Nghiên cứu tổng hợp các khoáng chịu lửa chứa Nhôm, Silic từ hóa chất tinh khiết và từ bã thải bùn đỏ

u trong quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp của mình. Lã Đức Dương Mục Lục Mở đầu Các khoáng chịu lửa chứa Nhôm và Silic rất phong phú và đa dạng. Chẳng hạn mullite là một khoáng rất quan trọng trong vật liệu chịu lửa. Nó là một khoáng cơ bản và được sử dụng rất nhiều trong ngành công nghiệp khác nhau như gốm chịu lửa, gốm vi điện tử, vỏ bảo vệ nhiệt độ cao, sóng điện tử và vật liệu hồng ngoại. ở nước ta việc tổng hợp mullite tinh khiết chưa được nghiên cứu cũng như sản xuất mà chủ yếu nhập khẩu từ nước ngoài mặc dù nguyên liệu ở nước ta là rất dồi dào, phong phú. Vì vậy việc nghiên cứu chế tạo khoáng mullite là rất quan trọng trong việc phát triển công nghiệp chịu lửa ở nước ta. Nguyên liệu sử dụng để chế tạo mullite và corundum rất phong phú có thể đi từ dung dịch hay đi từ hỗn hợp rắn. Việc trộn phối liệu phải đặc biệt quan tâm đến hàm lượng Al và Si bởi đó là 2 thành phần chính tạo các khoáng chịu lửa. Vì thế mà nguyên liệu chỉ cần chứa Al và Si sau khi qua những bước xử lý ban đầu và trộn với tỉ lệ nhất định thiêu kết ở nhiệt độ thích hợp có thể chế tạo được các khoáng chịu lửa. Trên thế giới lượng bùn đỏ thải ra hàng năm vào khoảng 30 đến 35 triệu tấn. Các thành phần chính trong bùn đỏ Al2O3 khoảng 11 đến 45%, Fe2O3 khoảng 5 đến 66%, SiO2 khoảng 1 đến 16%, TiO2 khoảng 6 đến 17% và Na2O khoảng 3 đến 8%. Các cơ sở sản xuất nhôm hiện nay đều phải sử dụng các hồ lớn để chứa lượng bùn đỏ thải ra. Nguy cơ ô nhiễm từ các hồ chứa bùn đỏ là rất lớn, vì vậy có nhiều công trình nghiên cứu tìm các giải pháp để xử lý bùn đỏ và sử dụng các thành phần trong bùn đỏ trong các hồ và sử dụng vào các mục đích khác nhau. ở Việt Nam hiện nay Nhà máy hoá chất Tân Bình hàng năm cũng sản xuất nhôm và thải ra một lượng bùn đỏ khoảng 15 nghìn tấn. Việc xử lý bùn đỏ ở đây đang rất được quan tâm bởi tính chất nghiêm trọng của nó đối với môi trường. Xuất phát từ những nhận định trên, mục đích của luận văn “ Nghiên cứu tổng hợp các khoáng chịu lửa chứa nhôm và silic từ hóa chất tinh khiết và từ bã thải bùn đỏ” tập trung vào một số vấn đề sau: Nghiên cứu tổng hợp các khoáng chịu lửa đi từ AlCl3 và SiO2.xH2O; và đi từ Al(OH)3 và SiO2.xH2O. Phân tích dạng khoáng, thành phần và sự biến đổi theo nhiệt độ của bùn đỏ ở nhà máy Hoá chất Tân Bình. Hoà tách Al và Si từ bùn đỏ ở nhà máy Hoá chất Tân Bình Chế tạo khoáng chịu lửa từ dung dịch chứa Al và Si thu được sau khi hoà tách. Nghiên cứu một số tính chất của mẫu đóng rắn từ bùn đỏ và đất sét. Do khả năng, thời gian, và điều kiện làm việc còn nhiều hạn chế, bản đồ án của chúng tôi chắc chắn còn nhiều thiếu sót. Rất mong được sự đóng góp chân thành của các thầy cô và các bạn. Chương 1 Giới thiệu chung về vật liệu Chịu lửa 1. Gốm 1.1.Khái niệm Vật liệu gốm đã được con người biết tới từ rất xa xưa. Từ năm 6500, trước công nguyên (TCN), người ta đã thấy những sản phẩm đất nung tại Ai cập. Tuy vậy, phương pháp sản xuất gốm công nghiệp mới chỉ phát triển khoảng 100 năm trở lại đây. Việc này đánh dấu bằng sự ra đời của“ Hiệp hội gốm sứ của Mỹ” “ American ceramic society”. Từ năm 1955 trở lại đây, cùng với sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật, công nghệ gốm cũng có nhiều bước chuyển biến tích cực. Với sự ra đời của nhiều loại vật liệu gốm mới, đáp ứng những yêu cầu của sự phát triển không ngừng đó. Vật lệu gốm ngày càng trở nên cần thiết và hữu dụng hơn với con người. Vậy vật liệu gốm là gì ? Tại sao nó hữu dụng với cuộc sống đến vậy ?. Phần giới thiệu này sẽ cho ta biết điều đó. Trước hết, theo định nghĩa, vật liệu gốm là khái niệm dùng để chỉ toàn bộ các loại vật liệu vô cơ, phi kim loại