Nghiên cứu tổng hợp dung môi sinh học từ nguyên liệu mỡ cá trên cơ sở xúc tác MgSiO3

rất nhiều trong suốt thời gian học tập. Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân, và bạn bè đã chia sẻ khĩ khăn, động viên, giúp đỡ, tạo thêm động lực cho em trong suốt thời gian học tập và làm đồ án tốt nghiệp. Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn! Hải Phịng, tháng 7 năm 2010 Bùi Thị Thu Thuỷ Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 2 MỞ ĐẦU Ngày nay, dung mơi ngày càng cĩ nhiều ứng dụng quan trọng trong cơng nghiệp và trong đời sống hằng ngày. Tại Châu Âu, mỗi năm sử dụng đến hơn 5 triệu tấn dung mơi/năm. Tại Việt Nam mỗi năm cũng tiêu thụ từ 300.000 ÷ 500.000 tấn/năm và tất cả dung mơi này chủ yếu đều được nhập ngoại. Dung mơi được dùng chủ yếu để pha sơn, tẩy mực in, keo dán, mỹ phẩm… và chúng cĩ nguồn gốc chủ yếu từ các nguồn dầu khống. Việc thay thế dung mơi từ dầu khống bằng các dung mơi cĩ nguồn gốc sinh học ngày càng trở nên cấp thiết do: Nguồn năng lượng hĩa thạch đang ngày càng cạn kiệt, hơn nữa việc sử dụng dung mơi hĩa thạch gây hại cho người và mơi trường như gây ngộ độc nếu nuốt phải, gây kích ứng da và mắt, gây thủng tầng ơzơn, gây ơ nhiễm đất và nước. Trong khi đĩ, các loại dung mơi sinh học cĩ khả năng hịa tan tốt, ít độc hại, ít bay hơi, khơng bắt cháy, cĩ khả năng phân hủy sinh học, cĩ thể sử dụng trong ngành cơng nghệ thực phẩm. Các thơng số liên quan đến tính an tồn và sự ảnh hưởng tới mơi trường là những yếu tố quan trọng để đánh giá việc lựa chọn dung mơi. Tính kinh tế của dung mơi cũng là một yếu tố cần phải tính đến vì hiện nay giá thành của nĩ cịn cao hơn dung mơi dầu khống. Tuy nhiên điều này cĩ thể khắc phục bằng việc sử dụng những nguồn nguyên liệu sẵn cĩ và rẻ tiền, thêm vào đĩ việc ứng dụng cơng nghệ tiên tiến vào sản xuất cũng giúp làm giảm giá thành của sản phẩm. Lượng dung mơi sử dụng hàng năm trên thế giới là rất lớn, vì vậy việc tìm ra và sản xuất dung mơi sinh học thay thế một phần dung mơi hĩa thạch cĩ ý nghĩa to lớn tới mơi trường, sức khỏe con người. Tại Việt Nam, mỡ cá tra và cá basa là nguyên liệu rẻ tiền, ít được quan tâm sử dụng trong thực tế. Hơn nữa, do quá trình phân hủy sinh học, mỡ cá làm ơ nhiễm mơi trường tại các khu vực chế biến xuất khẩu cá cơng nghiệp. Bởi vậy. nghiên cứu tổng hợp dung mơi từ mỡ cá mang lại lợi ích to lớn đối với mơi trường và kinh tế Trước tình hình như vậy, trong bối cảnh tính an tồn sinh học và bảo vệ mơi trường ngày càng được coi trọng, việc tổng hợp được các tiền chất để pha chế dung mơi sinh học đáp ứng được các yêu cầu về mơi trường và sức khỏe con người là vấn đề mang tính khoa học và thời sự cao. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 3 Để thực hiên được các nhiệm vụ của đồ án tốt nghiệp, em đã nghiên cứu tổng hợp được etyl este từ mỡ cá là thành phần chủ yếu và quan trọng nhất trong dung mơi sinh học. Nơi dung cần được giải quyết bao gồm: Xác đinh được thành phần của mỡ cá. Điều chế xúc tác để tổng hợp etyl este từ mỡ cá, nghiên cứu cấu trúc và các đặc tính hĩa lý của xúc tác. Tổng hợp và đánh giá chất lượng sản phẩm của etyl este thu được để sử dụng làm dung mơi sinh học Đồ án đã đĩng gĩp được những điểm mới sau đây: - Xác định được thành phần của mỡ cá từ đĩ đưa ra được các biện pháp tối ưu nhất để xử lý các nguồn mỡ cĩ chất lượng thấp: đã ơi thiu hoặc đã qua sử dụng, chỉ số axit cao và gần như khơng cĩ giá trị kinh tế. Từ đĩ, sử dụng mỡ cá đã tinh chế làm nguyên liệu cho phản ứng tổng hợp etyl este. - Khảo sát và tìm ra chế độ tối ưu chế tạo xúc tác dị thể KOH/MgSiO3 để tổng hợp etyl este từ mỡ cá với hiệu suất cao trên 90%. Với xúc tác di thể KOH/MgSiO3 thì ta cĩ thể tiến hành tái sử dụng, tái sinh nhiều lần, dễ tách lọc sản phẩm, ít tiêu tốn năng lượng. - Tổng hợp được etyl este từ nguồn nguyên liệu mỡ cá phế thải rẻ tiền, từ đĩ nâng cao giá trị kinh tế của mỡ cá và giải quyết việc ơ nhiễm mơi trường tại các khu chế biến và và xuất khẩu cá da trơn. Ngồi ra cĩ thể nĩi, đây là một trong những nghiên cứu đầu tiên tổng hợp alkyl este từ etanol do quá trình tổng hợp và tinh chế etyl este khĩ khăn hơn rất nhiều so với metyl este. Nhưng so với metanol chủ yếu được tổng hợp hĩa học và vơ cùng độc hại, etanol lại là một nguồn nguyên liệu cĩ khả năng tổng hợp sinh học, khơng độc hại đối với con người và mơi trường sống. Bởi vậy dung mơi sinh học đã tổng hợp được hồn tồn thân thiện với mơi trường và con người. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 4 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. TỔNG QUAN VỀ DUNG MƠI HỮU CƠ. 1.1.1 Khái niệm. Dung mơi là chất lỏng cĩ khả năng hịa tan chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí để tạo thành thành hỗn hợp phân tán đồng nhất ở mức phân tử hay ion gọi là dung dịch . Dung mơi thơng dụng hàng ngày chúng ta thường gặp là nước. Dung mơi hữu cơ chỉ tất cả các dung mơi là hợp chất hữu cơ cĩ chứa nguyên tử cacbon. Dung mơi thường cĩ điểm sơi thấp và dễ dàng bay hơi hoặc cĩ thể được loại bỏ nhờ chưng cất để thu được chất đã hịa tan trong dung mơi [1,3]. 1.1.2 Phân loại dung mơi. Để cĩ thể sắp xếp dung mơi thành một hệ thống hợp lý, thống nhất là một vấn đề khĩ khăn. Song, cĩ thể phân loại dung mơi theo những cách sau: 1.1.2.1. Phân loại theo các hằng số vật lý. a. Nhiệt độ sơi tại 760mmHg. +) Dung mơi cĩ nhiệt độ sơi thấp: nhiệt độ sơi < 100oC. +) Dung mơi cĩ nhiệt độ sơ trung bình: 100 đến 150oC +) Dung mơi cĩ nhiệt độ sơi cao: nhiệt độ sơi > 150oC. b. Độ bay hơi (nếu ta thừa nhận ete ở 20oC và độ ẩm tương đối 65 ± 5% là chất cĩ chỉ số bay hơi bằng 1). +) Dung mơi dễ bay hơi: chỉ số bay hơi < 10. +) Dung mơi bay hơi trung bình: chỉ số bay hơi trong khoảng 10÷35. +) Dung mơi khĩ bay hơi: chỉ số bay hơi >35. Độ bay hơi khơng chỉ phụ thuộc vào điểm sơi mà cịn phụ thuộc vào nhiệt hĩa hơi của chất lỏng. [1,13]. c. Độ nhớt (tại 20oC). +) Dung mơi ít nhớt: độ nhớt động học < 2 cP. +) Dung mơi cĩ độ nhớt trung bình: độ nhớt động học trong khoảng 2÷10 cP. +) Dung mơi cĩ độ nhớt cao: độ nhớt động học >10 cP. d. Momen lưỡng cực. Những dung mơi cĩ phân tử với momen lưỡng cực vĩnh cửu gọi là dung mơi lưỡng cực, ngược lại dung mơi cĩ phân tử khơng cĩ momen lưỡng cực vĩnh cửu gọi là dung mơi khơng lưỡng cực. [1,4,6]. e. Hằng số điện mơi. Những dung mơi cĩ hằng số điện mơi cao cĩ tác dụng như những dung mơi phân li. Đơi khi người ta cịn gọi là dung mơi phân cực, ngược lại là những dung mơi cĩ hằng số điện mơi thấp gọi là dung mơi khơng phân cực [1,6]. 1.1.2.2. Phân loại theo hợp chất hĩa học. Dựa theo cấu tạo hĩa học, các dung mơi thơng thường thuộc vào loại các hợp chất sau: hydrocacbon béo và thơm, dẫn xuất clo và nitro của chúng, ancol, axit cacboxylic, Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 5 este, amit, nitril, ete, xeton và sulfonic. Hiện nay, các muối nĩng chảy được coi là một nhĩm dung mơi mới. Đối lập với các dung mơi hữu cơ, cĩ thể gọi chúng là chất nĩng chảy phân tử, những chất điện ly nĩng chảy được gọi là chất lỏng ion là những dung mơi rất thuận lợi cho các phản ứng hĩa học hữu cơ, kim loại. Chúng cũng là mơi trường thuận lợi cho các phản ứng hữu cơ. Nhiệt độ cần thiết để cĩ được chất nĩng chảy hồn tồn khơng bắt buộc phải cao vì một số muối như các tetrahexylamoni benzoat là chất lỏng ngay ở nhiệt độ phịng [1,5]. 1.1.2.3. Phân loại theo tính chất axit-bazơ Theo định nghĩa của Bronsted thì axit là những chất cho proton, cịn bazơ là những chất cĩ khả năng nhận proton. [1,5]. Những dung mơi tự ion hĩa vừa cĩ tính chất bazơ, vừa cĩ tính chất axit được gọi là dung mơi lưỡng tính [1]. 1.1.2.4. Phân loại theo tương tác đặc biệt với chất tan. Theo Parker, cĩ thể chia dung mơi thành dung mơi khơng proton lưỡng cực và proton lưỡng cực dựa vào tương tác đặc biệt với các anion và cation. Trong đĩ trước hết phải kể đến tính lưỡng cực và khả năng tạo liên kết hydro. Cĩ thể bổ sung thêm vào hai nhĩm một nhĩm thứ ba, nhĩm dung mơi khơng proton phân cực[3,5]. Những dung mơi khơng proton khơng phân cực là những dung mơi cĩ hằng số điện mơi thấp (e < 15) và mơmen lưỡng cực khơng lớn (µ = 0 – 2D). Tương tác của những phân tử dung mơi này với chất tan khơng mạnh và được gây ra bởi lực định hướng, lực cảm ứng và lực khuếch tán khơng đặc trưng. Các hợp chất hydrocacbon mạch hở, thơm và dẫn xuất thế halogen của chúng, các amin bậc ba và cacbon sunfua thuộc nhĩm này. Những ion khơng proton lưỡng cực cĩ hằng số điện mơi cao (e > 15) và mơ men lưỡng cực lớn (µ > 2,5D). Mặc dù chúng cĩ những nguyên tử hydro, nhưng chúng khơng phải là chất cho proton để tạo liên kết hydro. Những dung mơi quan trọng của nhĩm này là dimetylfomahit, dimetylaxetamit, dimetylsunfoxit, axeton, nitrometan, axetonitril, nitrobenzen, lưu huỳnh đioxit, propylencacbonat, axit hexametyltriamit phosphoric [1]. 1.1.2.5. Phân loại theo nguồn gốc dung mơi. Dung mơi được chia thành hai nhĩm: dung mơi cĩ nguồn gốc dầu khống và dung mơi cĩ nguồn gốc từ thực vật, động vật (hay cịn gọi là dung mơi sinh học) [1]. 1.1.3 Tƣơng tác giữa dung mơi và chất tan. Trong quá trình hịa tan, dung mơi tác động vào chất tan để tăng trạng thái phân tán. Trong quá trình hịa tan thì cĩ tác động của các lực sau: Tương tác giữa các phân tử: Trong quá trình hịa tan của chất tan A vào trong dung mơi B, lực liên kết giữa các phân tử trong một cấu tử (KA-A và KB-B) bị triệt tiêu, và một lực mới được tạo thành giữa dung mơi và phân tử chất tan: BBAA KK → BAK2 Một chất tan dễ dàng tan trong trong một dung mơi nếu lực hấp dẫn nội phân tử của hai chất này gần giống nhau. [5]. Lực ion (lực Coulomb): Lực hấp dẫn giữa các ion của các điện tích trái dấu được gọi là lực Coulomb. Lực Coubomb của hai ion 1 và 2 phụ thuộc vào điện tích e1 và e2 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 6 của từng ion và phụ thuộc vào khoảng cách r1 giữa hai ion. Lực Coulomb được biểu diễn bằng cơng thức sau: 1 2 12 2 .e e K r Bảng 1.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các lực tương tác nội phân tử Loại lực tƣơng tác Tƣơng tác giữa các cấu tử Phụ thuộc vào nhiệt độ Lực ion- ion Giữa các ion Yếu Lực ion -lưỡng cực Giữa các ion và các lưỡng cực Yếu Lực phân tán Giữa các lưỡng cực nguyên tử Yếu Lực liên kết hydro Giữa các nhĩm nguyên tử Mạnh Lực Coulomb tạo ra sự bền vững cho các tinh thể ion (ví dụ như NaCl). Khi một hợp chất tan trong một dung mơi phân cực (momen lưỡng cực ) thì sự phân ly và sự solvat hĩa xảy ra đồng thời với sự xuất hiện ion. Lực tương tác giữa các ion tỷ lệ nghịch với hằng số lưỡng điện của dung mơi. [5,13]. Lực tương tác lưỡng cực-lưỡng cực: Lực lưỡng cực – lưỡng cực là lực tương tác giữa các phân tử cĩ momen lưỡng cực giữa hữu hạn, vĩnh cửu. Lực hấp dẫn của là kết quả của sự hịa tan của phân tử phân cực ( 1) trong một dung mơi phân cực ( 2) được biểu diễn theo cơng thức sau: 1 2 4 . DDK r Lực lưỡng cực - lưỡng cực phụ thuộc lớn vào nhiệt độ. Lực cảm ứng: lực cảm ứng là kết quả của tương tác giữa lưỡng cực vĩnh cửu và lưỡng cực cảm. Do điện trường của lưỡng cực phân tử dẫn đến việc thay đổi tích điện trong những phân tử lân cận và dẫn đến hiện tượng cảm ứng. Lực cảm ứng được tính theo cơng thức sau: Trong đĩ: K DDi : Lực cảm ứng : Độ phân cực r : Khoảng cách giữa hai lưỡng cực Lực liên kết hydro: lực liên kết hydro tồn tại trong các chất cĩ nhĩm hydroxyl hoặc nhĩm amino (như trong nước, rượu, axit, glycol và amin) và những phân tử này là các chất cho hydro và tạo liên kết với những chất nhận hydro như este và xeton. Nước, rượu và amin đĩng vai trị là cả chất cho và nhận hydro. Liên kết hydro rất yếu tồn tại trong halogen và lưu huỳnh. Liên kết hydro phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ [5]. 