dung môi trong phức hợp dung môi – chất tan đƣợc xác định bằng độ solvat beta. Độ solvat tăng khi kích thƣớc của phân tử dung môi giảm và tăng cùng với tham số tan.[10] b. Khả năng pha loãng. Nếu một chất không phải là dung môi đƣợc thêm từng giọt vào dung dịch nitrat xenlulo, thì nitrat xenlulo sẽ kết tủa hoặc hình thành dạnh gel. Tỷ lệ thể tích của chất không hoà tan/dung môi mà chất tan chƣa bị kết tủa gọi là tỷ lệ pha loãng. Tỷ lệ pha loãng đƣợc xác định dựa vào kinh nghiệm chứ không thể đo chính xác. Tính hoà tan của một hỗn hợp dung môi đƣợc xác đinh vào toluen hoặc butanol (những chất này đóng vai trò chất pha loãng). Tỷ lệ pha loãng phụ thuộc nhiệt độ. Dung môi có kích thƣớc phân tử nhỏ, khả năng hoà tan tăng khi nhiệt độ tăng. Tuy nhiên những dung môi có kích thƣớc phân tử lớn thì trái lại. Trong trƣờng hợp khác, tỷ lệ pha loãng giảm khi nhiệt độ giảm, ví dụ nhƣ nitrat xenlulo trong các chất butly axetat (hoặc etylglycol, metyl isobutyl xeton) tỷ lệ pha loãng giảm khi nhiệt độ giảm. Lý do là nitrat xenlulo tạo thành dạng gel khi tăng nhiệt độ [10] c. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử tới khả năng hoà tan. Khi khối lƣợng phân tử tăng lên, khả năng hoà tan giảm do sự tăng lên của lực tƣơng tác nội phân tử. Ví dụ benzen tan hoàn toàn trong etanol, trong khi antraxen và etanol chỉ tan vào nhau một phần. Axit axetic hoà tan trong styren nhƣng không hoà tan polystyren, vinyl axetat bị hoà tan trong hydrocacbon bão hoà ete, trong khi poly vinyl axetat không bị hoà tan. Do khối lƣợng phân tử rất lớn nên những polymer liên kết chéo không tan trong dung môi dù nhiệt độ tăng. Tuy nhiên, chúng phồng lên trong dung môi tuỳ thuộc vào bản chất và mật độ của liên kết chéo trong dung môi.[1] d. Sự hoà tan và khả năng tan. Với tỷ lệ hữu hạn, quá trình hoà tan lại phụ thuộc vào bề mặt của chất tan, độ tinh thể hoá, nhiệt độ và tỉ lệ phân tán của nó trong dung môi. Khe hở trộn lẫn: Một số cặp dung môi có thể trộn lẫn với dung môi kia theo tất cả các tỷ lệ và trong nhiệt độ hoà tan giới hạn. Khe hở hoà tan có thể xuất hiện do lực tƣơng tác nội phân tử, phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Trong hỗn hợp trietylamin – nƣớc, liên kết hydro N…H – O yếu. Ở nhiệt độ hơn 170C, liên kết hydro sẽ bị phá huỷ và sự hoà tan không xảy ra. Chỉ ở nhiệt độ dƣới 19,50C hexan và nitrobenzen mới bị hoà tan hoàn toàn.[1] ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 9 e. Khả năng bay hơi của dung môi. Dung môi đƣợc phân loại theo nhiệt độ sôi của nó: - Dung môi có nhiệt độ sôi thấp : nhỏ hơn 1000C. - Dung môi có nhiệt độ sôi trung bình : 100 - 1500C. - Dung môi có nhiệt độ sôi cao : lớn hơn 1500C. Tỷ lệ bay hơi của dung môi phụ thuộc vào những yếu tố sau: - Áp suất bay hơi ở nhiệt độ làm việc. - Nhiệt cung cấp. - Độ liên kết phân tử. - Sức căng bề mặt. - Khối lƣợng phân tử dung môi. - Sự chảy rối của khí quyển. - Độ ẩm của không khí. Trong thực tế thời gian bay hơi của một dung môi nhất định đƣợc xác định bằng cách so sánh với thời gian bay hơi của dietyl este trong cùng điều kiện thí nghiệm.[1] f. Tính hút ẩm. Một số dung môi đặc biệt (dung môi có chứa nhóm hydroxyl) là những chất hút ẩm, chúng hấp thụ ẩm trong không khí đến một mức nào đó khi đạt đƣợc cân bằng. Lƣợng nƣớc hấp thu đƣợc phụ thuộc vào nhiệt độ và độ ẩm không khí. Glycol ete và rƣợu là những chất có tính hút ẩm khá mạnh g. Tỷ trọng và độ khúc xạ. Nhiệt độ sôi, tỷ trọng và chỉ số khúc xạ đƣợc dùng để đánh giá độ tinh khiết của dung môi. Ngƣời ta thƣờng xác định tỷ trọng của dung môi ở 200C và liên hệ với tỷ trọng của nƣớc ở 40C. Tỷ trọng của hầu hết các dung môi giảm khi tăng nhiệt độ. h. Độ nhớt và sức căng bề mặt. Độ nhớt của một dãy đồng đẳng của dung môi tăng khi phân tử lƣợng tăng. Dung môi mà phân tử chứa nhóm hydroxyl có độ nhớt cao hơn do có liên kết hydro. Độ nhớt của dung môi có ảnh hƣởng lớn tới độ nhớt của dung dịch. Độ nhớt giảm khi tăng nhiệt độ. Sức căng bề mặt của dung môi liên quan tới mật độ năng lƣợng kết dính và áp suất nội tại của chất lỏng. i. Mật độ hơi. Mật độ hơi là khối lƣợng của hơi dung môi trên một m3 thể tích không khí trong điều kiện cân bằng ở 101,3 kPa. Mật độ hơi tƣơng ứng với lƣợng dung môi trong không khí ở trạng thái bão hoà và phụ thuộc vào nhiệt độ. Mật độ hơi tƣơng đối DS đƣợc tính theo công thức sau: ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 1 0 air S S M D M Trong đó: - Ds : mật độ hơi tƣơng đối - Ms : khối lƣợng phân tử của dung môi. - Mair : khối lƣợng phân tử trung bình của không khí. Mair = 28,95 g/mol. Trong điều kiện lý tƣởng mật độ hơi tƣơng đối không phụ thuộc vào nhiệt độ. Mật độ hơi tƣơng đối của một số dung môi đƣợc ghi trong bảng sau: Bảng 1.1. Mật độ hơi tương đối của một số dung môi. TT Dung môi Mật độ hơi 1 Toluen 3 2 Xylen 3 3 Etanol 1 j. Tính chất nhiệt và điện của dung môi. Hằng số lƣỡng điện và độ dẫn nhiệt giảm khi nhiệt độ tăng. Nhiệt độ mà tại đó hỗn hợp hơi dung môi – không khí bốc cháy khi tiếp xúc trực tiếp với ngọn lửa gọi là nhiệt độ chớp cháy của dung môi. Nhiệt độ chớp cháy tăng khi áp suất hơi giảm. Hỗn hợp hơi dung môi – không khí không chỉ bốc cháy khi tiếp xúc với ngọn lửa trực tiếp mà có thể tự bốc cháy khi đạt tới nhiệt độ tự bốc cháy. k. Hỗn hợp đẳng phí. Sự liên kết phân tử giữa các thành phần của hỗn hợp có thể dẫn tới trong hệ có điểm sôi cố định ở một nồng độ đã biết. Điểm sôi này có thể thấp hơn hoặc cao hơn so với từng cấu tử thành phần. Benzen – nƣớc, benzen – etanol, axeton – clorofom là các ví dụ về hỗn hợp đẳng phí. Hỗn hợp đẳng phí có nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi của từng cấu tử thành phần. Có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp sơn do nƣớc và dung môi sẽ bay hơi nhanh hơn thông thƣờng. Tuy nhiên, hỗn hợp đẳng phí cũng có những bất lợi nhƣ: điểm chớp cháy thấp hơn so với từng cấu tử thành phần, giới hạn cháy nổ cao hơn, tỷ lệ bay hơi cao hơn sẽ dẫn đến ảnh hƣởng không tốt trên bề mặt sơn. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 1 1 Dung môi có thông số tan và liên kết hydro trung bình thích hợp để làm chất bắc cầu, đặc biệt là axeton và glycol ete. Butyl glycol, diglycol và triglycol thƣờng đƣợc sử dụng bởi nhóm kỵ nƣớc và nhóm ƣa nƣớc. Hệ gồm hai hay nhiều hơn hai cấu tử: Trong hê thống hai cấu tử, tính chất của hệ nhiều hơn hai thành phần đƣợc giải thích dựa vào tƣơng tác nội phân tử và thông số tan. Nƣớc và tetraclorometan có thông số tan và thông số liên kết hydro khác xa nhau. Do đó chúng không tan trong nhau. Thêm axeton vào thì do liên kết hydro mà một phần tetraclorometan do khả năng phân tán và do lực cảm ứng. Bằng cách cho thêm axeton mà tạo ra một hỗn hợp đồng nhất. l. Thông số Hidebrand. Thông số Hidebrand là một trong những thông số quan trọng để dự đoán khả năng hòa tan của dung môi: 1 2 m H RT C V Trong đó: : Tống số Hidebrand. C : Mật độ năng lƣợng liên kết. H : Nhiệt bay hơi. R: Hằng số khí. Vm: Thể tích phân tử. [1] 1.2.4. Tính chất hoá học của dung môi. Tính trơ về mặt hoá học là điều kiện tiên quyết để sử dụng một chất lỏng nhƣ dung môi. Hydrocacbon dãy béo và dãy thơm là những chất hoá học trơ và thoả mãn điều kiện này. Alcol là chất bền vững về mặt hoá học nhƣng lại phản ứng với kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ và nhôm tạo muối. Este và xeton là những chất hoá học khá bền vững trong điều kiện bình thƣờng. Vì thế nó đƣợc ứng dụng nhiều trong công nghiệp sơn. Tuy nhiên cần chú ý este có thể bị thuỷ phân tạo thành rƣợu và axit. Tỷ lệ thuỷ phân của este phụ thuộc vào cấu trúc của nó.[3] 1.2.5. Các chỉ tiêu đánh giá chất lƣợng dung môi hữu cơ.[1] a. Độ tan trong nước.(ASTM D 1722). Chỉ tiêu này xác định độ tan của dung môi trong nƣớc. Mẫu đo đƣợc pha loãng 10 lần với nƣớc và hỗn hợp này đƣợc kiểm định vẩn đục. Nếu mẫu không xuất hiện điểm vẩn đục thì mẫu đƣợc đánh giá là qua thử nghiệm. b. Chỉ số Kauri – butanol. (ASTM D 1133). ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 1 2 Phép đo giá trị Kauri – butanol là phép đo điểm vẩn đục để đánh giá độ mạnh của dung môi hydrocacbon. Giá trị Kauri – butanol của một dung môi thể hiện lƣợng tối đa dung môi có thể thêm vào một dung dịch nhựa Kauri (một loại nhựa copal) trong rƣợu butylic mà không gây ra vẩn đục. Nhựa Kauri tan ngay vào rƣợu butylic nhƣng không tan trong dung môi hydrocacbon, dung dịch nhựa sẽ chỉ tồn tại trong một giới hạn pha loãng. Những dung dịch mạnh nhƣ toluen có thể cho thêm vào dung dịch rƣợu butylic – kauri một lƣợng lớn mà chƣa làm cho dung dịch bị vẩn đục. Những dung dịch yếu có giá trị Kauri – butanol thấp nhƣ hexan thì ngƣợc lại. Phƣơng trình biểu diễn mỗi quan hệ giữa trị số Kauri-butanol và tham số hòa tan Hidebrand: 0,04 14,2KB Trong đó: : tham số hòa tan Hidebrand. KB: trị số Kauri-butanol. Đối với dung môi từ dầu khoáng, nhóm benzen, toluen, xylen có độ hòa tan hầu nhƣ cao nhất. Tuy nhiên benzen rất độc nên thông thƣờng sử dụng toluen hoặc xylen. c. Độ nhớt. (ASTM). Độ nhớt là tính chất của một chất lỏng, đƣợc xem là mà sát nội tại của chất lỏng và cản trở sự chảy của chất lỏng. Nguyên nhân gây ra độ nhớt là do ái lực cơ học giữa các hạt cấu tạo các chất lỏng. Độ nhớt động học là tỷ số giữa độ nhớt động lực và tỷ trọng của nó (cả hai đƣợc xác định ở cùng nhiệt độ và áp suất). d. Khả năng phân huỷ sinh học của sản phẩm. Các thử nghiệm đánh giá khả năng phân huỷ sinh học đơn giản đƣợc thực hiện dựa trên việc đo sự giảm COD hoặc sự giải phóng CO2 hoặc sự tiêu thụ O2 Theo quy định 67/548/CEE một chất đƣợc xem là dễ phân huỷ sinh học nếu trong thử nghiệm đánh giá khả năng phân huỷ sinh học trong 28 ngày chất đó đạt đƣợc các mức độ phân huỷ sau đây sau 10 ngày thử nghiệm. 70% phân huỷ đối với thử nghiệm dựa trên cơ sở đo COD. 60% phân huỷ dựa trên cơ sở đo mức tiêu thụ O2 hoặc giải phóng CO2. e. Độc tính của sản phẩm. Độc tính cấp một của hoá chất đƣợc đặc trƣng bởi khả năng phơi nhiễm một liều mạnh thƣờng là duy nhất trong thời gian ngắn. Thực tế trong các nghiên cứu thực nghiệm trên động vật, độc tính đƣợc xác định bởi LD50 (qua đƣờng uống và tiếp xúc qua da) và LC50 (qua đƣờng thở). Trong trƣờng hợp của dung môi ngƣời ta xác định độc tính qua giá trị LD50. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 1 3 LD50 liều gây chết một nửa là liều duy nhất đƣợc suy ra một cách thống kê gây ra cái chết của 50% số lƣợng động vật đƣợc thử nghiệm. Giá trị của LD50 đƣợc biểu thị bằng đơn vị đo là khối lƣợng của hoá chất nghiên cứu trên một đơn vị khối lƣợng cơ thể động vật thử nghiệm (mg/kg). f. Đánh giá điểm chớp cháy cốc kín. Điểm chớp cháy cốc kín đƣợc định nghĩa là ―nhiệt độ thấp nhất mà tại đó khi nhiên liệu đƣợc đốt nóng, hơi hydrocacbon sẽ thoát ra tạo với không khí xung quanh một hỗn hợp mà nếu đƣa ngọn lửa đến gần, chúng sẽ bùng cháy rồi phụt tắt nhƣ một tia chớp‖. Trong trƣờng hợp của dung môi sinh học, thí nghiệm này đƣợc dùng để xác định lƣợng ancol còn lại trong metyl este. Điểm chớp cháy là thông số dùng để phân loại khả năng bắt cháy của các vật liệu. Điểm chớp cháy đặc trƣng của metyl este tinh khiết thƣờng cao hơn 2000C và ngƣời ta xếp chúng vào nhóm chất không bắt cháy. Tuy nhiên trong quá trình sản xuất và tinh chế metyl este, không phải tất cả metanol đều đƣợc loại khỏi sản phẩm cho nên dung môi có thể sẽ dễ bắt cháy và nguy hiểm hơn khi thao tác và bảo quản nếu điểm chớp cháy cốc kín thấp. g. Tính ăn mòn. Thử nghiệm ăn mòn tấm đồng đƣợc sử dụng để xác định khả năng ăn mòn tấm đồng của dung môi. Thử nghiệm này nhằm đánh giá sự có mặt của axit trong dung môi sinh học. h. Tỷ trọng. Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lƣợng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lƣợng riêng của một vật khác đƣợc chọn là chuẩn, xác định ở cùng vị trí. Đối với các loại sản phẩm dầu lỏng đều đƣợc lấy nƣớc cất ở 40C và áp suất 760 mmHg làm chuẩn. Có 3 phƣơng pháp xác định tỷ trọng là: - Dùng phù kế. - Dùng cân thuỷ tĩnh. - Dùng picnomet Phƣơng pháp dùng picnomet là phƣơng pháp phổ biến nhất, dùng cho bất kể loại chất lỏng nào. Phƣơng pháp này dựa trên sự so sánh trọng lƣợng của dầu với nƣớc cất trong cùng một thể tích và nhiệt độ. Phƣơng pháp dùng phù kế thì không chính xác bằng phƣơng pháp dùng picnomet nhƣng nhanh hơn. 1.3. Một số dung môi có nguồn gốc từ dầu mỏ thƣờng sử dụng.[1] Dung môi có nguồn gốc dầu mỏ đƣợc ứng dụng chủ yếu và rộng rãi trong công nghiệp. Nó chiếm tới hơn 90% sản lƣợng dung môi trên toàn thế giới. Dung môi có nguồn gốc dầu mỏ đƣợc phân thành các loại sau: ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 1 4 - Nhóm xăng dung môi: trong đó gồm xăng dung môi cho công nghiệp cao su, dung môi dùng cho công nghiệp sơn và xăng dung môi dùng trong các mục đích kỹ thuật. - Dung môi dầu mỏ. - Ete dầu mỏ. a. Xăng dung môi. Xăng dung môi là hỗn hợp của các parafin, các xycloparafin và các hydrocacbon có giới hạn sôi từ 150 – 2200C. Xăng dung môi là chất lỏng trong suốt, ổn định hoá học, không ăn mòn và có mùi êm dịu. Xăng dung môi đƣợc ứng dụng rộng rãi để chiết dầu và mỡ thực vật, sản xuất keo trong công nghiệp cao su, chế tạo sơn, vecni. Ngoài ra, chúng còn đƣợc sử dụng cho các mục đích kỹ thuật khác nhƣ: Rửa các chi tiết máy, giặt quần áo, tổng hợp da nhân tạo… Xăng dung môi dùng cho công nghiệp cao su. Xăng dung môi dùng cho công nghiệp cao su là phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp, chƣng cất trực tiếp từ dầu mỏ hoặc từ quá trình refoming xúc tác đã khử thơm. Xăng dung môi có giới hạn trong khoảng sôi hẹp (80 – 1200C), nhằm đảm bảo cho chúng có khả năng bay hơi nhanh. Xăng dung môi dùng cho công nghiệp sơn. Xăng dung môi dùng trong công nghiệp sơn đƣợc sản xuất từ phân đoạn xăng chƣng cất trực tiếp từ dầu mỏ và đƣợc chƣng cất lại trong khoảng 165 – 2000C. Hàm lƣợng hydrocacbon thơm đạt tới 16%. Xăng dung môi còn đƣợc gọi là xăng trắng hay xăng thơm, thuộc họ dung môi hydrocacbon. Về bản chất, xăng dung môi là một sản phẩm dầu mỏ đƣợc lấy từ cuối phân đoạn xăng và kerosen. Xăng dung môi đƣợc sử dụng chủ yếu trong công nghiệp sơn dầu và một số ngành công nghiệp khác nhƣ làm chất pha sơn, làm khô sơn, cho in mầu lên vải. Vì vậy, nó còn có tên là xăng pha sơn. Loại xăng này phải hoà tan tất cả các thành phần không bay hơi của sơn, khi bay hơi không có mùi, có vận tốc bay hơi xác định đƣợc, không bay hơi nhanh quá và cũng không chậm quá làm ảnh hƣởng đến chất lƣợng bề mặt sơn. Xăng dung môi dùng cho mục đích kỹ thuật. Xăng dung môi dùng cho mục đích kỹ thuật có thành phần phân đoạn rộng hơn ứng với khoảng sôi từ 45 – 1700C. Loại xăng này có nhiệt độ sôi đầu nhỏ nhất trong các loại xăng dung môi, là loại chất lỏng dễ bay hơi, độc hại và dễ cháy nổ. Xăng chiết. Xăng chiết thu đƣợc thông qua quá trình refoming xúc tác, đã đƣợc tách thơm và có thành phần cất hẹp. ĐỒ ÁN TỐT NG._.HIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 1 5 Xăng chiết đƣợc dùng chủ yếu trong các nhà máy sản xuất dầu dùng phƣơng pháp chiết để thu dầu thực vật, dùng để tách mỡ khỏi da. Ngoài ra, xăng chiết cũng đƣợc dùng làm dung môi trong công nghiệp cao su và sơn dầu (loại làm khô nhanh). Bảng 1.2. Đặc trưng các loại xăng dung môi kỹ thuật (theo tiêu chuẩn Nga) Chỉ tiêu chất lƣợng sản phẩm Xăng dung môi sử dụng cho các mục đích Kỹ thuật FOCT- 8505-57 Công nghiệp sơn FOCT- 3134-78 Công nghiệp cao su FOCT- 443-76 BP-1 BP-2 Tỷ trọng max - 0,795 0,730 0,73/0,7 Thành phần cất, 0C,max - Điểm sôi đầu - 10% TT - 50% TT - 90% TT - 97,5% TT % TT cất đƣợc, min - Trƣớc 1100C - Trƣớc 1200C - Trƣớc 2000C 45 88 105 145 170 - - - <165 - - - - - 98 >80 - - - - 93 98 - >80 - - - - 93/98 98 - Hàm lƣợng S, % KL, max 0,025 0,025 0,020 0,020 Chỉ tiêu iot, g/100h, max 2 - - - Độ axit mg KOH/ 100 ml, max 0,6 - - - Hàm lƣợng nhựa, mg/100g, max 2 - - - Chớp cháy cốc kín, 0C, max - 33 - - Test trên các vết dầu - - Chịu đƣợc Chịu đƣợc ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 1 6 b. Dung môi dầu mỏ. Dung môi là hỗn hợp chủ yếu của các hydrocacbon thơm có thành phần cất từ 110 0C đến 2000C. Dung môi dầu mỏ đƣợc sản xuất chủ yếu từ các quá trình nhiệt phân các phần cất của dầu mỏ (nhƣ dầu hoả - gazoil). Dung môi dầu mỏ đƣợc dùng cho công nghiệp tráng men, sơn dầu và nhuộm Bảng 2.3: Dung môi dầu mỏ dùng cho công nghiệp sơn Các chỉ tiêu Mức chỉ tiêu yêu cầu Khố lƣợng riêng ở 200C, g/cm2 min 0,848 Thành phần cất - Nhiệt độ sôi đầu, 0C, min - 90% TT, 0C, min 120 160 Độ hoá hơi theo xylen, max 2 Hàm lƣợng S, % khối lƣợng, max 0,1 Hàm lƣợng các chất bị sunfonic hoá, %KL 85 Nhiệt độ chớp cháy cốc hở, 0C, min 17 Axit và kiềm tan trong nƣớc Không có 1.4. DUNG MÔI SINH HỌC.