nói chung. Nó được làm từ đất sét và các loại khoáng trên trái đất, hoặc từ các nguyên liệu bột tổng hợp. Theo định nghĩa này, vật liệu gốm không chỉ là những loại sành, sứ, vật liệu trên cơ sở đất sét, vật liệu chịu lửa, xi măng, thuỷ tinh mà còn bao gồm cả các loại vật liệu gốm tiên tiến như: vật liệu gốm cách điện, gốm từ, gốm cắt gọt… Với sự ra đời của hàng loạt các công nghệ mới, cho phép ta tạo ra được các hạt bột có độ sạch cao, kích thước hạt nhỏ cỡ micromet, thậm chí là nanomet. Điều này tạo ra cho vật liệu gốm những tính chất cơ lý hoá rất tốt. Ngoài ra, nhờ sự phát hiện ra các hiệu ứng mới để tăng bền cho vật liệu gốm, chúng ta đã dần dần khắc phục được những nhược điểm của loại vật liệu này. Như ta đã biết, bên cạnh những ưu điểm so với các loại vật liệu khác như: khả năng chịu nhiệt, độ cứng, khả năng chống mài mòn, khả năng chống ăn mòn …Vật liệu gốm còn có nhược điểm cố hữu: rất giòn, chịu uốn chịu kéo rất kém. Vì thế, sự ra đời của hệ vật liệu gốm tiên tiến không chỉ là một bước phát triển mà còn đáp ứng sự đòi hỏi của quá trình phát triển. Ngày nay, người ta thấy sự góp mặt của vật liệu gốm trong tất cả các lĩnh vực của đời sống - xã hội: từ các loại gốm,sứ dùng trong sinh hoạt hàng ngày tới những sản phẩm gốm, sứ mỹ thuật, sản phẩm gốm dùng trong xây dựng, trong lĩnh vực điện - điện tử, trong y tế thậm chí trong lĩnh vực hàng không vũ trụ, công nghệ thông tin… 1.2. Phân loại vật liệu gốm Hiện nay, có rất nhiều cách phân loại vật liệu gốm. Tuỳ thuộc vào lĩnh vực ứng dụng, chức năng cũng như công nghệ mà ta có cách phân loại riêng: Phân loại theo lĩnh vực ứng dụng ta có: + Gốm gia dụng: gồm các loại gốm được dùng trong đời sống sinh hoạt: cốc, đĩa, bát … + Gốm xây dựng – mỹ nghệ: gạch ngói, tượng, tranh… + Gốm kỹ thuật: gốm có khả năng ứng dụng trong kỹ thuật: gốm cắt gọt, gốm cơ nhiệt, gốm chịu lửa, gốm từ… Phân loại theo chức năng: + Gốm kết cấu: dùng trong các kết cấu máy móc: cánh tuốc bin hơi, khuôn kéo dây kim loại, cối đùn que hàn, động cơ tên lửa… + Gốm chức năng: chỉ các loại gốm có những tính chất đặc biệt để chế tạo các chi tiết linh kiện đảm bảo một chức năng nào đó của máy móc: gốm siêu dẫn, gốm từ, gốm cắt gọt… Phân loại theo công nghệ: + Gốm truyền thống: gốm được chế tạo do sử dụng các công nghệ truyền thống, các hệ cơ bản đã biết. Loại gốm này thường được sử dụng trong sinh hoạt, xây dựng công nghiệp, trong luyện kim… + Gốm tiên tiến: sử dụng các công nghệ tiên tiến, các hệ gốm mới để tạo ra cho gốm những tính chất mới, hoặc kết hợp những tính chất khác nhau của các loại vật liệu: gốm siêu dẫn, gốm có độ bền cao… 1.3. Một số ứng dụng. Với những tính chất nổi bật: khả năng làm việc ở nhiệt độ cao, chịu mài mòn, ăn mòn ngoài ra còn có những tính chất mới nhờ áp dụng những công nghệ mới: tính đàn hồi, biến dạng, tính dẫn, tính từ…Vật liệu gốm đã được ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực của đời sống xã hội: Lĩnh vực điện - điện tử: + Vât liệu gốm cách điện: Al2O3, MgO, AlN làm nền cho mạch IC + Vật liệu gốm áp điện: BaTiO3, Pb(TiZr)O3 làm máy đánh lửa, siêu âm loa áp điện. + Vật liệu gốm bán dẫn: BaTiO3 + Vật liệu gốm điện trở: SiC, MoSiO2, LaCrO3 + Vật liệu điện giải cho accquy cảm biến nhạy oxi: - Al2O3, ZrO2 + Vật liệu siêu dẫn ở nhiệt độ cao: BaO- CuO Lĩnh vực từ - quang: + Làm đầu từ, anten, cảm biến: vật liệu từ mềm: (NiO, ZnO, MnO)x(Fe2O3)y + Vật liệu từ cứng: BaO . 