Nghiên cứu tổng hợp ra hỗn hợp Zeolit X, P1 từ Cao Lanh - Phú Thọ 2

.................................................................................... 2.1. Định nghĩa và thành phần hoá học........................................................................................... 2.2. Cấu trúc tinh thể.......................................................................................................................... 2.3. Tính chất của cao lanh................................................................................................................ 3. Giới thiệu về zeolit............................................................................................................................ 3.1. Khái niệm về zeolit...................................................................................................................... 3.2. Phân loại zeolit............................................................................................................................. 3.3. Cấu trúc tinh thể zeolit................................................................................................................ 3.4. Tính chất của zeolit..................................................................................................................... 3.5. ứng dụng chính của zeolit........................................................................................ 3.6. Giới thiệu về zeolit A............................................................................................... 4. Lý thuyết tổng hợp zeolit............................................................................................................... 4.1. Lý thuyết chung về tổng hợp zeolit........................................................................................... 4.2. Cơ chế kết tinh zeolit từ dung dịch............................................................................................ 4.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit................................................... 5. Các phương pháp tách n-parafin................................................................................ 5.1. Phương pháp tạo phức cacbamit............................................................................... 5.2. Hấp phụ bằng zeolit................................................................................................ Phần II. Thực nghiệm 1. Chuẩn bị nguyên vật liệu, dụng cụ, hoá chất ........................................................................ 2. Tổng hợp zeolit A từ cao lanh Phú Thọ vàng......................................................................... 2.1. Sơ đồ chuyển hoá cấu trúc................................................................................................ 2.2. Sơ chế cao lanh nguyên khai..................................................................................................... 2.3. Xử lý cao lanh bởi nhiệt.............................................................................................................. 2.4. Giai đoạn già hoá........................................................................................................................ 2.5. Kết tinh thuỷ nhiệt tạo zeolit 4A............................................................................................... 2.6. Biến tính zeolit 4A thành zeolit 5A........................................................................................... 3. ứng dụng của zeolit 5A tách n-parafin từ kerosen.................................................... 3.1. Tách n-parafin bằng phương pháp hấp phụ tĩnh qua cột............................................. 3.2. Hấp phụ n-parafin bằng phương pháp chưng............................................................. 