Nghiên cứu tổng hợp ra hỗn hợp Zeolit X, P1 từ Cao Lanh - Phú Thọ 1

Më ®Çu Là một nước nông nghiệp, trong cơ cấu nông nghiệp của nước ta ngành chăn nuôi chiếm tỷ trọng khá lớn và là ngành kinh tế quan trọng đóng góp vào GDP của cả nước. Trong quá trình phát triển, đã có rất nhiều các công trình khoa học được nghiên cứu nhằm nâng cao năng suất, hiệu quả kinh tế chăn nuôi và đã có những kết quả tích cực. Trong chăn nuôi, thức ăn chăn nuôi đóng vai trò quan trọng trong quá trình sinh trưởng và phát triển của gia súc, quyết định hiệu quả kinh tế. Trong đồ án tốt nghiệp này em xin đề cập đến vấn đề nghiên cứu tổng hợp ra hỗn hợp Zeolit X, P1 từ cao lanh Phú Thọ, ứng dụng làm phụ gia thức ăn cho gia súc. Trong quá trình tiêu hoá, gia súc chỉ có thể chuyển hoá hấp thụ được 60% thưc ăn đưa vào dạ dầy, hơn nữa quá trình tiêu hoá còn sinh ra môt số khí độc không có lợi cho sức khoẻ của gia súc. Do vậy cần trộn thêm vào thức ăn gia súc chất phụ gia làm tăng khả năng đồng hoá, đồng thời hấp thụ các chất độc này. Viêc sử dụng phụ gia tổng hợp từ hỗn hợp Zeolit X, P1 đã đáp ứng được các yêu cầu nêu trên do zeolit X, P1 có độ xốp lớn, khả năng hấp thụ tốt các khí độc giúp gia súc tiêu hoá tốt, ít bệnh tật, đồng thời giảm lượng thức ăn do tăng khả năng đồng hoá, ngoài ra còn có khả năng nâng cao chất lượng các sản phẩm từ gia súc. Ở các nước chăn nuôi phát triển như Mỹ, Úc, Thái Lan việc sử dụng phụ gia chăn nuôi đã được thưc hiện trên quy mô công nghiệp đã giúp nâng cao năng suất, mang lại hiệu quả kinh tế rõ rệt. Ở Việt Nam việc nghiên cứu, sản suất phụ gia chăn nuôi còn rất hạn chế và ít được biết đến. Do vây đề tài này có ý nghĩa vô cùng to lớn về mặt thực tiễn cũng như kinh tế. Ch­¬ng 1 Tæng quan tµi liÖu I. Giíi thiÖu vÒ kho¸ng sÐt tù nhiªn: Lµ mét thµnh phÇn phæ biÕn trong vá tr¸i ®Êt, kho¸ng sÐt ®­îc con ng­êi t×m ra vµ nghiªn cøu, øng dông tõ rÊt l©u. Th­c tÕ kho¸ng sÐt ®­îc øng dông rÊt nhiÒu tuú thuéc vµo thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt cña chóng. ViÖc ph©n lo¹i kho¸ng sÐt chñ yÕu dùa vµo thµnh phÇn vµ cÊu tróc. I.1. ph©n lo¹i theo thµnh phÇn: Kho¸ng sÐt lµ mét lo¹i silicat cã cÊu tróc líp ®­îc h×nh thµnh tõ c¸c tø diÖn oxit silic liªn kÕt víi m¹ng b¸t diÖn. Thµnh phÇn chñ yÕu cña kho¸ng sÐt lµ Si vµ Al, ngoµi ra cßn cã mét sè oxit kim lo¹i kh¸c nh­ Fe, Ca, K, Na, Ca, Ti… vµ n­íc liªn kÕt, trong ®ã hµm l­îng Al Ýt h¬n Si. Tuú theo hµm l­äng c¸c kim lo¹i mµ ng­êi ta ph©n biÖt c¸c lo¹i kho¸ng sÐt kh¸c nhau. B¶ng 1 chØ ra mét sè lo¹i kho¸ng sÐt dùa vµo thµnh phÇn cña c¸c nguyªn tè Al, Fe, Mg ngoµi nguyªn tè Si trong thµnh phÇn cña nã [1]. B¶ng 1 : Ph©n lo¹i kho¸ng sÐt dùa theo thµnh phÇn 3 nguyªn tè chñ yÕu Al, Fe, Mg (kh«ng kÓ Si) SÐt kh«ng tr­¬ng në Tªn kho¸ng sÐt Nguyªn tè cã nhiÒu trong thµnh phÇn Tªn kho¸ng sÐt Nguyªn tè cã nhiÒu trong thµnh phÇn Beidelit Montmorillonit Nontronit Saponit Vermiculit Al Al (Mg,Fe2+ Ýt) Fe3+ Mg, Al Mg, Fe2+ (Fe2+ Ýt) Illit Glauconit Celadonit Chlorite Berthierin Kaolinit K, Al (Mg,Fe2+ Ýt) K, Fe2+, Fe3+ K, Fe2+, Fe3+, Mg, Al3+ Mg, Fe, Al Fe2+, Mg Ýt, Al3+ Al I.2. Ph©n lo¹i theo cÊu tróc: Kho¸ng sÐt cã cÊu tróc tinh thÓ nh­ kaolinit, clorit, halloysit hoÆc cÊu tróc v« ®Þnh h×nh, ®iÓn h×nh lµ nhãm allophan. Kho¸ng sÐt cÊu tróc tinh thÓ lµ mét lo¹i silicat cã cÊu tróc líp hai chiÒu, ®­îc h×nh thµnh tõ hai ®¬n vÞ cÊu tróc c¬ b¶n. §¬n vÞ c¬ b¶n thø nhÊt lµ c¸c tø diÖn oxit silic (h×nh 1), ®¬n vÞ c¬ b¶n thø hai lµ b¸t diÖn MeO6 (Me: Al, Fe, Mg…) (h×nh 2). H×nh 1: §¬n vÞ cÊu tróc tø diÖn (a) vµ m¹ng l­ãi cÊu tróc tø diÖn (b) H×nh 2: §¬n vÞ cÊu tróc b¸t diÖn (a) vµ m¹ng l­ãi cÊu tróc b¸t diÖn (b) Trong ®ã, m¹ng tø diÖn vµ m¹ng b¸t diÖn liªn kÕt nhau qua oxy ®Ønh chung theo nh÷ng qui luËt,trËt tù nhÊt ®Þnh, t¹o ra nh÷ng kho¸ng sÐt cã cÊu tróc kh¸c nhau [19, 20, 21]: Nhãm 2 líp, cÊu tróc 1:1, gåm 1 m¹ng l­íi tø diÖn Si–O liªn kÕt víi mét m¹ng l­íi b¸t diÖn Al–O. §¹i diÖn cho nhãm nµy lµ Kaolinit, haloysit. Si Al hydroxyl ngoµi hydroxyl trong 7,10Ao 7,21Ao hydroxyl trong CÊu tróc 1:1 triocta CÊu tróc 1:1 ®iocta Nhãm 3 líp, cÊu tróc 2:1, gåm cã 1 m¹ng l­íi b¸t diÖn n»m gi÷a 2 m¹ng l­íi tø diÖn. §¹i diÖn cho nhãm nµy lµ montmorillonit, vermiculite… Si Al Si Si Mg, Fe2+ 9,6Ao Si 9,3Ao CÊu tróc 2:1 triocta CÊu tróc 2:1 diocta Nhãm hçn hîp líp ®Òu ®Æn, cÊu tróc 2:1+1, gåm ngoµi mét líp cÊu tróc t­¬ng tù nhãm 2:1 cßn cã thªm mét m¹ng l­íi b¸t diÖn, tiªu biÓu lµ chlorit. 