6Fe2O3 làm nam châm vĩnh cửu. + Vật liệu làm ống phát quang, cáp quang: Al2O3, Y2O3- ThO2, SiO2 Lĩnh vực cơ khí- luyện kim: + Hệ Al2O3, Al2O3 –ZrO2 - Y2O3 làm dụng cụ cắt gọt kim loại + Hệ Al2O3, SiC, B4C, TiB2 làm chi tiết chịu mài mòn. + Hệ ZrO2, Fe2O3, SnO2 làm cảm biến đo nồng độ khí Lĩnh vực hạt nhân: UO2, BN, B4C, BaO làm các bộ phận: thanh đốt chất hấp phụ nơtron cũng như thanh điều khiển của lò phản ứng hạt nhân. Lĩnh vực sinh học: Al2O3 làm răng, xương nhân tạo, khớp nối. Lĩnh vực hàng không: Al2O3, SiC, Si3N4 làm động cơ gốm, cánh tuốc bin khí. Ngoài ra, còn rất nhiều các lĩnh vực ứng dụng khác: nghệ thuật, xây dựng, gia đình cũng như các lĩnh vực công nghệ cao: hàng không - vũ trụ, công nghệ thông tin. Sau đây, là hình ảnh về một số sản phẩm gốm được ứng dụng trong các lĩnh vự khác nhau. (a) (b) Hình 1: (a)-suốt dẫn, (b)- trong cắt gọt, cơ khí Một trong lĩnh vực được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất là lĩnh vực sản xuất vật liệu chịu lửa. 2. Vật liệu chịu lửa 2.1. Khái niệm Vật liệu chịu lửa là các vật liệu hay các sản phẩm phi kim có độ chịu lửa lớn hơn 15000 C (xác định bởi đường cong chịu lửa cân bằng). Ngoài ra ,nó còn đảm bảo độ bền cơ và hoá ,ổn định kích thước để làm việc lâu dài trong từng điều kiện cụ thể của môi trường và ăn mòn hoá học. Các vật liệu chịu lửa thông thường là vật liệu gốm xây dựng có khả năng chịu đựng nhiệt độ trên 800 0 C .Có 3 nhóm chính của gốm chịu lửa là : Các sản phẩm chịu lửa có hình dáng rõ rệt (gạch ). Các sản phẩm chịu lửa không có hình dạng rõ rệt (đá nguyên khối). Các sản phẩm gốm sợi . Các ứng dụng chính của vật liệu chịu lửa là : Xây dựng các lò phản ứng. Cách nhiệt. Tái sinh nhiệt trong máy tái sinh hay thiết bị thu hồi. Nhiệt độ trên bề mặt ống thay đổi trong phạm vi 800 – 1800 0 C , đôi khi có đến 20000 C hay cao hơn . 2.2.Phân loại và danh pháp phổ biến Phân loại sản phẩm chịu lửa phổ biến chỉ để giới hạn đặc trưng cho giá trị tính chất riêng. Kí hiệu danh pháp và dạng được xuất phát từ các đặc trưng như vật liệu thô cơ bản , qui trình sản xuất , liên kết tự nhiên , và phạm vi ứng dụng . Các cách phân loại chính tiêu chuẩn : Cấu tạo hoá học hay thành phần khoáng: Kaolite, silimanite(Al[AlSiO5]), kyanite(Al2[O/SiO4])… Tổng độ xốp Dạng bề ngoài Loại liên kết Lĩnh vực áp dụng 2.3.Nguyên liệu Công nghiệp chịu lửa tiêu thụ 1 lượng lớn vật liệu thô , chất kết dính , và chất phụ gia đặc biệt . Nhiều nhất là vật liệu thô là các trầm tích tự nhiên,được tuyển,nghiền, sản phẩm thu được dự trữ cho sản xuất vật liệu chịu lửa . Nhiều vật liệu tổng hợp có độ tinh khiết cao đã trở nên quan trọng trong vài năm gần đây bởi vì tăng nhu cầu khả năng chịu lửa cao . Vật liệu tổng hợp được sản xuất bởi các nhà chuyên cung cấp , chúng thường là các phân phối cỡ hạt cụ thể hay như bột mịn . Để sản xuất 1 hạt từ bột mịn ,vật liệu tổng hợp hay nấu chảy trong lò hồ quang điện và ép . Hạt vật liệu nấu chảy có độ xốp thấp (< 3 vol %) và cỡ tinh thể lớn . Độ xốp vật liệu thô và gốm sợi được ứng dụng để sản xuất vật liệu chịu lửa cách nhiệt . Vật liệu chịu lửa thô là cơ sở để điều khiển chất lượng các loại : Đất sét Hạt Phân tích hoá học Thành phần ẩm Thành phần khoáng tính chịu lửa phân phối cỡ hạt tính tạo hình trọng lượng hạt thay đổi khi nung độ xốp hạt (co , dãn) cỡ tinh thể Xét trường hợp , chuẩn bị 1 hỗn hợp dính kết của vật liệu chịu lửa thô (hay nhiều vật liệu thô khác nhau ) được liên kết bởi chất kết dính thích hợp hay chất kết dính kết hợp để đảm bảo đủ độ bền trong suốt quá trình sản xuất hay ứng dụng của sản phẩm chịu lửa . Mặc dù chỉ dùng vượt quá chất kết dính một ít cũng ảnh hưởng có hại độ bền nhiệt và chịu ăn mòn bởi vì tăng nồng độ trong ma trận. Chất phụ gia đặc biệt được sử dụng để tăng khả năng làm việc và khả năng tạo hình của cấu trúc chịu lửa hay thay đổi cấu trúc chịu lửa và tính chất của vật liệu nung. Tái sinh gốm chịu lửa là rất phức tạp bởi gây gián đoạn ống chịu lửa trong suốt quá trình sử dụng. Tuy nhiên, vấn đề vứt bỏ và ô nhiễm môi trường làm cho người ta khuyến khích đi theo hướng tái sinh . 