4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc....................................................................... 4.1. Xác định tổng dung lượng trao đổi cation.................................................................. 4.2. Xác định độ hấp phụ nước....................................................................................... 4.3. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen........................................................................ 4.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét...................................................................... 4.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.............................................................. 4.6. Phương pháp phân tích sắc ký.................................................................................. Phần III. Kết quả và thảo luận 1. Kết quả phân tích thành phần nguyên liệu ban đầu............................................................ 2. Kết quả khảo sát nhiệt độ nung.................................................................................................. 3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hoá........................................................... 4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian kết tinh............................................................. 5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phức.................................................................... 6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ kiềm.................................................................... 7. Kết quả phân tích IR và chụp ảnh SEM.................................................................................... 8. Kết quả biến tính zeolit 4A thành zeolit 5A............................................................................ 9. Kết quả hấp phụ n-parafin từ kerosen...................................................................................... Kết luận Tài liệu tham khảo lời cảm ơn Đầu tiên em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Văn Đình Đệ, KS. Trịnh Xuân Bái, đã hướng dẫn hết sức nhiệt tình giúp em hoàn thành đồ án này. Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo Bộ môn Hoá Hữu cơ, các cán bộ phòng thí nghiệm Hoá Hữu cơ, Trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất, viện hoá học công nghiệp, Trung tâm khoa học vật liệu Đại học quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện tốt nhất cho em trong suốt thời gian em thực hiện đồ án này. Em xin chân thành cảm ơn những thầy cô đã tận tình dạy dỗ em trong suốt thời gian em học tập tại Trường. Sau cùng em muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân, bạn bè đã động viên giúp đỡ em rất nhiều trong thời gian em làm đồ án. Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 6 năm 2006 Sinh viên Lê Hữu Hải lời nói đầu Trong những thập kỷ gần đây, vật liệu vô cơ mao quản zeolit đã được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau. Nhờ có những tính chất đặc biệt như: Hệ thống mao quản bên trong phát triển, kích thước các kênh rãnh đồng đều, có nhiều tính chất hoá lý đặc biệt, vật liệu zeolit ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi. Trong công nghiệp hoá học, vật liệu zeolit được ứng dụng làm chất xúc tác lọc - hoá dầu, làm chất hấp phụ... Chất lượng của các chất hấp phụ, xúc tác được quyết định không chỉ bởi thành phần hoá học, bản chất bề mặt mà còn bởi cấu trúc mao quản của chúng. Trên thế giới và Việt Nam trước đây, vật liệu zeolit dược tổng hợp chủ yếu qua các nguồn silic và nhôm riêng rẽ. Hàng trăm loại cấu trúc zeolit khác nhau đã được tổng hợp từ phương pháp này, từ những loại