[1] 1.4.1 Khái niệm. Dung môi sinh học là những dung môi có nguồn gốc từ nhiên liệu sinh học. Từ ngô, gạo, dầu thực vật. Ngƣời ta đã tiến hành điều chế những dung môi có tính hoà tan tốt, có nhiều triển vọng thay thế cho dung môi hoá thạch truyền thống. Từ dầu vỏ chanh có thể diều chế D-limone, từ ngô điều chế etyl lactat, từ dầu thực vật và mỡ động vật có thể điều chế metyl este của axit béo. Những dung môi này là những nguồn nguyên liệu dồi dào, giá rẻ, có sẵn nhiều nơi. Việc thay thế dung môi hoá thạch độc hại bằng những dung môi sinh học thân thiện với môi trƣờng đem lại rất nhiều lợi ích, là nền móng cho sự phát triển ổn định và bền vững. Để đƣợc ứng dụng rộng rãi, dung môi sinh học phải thoả mãn những tiêu chuẩn sau: - Tính hiệu quả cao trong sử dụng. - Khả năng chi trả đƣợc. - Khả năng sản xuất với số lƣợng lớn. 1.4.2. Ƣu nhƣợc điểm của dung môi sinh học. a. Ưu điểm. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 1 7 Dung môi sinh học có nhiều ƣu điểm nên ngày nay ngƣời ta đang nghiên cứu tổng hợp dung môi sinh học. - Dung môi sinh học không độc hại tới sức khoẻ con ngƣời. Đây là ƣu điểm lớn nhất của dung môi sinh học. Khi sử dụng dung môi sinh học ngƣời công nhân không cần sử dụng các thiết bị bảo hộ đặc biệt, dung môi sinh học không gây kích ứng da và mắt, không gây nhức đầu, choáng váng nên năng suất của ngƣời lao động đƣợc cải thiên, giảm thiểu các bệnh nghề nghiệp. Ƣu điểm này làm cho dung môi sinh học đƣợc ứng dụng trong y tế, mỹ phẩm, dƣợc phẩm. - Phân huỷ sinh học dễ dàng. Do dung môi sinh học có nguồn gốc từ thực vật nên hầu hết đều phân huỷ dễ dàng. Ƣu điểm này là nhân tố góp phần vào sự phát triển bền vững của xã hội vì dung môi sinh học không làm ảnh hƣởng tới hệ sinh thái. - Có điểm chớp cháy và điểm sôi cao hơn dung môi từ dầu mỏ. Đặc điểm này làm cho dung môi sinh học an toàn hơn dung môi có nguồn gốc từ dầu mỏ. Nguy cơ cháy nổ do dung môi giảm đi. - Hàm lƣợng chất làm thủng tầng ozon (ODCs) thấp, chất gây ô nhiễm thấp (HAPs), chất hữu cơ bay hơi (VOAs) thấp. Ƣu điểm này của dung môi sinh học có ý nghĩa lớn trong việc bảo vệ môi trƣờng. - Không có mùi khó chịu và không gây kích ứng da. Dung môi sinh học có thể đƣợc ứng dụng làm mỹ phẩm. - Dễ dàng và không tốn kém khi thu hồi và tái sử dụng - Sản xuất từ nguồn nguyên liệu có thể tái tạo đƣợc. - Ít thải ra các chất dễ bay hơi độc hại. - Hòa tan nhựa và mực in tốt. - Đặc tính thẩm thấu cao. - Không gây ung thƣ. - Không gây ăn mòn. b. Nhược điểm. Ngoài những ƣu điểm kể trên thì dung môi sinh học có những nhƣợc điểm đáng kể làm cho nó chƣa đƣợc sử dụng rộng rãi. - Giá thành cao. Đây là nhƣợc điểm lớn nhất của dung môi sinh học. Dung môi sinh học thƣờng đắt hơn dung môi dầu mỏ từ 2-4 lần nên vì lợi ích kinh tế, ngƣời ta vẫn tiếp tục sử dụng dung môi có nguồn gốc từ dầu mỏ. Có thể giải quyết vấn đề này bằng cách áp dụng các công nghệ mới để hạ giá thành sản phẩm. - Hạn chế về nguồn nguyên liệu: Do khủng hoảng kinh tế và những biến đổi khí hậu nên vấn đề nguyên liệu cho dung môi sinh học ngày càng khó khăn. Diện tích trồng các cây nguyên liệu ngày càng bị thu hẹp do những lo ngại về an ninh lƣơng thực. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 1 8 - Hiệu quả của dung môi sinh học chƣa cao. So với dung môi dầu mỏ thì dung môi sinh học thƣờng không đáp ứng đƣợc những chỉ tiêu kỹ thuật mong muốn và hiệu quả của dung môi sinh học thƣờng thấp hơn so với dung môi dầu mỏ.[1] 1.4.3. Những ứng dụng và triển vọng của dung môi sinh học. Hiện nay, dung môi sinh học đã đƣợc ứng dụng trong rất nhiều ngành công nghiệp và trong cuộc sống. Những ứng dụng tiêu biểu của dung môi sinh học là: a. Ứng dụng trong ngành sơn. Dung môi sinh học có khả năng phân huỷ sinh học và có khả năng bay hơi tƣơng đƣơng thậm chí cao hơn dung môi có nguồn gốc dầu mỏ thƣờng sử dụng. Do ƣu điểm này, dung môi sinh học đƣợc ứng dụng trong ngành sơn, nhựa alkyt. b. Ứng dụng trong ngành in. Ở một số nƣớc, nhƣ Mỹ đã ứng dụng metyl este làm mực để in bao bì đựng thực phẩm. Loại mực này có những ƣu điểm sau: - Thân thiên với môi trƣờng, nhờ việc có thể phân huỷ sinh học và có nguồn gốc từ thực vật. - Ít độc hại vì loại bỏ đƣợc dƣ lƣợng hydrocacbon thơm chứa trong dầu khoáng. - Dễ sử dụng hơn các loại mực thông thƣờng. c. Dung môi để sản xuất nhựa đường biến tính. Dung môi sinh học trên cơ sở metyl este từ dầu thực vật đƣợc ứng dụng trong công nghiệp chế biến nhựa đƣờng từ khoảng năm 1997. Những ƣu điểm của loại nhựa đƣờng này là: - Thân thiện với môi trƣờng, không có các chất hữu cơ dễ bay hơi trong thành phần. - Cải thiện đƣợc những điều kiện làm việc của ngƣời sử dụng (không khói, không mùi, không kích ứng da và mắt). - Độ an toàn cao, điểm chớp cháy lớn hơn 2000C. - Có độ kết dính tự nhiên giữa các hạt đá rất tốt.. d. Ứng dụng trong tẩy rửa các bề mặt công nghiệp. Trong số các dung môi sinh học đƣợc nghiên cứu, dung môi trên cơ sở metyl este dầu thực vật có ứng dụng trong tẩy mực in, tẩy sơn trên nền hoặc rửa súng phun sơn, tẩy dầu mỡ của nhựa đƣờng, thay thế cho các hợp chất chứa clo, axeton, các hydrocacbon mạch thẳng. Ƣu điểm: - Phân huỷ sinh học 100% - Dễ dàng và không tốn kém khi thu hồi và tái sử dụng. - Hoà tan nhựa, polyme và mực in tốt. - Đặc tính thẩm thấu cao.