2 7 . DDiK r Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 7 1.1.4. Tính chất vật lý của dung mơi hữu cơ. Đây một yếu tố quan trọng khi lựa chọn dung mơi trong các ứng dụng. Trước tiên, dung mơi phải ở trạng thái lỏng dưới áp suất và nhiệt độ mà nĩ được sử dụng. Các tính chất nhiệt động của dung mơi như: mật độ, áp suất bay hơi, nhiệt trị và sức căng bề mặt, độ nhớt, khả năng khuếch tán, khả năng dẫn nhiệt cũng được quan tâm. Tính chất điện, tính chất quang học, và từ tính và momen lưỡng cực, hằng số điện mơi cũng được xem xét. Ngồi ra, các đặc điểm về phân tử của dung mơi như: kích thước, bề mặt, thể tích của phân tử dung mơi cũng phải được khảo sát [10]. 1.1.4.1. Sự solvat hĩa. Khi chất tan hịa tan vào một dung mơi hay một hỗn hợp dung mơi thì lực hấp dẫn giữa các phân tử của chất tan giảm đi bởi vì phân tử dung mơi thâm nhập vào giữa các phân tử chất tan và cuối cùng chúng tạo thành một lớp bao quanh các phân tử chất tan. Quá trình này gọi là quá trình solvat. Độ lớn của lực solvat và số phân tử dung mơi trong lớp bao quanh phân tử chất tan phụ thuộc vào thơng số tan, momen lưỡng cực, liên kết hydro, độ phân cực, kích thước phân tử chất tan và dung mơi. Số phân tử dung mơi trong phức hợp dung mơi - chất tan được xác định bằng độ solvat beta. Độ solvat tăng khi kích thước của phân tử dung mơi giảm và tăng cùng với thơng số tan [5,10]. 1.1.4.2. Khả năng pha lỗng. Bảng 1.2. Sự phụ thuộc của khả năng pha lỗng vào nhiệt độ (dung mơi: Nitrat xellulo, chất pha lỗng: Toluen) Dung mơi - 10 0 C 20 0 C 50 0 C Ety axetat Butyl axetat Amyl axetat Octyl axetat 2,48 2,74 2,66 1,85 2,58 2,70 2,52 1,74 2,62 2,61 2,26 1,44 Nếu một chất khơng phải là dung mơi được thêm từng giọt vào dung dịch nitrat xenlulo, thì nitrat xellulo sẽ kết tủa hoặc hình thành dạng gel. Tỉ lệ thể tích của chất khơng hịa tan/dung mơi mà chất tan chưa bị kết tủa gọi là tỉ lệ pha lỗng. Tỉ lệ pha lỗng được xác định dựa vào kinh nghiệm chứ khơng thể đo chính xác. Tính hịa tan của một hỗn hợp dung mơi được xác định dựa vào toluene hoặc butanol (những chất này đĩng vai trị chất pha lỗng). Tỉ lệ pha lỗng phụ thuộc vào nhiệt độ. Dung mơi cĩ kích thước phân tử nhỏ, khả năng hịa tan tăng khi nhiệt độ tăng, những dung mơi cĩ kích thước phân tử lớn thì trái lại. Trong trường hợp khác, tỉ lệ pha lỗng giảm khi nhiệt độ giảm, Ví dụ như nitrat xellulo trong các chất butyl axetat (hoặc etyl glycol, metyl isobutyl xeton) tỉ lệ pha lỗng giảm khi nhiệt độ giảm do nitrat xellulo tạo thành dạng gel khi tăng nhiệt [10]. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 8 1.1.4.3. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử tới khả năng hịa tan. Khi khối lượng phân tử tăng lên, khả năng hịa tan giảm do sự tăng lên của lực tương tác nội phân tử. Ví dụ, benzene tan hịa tồn trong etanol, trong khi antraxen và etanol chỉ tan vào nhau một phần. Axit axetic hịa tan styren nhưng khơng hịa tan polystyren, trong khi poly vinyl axetat khơng bị hịa tan. Do khối lượng phân tử rất lớn nên những polymer liên kết chéo khơng tan trong dung mơi dù nhiệt độ tăng. Tuy nhiên, chúng phồng lên trong dung mơi tùy thuộc vào bản chất và mật độ của liên kết chéo trong dung mơi [10]. 1.1.4.4. Sự hịa tan và khả năng tan. Với tỷ lệ hữu hạn, quá trình hịa tan phụ thuộc vào bề mặt của chất tan, độ tinh thể hĩa, nhiệt độ và tỉ lệ phân tán của nĩ trong dung mơi. Khe hở trộn lẫn: Một số cặp dung mơi cĩ thể trộn lẫn với dung mơi kia theo tất cả các tỷ lệ và trong nhiệt độ hịa tan giới hạn. Khe hở hịa tan cĩ thể xuất hiện do lực tương tác nội phân tử phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Trong hỗn hợp trietylamin - nước, liên kết hyđro N…H - O yếu. Ở nhiệt độ hơn 170C, liên kết hydro sẽ bị phá hủy và sự hịa tan khơng xảy ra [5,13]. 1.1.4.5. Tính hút ẩm. Một số dung mơi đặc biệt (dung mơi cĩ chứa nhĩm hydroxyl) là những chất hút ẩm, chúng hấp thụ ẩm trong khơng khí đến một mức nào đĩ khi đạt được cân bằng. Lượng nước hấp thụ được phụ thuộc vào nhiệt độ và độ ẩm khơng khí. Glycol ete và rượu là những chất cĩ tính hút ẩm khá mạnh [4,9]. 1.1.4.6. Tỷ trọng và độ khúc xạ. Nhiệt độ sơi, tỷ trọng và chỉ số khúc xạ được dùng để đánh giá độ tinh khiết của dung mơi. Người ta thường xác định tỷ trọng của một dung mơi ở 20oC và liên hệ với tỷ trọng của nước ở 4oC. Tỷ trọng của hầu hết các dung mơi giảm khi tăng nhiệt độ [1,2,6]. 1.1.4.7. Khả năng bay hơi của dung mơi. Dung mơi được phân loại dựa theo nhiệt độ sơi của nĩ: + Dung mơi cĩ nhiệt độ sơi thấp: nhỏ hơn 100oC. + Dung mơi cĩ nhiệt độ sơ trung bình: 100 đến 150oC. + Dung mơi cĩ nhiệt độ sơi cao: lớn hơn 150oC. Tỷ lệ bay hơi của dung mơi phụ thuộc vào những yếu tố sau đây: + Áp suất bay hơi của nhiệt độ làm việc. + Nhiệt cung cấp. + Độ liên kết phân tử. + Sức căng bề mặt. + Khối lượng phân tử dung mơi. + Sự chảy rối của khí quyển. + Độ ẩm của khơng khí. Trong thực tế, thời gian bay hơi của một lượng dung mơi nhất định được xác định bằng cách so sánh với thời gian bay hơi của dietyl este trong cùng điều kiện thí nghiệm. [1,9,13]. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 9 Hình 1.1. Đường cong áp suất hơi của một số dung mơi 1.1.4.8. Độ nhớt và sức căng bề mặt. Độ nhớt của một dãy đồng đẳng của dung mơi tăng khi khối lượng phân tử tăng. Dung mơi mà phân tử chứa nhĩm hydroxyl cĩ độ nhớt cao hơn do cĩ liên kết hydro. Độ nhớt của dung mơi cĩ ảnh hưởng lớn tới độ nhớt của dung dịch. Độ nhớt giảm khi tăng nhiệt độ. Sức căng bề mặt của dung mơi liên quan tới mật độ năng lượng kết dính và áp suất nội tại của chất lỏng. 1.1.4.9. Mật độ hơi (khối lượng riêng của hơi). Bảng 1.3. Mật độ hơi tương đối của một số dung mơi. TT Dung mơi Mật độ hơi (g/m3) 1 Toluen 3 2 Xylen 3 3 Etanol 1 Mật độ hơi là khối lượng của hơi dung mơi trên một m3 thể tích khơng khí trong điều kiện cân bằng ở 101,3 kPa. Mật độ hơi tương ứng với lượng dung mơi trong khơng khí ở trạng thái bão hịa và phụ thuộc vào nhiệt độ. Mật độ hơi tương đối ds được tính theo cơng thức sau: Trong đĩ: o ds: Mật độ hơi tương đối o Ms: Khối lượng phân tử của dung mơi o Mair: Khối lượng phân tử trung bình của khơng khí. Mair = 28,95 g/mol. Trong điều kiện lý tưởng, mật độ hơi tương đối khơng phụ thuộc vào nhiệt độ. Mật độ hơi tương đối của một số dung mơi được ghi trong bảng 1.3. Á p s u ất h ơ i a – Diclo metan b – Etyl axetat c – Butyl axetat d – Butanol e – Butyl glycol f – Butyl diglycol Nhiệt độ s air M ds M Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 10 1.1.4.10. Tính chất nhiệt và điện của dung mơi. Hằng số lưỡng điện và độ dẫn nhiệt giảm khi nhiệt độ tăng. Nhiệt độ mà tại đĩ hỗn hợp hơi dung mơi - khơng khí bốc cháy khi tiếp xúc trực tiếp với ngọn lửa gọi là nhiệt độ chớp cháy của dung mơi. Nhiệt độ chớp cháy tăng khi áp suất hơi giảm. Hỗn hợp hơi dung mơi - khơng khí khơng chỉ bốc cháy khi tiếp xúc với ngọn lửa trực tiếp mà cĩ thể tự bốc cháy khi đạt tới nhiệt độ tự bốc cháy [1,6,9]. 1.1.4.11. Hỗn hợp đẳng phí. Sự liên kết phân tử giữa các thành phần của hỗn hợp cĩ thể dẫn tới trong hệ cĩ điểm sơi cố định ở một nồng độ đã biết. Điểm sơi này cĩ thể thấp hơn hoặc cao hơn so với từng cấu tử thành phần. Benzen-nước, benzen-etanol, axeton-clorofom là các ví dụ về hỗn hợp đẳng phí [5]. Hỗn hợp đẳng phí cĩ nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sơi của từng cấu tử thành phần cĩ ứng dụng quan trọng trong cơng nghiệp sơn do nước và dung mơi sẽ bay hơi nhanh hơn thơng thường. Tuy nhiên, hỗn hợp đẳng phí cũng cĩ những bất lợi như: điểm chớp cháy thấp hơn (so với từng cấu tử thành phần), giới hạn cháy nổ cao hơn, tỉ lệ bay hơi cao hơn sẽ dẫn đến ảnh hưởng khơng tốt trên bề mặt sơn. Dung mơi cĩ thơng số tan và liên kết hydro trung bình thích hợp để làm chất bắc cầu, đặc biệt là xeton và glycol ete. Butyl glycol, diglycol, và triglicol thường được sử dụng bởi nhĩm kị nước và nhĩm ưa nước [1,6]. 1.1.4.12. Thơng số Hidebrand. Đây là một trong những thơng số quan trọng để dự đốn khả năng hịa tan của dung mơi Trong đĩ: : Thơng số Hildebrand c : mật độ năng lượng liên kết H : Nhiệt bay hơi R : Hằng số khí Vm : Thể tích phân tử T : Nhiệt độ 1.1.5 Tính chất hĩa học của dung mơi. Tính trơ về mặt hĩa học là điều kiện tiên quyết để sử dụng một chất lỏng như dung mơi. Hydrocacbon dãy béo và dãy thơm là những chất hĩa học trơ và thỏa mãn điều kiện này. Alcohol là chất bền vững về mặt hĩa học nhưng lại phản ứng với kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ và nhơm tạo ra muối. Este và xeton là những chất hĩa học khá bền vững trong điều kiện bình thường. Vì thế, nĩ được ứng dụng nhiều trong cơng nghiệp sơn. Tuy nhiên, cần chú ý este cĩ thể bị thủy phân tạo thành rượu và axit. Tỷ lệ thủy phân của este phụ thuộc vào cấu trúc của nĩ [1,5]. 1/2[ ] m H RT c V Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 11 1.1.6. Các chỉ tiêu đánh hữu cơ. 1.1.6.1. Độ tan trong nước (ASTM D 1722). Chỉ tiêu này xác định độ tan của dung mơi trong nước. Mẫu đo được pha lỗng 10 lần với nước và hỗn hợp này được kiểm định điểm vẩn đục. Nếu mẫu khơng xuất hiện điểm vẩn đục thì mẫu được đánh giá là qua thử nghiệm [1,4,6]. 1.1.6.2. Độ nhớt (ASTM D445). Độ nhớt là tính chất của một chất lỏng, được xem là ma sát nội tại của chất lỏng và cản trở sự chảy của chất lỏng. Nguyên nhân gây ra độ nhớt là do ái lực cơ học giữa các hạt cấu tạo các chất lỏng. Độ nhớt động học là tỷ số giữa độ nhớt động lực và tỷ trọng của nĩ (cả hai được xác định ở cùng nhiệt độ và áp suất) [1,3,6]. 1.1.6.3. Chỉ số Kauri-butanol (ASTM D 1133). Phép đo giá trị Kauri-butanol là phép đo điểm vẩn đục để đánh giá độ mạnh của dung mơi hydrocacbon. Giá trị Kauri-butanol của một dung mơi thể hiện lượng tối đa dung mơi cĩ thể thêm vào dung dịch nhựa kauri (một loại nhựa copal) trong rượu butylic mà khơng gây ra vẩn đục. Nhựa kauri tan ngay vào rượu butylic nhưng khơng tan trong dung mơi hydrocacbon, dung dịch nhựa sẽ chỉ tồn tại trong một giới hạn pha lỗng. Những dung dịch mạnh như toluene cĩ thể cho thêm vào dung dịch rượu butylic-kauri một lượng lớn mà chưa làm cho dung dịch bị vẩn đục. Những dung dịch yếu cĩ giá trị Kauri-butanol thấp như hexan thì ngược lại [9,10]. Phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa trị số Kauri-butanol và tham số hịa tan Hidelbrand : 0,04 14,2KB [12] Trong đĩ: : Tham số hịa tan Hildelbrand KB : Trị số Kauri-Butanol. Hình 1.2. Chỉ số Kauri-butanol của một số chất Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 12 1.1.6.4. Khả năng phân hủy sinh học của sản phẩm. Các thử nghiệm đánh giá khả năng phân hủy sinh học đơn giản được thực hiện dựa trên việc đo sự giảm COD hoặc đo sự giải phĩng CO2 hoặc sự tiêu thụ O2 [11]. Theo qui định 67/548/ CEE một chất được xem là dễ phân hủy sinh học nếu trong thử nghiệm đánh giá khả năng phân hủy sinh học tiến hành trong 28 ngày chất đĩ đạt được các mức độ phân hủy sau đây sau 10 ngày thử nghiệm: + 70% phân hủy đối với thử nghiệm dựa trên cĩ sở đo COD. + 60% phân hủy dựa trên cơ sở đo mức tiêu thụ O2 hoặc giải phĩng CO2. 