zeolit như A, P, X, Y cho đến những loại cấu trúc mới được tổng hợp như họ vật liệu SAPO, ALPO... Hướng nghiên cứu tổng hợp zeolit từ nguồn nguyên liệu là khoáng sét mà chủ yếu là khoáng cao lanh cũng đã được các nhà khoa học quan tâm từ khá sớm. Trên thế giới, các nhà khoa học đã thành công trong việc chuyển hoá cấu trúc khoáng sét cao lanh thành các loại cấu trúc zeolit khác nhau như zeolit A, X, Y với độ chuyển hoá cao. Quy trình tổng hợp các loại zeolit này cũng đã được ứng dụng sản xuất với quy mô công nghiệp. Nghiên cứu chuyển hoá cấu trúc cao lanh thành zeolit là một hướng có triển vọng trong ngành công nghiệp sản xuất zeolit. Nó mang một ý nghĩa thực tiễn to lớn vì khoáng sét là loại vật liệu có sẵn trong tự nhiên với lượng lớn. Mục đích chính của đề tài là đưa ra một hướng chuyển hoá cấu trúc cao lanh Phú Thọ thành zeolit 4A có hiệu quả, để từ đó biến tính zeolit 4A thành zeolit 5A, ứng dụng tách n-parafin từ kerosen. Phần 1 tổng quan lý thuyết 1. Giới thiệu về khoáng sét tự nhiên 1.1 Giới thiệu và phân loại Khoáng sét tự nhiên là một trong những thành phần cấu tạo nên vỏ trái đất, chúng đã được con người biết đến và sử dụng từ rất lâu. Cho đến nay, người ta đã biết có khoảng 40 loại khoáng sét tự nhiên khác nhau. Tuỳ thuộc vào thành phần và một số tính chất khác mà chúng được sử dụng vào những mục đích khác nhau. Việc phân loại chúng thường dựa vào thành phần hoá học và cấu trúc. Grim đã phân loại khoáng sét dựa vào cấu trúc như sau: Nhóm vô định hình: Đại diện là nhóm Allophan. Nhóm tinh thể: Được chia thành các loại sau: Loại 2 lớp: Cấu trúc lớp được tạo nên bởi một lớp tứ diện SiO4 và một lớp bát diện MeO6. Loại 3 lớp: Cấu trúc lớp được tạo nên bởi hai lớp tứ diện SiO4, xen kẽ giữa chúng là một lớp bát diện MeO6. Loại hỗn hợp: Được sắp xếp bởi các lớp tứ diện và bát diện xen kẽ nhau. Loại có cấu trúc chuỗi: Chuỗi hỗn hợp giữ các tứ diện SiO4 và bát diện của oxy hoặc hydroxy chứa Al hoặc Mg. Bảng 1: Phân loại khoáng sét dựa vào cấu trúc tinh thể Loại khoáng sét Cấu trúc 2 chiều Cấu trúc chuỗi Loại vô định hình Loại tinh thể Loại 2 chiều Kaolinite, Dickite, Nacrit Halloysite Loại 3 lớp - Khung giãn nở - khung không giãn nở Montmorillonite, Sauconite, Vermiculite, Illite Nontronite, Saponite, Hectorite, Illite Hỗn hợp Clorite Chuỗi Hormite. Palygorskite, Sepolite Dựa vào thành phần hoá học, ngoài thành phần chính là SiO2 thì khoáng sét còn chứa các nguyên tố khác là: Al, Mg, Fe, K và một phần nhỏ Na, Ca. Bảng 2: Phân loại khoáng sét theo thành phần của 3 nguyên tố chính Al, Fe, Mg (không kể Si). Loại trương nở Loại không trương nở Tên khoáng sét Thành phần Khoảng cách giữa các lớp (Ǻ) Tên khoáng sét Thành phần Khoảng cách giữa các lớp (Ǻ) Smectites 10 Illite K, Al, (Fe, Mg vết) 10 Beidellite Al 10 Montmorillonite Al, (Fe2+, Mg vết) 10 Glauconite K, Fe2+, Fe3+ 10 Notronite Fe3+ 10 Celadonite K, Fe2+, Mg, Fe3+, Al3+ 10 Saponite Mg, Al 10 Chlorite Mg, Fe, Al 14 Vermiculite Mg, Fe2+, Al, (Fe3+ vết) 10 - 12 Berthierrine Fe2+, Al3+, (Mg vết) 7 Loại hỗn hợp < 10 Kaolinite Al 7 Halloysite Al 10,2 Sepionite Mg, Al 12,4 Pallygorskite Mg, Al 10,5 Talc Mg, Fe2+ 9,6 1.2. Cấu trúc của khoáng sét 1.2.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản Cấu trúc của hầu hết các loại khoáng sét đều được cấu tạo bởi các đơn vị cơ bản là tứ diện SiO4 và bát diện MeO6 (Me là cation kim loại). Cấu trúc tứ diên SiO4: Hình 1: Cấu trúc tứ diện SiO4 Trong cấu trúc tứ diện SiO4, bốn nguyên tử oxy nằm ở bốn đỉnh của tứ diện liên kết cộng hoá trị với nguyên tử Si nằm ở tâm tứ diện. Khi tạo cấu trúc lớp, ba nguyên tử oxy ở đáy của tứ diện này liên kết với các nguyên tử oxy của các tứ diện khác tạo nên cấu trúc lớp hai chiều với mặt phẳng liên kết chứa các nguyên tử oxy ở đáy các tứ diện