Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu nano ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41

rong suốt 5 năm học tập tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội . Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ, sự ủng hộ nhiệt tình của tất cả những cán bộ nghiên cứu của phòng Polyme chất dẻo và phòng Hoá lý Bề Mặt - Viện hoá học - Viện khoa học và công nghệ Việt Nam đã dành cho tôi trong thời gian tôi nghiên cứu và hoàn thành đồ án . Tôi cũng xin cảm ơn tới tất cả những người bạn của tôi đã động viên, giúp đỡ tôi hoàn thành đồ án này . Hà nội, tháng 5/2006 Sinh viên Nguyễn Trọng Hưng Mục lục Danh Mục các hình vẽ, đồ thị Chương 1 Hình1.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit. Hình 1.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc zeolit Hình 1.3. (a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5 (b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong ZSM-5 Hình1.4. Cửa sổ của các mao quản thẳng song song Hình 1.5. Cửa sổ các mao quản song song có dạng hình sin Hình1.6. Hệ thống mao quản của ZSM-5 Hình 1.7. Cấu trúc zeolit ZSM-5 Hình 1.8. Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng Hình 1.9. Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng Hình 1.10. Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian Hình 1.12. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB (a-Lục lăng; b-Lập phương; c-Lớp) Hình 1.13. Cơ chế tổng quát hình thành vật liệu MQTB Hình 1.14. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng Hình 1.15. Cơ chế sắp xếp silicat ống Hình 1.16. Cơ chế lớp silicat gấp Hình 1.17. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích Hình 1.18. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc Chương 2 Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể Hình 2.2. Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC Hình2.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo P/P0 Hình 2.5. Sơ đồ hệ crackinh vi dòng n-hexan Chương 3 Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của ZSM-5 Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu ZSM-5 Hình 3.3. ảnh SEM của ZSM-5 Hình 3.4. Phổ 27Al MAS NMR của ZSM-5 Hình 3.5. Phổ 1H MAS NMR của ZSM-5 Hình 3.6. Phân tích phổ 1H MAS NMR của ZSM-5 Hình 3.7. Phổ IR của các mẫu ZSM-5/MCM-41 Hình 3.8. Phổ XRD của các mẫu ZSM-5/MCM-41 Hình3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ của ZSM5/MCM41 Hình3.10. Đường phân bố đường kính mao quản của vật liệu ZSM5/MCM41 Hình 3.11. ảnh tem của mẫu M1 Hình 3.12. ảnh TEM của mẫu M2 Hình 3.13. Sự biến đổi cấu trúc của vật liệu ZSM-5/MCM-41 Hình 3.14. Phổ 27Al MAS NMR của ZSM-5/MCM-41 Hình 3.15. Phổ 1H MAS NMR của ZSM-5/MCM-41 Hình 3.16. Phân tích phổ 1H MAS NMR của ZSM-5/MCM-41 Danh mục các bảng Bảng 1.1. Cấu trúc pha trung gian phụ thuộc vào g Bảng 2.1. Độ dịch chuyển hoá học của các loại nhóm OH Bảng 3.1. Điều kiện kết tinh các mẫu ZSM-5/MCM-41. Bảng 3.2. Đặc trưng của các mẫu ZSM5/MCM41 tổng hợp được Bảng 3.3. Kết quả đo độ axit của ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41 Bảng 3.4. Độ chuyển hoá và phân bố sản phẩm sau phản ứng crackinh n-hexan trên xúc tác Lời mở đầu Trong gần 4 thập kỷ qua, zeolit tổng hợp đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hoá học như là một chất hấp phụ, chất trao đổi ion và chất xúc tác rất hiệu quả và đa dạng. Zeolit có cấu trúc tinh thể, chứa các hệ mao quản đồng đều, có khả năng biến tính cao nên zeolit được đánh giá là loại xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao. Zeolit ZSM-5 là một trong những zeolit có giá trị nhất về mặt khoa học và thương mại trong suốt mấy thập kỷ qua từ khi nó ra đời lần đầu tiên năm 1965. Đặc điểm của zeolit này là có cấu trúc ổn định trong một khoảng biến đổi rộng của tỷ số Si/Al và có các tâm axit mạnh thích hợp cho nhiều quá trình chuyển hoá hydrocacbon trong lọc hoá dầu như cracking, oxi hoá… Tuy nhiên trong quá trình sử dụng, người ta càng ngày càng phát hiện những khuyết điểm của loại vật liệu này. Do kích thước mao quản tương đối nhỏ nên zeolit bị hạn chế trong việc hấp phụ và chuyển hoá các phân tử lớn. Không những thế, zeolit còn có một hạn chế khác đó là kích thước tinh thể lớn làm giảm bề mặt riêng và giảm khả năng khuếch tán của các chất tham gia phản ứng. Đầu thập kỷ 90, vật liệu mao quản trung bình (MQTB) ra đời đã mở ra triển vọng mới cho ngành công nghệ xúc tác. Với bề mặt riêng lớn, cấu trúc mao quản đồng đều với độ trật tự cao, kích thước mao quản lớn cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng khuếch tán và tham gia phản ứng bên trong mao quản. Tuy nhiên nhược điểm của vật liệu này lại là độ bền thuỷ nhiệt kém và độ axit yếu do cấu trúc thành mao quản là cấu trúc vô định hình. Ta thấy rằng cả hai loại vật liệu trên đều có những ưu và nhược điểm. Tuy nhiên nếu kết hợp được cả hai loại vật liệu này vào trong cùng một vật liệu thì sẽ không những khắc phục được tất cả các khuyết điểm của cả hai loại vật liệu mà còn làm tăng lên những ưu điểm của chúng. Đó chính là loại vật liệu có cấu trúc MQTB được tinh thể hoá thành mao quản. Do đó trong bản đồ án này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu tổng hợp ZSM-5/MCM-41. Đây là một loại vật liệu khắc phục được nhược điểm của cả hai loại vật liệu zeolit và MQTB, đồng thời lại phát huy được những ưu điểm của hai loại vật liệu này. Vật liệu này có chứa đồng thời cả các vi mao quản và mao quản trung bình đồng thời tường mao quản lại được tinh thể hoá với độ dày vài chục Å. Vì vậy vật liệu này có độ bền thuỷ nhiệt cao hơn, độ axit mạnh hơn so với vật liệu MQTB. Đồng thời trong phản ứng cracking các phân tử lớn, đầu tiên các phân tử lớn sẽ phản ứng ở trong các mao quản trung bình, sau đó sẽ tiếp tục phản ứng trong các vi mao quản cho phép thu được các sản phẩm có trị số octan cao và các sản phẩm nhẹ làm nguyên liệu cho ngành tổng hợp hưu cơ. Trong các phản ứng với các phân tử lớn, thì vật liệu tổng hợp tỏ ra ưu việt, nhưng trong phản ứng với các phân tử nhỏ thì chưa có vật liệu nào thể hiện tốt hơn zeolit đặc biệt là ZSM-5. Vì vậy trong đồ án này chúng tôi cũng nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZSM-5 có kích thước tinh thể cỡ nano để khắc phục nhược điểm về kích thước hạt lớn của ZSM-5 tổng hợp theo phương pháp thông thường. Dựa vào một số đặc trưng và phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác chúng tôi có thể khẳng định rằng chúng tôi đã tổng hợp thành công vật liệu này với kích thước hạt cỡ vài chục nano. Luận án này được trình bày theo các mục chính sau đây: Lời mở đầu Chương 1: Tổng quan tài liệu Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận Chương 1: tổng quan tài liệu 1.1. Zeolit 1.1.1. Giới thiệu về Zeolit. * Khái niệm: Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản rất đồng đều và trật tự. Hệ thống mao quản này có kích cỡ phân tử và cho phép phân chia (rây) các phân tử theo hình dạng và kích thước nên zeolit còn được gọi là hợp chất rây phân tử (RPT). * Công thức tổng quát của zeolit: Me2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O Trong đó: - Me: cation bù trừ điện tích khung có hoá trị n; - x: tỷ số mol SiO2/Al2O3 - y: số phân tử H2O liên kết với mạng zeolit; Tỷ số x ≥ 2 và thay đổi với từng loại zeolit, cho phép xác định thành phần và cấu trúc của từng loại zeolit [9]. Theo định nghĩa của IUPAC các vật liêu vô cơ rắn