1.1.6.5. Đánh giá điểm chớp cháy cốc kín. Điểm chớp cháy được định nghĩa là “nhiệt độ thấp nhất mà tại đĩ khi nhiên liệu được đốt nĩng, hơi nhiên liệu sẽ thốt ra tạo với khơng khí xung quanh một hỗn hợp mà nếu đưa ngọn lửa đến gần, chúng sẽ bùng cháy rồi phụt tắt như một tia chớp”. Trong trường hợp của dung mơi sinh học, thí nghiệm này được dùng để xác định lượng ancol cịn lại trong metyl este. Điểm chớp cháy là thơng số dùng để phân loại khả năng bắt cháy của các vật liệu . Điểm chớp cháy đặc trưng của metyl este tinh khiết thường cao hơn 2000C và người ta xếp chúng vào nhĩm chất khơng bắt cháy. Tuy nhiên trong quá trình sản xuất và tinh chế metyl este, khơng phải tất cả metanol đều được loại khỏi sản phẩm cho nên dung mơi cĩ thể sẽ dễ bắt cháy và nguy hiểm hơn khi thao tác và bảo quản nếu điểm chớp cháy cốc kín thấp [1,4,6]. 1.1.6.6. Tính ăn mịn tấm đồng. Thử nghiệm ăn mịn tấm đồng được sử dụng để xác định khả năng ăn mịn của dung mơi. Thử nghiệm này nhằm đánh giá sự cĩ mặt của axit trong dung mơi sinh học. 1.1.6.7. Tỷ trọng. Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lượng riêng của một vật khác được chọn là chuẩn, xác định ở cùng vị trí. Đối với các loại sản phẩm dầu lỏng đều được lấy nước cất ở nhiệt độ 40C và áp suất 760 mmHg làm chuẩn. Cĩ ba phương pháp xác định tỷ trọng là: + Dùng phù kế. + Dùng cân thủy tĩnh. + Dùng picnomet. Phương pháp dùng picnomet là phương pháp phổ biến nhất, dùng cho bất kể loại chất lỏng nào. Phương pháp này dựa trên sự so sánh trọng lượng của mỡ với nước cất trong cùng một thể tích và nhiệt độ. Phương pháp dùng phù kế thì khơng chính xác bằng phương pháp picnomet nhưng nhanh hơn [1,4,6]. 1.1.7. Độc tính, nguy cơ của dung mơi và vấn đề thay thế dung mơi khống. Ngày nay, người ta lại càng đặc biệt chú ý tới những nguy hiểm liên quan tới việc sử dụng dung mơi và cĩ khuynh hướng thay thế những loại dung mơi mang nhiều nguy cơ, được sử dụng trong thời gian dài vì những lí do lịch sử, bằng những dung mơi ít nguy hại hơn. Ví dụ, benzen, một dung mơi cĩ nhiều cơng dụng nhưng là chất gây ung thư được thay thế bằng những dung mơi ít độc hơn (như toluen hay xylen). Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 13 Dung mơi cĩ tác động khác nhau tới con người, cây cối. Ảnh hưởng của nĩ phụ thuộc vào lượng dung mơi và thời gian tiếp xúc. Trong một thời gian tiếp xúc ngắn, một lượng lớn dung mơi cĩ thể ảnh hưởng ngay lập tức. Tuy nhiên, nếu hấp thụ một lượng nhỏ dung mơi nhưng trong thời gian dài cĩ thể gây ra ảnh hưởng mãn tính. [9]. Hơi dung mơi sau khi hít phải sẽ đi vào phổi, vào mạch máu rồi tích tụ lại ở những nơi cĩ hàm lượng lipit cao như dây thần kinh, não, tủy xương, mơ mỡ, gan, thận. Những tế bào này bị tổn hại vì chính những dung mơi đĩ hoặc sản phẩm phân hủy của dung mơi đĩ. Dung mơi cĩ thể đi vào cơ thể qua đường da. Triệu chứng của nhiễm độc dung mơi tức thời là đau đầu, hoa mắt, buồn ngủ, mất ý thức. Nhiễm độc mãn tính khĩ phát hiện hơn nhiễm độc tức thời. Những tác hại tới da của dung mơi thường gặp ở những dung mơi cĩ tính axit hoặc tính bazơ mạnh. Tác động của dung mơi tới da cĩ hai trường hợp: + Dung mơi hịa tan lớp chất béo tự nhiên làm cho da bị nứt tạo điều kiện cho vi sinh vật và những bụi bẩn thâm nhập vào da dễ dàng hơn. + Dung mơi cĩ thể tác động trực tiếp dẫn đến cháy và bỏng. Những dung mơi cĩ khả năng hấp thụ dễ dàng qua da và đi vào cơ thể bao gồm: anilin; benzen; butyl glycol; etyl glycol axetat; etyl benzen; isopropyl glycol; cacbon disunfit; metanol; metyl glycol; nitro toluen; nitro benzen; isopropyl benzen; dioxin. Các nghiên cứu cho thấy, một số dung mơi cĩ khả năng gây ung thư, biến đổi gen, ảnh hưởng đến sinh sản (nhiễm độc bào thai). Nguy cơ khác của dung mơi là khả năng cháy nổ khi hơi dung mơi tạo ra dạng cháy nổ hoặc tạo hỗn hợp gây nổ với khơng khí. Dung mơi cĩ nhiệt độ tự cháy nổ thường trên 200 oC. Khi đĩ, sự cháy nổ tự diễn ra trong khơng khí khơng cần cung cấp thêm nhiệt. Hơi dung mơi nặng hơn khơng khí, chúng sẽ lắng xuống dưới và cĩ thể di chuyển một khoảng cách lớn mà khơng bị pha lỗng. Một số dung mơi khi cháy tạo ra các chất cực độc như phosgene và dioxine. Ngoại trừ một số dung mơi chứa clo như diclo metan và clorofom, hầu hết các dung mơi hữu cơ là những chất dễ bắt cháy và rất dễ bay hơi. Vì vậy phải thận trọng khi dùng dung mơi ở nhiệt độ cao. 1.2. SO SÁNH DUNG MƠI CĨ NGUỒN GỐC DẦU MỎ VÀ DUNG MƠI SINH HỌC. 1.2.1. Dung mơi cĩ nguồn gốc dầu mỏ. Dung mơi cĩ nguồn gốc dầu mỏ được ứng dụng chủ yếu và rộng rãi trong cơng nghiệp. Nĩ chiếm tới hơn 90% sản lượng dung mơi trên tồn thế giới. Dung mơi cĩ nguồn gốc dầu mỏ được phân thành các loại sau: • Dung mơi dầu mỏ. • Ete dầu mỏ. • Nhĩm xăng dung mơi gồm cĩ: xăng dung mơi dùng cho cơng nghiệp cao su, xăng dung mơi dùng cho cơng nghiệp sơn và xăng dung mơi dùng trong các mục đích kỹ thuật. [1,3,6]. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 14 1.2.1.1. Ete dầu mỏ. Ete dầu mỏ là hỗn hợp của các loại hydrocacbua dãy metan và được chế tạo từ các sản phẩm chưng cất trực tiếp, sản phẩm alkyl hĩa và các sản phẩm tổng hợp. Bảng 1.4. Đặc trưng kỹ thuật của các loại Ete dầu mỏ (ΓOCT.11992) Các chỉ tiêu kỹ thuật Loại 40-70 Loại 70-100 1. Khối lượng riêng ở 200C, g/cm2 max 0,650 0,695 2. Nhiệt độ cất -10%, 0C min - 95% min 36 70 70 100 3. Các hydrocacbon chưa bão hịa, thơm, S, H2O, tạp cơ học Khơng cĩ Khơng cĩ 1.2.1.2. Dung mơi dầu mỏ Dung mơi dầu mỏ là hỗn hợp chủ yếu của các hydrocacbon thơm cĩ thành phần cất từ 1100C đến 2000C. Dung mơi dầu mỏ được sản xuất chủ yếu từ các quá trình nhiệt phân các phần cất của dầu mỏ (như dầu hỏa-gazoin). [1,4,6,9]. Dung mơi dầu mỏ được dùng cho cơng nghiệp tráng men, sơn dầu và nhuộm. Bảng 1.5. Dung mơi dầu mỏ dùng cho cơng nghiệp sơn Các chỉ tiêu Mức chỉ tiêu yêu cầu 1.Khối lượng riêng ở 20oC, g/cm2 min 0,848 2.Thành phần cất: - Nhiệt độ sơi đầu, oC min - 90% TT được cất ở nhiệt độ, oC min 120 160 3. Độ hĩa hơi theo xylen max 2 4. Hàm lượng lưu huỳnh,% khối lượng max 0,10 5. Hàm lượng các chất bị sulfonic hĩa, %KL min 85 6. Nhiệt độ chớp cháy cốc hở, oC min 17 7. Axit và kiềm tan trong nước Khơng cĩ 1.2.1.3. Xăng dung mơi. Xăng dung mơi là hỗn hợp của các paraffin, các xycloparafin và các hydrocacbon cĩ giới hạn sơi từ 150 ÷ 2200C. Xăng dung mơi là chất lỏng trong suốt, ổn định hĩa học, khơng ăn mịn và cĩ mùi êm dịu. Xăng dung mơi được ứng dụng rộng rãi để chiết dầu và mỡ thực vật, sản xuất keo trong cơng nghiệp cao su, chế tạo sơn và vecni. Ngồi ra, chúng cịn được sử dụng cho các mục đích kỹ thuật khác nhau như: rửa các chi tiết máy, giặt quần áo, tổng hợp da nhân tạo…[1,3,4,6]. * Xăng dung mơi dùng cho cơng nghiệp cao su Xăng dung mơi dùng cho cơng nghiệp cao su là phân đoạn cĩ nhiệt độ sơi thấp, chưng cất trực tiếp từ dầu mỏ hoặc từ quy trình reforming xúc tác đã khử thơm. Xăng dung mơi cĩ giới hạn tro._.ng khoảng sơi hẹp (800C ÷1200C), nhằm đảm bảo cho chúng cĩ khả năng bay hơi nhanh. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 15 * Xăng dung mơi dùng cho cơng nghiệp sơn Xăng dung mơi dùng trong cơng nghiệp sơn được sản xuất từ phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp từ dầu mỏ và được chưng cất lại trong khoảng sơi hẹp1650C ÷ 200 0C. Hàm lượng hydrocacbon thơm đạt tới 16%. Xăng dung mơi cịn được gọi là xăng trắng hay xăng thơm, thuộc họ dung mơi hydrocacbon. Về bản chất, xăng dung mơi là một sản phẩm dầu mỏ được lấy từ cuối phân đoạn xăng và kerosen. Xăng dung mơi được sử dụng chủ yếu trong cơng nghiệp sơn dầu và một số ngành cơng nghiệp khác như làm chất pha sơn, làm khơ sơn, cho in mầu trên vải. Vì vậy, nĩ cịn cĩ tên là xăng pha sơn. Ngồi ra, xăng dung mơi cịn được dùng để khử dầu mỡ trên bề mặt kim loại, pha chế chất đánh bĩng, lau khơ [3,6]. Loại xăng này phải hịa tan tất cả các thành phần khơng bay hơi của sơn, khi bay hơi khơng cĩ mùi, cĩ vận tốc bay hơi xác định được, khơng bay hơi nhanh quá và cũng khơng bay hơi chậm quá làm ảnh hưởng tới chất lượng bề mặt của sơn. Bảng 1.6. Đặc trưng các loại xăng dung mơi kỹ thuật theo tiêu chuẩn Nga. Các chỉ tiêu chất lƣợng sản phẩm Xăng dung mơi sử dụng cho các mục đích Kỹ thuật ΓOCT-8505-57 Cơng nghiệp sơn ΓOCT-3134-78 Cơng nghiệp cao su ΓOCT-443-76 ЬP-1 ЬP-2 1.Tỷ trọng , max 2.Thành phần cất, oC, max - Điểm sơi đầu - 10%TT - 50% TT - 90% TT - 97,5% TT % thể tích cất được, min -Trước 110 oC -Trước 120 oC -Trước 200 oC - 45 88 105 145 170 - - - 0,795 <165 - - - - - - 98 0,730 >80 - - - - 93 98 - 0,73/0,7 >80 - - - - 93/98 98 - 3. Hàm lượng S, % KL max 0,025 0,025 0,020 0,020 4.Chỉ số iot, g/100 g, max 2,0 - - - 5. Độ axit mgKOH/100 ml, max 0,6 - - - 6. Hàm lượng nhựa,mg/100g, max 2,0 - - - 7. Chớp cháy cốc kín oC, max - 33 - - 8. Test trên các vết dầu - - chịu được chịu được Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 16 * Xăng dung mơi dùng cho mục đích kỹ thuật Xăng dung mơi dùng cho mục đích kỹ thuật cĩ thành phần phân đoạn rộng hơn ứng với khoảng sơi 45 ÷ 1700C. Loại xăng này cĩ nhiệt độ sơi đầu nhỏ nhất trong các loại xăng dung mơi (khơng thấp hơn 450C), là loại chất lỏng dễ bay hơi, độc hại và dễ cháy nổ. * Xăng chiết Xăng chiết thu được thơng qua quá trình reforming bằng chất xúc tác, đã được tách chất thơm và cĩ thành phần cất hẹp [3,6]. Xăng chiết được dùng chủ yếu trong các nhà máy sản xuất dầu dùng phương pháp chiết để thu được dầu thực vật, dùng để tách mỡ khỏi da. Ngồi ra, xăng chiết cũng được dùng làm dung mơi trong cơng nghiệp cao su và sơn dầu (loại làm khơ nhanh). 1.2.2. Thay thế các dung mơi hữu cơ cĩ nguồn gốc dầu mỏ. Nhu cầu sử dụng dung mơi rất cao, nên mặc dù độc hại, người ta vẫn tiếp tục sử dụng. Để giảm thiểu các nguy cơ, đã cĩ nhiều biện pháp được áp dụng như: tái sử dụng, tuần hồn, quản lí an tồn, thu hồi… nhưng việc tìm ra những dung mơi khác thay thế những dung mơi độc hại này là nhu cầu cấp thiết. Những dung mơi thay thế phải thỏa mãn các yêu cầu sau: Thân thiện với mơi trường và an tồn với sức khỏe con người. Hiệu năng sử dụng cao. Thỏa mãn yêu cầu về kinh tế, giá những dung mơi này phải nằm trong giới hạn cĩ thể chi trả được. Sản xuất được với số lượng lớn, cĩ mặt rộng rãi trên thị trường. Những dung mơi cĩ nguồn gốc sinh học đang cạnh tranh với dung mơi hĩa thạch. Các sản phẩm cĩ triển vọng nhất là những dung mơi sản xuất từ dầu mỡ động thực vật. 1.2.3 Dung mơi sinh học. 1.2.3.1. Khái niệm. Dung mơi sinh học là những dung mơi cĩ nguồn gốc từ nguyên liệu sinh học. Từ ngơ, gạo, dầu thực vật người ta đã tiến hành điều chế được những dung mơi cĩ tính hịa tan tốt, cĩ nhiều triển vọng thay thế cho dung mơi hố thạch truyền thống. Từ dầu vỏ chanh điều chế được D-limone, từ ngơ điều chế etyl lactat, từ dầu thực vật và mỡ động vật điều chế metyl este của axit béo [9,10]. Việc thay thế dung mơi hĩa thạch độc hại bằng những dung mơi sinh học thân thiện với mơi trường đem lại rất nhiều lợi ích, là nền mĩng cho sự phát triển ổn định và bền vững. Để được ứng dụng rộng rãi, dung mơi sinh học phải thỏa mãn những tiêu chuẩn sau: Tính hiệu quả cao trong sử dụng. Khả năng chi trả được. Khả năng sản xuất với số lượng lớn. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 17 1.2.3.2. Ưu điểm của dung mơi sinh học. Dung mơi sinh học cĩ nhiều ưu điểm nên ngày nay người ta đã đang nghiên cứu và sản xuất dung mơi sinh học. Dung mơi sinh học khơng độc hại tới sức khỏe con nguời. Đây là ưu điểm lớn nhất của dung mơi sinh học. Khi sử dụng dung mơi sinh học người cơng nhân khơng cần sử dụng các thiết bị bảo hộ đặc biệt, dung mơi sinh học khơng gây kích ứng da và mắt, gây nhức đầu, chống váng nên năng suất của người lao động được cải thiện, giảm thiểu các bệnh nghề nghiệp. Ưu điểm này làm cho dung mơi sinh học được ứng dụng trong y tế, mỹ phẩm, dược phẩm. Dung mơi sinh học cĩ nguồn gốc từ thực vật nên hầu hết đều phân hủy dễ dàng. Ưu điểm này là nhân tố gĩp phần vào sự phát triển bền vững của xã hội vì dung mơi sinh học khơng làm ảnh hưởng tới hệ sinh thái [9,13]. Cĩ điểm chớp cháy và điểm sơi cao hơn dung mơi từ dầu mỏ. Đặc điểm này làm cho dung mơi sinh học an tồn hơn dung mơi cĩ nguồn gốc từ dầu mỏ. Nguy cơ cháy nổ do dung mơi giảm đi. Hàm lượng chất làm thủng tầng ozone (ODCs) thấp, chất gây ơ nhiễm thấp (HAPs), chất hữu cơ bay hơi (VOAs) thấp. Ưu điểm này cĩ dung mơi sinh học cĩ ý nghĩa lớn trong việc bảo vệ mơi trường Khơng cĩ mùi khĩ chịu và khơng gây kích ứng da. Dung mơi sinh học cĩ thể được ứng dụng làm mỹ phẩm. 1.2.3.3. Nhược điểm của dung mơi sinh học Ngồi những ưu điểm kể trên thì dung mơi sinh học cĩ những nhược điểm đáng kể làm cho nĩ chưa được sử dụng rộng rãi. Giá thành cao. Đây là nhược điểm lớn nhất của dung mơi sinh học. Dung mơi sinh học thướng đắt hơn dung mơi dầu mỏ từ 2 - 4 lần nên vì lợi ích kinh tế nên người ta vẫn tiếp tục sử dụng dung mơi hĩa thạch. Để khắc phục vấn đề này cần phải tìm cách áp dụng các cơng nghệ mới để hạ giá thành sản phẩm. Hạn chế về nguồn nguyên liệu. Do khủng hoảng kinh tế và những biến đổi khí hậu nên vấn đề nguyên liệu cho dung mơi sinh học ngày càng khĩ khăn. Diện tích trồng các cây nguyên liệu ngày càng bị thu hẹp do những lo ngại về an ninh lương thực. Do hiệu quả của dung mơi sinh học chưa cao. So với dung mơi dầu mỏ thì dung mơi sinh học thường khơng đáp ứng được những chỉ tiêu kỹ thuật mong muốn và hiệu quả của dung mơi sinh học thường thấp hơn so với dung mơi dầu mỏ [13]. 1.2.3.4. Những ứng dụng và triển vọng của dung mơi sinh học. Hiện nay, dung mơi sinh học đã được ứng dụng trong rất nhiều ngành cơng nghiệp và trong cuộc sống. Những ứng dụng tiêu biểu của dung mơi sinh học là: * Ứng dụng trong ngành sơn. Dung mơi sinh học cĩ khả năng phân hủy sinh học và cĩ khả năng bay hơi tương đương thậm chí cao hơn dung mơi cĩ nguồn gốc dầu mỏ thường sử dụng. Do các ưu điểm này, dung mơi sinh học được ứng dụng trong ngành sơn, nhựa alkyd. * Ứng dụng trong ngành in. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 18 Ở một số nước, như Mỹ đã ứng dụng metyl este làm mực để in bao bì đựng thực phẩm. Loại mực này cĩ những ưu điểm sau: Thân thiện với mơi trường, nhờ việc thay thế sản phẩm dầu mỏ bằng dung mơi sinh học cĩ thể phân hủy sinh học và cĩ nguồn gốc thực vật. Ít độc hại vì loại bỏ được dư lượng hydrocacbon thơm chứa trong dầu khống. Dễ sử dụng hơn các loại mực thơng thường. * Dung mơi để sản xuất nhựa đường biến tính. Dung mơi sinh học trên cơ sở metyl este dầu thực vật được ứng dụng trong cơng nghiệp chế biến nhựa đường từ khoảng năm 1997. Những ưu điểm của loại nhựa đường này là: Thân thiện với mơi trường, khơng cĩ các chất hữu cơ dễ bay hơi trong thành phần. Cải thiện được những điều kiện làm việc của người sử dụng (khơng khĩi, khơng mùi, khơng kích ứng da và mắt). Độ an tồn cao, điểm chớp cháy lớn hơn 200oC. Cĩ độ kết dính tự nhiên giữa các hạt đá rất tốt. * Ứng dụng trong tẩy rửa các bề mặt cơng nghiệp. Trong số các dung mơi được nghiên cứu, dung mơi trên cơ sở etyl este mỡ thực vật cĩ ứng dụng trong tẩy mực in, tẩy sơn trên nền hoặc rửa súng phun sơn, tẩy dầu mỡ của nhựa đường, thay thế cho các hợp chất chứa clo, axeton, các hydrocacbon mạch thẳng. Ưu điểm: Phân hủy sinh học 100%. Dễ dàng và khơng tốn kém khi thu hồi và tái sử dụng. Hịa tan nhựa, polyme và mực in tốt. Đặc tính thẩm thấu cao. 1.3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DUNG MƠI SINH HỌC TỪ NGUỒN NGUYÊN LIỆU MỠ ĐỘNG VẬT THẢI. Dung mơi sinh học được chế tạo từ nhiều thành phần khác nhau bao gồm: alkyl este, alkyl lactate và phụ gia. Đây là những thành phần tốt để chế tạo dung mơi sinh học vì chúng đáp ứng được các chỉ tiêu kỹ thuật của dung mơi sinh học, nhưng trong đĩ alkyl este là các tiền chất chính để pha chế dung mơi. Vì vậy trong phạm vi đồ án này, em nghiên cứu chế tạo etyl este từ nguồn nguyên liệu mỡ động vật thải và etanol, từ đĩ sử dụng để pha chế dung mơi sử dụng cho các mục đích được yêu cầu [10,15]. 1.3.1 Nguyên liệu sản xuất. Nguyên liệu sản xuất etyl este là các loại mỡ động vật với thành phần chính là các este của glyxerin với các axit béo bậc cao, cĩ tên là triglyxerit. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 19 1.3.1.1 Thành phần hĩa học của mỡ động vật - Lipit: Đây là cấu tử quan trọng trong mỡ động vật. Lipit là chất hịa tan tốt trong các dung mơi hữu cơ khơng phân cực như xăng, tetraclorua cacbon và những chất khác, nhưng khơng tan trong nước. Trong các mơ mỡ động vật, lipit thường liên kết với các chất khác như protein, saccarit và dẫn xuất của chúng tạo thành các kiểu hợp chất khác nhau và bền vững [4,5]. - Triglyxerit: Triglyxerit là thành phần chiếm chủ yếu (95% đến 98%) của lipit mỡ động vật. Về cấu tạo hĩa học, chúng là các este của rượu ba chức glyxerit với axit béo. Trong thành phần hĩa học, các axit béo ở dạng đơn chức mạch thẳng, cĩ số nguyên tử cacbon chẵn (phổ biến cĩ 16,18 nguyên tử cacbon). Trong mỡ động vật, bao gồm cả các axit béo no và khơng no, trong đĩ, hàm lượng các axit béo no cao hơn nhiều so với hàm lượng axit béo no trong dầu thực vật. Những axit béo phổ biến trong mỡ động vật là axit oleic (C18), linoleic (C18:2), axit béo khơng no như axit panmitic (C16), axit stearic (C18). - Photpho lipit: Là lipit phức tạp, thường cĩ photpho và nitơ. Hàm lượng dao động từ 0,25 đến 2% so với lượng mỡ. Về cấu tạo hĩa học, photpho lipit là dẫn xuất của triglyxerit. - Sáp: Theo cấu tạo, sáp thuộc loại lipit đơn giản. Chúng là các este của axit béo mạch cacbon dài (cĩ từ 20 - 26 nguyên tử cacbon) và rượu 1 hoặc 2 chức. Sáp cĩ vai trị bảo vệ các mơ mỡ khỏi tác động cơ học, tác động của độ ẩm (quá thấp hoặc quá cao) và những tác động cĩ hại của các enzym. Sáp dễ bị thủy phân nhưng ở điều kiện mạnh hơn và chậm hơn so với các chất béo. Sự cĩ mặt của sáp trong mỡ làm mỡ bị đục vì những hạt tinh thể khơng lắng thành cặn mà tạo thành những hạt lơ lửng. - Hợp chất chứa nitơ: Hợp chất tạo thành nitơ trong cơ thể động vật chiếm 20 ÷ 25% khối lượng tồn cơ thể. Trong mỡ động vật, ngồi các thành phần chính là các triglyxerit, thì tồn tại một hàm lượng nhỏ các protein. Ngồi ra, trong quá trình chế biến, tách mỡ khỏi động vật, cũng cĩ một phần protein từ các bộ phận khác lẫn vào mỡ. Trên 90% các hợp chất cĩ nitơ là protein. - Axit béo : Thành phần khác nhau của mỡ động vật đĩ là các axit béo. Các axit béo cĩ trong mỡ động vật phần lớn ở dạng kết hợp trong glyxerit và một lượng nhỏ ở trạng thái tự do. Các glyxerit cĩ thể thủy phân thành các axit béo theo phương trình phản ứng sau: CH2-O-CO-R1 CH2-OH R1-COOH | | HC-O-CO-R2 + 3H2O ↔ HC-OH + R2-COOH | | CH2-O-CO-R3 CH2-OH R3-COOH Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 20 Thơng thường, axit béo sinh ra từ dầu mỡ cĩ thể chiếm 95% trọng lượng dầu mỡ ban đầu. Về cấu tạo, axit béo là những axit cacboxylic mạch thẳng cĩ cấu tạo khoảng từ 6 đến 30 nguyên tử cacbon. Các axit béo này cĩ thể no hoặc khơng no [2]. Theo bảng số liệu 1.7, cĩ thể thấy rằng thành phần các axit béo cĩ trong mỡ động vật rất đa dạng và phong phú, bao gồm các axit cĩ số cacbon từ 12 đến 24. So với dầu thực vật thì hàm lượng các axit béo no cĩ mặt trong mỡ động vật cao hơn, vì vậy mỡ động vật cĩ nhiệt độ nĩng chảy và độ nhớt cao hơn nhiều so với dầu thực vật. Đặc biệt trong mỡ bị, hàm lượng các axit béo no cao hơn so với các loại mỡ động vật khác nên nĩ cĩ nhiệt độ nĩng chảy rất cao (từ 50 đến 55oC). Trong khi đĩ, mỡ cá cĩ hàm lượng axit béo khơng no cao hơn, tuy dễ bị oxi hĩa dẫn đến ơi thiu, nhưng vì thế nĩ lại cĩ nhiệt độ nĩng chảy và độ nhớt thấp, dễ dàng sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp alkyl este. Từ bảng thành phần các axit béo trong mỡ động vật, cĩ thể rút ra một nhận xét: hầu hết các axxit béo đều cĩ số cacbon là chẵn. Điều này cĩ thể giải thích bằng quá trình tổng hợp sinh học axit béo trong tự nhiên. Ở động thực vật nhờ các protein vận động, hai loại enzym Acetyl-CoA cĩ 2 nguyên tử cacbon và Manolyl-CoA cĩ ba nguyên tử Cacbon được ngưng tụ với nhau tạo ra Butyryl- CoA cĩ 4 nguyên tử cacbon và giải phĩng ra một phân tử CO2. Sau đĩ lại Butyryl- CoA tiếp tục ngưng tụ với enzym Manolyl-CoA để tạo ra các axit béo khác cĩ 6 nguyên tử cacbon và tiếp tục giải phĩng ra 1 phân tử CO2. Cứ như thế các axit béo lần lượt được tạo ra với chỉ các số cacbon chẵn [35]. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 21 Bảng 1.7. Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật [31]. Thành phần các axit béo(% trọng lƣợng) Loại mỡ Mỡ bị Mỡ lợn Mỡ gia cầm Cá trích Cá mịi Cá mịi dầu Cá basa/tra C12:0 - - - 0.1 0.1 0.15 - C14:0 2.8-4.0 1.3-1.8 0.2-2 6.1 6.7 7.3 1-4 C14:1 0.5-1.0 - ≤0.2 - - - - C15:0 0.4-0.5 0-0.2 ≤ 0.2 0.4 0.7 0.6 - C16:0 23-27 23-26 19-27(22) 10.8 17.8 19 22-30 C16:1 2.3-4.2 1.4-3.7 5-10(6) 7.3 6.0 9.0 1-3 C16:2 - - - 0.6 1.1 1.8 - C16:3 - - - 6.7 0.6 1.6 - C16:4 - - - 1.3 1.7 2.5 - C17:0 1.0-1.4 0.3-0.5 ≤0.3 0.3 0.8 0.9 - C17:1 - 0.2-0.4 ≤0.3 0.3 0.3 - - C18:0 15.5-23 12.8-17.7 5-11(6) 1.4 3.6 4.2 6-7 C18:1 36.5-43 39-45 37-53(42) 10.3 13.0 13.2 45-50 C18:2 1.4-3.9 8.5-12 9-25(18) 1.0 1.5 1.7 11-16 C18:3 0.3-0.8 0.6-1.2 ≤2(1) 2.1 1.3 1.6 - C18:4 - - - 0.1 0.1 0.2 - C19:1 - - - 0.1 - - - C20:0 0.1-0.2 0-0.3 - 0.1 0.4 0.4 0.3-0.5 C20:1 0.1-0.6 0.5-1.3 - - - - - C20:2 - - - 0.15 0.4 0.7 - C20:3 - - - 0.4 0.9 1.0 - C20:4 - - - 0.8 1.1 1.5 - C20:5 - - - 7.4 11 11 - C21:0 - - - 0.1 0.1 0.0 - C21:5 - - - 0.2 0.5 0.6 - C22:0 - - - 0.15 0.2 0.2 - C22:1 - - - 21.1 3.8 0.6 0.2-0.5 C22:2 - - - 0.2 0.1 0.2 - C22:3 - - - - 0.2 0.1 - C22:4 - - - 0.3 0.7 0.5 - C22:5 - - - 0.8 1.3 0.9 - C22:6 - - - 6.7 13.0 9.1 - C23:0 - - - 0.1 0.1 0.1 - C24:0 - - - 0.2 0.1 0.2 - C24:1 - - - 0.8 0.6 0.3 - * Sự ảnh hưởng của thành phần cấu tạo các axit béo đến chất lượng alkyl este. Chất lượng các alkyl este phụ thuộc khá nhiều vào thành phần, cấu tạo và nguồn gốc của các axit béo. Với các dầu mỡ chủ yếu gồm các axit béo cĩ mạch cacbon lớn như C18, C20 thì khi tổng hợp alkyl este, sản phẩm cĩ tỷ trọng, độ nhớt lớn. Với các axit béo cĩ hàm lượng khơng no cao thì các alkyl este sản phẩm dễ dàng bị oxi hĩa, làm biến chất sản phẩm. Nhưng nếu hàm lượng axit béo no cao, thì sản phẩm lại cĩ độ nhớt cao, ứng dụng làm biodiesel và dung mơi sinh học khơng đủ tiêu chuẩn chất Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 22 lượng. Hơn nữa, so sánh alkyl este từ mỡ động vật và dầu thực vật thì alkyl este mỡ động vật khơng cĩ các chất chống oxi hĩa tự nhiên như dầu thực vật nên sản phẩm dễ bị oxi hĩa và biến chất hơn. Do đĩ, với alkyl este từ mỡ động vật, cần pha chế thêm các phụ gia chống oxi hĩa để đảm bảo chỉ tiêu chất lượng [19,20]. 