[1] ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 1 9 1.4.4. Mục đích thay thế các dung môi hữu cơ có nguồn gốc dầu mỏ. Nhu cầu sử dụng dung môi rất cao, nên mặc dù độc hại, ngƣời ta vẫn tiếp tục sử dụng. Để giảm thiểu các nguy cơ đã có nhiều biện pháp đƣợc áp dụng nhƣ: Tái sử dụng, tuần hoàn, quản lý an toàn, thu hồi… nhƣng việc tìm ra những dung môi khác thay thế những dung môi độc hại này là nhu cầu cần thiết. Những dung môi thay thế phải thoả mãn những yêu cầu sau: - Thân thiện với môi trƣờng và an toàn với sức khoẻ con ngƣời. - Hiệu năng sử dụng cao. - Thoả mãn yêu cầu về kinh tế, giá những dung môi này phải nằm trong giới hạn có thể chi trả đƣợc. - Sản xuất đƣợc với số lƣợng lớn, có mặt rộng rãi trên thị trƣờng. Những dung môi có nguồn gốc sinh học đang cạnh tranh với dung môi hoá thạch. Các sản phẩm có triển vọng nhất là những dung môi sản xuất từ mỡ động thực vật. 1.5. TỔNG HỢP DUNG MÔI SINH HỌC TỪ DẦU THỰC VẬT. Để tổng hợp dung môi sinh học có hai giai đoạn: Giai đoạn 1: Tổng hợp bán nguyên liệu, đó là alkyl este, trong đó chủ yếu là metyl, etyl este. Tổng hợp etyl lactat và phụ gia. Giai đoạn 2: Phối trộn chế tạo dung môi. 1.5.1. Nghiên cứu tổng hợp etyl este. a .Tổng quan về nguyên liệu sử dụng cho quá trình tổng hợp. Etyl este có thể đƣợc sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau nhƣ các loại dầu thực vật, mỡ động vật. Tuy nhiên việc lựa chọn nguyên liệu phải dựa theo tiêu chí rẻ tiền, dễ kiếm, sản lƣợng lớn, có thể sản xuất dễ dàng, không có giá trị thực phẩm để đảm bảo an ninh lƣơng thực trong nƣớc. Ở nƣớc ta nguồn nguyên liệu phụ hợp nhất cho quá trình tổng hợp etyl este là đi từ các nguồn nguyên liệu có sẵn, rẻ tiền mà lâu nay chƣa tận dụng đƣợc nhƣ là: là dầu hạt cao su, dầu thông, dầu hạt cải, mỡ cá tra, cá basa,…. Trong nội dung đồ án này chúng ta nghiên cứu tổng hợp etyl este từ nguồn dầu ăn thải và mở cá, bởi đây là nguồn nguyên liệu rẻ tiền, trữ lƣợng không nhỏ, và đặc biệt là giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trƣờng cũng nhƣ sức khỏe của ngƣời dân. * Tổng quan về dầu ăn thải. Dầu ăn phế thải chính là cặn dầu thực vật của các nhà máy chế biến thực phẩm, hay ở các nhà hàng, cửa hàng ăn. Chúng có đặc điểm là đã qua sử dụng, gia nhiệt nhiều lần nên màu sẫm và bị biến chất. Về tính chất nguồn dầu này rất phức tạp. Nó đƣợc thu gom từ nhiều nơi khác nhau, thành phần dầu ban đầu khác nhau, số lần sử dụng khác nhau, nên không có một số liệu cụ thể nào chung cho nguồn nguyên liệu ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 2 0 này. Tuy nhiên, nhìn chung các nguồn dầu phế thải đều có thành phần phức tạp, ngoài dầu mỡ ra còn có nhiều tạp chất khác nhƣ muối, tạp chất cơ học, cặn cacbon, nƣớc, lƣợng axit béo tự do tăng. Do đó, nguồn nguyên liệu này cần đƣợc xử lý trƣớc khi sử dụng nhƣ lọc tách cặn rắn, tách nƣớc, trung hòa để giảm lƣợng axit béo tự do,…. Dầu ăn thải sau khi sử dụng không còn giá trị dinh dƣỡng nữa. Do đó, việc tái tạo sử dụng nguồn dầu này là rất cần thiết và đem lại nhiều lợi ích thiết thực thực về kinh tế, bảo vệ môi trƣờng và sức khỏe ngƣời dân. * Tổng quan về mỡ cá. Thành phần hóa học của mỡ động vật chứa chủ yếu là triglyxerit của glyxerin và axit béo, vì vậy mỡ cá là một nguồn nguyên liệu tốt để tổng hợp etyl este dựa trên cơ sở phản ứng trao đổi este với rƣợu etylic với triglyxerit. Hầu hết các loại mỡ động vật nhƣ mỡ bò, mỡ lợn, mỡ gà, mỡ cá,…đều có thể tổng hợp đƣợc etyl este. Ở Việt Nam, đặc biệt là các tỉnh đồng bằng Sông Cửu Long nhƣ An Giang, Đồng Tháp, Cần Thơ,... các loại cá nhƣ: cá tra, cá basa là 2 giống cá đƣợc nuôi rất nhiều ở với trữ lƣợng khá lớn, điều đặc biệt là hai loại cá này có hàm lƣợng mỡ rất lớn (mỡ cá chiếm 15,7 – 23,9% khối lƣợng cá). Các nhà khoa học Việt Nam đã thử nghiệm thành công việc tổng hợp etyl este từ mỡ cá tra, cá basa, với 1 kg mỡ cá sẽ thu đƣợc 1 lít etyl este. Vậy với việc tổng hợp etyl este từ mỡ cá sẽ giúp ta tiêu thụ một lƣợng lớn mỡ cá mà xƣa nay mỡ cá đƣợc sử dụng chủ yếu là cho gia súc ăn hoặc bỏ đi. Nhƣ vậy ta đã tận dụng đƣợc một nguồn nguyên liệu vừa mang tính kinh tế vừa mang tính bảo vệ môi trƣờng. b. Khái quát về thành phần của dầu thực vật và mỡ động vật. Các loại dầu thực vật và mỡ động vật khác nhau có thành phần hóa học khác nhau. Tuy nhiên, thành phần chủ yếu là các glyxerit, nó là este tạo thành từ axit béo có phân tử lƣợng cao và glyxerin ( chiếm 95 – 97%).[1] Công thức chung của glyxerit là: R1-COOCH2 | R2-COOCH | R3-COOCH2 R1, R2, R3 là các gốc hydrocacbon của axit béo. Khi chúng có cấu tạo giống nhau thì gọi là glyxerin đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là glyxerit hỗn tạp. Các gốc R ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 2 1 có chứa từ 8 đến 22 nguyên tử cacbon. Phần lớn dầu thực vật có thành phần glyxerit hỗn tạp. Thành phần khác nhau của dầu thực vật và mỡ động vật đó là các axit béo. Các axit béo thƣờng ở dạng kết hợp trong glyxerit và một lƣợng nhỏ ở trạng thái tự do. Các glyxerit có thể thủy phân tạo thành axit béo theo phƣơng trình phản ứng sau: CH2-O-CO-R1 CH2-OH R1COOH | | CH-O-CO-R2 + 3H2O → CH-OH + R2COOH | | CH2-O-CO-R3 CH2-OH R3COOH Thông thƣờng axit béo sinh ra từ dầu mỡ có thể chiếm 95% trọng lƣợng dầu mỡ ban đầu. Về cấu tạo, axit béo là những axit cacboxylic mạch thẳng có cấu tạo khoảng 6 – 30 nguyên tử C. Các axit béo này có thể no hay không no. Bảng 3.1: Thành phần axit béo của các loại dầu thực vật. Loại dầu C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Khác Dầu bông 28,7 0 0,9 13,0 57,4 0 0 Dầu hƣớng dƣơng 6,4 0,1 2,9 17,7 72,9 0 0 Dầu cọ 42,6 0,3 4,4 40,5 10,1 0,2 1,1 Dầu thầu dầu 1,1 0 3,1 4,9 1,3 0 89,9 Dầu lạc 11,4 0 2,4 48,3 32,0 0,9 4,0 Dầu dừa 9,7 0,1 3,0 6,9 2,2 0 65,7 Dầu hạt cao su 10,2 0 8,7 24,6 39,6 16,3 0 Dầu đậu nành 13,9 0,3 2,1 23,2 56,2 4,3 0 Dầu sở 13 – 15 - 0,4 74 – 87 10 – 14 - - ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 2 2 Một thành phần nữa trong dầu thực vật và mỡ động vật là glyxerin, nó tồn tại ở dạng kết hợp trong glyxerit. Glyxerin là rƣợu ba chức, trong dầu mỡ, lƣợng glyxerin thu đƣợc khoảng 8 – 12% so với trọng lƣợng dầu ban đầu. Ngoài các hợp chất chủ yếu trên, trong dầu thực vật và mỡ động vật còn chứa một lƣợng nhỏ các hợp chất khác nhƣ photphatit, các chất sáp, chất nhựa, chất nhờn, các chất màu, các chất gây mùi, các tiền tố và sinh tố…[1] Bảng 3.2 : Hàm lượng các loại axit béo có trong dầu mỡ động thực vật. Dầu Lauric Myristic Panmitic Stearic Oleic Linoleic Linolenic Nành 0,1 0,1 10,2 3,7 22,8 53,7 8,6 Bông 0,1 0,7 20,1 2,6 19,2 55,2 0,6 Cọ 0,1 1 42,8 4,5 40,5 10,1 0,2 Dừa 46,5 19,2 9,8 3 6,9 2,2 0 Lạc - - 11,38 2,39 48,28 31,95 0,93 Ngô - - 11,67 1,85 25,16 60,6 0,48 Hạt cải - - 3,49 0,85 64,4 22,3 8,23 Hƣớng dƣơng - - 6,08 3,26 16,94 73,73 0 Mỡ bò 0,1 2,8 23,3 19,4 42,4 2,9 0,9 Mỡ cá 1,18 4,7 34,2 10,6 40,05 6,65 2.62 Mỡ lợn 0,1 1,4 23,6 14,2 44,2 10,7 0,4 c. Một số tính chất của dầu, mỡ động thực vật. * Tính chất vật lý của dầu thực vật. - Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: Vì các dầu khác nhau có thành phần hoá học khác nhau. Do vậy, các loại dầu khác nhau có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau. Các giá trị này không ổn định thƣờng nằm trong một khoảng nào đó. Nhiệt độ nóng chảy và đông đặc của đặc của dầu thực vật từ 10 – 140C. - Tính tan của dầu thực vật: Vì dầu không phân cực do vậy chúng tan rất tốt trong dung môi không phân cực, tan rất ít trong rƣợu và không tan trong nƣớc. Độ tan của dầu phụ thuộc vào nhiệt độ. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 2 3 - Màu của dầu: Thành phần các hợp chất trong dầu quyết định màu của dầu. Dầu tinh khiết có màu vàng do carotenoit và các dẫn xuất của nó. - Khối lượng riêng: Khối lƣợng riêng của dầu thực vật thƣờng nhẹ hơn nƣớc, 20 pd : 0,907 – 0,971, dầu càng nhiều thành phần hydrocacbon và càng no thì khối lƣợng riêng càng cao.[9] * Tính chất hoá học của dầu thực vật và mỡ động vật .[1] Để biểu thị phần nào tính chất và cấu tạo của từng loại dầu, ngƣời ta thống nhất quy định một số chỉ tiêu có tính chất đặc trƣng cho dầu thực vật. Những chỉ số này có thể sơ bộ giúp ta đánh giá phẩm chất của dầu, đồng thời cũng giúp ta tính toán trong quá trình sản xuất. Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật: - Chỉ số xà phòng. Là số mg KOH cần thiết để trung hoà và xà phòng hoá hoàn toàn 1g dầu. Thông thƣờng, dầu thực vật có chỉ số xà phòng khoảng 170 – 260. Chỉ số này càng cao thì dầu càng chứa nhiều axit béo phân tử thấp và ngƣợc lại. - Chỉ số iot. Là số gam iot tác dụng với 100 gam dầu mỡ. Chỉ số iot biểu thị mức độ không no của dầu mỡ. Chỉ số này càng cao thì mức độ không no càng lớn và ngƣợc lại. - Chỉ số axit. Là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lƣợng chất béo tự do có trong 1g dầu. Chỉ số axit của dầu thực vật không cố định, dầu càng biến chất thì chỉ số axit càng cao. Các phản ứng hóa học của dầu thực vật: Thành phần hoá học của dầu thực vật chủ yếu là este của axit béo với glyxerin. Do vậy, chúng có đấy đủ tính chất của một este: - Phản ứng xà phòng hoá. Trong những điều kiện nhất định( nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp) dầu có thể bị thuỷ phân Phản ứng : C3H5(OCOR) 3 + 3H2O 3RCOOH + C3H5(OH)3 Trong quá trình thuỷ phân có mặt các loại kiềm (NaOH, KOH) thì sau quá trình thủy phân, axit béo sẽ phản ứng với kiềm tạo thành xà phòng: RCOOH + NaOH RCOONa + H2O ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 2 4 Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ dầu thực vật - Phản ứng cộng hợp. Trong điều kiện thích hợp, các axit béo không no sẽ cộng hợp với các chất khác + Phản ứng hydro hóa: Là phản ứng đƣợc tiến hành ở điều kiện nhiệt độ, áp suất thấp. Và có mặt của xúc tác Ni. + Trong những điều kiện thích hợp, dầu có chứa các axit béo không no có thể cộng hợp với các halogen. - Phản ứng este hoá Các glyxerin trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ (H2SO4, HCl hoặc NaOH, KOH) có thể tiến hành este hoá trao đổi với các rƣợu bậc một (metylic, etylic..) tạo thành các alkyl este của axit béo và glyxerin. C3H5(OCOR) 3 + 3CH3OH 3RCOOCH3 + C3H5(OH)3 Phản ứng có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì ngƣời ta có thể sử dụng các alkyl este béo làm nhiên liệu do giảm một các đáng kể lƣợng khí thải độc hại ra môi trƣờng. Đồng thời, cũng thu đƣợc một lƣợng glyxerin sử dụng trong các ngành công nghiệp mỹ phẩm, hàng tiêu dùng, sản xuất nitroglyxerin làm thốc nổ. - Phản ứng oxy hoá. Dầu thực vật có chứa nhiều loại axit béo không no nên dễ bị oxy hoá, thƣờng xảy ra ở nối đôi trong mạch cacbon. Tuỳ thuộc vào bản chất của chất oxy hoá và điều kiện phản ứng mà tạo ra các chất oxy hoá không hoàn toàn nhƣ peroxyt, xetoaxit.. hoặc các sản phẩm đứt mạch có phân tử lƣợng bé. Dầu thực vật tiếp xúc với không khí có thể xảy ra quá trình oxy hoá làm biến chất dầu mỡ. - Phản ứng trùng hợp. Dầu mỡ có nhiều axit không no nên dễ xảy ra quá trình trùng hợp tạo ra các hợp chất cao phân tử - Sự ôi của dầu mỡ. Do trong dầu có chứa nƣớc, vi sinh vật, các men thuỷ phân nên trong quá trình bảo quản thƣờng phát sinh những biến đổi làm ảnh hƣởng đến màu sắc, mùi vị. Đây là quá trình ôi chua của dầu mỡ. d. Tổng hợp etyl este. Phản ứng: ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 2 5 CH2-O-CO-R1 CH2 –OH R1-COOC2H5 | | | CH-O-CO-R2 + 3C2H5OH → CH-OH + R2-COOC2H5 | | | CH2-O-CO-R3 CH2-OH R3-COOC2H5 Các alkyl este có thể đƣợc sản xuất theo công nghệ sử dụng xúc tác là axit hay bazơ. Chất xúc tác đƣợc sử dụng là xúc tác đồng thể hoặc dị thể nhằm tăng hiệu xuất của phản ứng. Ngoài công nghệ trên còn có công nghệ chuyển hóa dầu trong điều kiện siêu tới hạn của metanol, phƣơng pháp này tuy có nhƣợc điểm là phải làm việc ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao nhƣng có ƣu điểm là không cần sử dụng xúc tác. Nhờ vậy, quá trình xử lý sau phản ứng đƣợc đơn giản hóa vì không phải qua giai đoạn tách xúc tác khỏi sản phẩm. Đồng thời cũng không cần phải qua tinh chế etyl este và glyxerin vì các sản phẩm này không bị lẫn tạp chất. * Cơ chế của phản ứng este hóa chéo. Quá trình este hóa chéo bao gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch và nối tiếp. Triglyxerit đƣợc chuyển hóa từng bƣớc thành diglyxerit, monoglyxerit và cuối cùng thành glyxerin. Một mol este đƣợc giải phóng ra sau mỗi bƣớc. Phản ứng là thuận nghịch nhƣng cân bằng vẫn chuyển dịch về phía tạo este của axit béo và glyxerin Phản ứng este hóa chéo đƣợc thực hiện trên nhiều loại xúc tác khác nhau, tuy nhiên cho đến nay cơ chế mới đƣợc nghiên cứu kỹ trên xúc tác bazơ kiềm. Cơ chế này đƣợc mô tả nhƣ sau: Đầu tiên là phản ứng của phân tử rƣợu với xúc tác bazơ tạo thành alkoxit: B + ROH = RO - + BH + Sau đó gốc RO- tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo thành hợp chất trung gian: ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 2 6 R1-COOCH2 R1-COOCH2 | | R2-COOCH + OR -  R2-COOCH | | H2 C – O – C – R3 H2 C – O – C – R3 || | O OOR Hợp chất trung gian không bền, tiếp tục tạo anion và một alkyl tƣơng ứng: R1-COOCH2 R1-COOCH2 | | R2-COOCH R2-COOCH + RCOOR3 | | H2 C – O – C – R3 H2 C – O – | OOR Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phƣơng trình: R1-COOCH2 R1-COOCH2 | | R2-COOCH + BH + R2-COOCH + B | | H2 C – O – H2 C – OH Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống nhƣ cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin.[1] * Phương pháp hai giai đoạn. Đối với những nguyên liệu đầu có hàm lƣợng axit béo tự do cao thì axit béo sẽ phản ứng với xúc tác tạo thành xà phòng nếu phản ứng sử dụng xúc tác kiềm. Lƣợng axit béo tự do tối đa đối với phản ứng xúc tác kiềm là 2% nhƣng tốt hơn là 1%. Tuy nhiên nhiều nguyên liệu đầu vào có hàm lƣợng axit béo tự do cao hơn nhiều (ví dụ: dầu hạt cao su) và chúng phải đƣợc tinh chế để đạt đến yêu cầu. Quá trình tinh chế thƣờng đƣợc tiến hành trên phản ứng hai giai đoạn: chuyển hóa este trên xúc tác axit để làm giảm hàm lƣợng axit béo tự do xuống dƣới 1%. Sau đó tiến hành phản ứng trao đổi este bằng xúc tác kiềm. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 2 7 Giai đoạn 1: Tiến hành phản ứng este hóa trên xúc tác axit nhằm chuyển lƣợng axit béo thành este để đƣa hàm lƣợng axit béo tự do trong dầu xuống dƣới 1%. Rƣợu đƣợc dùng là metanol với tỷ lệ mol metanol/dầu là 25/1. Lƣợng metanol cho dƣ rất nhiều so với lƣợng dầu do phản ứng este hóa tạo ra nƣớc sẽ làm giảm hiệu suất của phản ứng khi sử dụng xúc tác axit (H2SO4 đặc), metanol dƣ sẽ hấp thụ nƣớc tạo ra. Sau khi phản ứng kết thúc, thì hỗn hợp tạo thành sẽ lắng thành hai lớp. Lớp trên chủ yếu là metanol dƣ, axit sunfuric, nƣớc sẽ đƣợc tách ra. Sản phẩm thu đƣợc ở lớp dƣới đƣợc rửa và chƣng loại nƣớc sẽ có hàm lƣợng axit béo đảm bảo đƣợc dùng làm nguyên liệu tổng hợp dung môi sinh học sử dụng xúc tác kiềm. Giai đoạn 2: Tổng hợp alkyl este từ dầu đã xử lý trên xúc tác kiềm. Sản phẩm của giai đoạn 1 sau khi tách axit, metanol, nƣớc, đƣợc dùng làm nguyên liệu cho giai đoạn 2. Sau khi phản ứng kết thúc thì hỗn hợp phản ứng sẽ lắng tách thành hai lớp. Lớp trên chủ yếu là alkyl este đƣợc tách rửa nƣớc, chƣng loại nƣớc thu đƣợc alkyl este đạt tiêu chuẩn chất lƣợng. Lớp dƣới chủ yếu là glyxerin đƣợc rửa nƣớc, chƣng loại nƣớc thu đƣợc glyxerin tinh chế có giá trị kinh tế cao. [1] * Xúc tác của quá trình. Xúc tác của quá trình: Phản ứng este hóa chéo của dầu thực vật có thể đƣợc xúc tác xúc tác bởi kiềm, axit hoặc enzym. Quá trình este hóa chéo trên kiềm diễn ra nhanh hơn trên xúc tác axit. Tuy nhiên, nếu glyxerit có hàm lƣợng axit béo tự do cao hơn và độ ẩm cao hơn thì quá trình este hóa chéo sử dụng xúc tác axit lại thích hợp hơn. Xúc tác axit thƣờng là axit sunfuric, axit sunfonic và các axit clohydric. - Xúc tác axit: Chủ yếu là axit Bronsted nhƣ H2SO4, HCl… xúc tác đồng thể trong pha lỏng. Phƣơng pháp này đòi hỏi nhiều năng lƣợng cho quá trình tinh chế sản phẩm. Các xúc tác này cho độ chuyển hóa cao nhƣng chỉ khi nhiệt độ trên 1000C và thời gian phản ứng lâu hơn (ít nhất là 6h) mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn. - Xúc tác bazơ: Xúc tác kiềm đƣợc sử dụng trong quá trình chuyển hóa este dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng nhƣ KOH, NaOH, K2CO3, CH3ONa … Xúc tác đồng thể CH3ONa cho độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhƣng yêu cầu không có nƣớc. Vì vậy, không thích hợp cho các quá trình công nghiệp. - Xúc tác dị thể: Mặc dù, các xúc tác đồng thể trên cho độ chuyển hóa triglyxerit thành este tƣơng ứng rất cao trong khoảng thời gian ngắn nhƣng phản ứng có nhiều hạn chế, tiêu tốn năng lƣợng, việc thu hồi glyxerin gặp khó khăn, sau phản ứng xúc tác axit hoặc xúc tác kiềm đồng thể cẩn đƣợc loại khỏi sản phẩm. Sự có mặt của axit béo tự do, nƣớc gây cản trở cho quá trình phản ứng. Nhiều nghiên cứu đã sử dụng các xúc tác rắn khác nhau, xúc tác