hay còn gọi là các nguyên tử oxy đáy. Các nguyên tử oxy đáy liên kết với nhau tạo thành hình lục giác đều với nguyên tử Si ở tâm lục giác đó. Khi các cation Si4+ ở tâm được thay thế bằng các cation Al3+ cho ta cấu trúc Aluminosilicat do sự thay thế đồng hình. Cấu trúc bát diện MeO6 Trong cấu trúc bát diện MeO6, ở tâm bát diện là một cation kim loại hoá trị cao (Fe3+, Al3+). Các cation kim loại này liên kết với sáu nguyên tử oxy hoặc sáu nhóm OH- tạo nên đơn vị cấu trúc bát diện. Giống như đối với cấu trúc tứ diện, các bát diện liên kết với nhau tạo cấu trúc lớp hai chiều. Các anion ở đỉnh bát diện không chỉ là O2- mà có thể là các nhóm: oh, F-, Cl-… Khi các nguyên tử oxy của bát diện tham gia làm cầu nối với các tứ diện tạo thành cấu trúc hỗn hợp. Dựa vào sự liên kết giữa các lớp tứ diện, bát diện tạo nên các loại cấu trúc của khoáng sét. Khi có sự thay thế đồng hình các cation trong các lớp cấu trúc dẫn tới sự mất cân bằng điện tích. Sự mất cân bằng này sẽ được bù trừ bằng các cation bù trừ điện tích tại các hốc của lớp oxy đáy. 1.2.2. Cấu trúc tinh thể của khoáng sét Cấu trúc tinh thể của khoáng sét thể hiện ở cách xắp xếp có trật tự của các lớp tứ diện và bát diện. Tuỳ theo sự xắp xếp mà phân loại ra các loại khoáng sét có cấu trúc tinh thể khác nhau: Cấu trúc 2:1 Đặc trưng của loại cấu trúc này là mạng lưới tinh thể được tạo nên bởi sự liên kết giữa 2 lớp tứ diện quay đỉnh vào lớp bát diện ở giữa, loại này gồm có cấu trúc 2:1 diocta và 2:1 triocta (Hình 3). Hình 3: Cấu trúc mạng loại 2:1 diocta và triocta Cấu trúc 1:1 Loại cấu trúc này đặc trưng bởi sự liên kết giữa một lớp tứ diện liên kết với một lớp bát diện, các khoáng thuộc loại cấu trúc này là kaolinit và serpentin (Hình 4). Hình 4: Cấu trúc mạng loại 1:1 diocta của kaolinit và serpentin Cấu trúc 2:1+1 Kiểu cấu trúc này được tạo nên bởi sự liên kết giữa nhóm 2:1 triocta và một lớp bát diện riêng biệt. Hình 5: Cấu trúc khung mạng 2:1+1 2. Giới thiệu về khoáng cao lanh 2.1. Định nghĩa và thành phần hoá học Cao lanh là loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước có thành phần chính là cao lanh, công thức đơn giản của cao lanh là: Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức lý tưởng là: Al4(Si4O10)(OH)8, với thành phần hoá học: 46,54% SiO2; 39,5% Al2O3; 13,96% H2O, tuy nhiên trong thực tế hiếm có loại khoáng cao lanh nào đạt thành phần như trên. Ngoài thành phần chính kể trên, trong khoáng cao lanh thường xuyên có mặt các oxyt kim loại như: Fe2O3, TiO2, MgO, CaO và một hàm lượng nhỏ: K2O và Na2O. 2.2. Cấu trúc tinh thể Cấu trúc 1:1 diocta của của cao lanh như đã chỉ ra ở phần trước hình thành nhờ sự liên kết giữa một lớp tứ diện với một lớp bát diện. Các cặp liên kết này chồng lên nhau tạo nên cấu trúc lớp của cao lanh. Chiều dày mỗi cặp liên kết khoảng 7,15Ǻ á7,2Ǻ. ở lớp bát diện, cứ ba bát diện cụt liên tiếp thì có hai bát diện có tâm bị chiếm giữ bởi cation Al3+, còn vị trí kia bị bỏ trống. Đó là đặc trưng của nhóm 1:1 diocta. 2.3. Tính chất của cao lanh 2.3.1. Tính chất trao đổi ion: Hầu hết các khoáng sét đều có tính chất trao đổi ion, các cation có khả năng trao đổi chủ yếu là Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+, các anion trao đổi chủ yếu là SO42-, Cl-, PO43-, NO3. Dung lượng trao đổi cation của cao lanh phản ánh hai tính chất quan trọng, đó là điện tích bề mặt và diện tích bề mặt ngoài và trong. Dung lượng trao đổi cation trên bề mặt ngoài là rất nhỏ nên khả năng hấp phụ cation lên bề mặt là thấp và diện tích bề mặt ngoài nhỏ, thường chỉ 15 á 20m2/gam. Dung lượng trao đổi cation trên bề mặt ngoài phụ thuộc chủ yếu vào sự đứt gãy các liên kết và khuyết tật bề mặt. Khi kích thước hạt giảm thì khuyết tật bề mặt tăng lên. Như vậy, dung lượng trao đổi cation tăng lên