2:1 +1 14Ao CÊu tróc 2:1+1 Nhãm cã cÊu tróc m¹ch, tiªu biÓu lµ attapulgit vµ sepolit. Trong mét nhãm, kho¸ng sÐt l¹i cã thÓ ®­îc chia thµnh ®iocta vµ triocta. §èi víi d¹ng ®iocta, trong m¹ng l­íi b¸t diÖn, cø 3 vÞ trÝ t©m b¸t diÖn th× cã 2 vÞ trÝ bÞ chiÕm gi÷ bëi ion ho¸ trÞ 3 (nh­ Al3+), cßn mét vÞ trÝ bÞ bá trèng. Cßn d¹ng triocta th× mçi vÞ trÝ t©m b¸t diÖn bÞ chiÕm bëi mét ion ho¸ trÞ 2 (th­êng lµ Mg2+). N­íc ta cã nguån kho¸ng sÐt tù nhiªn phong phó vµ l¹i cã tr÷ l­îng lín, ®¸ng chó ý lµ kho¸ng ®iatomit ë Phó Kh¸nh, L©m §ång, Ninh B×nh, miÒn trung T©y Nguyªn; kho¸ng bentonit ë Di Linh, ThuËn H¶i, Thanh Ho¸; kho¸ng kaolinit ë T©n Mai, Qu¶ng Ninh, Tam D­¬ng, Hµ T©y, Hoµ B×nh, Yªn B¸i, Phó Thä, Thanh Hãa; kho¸ng vermiculite ë VÜnh Phó, Lai Ch©u… II. Giíi thiÖu vÒ cao lanh Cao lanh lµ mét lo¹i kho¸ng sÐt phæ biÕn trªn ThÕ giíi vµ ë n­íc ta, ®ã lµ nguån nguyªn liÖu quan träng cho nhiÒu ngµnh c«ng nghiÖp. Thµnh phÇn chñ yÕu cña cao lanh lµ kaolinit, cã c«ng thøc ho¸ häc ®¬n gi¶n lµ Al2O3.2SiO2.2H2O, c«ng thøc lÝ t­ëng lµ Al4(Si4O10)(OH)8 [2, 3, 19, 22]. Tuy nhiªn, trong thùc tÕ, thµnh phÇn lÝ t­ëng nµy th­êng rÊt Ýt gÆp v× ngoµi ba thµnh phÇn chÝnh kÓ trªn th­êng xuyªn cã mÆt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O víi hµm l­îng nhá. Ngoµi ra, trong cao lanh nguyªn khai cßn chøa c¸c kho¸ng kh¸c nh­ haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, -quart, rutil, pyrite…nh­ng hµm l­îng kh«ng lín [1]. Trong c¸c lo¹i kho¸ng vËt sÐt th× kaolinit cã hµm l­îng Al2O3 lín nhÊt, th­êng tõ 36,83 - 40,22%; SiO2 cã hµm l­îng nhá nhÊt, tõ 43,64 - 46,90%, c¸c oxit kh¸c chiÕm tõ 0,76 - 3,93%; l­îng n­íc hÊp phô bÒ mÆt vµ l­îng mÊt khi nung tõ 12,79 - 15,37%, ®«i khi b»ng 10%. TØ sè mol SiO2/R2O3 (R: Al, Fe) thay ®æi tõ 1,85 - 2,94; trong ®ã tØ sè SiO2/Al2O3 th«ng th­êng tõ 2,1 - 2,4 vµ c¸ biÖt cã thÓ b»ng 1,8. Kaolinit cã cÊu t¹o líp (cÊu tróc 1:1) d¹ng ®iocta [1, 2], mçi líp gåm mét tÊm tø diÖn SiO4- vµ mét tÊm b¸t diÖn, trong ®ã tÊm tø diÖn quay vÒ phÝa tÊm b¸t diÖn. ë vÞ trÝ ®Ønh chung cña tø diÖn vµ b¸t diÖn th× ion OH- cña b¸t diÖn nµy ®­îc thay thÕ b»ng ion O2- cña tø diÖn, bÒ dµy cña líp b»ng 7,1Ao. Do cÊu t¹o nh­ vËy nªn bÒ mÆt c¹nh nhau cña hai líp gåm hai nhãm ion kh¸c nhau, mét bÒ mÆt gåm nh÷ng ion O2- (cña tÊm tø diÖn) n»m c¹nh mét bÒ mÆt gåm nh÷ng ion OH- vµ gi÷a hai bÒ mÆt ®ã xuÊt hiÖn mét lùc liªn kÕt (lùc liªn kÕt hidro) gi÷ chÆt c¸c líp l¹i. ChÝnh nhê lùc liªn kÕt nµy mµ cao lanh cã nhiÒu tÝnh chÊt kh¸c biÖt nh­ m¹ng kaolinit Ýt di ®éng, kh¶ n¨ng hÊp phô n­íc kÐm, kh«ng tr­¬ng në. H×nh 3 thÓ hiÖn s¬ ®å kh«ng gian m¹ng l­íi cÊu tróc cña kaolinit: c = 7,15 Å Å a c b :Oxy :Hydroxyl :Silic :Nh«m H×nh 3: S¬ ®å kh«ng gian m¹ng l­íi cÊu tróc cña kaolinit TÝnh chÊt c¬ b¶n cña cao lanh: Còng nh­ nhiÒu lo¹i kho¸ng sÐt kh¸c, ba tÝnh chÊt c¬ b¶n cña cao lanh th­êng ®­îc ®Ò cËp ®Õn lµ tÝnh chÊt trao ®æi ion, tÝnh chÊt hÊp phô vµ tÝnh chÊt xóc t¸c. Do bÒ mÆt riªng cña kaolinit kh«ng lín (15 - 20m2/g) nªn kaolinit cã kh¶ n¨ng hÊp phô kÐm. Do cã cÊu tróc kiÓu 1:1 nªn kaolinit tr­¬ng në rÊt kÐm. TÝnh chÊt c¬ b¶n cßn l¹i cña kaolinit lµ tÝnh chÊt trao ®æi ion. Trong ®ã, qu¸ tr×nh trao ®æi cation vµo m¹ng tinh thÓ kaolinit th­êng ®­îc quan t©m nhiÒu h¬n do kh¶ n¨ng øng dông réng h¬n