MgO cho hiệu suất 11%, trong sự có mặt của octahydrat bari nung ở 2500C, độ chuyển hóa của dầu hạt cải đạt 80% và hiệu suất tạo thành este ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 2 8 là đáng kể. Cần phải quan tâm đến tính bền của xúc tác dị thể với các chất ngộ độc thƣờng xuyên có trong nguyên liệu (nƣớc, axit béo tự do). - Xúc tác enzym: Các enzym là xúc tác sinh học có hiệu quả vì có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trƣờng nƣớc. Các phƣơng pháp este hóa chéo sử dụng xúc tác enzym có thể vƣợt qua đƣợc những trở ngại gặp đối với quá trình chuyển hóa hóa học nhƣ đã trình bày ở trên. Trên thực tế, có thể ghi nhận rằng sản phẩm phụ glyxerin có thể thu hồi một cách dễ dàng mà không có một quá trình phức tạp nào, đồng thời các axit béo tự do có trong dầu mỡ thải có thể đƣợc chuyển hóa hoàn toàn thành metyl este. Tuy nhiên, cần phải để ý rằng, giá thành của xúc tác Lipaza đắt hơn nhiều so với kiềm. Để có thể sử dụng xúc tác enzym nhiều lần ngƣời ta đã mang enzym lipaza trên chất mang xốp. Việc thu hồi xúc tác để sử dụng nhiều lần đã làm giảm đi rất nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho việc ứng dụng công nghệ vi sinh.[22] * Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình este hoá. - Ảnh hƣởng của độ ẩm và các axit béo tự do. Wright và các cộng sự cho biết rằng, nguyên liệu cho quá trình este hóa glyxerit với xúc tác kiềm cần phải thỏa mãn các yêu cầu sau: + Glyxerit cần phải có trị số axit thấp. + Nguyên liệu phải đƣợc làm khan hoàn toàn. + Hàm lƣợng nƣớc phải rất nhỏ (nƣớc có tác hại vì gây ra phản ứng xà phòng hóa, làm tiêu tốn và giảm hiệu quả của xúc tác). Mặt khác, xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớt tạo thành gel và làm quá trình tách glyxerin rất khó khăn. Nếu lƣợng xà phòng nhiều có thể làm cho khối phản ứng đông đặc lại. Nhƣ vậy hàm lƣợng nƣớc và axit béo tự do trong nguyên liệu có ảnh hƣởng rất mạnh đến hiệu suất chuyển hóa của quá trình trao đổi este. Do vậy công nghệ sản xuất phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nguyên liệu. Với nguyên liệu có hàm lƣợng nƣớc và axit béo tự do cao thì nhất thiết phải qua công đoạn xử lý sơ bộ trƣớc khi đƣa vào thiết bị phản ứng. - Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng. Nhiệt độ phản ứng là thông số quan trọng ảnh hƣởng đến quá trình trao đổi este. Nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng tăng, càng làm thúc đẩy quá trình tạo este. Nhƣng nếu nhiệt độ quá cao thì làm bay hơi etanol nhiều và phân huỷ các chất tạo thành. Nhiệt độ sôi của etanol là 780C nên phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 70-800C - Ảnh hƣởng của áp suất: Áp suất không ảnh hƣởng nhiều đến tốc độ phản ứng. Phản ứng thƣờng đƣợc tiến hành ở áp suất khí quyển. - Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 2 9 Do các chất phản ứng tồn tại trong hai pha tách biệt nên tốc độ khuấy đóng vai trò quan trọng. - Ảnh hƣởng của lƣợng alcol dƣ. Tỷ lệ alcol và glyxerit là yếu tố ảnh hƣởng quan trọng tới hiệu suất. Tỷ lệ phƣơng trình phản ứng đối với quá trình trao đổi este đòi hỏi 3 mol alcol và 1 mol glyxerit để tạo thành 3 mol este của axit béo và 1 mol glyxerin. Tuy nhiên, do phản ứng là thuận nghịch nên để tăng hiệu suất chuyển hóa phải dùng lƣợng etanol dƣ. Mặt khác tỷ lệ mol phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng. Phản ứng xúc tác bằng axit cần tỷ lệ mol lớn gấp nhiều lần phản ứng xúc tác bằng bazơ để đạt đƣợc cùng độ chuyển hoá. Theo Bradshaw và Meuly thì khoản tỷ lệ mol etanol/dầu thích hợp đối với quá trình este hoá chéo sử dụng xúc tác kiềm là 12/1 đến 15/1. - Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng. Thời gian phản ứng có ảnh hƣởng nhiều đến độ chuyển hóa của phản ứng. Thời gian phản ứng càng dài thì độ chuyển hoá càng tăng nhƣng nếu phản ứng quá lâu sẽ tạo ra nhiều sản phẩm phụ, tốn kém năng lƣợng và không kinh tế. Thời gian phản ứng tốt nhất từ 4-9h. 1.5.2. Nghiên cứu tổng hợp etyl lactat. Alkyl lactat là este của axit lactic đƣợc tổng hợp từ axit lactic và rƣợu alcol nhƣ: Metanol, etanol, propylnol, isopropylnol…Do vậy nguyên liệu để sản xuất akyl lactat là axit lactic và các ancol. a. Tổng quan về nguyên liệu sử dụng cho quá trình tổng hợp. * Axit lactic. Đƣợc điều chế bởi sự lên men Glucose hoặc lên men yếm khí đƣờng với men Lactic - là dạng khối kết tinh rất hút ẩm hoặc dạng siro đặc, không mầu hoặc vàng nhạt. Axit lactic công nghiệp có màu từ vàng tới màu nâu và mùi axit khó chịu. Dạng axit thƣơng mại và dƣợc phẩm thƣờng có nồng độ axit Lactic từ 75% hoặc hơn. - Công thức hóa học: Axit lactic hay 2-hydroxypropanoic acid có công thức hóa học: CH3CH(OH) – COOH hoặc - Tính chất vật lý: Nóng chảy ở nhiệt độ 25÷26oC. Tan tốt trong nƣớc, alcol, glyxerin, ete nhƣng không tan trong cloroform, ete dầu hỏa,… Axit lactic có nhiều trong rau quả muối chua và các sản phẩm lên men chua nhƣ sữa chua, bánh bao, bánh mì, bún, nƣớc giải khát lên men… do quá trình chuyển hóa đƣờng thành axit lactic dƣới tác dụng của vi khuẩn. Axit lactic có vị chua dịu nên đƣợc dùng trong công nghiệp bánh kẹo, ứng dụng trong lên men rau quả và bảo quản rau quả. [10]. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP 2010 Nguyễn Quang Thịnh_HD1001 3 0 - Tính chất hóa học: Do trong phân tử axit lactic có chứa đồng thời 2 nhóm chức là cacboxyl –COOH và nhóm alcol –OH nên axit lactic có đầy đủ tính chất của 1 axit hữu cơ và của alcol. + Phản ứng este hóa: Khi tác dụng với alcol có mặt axit làm xúc tác, ta thu đƣợc e._.