khi kích thước hạt giảm. Dung lượng trao đổi cation trên bề mặt trong là rất quan trọng đối với cao lanh, nó phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trên bề mặt của mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp phụ cation của cao lanh Vị trí trao đổi bên trong Vị trí trao đổi trên bề mặt Hình 6: Các vị trí trao đổi ion trên bề mặt cao lanh Nói chung, tổng dung lượng trao đổi cation của cao lanh là không lớn và dao động trong khoảng 3á5 mili đương lượng gam/100 gam mẫu. Dung lượng trao đổi cation của cao lanh ngoài sự phụ thuộc vào diện tích bề mặt và điện tích bề mặt còn phụ thuộc bản chất cation trao đổi và pH môi trường. Có 3 nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong cao lanh: Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt làm tăng điện tích chưa bão hoà. Sự thay thế đồng hình giữa Si4+ và Al3+ trong mạng lưới tứ diện, hoặc là sự thay thế đồng hình giữa Al3+ với các cation khác (thường là Mg2+) trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trên bề mặt. Trong mạng lưới cấu trúc tồn tại các nhóm hydroxyl mà các nguyên tử hydro dễ bị trao đổi bởi các cation khác. 2.3.2. Tính chất xúc tác Cao lanh đã được sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng hữu cơ từ thế kỷ XIX và những năm đầu thế kỷ XX. Nhờ có bề mặt riêng khá lớn khi kích thước hạt nhỏ, do vậy chúng có bề mặt hoạt tính lớn, đồng thời điện tích âm trên bề mặt đã tạo cho cao lanh tính chất của một axit Lewis. Ngày nay, người ta vẫn còn sử dụng cao lanh làm xúc tác trong các quá trình xử lý chất hữu cơ trong nông nghiệp và trong xử lý chất thải công nghiệp, làm xúc tác cho các quá trình polyme hoá, hydro hoá và đề hydro hoá. 2.4. Nguồn cao lanh ở Việt Nam Nguồn nguyên liệu khoáng cao lanh ở nước ta khá phong phú, cao lanh xuất hiện hầu hết ở các tỉnh phân bố khắp cả nước như: Tứ Lai (Hải Dương), Thanh Thuỷ (Phú Thọ), Bích Nhôi (Hưng Yên), Tà Phì (Hà Giang), Tam Dương (Vĩnh Yên), Đà Lạt (Lâm Đồng), Hương Châu (Hà Bắc), Quảng Bình, Yên Bái... Đây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng lớn, rẻ tiền, dễ khai thác cho nhiều ngành công nghiệp. 3. Giới thiệu về zeolit 3.1. Khái niệm về zeoit Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian 3 chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và trật tự, còn có tên gọi khác là rây phân tử. Khái niệm này do Mebain sử dụng đầu tiên vào năm 1932. Sở dĩ gọi là rây phân tử vì hệ thống mao quản đều đặn, đồng nhất với kích thước khoảng 3á12 Ǻ, có tác dụng như một cái rây để sàng lọc phân tử. Công thức hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng: Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].zH2O Trong đó: M: Cation bù trừ điện tích khung mạng, M có hoá trị n. x, y: Số tứ diện chứa Al và Si. y/x ³ 1 theo quy tắc Lowenstein. z: Số phân tử nước kết tinh. Ký hiệu trong dấu [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở. 3.2.Phân loại zeolit 3.2.1. Phân loại zeolit theo nguồn gốc: Theo cách phân loại này chia zeolit làm hai loại chính: Zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp. Đã có trên 40 loại zeolit tự nhiên đã được tìm thấy. Các zeolit tự nhiên nhìn chung có độ tinh khiết không cao, độ bền cơ, bền nhiệt kém nên việc ứng dụng rất hạn chế. Thường chỉ ứng dụng trong các lĩnh vực không đòi hỏi điều kiện khắt khe như làm chất độn trong công nghiệp tẩy rửa, dùng hấp phụ làm sạch môi trường, nước thải… hoặc làm hợp phần nền phối trộn trong sản xuất xúc tác. Zeolit tổng hợp rất đa dạng, hàng trăm loại zeolit đã được tổng hợp từ các nguồn khác nhau. Do có độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất, có thể điều chỉnh độ bền cơ, bền nhiệt, điều chỉnh kích thước mao quản thông qua các điều kiện khác nhau trong quá trình tổng hợp. Vì thế