chứa các mao quản có đường kính trong khoảng nhỏ hơn 20Å được gọi là vật liệu vi mao quản (micropore), các vật liệu có đường kính trong khoảng 20-500 Å được gọi là vật liệu MQTB (mesopore), lớn hơn là các loại vật liệu mao quản lớn (macropore) * Tính chất cơ bản của zeolit: Tính chất cơ bản đặc trưng cho zeolit khác so với các vật liệu xúc tác rắn khác là: - Chúng có bề mặt riêng lớn và khả năng hấp phụ cao. - Tính chất hấp phụ có thể được thay đổi để trở thành loại ưa nước hoặc kỵ nước tuỳ thuộc vào nhóm chức bề mặt. - Các tâm hoạt động xúc tác (như tâm axit) có thể được hình thành trong mạng tinh thể. Cường độ cũng như mật độ của chúng có thể biến đổi để đáp ứng cho các phản ứng khác nhau. - Các kênh mao quản và các hốc bên trong vật liệu có kích thước từ 5-12 Å thích hợp cho nhiều loại phân tử tham gia phản ứng. Với điện trường mạnh trong vi mao quản và với tính chất điện tử của các phân tử trong một không gian hạn chế, zeolit có khả năng hoạt hoá các phân tử tham gia phản ứng. - Nhờ có cấu trúc mao quản đồng nhất và có giới hạn nên zeolit có tính chất chọn lọc hình dáng khác nhau đối với sản phẩm, chất tham gia phản ứng và các hợp chất trung gian. - Khả năng thay thế đồng hình những nguyên tố khác nhau vào mạng tinh thể zeolit. - Ngoài ra, zeolit có độ bền nhiệt, thuỷ nhiệt và hoá học rất cao. 1.1.2. Phân loại: Zeolit được phân loại theo nhiều cách khác nhau. * Theo tỷ số Si/Al: Đây là một đặc trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất lý- hoá của zeolit. - Zeolit có hàm lượng silic thấp : Si/Al = 1á1,5; ví dụ như zeolit A,X - Zeolit có hàm lượng silic trung bình : Si/Al = 2-5, ví dụ : Mordenit, chabazit, crionit, Y; - Zeolit có hàm lượng silic cao Si/Al>10, ví dụ: ZSM - 5.... - Rây phân tử : silicalit ví dụ như TS-1 * Theo điều kiện hình thành thì zeolit được chia thành hai loại chính: - Zeolit tự nhiên - Zeolit tổng hợp. Mặc dù có hơn 40 loại zeolit tự nhiên, nhưng do thành phần hoá học không có độ tinh khiết cần thiết nên chỉ một số rất ít trong số chúng có ứng dụng thực tế như: analcime, chabazite, mordenite… Nói chung, chúng chỉ phù hợp với các ứng dụng cần khối lượng lớn, không yêu cầu khắt khe về độ tinh khiết. Trong khi đó, các zeolit tổng hợp như zeolit A, faujazit (X, Y), họ ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23… với thành phần đồng nhất, tinh khiết và đa dạng về chủng loại (hơn 200 loại) đáp ứng khá tốt cho nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. * Theo đường kính mao quản: - Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước mao quản nhỏ hơn 5Å, ví dụ: zeolit 3A, 4A, ZSM-35. - Zeolit có mao quản trung bình: kích thước mao quản từ 5-6Å, ví dụ: zeolit ZSM-5 , ZSM-11... - Zeolit có mao quản rộng: kích thước mao quản từ 7-8Å, ví dụ: zeolit X,Y, mordenit. * Theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: gồm zeolit có hệ thống mao quản một chiều, hai chiều và ba chiều. Ngày nay, có rất nhiều zeolit được biết đến bao gồm các zeolit tự nhiên và hơn 200 loại zeolit tổng hợp. Tuy nhiên, cũng chỉ một số trong đó có ứng dụng công nghiệp. Đó là một vài zeolit tự nhiên (mordenit, chabazit, erionit,...), một số zeolit tổng hợp (A,X,Y, mordenit tổng hợp, ZSM - 5). Hai loại zeolit được dùng chủ yếu trong xúc tác cracking là Y và ZSM - 5. 1.1.3. Cấu trúc của zeolit Các zeolit tự nhiên và tổng hợp đều có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian ba chiều của các tứ diện TO4 (T là nguyên tử Si hoặc Al). Một tứ diện TO4 có 4 ion O2- bao quanh một cation T (Si, Al). Mỗi tứ diện được liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Tuy nhiên khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, trong tứ diện AlO4, do Al có hoá trị 3 nhưng số phối trí là 4 nên tứ diện AlO4 mang một điện tích âm. Điện tích âm này được bù trừ bằng các cation kim loại, còn gọi là cation bù trừ điện tích khung và thường là cation kim loại kiềm. Vì vậy số cation kim loại kiềm hoá trị 1 trong thành phần hoá học của zeolit chính bằng số nguyên tử Al. Hình1.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit. Các đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit liên kết với nhau tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit). Các SBU được tạo ra do sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự xác định và tuân theo quy tắc thực nghiệm Lowenstein: trong cấu trúc zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Si và Si-O-Al, do đó tỷ số SiO2/Al2O3 ≥ 2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp có thể là các vòng oxy gồm các vòng 4, 6, 8, 10, 12 v.v… cạnh hoặc các vòng kép 4´2, 6´2, 8´2,v.v… Tuỳ theo cách ghép nối các SBU sẽ tạo ra các loại zeolit khác nhau [36]. Hình 1.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc zeolit Thành phần hoá học một ô mạng cơ sở của zeolit được biểu diễn như sau: (M)x/n.[(AlO2)x.(SiO2)y].z H2O Trong đó: M: cation hoá trị n. x+y: tổng các tứ diện trong ô mạng cơ sở. z: số phân tử nước. Phần trong ngoặc [ ] là đơn vị ô mạng cơ sở. Cấu trúc xốp của zeolit có được là do tồn tại các mao quản lớn, nhỏ nằm trong mạng lưới, tạo nên các mao quản (kênh, rãnh) với kích thước khác nhau. Đó là đặc điểm quan trọng của zeolit, khác biệt với những chất hấp phụ, xúc tác khác. 1.1.4. Sơ lược về cấu trúc zeolit ZSM-5 Zeolit ZSM-5 (Zeolit Socony Mobil Number 5) là thành viên của họ pentasil, có cấu trúc MFI (Mobil Five) với đặc trưng cơ bản của chúng là có các mao quản gồm vòng 10 oxy, là một loại zeolit có hàm lượng Si cao. Nó được xem như một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hoá học. Ngoài ra, ZSM-5 còn được sử dụng trong công nghiệp để tổng hợp nhiên liệu: chuyển hoá methanol thành xăng, tinh chế dầu mỏ… Trong những năm gần đây, ZSM-5 được sử dụng trong cracking gasoil như là một chất phụ gia để tăng các ankan nhẹ và tăng chỉ số octan của xăng… Công thức tổng quát ô mạng cơ sở của ZSM-5 là: Nax.Alx.Si96-x.O192.16H2O (0 < x < 12) ZSM-5 là loại vật liệu mao quản nhỏ, có bề mặt riêng khá lớn, kích thước mao quản trung bình(5,5-6Å ). Mạng tinh thể của zeolit ZSM-5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà đỉnh mỗi vòng 5 cạnh là 1 tứ diện TO4. Cấu trúc ZSM-5 bao gồm hai hệ thống kênh (mao quản) giao nhau. Các kênh ziczắc và các kênh song song, có kích thước 5,1Å ´ 5,5Å và 5,3Å ´ 5,6Å được hình thành bởi các vòng 10 nguyên tử oxy. Sự giao nhau các kênh này tạo nên các lỗ có kích thước khoảng 9Å [30] và đây có thể là nơi hiện diện của những tâm axit mạnh trong ZSM-5. a b Hình 1.3. Hình1.4. (a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5 Cửa sổ của các mao quản thẳng (b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc song song trong ZSM-5 Hình 1.5. Cửa sổ các mao quản song song có dạng hình sin Đặc điểm nổi bật của ZSM-5 là có độ axit bề mặt, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dạng cao. 5,3 ´ 5,6 Å 5,1 ´ 5,5 Å x z y Hình1.6. Hệ thống mao quản của ZSM-5 Hình 1.7. Cấu trúc zeolit ZSM-5 1.1.5. Lý thuyết về tổng hợp zeolit Zeolit là các aluminosilicat được hình thành trong điều kiện thủy nhiệt (hydrothermal) trong khoảng nhiệt độ 50 – 3000C tùy thuộc từng loại zeolit. Phần lớn chúng được tạo ra ở điều kiện “không cân bằng” và theo quan điểm nhiệt động học, zeolit là các pha giả bền (metastable). Các nghiên cứu mới về tổng hợp zeolit ở nhiệt độ thấp (<2000C) bằng cách sử dụng chất tạo cấu trúc là các hợp chất rất