so víi kh¶ n¨ng trao ®æi anion. §¹i l­îng ®Æc tr­ng cho dung l­îng trao ®æi ®­îc tÝnh b»ng mili ®­¬ng l­îng (meq) trªn 1 gam hoÆc 100 g mÉu. §èi víi kaolinit, dung l­îng trao ®æi cation (CEC) rÊt nhá, chØ kho¶ng 3-15 meq/100g, vµ th­êng ph¶n ¸nh hai tÝnh chÊt quan träng, ®ã lµ diÖn tÝch bÒ mÆt vµ ®iÖn tÝch trªn bÒ mÆt Êy. BÒ mÆt cña kaolinit ®­îc chia thµnh bÒ mÆt trong vµ bÒ mÆt ngoµi. CEC ë bÒ mÆt ngoµi phô thuéc vµo sù g·y liªn kÕt vµ sù t¨ng khuyÕt tËt bÒ mÆt hay sù gi¶m kÝch th­íc h¹t. CEC ë bÒ mÆt trong ph¶n ¸nh toµn bé ®iÖn tÝch ©m ch­a c©n b»ng trong m¹ng l­íi cÊu tróc vµ kh¶ n¨ng hÊp phô cña kaolinit. Nãi râ h¬n, dung l­îng trao ®æi ion nãi chung vµ CEC nãi riªng lµ tÝn hiÖu cho biÕt sè ion hoÆc cation hÊp thô gi÷a c¸c líp trong cÊu tróc vµ sè ion hoÆc cation hÊp phô lªn bÒ mÆt ngoµi cña kaolinit. H×nh 4 cho thÊy râ c¸c vÞ trÝ trao ®æi ion ë bªn ngoµi hay bªn trong h¹t kaolinit. H×nh 4: C¸c vÞ trÝ trao ®æi ion kh¸c nhau ®èi víi h¹t kaolinit CEC cña kaolinit phô thuéc nhiÒu vµo pH cña m«i tr­êng trao ®æi vµ t¨ng dÇn tõ m«i tr­êng axit ®Õn m«i tr­êng kiÒm [23]. Ngoµi ra, CEC cßn phô thuéc vµo b¶n chÊt cña c¸c cation trao ®æi [21]: víi cation trao ®æi hãa trÞ hai th­êng cho CEC lín h¬n so víi cation trao ®æi hãa trÞ mét [22]. §iÒu nµy, theo c¸c t¸c gi¶ [24, 25], ®­îc gi¶i thÝch bëi ph¶n øng cho - nhËn proton xuÊt hiÖn ®ång thêi trªn c¸c vÞ trÝ cña Si vµ Al trong m¹ng l­íi cÊu tróc. Nguyªn nh©n cña sù trao ®æi ion trong kaolinit cã thÓ do 2 nguyªn nh©n chñ yÕu sau [22]: Sù ph¸ vì liªn kÕt trªn bÒ mÆt aluminosilicat lµm t¨ng ®iÖn tÝch ch­a b·o hoµ vµ cÇn ®­îc c©n b»ng bëi c¸c cation hÊp phô. Trong m¹ng l­íi tinh thÓ cña kaolinit tån t¹i nhãm OH, nguyªn tö H cña nhãm nµy cã thÓ bÞ thay thÕ bëi c¸c cation cã kh¶ n¨ng trao ®æi. Mét sè nhãm OH bao quanh bÒ mÆt bÞ ph¸ vì cña kaolinit ®· t¹o ®iÒu kiÖn cho nguyªn tö H trong nhãm nµy thùc hiÖn ph¶n øng trao ®æi. §©y lµ nguyªn nh©n trùc tiÕp g©y ra sù trao ®æi cation trong kaolinit. Ngoµi ra, cã thÓ cßn cã mét nguyªn nh©n g©y ra sù trao ®æi cation lµ sù thay thÕ ®ång h×nh Si4+ b»ng Al3+ trong m¹ng l­íi tø diÖn vµ Al3+ b»ng c¸c cation cã ho¸ trÞ thÊp h¬n (th­êng lµ Mg2+) trong m¹ng l­íi b¸t diÖn lµm xuÊt hiÖn ®iÖn tÝch ©m trong m¹ng l­íi cÊu tróc. Nh­ vËy, kaolinit lµ aluminosilicat tù nhiªn cã dung l­îng trao ®æi nhá, kh¶ n¨ng hÊp phô kÐm vµ ho¹t tÝnh xóc t¸c thÊp nªn Ýt cã gi¸ trÞ sö dông lµm chÊt trao ®æi ion, chÊt hÊp phô vµ chÊt xóc t¸c. §iÒu nµy hoµn toµn tr¸i ng­îc víi c¸c tÝnh chÊt cña aluminosilicat tinh thÓ (zeolit), nªn viÖc nghiªn cøu chuyÓn hãa kaolinit thµnh zeolit râ rµng kh«ng chØ cã ý nghÜa vÒ mÆt lý thuyÕt mµ cßn rÊt cã ý nghÜa vÒ mÆt thùc tiÔn. HiÖn nay, ë n­íc ta cã nhiÒu má cao lanh cã qui m« vµ tr÷ l­îng lín nh­ má TÊn Mµi, má Do·n Lai (Thuû Nguyªn - H¶i Phßng). TØnh Th¸i Nguyªn còng cã tiÒm n¨ng cao lanh rÊt lín víi tæng tr÷ l­îng kho¶ng 2 triÖu tÊn tËp trung ë c¸c huyÖn §¹i Tõ, Phó L­¬ng, Phæ Yªn. ë A L­íi, H­¬ng Trµ, cã tËp trung má cao lanh víi tæng tr÷ l­îng trªn 40 triÖu tÊn. Ngoµi ra, tr÷ l­îng c¸c má cao lanh kho¶ng 18 triÖu m3 ë Suèi Ng«, D­¬ng Minh Ch©u, R¹ch Nhá, Bµu Trµm, An Hoµ, Suèi §µ, Tr¶ng Bµng…®ang ®­îc ®i vµo khai th¸c, trong ®ã cã mét sè ®iÓm kaolinit cã hµm l­îng bét cao, ®¶m b¶o ®é tr¾ng, nÆng löa, phÇn kho¸ng vËt gÇn nh­ ®¬n kho¸ng Kaolinit. Hµm l­îng Al2O3 trung b×nh trªn 15%, hµm l­îng Fe2O3 ®¹t yªu cÇu cã thÓ dïng lµm nguyªn liÖu cho nhiÒu s¶n phÈm cã gi¸ trÞ. III. Giíi thiÖu vÒ zeolit III.1. LÞch sö ph¸t triÓn cña zeolit C¸ch ®©y h¬n hai tr¨m n¨m, zeolit ®· ®­îc ph¸t hiÖn, tuy nhiªn m·i ®Õn tËn n¨m 1925 míi ®­îc D. Veigel vµ E.Steinhof b¾t ®Çu nghiªn cøu øng dông trªn mét vµi lÜnh vùc. Zeolit theo tiÕng Hi L¹p cã nghÜa lµ “®¸ s«i”, bëi v× khi nung nãng chóng ®Õn nhiÖt ®é x¸c ®Þnh sÏ x¶y ra hiÖn t­îng s«i do h¬i n­íc tho¸t ra m¹nh. H¬n n÷a do cã kh¶ n¨ng