2.4. Các loại vật liệu chịu lửa chính + Đinat(silica): Đinat có thành phần hoá học chủ yếu là SiO2 (≥93%), khoáng chính là triđimit và cristobalit. Đinat là vật liệu chịu lửa có tính axit, có độ chịu lửa cao, được sử dụng để xây lò cốc,lò luyện kim , vòm lò thuỷ tinh… + Samốt : Là loại gốm thô alumo – silicat, có hàm lượng Al2O3 trong khoảng 20 – 45%; khoáng chính là mullite và cristobalite. Samôt có độ chịu lửa tương đối cao,độ bền xung nhiệt tốt, công nghệ đơn giản, được sử dụng rộng rãi để xây lò gốm sứ, thuỷ tinh, ximăng, lò khí hoá , lò hơi, lò luyện kim… + Vật liệu chịu lửa cao alumin: Vật liệu chịu lửa ca alumin thuộc hệ alumo-silicat với hàm lượng Al2O3 cao (45-95%), có các khoáng chính là mullite(3Al2O3.SiO2) và conrinđông(α-Al2O3). Vật liệu cao alumin có các tính năng kỹ thuật cao hơn hẳn samốt được sử dụng khi có yêu cầu cao về độ chịu lửa, bền xung nhiệt, bền cơ và bền hoá mà samốt không đáp ứng được. + Vật liệu chịu lửa kiềm tính: Các vật liệu chịu lửa kiềm tính tiêu chuẩn gồm có: pericla, pericla- cromit (MgO – Cr2O3), cromit- pericla, đôlômit (MgO- CaO),forteris (2MgO.SiO2), spinel (MgO.Al2O3). Độ chịu lửa cao, bền với xỉ kiềm và các chất lỏng kiềm tính như ximăng thép lỏng, thuỷ tinh kiềm. ứng dụng trong các lò nấu thép, kim loại màu, vùng nung của lò quay ximăng. + Vật liệu chịu lửa sản xuất theo phương pháp nấu chảy Các pha chịu lửa trong vật liệu này gồm có: corinđông, coriđông- mullite, batđêlêit- coriđông, bêta nhôm oxit … Độ chịu lửa cao, độ bền cơ học cao và đặc biệt là độ bền chống ăn mòn , xâm thực rất cao. Được sử dụng phổ biến để xây bể chứa của lò nấu thuỷ tinh và nấu các chất nóng chảy khác. + Vật liệu chịu lửa trên cơ sở gaphit và silic cacbit Là loại vật liệu dẫn nhiệt tốt , do đó bền xung nhiệt cao, không thấm ướt nhiều chất nóng chảy, giãn nở nhiệt thấp , bền đối với xỉ axit , nhưng không bền với các chất nónh chảy kiềm tính và kim loại. Được ứng dụng trong để chế tạo các lò nung kiểu úp, nồi chén nấu, bao nung … + Vật liệu chịu lửa cách nhiệt Các vật liệu loại này là nhẹ và có độ bền cơ học tốt , đặc biệt khi tỷ lệ pha khí cao. Khi nhiệt độ tăng quá giới hạn sử dụng, vật liệu sẽ bị biến dạng, co mạnh. Được sử dụng xây bao bên ngoài lớp vật liệu chịu lửa để giảm mất nhiệt cho lò. Người ta cũng sử dụng các vật liệu chịu lửa dạng sợi để cách nhiệt. Để vật liệu có tính chịu lửa thì vật liệu phải chứa ít nhất một khoáng chịu lửa. Các khoáng này sẽ quyết định cấu trúc và tính chất của vật liệu chịu lửa. Một trong những khoáng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất chính là mullite. 2.5.Tính chịu lửa Đường cong vật liệu chịu lửa có các thành phần và cấu trúc thay đổi trong phạm vi rộng và khó để mô tả dễ dàng, cụ thể khi cấu trúc bị ảnh hưởng thường xuyên bởi các điều kiện cung cấp và thay đổi trong suốt tuổi thọ của vật liệu chịu lửa. Thông thường, tính chịu lửa bao gồm lượng lớn hạt sa mốt(sét chịu lửa ) hay các hạt mịn chịu lửa kết hợp cùng với 1 liên kết nhỏ mịn. Cả vật liệu liên kết và hạt chịu lửa có cấu trúc mịn, và thường nhiều pha. Rất nhiều sự thay đổi liên tục bao quanh gạch làm từ nhiều vật liệu thô khác nhau và bởi công nghệ sản xuất khác nhau. - Tính chịu lửa của gạch đất sét nung Nhóm chịu lửa lớn nhất của loại này là dựa trên hỗn hợp của sét nung dẻo, sét đá silic, và sét nung chịu lửa. Phần lớn số gạch cũng được làm với việc tăng hàm lượng Al2O3 bởi thêm vào các silimatine, kyanite, topa, diaspore và bauxite. Tất cả các vật liệu này có hướng tạo thành mullite ở nhiệt độ cao. Hơn nữa thuỷ tinh thường có mặt như một tạp chất trong sét nung chịu lửa và thỉnh thoảng được thêm vào để giảm độ co khi nung và khi phơi khô. Cấu trúc mịn trong sét nung chịu lửa hay sét đá lửa