1.3.1.2. Tính chất vật lý của mỡ động vật - Nhiệt độ nĩng chảy và nhiệt độ đơng đặc: Vì các mỡ khác nhau cĩ thành phần hĩa học khác nhau. Do vậy, các loại mỡ khác nhau cĩ nhiệt độ nĩng chảy và nhiệt độ đơng đặc khác nhau. Các giá trị này khơng ổn định thường nằm trong một khoảng nào đĩ. Do trong thành phần của mỡ động vật chủ yếu là các triglyxerit của các axit béo cĩ gốc hydrocacbon no, nên nhiệt độ nĩng chảy và nhiệt độ đơng đặc của mỡ động vật thường rất cao. Chúng thường đĩng rắn ngay ở nhiệt độ thường. Nhiệt độ này dao động trong khoảng từ 25÷55oC. - Tính tan của mỡ động vật: Vì mỡ động vật khơng phân cực do vậy chúng tan rất tốt trong dung mơi khơng phân cực, tan rất ít trong rượu và khơng tan trong nước. Độ tan của mỡ phụ thuộc vào nhiệt độ. - Màu của mỡ động vật: Thành phần các hợp chất trong dầu quyết định màu của mỡ. Mỡ tinh khiết cĩ màu vàng nhạt hoặc màu trắng ngà do carotenoit và các dẫn xuất của nĩ. - Khối lượng riêng: Khối lượng riêng của mỡ động vật thường nhẹ hơn nước, d20= 0,907 ÷ 0,971, mỡ càng no thì khối lượng riêng càng cao. - Chiết quang: Chỉ số chiết quang tăng lên khi tăng số cacbon trong phân tử. Khi tăng nối đơi trong phân tử, chỉ số chiết quang bị giảm xuống [13]. 1.3.1.3. Tính chất hĩa học của mỡ động vật. Thành phần hĩa học của mỡ động vật chủ yếu là este của axit béo với glyxerin. Do vậy, chúng cĩ đầy đủ tính chất của một este. - Phản ứng xà phịng hĩa: Trong những điều kiện nhất định (nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp) mỡ cĩ thể bị thủy phân. C3H5(OCOR)3 + 3 H2O ↔ 3 RCOOH + C3H5(OH)3 Phản ứng qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglyxerit và monoglyxerit. Trong quá trình thủy phân, axit béo sẽ phản ứng với kiềm tạo thành xà phịng: RCOOH + NaOH ↔ RCOONa + H2O Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phịng và glyxerin từ mỡ động vật. - Phản ứng cộng hợp: Trong điều kiện thích hợp, các axit béo khơng no sẽ cộng hợp với các chất khác. - Phản ứng hydro hĩa: Là phản ứng được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ, áp suất thấp và sự cĩ mặt của xúc tác Ni. Trong những điều kiện thích hợp, mỡ động vật cĩ chứa các axit béo khơng no cĩ thể cộng hợp với các halogen. - Phản ứng trao đổi este: Các glyxerin trong điều kiện cĩ mặt của xúc tác vơ cơ (H2SO4, HCl hoặc NaOH, KOH) cĩ thể tiến hành este chéo hĩa với các rượu bậc một (như metylic, etylic)…tạo thành các alkyl este của axit béo và glyxerin: Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 23 C3H5(OCOR)3 + 3C2H5OH →3 RCOOC2H5 + C3H5(OH)3 Phản ứng này cĩ ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì người ta cĩ thể sử dụng các alkyl este béo làm nhiên liệu do giảm một cách đáng kể lượng khí thải độc hại ra mơi trường. Đồng thời, cũng thu được một lượng glyxerin sử dụng trong các ngành cơng nghiệp mỹ phẩm, hàng tiêu dùng, sản xuất nito glyxerin làm thuốc nổ. - Phản ứng oxi hĩa: Mỡ động vật, nhất là trong mỡ cá cĩ chứa một số loại axit béo khơng no dễ bị oxi hĩa, thường xảy ra ở nối đơi trong mạch cacbon. Tùy thuộc vào bản chất của chất oxi hĩa và điều kiện phản ứng mà tạo ra các chất oxi hĩa khơng hồn tồn như peroxyt, xeton, axit,… hoặc các sản phẩm đứt mạch cĩ phân tử lượng bé. Mỡ động vật tiếp xúc với khơng khí cĩ thể xảy ra quá trình oxi hĩa làm biến chất mỡ như ơi thiu... [2]. - Phản ứng trùng hợp: mỡ cĩ nhiều axit khơng no dễ xảy ra phản ứng trùng hợp tạo ra các hợp chất cao phân tử. - Sự ơi chua của mỡ động vật: Do trong mỡ cĩ chứa nước, vi sinh vật, các men thủy phân nên trong quá trình bảo quản thường phát sinh những biến đổi làm ảnh hưởng tới màu sắc, mùi vị. Đây là quá trình ơi chua của mỡ [2]. 1.3.1.4. Các chỉ tiêu quan trọng của mỡ động vật thải - Chỉ số xà phịng: Là số mg KOH cần thiết để trung hịa và xà phịng hĩa hồn tồn 1g mỡ. Thơng thường, dầu thực vật cĩ chỉ số xà phịng hĩa khoảng 170 - 260. Chỉ số này càng cao thì dầu càng chứa nhiều axit béo phân tử thấp và ngược lại. - Chỉ số axit: Là số mg KOH cần thiết để trung hịa lượng axit béo tự do cĩ trong 1 g mỡ. Chỉ số axit của mỡ động vật khơng cố định, vì mỡ càng biến chất thì chỉ số axit càng cao. - Chỉ số iot: Là số gam iot tác dụng với 100 gam dầu mỡ. Chỉ số iot biểu thị mức độ khơng no của dầu mỡ. Chỉ số này càng cao thì mức độ khơng no càng lớn và ngược lại. - Hàm lượng các tạp chất cơ học: Trong mỡ động vật cĩ chứa một lượng các tạp chất cơ học nhất định. Các tạp chất này bị lẫn vào dầu trong quá trình giết mổ, sử dụng, bảo quản, vận chuyển. Hàm lượng các tạp chất cơ học phụ thuộc vào nguồn gốc của mỡ động vật. Chỉ tiêu này được xác định bằng cách lấy một lượng mỡ xác định sau đĩ đem lọc bằng giấy lọc, cân lượng cặn thu được trên giấy lọc, từ đĩ ta sẽ xác định được hàm lượng cặn trong mỡ. Hàm lượng cặn trong mỡ càng nhỏ càng tốt. - Hàm lượng nước: Nước lẫn trong mỡ động vật trong quá trình sử dụng, bảo quản, vận chuyển. Xác định hàm lượng nước trong mỡ cĩ ý nghĩa quan trọng. Nếu trong mỡ cĩ chứa nước thì ta phải tách hết nước trước khi làm nguyên liệu của quá trình sản xuất alkyl este. Đây là một bước trong quá trình chuẩn bị nguyên liệu. 1.3.1.5. Một số loại mỡ động vật thơng dụng. Mỡ động vật là một phụ phẩm của ngành chế biến thịt thực phẩm. Các loại mỡ bao gồm cả các loại ăn được và khơng ăn được như mỡ bị, mỡ lợn, mỡ gia cầm hay mỡ cá... Các loại mỡ này được cung cấp ra thị trường bởi các cơng ty chế biến, xuất khẩu thực phẩm, hay ngay tại các khu giết mổ gia súc, gia cầm. Thu gom và xử lý các “phế phẩm” này khơng chỉ gĩp phần nâng cao giá trị kinh tế của chúng mà cịn gĩp phần Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 24 giải quyết các vấn để ơ nhiễm mơi trường, nguy hại cho sức khỏe con người do sự phân hủy của mỡ động vật [20]. a. Mỡ bị Mỡ bị là một trong những loại mỡ cĩ nhiều ứng dụng khác nhau trong thực tế đời sống và cơng nghiệp. So với các loại mỡ động vật khác, trong thành phần hĩa học, mỡ bị cĩ hàm lượng các axit béo no cao. Bởi vậy, mỡ bị đĩng rắn ngay ở nhiệt độ thường do nĩ cĩ nhiệt độ nĩng chảy rất cao, khoảng 50oC đến 55oC. Ngồi ra, cũng vì cĩ hàm lượng các axit béo no cao mà mỡ bị rất ít bị phân hủy ngay cả khi khơng cần bảo quản lạnh [34]. Trong cơng nghiệp, mỡ bị được sử dụng mà khơng cần phải tinh chế nhiều như các loại mỡ động vật khác. Mỡ bị được sử dụng chủ yếu để làm thức ăn cho gia súc, gia cầm, làm xà phịng, làm nến hay cũng cĩ thể làm một loại mỡ bơi trơn. Do cĩ mùi hơi, nên mỡ bị ít được sử dụng làm thực phẩm. Vì vậy, mỡ bị cũng là một nguyên liệu tiềm năng dùng để tổng hợp alkyl este và tổng hợp hữu cơ. Phân tích thành phần hĩa học của mỡ bị thu được nhiều loại axit béo khác nhau với hàm lượng như sau: axit palmitic 26%, axit stearic 14%, axit myristic 3%, axit oleic 47%, axit palmioleic 3%, axit linoleic 3%, axit linoenic 1% [34]. Với mỗi chủng loại khác nhau, hàm lượng mỡ bị dao động trong khoảng từ 8 đến 25% khối lượng cơ thể. Theo thống kê, năm 2007-2008, sản lượng mỡ bị trên tồn thế giới vào khoảng 8,7 triệu tấn. Đây là một con số rất lớn, nếu biết cách khai thác thì mỡ bị cĩ thể là một nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình tổng hợp alkyl este vì nĩ cĩ giá thành rất rẻ [32]. b. Mỡ lợn Trong các loại mỡ động vật, mỡ lợn là loại mỡ thơng dụng nhất. Bởi từ trước đến nay, mỡ lợn vẫn chủ yếu được sử dụng để chiên, xào... Do vậy, các nghiên cứu tổng hợp alkyl este từ mỡ lợn hiện nay ít được nghiên cứu do nĩ ảnh hưởng đến vấn đề an ninh lương thực. Nhưng, do trong mỡ lợn cĩ hàm lượng cholestron cao, khơng tốt cho sức khỏe con người, giá thành lại rẻ, đặc biệt nếu nghiên cứu mỡ lợn phế thải, đã qua sử dụng nhiều lần thì đây cũng là một trong những nguồn nguyên liệu tiềm năng để nghiên cứu tổng hợp alkyl este [19]. Lợn là một trong những động vật cĩ hàm lượng mỡ cao. Tùy loại giống mà phần trăm khối lượng mỡ trong tồn bộ cơ thể dao động trong khoảng từ 20 đến 40%. Hàng năm, trên thế giới sản lượng mỡ lợn khoảng 8,3 triệu tấn, chủ yếu vẫ được sử dụng làm thực phẩm [32]. Thành phần axit béo trong mỡ lợn bao gồm: 25% - 28% axit palmitic, 12% – 14% axit stearic, 1% axit myristic, 44% - 47% axit oleic, 3% axit palmitoleic, 6% - 10% axit linoleic. Như vậy trong thành phần axit béo của mỡ lợn cĩ hàm lượng các axit béo khơng no tương đối lớn, khoảng từ 56% đến 62%. Do đĩ, nhiệt độ nĩng chảy của mỡ lợn cũng tương đối thấp, khoảng 30 đến 40oC. Một số tính chất khác của mỡ lợn như: tỷ trọng ở 20o C: 0,917-0,938; chỉ số iot: 45-75; chỉ số axit: 3,4 mgKOH/g; chỉ số xà phịng hĩa: 190-205mgKOH/g [19,33]. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 25 c. Mỡ cá Mỡ cá cĩ thành phần acid béo gần tương tự mỡ heo, trong đĩ cĩ hàm lượng acid linoleic cao hơn mỡ heo(11.6-14.5%). Mỡ cá Ba sa (dạng mỡ lá) - là phụ phẩm của việc sản xuất fillet cá Ba sa đã chiếm khoảng 50 - 60% so với lượng fillet sản xuất. Tuy nhiên, trong mỡ cá cĩ nhiều acid béo khơng no, nếu khơng được xử lý tốt sẽ bị ơi, kém chất lượng và cĩ thể ảnh hưởng đến sức khoẻ của người tiêu thụ. Những nghiên cứu thử nghiệm sơ bộ cũng cho thấy mỡ cá tuy cĩ mùi tanh và cĩ màu vàng, nhưng cĩ thành phần acid béo gần tương tự như mỡ heo và một số dầu thực vật; cĩ tính chất hĩa lý và cảm quan tốt, cĩ thể được xử lý cơng nghệ tương tự các loại dầu mỡ khác. So với các loại mỡ động vật khác, mỡ cá cĩ những điểm khác như: - Mỡ cá Ba sa cĩ hàm lượng phosphatide thấp (0,034%) so với các loại dầu thực vật (0,5 – 3%). Như vậy, trong quá trình xử lý tinh chế cĩ thể bỏ qua cơng đoạn hydrate hĩa để loại các phosphatide. - Chỉ số Iod của mỡ cá < 100 - Hàm lượng Cholesterol trong mỡ cá Ba sa (85 mg%) thấp hơn nhiều so với mỡ heo (126 mg%), nĩ cũng thấp hơn so với hàm lượng cĩ trong cơ của lồi cá sống ở biển (100 mg%). - Mỡ cá cĩ chỉ số acid thấp (AV < 1), như vậy rất thích hợp để tổng hợp etyl este trên cơ sở xúc tác bazơ rắn. 1.3.2. Giới thiệu về mỡ cá Trong đồ án này, nguồn nguyên liệu chính được em nghiên cứu để tổng hợp etyl este là mỡ cá phế thải. So với các loại mỡ động vật khác, mỡ cá là loại mỡ ít cĩ ứng dụng nhất, và đặc biệt là khơng được sử dụng làm thức ăn cho con người. Ngồi ra, trong hàm lượng mỡ cá, cĩ một thành phần lớn các triglyxerit của các axit béo khơng no. Vì thế, mỡ cá cĩ nhiệt độ đơng đặc thấp hơn mỡ bị, mỡ lợn hay mỡ gia cầm… Nhưng cũng chính vì cĩ hàm lượng nối đơi cao hơn, nên mỡ cá dễ bị oxi hĩa và biến tính, gây ra mùi ơi thiu khĩ chịu… Chính vì vậy, so với các nguồn mỡ động vật thải khác, mỡ cá là loại mỡ cĩ tiềm năng nhất để sử dụng chuyển hĩa thành các alkyl este, dùng làm biodiesel hay dung mơi sinh học. Chất béo