hÊp phô chän läc rÊt cao, hÖ thèng mao qu¶n ®ång ®Òu vµ s¾p xÕp trËt tù nªn zeolit cßn cã tªn lµ r©y ph©n tö. Zeolit lµ kho¸ng vËt thiªn nhiªn aluminosilicat ë d¹ng tinh thÓ ngËm n­íc, chøa c¸c cation cña c¸c nguyªn tè nhãm I vµ II trong b¶ng tuÇn hoµn Mendelep bao gåm Na, K, Mg, Ca, Sr vµ Ba. Vµo kho¶ng n¨m 1938-1940, Barrer R.M cïng céng t¸c viªn ®· b¾t ®Çu nghiªn cøu mét c¸ch cã hÖ thèng qu¸ tr×nh tæng hîp zeolit ë trong phßng thÝ nghiÖm víi ®iÒu kiÖn vµ ¸p suÊt cao. H¬n 20 n¨m l¹i ®©y, ng­êi ta ®· tæng hîp ®­îc zeolit ë ¸p suÊt th­êng. Trong qu¸ tr×nh nghiªn cøu, c¸c nhµ khoa häc ®· ph¸t hiÖn ra zeolit cã cÊu t¹o tinh thÓ. §Æc biÖt, zeolit cã mét cÊu tróc lÝ t­ëng víi nh÷ng lç trèng nhá, ®é xèp lín. ChÝnh v× vËy mµ zeolit cã kh¶ n¨ng trao ®æi ion m¹nh, kh¶ n¨ng hÊp phô chän läc c¸c ph©n tö vµ ion. Víi nh÷ng tÝnh chÊt ­u viÖt nªn zeolit ®· ®­îc sö dông réng r·i trong nhiÒu lÜnh vùc khoa häc vµ kinh tÕ quèc d©n. §Ó ®¸p øng nhu cÇu sö dông zeolit ngµy cµng lín, lÇn ®Çu tiªn vµo n¨m 1948, h·ng “Union Canbiele Copration” ®· s¶n xuÊt zeolit víi qui m« c«ng nghiÖp. N¨m 1956, lÇn ®Çu tiªn Barrer R.M c«ng bè vÒ tæng hîp zeolit NaA. §¸ng chó ý lµ nh÷ng thµnh c«ng vÒ tæng hîp zeolit A, X, Y vµ ®­îc gäi lµ Linde A, Raylinde X, Raylinde Y. Zeolit tæng hîp chñ yÕu d­íi hai d¹ng Na-zeolit vµ Ca-zeolit. Nh÷ng n¨m tiÕp theo c¸c nhµ khoa häc l¹i tiÕp tôc ®i s©u nghiªn cøu vÒ zeolit. ChÝnh sù quan t©m to lín nµy cña c¸c nhµ khoa häc ®Õn lÜnh vùc zeolit mµ trong hai thËp kØ 60 vµ 70 ®· cã tíi 3 héi nghÞ Quèc tÕ vÒ zeolit, vµo th¸ng 4 n¨m 1967 t¹i Lu©n §«n cã 31 b¸o c¸o, vµo th¸ng 9/1970 ë MÜ cã 77 b¸o c¸o. ë n­íc ta lÜnh vùc zeolit còng ®­îc nhiÒu nhµ khoa häc quan t©m, nghiªn cøu vµ ®­a vµo øng dông trong nÒn kinh tÕ quèc d©n. N¨m 1996 ®· tæ chøc héi nghÞ Quèc tÕ vÒ “hÊp phô vµ trao ®æi ion”, trong ®ã cã nhiÒu b¸o c¸o liªn quan ®Õn lÜnh vùc zeolit cña c¸c nhµ khoa häc trong vµ ngoµi n­íc. HiÖn nay cã kho¶ng 40 lo¹i zeolit tù nhiªn ®­îc t×m thÊy nh­ faujazite, sabazit, mondenit, clinoptitonit,… trong ®ã chØ cã faujazite lµ cã ý nghÜa quan träng nhÊt. C¸c kho¸ng tù nhiªn nµy th­êng n»m r¶i r¸c nªn qu¸ tr×nh tinh chÕ rÊt khã kh¨n, v× vËy trong kÜ thuËt th­êng sö dông zeolit tæng hîp. Ngµy nay, ng­êi ta ®· tæng hîp ®­îc kho¶ng 200 lo¹i zeolit tõ ho¸ chÊt tinh khiÕt vµ kho¸ng sÐt tù nhiªn. ë n­íc ta viÖc nghiªn cøu tæng hîp zeolit tõ cao lanh ®· cã nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu, v× nguån nguyªn liÖu cao lanh rÊt phong phó, chÊt l­îng tèt l¹i ®­îc ph©n bè réng r·i ë ba miÒn, rÊt phï hîp cho viÖc tæng hîp vµ sö dông zeolit trong c¸c ngµnh c«ng nghiÖp vµ xö lÝ m«i tr­êng. III.2. Kh¸i niÖm vµ cÊu tróc cña zeolit Zeolit lµ c¸c aluminosilicat cã cÊu tróc lç xèp ®Æc biÖt, rÊt ®ång ®Òu vµ trËt tù cho phÐp chóng ph©n chia (r©y) ph©n tö theo h×nh d¹ng vµ kÝch th­íc. HÖ thèng mao qu¶n nµy cã kÝch th­íc cì ph©n tö, thay ®æi tõ 3 ®Õn 12 Å. C«ng thøc ho¸ häc cña zeolit cã thÓ viÕt nh­ sau [1, 26, 27]: Mx/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O Trong ®ã, M lµ kim lo¹i ho¸ trÞ n, y/x lµ tØ sè nguyªn tö Si/Al gäi lµ modun cña zeolit. TØ sè nµy thay ®æi theo tõng lo¹i zeolit, z lµ sè ph©n tö n­íc kÕt tinh trong zeolit. PhÇn trong [] lµ thµnh phÇn mét « m¹ng c¬ së cña tinh thÓ. CÊu tróc kh«ng gian ba chiÒu cña zeolit ®­îc h×nh thµnh tõ c¸c ®¬n vÞ cÊu tróc c¬ b¶n cña c¸c tø diÖn TO4 (T = Si, Al), trong ®ã cation T ®­îc bao quanh bëi 4 ion O2-. NÕu T lµ Si th× tø diÖn TO4 trung hoµ vÒ ®iÖn, cßn nÕu T lµ Al (hoÆc ion ho¸ trÞ 3) th× tø diÖn TO4 cßn d­ mét ®iÖn tÝch ©m. §iÖn tÝch nµy ®­îc trung hoµ bëi mét ion kim lo¹i Mn+ n»m ë ngoµi m¹ng. H×nh 5: C¸c ®¬n vÞ cÊu tróc s¬ cÊp cña zeolit: Tø diÖn SiO4 (a), AlO4- (b) C¸c tø diÖn TO4 liªn kÕt víi nhau qua cÇu nèi oxy t¹o thµnh m¹ng l­íi tinh thÓ cña zeolit. C¸c tø diÖn nµy ®­îc s¾p xÕp theo trËt tù kh¸c