hoạt động (templat) [45]. Đó là các nhân tố có khả năng góp phần tạo mạng lưới cấu trúc, định hướng cho quá trình tạo nhân và phát triển tinh thể, làm bền khung zeolit và kiểm soát sự hình thành cấu trúc đặc thù của zeolit. Có rất nhiều chất tạo cấu trúc đã được sử dụng để tổng hợp zeolit, thông thường ZSM-5 được tổng hợp nhờ các chất tạo cấu trúc như TPA-OH, TPA-Br, TEA-OH. Từ nguồn nhôm và silic ban đầu trong 2 dung dịch khác nhau, gel aluminosilicat được hình thành ngay khi trộn lẫn. Gel là trạng thái ngưng được tạo ra do sự ngưng tụ các liên kết ≡Si-OH và =Al –OH, để tạo ra các liên kết mới Si-O-Si, Si-O-Al dưới dạng vô định hình. Trong các điều kiện thủy nhiệt, áp suất tự sinh, quá trình kết tinh zeolit từ gel diễn ra qua 2 giai đoạn. Giai đoạn tạo mầm kết tinh và phát triển mầm hình thành tinh thể zeolit. Sau đó, gel được hòa tan dưới các tác nhân khoáng hóa (F-, OH-) để hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU). Dưới các điều kiện thích hợp (chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất v.v…) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, tiếp theo là sự lớn lên của các mầm đó thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit. Cho đến nay sự hình thành tinh thể zeolit trong quá trình tổng hợp vẫn chưa được lý giải bằng 1 cơ chế cụ thể nào. Hiện có hai cơ chế được đưa ra nhằm giải thích quá trình kết tinh của zeolit [9], đó là: cơ chế kết tinh theo kiểu tạo mầm trong dung dịch và cơ chế kết tinh theo kiểu tạo mầm trong gel. Flanigen [37] cho rằng, khi tổng hợp zeolit có hàm lượng silic thấp, cơ chế tổng hợp được điều khiển bởi quá trình tạo mầm từ dung dịch với các vòng 4,6. Sự tạo mầm trong gel xảy ra khi tổng hợp zeolit có hàm lượng silic cao và có mặt bazo hưu cơ. Tuy nhiên, Derouame và cộng sự đã chứng minh điều đoán của Flanigen là không hoàn toàn đúng. Họ cho rằng quá trình xảy ra theo cơ chế nào tùy thuộc vào các yếu tố như: độ kiềm, sự có mặt của các ion khác, nồng độ chất phản ứng và bản chất của nguồn nhôm cũng như nguồn silic. Tuy nhiên, cơ chế tạo mầm trong dung dịch được thừa nhận hơn, cơ chế này đã được Flanigen [38] bổ sung hoàn chỉnh: các SBU được “dimehóa” ngưng tụ thành các đoạn mạch hoặc bổ sung bằng các TO2 (T= Si, Al). Sau đó các đoạn mạch ghép nối tạo nên cấu trúc zeolit hoàn chỉnh. 1.1.6. Một số tính chất hoá lý cơ bản của Zeolit 1.1.6.1. Tính chất hấp phụ Do các zeolit có cấu trúc xốp nên thường được sử dụng để phân tách các hỗn hợp khí, hơi… Các Zeolit có cấu trúc mao quản đồng đều nên chỉ có những phân tử có kích thước hay hình dạng phù hợp mới có thể khuếch tán qua những lỗ xốp và mao quản của tinh thể [29]. Vì vậy các zeolit còn được gọi là “rây phân tử”. Zeolit có khả năng hấp phụ chọn lọc, tính chất này xuất phát từ hai yếu tố chính: + Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit chỉ cho phép lọt qua những phân tử có hình dạng, kích thước phù hợp. Lợi dụng tính chất này người ta có thể xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử chất bị hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở các điều kiện nhất định. + Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với phân tử có momen lưỡng cực. Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của chất bị hấp phụ. Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại bề mặt không phân cực lại hấp phụ tốt chất không phân cực. Do đó có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử một chất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố [9]: + Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó. + Thay đổi kích thước cửa sổ mao quản, khả năng phân cực của chất bị hấp phụ bằng cách trao đổi ion. + Giảm tương tác tĩnh điện của zeolit với phân tử chất bị hấp phụ bằng cách tách hoàn toàn cation ra khỏi zeolit như: phân hủy nhiệt zeolit đã trao đổi NH4+, xử lý axit, v.v… Tính chất hấp phụ của zeolit đã được ứng dụng rất nhiều vào các quá trình như: tách và làm sạch n-parafin, tách oxy từ không khí, tách CO2, SO2, H2S từ khí thiên nhiên, khí đồng hành, khí dầu mỏ… 1.1.6.2. Tính chất trao đổi cation Zeolit có tính chất trao đổi cation là nhờ cấu trúc đặc biệt của zeolit. Cation trao đổi trong zeolit cũng chính là cation bù trừ điện tích. Đây là tính chất quan trọng của zeolit nhằm đưa một số kim loại vào zeolit để cải thiện tính chất bề mặt của zeolit (hấp phụ, xúc tác…). Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau: + Bản chất, kích thước, trạng thái và điện tích của cation trao đổi [39]. + Nhiệt độ trao đổi [40]. + Nồng độ của các loại cation trong dung dịch trao đổi [41], [9]. + Loại ion liên hợp với cation trong dung dịch trao đổi [43]. + Dung môi [43]. (sự trao đổi thực hiện chủ yếu trong dung môi là nước, chỉ một số ít thực hiện trong dung môi hữu cơ) + Đặc tính cấu trúc của zeolit [44]. Dung lượng cation trao đổi liên quan trực tiếp tới hàm lượng nhôm trong tinh thể. Nó tăng khi hàm lượng nhôm tăng vì số cation bù trừ điện tích tăng. Việc nghiên cứu cấu trúc zeolit đã tạo cơ sở để giải thích tính chất trao đổi cation khác nhau của zeolit. Quá trình trao đổi trong zeolit có thể được biểu diễn theo cân bằng sau: ZABZZ+B + ZBBSZ+AZABSZ+A + ZBBSZ+B Trong đó: ZA, ZB là điện tích cation trao đổi. A,B là các cation trao đổi. z,s là chỉ số trong zeolit và dung dịch. Mức độ trao đổi cation trong zeolit có ảnh hưởng tới tính chất xúc tác và độ axit của zeolit, có thể nói rằng số tâm axit tăng dần với mức độ trao đổi cation. Bên cạnh đó, nó còn ảnh hưởng tới độ bền cấu trúc và các tính chất quan trọng khác của zeolit. Tính chất trao đổi cation của zeolit được ứng dụng để làm mềm nước, tách NH4+ từ nước thải công nghiệp và tách lọc các ion phóng xạ từ các vật liệu thải phóng xạ. 1.1.6.3. Tính chất xúc tác Zeolit có tính chất xúc tác cho các phản ứng chuyển hoá hydrocacbon, hoặc làm chất mang xúc tác rất có hiệu quả. Tính chất này của zeolit là do những tâm axit bề mặt của nó. Đây là một trong những tính chất quan trọng nhất của zeolit. - Sự hình thành và các tính chất của nhóm OH cấu trúc. + Sự hình thành các nhóm hydroxyl cấu trúc: Các nhóm OH nằm trong mạng lưới cấu trúc tinh thể của zeolit đóng vai trò quan trọng trong hấp phụ và xúc tác. Thông thường trên bề mặt zeolit tồn tại hai dạng nhóm OH cấu trúc phụ thuộc vào dạng liên kết: liên kết Si-OH và liên kết Si-OH-Al. Các nhóm OH cấu trúc trong liên kết Si-OH là các nhóm OH lấp đầy các liên kết bị gãy giữa SiO4 trên bề mặt của tinh thể. Số lượng các nhóm OH này là hàm số của kích thước tinh thể , nó tăng khi kich thước tinh thể giảm. Tuy nhiên chúng không có khả năng phân ly như nhóm OH cấu trúc Si-OH-Al [42]. Các nhóm OH cấu trúc trong liên kết Si-OH-Al , còn gọi là các nhóm OH axit được hình thành do sự tấn công của proton vào liên kết Al-O-Si tạo ra nhóm OH axit (tâm Bronsted) [9]. Bằng kỹ thuật phổ hồng ngoại người ta xác định được các vạch phổ dao động của các nhóm OH cấu trúc trong vùng 3500-3800 cm-1. Các nhóm OH cấu trúc có các dao động đặc trưng, tần số dao động của nó có thể cho biết các thông tin về lực axit và độ ion của liên kết. Mỗi phản ứng đòi hỏi xúc tác có mật độ tâm và cường độ axit thích hợp, do đó lực axit là vấn đề rất được quan tâm. Nguyên nhân gây ra tính axit của zeolit là nhóm OH cấu trúc. Lực axit của nhóm OH cấu trúc (tâm Bronsted) phụ thuộc nhiều yếu tố như: thành phần hoá học của zeolit (tỉ số Si/Al), cấu trúc tinh thể, cation bù trừ điện tích [21]. Khi giảm hàm lượng nhôm thì số tâm axit giảm. Tuy nhiên góc liên kết Si-O-Al tăng dẫn đến khả năng đẩy điện tử ra liên kết OH giảm, làm cho lực liên kết với H+ giảm tức là khả năng đẩy H+ dễ hơn kết quả là lực axit tăng lên [21]. - Sự hình thành tâm axit: Trong zeolit tồn tại hai loại tâm axit, đó là tâm Bronsted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận electron). Như đã biết, dạng Na-zeolit nói chung không thể hiện tính chất axit. Để có thể sử dụng zeolit làm xúc tác cần biến tính dạng Na-zeolit sang dạng H+-zeolit. Sự hình thành tâm axit như sau: - Trao đổi cation kim loại kiềm bởi các ion H+ của axít vô cơ như HNO3. Phương pháp xử lý này chỉ dùng đối với trường hợp zeolit bền axit (giàu Si). NaNO3 HNO3 S i O A l H S i O A l H + N a + S i O A l _ - Trao đổi ion Na+ bởi ion amoni sau đó phân huỷ ở nhiệt độ cao. - Khử các cation của kim loại chuyển tiếp. - Tâm axit Lewis nhận được do đề hydroxyl hoá dạng proton khi nung ở nhiệt độ cao. Ngoài ra, zeolit có thể trao đổi với các cation nguyên tố đất hiếm, tạo thành các tâm proton bằng sự phân ly nước ở nhiệt độ cao. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ axít của zeolit - Số tâm axit: số tâm axit trong zeolit tỉ lệ với số nguyên tử Al trong một đơn vị tương ứng (g, cm2…), hàm lượng Al trong zeolit có thể được xác định bởi tỷ lệ Si/Al … Ngoài ra, số tâm axit còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố: diện tích bề mặt, phương pháp biến tính, độ tinh thể, mức độ đề hydroxyl hoá… - Lực axit: lực axit của tâm Bronsted đặc trưng cho khả năng phân ly H+ của tâm OH. Lực đó phụ thuộc vào thành phần hoá học (tỉ số Si/Al) và cấu trúc tinh thể zeolit. Khi tỉ số Si/Al tăng lực axit của tâm Bronsted tăng. Lực axit của tâm Lewis cũng tăng khi hàm lượng Al giảm. Ngoài ra, cấu trúc tinh thể cũng ảnh hưởng đến độ axit zeolit. 1.1.6.4. Tính chất chọn lọc hình dạng Chọn lọc hình dạng của zeolit là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Cùng với tính axit, tính chất chọn lọc hình dạng của zeolit góp phần rất quan trọng trong việc quyết định diễn biến và hiệu quả của phản ứng. Zeolit có ba hình thức chọn lọc như sau: - Chọn lọc chất tham gia phản ứng: chỉ có những chất có kích thước phân tử đủ nhỏ mới có thể thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit và tham gia phản ứng tạo thành sản phẩm. Ví dụ, phản ứng cracking n-octan với zeolit có kích thước cỡ 6 Å (Hình1.8). OH OH OH OH OH OH OH OH Hình 1.8. Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng - Chọn lọc sản phẩm phản ứng: sau khi thực hiện phản ứng trong mao quản của zeolit, chỉ những sản phẩm có kích thước phân tử đủ nhỏ (vừa với kích thước mao quản zeolit) mới có thể khuếch tán ra ngoài. Các phân tử lớn hơn hình thành bên trong mao quản sẽ bị chuyển hoá thành các phân tử nhỏ hơn sau đó khuếch tán ra bên ngoài hoặc ngưng tụ tạo polyme, cốc làm giảm hoạt tính xúc tác. Ví dụ, phản ứng alkyl hoá toluen với etylen trong ZSM-5 sẽ cho sản phẩm là p-etyltoluen chứ không tạo ra sản phẩm m- etyltoluen và o-etyltoluen (hình 1.9). OH OH OH OH OH OH OH OH p-etyltoluen Hình 1.9. Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng - Chọn lọc hợp chất trung gian: trong quá trình phản ứng chỉ ưu tiên hình thành những hợp chất trung gian có kích thước phân tử phù hợp với khoảng không gian bên trong mao quản của zeolit. Hình 1.10 là ví dụ về tính chọn lọc hợp chất trung gian trong phản ứng đồng phân hoá m-xylen trong ZSM-5. m-xylen Không tạo thành toluen và trimetylbenzen OH O(-) OH OH O(-) OH p-xylen Hình 1.10. Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian Ngoài ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản, khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolit có hệ thống kênh giao nhau nhưng kích thước khác nhau (như ZSM-5, mordenit,...) cũng được xem là các kiểu của chọn lọc hình dạng trong xúc tác zeolit [53]. Hiện nay, tính chất chọn lọc hình dạng của zeolit được ứng dụng rất nhiều trong các quá trình hoá học thuộc ngành lọc hoá dầu. Đặc biệt là trong cracking xúc tác, các zeolit được sử dụng làm chất xúc tác phải có kích thước mao quản thích hợp cho một dãy rộng các kích thước phân tử, do đó cần chế tạo các xúc tác với đủ loại kích cỡ mao quản. Ngoài hạn chế về kích thước mao quản, zeolit còn có hạn chế nữa đó là kích thước hạt tương đối lớn (5000-15000 nm). Điều này làm giảm diện tích bề mặt ngoài của zeolit, không những thế nó còn hạn chế khả năng khuếch tán của các phân tử vào trong mao quản. Chính vì vậy, để khắc phục được hạn chế nàycủa zeolit, người ta tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu zeolit có kích thước hạt cỡ nano. Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản có kích thước hạt cỡ nano có ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong xúc tác và hấp phụ. Tốc độ phản ứng và tốc độ hấp phụ tăng lên rất nhiều lần do kích thước hạt nano làm tăng nhanh tốc độ khuếch tán của các phân tử. Vì vậy vật liệu rây phân tử tinh thể có kích thước hạt cỡ nano có triển vọng ứng dụng rất lớn trong thực tiễn. Một trong những ứng dụng của nó là sử dụng để tổng hợp vật liệu tổng hợp zeolit/mesopour. Trong bản đồ án này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZSM-5 có kích thước hạt cỡ nano theo phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt có sử dụng chất tạo cấu trúc là TPA-Br và đặc trưng cho vật liệu này bằng các phương pháp hoá lý: Phổ hồng ngoại IR, giản đồ rơn ghen XRD , ảnh SEM và cộng hưởng từ hạt nhân. Hoạt tính xúc tác được xác định trong phản ứng crackinh n-hexan. 1.2. Vật liệu mao quản trung bình(MQTB) 1.2.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình Trong vài thập kỷ qua, zeolit đã được sử dụng hết sức rộng rãi trong công nghiệp. Cùng với các tính chất bề mặt và cấu trúc tinh thể vi mao quản, chúng được sử dụng thành công trong công nghiệp lọc hoá dầu và tổng hợp hữu cơ đặc biệt là đối với những phân tử có đường kính nhỏ hơn 10 Å. Tuy nhiên, zeolit tỏ ra hạn chế đối với các chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn hơn kích thước mao quản của chúng. Đã có nhiều phương pháp được sử dụng nhằm làm tăng kích thước mao quản như thay đổi một phần cấu trúc vi mao quản thành mao quản trung bình (ví dụ phương pháp thuỷ nhiệt…) tuy nhiên chỉ có một số ít trường hợp tương đối thành công [29]. Cho đến đầu những năm 90 của thế kỷ trước, các nhà khoa học của hãng Mobil đã phát minh ra phương pháp tổng hợp trực tiếp vật liệu MQTB [54] mở ra hướng nghiên cứu vô cùng to lớn và mới mẻ trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác. Họ vật liệu này được ký hiệu là M41S có cấu trúc mao quản với độ trật tự cao và kích thước mao quản rất đồng đều. Kích thước mao quản có thể dao động trong khoảng rộng từ 20 - 100 Å, tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp: bản chất chất hoạt động bề mặt, bản chất chất phản ứng ban đầu, nhiệt độ phản ứng, giá trị pH... Họ vật liệu này gồm nhiều dạng: MCM-41 (cấu trúc lục lăng - hexagonal), MCM-48 (cấu trúc lập phương - cubic), MCM-50 (cấu trúc lớp - laminar)... Trong những năm gần đây, Stucky và các cộng sự [23] đã cho ra đời họ vật liệu MQTB mới ký hiệu là SBA (Santa Barbara Amorphous). Họ vật liệu này có độ trật tự cao, kích thước mao quản có thể lên đến 500Å [23] . Cấu trúc của SBA chủ yếu phụ thuộc vào loại chất hoạt động bề mặt được sử dụng và cho đến nay họ SBA có 16 thành viên từ SBA-1 đến SBA-16. Trong họ SBA đặc biệt quan tâm đến SBA-15 do có kích thước mao quản lớn, thành mao quản dày nên độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt cao hơn các nguyên liêu khác. Theo thông tin mới nhất do nhóm nghiên cứu trường đại học tổng hợp Laval - Canada thì trong cấu trúc của SBA-15, ngoài hệ thống mao quản trung bình đã biết đến còn có hệ thống các mao quản trung bình thứ cấp và hệ thống vi mao quản. Đây là tính chất rât quan trọng để ứng dụng làm xúc tác trong hoá dược, hoá dầu và tổng hợp hữu cơ. 1.2.2. Phân loại vật liệu MQTB. Người ta thường phân loại vật liệu MQTB theo 2 cách: * Phân loại theo cấu trúc: - Cấu trúc lục lăng (hexagonal), ví dụ MCM-41, SBA-15... [54] - Cấu trúc lập phương (cubic), ví dụ MCM-48, SBA-16... [54] - Cấu trúc lớp (laminar), ví dụ MCM-50... [54] - Cấu trúc không trật tự (disordered), ví dụ KIT-1 [55], L3 [56]… Hình 1.12. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB [57] a-Lục lăng; b-Lập phương; c-Lớp * Phân loại theo chất hình thành nên mạng lưới mao quản[57]: -Vật liệu MQTB chứa silic: họ vật liêu SBA,MCM và các vật liêu thay thế 1 phần Si trong mạng lưới bằng các nguyên tố khác như Ti-SBA, Al-MCM-41, Fe-SBA-15... - Vật._. liệu MQTB không chứa silic, ví dụ oxyt ZrO2, TiO2 MQTB... 1.2.3. Tổng hợp và cơ chế hình thành cấu trúc MQTB. Hiện nay có rất nhiều cơ chế được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các vật liệu MQTB. Các cơ chế đều khẳng định một đặc điểm chung là sự tương tác của các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) với các tiền chất vô cơ trong dung dịch (hình 1.13). Để tổng hợp vật liệu MQTB ít nhất cần 3 thành phần: nguồn chất vô cơ (như silic) hình thành nên mạng lưới mao quản, chất hoạt động bề mặt (HĐBM) đóng vai trò định hướng cấu trúc mao quản trung bình và dung môi (như H2O). Chất HĐBM chứa một đầu ưa nước và một đuôi mạch dài kỵ nước (ví dụ như Xetyl trimetyl amoni bromua C12H25N(CH3)3Br ), Pluronic P123, BRij 56... Hình 1.13. Cơ chế tổng quát hình thành vật liệu MQTB [57] Có nhiều loại tương tác khác nhau giữa các tiền chất vô cơ với các chất HĐBM do đó dẫn đến các cơ chế tổng hợp khác nhau, phương pháp tổng hợp khác nhau và kết quả là tạo ra các hợp chất MQTB khác nhau. Có rất nhiều cơ chế được đưa ra, dưới đây chúng tôi trình bày một số cơ chế được đề nghị. a- Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating - LCT) Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị để giải thích sự hình thành của họ vật liệu M41S. Hình 1.14. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng [54] Theo cơ chế này trong dung dịch, các chất HĐBM tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất HĐBM và đuôi kỵ nước hướng vào phía trong[54]. Những mixen ống này đóng vai trò chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng (đường dẫn 1 trên hình 1.12). Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với các đầu phân cực của chất HĐBM thông qua các tương tác tĩnh điện (S+I-, S-I+, trong đó S là chất HĐBM, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hydro (S0I0) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống. Quá trình polymer hoá ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxyt silic MQTB. Tuy nhiên trong một số quá trình tổng hợp người ta nhận thấy rằng nồng độ chất HĐBM thấp hơn nhiều so với nồng độ mixen giới hạn (nồng độ cần thiết để hình thành cấu trúc tinh thể lỏng hình lục lăng [58]) và cấu trúc lục lăng chỉ hình thành sau khi thêm tiền chất vô cơ silicat (đường dẫn 2 trên hình 1.14). Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định hướng sự hình thành pha hữu cơ-vô cơ. Mặt khác, các phân tử chất HĐBM có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản. Thay đổi độ dài phần kỵ nước của chất HĐBM có thể làm thay đỏi kích thước mixen, do đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau [54]. Gần đây một số cơ chế khác cùng ý tưởng đã được đưa ra nhằm bổ sung cho cơ chế trên. - Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Assembly): theo Davis và các cộng sự [59], sự hình thành hợp chất MCM-41 như sau: Ban đầu 2 hoặc 3 lớp mỏng silicat phủ lên trên mỗi mixen ống chất HĐBM riêng biệt, các ống này ban đầu sắp xếp hỗn loạn, sau đó mới sắp xếp thành cấu trúc lục lăng. Sau đó, thực hiện quá trình gia nhiệt và làm già để ngưng tụ silicat tạo thành hợp chất MCM-41 ( hình 1.15) Hình 1.15. Cơ chế sắp xếp silicat ống [59] - Cơ chế silicat gấp (Silicate Layer Puckering): Steel và các cộng sự [60] giả thiết các silicat hình thành nên các lớp và các mixen ống của chất HĐBM xen vào giữa các lớp đó. Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp silicat này gấp lại và phân huỷ xung quanh các ống rồi sau đó chuyển hoá thành cấu trúc MCM-41 (hình 1.16). Hình 1.16. Cơ chế lớp silicat gấp [60] - Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Density Matching): Stucky và các cộng sự [36] giả thiết rằng pha ban đầu của hỗn hợp tổng hợp có cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ lực tĩnh điện giữa các anion silicat và các cation của chất HĐBM. Khi các phần tử silicat ngưng tụ, mật độ điện tích của chúng giảm xuống. Cùng với quá trình này các lớp silicat bị uốn cong để cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất HĐBM, do đó cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển hoá thành cấu trúc MQTB lục lăng (hình 1.17). Hình 1.17. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích [36]. b- Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating). - Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating): cơ chế này được đề nghị bởi Huo và các cộng sự [39]. Theo cơ chế này, trước khi thêm silicat vào dung dịch, chất HĐBM nằm ở trạng thái cân bằng động giữa các mixen cầu và các mixen ống và các phân tử chất HĐBM riêng biệt. Khi thêm silicat, các silicat điện tích âm thay thế các ion đối của các chất HĐBM (trao đổi ion) và tạo ra các cặp ion hữu cơ - vô cơ, chúng tự sắp xếp lại và tạo thành pha silic (hình 1.18). Cuối cùng là quá trình chuyển pha được giải thích theo cơ chế phù hợp mật độ điện tích đã trình bày ở trên. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc này dựa trên tương tác tĩnh điện giữa các tiền chất vô cơ (I) và các chất hoạt động bề mặt (S). Có thể có các dạng sau: S+I-, S-I+, S+X-I+ (X- là ion đối) và S-M+I- (M+ là ion kim loại). Hình 1.18. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [39] c- Sự hình thành các cấu trúc MQTB khác nhau Theo Vartuli và các cộng sự [54] nồng độ chất HĐBM và tỷ số chất HĐBM/Si là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hình thành các cấu trúc khác nhau của các vật liệu MQTB. Ngoài ra nhiệt độ tổng hợp cũng là 1 yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc vật liêu. Ví dụ đối với chất HĐBM xetyl trimetyl amoni bromua, sự hình thành các cấu trúc pha tinh thể lỏng khác nhau trong dung dịch phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ chất HĐBM. Khi nồng độ chất HĐBM tăng quá trình chuyển pha xảy ra theo hướng: lục lăng lập phương lớp. Huo và các cộng sự [52] cho rằng cách thức chất hoạt động bề mặt xếp lại trong quá trình tổng hợp là nguyên nhân chính hình thành nên những cấu trúc vật liệu khác nhau. Họ sử dụng khái niệm thông số tạo cấu trúc g để dự đoán sự hình thành cấu trúc pha trung gian của các vật liệu MQTB. g: thông số tạo cấu trúc. Bảng 1.1. Cấu trúc pha trung gian phụ thuộc vào g Hệ số g Tập hợp Pha trung gian <1/3 Mixen cầu Lập phương 1/3-1/2 Mixen trụ Lục lăng 1/2 – 1 Hai lớp Lớp mỏng 1.3.Vật liệu tổng hợp Zeolit/mesopore. 