và trong liên kết sét nung là khó để phân tích với 1 kính hiển vi quang học nhưng bao gồm các tinh thể mullite mịn trong 1 mạng chứa silic. Kiềm, kiềm thổ, sắt và các tạp chất tương tự có mặt kết hợp với vật liệu chứa silic tạo thành dạng nóng chảy ở nhiệt độ thấp và giảm tính chịu lửa của gạch. Cấu trúc gạch- liên quan của sét nung chịu lửa hay sét đá lửa đến liên kết đất sét và độ xốp là quan trọng để phát triển các đặc tính tốt . Lượng lớn đất sét dẻo, mà tính chịu lửa ít hơn, làm giảm tính chịu lửa của gạch. Thông thường, phần ngoài của sét nung chịu lửa tạo dáng bằng 1 thiết bị điều khiển khối lượng của các phần được liên kết với rất nhiều vết nứt và lỗ cũng có mặt. Các lỗ này có xu hướng ngăn chặn sự mở rộng của vết nứt hay khe nứt và góp phần tăng tính chịu đựng sự phá vỡ (bẻ gãy các phần của gạch bởi ứng suất nhiệt và cơ học), mặc dù các kiểm tra bề mặt và vết nứt có thể dễ dàng hơn so với các cấu trúc bên trong. Thành phần thể tích độ xốp trong 1 mức hàng loạt cỡ hạt là khoảng 25 30%. Điều này là không gian thích hợp cho liên kết đất sét trong suốt quá trình tạo dáng. 3. Tổng quan về mullite và tổng hợp mullite 3.1. Tổng quan về mullite 3.1.1. Giới thiệu chung Mullite (3Al2O3.2SiO2) là thành phần khoáng quan trọng để sản xuất các vật liệu gốm chịu lửa, chúng được nghiên cứu rộng rãi. Hỡnh ảnh mullite tự nhiờn: + Nó được sử dụng trong nhiều các ứng dụng khác nhau, bao gồm các gốm cấu trúc và gốm chịu lửa, gốm vi điện tử, vỏ bảo vệ nhiệt độ cao, sóng điện tử và vật liệu hồng ngoại. Mullite là một trong những pha tinh thể được nghiên cứu rộng rãi nhất trong hệ Al2O3 – SiO2. Từ hệ đó ta suy ra khả năng ổn định nhiệt, chịu độ dão cao, chịu ăn mòn hoá học cao, nhiệt dãn nở thấp. Những cố gắng đáng kể đã được áp dụng cho việc điều khiển vi cấu trúc của mullite, điều đó quyết định tính chất cuối cùng của sản phẩm. Mullite được hình thành từ phản ứng bao tinh giữa pha lỏng còn lại và Al2O3 đã tạo thành từ trước theo phản ứng: L52 + Al2O3→ 3Al2O3.2SiO2 Mullite được chế tạo từ nhiều nguyên liệu khác nhau nhưng chủ yếu là đi từ các khoáng: Kaolite, silimatite(Al[Al/SiO5]); kyanite (Al2[O/SiO4])… Thành phần và tính chất cơ bản của mullite đã được tiêu chuẩn quốc tế hoá: Dữ liệu chung Cụng thức hoỏ học : Al(4+2x)Si(2-2x)O(10-x) trong đú: x =0.17 đến 0.59 Thành phần: Trọng lượng phõn tử = 319.54 gm  Aluminum  38.00 %  Al   71.79 % Al2O3  Silicon   13.18 %  Si   28.21 % SiO2  Oxygen    48.82 %  O           ______        ______            100.00 %      100.00 % = TOTAL OXIDE Cụng thức thực tế: Al4.5Si1.5O9.75 Hỡnh ảnh Mullite Hỡnh ảnh: Tinh thể Mullite Tỉ lệ cỏc trục : a:b:c =0.9865:1:0.3757 Hệ tinh thể: Hỡnh thoi - chúp Tớnh chất vật lý của Mullite Tớnh dễ tỏch: [010] Tốt Màu: Nhiều màu, Tớm, Vàng,Trắng, sỏng hồng. trọng lượng riờng: 3 - 3.1, Trung bỡnh = 3.05 Tớnh xuyờn sỏng: Trong suốt đến mờ Tớnh dễ vỡ: Giũn – bao gồm pha thuỷ tinh và vật liệu phi kim loại Hỡnh dạng: Kết tinh dưới dạng pha lờ - mịn- Xảy ra tốt tạo thành cỏc cỡ tinh thể mịn. độ cứng: 6-7 - Orthoclase-thạch anh Sự phỏt quang: khụng Độ búng: Thuỷ tinh Vết nứt: Trắng Tớnh chất quang học của Mullite Tớnh nhiều màu (x): Tổng hợp màu Tớnh nhiều màu (y): Tổng hợp màu. Tớnh nhiều màu (z): Màu tổng hợp hay hồng. Tớnh chất tớnh toỏn của Mullite Trọng lượng riờng electron: relectron=3.12 gm/ccchỳ ý: rMullite =3.16 gm/cc. Fermion Index Fermion Index = 0.00639Boson Index = 0.99361 Quang điện: PEMullite = 1.62 barns/electronU=PEMullite x relectron= 5.04 barns/cc. Tớnh phúng xạ: GRapi = 0 (Tia Gamma American Petroleum Institute Units) Mullite khụng cú tớnh phúng xạ Việc tổng hợp mullite có thể được tiến hành bằng nhiều phương pháp khác nhau, có thể đi từ dung dịch (tiếp xúc cỡ nguyên tử) hay cũng có thể đi từ pha rắn (tiếp xúc cỡ hạt mịn). Trong đề tài này ta sẽ phân tích khả năng tạo thành mullite đi theo cả 2 phương pháp. Điều kiện và công nghệ tiến hành tổng hợp là rất quan trọng trong quá trình tổng hợp để tạo ra pha mullite tốt nhất. Tất cả điều đó được nghiên cứu qua giản đồ pha của Al2O3- SiO2. 