của các lồi cá béo thường tập trung trong mơ bụng vì đây là vị trí cá ít cử động nhất khi bơi lội trong nước. Mơ mỡ cịn tập trung ở mơ liên kết, nằm giữa các sợi cơ. Với cá gầy, hàm lượng chất béo trong cá dự trữ chủ yếu trong gan. Lipid trong các lồi cá xương được chia thành 2 nhĩm chính: phospholipid và triglycerit. Phospholipid tạo nên cấu trúc của màng tế bào, vì vậy chúng được gọi là lipid cấu trúc. Triglycerit là lipid dự trữ năng lượng cĩ trong các nơi dự trữ chất béo, thường ở trong các bào mỡ đặc biệt được bao quanh bằng một màng phospholipid và mạng lưới colagen mỏng hơn. Triglycerit thường được gọi là lipid dự trữ. Một số lồi cá cĩ chứa các este dạng sáp như một phần của các lipid dự trữ. Thành phần chất béo trong cá khác xa so với các lồi động vật cĩ vú. Điểm khác nhau chủ yếu là chúng bao gồm các acid béo chưa bão hịa cao (14-22 nguyên tử Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 26 cacbon, 4-6 nối đơi). Hàm lượng axit béo chưa bão hịa trong cá biển (88%) cao hơn so với cá nước ngọt (70%). Chất béo trong cá chứa nhiều acid béo chưa bão hịa do đĩ rất dễ bị oxy hĩa sinh ra các sản phẩm cấp thấp như aldehyt, xeton, skaton. Các hợp chất cĩ lợi trong lipid cá là các axit béo khơng no cao, đặc biệt là: Axit eicosapentaenoic (EPA 20:5) và axit docosahexaenoic (DHA 22:6). Điểm đơng đặc của dầu cá thấp hơn động vật khác. Ở nhiệt độ thường ở trạng thái lỏng sệt, nhiệt độ thấp bị đơng đặc ở mức độ khác nhau. Từ nhiều năm trở lại đây, tại Việt Nam, ngành cơng nghiệp chăn nuơi, chế biến và xuất khẩu cá da trơn ngày càng phát triển. Một sản phẩm phụ của ngành cơng nghiệp này chính là mỡ cá tra, cá basa. Trong khi đĩ, phần lớn mỡ cá basa vì khơng cĩ giá trị kinh tế cao nên phải bỏ đi hoặc chủ yếu dùng làm thức ăn chăn nuơi gia súc. Như vậy, nếu ta tận dụng tốt nguồn mỡ cá tra, cá basa vào việc sản xuất etyl este để ứng dụng cho các mục đích sử dụng như làm biodiesel và đặc biệt dùng làm dung mơi sinh học, sẽ mang lại hiệu quả kinh tế lớn. Ngồi ra, việc tận thu sử dụng mỡ cá cịn gĩp phần giảm ơ nhiễm mơi trường nguồn nước hiện nay ở các khu chế biến và xuất khẩu cá da trơn. Đồng thời việc dùng mỡ cá để tổng hợp etyl este sẽ cĩ tác động lớn về mặt kinh tế, xã hội. 1.3.2.1. Tình hình sản xuất alkyl este từ mỡ cá trên thế giới. Dựa theo hàm lượng phần trăm lipid cĩ trong cơ thể mà cá được chia làm ba loại: - Cá gầy (< 1% chất béo) như cá tuyết, cá tuyết sọc đen... - Cá béo vừa (<10% chất béo) như cá bơn lưỡi ngựa, cá nhồng, cá mập… - Cá béo (>10% chất béo) như cá hồi, cá trích, cá thu, cá rơ phi, cá tra, cá basa... Các loại cá được sử dụng để tổng hợp alkyl este chủ yếu là các loại cá béo với hàm lượng lipid > 10% trọng lượng cơ thể. Hầu hết các nước trên thế giới như: Anh, Scotlen, Canada, Mỹ… chủ yếu sản xuất alkyl este từ cá hồi. Tại Trung Quốc, người ta sử dụng chủ yếu là cá rơ phi, cịn tại Việt Nam, nguồn mỡ cá chính để tổng hợp alkyl este là các loại cá da trơn như cá tra hay cá basa. Theo báo cáo của Alaska Energy Authority (AEA), hàng năm, lượng mỡ cá phế thải vào khoảng 8 triệu gallon, ban đầu chủ yếu được trộn trực tiếp với diesel khống để đốt lị trong cơng nghệ chế biến thực phẩm. Nhưng do mỡ cá cĩ các tính chất khác xa v._.là 75oC. - Khuấy trộn 600 vịng/phút. Chỉ thay đổi thời gian nung xúc tác. Kết quả thu được trình bày trên bảng 3.14 và hình 3.15. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 69 40 50 60 70 80 90 2 3 4 5 6Hi Ưu su Êt t ¹o ety l es te ( %) Thêi gian nung xĩc t¸c (h) Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến hiệu suất etyl este. Thời gian nung (giờ) 2 3 4 5 6 Hiệu suất tạo etyl este 65 85 90 90 90 Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác tới hiệu suất etyl este. chất mang MgSiO3. Khi thời gian nung tăng, hiệu suất tạo etyl este tăng dần. Điều này cĩ thể giải thích như sau: khi thời gian nung tăng dần đến 4 giờ, đủ để KOH nĩng chảy và tác dụng với chất mang tạo pha hoạt tính K2MgSiO4 xúc tác. Dựa vào đồ thị hình 3.14 chọn thời gian nung tối ưu là 4h. Nung quá 4h hiệu suất tạo etyl este khơng tăng nữa mà cịn gây hao tổn năng lượng. 3.5. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP ETYL ESTE TỪ MỠ CÁ TRÊN XÚC TÁC KOH/MgSiO3. Hiện tại rất ít cơng trình tổng hợp etyl este, mà hầu hết chỉ tổng hợp ra metyl este. Nguyên nhân chủ yếu là do quá trình tổng hợp etyl este khĩ khăn hơn nhiều so với metyl este trong việc tách sản phẩm. Etanol khĩ trộn lẫn với glyxerit ở nhiệt độ thường. Nhưng trong điều kiện của phản ứng, nhiệt độ cao, cĩ khuấy trộn thúc đẩy quá trình truyền khối, dẫn đến etanol tạo với dầu nhũ tương bền trong suốt quá trình phản ứng, gây khĩ khăn cho việc tách glyxerin và hiệu suất glyxerit rất thấp, làm sạch etyl este là khĩ khăn. Nhĩm nghiên cứu đã tìm ra phương pháp tách etyl este tối ưu, khắc phục hồn tồn những nhược điểm trên. Việc dùng metanol để tổng hợp metyl este sẽ gây hại đến sức khỏe cho người lao động do metanol là rượu rất độc cĩ thể gây mù mắt, nhất là khi metanol khơng tách hồn tồn ra khỏi metyl este. Vì vậy, để tổng hợp được dung mơi sinh học thân thiện mơi trường, chúng tơi đã sử dụng rượu etylic để tạo etyl este thay vì rượu metylic. Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của quá trình chế tạo xúc tác đến hiệu suất tạo etyl este chúng tơi thực hiện phản ứng trong điều kiện: 100ml mỡ cá, 65ml cồn tuyệt đối (tỉ lệ mol 1:12), 5g xúc tác, tốc độ khuấy trộn 600 v/phút, nhiệt độ phản ứng 75oC, thời gian phản ứng 5 giờ và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng. 3.5.1. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng. Thời gian phản ứng ảnh hưởng rất nhiều tới hiệu suất etyl este. Để khảo sát thời gian phản ứng của quá trình tổng hợp etyl este với xúc tác KOH/MgSiO3 ta cố định các điều kiện phản ứng tổng hợp etyl este như sau: - Hàm lượng xúc tác là 5 g. - 100 ml mỡ cá đã xử lý. - 65ml etanol tuyệt đối. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 70 60 65 70 75 80 85 90 3 4 5 6 7 HiƯ u s uÊt t¹ o e tyl est e (% ) Thêi gian (h) - Nhiệt độ phản ứng là 60oC. - Tốc độ khuấy 600 vịng/phút. - Thay đổi thời gian phản ứng từ 3h đến 7h, ta thu được kết quả ở bảng 3.15, từ đĩ xây dựng đồ thị hình 3.16. Bảng 3.15. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất etyl este. Thời gian phản ứng, giờ 3 4 5 6 7 Hiệu suất tạo etyl esste, % 62 82 90,5 90 89 Hình 3.16. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tạo etyl este. Qua bảng số liệu thu được từ thực nghiệm và đồ thị ta thấy: khi thời gian phản ứng tăng từ 3h đến 5h thì hiệu suất phản ứng tăng nhanh. Tuy nhiên, khi thời gian phản ứng là 6h và 7h thì hiệu suất phản ứng chênh lệch nhau khơng nhiều. Điều này được lý giải là do mỡ cá nguyên liệu và etyl este khơng tan lẫn vào nhau nên để xảy ra phản ứng một cách mạnh mẽ, cần phải khuấy trộn và cần cĩ thời gian để các phân tử triglyxerit và metanol tiếp xúc với nhau. Mặt khác quá trình este hĩa triglyxerit xảy ra qua các giai đoạn tạo thành diglyxerit và monoglyxerit nên cần cĩ thời gian đủ dài (5h) mới thu được hiệu suất cao. Tuy nhiên, nếu thời gian phản ứng dài quá (lớn hơn 5h) thì phản ứng đã gần đạt đến điểm dừng, nên hiệu suất tăng khơng đáng kể, thậm chí cịn cĩ thể giảm do tạo sản phẩm phụ, hay phân hủy sản phẩm chính, và gây tốn nhiều năng lượng. Như vậy, ta chọn thời gian phản ứng tối ưu cho phản ứng tổng hợp etyl este từ mỡ cá, sử dụng xúc tác KOH/MgSiO3 là 5 giờ. 3.5.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác. Hàm lượng xúc tác là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới hiệu suất tạo biodiesel. Để khảo sát hàm lượng xúc tác đến quá trình phản ứng ta cố định các điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel như sau: - 100 ml mỡ cá đã xử lý. - 65ml etanol tuyệt đối. - Nhiệt độ phản ứng là 75oC. - Tốc độ khuấy 600 vịng/phút. - Thời gian phản ứng 5 giờ. - Thay đổi hàm lượng xúc tác từ 1 đến 9g. Kết quả thu được như ở bảng 3.16 và hình 3.17. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 71 20 30 40 50 60 70 80 90 1 3 5 7 9Hi Ưu su Êt t¹ o e ty l e ste (% ) L•ỵng xĩc t¸c (g) Bảng 3.16. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất etyl este. Hàm lượng xúc tác, g 1 3 5 7 9 Hiệu suất tạo etyl este, % 25 70 90,5 88 80 Hình 3.17. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất etyl este. Số liệu thu được cho thấy, khi tăng lượng xúc tác từ 3g đến 5g thì hiệu suất phản ứng tăng và đạt hiệu suất lớn nhất khi lượng xúc tác là 5g. Khi tăng lượng xúc tác lên 7g thì hiệu suất etyl este của mỡ cá thì lại giảm một ít. Cĩ thể giải thích kết quả trên như sau: Nếu hàm lượng xúc tác quá ít thì số tâm hoạt tính sẽ ít khơng đủ tỷ lệ xúc tác/ nguyên liệu để xảy ra phản ứng. Khi tăng lượng xúc tác lên thì số tâm hoạt tính càng nhiều, tăng hoạt tính xúc tác cho quá trình nên hiệu suất phản ứng cũng tăng theo. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác là cĩ giới hạn, khi tăng đến điểm cực đại thì độ chuyển hĩa khơng thể tăng nữa, nên dù tăng lượng xúc tác thì hiệu suất cũng khơng tăng. Hơn nữa, mỡ cá cĩ độ nhớt cao, xúc tác lại ở dạng bột mịn, nên khi lượng xúc tác quá nhiều dễ hình thành sản phẩm phụ khơng mong muốn, mặt khác khối phản ứng sẽ đặc lại khĩ khuấy trộn, làm giảm hiệu suất phản ứng. Bởi vậy trong điều kiện phản ứng khảo sát, lượng xúc tác tối ưu cho phản ứng giữa 100ml mỡ cá, 65ml etanol tuyệt đối ở 75oC, tốc độ khuấy 600 vịng/phút. Trong thời gian 5h là 5g . 3.5.3. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol etanol/mỡ cá. Với phản ứng trao đổi este, tỉ lệ mol etanol/ mỡ cá theo lý thuyết là 3:1. Nhưng vì đây là phản ứng thuận nghịch nên cần tăng lượng etanol để phản ứng chuyển dịch theo chiều thuận tạo nhiều etyl este. Tuy nhiên, phải dung một lượng etanol theo một tỷ lệ thích hợp vì nếu dung dư etanol nhiều sẽ tốn năng lượng cho quá trình thu hồi etanol.Ta tiến hành phản ứng với các tỉ lệ mol etanol/ mỡ cá khác nhau nhưng vẫn giữ nguyên các điều kiện: 100ml mỡ cá, 5g xúc tác 30% KOH/MgSiO3, tốc độ khuấy trộn 600 v/phút, nhiệt độ phản ứng 75oC, thời gian phản ứng 5 giờ. Kết quả thu được ở bảng 3.17 và hình 3.18. Từ kết quả thực nghiệm nhận thấy, khi tăng lượng etanol hiệu suất tạo etyl este tăng đáng kể. Tỉ lệ mol etanol/ mỡ cá đến 12:1 thì hiệu suất tạo etyl este sẽ tối đa. Cĩ thể tại hiệu suất này phản ứng đã đạt đến cân bằng, do vậy ta chọn tỷ lệ mol etanol/mỡ cá là 12. Nếu tỷ lệ này cao quá thì khơng những hiệu suất của phản ứng khơng tăng mà cịn tiêu tốn nhiệt năng để chưng tách thu hồi etanol. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 72 60 65 70 75 80 85 90 6 9 12 15 18 Hi Ưu su Êt t¹ o e ty l e ste (% ) TØ lƯ mol etanol/ mì c¸ Bảng 3.17. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/mỡ cá đến hiệu suất etyl este. Tỷ lệ mol etanol/ mỡ cá 6 9 12 15 18 Hiệu suất etyl este, % 70 85 90 90 90 Hình 3.18. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/mỡ cá tới hiệu suất etyl este. 3.5.