phù hợp cho việc nghiên cứu và được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hoá học, đặc biệt trong lĩnh vực tổng hợp Hữu cơ - Hoá dầu. 3.2.2. Phân loại zeolit theo đường kính mao quản: Theo cách phân loại này dựa vào kích thước mao quản của từng zeolit chia ra thành các loại sau: + Loại có mao quản nhỏ: d < 5Ǻ + Loại mao quản trung bình: d =5 á 8Ǻ + Loại mao quản lớn: d > 8Ǻ 3.2.3. Phân loại zeolit theo tỷ lệ Si/Al Theo cách này chia zeolite thành các loại chính: + Loại giàu nhôm: Theo quy tắc của Lowenstein chỉ ra trong cấu trúc zeolit không tồn tại liên kết Al– O –Al mà chỉ có dạng liên kết Si – O – Si và Si– O –Al. Do vậy, hàm lượng silic trong zeolit lớn hơn hoặc bằng hàm lượng nhôm (Si/Al ³ 1). Trong loại giàu nhôm tỷ lệ Si/Al ³1 bao gồm có các zeolit A: 3A, 4A, 5A (faurazit) với các dạng tương ứng : KA (3A), NaA (4A), CaA (5A). Quan trọng nhất trong các loại zeolit giàu nhôm là NaX với tỷ lệ Si/Al = 1,1 á 1,2. Đường kính mao quản loại này tương đối lớn cỡ 8Ǻ. + Loại có hàm lượng silic trung bình: Tỷ lệ Si/Al trong loại này thay đổi từ 1,2 á2,5. Các zeolit thuộc loại này như zeolit X, Y. + Loại giàu Silic: Tỷ lệ Si/Al ³ 10. Do tỷ lệ Si/Al cao nên các zeolit loại này có độ bền nhiệt, bền cơ cao nên được ứng dụng trong các quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt (Ví dụ như các phản ứng oxy hoá, craking lớp xúc tác chuyển động, cracking lớp xúc tác giả sôi…). Tiêu biểu cho các zeolit loại này: ZSM5, ZSM11 với tỷ lệ Si/Al ằ100. Đường kính mao quản loại này khoảng 5,2 á 5,7Ǻ. + Loại rây phân tử silic: Đây là loại vật liệu có cấu trúc tương tự như aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm, kỵ nước và không chứa các cation bù trừ điện tích. Loại này do có kích thước mao quản khá đồng đều nên thường được dùng như những rây phân tử trong quá trình hấp phụ chọn lọc, tách chất… Tỷ lệ Si/Al mang đặc trưng quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hoá lý của zeolit. Theo bảng 3 thống kê sự thay đổi cấu trúc và tính chất hoá lý của zeolit theo tỷ lệ Si/Al: Bảng 3: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hoá lý của zeolit theo tỷ số Si/Al. Tỷ số Si/Al tăng từ 1đƠ Tính chất bền nhiệt tăng 7000C đ 13000C Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 cạnh đến vòng 5 cạnh Tính chất bề mặt thay đổi từ ưa nước sang kị nước Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng lên Tổng dung lượng trao đổi cation giảm 3.2.4. Phân loại zeolit theo cấu trúc mao quản bên trong Dựa vào việc phân tích cấu trúc mao quản trong của zeolit chia ra ba loại hệ mao quản tương ứng với ba loại zeolit như hình 7. Hình 7: Các cấu trúc mao quản của zeolit a. Loại có hệ mao quản một chiều không có sự giao nhau giữa các mao quản như đối với analcime. b. Loại có hệ mao quản hai chiều như mordenit c. Loại có hệ mao quản ba chiều, các mao quản thông với nhau. 3.3. Cấu trúc tinh thể zeolit 3.3.1. Đơn vị cấu trúc sơ cấp Các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian 3 chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T là Si4+ hoặc Al3+). Trong tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 anion O2-. Điện tích khung phụ thuộc vào cation T. Nếu T là Si4+ thì tứ diện SiO4 trung hoà về điện tích. Nếu T là Al3+ thì tứ diện AlO4- mang 1 điện tích âm. Điện tích này được trung hoà bởi 1 cation nằm ngoài mạng (cation bù trừ điện tích khung). Hình 8: Mô tả tứ diện SiO4 và AlO4- 3.3.2. Đơn vị cấu trúc thứ cấp Các tứ diện TO4 ghép nối với nhau qua cầu nối oxi theo nhiều trật tự khác nhau tạo thành đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) khác nhau. Theo các tài liệu có 16 loại SBU được hình thành từ các vòng đơn và kép. 4 6 8 5 4 – 4 6 – 6 8 – 8 6 – 2 4 – 1 4 = 1 5 – 2 5 – 1 5 – 3 4 – 4 – 1 Spiro – 5 6 º1 