3.1.2. Giản đồ pha hệ Al2O3- SiO2 Al2O3 và SiO2 là thành phần của nhiều gốm thương mại và các khoáng quan trọng. Bởi vậy mà giản đồ pha của chúng là 1 trong những giản đồ pha quan trọng so với các cặp oxit. Để xây dựng giản đồ pha của hệ này người ta sử dụng các phương pháp nhiễu xạ tia X, vi mô điện tử thăm dò và phân tích hình ảnh. Có rất nhiều tranh cãi về việc xây dựng giản đồ pha của mullite, bởi vì khi thực hiện thí nghiệm ở nhiệt độ cao, SiO2 dễ bay hơi, phản ứng giữa các pha rắn xảy ra khó khăn, dẫn đến những kết quả phân tích khác nhau. Gần đây việc nghiên cứu tỉ mỉ và tương đối chính xác đã xây dựng được các giản đồ pha của hệ như sau: Phần mol,% SiO2 Phần khối lượng,% Al2O3 Hình 1.2: Giản đồ pha Al2O3- SiO2 đưa ra bởi Aramanki và Roy phần mol,% SiO2 Phần khối lượng,% Al2O3 Hình 1.3: Giản đồ pha Al2O3-SiO2 đưa ra bởi Aksay và Pask được thay đổi bởi Risbud và Pask Hệ Al2O3 – SiO2 minh họa rất nhiều đặc trưng và các vấn đề của mullite trên giản đồ. Trong hệ này có 1 hợp chất đó là mullite được tạo thành từ điểm nóng chảy của hệ không phù hợp. Mục đích quan trọng nhất của giản đồ là chỉ cho ta biết điều kiện công nghệ thực tế là rất khó khăn và tốn nhiều thời gian, giản đồ được xác định từ các số liệu thực nghiệm và các phương pháp nội suy ngoại suy từ các số liệu thực nghiệm thu được. Điểm eutecti giữa mullite và cristobalite xảy ra ở 1587oC dưới dạng lỏng chứa khoảng 95% mole SiO2. Nhiệt độ đóng rắn giữa mullite và Al2O3 ở 1828oC, điểm đó gọi là bao tinh. Công nghệ chế tạo và điều kiện sử dụng của nhiều vật liệu chịu lửa liên quan đến giản đồ này. Chủ yếu bao gồm : gạch chịu lửa silicavà nhôm thiêu kết. Việc chế tạo gạch chịu lửa silica cần quan tâm đến độ bền tại nhiệt độ cao được sử dụng trong các hầm lò và các ứng dụng tương tự. Lò này thường được vận hành ở 1625oC1650oC vì thế tuổi thọ của lò tại nhiệt độ này đặc biệt được quan tâm. ở nhiệt độ này 1 phần của gạch ở trạng thái lỏng. Trong quá trình hình thành gạch silica chúng ta đã biết 1 lượng nhỏ nhôm oxit sẽ phá huỷ các tính chất của gạch, bởi vì điểm eutecti là đóng đến điểm silica cuối của giản đồ. Do đó dù thêm 1 lượng nhỏ Al2O3 có nghĩa là thêm 1 lượng pha lỏng có mặt trên 1600oC. Gạch đất sét nung có thành phần thay đổi từ 35 55 % Al2O3. Với thành phần không kể tạp chất pha cân bằng có mặt ở dưới 1587oC là mullite và silic. Tương tự một lượng pha này có mặt thay đổi tỉ lệ Al2O3 và SiO2 ứng, dụng cho nhiệt độ cao này là gạch nhôm cao được sử dụng. Tính chất chịu lửa của gạch có thể được tăng lên nếu đủ Al được thiêu kết để tăng nồng độ mullite có mặt cho đến khi lớn hơn 72% khối lượng của Al2O3 trong gạch là toàn bộ mullite hay hỗn hợp của mullite thêm Al2O3. Dưới điều kiện pha lỏng cho đến khi đạt được nhiệt độ trên 1828oC. 3.2. Tổng hợp mullite Khi tổng hợp mullite thì điều kiện tổng hợp và chất lượng của sản phẩm mullite phụ thuộc vào các yếu tố chính sau: + Thành phần hỗn hợp: Tỉ lệ SiO2, Al2O3. Thường tỉ lệ Al2O3/SiO2 = 3/2. + Nguyên liệu, phương pháp tổng hợp: Đi từ dung dịch hay đi từ nguyên liệu rắn. Có thể đi từ - Al2O3, Al(OH)3, Al2(SO4)3.18H2O hay AlCl3.6H2O… + Nhiệt độ tổng hợp + Thời gian tổng hợp + Cỡ hạt và độ trộn đều Thành phần hỗn hợp (tức tỉ lệ Al2O3/SiO2) là rất quan trọng nó quyết định khả năng tạo thành sản phẩm cũng như hiệu suất tạo thành sản phẩm. Trên giản đồ pha ta thấy tỉ lệ thành phần mà tại đó hiệu suất tạo thành mullite là cực đại là 72% Al2O3 và 28% SiO2. Dưới tỉ lệ đó hầu như không tạo thành mullite. Điều đó rất quan trọng, yêu cầu ta phải biết chính xác hàm lượng nguyên liệu ban đầu và tính toán chính xác thành phần hỗn hợp để thu được mullite có chất lượng tốt nhất. Tùy thuộc vào nguyên liệu ban đầu mà mullite xuất hiện ở các nhiệt độ khác nhau. Khả năng linh động và sự tiếp xúc của các hạt Al2O3 và SiO2 là rất quan trọng, nó quyết định năng lượng cần thiết để tạo thành mullite. Vì thế thường người ta chế tạo Al2O3 và SiO2 ở dạng mới sinh khi đó nó linh động nhất và năng lượng cần thiết để tạo thanh mullite là nhỏ nhất. Hơn nữa mullite được tạo thành theo cơ chế phản ứng tiếp xúc giữa các hạt SiO2 và Al2O3. Do đó hạt càng hạt mịn và đảo trộn càng đều thì hiệu suất tạo thành mullite càng cao. Một cách hay dùng để giảm năng lượng tạo thành mullite người ta cũng đi từ hỗn hợp dung dịch (tiếp xúc cỡ hạt nguyên tử) của SiO2 và Al2O3. Hình 1.4: Cơ chế tạo thành mullite đi từ hỗn hợp - Al2O3 và SiO2(Đi từ hỗn hợp rắn): Hình 1.5: Cơ chế tạo thành mullite từ hỗn hợp dung dịch có chứa Al2O3 và SiO2: Trong trường hợp này thì ở khoảng nhiệt độ 1100oC đã có thể tạo thành mullite. 4. Công nghệ ché tạo. Về tổng thể, có thể tóm tắt quy trình công nghệ chế tạo sản phẩm bằng gốm trong hệ khảo sát nói riêng và sản phẩm gốm kỹ thuật nói chung như sau: ép nóng Chuẩn bị nguyên vật liệu NL chính Phụ gia: Y2O3, keo Nghiền, trộn Sấy Tạo hạt ép Thiêu kết Gia công cơ khí Kiểm tra Làm tơi hạt Hình 1.6: Sơ đồ công nghệ chế tạo gốm 4.1. Chuẩn bị nguyên vật liệu. * Al2O3: Đây là nguyên liệu chính để sản xuất hệ gốm đang xét. Ôxit nhôm Al2O3 được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp Bayer. Phương pháp này cho bột có đọ sạch cao, > 99,2%. Corundun (Al2O3) là dạng thù hình ổn định nhất và bền vững nhất trong số các thù hình của oxit nhôm Al2O3 () và là thành phần chủ yếu của hệ gốm khảo sát. Bảng 1.3: Tính chất của bột Al2O3. Tính chất Al2O3 (95) Al2O3 (99) Khối lưọng riêng (g/cm3) 3.6 3.9 Độ cứng (HV) 1600 1800 Độ bề uốn (MPa) 300 345 Độ bền phá huỷ   (MPa.m1/2) 4 3.6 Modulus đàn hồi (GPa) 250 300 Những nguyên liệu oxit nhôm Al2O3 không ở dạng thù hình phải qua quá trìh xử lý sơ bộ: nung chuyển pha ở nhiệt độ trên 12000C trong nhiều giờ. ở đây ta tiến hành nung sơ bộ ở nhiêt độ 16000C trong 2 giờ. Gốm tiên tiến có cấu trúc hạt rất nhỏ mịn, bởi vậy nguyên liệu phải qua quá trình nghiền sạch và mịn để đạt cỡ hạt nhỏ hơn 1m. Bảng1.4: Một số tính chất khác của Al2O3: Khối lượng mol 101,96g/mol Trọng lượng riêng và pha 3,97g/cm3, rắn Khả năng hoà tan trong nước Không hoà tan Điểm nóng chảy 2054oC Điểm sôi cỡ 3000oC Độ dẫn nhiệt 18 W/m.K Cấu trúc hình học Hình tám mặt Cấu trúc tinh thể Hình lập phương * SiO2: Là oxit của silic, nó được tìm thấy trong tự nhiên trong nhiều dạng, bao gồm thạch anh và opal. Thực tế silica có 17 dạng tinh thể. Các dạng chính trong cuộc sống bao gồm các cấu trúc silica, cấu trúc vi sinh vật như tảo cát, động vật như bọt biển… Nó được sản xuất dưới dạng bao gồm thuỷ tinh, tổng hợp silica vô định hình và silica gel. Si với Al là thành phần chủ yếu trong đất sét cho phép phát triển cấu trúc tinh thể khi nung. Si còn là thành phần chính của ximăng. Thành phần và tính chất cơ bản của SiO2 được tổng hợp dưới bảng sau: Silicon dioxide Giới thiệu chung Tên khác Silica Công thức phân tử SiO2 Khối lượng mol 60.1 g/mol Bề ngoài Trắng (khi tinh khiết) Tính chất Khối lượng riêng và pha 2.6 g/cm3, rắn Khả năng hoà tan trong nước Không hoà tan Điểm nóng chảy 1710 °C Điểm sôi 2230 °C Cấu trúc Cấu trúc hình học Tứ diện Cấu trúc tinh thể Riêng lẻ 4.2. Quá trình nghiền trộn nguyên liệu: Để đánh giá chất lượng nguyên vật liệu bột đầu vào, ta có một số thông số sau: Độ sạch hoá