nhau sÏ h×nh thµnh c¸c ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp cña zeolit, SBU (Secondary Building Unit). Theo thèng kª th× cã kho¶ng 16 lo¹i SBU th­êng gÆp trong c¸c cÊu tróc kh¸c nhau cña zeolit [1, 28]. H×nh 6: C¸c ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp (SBU) trong zeolit. C¸c SBU l¹i kÕt hîp víi nhau t¹o nªn c¸c hä zeolit víi 85 lo¹i cÊu tróc thuéc nhãm vµ c¸c hÖ thèng mao qu¶n kh¸c nhau [26]. H×nh 7 m« t¶ sù ghÐp c¸c ®¬n vÞ cÊu tróc s¬ cÊp vµ thø cÊp kh¸c nhau t¹o c¸c zeolit A vµ zeolit X [1]. B¶ng 2 thèng kª c¸c d÷ liÖu cÊu tróc c¬ b¶n cña mét sè zeolit th«ng dông [18, 28]. H×nh 7: Sù h×nh thµnh cÊu tróc zeolit A, X (Y) tõ c¸c kiÓu ghÐp nèi kh¸c nhau B¶ng 2: Thèng kª c¸c d÷ liÖu cÊu tróc c¬ b¶n cña mét zeolit th«ng dông [26] Zeolit Nhãm SBU KiÓu ®èi xøng Nhãm kh«ng gian §­êng kÝnh mao qu¶n Na-X(Y) 4 D6R Cubic Fd3m 7,4; 2,2 Na-A 3 D4R Cubic Pm3m 4,1; 2,2 Mordenit 6 Unit 5-1 Orthorhombic Cmcm 6,5x7,0; 2,6x5,7 ZSM-5 6 Unit 5-1 Orthorhombic Pnma 5,3x5,6; 5,1x5,5 III.3. Ph©n lo¹i zeolit §Ó ph©n lo¹i Zeolit, ng­êi ta th­êng dùa vµo nguån gèc, ®­êng kÝnh mao qu¶n vµ thµnh phÇn hãa häc ( tû lÖ Si/Al ). Theo nguån gèc: Zeolit ®­îc chia thµnh 2 lo¹i chÝnh gåm zeolit tù nhiªn vµ zeolit tæng hîp. Zeolit tù nhiªn: Cã trªn 40 lo¹i, ®é tinh khiÕt kh«ng cao vµ kÐm bÒn, lu«n cã xu h­íng chuyÓn sang c¸c pha kh¸c bÒn h¬n nh­ analcim ... Chóng Ýt cã kh¶ n¨ng øng dông thùc tÕ, th­êng chØ phï hîp víi c¸c øng dông cÇn khèi l­îng lín vµ kh«ng yªu cÇu kh¾t khe vÒ chÊt l­îng nh­ dïng lµm chÊt ®én trong hîp phÇn chÊt tÈy röa, chÊt hÊp phô. Zeolit tæng hîp: cã trªn 200 lo¹i, cã cÊu tróc ®ång ®Òu, ®é tinh khiÕt cao nªn rÊt phï hîp víi viÖc nghiªn cøu vµ øng dông c«ng nghiÖp. Theo ®­êng kÝnh mao qu¶n: Zeolit ®­îc chia lµm 3 lo¹i chÝnh: gåm zeolit cã mao qu¶n nhá (®­êng kÝnh 7 A0 nh­ zeolit X, Y). Theo tû lÖ Si/Al: Zeolit ®­îc chia thµnh 5 lo¹i chÝnh: Zeolit nghÌo Silic (tû lÖ nh­ zeolit A, P1, X). Zeolit trung b×nh Silic ( nh­ zeolit Y, mordenit). Zeolit giµu Silic ( nh­ zeolit ZSM – 5). R©y ph©n tö Silic: lµ lo¹i vËt liÖu cã cÊu tróc t­¬ng tù c¸c aluminosilicat tinh thÓ nh­ng hoµn toµn kh«ng chøa nh«m, vËt liÖu nµy kþ n­íc vµ kh«ng chøa c¸c cation bï trõ ®iÖn tÝch. Zeolit biÕn tÝnh: sau khi tæng hîp ®­îc zeolit , ng­êi ta dïng c¸c ph­¬ng ph¸p biÕn tÝnh ®Ó biÕn ®æi thµnh phÇn hãa häc cña zeolit. VÝ dô ph­¬ng ph¸p t¸ch nh«m khái m¹ng l­íi tinh thÓ vµ thay thÕ vµo ®ã lµ Silic hoÆc nh÷ng nguyªn tè hãa trÞ 3 hoÆc 4, gäi lµ ph­¬ng ph¸p lo¹i nh«m. Theo quy t¾c Loewenstein, 2 nguyªn tö Al kh«ng thÓ tån t¹i l©n cËn nhau, nghÜa lµ trong cÊu tróc cña zeolit kh«ng tån t¹i c¸c liªn kÕt Al – O – Al mµ chØ tån t¹i c¸c liªn kÕt Al – O – Si vµ Si – O – Si. Do vËy tû sè Si/Al = 1 lµ giíi h¹n d­íi. Tuy nhiªn, trong thùc tÕ vÉn gÆp tr­êng hîp zeolit A cã tû sè Si/Al b»ng 0,925 vµ b»ng 0,94. ViÖc ph©n chia zeolit theo tû lÖ Si/Al ®­îc coi lµ mét ®Æc tr­ng quan träng, cã ¶nh h­ëng trùc tiÕp ®Õn cÊu tróc vµ c¸c tÝnh chÊt hãa lý cña zeolit [1]. B¶ng 3: Sù thay ®æi cÊu tróc vµ tÝnh chÊt cña zeolit theo tû sè Si/Al Tû sè Si/Al t¨ng tõ 1 ®Õn TÝnh chÊt bÒn nhiÖt t¨ng tõ 700 – 1300oC. CÊu tróc thay ®æi tõ vßng 4, 6, 8 ®Õn vßng 5. TÝnh chÊt bÒ mÆt tõ ­a n­íc ®Õn kþ n­íc. Sè t©m axit gi¶m nh­ng lùc axit trªn tõng t©m t¨ng. Dung l­îng trao ®æi cation gi¶m. Theo chiÒu h­íng kh«ng gian cña c¸c kªnh h×nh thµnh cÊu tróc mao qu¶n: Zeolit ®­îc chia thµnh 3 lo¹i: HÖ thèng mao qu¶n 1 chiÒu: C¸c mao qu¶n kh«ng giao nhau nh­ analcim. HÖ thèng mao qu¶n 2 chiÒu: cã trong zeolit víi c¸c SBU lµ vßng 4-1, 5-1, 4-4-2. HÖ thèng mao qu¶n 3 chiÒu: C¸c mao qu¶n giao nhau, ®­îc chia thµnh 2 d¹ng: d¹ng cã mao qu¶n cïng chiÒu, ®­êng kÝnh mao qu¶n b»ng nhau, kh«ng phô thuéc vµo h­íng tinh thÓ nh­ zeolit A vµ d¹ng cã mao qu¶n kh«ng cïng chiÒu, ®­êng kÝnh mao qu¶n phô thuéc vµo h­íng tinh thÓ nh­ zeolit X, Y. III.4. TÝnh chÊt cña zeolit III.4.1. TÝnh chÊt vËt lÝ cña zeolit Zeolit tæng hîp tõ c¸c cation kim lo¹i kiÒm vµ kiÒm thæ th­êng kh«ng mµu. Mµu chØ xuÊt hiÖn khi zeolit chøa c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp ë d¹ng t¹p chÊt hoÆc do trao ®æi cation. Khi nung, c¸c zeolit ngËm n­íc ®Òu bÞ tho¸t n­íc. NhiÒu lo¹i zeolit hoµn toµn bÞ mÊt n­íc hÊp phô gi÷a c¸c ph©n tö khi nung ë 400-600oC, t¹o nªn mét hÖ thèng mao qu¶n rçng vµ bÒ mÆt trong phô thuéc vµo tõng kiÓu cÊu tróc mao qu¶n [10]. VÝ dô nh­ H-ZSM-5 (tû lÖ SiO2/Al2O3 = 75) cã thÓ tÝch xèp trªn mét ®¬n vÞ khèi l­îng lµ 0,18 cm3/g; NaA, NaX (tû lÖ SiO2/Al2O3 = 2,5) t­¬ng øng lµ 0,29 cm3/g vµ 0,36 cm3/g. Zeolit lµ lo¹i vËt liÖu cã tÝnh bÒn nhiÖt rÊt cao. TÝnh bÒn nhiÖt phô thuéc vµo tû sè SiO2/Al2O3 vµ b¶n chÊt cña cation trao ®æi. Khi tû lÖ SiO2/Al2O3 t¨ng th× tÝnh bÒn nhiÖt cña zeolit t¨ng. §©y lµ tÝnh chÊt quan träng cña zeolit trong viÖc vËn dông zeolit lµm chÊt xóc t¸c trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt ë nhiÖt ®é cao, nh­ xóc t¸c ZSM-5 trong c«ng nghÖ läc dÇu. ¶nh h­ëng cña c¸c cation ®­îc thÓ hiÖn trong zeolit A, cÊu tróc d¹ng CaA bÞ ph¸ vì ë trªn 1000oC, cßn d¹ng NaA bÞ ph¸ vì khi nhiÖt ®é trªn 660oC. III.4.2. TÝnh chÊt ho¸ häc cña zeolit: Zeolit cã nh÷ng tÝnh chÊt ®iÓn h×nh lµ trao ®æi cation, hÊp phô, axit vµ xóc t¸c, chän läc h×nh d¸ng. III.4.2.1. TÝnh chÊt trao ®æi ion: Zeolit cã kh¶ n¨ng trao ®æi ion vµ nhê vµo tÝnh chÊt nµy mµ ng­êi ta cã thÓ ®­a vµo cÊu tróc zeolit c¸c cation t¹o ra ho¹t tÝnh xóc t¸c nh­ c¸c kim lo¹i kiÒm thæ, ®Êt hiÕm vµ kim lo¹i chuyÓn tiÕp… Nguyªn t¾c trao ®æi ion lµ dùa trªn hiÖn t­îng trao ®æi thuËn nghÞch hîp thøc gi÷a c¸c cation trong dung dÞch víi c¸c cation cã trong thµnh phÇn cña zeolit. Sù trao ®æi nµy tu©n theo qui luËt tØ l­îng, nghÜa lµ qui luËt trao ®æi “t­¬ng ®­¬ng 1-1” theo ho¸ trÞ [26]. Qu¸ tr×nh trao ®æi cation cã thÓ viÕt d­íi d¹ng: D Trong ®ã: nA vµ nB lµ ®iÖn tÝch cña c¸c cation trao ®æi A vµ B. (Z) vµ (S) lµ c¸c chØ sè t­¬ng øng víi zeolit vµ dung dÞch trao ®æi. VÝ dô: Khi cho zeolit tiÕp xóc víi dung ®Þch chÊt ®iÖn ly, vÝ dô CaCl2 th× x¶y ra qu¸ tr×nh trao ®æi: 2Z-Na + Ca2+(dd) D Z2-Ca + 2Na+ C¸c cation nh­ Ca2+, Na+ gäi lµ c¸c cation ®èi. Chóng cã kh¶ n¨ng trao ®æi lÉn cho nhau vµ sau mét thêi gian nhÊt ®Þnh qu¸ tr×nh trao ®æi ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng. Ph­¬ng tr×nh c©n b»ng cña cation trao ®æi trong dung dÞch vµ zeolit ®­îc x¸c ®Þnh theo ph­¬ng tr×nh: Trong ®ã: vµ lµ sè mol t­¬ng øng cña cation A vµ B trong dung dÞch c©n b»ng: AS + BS = 1 vµ AZ + BZ = 1. AZ lµ tû sè gi÷a sè cation trao ®æi ë tr¹ng th¸i c©n b»ng vµ tæng sè cation trong zeolit. C¸c zeolit cã tû sè SiO2/Al2O3 cµng nhá th× kh¶ n¨ng trao ®æi cµng lín, v× vËy zeolit A (SiO2/Al2O3 = 2), zeolit P1 (SiO2/Al2O3 = 3,33) cã CEC rÊt lín. Trong ®ã CEC cña zeolit A lín h¬n cña zeolit P1. CEC cña zeolit A d¹ng bét khan b»ng 7 meq Na+/g vµ b»ng 5,5 Na+/g ®èi víi d¹ng bét hydrat. Do cã cÊu tróc tinh thÓ kh«ng gian 3 chiÒu bÒn v÷ng nªn khi trao ®æi cation c¸c th«ng sè m¹ng cña zeolit kh«ng bÞ thay ®æi, khung zeolit kh«ng bÞ tr­¬ng në nh­ng ®­êng kÝnh trung b×nh cña c¸c mao qu¶n sÏ thay ®æi [26]. Sù t¨ng kÝch th­íc mao qu¶n khi qu¸ tr×nh trao ®æi lµm gi¶m sè l­îng cation, nh­ thay thÕ 2 cation Na+ trong zeolit 4A (NaA) b»ng 1 cation Ca2+ t¹o zeolit 5A (CaA) hoÆc lµm gi¶m kÝch th­íc cation trao ®æi nh­ khi thay thÕ 1 Na+ b»ng 1 H+. Cßn kÝch th­íc mao qu¶n sau khi trao ®æi sÏ gi¶m ®i nÕu cation thay thÕ lín h¬n kÝch th­íc cation ban ®Çu: nh­ khi thay thÕ cation Na+ () b»ng cation K+ () t¹o zeolit 3A cã ®­êng kÝnh mao qu¶n gÇn b»ng 3 A0. §©y lµ ®Æc tÝnh quý gi¸ mµ nhùa trao ®æi ion vµ c¸c chÊt trao ®æi v« c¬ kh¸c kh«ng cã ®­îc, ®­îc sö dông réng r·i trong c«ng nghiÖp s¶n xuÊt c¸c zeolit hÊp phô vµ xóc t¸c. Qu¸ tr×nh