1.3.1. Sơ lược về vật liệu tổng hợp zeolit/vật liệu MQTB Như đã nêu ở trên, các vật liệu rây phân tử vi mao quản như: zeolit Y, ZSM-5, … tuy có cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đều và có tâm axít mạnh nhưng các zeolit bị hạn chế khi chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn (lớn hơn kích thước mao quản của chúng). Trong khi đó, các vật liệu rây phân tử mao quản trung bình có cấu trúc mao quản đồng nhất và có kích thước mao quản (20Å - 300Å) phù hợp với các chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn. Tuy nhiên, chúng lại bị giới hạn bởi cấu trúc vô định hình. Chính cấu trúc vô định hình và thành mao quản mỏng (khoảng 10 Å) làm cho các vật liệu này có tính axít yếu và độ bền thuỷ nhiệt rất kém (kém hơn nhiều so với zeolit). Đã có những nghiên cứu nhằm làm tăng bề dày thành mao quản nhằm cải thiện tính bền thủy nhiệt của vật liệu MQTB, đó là việc ra đời vật liệu SBA-15. Nhờ có thành dày từ 3 đến 7nm mà SBA-15 có độ bền thủy nhiệt cao hơn hẳn so với vật liệu MCM-41, và vật liệu Al-SBA-15 đã được tổng hợp thành công với độ bền nhiệt và độ axit vượt trội hơn so với Al-MCM-41. Tuy nhiên với bản chất vô định hình của thành mao quản, độ bền thủy nhiệt và độ axit của chúng vẫn còn kém hơn rất nhiều so với các zeolit tinh thể. Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp những loại vật liệu mới có khả năng kết hợp được các ưu điểm của cả hai loại vật liệu trên đang được khuyến khích nghiên cứu và phát triển. Những loại vật liệu mới này sẽ kết hợp ưu điểm của hai loại vật liệu rây phân tử trên. Điều đó có nghĩa là chúng sẽ có cấu trúc mao quản đồng nhất của vật liệu MQTB và cấu tạo tinh thể của zeolit. Việc kết hợp như vậy đem lại cho loại vật liệu mới tính axít mạnh hơn, độ bền thuỷ nhiệt cao hơn do có cấu tạo tinh thể và khả năng tham gia phản ứng đối với các chất có kích thước phân tử lớn. Gần đây, một loại vật liệu mới - zeolit/vật liệu MQTB - đã ra đời và có triển vọng là xúc tác tốt cho công nghệ xúc tác tương lai. Loại vật liệu này đã được một số nhà nghiên cứu tổng hợp thành công theo các phương pháp khác nhau. 1.3.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu zeolit/vật liệu MQTB 1.3.2.1. Phương pháp tổng hợp một giai đoạn Năm 1996, Kloetstra và cộng sự [24] lần đầu tiên tổng hợp thành công vật liệu tổng hợp MCM-41/FAU bằng cách tổng hợp zeolit FAU rồi tráng 1 lớp mỏng lên vật liệu mao quản trung bình MCM-41. Bằng quá trình kết tinh 1 giai đoạn của hỗn hợp gel FAU/MCM-41, có chứa tetramethyamonium hyđroxide (TMAOH) và cetyltrimethyamonium choride (C16TMACl) như là chất định hướng cấu trúc và chất hoạt động bề mặt. Kết quả thu được vật liệu tổng hợp có độ chuyển hoá cao trong phản ứng cracking phân đoạn gasoil chân không. Tuy nhiên phương pháp kính hiên vi điện tử truyền qua (TEM) đã chỉ ra rằng tồn tại 1 pha riêng rẽ MCM-41 và dạng zeolit có kích thước lớn sẽ hình thành trên thành mao quản vô định hình có độ dày nhỏ. Sau đó Karlsson và cộng sự [8] đã tổng hợp thành công vật liệu MFI/MCM sử dung phương pháp kết tinh 1 giai đoạn trong hệ thống gel có 2 chất tạo cấu trúc (C6H13(CH3)3NBr và C14H29(CH3)3NBr). Họ đã dựa vào kết quả phổ XRD và phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ để kết luận rằng có 1 lượng tương đối cả hai pha MFI và MCM-41 trong sản phẩm cuối cùng và có thể điều khiển bằng cách thay đổi tỷ lệ C6/C14 và nhiệt độ kết tinh. Tuy nhiên trong khoảnh nhiệt độ từ 100-2000C, chất định hướng cấu trúc C6 cho chủ yếu pha MFI ở nhiệt độ cao, trong khi C14 cho chủ yếu pha vật liệuMCM-41 ở nhiệt độ thấp. Như vậy rất khó để tạo ra 1 lượng lớn pha MFI/MCM-41 theo phương pháp này. Hơn nữa để dặc trưng cho cả cấu trúc micropour và mesopour trong vật liệu tổng hợp MFI/MCM-41 tổng hợp theo phương pháp này băng các kỹ thuật như XRD, đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ, FTIR, TEMv.v…thì độ bền thuỷ nhiệt và độ axit của vật liệu lại chưa được thực hiện. 1.3.2.2. Quá trình kết tinh hai giai đoạn. 1.3.2.2.1. Sử dụng vật liệu MQTB làm tiền chất của zeolit a. Phương pháp kết tinh lại dưới điều kiện thuỷ nhiệt Người ta thấy rằng, mặc dù MCM-41 được tạo ngay sau khi đưa dung dịch Ludox và NaAlO2 tiếp xúc với nhau, Tuy nhiên khi tiếp xúc với dung dịch TPA-OH ở nhiệt độ 170 oC để tạo cấu trúc zeolit nhưng cấu trúc MQTB bị phá huỷ hoàn toàn khi tái kết tinh [33]. Nguyên nhân là do môi trường kiềm và nhiệt độ kết tinh quá cao trong suốt quá trình tái kết tinh. Cấu trúc MCM-41 bị phá huỷ là do các các thành phần vô cơ có xu hướng tách ra khỏi cấu trúc MQTB khi sự hình thành ZSM-5 được thực hiện trong điều kiện trên. Vật liệu MQTB MCM-41 có thể bền về mặt cấu trúc ít nhất trong 10 ngày kết tinh với nhiệt độ không quá 150 oC và pH không lớn hơn 10,5 [34]. Tuy nhiên, trong trường hợp Al-MCM-41 đã được nung thì khi đưa chất tạo cấu trúc TPABr với nồng độ 1M vào cũng sẽ không thể tạo ra pha tinh thể ZSM-5. Trong trường hợp này, chỉ có một lượng nhỏ các cation TPA+ được trao đổi với các cation bề mặt của MCM-41. Kết quả là, các cation TPA+ không thể định hướng một cách có hiệu quả quá trình tái kết tinh của MCM-41 do sự tương tác kém giữa các cation TPA+ và aluminosilicat. Kloetra cũng đã tổng hợp thành công những vật liệu MQTB có chứa khung mạng tinh thể bằng cách trao đổi ion TPA+ với Al-MCM-41 và Al-HMS [30]. Độ tái kết tinh của vật liệu này thấp vì các cation TPA+ không thể định hướng tốt quá trình tái kết tinh vật liệu MQTB. Do đó, cần có một quá trình được gọi là "tiền xử lý" (pretreatment) trước khi kết tinh. b. Kết tinh hoàn toàn ở trạng thái rắn. Như đã biết, dạng tinh thể zeolit mao quản nhỏ có thể được tạo ra bằng cách kết tinh hoàn toàn ở trạng thái rắn. Trong quá trình này, hàm lượng nước đóng vai trò quyết định tới sự hình thành tinh thể zeolit, hàm lượng nước càng cao thì tốc độ quá trình kết tinh xảy ra càng nhanh hơn. Tuy nhiên trong quá trình tổng hợp vật liệu tổng hợp zeolit/mao quản trung bình thì hàm lượng nước cao sẽ dẫn tới việc sập cấu trúc thành mao quản vô định hình của pha mesopore do sự thuỷ phân silic có thể dễ dàng xảy ra dưới điều kiện thuỷ nhiệt [8]. Dựa trên cơ sở đó và những quan sát, Trong-On và Kaliaguine đã đề xuất ra cách tổng hợp một loại vật liệu mới với tường lưỡng tinh thể zeolit/mesoporou có tên là UL-zeolit. Quá trình tổng hợp UL-zeolit gồm có 2 giai đoạn. Trong giai đoạn thứ nhất, vật liệu có cấu trúc giống với vật liệu MQTB (wormhole-like mesostructured material) được tổng hợp bằng cách thuỷ phân các hợp chất vô cơ chứa clo của silic và nhôm trong chất hoạt động bề mặt P123 có chứa dung dịch ethanol. Trong giai đoạn thứ hai, aluminosilicat cấu trúc mesopour có chứa chất hoạt động bề mặt sẽ được thấm ướt với dung dịch TPA-OH, sau đó được làm khô trong không khí ở nhiệt độ trong khoảng 30-400C trong vài ngày. Sau đó quá trình kết tinh ở trạng thái rắn xảy ra trong auto-clave có chứa một lượng nước thích hợp. c. Tráng 1 lớp tinh thể zeolit có kích thước nano lên tiền chất mesopore Do Trong On và Kaliaguine [42] đã đề suất một phương án mới tổng hợp vật liệu zeolit/mesopour bằng cách tráng 1 lớp dung dịch loãng có chứa những đơn vị cơ bản của zeolit lên tường của vật liệu có cấu trúc MQTB. Tiền