học cao; Bề mặt riệng của hỗn hợp bột lớn (kích thước hạt nhỏ mịn); Độ đồng nhất hoá lý cao; Tính tương thích thiêu kết cao: phân bố cấp hạt hợp lý, hạt không co cụm, nhiệt độ thiêu kết nằm trong khả năng của thiết bị hiện có; Thành phần hoá tinh thể ổn định. Nhiều phương pháp chế tạo đã được áp dụng nhằm đạt được tối ưu các yêu cầu trên: Phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp nhiệt phân, phương pháp Plasma…Tuy vậy, các phương pháp này đều có năng suất thấp, nguyên liệu đắt do đó giá thành sản phẩm cao. Do vậy phần lớn các phương pháp này vẫn chưa được áp dụng trong công nghiệp. Cho tới nay, phương pháp nghiền sạch và mịn vẫn là phương pháp tối ưu cho việc chuẩn bị nguyên vật liệu thiêu kết nhờ có năng suất cao, nguyên liệu đầu vào phong phú sẵn có và rẻ. Để nghiền mịn nguyên liệu đầu vào tới kích thước hạt tối ưu (< 1m) ta dùng phương pháp nghiền ướt trong thiết bị nghiền rung, nghiền ly tâm hành tinh, nghiền khuấy. Các phương pháp nghiền khác ít được sử dụng trong công nghệ sản xuất gốm do không có khả năng nghiền hạt tới kích thước m. D.A.Stanley và các cộng sự [35.A.2] đã nghiên cứu hiệu quả của các phương pháp nghiền. (1): Nghiền khuấy. (2): Nghiền li tâm hành tinh. (3): Nghiền rung (4): Nghiền bi quay Hình 16: Đồ thị quan hệ giữa phương pháp nghiền, kích thướchạt và thời gian nghiền. Để nguyên vật liệu sau khi nghiền có độ sạch cao nhất đảm bảo cho chất lượng, người ta áp dụng xử lý sau: Xử lý axit với bột sau khi nghiền để loại các tạp chất do thành bình nghiền, bi nghiền làm bằng thép không gỉ tạo ra, các biện pháp này đòi hỏi rất công phu, tốn kém và hiệu quả thấp. Bọc lót bình nghiền, trục, cánh khuấy của thiết bị nghiền ly tâm hành tinh và thiết bị nghiền khuấy bằng cao su hoặc chất dẻo. Còn bi nghiền thì bằng vật liệu không ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm sau này: bằng chính nguyên liệu hệ khảo sát (dùng bi nghiền bằng silica). Một giải pháp rất hiệu quả của Bureau of mines (Mỹ 21.A.2 ) là chế tạo ra thiết bị nghiền kiểm tuốc bin với toàn bộ chi tiết nghiền như bình nghiền, rô to, stato đều bằng vật liệu polime còn môi trường nghiền là chính vật liệu nghiền với cấp hạt thô để nghiền cấp hạt mịn xuống cấp hạt siêu mịn (< 1m) 4.3. ép tạo hình quá trình ép tạo hình nhằm tạo cho hỗn hợp bột có hình dáng kích thước xác định, có độ bền nhất định, để giữ hình dáng chi tiết đến các công đoạn tiếp theo. Hỗn hợp bột trước khi ép cần được chuẩn bị về hình dáng kích thước hạt, tỷ lệ, sự đồng đều về thành phần hóa học. Trong lĩnh vực vật liệu gốm tiên tiến, tuỳ hình dáng, kích thước cũng như yêu cầu đối với các chi tiết bằng gốm mà người ta lựa chọn các phương pháp tạo hình: Phương pháp nén một chiều; Nén đẳng tĩnh ở nhiệt độ thường; Phương pháp cán bột; Phương pháp ép chảy ở nhiệt độ thường; Phương pháp nén xung… Mỗi phương pháp đều có những ưu điể riêng của mình và được áp dụng trong tong trường hợp. 4.3.1. Phương pháp ép, nén một chiều Đây là phương pháp được dùng phổ biến nhất, thường chế tạo những chi tiết nhỏ, hình dáng đơn giản. Nguyên liệu để chế để chế tạo các chi tiết gốm kỹ thuật có cỡ hạt rất nhỏ mịn nên chúng dễ tạo thành hợp thể, kết khối với nhau, tạo ra sự bất đồng đều về hình dáng kích thước hạt, độ chảy kém nên khi tạo hình trong khuôn dễ gây ra lỗ xốp, đặc biệt là sự không đồng nhất về thành phần hoá học. Do đó trước khi ép thường có quá trình tạo hạt: bột được trộn với các chất dính kết hữu cơ: metyl xenlulo, PVA, tinh bột… Sau đó, được tạo hạt bằng phương pháp phun trong khí nóng, quay trong tôn có lưới hoặc đơn giản nhất là chà sát lên lưới có kích thước lỗ 0,3-0,5 mm. Chất kết dính đóng vai trò giảm ma sát giữa bột và thành khuôn, giữa các hạt bột với nhau tạo điều kiện hìn._.