trao ®æi cation phô thuéc nhiÒu yÕu tè nh­ng chñ yÕu lµ phô thuéc vµo 7 yÕu tè sau [1]: B¶n chÊt cation trao ®æi : ®iÖn tÝch, kÝch th­íc cation trong tr¹ng th¸i hydrat hãa vµ ®ehydrat hãa. NhiÖt ®é m«i tr­êng ph¶n øng. Nång ®é cation trong dung dÞch. B¶n chÊt cña anion kÕt hîp víi cation trong dung dÞch. Dung m«i hßa tan cation (th«ng th­êng lµ dung m«i n­íc, ®«i khi lµ dung m«i h÷u c¬). §Æc ®iÓm cÊu tróc cña zeolit. pH cña dung dÞch trao ®æi. Sù trao ®æi cation trong zeolit ®­îc thùc hiÖn nhê c¸c cöa sæ mao qu¶n, do ®ã ®­êng kÝnh mao qu¶n cã ¶nh h­ëng rÊt lín ®Õn dung l­îng trao ®æi ion. Kh¶ n¨ng trao ®æi cation cña zeolit A ®­îc s¾p xÕp theo trËt tù gi¶m dÇn nh­ sau: Ag+ > Tl+ > Na+ > K+ > NH4+ > Rb+ > Li+ > Cs+ Zn2+ > Sr2+ >Ba2+ > Ca2+ > Co2+ > Ni2+ > Cd2+ > Hg2+ > Mg2+ B¶ng 4 tr×nh bµy dung l­îng trao ®æi cation cña mét sè zeolit phô thuéc vµo kÝch th­íc mao qu¶n vµ tû sè mol SiO2/Al2O3. B¸ng 4: Dung l­îng trao ®æi cation cña mét sè zeolit phô thuéc vµo kÝch th­íc mao qu¶n vµ tû lÖ SiO2/Al2O3 Zeolit KÝch th­íc mao qu¶n (Ao) TØ lÖ mol SiO2/Al2O3 Meq Na+/1g mÉu 4A 4,2 vµ 2,2 2 7,0 X 7,4 2,5 6,4 chabazit 3,74,2 4 4,9 Y 7,4 5 4,4 cromit 3,65,2 6 3,8 KL 7,1 6 3,8 mordenit 6,77,0 10 2,6 ferrierit 4,35,5 10 2,4 clinoptilonit 4,05,5 10 2,6 Th«ng th­êng nh÷ng zeolit cã tû lÖ SiO2/Al2O3 thÊp, tõ 2 ÷ 6 th× kh«ng bÒn trong m«i tr­êng axit cã pH ≤ 4. C¸c zeolit A, X, Y Ýt cã kh¶ n¨ng trao ®æi cation trong m«i tr­êng axit v× chóng sÏ bÞ ph¸ vì mét phÇn cÊu tróc, ®Æc biÖt lµ zeolit A sÏ bÞ ph¸ vì hoµn toµn cÊu tróc trong m«i tr­êng cã axit m¹nh. Do vËy mµ qu¸ tr×nh trao ®æi cation tèt nhÊt lµ thùc hiÖn trong m«i tr­êng kiÒm . III.4.2.2. TÝnh chÊt hÊp phô: Do zeolit cã cÊu tróc tinh thÓ víi hÖ thèng lç xèp cã kÝch th­íc cì ph©n tö vµ rÊt ®ång ®Òu, nªn hÊp phô chän läc víi dung l­îng hÊp phô lín lµ ®Æc tr­ng quan träng cña zeolit [1]. C¸c zeolit cã diÖn tÝch bÒ mÆt ngoµi nhá h¬n nhiÒu so víi diÖn tÝch bÒ mÆt trong. V× vËy qu¸ tr×nh hÊp phô cña zeolit chñ yÕu x¶y ra ë bÒ mÆt trong mao qu¶n. Nh­ vËy, ®Ó thùc hiÖn qu¸ tr×nh hÊp phô th× c¸c chÊt hÊp phô ph¶i ®­îc khuÕch t¸n vµo trong mao qu¶n cña zeolit. Do ®ã, kh¶ n¨ng hÊp phô cña zeolit kh«ng nh÷ng phô thuéc vµo b¶n chÊt ph©n tö cña chÊt bÞ hÊp phô vµ kÝch th­íc cña hÖ mao qu¶n trong zeolit mµ cßn phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè kh¸c nh­ ¸p suÊt, nhiÖt ®é, b¶n chÊt cña tõng lo¹i zeolit [1]. B¶ng 5: KÝch th­íc ph©n tö vµ ®­êng kÝnh ®éng häc cña mét sè ph©n tö chÊt bÞ hÊp phô quan träng Hîp chÊt KÝch th­íc ph©n tö, Å §­êng kÝnh ®éng häc, Å Hîp chÊt KÝch th­íc ph©n tö, Å §­êng kÝnh ®éng häc, Å H2 3,1 x 2,4 2,89 CH4 4,2 3,8 O2 3,9 x 2,8 3,46 C2H2 5,7 x 3,7 3,3 N2 4,1 x 3,0 3,64 C2H4 5,0 x 4,4 3,9 CO 4,2 x 3,7 3,76 C3H6 - 4,5 CO2 5,1 x 3,7 3,30 C3H8 6,5 x 4,9 4,3 H2O 3,9 x 3,15 2,65 n- C4H10 4,9 4,3 NH3 4,1 x 3,8 2,60 i- C4H10 5,6 5,0 SO2 5,28 x 4,0 3,60 C6H6 6,6 5,85 H2S 4,36 x 4,0 3,60 (C4H9)3N - 8,1 C©n b»ng hÊp phô ®­îc x¸c ®Þnh bëi lùc tÜnh ®iÖn vµ bëi lùc ph©n t¸n. §èi víi zeolit giµu nh«m nh­ zeolit A vµ zeolit X, khi ®iÖn tÝch ©m cña m¹ng l­íi ®· ®­îc c©n b»ng bëi c¸c cation thÝch hîp, th× lùc tÜnh ®iÖn chiÕm ­u thÕ, dÉn ®Õn sù hÊp phô tèt c¸c chÊt cã momen l­ìng cùc lín (nh­ H2O vµ NH3). Ng­îc l¹i, dèi víi zeolit giµu Si th× sù hÊp phô chØ do lùc Vander Waals. Khi ®ã, ¸i lùc liªn kÕt cña c¸c chÊt bÞ hÊp phô phô thuéc vµo kh¶ n¨ng ph©n cùc vµ khèi l­îng ph©n tö cña chóng. §ã chÝnh lµ nguyªn nh©n cña sù kÞ n­íc ®èi víi c¸c zeolit giµu Si. VÒ mÆt lÝ thuyÕt, zeolit cã thÓ hÊp phô tèt c¸c chÊt khi mao qu¶n cña zeolit cã ®­êng kÝnh ®éng häc kh«ng nhá h¬n ®­êng kÝnh ®éng häc cña ph©n tö chÊt bÞ hÊp phô. Tuy nhiªn, trong thùc tÕ, kh¶ n¨ng hÊp phô tèt nhÊt khi c¸c ®­êng kÝnh ®éng häc xÊp xØ b»ng nhau (B¶ng 5 vµ 6) [26]. B¶ng 6: KÝch th­íc mao qu¶n, ®­êng kÝnh ®éng häc vµ kh¶ n¨ng hÊp phô