Hinh 9: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp trong zeolit Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại cấu trúc thuộc 7 nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau [2, 17]. Hình 10 mô tả sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolit A và zeolit X. Hình 10: Sự liên kết các SBU tạo cấu trúc zeolit Hình 10 mô tả quá trình hình thành các zeolit A, X (Y), các đơn vị cấu trúc thứ cấp kết nối với nhau để tạo nên các lồng sodalit có hình bát diện cụt. Để hình thành được zeolit A, các bát diện cụt này liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh, còn để hình thành zeolit X (Y) các bát diện cụt liên kết với nhau qua mặt 6 cạnh. 3.4. Tính chất của zeolit 3.4.1. Tính chất vật lý: Zeolit tổng hợp từ các cation kim loại kiềm và kiềm thổ thường không màu. Màu chỉ xuất hiện khi zeolit chứa các kim loại chuyển tiếp ở dạng tạp chất hoặc do trao đổi cation. Khi nung, các zeolit ngậm nước đều bị thoát nước. Nhiều loại zeolit hoàn toàn bị mất nước hấp phụ giữa các phân tử khi nung ở 400á6000C, tạo nên một hệ thống mao quản rỗng và bề mặt trong phụ thuộc vào từng kiểu cấu trúc mao quản. Zeolit là loại vật liệu có tính bền nhiệt rất cao. Tính bền nhiệt phụ thuộc vào tỷ số SiO2/Al2O3 và bản chất của cation trao đổi. Khi tỷ lệ SiO2/Al2O3 tăng thì tính bền nhiệt của zeolit tăng. Đây là tính chất quan trọng của zeolit khi ứng dụng chúng làm chất xúc tác trong quá trình sản xuất ở nhiệt độ cao, như xúc tác zeolit Y và ZSM-5 trong công nghệ lọc dầu. ảnh hưởng của các cation được thể hiện trong zeolit A, cấu trúc dạng CaA bị phá vỡ ở trên 10000C, còn dạng NaA bị phá vỡ khi nhiệt độ trên 6600C. 3.4.2. Tính chất hoá học 3.4.2.1. Tính chất trao đổi ion Tương tự như khoáng sét, do trong mạng tinh thể của zeolite luôn tồn tại những điện tích âm. Và cứ một nguyên tử Al trong khung mạng sẽ làm xuất hiện một điện tích âm. Do vậy, tỷ lệ Si/Al càng thấp thì số điện tích âm càng tăng. Các điện tích âm này sẽ được bù trừ điện tích nhờ các cation (Me+ hoặc Me2+…). Các cation bù trừ điện tích này rất linh động và dễ dàng được thay thế bởi các cation khác theo quy luật tỷ lượng 1/1 theo hoá trị. Ví dụ, 2 ion Na+ được trao đổi với 1 ion Ca2+, hay 1 ion Na+ trao đổi với 1 ion K+… Khả năng trao đổi ion của zeolit được đặc trưng bằng dung lượng trao đổi ion, được tính bằng số miligam đương lượng cation trao đổi trên 100 gam zeolit. Quá trình trao đổi sẽ làm thay đổi một số tính chất của zeolit mặc dù thông số mạng không thay đổi. Ví dụ, khi trao đổi Na+ bằng K+ với zeolit NaA (d = 4Ǻ). Sau khi trao đổi ta được KA (có d = 3Ǻ). Hoặc khi hoạt hoá zeolit, cation Na+ được trao đổi bằng H+ sẽ làm tăng tính axit bề mặt và mở rộng đường kính mao quản vì kích thước động học của H+ nhỏ hơn của Na+. Tính chất trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng chủ yếu là phụ thuộc vào 7 yếu tố sau: + Bản chất cation trao đổi: Điện tích, kích thước động học + Nhiệt độ môi trường trao đổi + Nồng độ cation trao đổi + Bản chất anion trong dung dịch + Môi trường trao đổi + Đặc trưng cấu trúc của zeolit + Độ chọn lọc cation, thể tích… Bảng 4: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit (mldl Na+/1g mẫu) Tên zeolit Kích thước mao quản (Ǻ) Tỷ lệ mol SiO2/Al2O3 CEC (mldl Na+/1g mẫu) 4A 4,2 ´ 2,2 2 7,0 X 7,4 2,5 6,4 Chabazit 3,7 ´ 4,2 4 4,9 Y 7,4 5 4,4 Cromit 3,6 ´ 5,2 6 3,8 KL 7,1 6 3,8 Mordenit 6,7 ´ 7,0 10 2,6 Ferierit 4,3 ´ 5,5 10 2,4 Clinoptilonit 4,0 ´ 5,5 10 2,6 Nhờ tính chất này có thể ứng dụng zeolit trong các lĩnh vực liên quan tới bảo vệ môi trường như làm mềm nước, xử lý nước thái, xử lý chất thải phóng xạ… Hơn nữa, nhờ khả năng trao đổi cation dễ dàng mà có thể lợi dụng để đưa một số nguyên tố có hoạt tính xúc tác khác nhau như: Cu, Fe, Co, Mn… mà khó có thể đưa vào trực tiếp từ hỗn hợp phản ứng tổng hợp zeolit ban đầu. Các nguyên tố này được đưa vào thông qua tiến hành trao đổi ở dạng cation với các cation kim loại trong zeolit. 