chất mesopore aluminosilicat vô định hình dược tổng hợp từ dung dịch natrisilicat và natrialuminat có sử dụng chất hoạt động bề mặt P123 và dung dịch axit sunphuaric đặc. Quá trình phủ được tiến hành bằng cách nung tiền chất mesopore aluminosilicat vô định hình với dung dịch gel loãng ZSM-5 (được tạo ra từ hệ gel aluminosilicat có chứa TPA-OH). Kết quả chất rắn thu hồi được thu hồi và kết tinh ở 1300C trong 24 giờ trong môi trường glyxerin. Cuối cùng ta thu được vật liệu có độ bền thuỷ nhiệt cao hơn và độ axit mạnh hơn. 1.3.2.2.2. Sử dụng zeolit như tiền chất tạo mesopore a. Phương pháp tạo seed zeolit Phương pháp tạo seed để tổng hợp vật liệu tổng hợp zeolit/mesopore có thể được thực hiện trong cả ba môi trường kiềm, axit và trung tính. Phương pháp tổng hợp vật liệu zeolit/mesopore theo phương pháp tạo seed lần đầu tiên được nhóm nghiên cứu Pinnavia tổng hợp thành công năm 2000 [8] bằng cách sử dụng tiền chất nanozeolit ở dạng seed của các zeolit Fausite, Beta, ZSM-5 v.v…dưới điều kiện thuỷ nhiệt trong sự có mặt của cation cetyltrimethyamoni (CTMA+) để có thể tạo ra cấu trúc hexagonal của vật liệu MQTB. Đầu tiên zeolit ở dạng seed được chuẩn bị bằng cách cho phản ứng của dung dịch natrihydroxit với natrialuminat và natrisilicat và được khuấy mạnh ở 1000C qua đêm. Hỗn hợp cuối cùng tạo thành có hàm lượng nhôm cao từ 10 đến 35%mol (có thể điều khiển được bằng cách thay đổi thành phần của dung dịch seed ban đầu). Năm 2001, Liu và cộng sự đa tổng hợp thành công vật liệu ZSM-5/MCM-41 và Beta/MCM-41 theo phương pháp sử dụng seed của 2 loại zeolit này. Sau đó nhóm nghiên cứu Xiao đa tìm ra phương pháp tổng hợp vật liệu zeolit/mesopore bằng phương pháp tạo seed trong môi trường axit. Họ đã giới thiệu phương pháp tổng hợp vật liệu này trong môi trường axit (có pH<0) sử dụng chất hoạt động bề mặt P123. Họ đã tạo ra được một số loại vật liệu tổng hợp như MAS-7 (aluminosilicate) và MTS-9 (titanosilicate). b. Dưới điều kiện thuỷ nhiệt hoà tan tiền chất zeolit. Goto và cộng sự [8] đã tổng hợp vật liệu tổng hợp zeolit/mesopore bằng cách sử dụng zeolit như là nguồn cung cấp silic và nhôm. Trong phương pháp này, đầu tiên zeolit như ZSM-5, FAU, MOR.. được phân tán trong dung dịch kiềm đặc sau đó thêm dung dịch nước của CTAB như là chất điều khiển cấu trúc. Sau đó dưới điều kiện thuỷ nhiệt của quá trình kết tinh trong môi trường kiềm sẽ cho sản phẩm cuối cùng là vật liệu tổng hợp zeolit/mesopore. c. Các phương pháp khác sử dụng zeolit như tiền chất tạo mesopore. Trong một loạt các nghiên cứu, Nail và cộng sự [8] đã phát triển theo các con đường chuyển của phương pháp chuyển hoá khô để tổng hợp vật liêu MFI dạng nanozeolit trên vật liệu MQTB có thể tích mao quản lớn và diện tích bề mặt lớn. Phương pháp bắt đầu với sự chuẩn bị điều kiện thuỷ nhiệt để chuyển hoá silic hoặc nhôm-silic trong dung dịch tổng hợp trong suốt có chứa chất tạo cấu trúc TPAOH để tạo thành tiền chất zeolit dạng nano. Tiếp đến một loại chất hoạt động bề mặt (CTAB) được thêm vào để chuẩn bị tạo cấu trúc mesopore. Sau đó sản phẩm (có chứa CTAB) được làm khô, và đưa vào kết tinh ở 1500C trong 24 giờ trong auto-clave. Dựa vào độ ẩm tạo ra nhờ có 1 lượng nước ở dưới đáy của auto-clave, quá trình chuyển hoá khô xảy ra. Cấu trúc mesopore với các loại cấu trúc MFI khác nhau được tạo thành, sản phẩm cuối cùng zeolit/mesopore được tạo thành có độ ổn định dưới điều kiện thuỷ nhiệt. 1.3.2.3. Sử dụng mesopore cacbon như là chất tạo cấu trúc rắn cho vật liệu zeolit/mesopore. Cách đây không lâu, một loại vật liệu zeolit/mesopore được tổng hợp từ vật liệu sàng phân tử mesopore cacbon và tinh thể nanozeolit. Đầu tiên vật liệu mesopore cacbon được tạo ra bằng cách cacbon hoá mesopore silicat như MCM-48, SBA-15. Sau đó các kênh mesopore được chứa đầy dung dịch ethanol có chứa TEOS và nhôm isopropoxide, tiếp theo vật liệu này được cho thấm đẫm dung dịch TPA-OH. Tiếp đó, vật liệu này sẽ được chuyển hoá tiếp tục trong auto-clave dưới áp suất hơi nước. Cuối cùng nó sẽ được nung trong không khí để loại hết cacbon tự do và các chất hữu cơ như chất tạo cấu trúc. Trong đồ án này, vật liệu ZSM5/MCM41 được tổng hợp theo phương pháp sử dụng đồng thời hai chất định hướng cấu trúc tetrapropylamonium hydroxyt (TPA-OH) và cetyltrimetylamonium bromide (CTAB). Vật liệu này đã được đặc trưng bằng các phương pháp: IR, XRD, MAS NMR, HRTEM, đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ. Chương 2: các phương pháp thực nghiệm 2.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu 2. 1.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu ZSM-5 kich thước hạt nano. * Nguyên liệu: - Thuỷ tinh lỏng Việt nam. -Sunphát nhôm (Al2SO4.18H2O) Trung quốc. -Tetra Propyl Amoni Bromua (TPA-Br) Đức. -axít sunfuric (98%) Trung quốc. -Hydroxit natri (NaOH). 98% Trung quốc. * Phương pháp tổng hợp: Mẫu zeolit ZSM-5 đã được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt sử dụng chất tạo cấu trúc là TPA-Br. Hỗn hợp phản ứng thu được, được kết tinh ở 170oC với thời gian là 24h Sản phẩm rắn sau khi kết tinh được rửa bằng nước cất đến pH=7, sấy khô ở 120oC và nung ở 550oC trong không khí 5h với tốc độ nâng nhiệt 3oC/phút để loại hết chất tạo cấu trúc. 2.1.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu tổng hợp ZSM-5/MCM-41. * Nguyên liệu: - Nguồn silic: dung dịch Ludox 40% silic. - Nguồn nhôm: Natrialuminat (NaAlO2) có 33,75 gAl/l (1,25 mol/l). - Chất tạo cấu trúc MQTB: hexadecyltrimetylammonium bromide (CTMAB) ở dạng rắn, độ tinh khiết >97%. - Chất tạo cấu trúc vi mao quản: tetrapropylamonium hydroxyt (TPA-OH) dung dịch nước 40% TPA-OH -Iso- propanol khan 99,7% - Nước cất 2 lần * Các bước tiến hành: Vật liệu ZSM-5/MCM-41 được tổng hợp theo phương pháp sử dụng đồng thời hai chất tạo cấu trúc là TPA-OH và CTMAB. Dung dịch NaAlO2 đã được tạo thành bằng cách hoà tan Al(OH)3 trong dung dịch NaOH. Tiếp đó, đổ NaAlO2 vào dung dịch TPA-OH 20% ta được dung dịch A. Trong quá trình đổ này dung dịch được khuấy đều. Thêm từ từ dung dịch SiO2 40% vào dung dịch A vừa tạo thành, vừa thêm vừa khuấy mạnh dung dịch đó ta thu được dung dịch B. Tiếp đến thêm từ từ dung dịch CTMAB (C16H33(CH3)3NBr) vào dung dịch B ta được dung dịch C trong suốt. Dung dịch C được chia làm hai phần, đem kết tinh ở các điều kiện như ở bảng 3.1. Sản phẩm rắn thu được, đem lọc, rửa, sấy khô và nung trong không khí ở 550oC trong 5 giờ để loại bỏ các hợp chất hữu cơ. 2.2. Các phương pháp hoá lý đặc trưng xúc tác Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phơng pháp khác nhau được sử dụng để nghiên cứu đặc tính và cấu trúc tinh thể của vật liệu. Việc chọn lựa các phơng pháp để nghiên cứu vật liệu tuỳ thuộc vào từng loại cấu trúc và mục đích nghiên cứu. Để đáp ứng yêu cầu đặt ra trong khuôn khổ đồ án này, chúng tôi sử dụng các phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân(NMR), hấp thụ hồng ngoại (IR), nhiễu xạ Rơnghen (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM),... để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ZSM5/MCM41. 2.