c¸c chÊt tèt nhÊt ®èi víi mét sè zeolit th«ng dông Zeolit KÝch th­íc mao qu¶n, Ao §­êng kÝnh ®éng häc, Ao HÊp phô tèt nhÊt NaA 4,1; 2,3 3,9; 3,6 C2H4; O2 NaP1 3,1 x 4,5; 2,8 x 4,8 2,6 NH3; H2O NaX 7,4 (vßng 12) 8,1 (C4H9)3N NaY 7,4 (vßng 12) 8,1 (C4H9)3N Víi dung l­îng hÊp phô lín vµ ®é chän läc cao, zeolit A vµ X ®­îc sö dông rÊt phæ biÕn trong c¸c qu¸ tr×nh t¸ch vµ lµm s¹ch chÊt. Chóng ®­îc sö dông ®Ó t¸ch CO2 tõ kh«ng khÝ; t¸ch CO2, H2S vµ c¸c hîp chÊt sunfua h÷u c¬ tõ khÝ thiªn nhiªn; t¸ch SOx vµ NOx tõ khÝ th¶i cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt H2SO4/HNO3. III.4.2.3. TÝnh chÊt axit bÒ mÆt: Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña zeolit cã ®­îc lµ tÝnh axit cña chóng. §©y lµ tÝnh chÊt ®Æc biÖt quan träng cña zeolit [1]. Trong cÊu tróc cña zeolit cã c¸c tø diÖn AlO4- mang mét ®iÖn tÝch ©m, ®iÖn tÝch nµy ®­îc trung hoµ bëi cation bï. Khi thay thÕ cation nay b»ng c¸c cation kh¸c sÏ lµm xuÊt hiÖn proton trong zeolit. Trong zeolit cã hai lo¹i t©m axit: Lo¹i cã kh¶ n¨ng cho proton (axit Bronsted), lo¹i cã kh¶ n¨ng nhËn cÆp electron (t©m Lewis). C¸c t©m nµy cã thÓ ®­îc h×nh thµnh theo 5 c¸ch sau ®©y [1, 5, 29]: Ph©n huû nhiÖt zeolit ®· trao ®æi cation víi NH4+: Ho¹t ho¸ Nung TiÕp tôc nung sÏ x¶y ra qu¸ tr×nh ®ehydroxyl ho¸ cÊu tróc, t¹o ra mét t©m Lewis tõ 2 t©m Bronsted: Xö lÝ Zeolit trong m«i tr­êng axit (®èi víi c¸c zeolit bÒn cã tØ sè Si/Al cao): Sù thuû ph©n cation ®a ho¸ trÞ ë nhiÖt ®é cao: SSi Mg hydroxyl ngoµi Sù khö cation kim lo¹i chuyÓn tiÕp: §é axit cña zeolit chÞu ¶nh h­ëng cña nhiÒu yÕu tè nh­: cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit (sù thay ®æi gãc liªn kÕt Si-OH-Al), thµnh phÇn cña zeolit (tØ sè Si/Al khung m¹ng, sù ph©n bè Al trong vµ ngoµi m¹ng, sù thay thÕ ®ång h×nh Si bëi c¸c nguyªn tè kh¸c), b¶n chÊt vµ hµm l­îng cña cation trao ®æi, c¸c ®iÒu kiÖn xö lÝ nhiÖt… §· cã nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu cho thÊy, c¶ hai lo¹i t©m axit Bronsted vµ Lewis trong zeolit ®Òu gãp phÇn t¹o ra ho¹t tÝnh xóc t¸c. Trong ®ã, t©m Bronsted cã vai trß quan träng h¬n nhiÒu. Ngoµi ra, t©m Lewis cßn cã t¸c dông lµm ph©n cùc nhãm hydroxyl, dÉn ®Õn lµm t¨ng lùc axit cña t©m Bronsted. Mçi mét lo¹i zeolit cã ®é axit víi sè t©m axit vµ lùc axit kh¸c nhau. Mèi liªn hÖ gi÷a ®é axit vµ ho¹t tÝnh xóc t¸c cña zeolit trong ph¶n øng cracking ®­îc nghiªn cøu nhiÒu. Tuy nhiªn cho dï t¨ng ®é axit ho¹t tÝnh xóc t¸c t¨ng lªn nh­ng mèi liªn hÖ nµy kh¸ phøc t¹p, kh«ng ph¶i lµ ®¬n trÞ. IV. giíi thiÖu zeolit x vµ zeolit p1 IV.1. CÊu tróc cña zeolit X vµ P1 IV.1.1 Zeolit X Zeolit X cã c«ng thøc ho¸ häc tiªu biÓu lµ: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].264H2O Thuéc hä vËt liÖu faujazite, SBU lµ c¸c vßng kÐp 6 c¹nh (D6R) ®¬n vÞ cÊu tróc c¬ b¶n cña zeolit X lµ sodalit. Sodalit lµ mét khèi b¸t diÖn côt gåm 8 mÆt 6 c¹nhvµ 6 mÆt 4 c¹nh do 24 tø diÖn TO4 ghÐp l¹i. Mçi nót m¹ng cña zeolit X ®Òu lµ c¸c b¸t diÖn côt vµ mçi b¸t diÖn côt liªn kÕt víi 4 b¸t diÖn côt kh¸c ë mÆt 6 c¹nh th«ng qua liªn kÕt cÇu oxi (phèi trÝ tø diÖn nh­ c¸c ®Ønh cacbon trong cÊu tróc kim c­¬ng). Sè mÆt 6 c¹nh cña b¸t diÖn côt lµ 8, do ®ã tån t¹i 4 mÆt 6 c¹nh cßn trèng cña mçi b¸t diÖn côt trong zeolit X. H×nh 8 tr×nh bµy cÊu tróc khung m¹ng cña zeolit X [6, 27, 31]. Theo kiÓu cÊu tróc nµy, mét « m¹ng c¬ së chøa 8 b¸t diÖn côt. Do vËy, trong mét « m¹ng c¬ së, tæng sè tø diÖn SiO4 vµ AlO4- b»ng 192 vµ chøa 384 oxy. KiÓu s¾p xÕp trong cÊu tróc nµy t¹o ra c¸c hèc lín (hèc ) víi ®­êng kÝnh kho¶ng 13Ao. Mçi hèc lín th«ng víi 4 hèc lín kh¸c qua c¸c vßng 12 nguyªn tö oxy cã ®­êng kÝnh b»ng 7,4Ao t¹o nªn mét cÊu tróc m¹ng cã ®é rçng cao. C¸c t©m ho¹t ®éng xóc t¸c cho nhiÒu ph¶n øng hÇu hÕt n»m trong nh÷ng hèc lín. Khi hèc lín th«ng víi hèc nhá (sodalit – hèc ) hoÆc c¸c hèc nhá th«ng víi nhau qua cöa sæ ®­îc giíi h¹n bëi ._.