3.4.2.2. Tính chất hấp phụ Do zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit. Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn nhiều so với diện tích bề mặt trong. Vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bề mặt trong mao quản. Như vậy, để thực hiện quá trình hấp phụ thì các chất hấp phụ phải được khuếch tán vào trong mao quản của zeolit. Do đó, khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử của chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong zeolit mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của từng loại zeolit. Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán. Đối với zeolit giàu nhôm như zeolit A, X, khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen lưỡng cực lớn (như H2O và NH3). Ngược lại, đối với zeolit giàu Si thì sự hấp phụ chỉ do lực vanderwaals. Khi đó, ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của chúng. Đó là nguyên nhân của sự kỵ nước đối với các zeolit giàu Si. Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các zeolit A và X được sử dụng rất phổ biến trong quá trình tách và làm sạch chất. Chúng được sử dụng để tách CO2 từ không khí; tách CO2, H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên; tách SOx, NOx từ khí thải của quá trình sản xuất H2SO4/HNO3. Bảng 5: Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất bị hấp phụ quan trọng Hợp chất Kích thước phân tử, Ǻ Đường kính động học, Ǻ Hợp chất Kích thước phân tử, Ǻ Đường kính động học, Ǻ H2 3,1 ´ 2,4 2,89 CH4 4,2 3,8 O2 3,9 ´ 2,8 3,46 C2H2 5,7 ´ 3,7 3,3 N2 4,1 ´ 3,0 3,46 C2H4 5,0 ´ 4,4 3,9 CO 4,2 ´ 3,7 3,76 C3H6 - 4,5 CO2 5,1 ´ 3,7 3,30 C3H8 6,5 ´ 4,9 4,3 H2O 3,9 ´ 3,15 2,65 n-C4H10 4,9 4,3 NH3 4,1 ´ 3,8 2,60 i-C4H10 5,6 5,0 SO2 5,28 ´ 4,0 3,60 C6H6 6,6 5,85 H2S 4,36 ´ 4,0 3,60 (C4H9)3N - 8,1 Bảng 6: Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng Zeolit Kích thước mao quản, Ǻ Đường kính động học, Ǻ Hấp phụ tốt nhất NaA 4,1 ´ 2,3 3,9; 3,6 C2H4, O2 NaP1 3,1 ´ 4,5; 2,8 ´ 4,8 2,6 NH3, H2O NaX 7,4 (vòng 12) 8,1 (C4H9)3N NaY 7,4 (vòng 12) 8,1 (C4H9)3N Gismondin 3,1 ´ 4,5; 2,8 ´ 4,8 2,6 NH3, H2O Philipsit 3,6; 3,0 ´4,3; 3,2 ´ 3,3 2,6 NH3, H2O 3.4.2.3. Tính chất xúc tác Zeolit dạng Na-zeolit hầu như không thể hiện tính axit bề mặt. Để sử dụng làm xúc tác cần tiến hành trao đổi cation Na+ để chuyển về dạng H-zeolit. Khi đó tạo các tâm axit trên bề mặt vật liệu (Tâm Lewis và tâm Bromsted). Số lượng và cường độ (lực axit và độ axit) của các tâm càng lớn hoạt tính xúc tác càng cao và ngược lại. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của zeolit gồm: +) Tỷ lệ Si/Al: Tỷ lệ Si/Al ảnh hưởng tới độ bền cơ, nhiệt của xúc tác. Tỷ lệ này càng cao độ bền của xúc tác tăng. Nhưng nếu tỷ lệ này cao quá sẽ phá vỡ cấu trúc zeolit, do đó hoạt tính xúc tác giảm. Tỷ lệ Si/Al cao còn ảnh hưởng tới số lượng tâm axit giảm nhưng lực axit tăng. +) Các cation trao đổi: Hóa trị, bán kính cation ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác trong đó hóa trị cation tỷ lệ thuận với hoạt tính cation. 3.4.2.4. Tính chất chọn lọc hình dạng Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác chứa zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dạng rây phân tử trong hấp phụ và là đặc tính quan trọng trong việc sử dụng zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hoá học. Chọn lọc hình dạng là sự điều chỉnh theo kích cỡ và hình dạng của các phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Chọn lọc hình dáng có thể gồm: Chọn lọc chất phản ứng, chọn lọc sản phẩm, chọn lọc hợp chất trung gian như hình 11. a: Độ ._.