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) [7] Nguyên tắc: Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các tia điện từ miền hồng ngoại (400 – 4000 cm-1) với các phân tử cần nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử, do đó phổ IR được dùng để nghiên cứu cấu trúc các chất. DE = E* - E = hu Trong đó: E là năng lượng ở trạng thái cơ bản E* là năng lượng ở trạng thái kích thích DE là hiệu năng lượng h là hằng số planck u là tần số. Người ta phân biệt hai loại dao động của phân tử, thể hiện trên phổ IR là dao động hoá trị và dao động biến dạng. Loại dao động hoá trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert-Beer : A = lg I0/I = e lC Trong đó: A: mật độ quang I0, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích. e: hệ số hấp thụ L: chiều dài cuvet C: nồng độ chất (mol/l) Đường cong biều diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử. Do có độ nhạy cao, cho nên phổ IR được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc zeolit, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt các tâm axit Bronsted và Lewis... Thực nghiệm: Phổ IR của các mẫu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr (Tỷ lệ ép viên 1 mg mẫu và 100 mg KBr) trên máy Impact-410 (Đức), Viện Hoá Học-Viện Khoa Học Việt Nam, ở nhiệt độ phòng, trong vùng dao động tinh thể 400 - 1300cm-1. 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) [9] Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một trong những phương pháp được xử dụng khá phổ biến để nghiên cứu vật liệu, đặc biệt là trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định . Khi chùm tia Rơnghen (X) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt song song cạnh nhau được tính như sau [4] : Trong đó : d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song, là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ, là hiệu quang hình của hai tia phản xạ . Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng (). Do đó: 2dsin = n. Đây là hệ thức Vulf- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ ( giá trị 2q ), có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá trị d vừa tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. Vật liệu ZSM5/MCM41 vừa có cấu trúc mao quản trung bình, lại vừa có thành là các tinh thể zeolit. Chính vì vậy khi áp dụng phương pháp XRD ta đo trong hai vùng giá trị của 2θ . Vùng giá trị thấp để xác định cấu trúc mao quản trung bình:2q = 0-50. Vùng giá trị cao để xác định cấu trúc zeolit: 2θ = 5-500. Thực nghiệm: giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của tất cả các mẫu được ghi trên máy D8-Advance và Siemen D5005, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với bước sóng ka=1,5406A0, điện áp 30kV, cường độ 25 mA, góc quét 2q thay đổi từ 1-50 và từ 5 đến 59,990 tốc độ quét 20/phút, nhiệt độ phòng là 250C. 2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét(SEM) và hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) [11] 2.2.3.1. Nguyên tắc SEM và HRTEM sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. I0 Mẫu nghiên cứu I1 TEM I2 SEM Hình 2.2. Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử Phương pháp SEM thường được sử dung để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu còn phương pháp HRTEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc đặc trưng bề mặt và cấu trúc vật liệu 2.2.3.2. Thực nghiệm ảnh SEM được chụp trên máy 5300 của hãng JEOL- Nhật bản. ảnh HRTEM được chụp trên máy JEOL 1010 ở hiệu điện thế 100 KV. Mẫu được đưa lên lưới cacbon sau đó được đặt trên một lưới đồng trước khi chụp. 2.2.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ [9] Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí - rắn, lỏng - rắn) được coi là hiện tượng hấp phụ khí [5]. Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls thì sự hấp phụ được gọi là sự hấp phụ vật lý. Trong trường hợp này, năng lượng tương tác E0 giữa các chất rắn (chất hấp phụ) và phân tử bị hấp phụ (chất bị hấp phụ) chỉ cao hơn một ít so với năng lượng hoá lỏng E0 của chất khí đó. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V-P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất hơi bão hoà P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối ( P/P0 ) giảm dần và nhận được đường “ Đẳng nhiệt hấp phụ”. Trong thực tế đối với vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ. I II III IV VI V Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản vi mao quản hoặc không có mao quản . Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d>50nm. Các vật liệu mao quản có kích thước MQTB có đường đẳng nhiệt  kiểu IV và V. Kiểu VI ít gặp, nó là đại diện cho các bề mặt tương đối lớn như muội cacbon, grafit [11]. áp dụng phương trình BET để đo bề mặt riêng Phương trình BET được đưa ra bởi Brunauer, Emmett và Teller (1929) được áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Phương trình biểu diễn có dạng sau: Trong đó: P - áp suất cân bằng. P0 - áp suất hơi bão hoà của chất hấp phụ ở nhiệt độ thí nghiệm. V - thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P. Vm - thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn. C - hằng số BET. C = exp[(q – q l)/RT Trong đó: q - nhiệt hấp phụ của lớp đầu tiên. q l - nhiệt hấp phụ của khí hoá lỏng trên tất cả các lớp khác. R- hằng số khí. T - nhiệt độ Kenvil. Xây dựng giản đồ mà P/V(P0 – P) phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận được trong một đoạn thẳng trong khoảng 0,05 – 0,3. Độ nghiêng (tga) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử ) Vm và hằng số C. O P/P0 P/V(P0 – P) A )a Hình2.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo P/P0 Diện tích bề mặt riêng SBET ( m2.g_1) là đặc trưng cho khả năng hấp phụ đơn lớp phân tử, có thể được tính theo phương trình sau: SBET = (Vm/M).N.Am.10-18 Trong đó: M - khối lượng phân tử . Am - Tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ. Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 770K, Am = 0,162 nm2. N - số Avôgadro ( N = 6,023.1023 phân tử / mol ) thì: SBET = 4,35.Vm áp dụng đo phân bố lỗ xốp. Dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ, vùng có tỷ lệ P/P0 nhỏ (0,05-0,3) được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt riêng, còn toàn bộ đường đẳng nhiệt giải hấp phụ được dùng để xác định phân bố của kích thước lỗ xốp. Giữa áp suất hơi hấp phụ và bán kính mao quản có mối liên hệ với nhau theo phương trình Kenvin: ln(P/P0)= (- s.Vm.cosq)/(R.T.rK) Trong đó: P: áp suất hơi bão hoà cân bằng với chất hấp phụ bị ngưng tụ trong mao quản hoặc lỗ xốp, mmHg. P0: áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ, mmHg. s: Sức căng bề mặt của nitơ tại điểm sôi, ergs/cm3. Vm: thể tích mol của nitơ lỏng, cm3. q: góc tiếp xúc của nitơ. R: Hằng số khí, ergs/độ.mol. T: Nhiệt độ, K. rK: Bán kính mao quản hay lỗ xốp theo Kenvin, Å. Từ phương trình Kenvin có giá trị của rK được tính theo công thức: rK = - (s.Vm.cosq)/(R.T. ln(P/P0)) 2.3. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn (MAS-NMR) 2.3.1. Nguyên tắc: Theo mô hình của cơ học cổ điển và cơ học lượng tử, người ta đã chứng minh muốn một nguyên tử đặt trong từ trường ngoài Ho có hiện tượng cộng hưởng, cần phải có một từ trường phụ H1 có năng lượng bức xạ DE = hn có phương vuông góc với Ho. Khi đó tần số cộng hưởng là: n = n0 = g.H0/2p Đây cũng là biểu thức điều kiện để xảy ra cộng hưởng giữa từ trường của hạt nhân và từ trường ngoài. Trong đó: g - hệ số từ hồi chuyển. n0 - tần số Larmor. n - tần số của bức xạ H1. Trên đây chỉ xét đối với hạt nhân “trần”. Thực tế trong nguyên tử thì xung quanh hạt nhân có electron bao quanh. Chính các electron này khi chuyển động sinh ra một từ trường. Kết quả là hạt nhân chịu một từ trường hiệu dụng của ._.