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng. Nhiệt độ phản ứng cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và hiệu suất etyl este thu được. Khảo sát nhiệt độ của phản ứng tổng hợp etyl este trên xúc tác KOH/MgSiO3 ta cố định các điều kiện phản ứng như sau: - Lượng xúc tác là 5g. - 100 ml mỡ cá đã xử lý. - 65 ml etanol. - Tốc độ khuấy trộn 600 vịng/phút. - Thời gian phản ứng 5 giờ. - Thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 60oC đến 85oC. Kết quả thu được cho ở bảng 3.18 và hình 3.19. Kết quả thu được cho thấy: khi tăng nhiệt độ từ 60oC đến 75oC thì hiệu suất thu etyl este tăng nhanh, nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao hơn nữa (80oC, 85oC) thì hiệu suất phản ứng giảm mạnh. Cĩ thể giải thích sự phụ thuộc này như sau: Khi nhiệt độ phản ứng thấp (nhỏ hơn 75oC), sự chuyển động nhiệt của các phân tử phản ứng cịn chậm, tốc độ phản ứng chậm, dẫn đến hiệu suất tạo etyl este thấp. Tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng tăng nhanh, tuy nhiên chỉ trong một giới hạn nhất định. Nếu nhiệt độ phản ứng quá cao (lớn hơn 75oC) sẽ thuận lợi cho quá trình xà phịng hĩa, đồng thời tốc độ bay hơi của etanol tăng mạnh (nhiệt độ sơi của etanol là 78oC), làm giảm tốc độ phản ứng thuận. Hai yếu tố này làm hiệu suất tạo etyl este giảm mạnh. Vì thế, ta chọn được nhiệt độ tối ưu của phản ứng là 75oC. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 73 60 65 70 75 80 85 90 60 65 70 75 80 85 Hi Ưu su Êt t¹o et yl est e (% ) NhiƯt ®é (o C) Bảng 3.18. ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất etyl este. Nhiệt độ phản ứng, oC 60 65 70 75 80 85 Hiệu suất etyl este, % 76 81 85 90,5 80 70 Hình 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất etyl este 3.6. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TINH CHẾ VÀ LÀM SẠCH SẢN PHẨM. Hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng gồm cĩ etyl este, mỡ cá dư, etanol dư và glyxerin. Vì vậy, để thu được sản phẩm etyl este sạch, đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật, cần phải lọc tách xúc tác, sau đĩ để phân lớp để tách etyl este thơ, rửa sạch etyl este thơ, sấy tách nước ta thu được thành phẩm etyl este. Trong các cơng đoạn trên thì cơng đoạn rửa etyl este là phức tạp và rất quan trọng. Vì nĩ quyết định chất lượng (độ sạch) của etyl este, và phần nào ảnh hưởng đến hiệu suất thu etyl este. Quá trình rửa etyl este phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ nước rửa, tốc độ khuấy trộn, và lượng nước rửa. Do vậy, em đã tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng này. 3.6.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nƣớc rửa Khi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa, em cố định tỷ lệ nước rửa/etyl este là 2/1, tốc độ khuấy trộn khơng đổi và thay đổi nhiệt độ nước rửa. Kết quả thể hiện trên bảng 3.19. Như vậy, nhiệt độ nước rửa cĩ ảnh hưởng rất lớn đến quá trình rửa. Nếu nước rửa cĩ nhiệt độ thấp thì khi khuấy trộn sản phẩm etyl este rất dễ tạo nhũ tương với nước, gây khĩ khăn cho quá trình phân tách, và làm giảm lượng etyl este thu được. Khi tăng nhiệt độ nước rửa lên thì lượng nhũ tương giảm dần, dễ tách sản phẩm và rửa nhanh sạch hơn, do ở nhiệt độ cao sẽ hịa tan tốt lượng etanol và glyxerin dư hơn. Do đĩ ở nhiệt độ 60oC số lần rửa là 6, nhưng ở 70 và 80 oC số lần rửa chỉ cần 4 lần. Tuy nhiên, khi nhiệt độ quá cao (90oC) thì lại xảy ra hiện tượng xà phịng hĩa, do etyl este thủy phân ở nhiệt độ cao, và trong sản phẩm cịn lẫn một ít xúc tác. Vậy, nhiệt độ nước rửa thích hợp là 70 – 80oC. Bảng 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến số lần rửa etyl este. Nhiệt độ nước rửa, oC 50 60 70 80 90 Số lần rửa, lần Tạo nhũ nhiều 6 4 4 Xà phịng Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 74 3.6.2 Ảnh hƣởng của tỷ lệ thể tích nƣớc rửa/etyl este Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ nước rửa/etyl este đến số lần rửa sản phẩm, với điều kiện tốc độ khuấy trộn khơng đổi và nhiệt độ nước rửa là 70oC , được trình bày trong bảng 3.20. Bảng 3.20. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích nước rửa/etyl este đến số lần rửa. Tỷ lệ nước rửa/ etyl este, v/v 0,5/1 0,8/1 1/1 1,5/1 2/1 Số lần rửa, lần 7 6 5 4 4 Ta thấy tỷ lệ nước rửa/etyl este càng tăng thì số lần rửa càng giảm. Vì lượng nước càng nhiều thì khả năng hịa tan các tạp chất sẽ tốt hơn, rửa nhanh sạch hơn. Tuy nhiên, khi tỷ lệ này là 2/1 thì số lần rửa khơng giảm nữa, mà tỷ lệ này cao quá thì khi tách sản phẩm cịn lẫn nhiều nước hơn nên tốn nhiều năng lượng cho quá trình tách nước. Vậy, tỷ lệ thích hợp là 1,5/1. 3.6.3 Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn Chúng tơi cố định nhiệt độ nước rửa là 70oC, tỷ lệ nước rửa/ etyl este là 1,5/1 và thay đổi tốc độ khuấy trộn, kết quả thu được như bảng 3.21. Bảng 3.21. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến số lần rửa. Tốc độ khuấy trộn, vịng/phút 300 500 800 Số lần rửa, lần 6 4 Tạo nhũ Khi tốc độ khuấy tăng thì khả năng hịa tan tạp chất của nước sẽ tăng nên rửa nhanh sạch hơn. Nhưng tốc độ khuấy lớn quá sẽ xảy ra hiện tượng tạo nhũ nên ta chọn tốc độ khuấy trộn 500 vịng/phút. 3.7 . Từ các tiền chất tổng hợp được là etyl este và etyl lactat, chúng tơi dung mơi sinh học bằng cách phối trộn các thành phần và phụ gia. Để tìm thành phần tối ưu cho hỗn hợp tẩy sơn, đã thử nghiệm trên các mẫu sơn khơ cĩ thể rút ra tỷ lệ hợp lý. . . Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 75 CH 2 CH CHCH + O O O O CC 2CH O+ 2 CH CH CH OH CHCHCH+ O O CC 2CH O O CHCH Bảng 3.22. Ảnh hưởng tỷ lệ etyl este/etyl lactat đến khả năng tẩy sơn. Mẫu Etyl este (ml) Etyl lactat (ml) Hiệu suất tẩy sơn (%) 1 100 0 20 2 95 5 45 3 90 10 70 4 85 15 87 5 80 20 82 6 50 50 72 7 30 70 60 8 0 100 46 87%. este. , . 3.7. . 3.20. 3.20 ch 87% lên 95%. Điều này cĩ thể giải thích như sau: Trong thành phần nhựa alkyd cĩ trong màng sơn cĩ dầu thảo mộc (chứa các axit béo đơn chức) biến tính. Các axit béo này cĩ chứa liên kết đơi như axit oleic, axit linoleic, axit linolenic… Khi các dầu thảo mộc biến tính này trong quá trình sử dụng tiếp xúc với oxi khơng khí tạo liên kết oxi liên phân tử giữa các axit béo với nhau làm cho màng sơn ngày càng rắn chắc. Phản ứng xảy ra như sau: + Oxi khơng khí cĩ hai cách kết hợp với liên kết đơi trong axit béo: (a) (b) + Hình thành liên kết oxi liên phân tử: (c) Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 76 Liên kết oxi liên phân tử càng nhiều thì màng sơn càng rắn chắc, chịu mài mịn tốt hơn. Phụ gia I là chất hoạt động bề mặt cĩ tính axit, do đĩ đĩng vai trị quan trọng trong việc phá vỡ liên kết oxy liên phân tử này (phân tử c). Khi liên kết oxy liên phân tử này bị phá vỡ, etyl este và etyl lactat sẽ hịa tan thành phần dầu thảo mộc này. Do đĩ làm tăng hiệu quả tẩy sơn lên 95%. Hình 3.20. Xác định lượng PG1 thích hợp để tạo dung mơi tẩy sơn. . Qua quá trình thực nghiệm quan sát thấy thấy cịn sĩt một lượng sơn đã mềm ra nhưng vẫn cịn bám dính lên bề mặt mẫu do đĩ cần tìm thêm phụ gia cĩ chức năng mạnh hơn để tẩy lượng sơn này đi. . 3.21 99%, điều này cĩ được là do phụ gia II là loại chất hoạt động bề mặt cĩ hoạt tính rất cao (được gọi là siêu hoạt tính), vì vậy phụ gia này cĩ tác dụng trợ giúp làm tan các thành phần nhựa đã trương nở nhưng cịn bám dính chặt trên bề mặt mẫu sơn. Lượng tối ưu của phụ gia II là 6ml. Tuy nhiên vẫn cịn khoảng 1% sơn chưa được tẩy hết do cịn một phần nhỏ sơn đi vào các khuyết tật trên bề mặt kim loại mà dung mơi chưa tẩy được. Do đĩ cần tăng thời gian ngâm mẫu để dung mơi cĩ thể thấm sâu hơn và tẩy đi lượng sơn này. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 77 Hình 3.21. Xác định lượng phụ gia II. . Kết quả trên hình 3.25 chứng tỏ rằng, thời gian ngâm mẫu càng dài thì hiệu quả tẩy sơn càng cao. Từ 2h trở lên hiệu quả tẩy sơn khơng tăng được nữa. Chọn thời gian tẩy 2h là hợp lý. Hình 3.22. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tẩy sơn. Từ các kết quả khảo sát ở trên, chúng tơi đưa ra thành phần tối ưu của dung mơi sinh học (ứng dụng trong tẩy sơn theo phương pháp ngâm mẫu) đã tổng hợp được như trong bảng 3.23. Khi đĩ lượng sơn trên bề mặt đã được loại bỏ hầu như hồn tồn 100%. Lượng các chất phụ gia được chuyển đổi sang % như trong bảng 3.23. Bảng 3.23 . Thành phần của dung mơi sinh học để tẩy sơn. Đơn vị Etyl este Etyl lactat Phụ gia I Phụ gia II ml 85 15 10 6 % V 73.3 12.9 8.6 5.2 Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 78 KẾT LUẬN Qua kết quả nghiên cứu em rút ra được một số kết luận như sau: 1. Đã xác định các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu mỡ cá; khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nguyên liệu thu được điều kiện tối ưu cho cả hai loại nguyên liệu: + Phương pháp xử lý bằng hơi nước: sử dụng hơi nước ở 200oC,sục vào mỡ cá trong 3 giờ. Sau đĩ chưng đuổi nước ở 105oC trong 0,5 giờ. + Phương pháp trung hịa: tác nhân trung hịa là NaOH 4%, hàm lượng bazơ dư 8%, nhiệt độ nước rửa 80oC, số lần rửa là 5 lần. 2. Đã điều chế được xúc tác dị thể KOH/MgSiO3, với điều kiện nung tốt nhất là 400 o C, 4 giờ. Khảo sát các đặc trưng của xúc tác bằng các phương pháp hĩa lý hiện đại, thấy rằng K2MgSiO4 là pha hoạt tính của xúc tác, cĩ độ dị thể cao, thời gian làm việc dài, hiệu suất tổng hợp etyl este cao. 3. Tổng hợp được etyl este trên xúc tác KOH/MgSiO3 từ mỡ cá: đạt hiệu suất cao nhất là 90,5% trong các điều kiện sau: 100ml mỡ cá, hàm lượng xúc tác là 5g, 65ml etanol tuyệt đối, nhiệt độ phản ứng là 75oC, tốc độ khuấy 600 vịng/phút, thời gian phản ứng là 5 giờ. 4. Nghiên cứu tìm được các thơng số tối ưu cho quá trình rửa sản phẩm etyl este như sau: nhiệt độ nước rửa là 70oC, tỷ lệ nước rửa/etyl este là 1,5/1, tốc độ khuấy trộn 500 vịng/phút. 5. . Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO I. Tiếng Việt [1]. Chirstian Reicherdt - Người dịch Đồn Duy Lực - Dung mơi trong hĩa học hữu cơ Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật Hà Nội -1963. [2]. PGS. TS Đinh Thị Ngọ, TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng - Nhiên liệu sạch và các quá trình xử lý trong hĩa dầu. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật 2008. [3]. Tập thể tác giả - Nghiên cứu cơng nghệ sản xuất một số dung mơi cơng nghiệp cĩ nguồn gốc thực vật, ứng dụng trong lĩnh vực sơn, in, nhựa đường, tẩy dầu mỡ cho kim loại và xử lý chất thải cơng nghiệp – Viện Hĩa học Cơng nghiệp 2006. [4]. Kiều Đình Kiểm - Các sản phẩm dầu mỏ và hĩa dầu - Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật . Tập 2. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật 1999 [6]. Nguyễn Văn Lộc – Kỹ thuật sơn - Nhà xuất bản Giáo dục. 1999. [7]. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà, Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bảo Giáo dục, 1999. [8]. Từ Văn Mặc, Phân 2005 [5]. Nguyễn Thị Thanh, Dương Văn Tuệ, Vũ Đào Thắng, Hồ Cơng Xinh, Hồng Trọng Yêm - Hĩa học hữu cơ tích Hĩa lý, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật Hà Nội, 1995. II. Tiếng Anh [9]. Yizhak Marcus The properties of solvents Wiley 1999. [10]. W. Herbst , K. Hunger Paints coatings and solvents Wiley 1997. [11]. James E. Opre Environmentally friendly ink cleaning preparing United States patent application publication 2001. [12]. John Burke. Solubility parameter theory and application American stitute for conservation 1984. [13]. Handbook of organic solvent properties. [14]. Ayato Kawashima, Koh Matsubara, Katsuhisa Honda (2008), “Development of heterogeneous base catalysts for biodiesel production”, Biosoure Technology 99, pp. 3439-3443. [15]. Per Lunderg. DECOS and SCG Basis for an occupational standard lactate ester 1999. [16]. Shi-Perng Tsai, Seung H. Moon. Fermentation and recovery process for lactic acid production. United States Patent 1995. [17]. L.C. Meher, D. Vidya Sagar, S.N. Naik (2006), “Technical aspects of biodiesel production by transesterification – a review ”, Renewable and Sustainable Energy Reviews 10, pp.248-268. [18]. Hestela Hernandez Martin, Cristina Otero. Different requirements for the synthesis of biodiesel: Novozym 435 and Lipozyme TL IM. Bioresource Technology 99 277-286. 2008. Đồ án tốt nghiệp GVHD: GS.TS. Đinh Thị Ngọ - 80 [19]. Production of biodiesel from acid waste lard, Joana M. Dias , Maria C.M. Alvim- Ferraz , Manuel F. Almeida, Bioresource Technology 100 (2009) 6355–6361. [20]. The Feasibility of Biodiesel from Waste/Recycled Greases and Animal Fats, Ralph Groschen Senior Marketing Specialist, Marketing Services Division Minnesota Department of Agricultur, October 2002. [21]. Technologies for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques: A review, Z. Helwani, M.R.Othman, N. Azi , W.J.N.Fernando, J. Kim, Fuel Processing Technology 90 (2009) 1502–1514. [22]. Fuel properties of biodiesel produced from the crude fish oil from the soapstock of marine fish, Cherng-Yuan Lin, Rong-Ji Li, FUEL PROCESSING TECHNOLOGY 90 (2009) 130 – 136. [23]. FTIR determination of free fatty acids in fish oils intended for biodiesel production, Alberta N.A. Aryee, Frederik R.van de Voort, Benjamin K.Simpson, Process Biochemistry 44 (2009) 401–405. [24]. Activity of solid catalysts for biodiesel production: A review, Masoud Zabeti, Wan Mohd Ashri Wan Daud, Mohamed Kheireddine Aroua, Fuel Processing Technology 90 (2009) 770–777. [25]. A review on biodiesel production using catalyzed transesterification, Dennis Y.C. Leung , Xuan Wu, M.K.H. Leung, Applied Energy 87 (2010) 1083–1095. [26]. Homogeneous, heterogeneous and enzymatic catalysis for transesterification of high free fatty acid oil (waste cooking oil) to biodiesel: A review, Man Kee Lam, Keat Teong Lee, Abdul Rahman Mohamed, Botechnology Advances, 2010. [27]. A Feasibility Study for Fish Oil Biodiesel Production, Sustainable Community Enterprises, Final Report November 2007. [28]. Fish Oil Biodiesel Update, Dennis Witmer, Rural Energy Conferec Girdwood Alaska, Sept 16-18, 2008. [29]. Transesterification of Fish Oil to Produce Fatty Acid Ethyl Esters Using Ultrasonic Energy, Armenta, Roberto E, Vinatoru, Mircea, Burja, Adam M, Kralovec, Jaroslav A, Barrow, Colin J, JAOCS, Journal of the American Oil Chemists' Society, Nov 2007 [30]. [31]. www.iterg.com/.../CompositionAcidesGrasGraissesHuilesAnimales.pdf [32]. [33]. [34]. [35]. MỤC LỤC MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................ 4 1.1. TỔNG QUAN VỀ DUNG MƠI HỮU CƠ. .......................................................... 4 1.1.1 Khái niệm. ............................................................................................................. 4 1.1.2 Phân loại dung mơi. .............................................................................................. 4 1.1.3 Tương tác giữa dung mơi và chất tan................................................................... 5 1.1.4. Tính chất vật lý của dung mơi hữu cơ. ................................................................ 7 1.1.5 Tính chất hĩa học của dung mơi. ....................................................................... 10 . ........................................................... 11 1.1.7. Độc tính, nguy cơ của dung mơi và vấn đề thay thế dung mơi khống. .......... 12 1.2. SO SÁNH DUNG MƠI CĨ NGUỒN GỐC DẦU MỎ VÀ DUNG MƠI SINH HỌC. .............................................................................................................. 13 1.2.1. Dung mơi cĩ nguồn gốc dầu mỏ. ....................................................................... 13 1.2.2. Thay thế các dung mơi hữu cơ cĩ nguồn gốc dầu mỏ. ..................................... 16 1.2.3 Dung mơi sinh học. ............................................................................................. 16 1.3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DUNG MƠI SINH HỌC TỪ NGUỒN NGUYÊN LIỆU MỠ ĐỘNG VẬT THẢI. ........................................................... 18 1.3.1 Nguyên liệu sản xuất. .......................................................................................... 18 1.3.2. Giới thiệu về mỡ cá ............................................................................................. 25 1.3.3. Phương pháp tổng hợp alkyl este từ triglyxerit. ................................................ 28 1.3.4. Phương pháp nâng cao chất lượng dung mơi sinh học sản xuất từ mỡ động vật thải ........................................................................................................................... 33 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM.................................................................................. 36 2.1. PHÂN TÍCH CÁC TÍNH CHẤT CỦA MỠ CÁ BASA .................................... 36 2.1.1. Phân tích thành phần axit béo của mỡ cá basa ................................................ 36 2.1.2. Xác định chỉ số axit (TCVN 6127 - 1996) ......................................................... 36 2.1.3. Xác định chỉ số xà phịng ( TCVN 6126 - 1996 ) .............................................. 36 2.1.4. Xác định chỉ số iốt (TCVN 6122 - 1996). .......................................................... 37 2.1.5. Xác định hàm lượng nước (TCVN 2631 - 78) ................................................... 38 2.1.6. Xác định tỷ trọng của mỡ cá (ASTM D 1298) ................................................... 38 2.1.7. Xác định độ nhớt (ASTM D 445) ....................................................................... 39 2.2. XỬ LÝ VÀ TINH CHẾ MỠ CÁ PHẾ THẢI. .................................................... 40 2.2.1. Xử lý tạp chất cơ học. ......................................................................................... 40 2.2.2. Xử lý màu, mùi của mỡ cá phế thải và tách axit béo tự do .............................. 40 2.2.3. Rửa và sấy mỡ ..................................................................................................... 42 2.3. TỔNG HỢP XÚC TÁC KOH/MgSiO3. ............................................................. 43 2.3.1. Điều chế MgSiO3. ............................................................................................... 43 2.3.2. Tổng hợp xúc tác KOH/MgSiO3. ....................................................................... 43 2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC. ...................... 43 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) nghiên cứu định tính cấu trúc pha tinh thể .................................................................................................... 43 2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................................... 45 2.5. TỔNG HỢP ETYL ESTE .................................................................................... 45 2.5.1. Dụng cụ thí nghiệm và hĩa chất. ....................................................................... 45 2.5.2. Tiến hành phản ứng. .......................................................................................... 46 2.5.3. Tinh chế sản phẩm. ............................................................................................ 46 2.5.4. Tính tốn độ chuyển hĩa của phản ứng. .......................................................... 48 2.6. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CHẤT LƢỢNG CỦA ETYL ESTE TỔNG HỢP TỪ MỠ CÁ PHẾ THẢI. ................................................................... 48 2.6.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR ......................................................... 48 2.6.2. Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC - MS) ................................................... 49 2.6.3. Phân tích chỉ tiêu chất lượng của dung mơi từ etyl este mỡ cá ....................... 50 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................. 55 3.1. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CÁC CHỈ TIÊU CHẤT LƢỢNG CỦA MỠ CÁ. ... 55 3.2 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH XỬ LÝ CHỈ SỐ AXIT CỦA MỠ CÁ ................................................................................. 56 3.2.1. Khảo sát xử lý mỡ cácbằng phương pháp sục hơi nước ở nhiệt độ cao. ......... 56 3.2.2. Khảo sát xử lý mỡ cá bằng phương pháp trung hịa. ....................................... 57 3.2.3. So sánh hai phương pháp xử lý mỡ cá. ............................................................. 61 3.3. CHẤT LƢỢNG MỠ CÁ SAU KHI XỬ LÝ ...................................................... 62 3.4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC KOH/MgSiO3. ..................................... 62 3.4.1. Tổng hợp chất mang MgSiO3. ........................................................................... 62 3.4.2. Chế tạo xúc tác KOH/MgSiO3. ........................................................................... 63 3.5. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP ETYL ESTE TỪ MỠ CÁ TRÊN XÚC TÁC KOH/MgSiO3. .............................. 69 3.5.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng. ................................................................. 69 3.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác. .................................................................. 70 3.5.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/mỡ cá. ............................................................. 71 3.5.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng. .................................................................. 72 3.6. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TINH CHẾ VÀ LÀM SẠCH SẢN PHẨM. ................................................................................ 73 3.6.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa ..................................................................... 73 3.6.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích nước rửa/etyl este ................................................ 74 3.6.3 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn ...................................................................... 74 3.7 . .................................................................... 74 . .......... 74 . ................................... 75 . ................................. 76 . ............................................... 77 KẾT LUẬN .................................................................................................................. 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 79 ._.