Nghiên cứu tính chất xúc tác của phức Mn2+ và axit citric trong phản ứng catalaza

khử đồng thể nhất là quá trình oxi hoá các hợp chất hũu cơ với quy mô công nghiệp, chế biến các sản phẩm dầu mỏ , tổng hợp hữu cơ hoá dầu , chuyển hoá các hợp chất cơ bản như olêphin ... thành các sản phẩm thương mại như tẩy trắng , làm sạch vật liệu , phân huỷ nhiều chất độc hại trong công nghiệp. Việc nghiên cứu tính chất của xúc tác phức và tìm ra công nghệ chế tạo cũng như khả năng ứng dụng được xem như một hướng phát triển quan trọng của hoá học phức chất hiện đại . Dựa trên mô hình xúc tác sinh học người ta đã chế tạo nhiều dạng xúc tác phức có hoạt tính và độ chọn lọc cao . Một ưu điểm lớn của các xúc tác phức là có thể hoạt động ở điều kiện mềm với hiệu quả tốt . Người ta đã sử dụng các loại xúc tác này để hoạt hoá các liên kết đôi , các anken , ankyl , tổng hợp hữu cơ cũng như hoạt hoá các phân tử nhỏ như H2 , O2, H2O2 , N2 , CO, CO2, C2H2, ... Ngày nay việc ứng dụng xúc tác phức không chỉ hạn chế trong những phản ứng hoá học thông thường mà còn có khả năng vươn xa hơn đến những mục đích tối ưu hoá dây chuyền sản xuất tạo ra “môi trường sạch ” tức là sản xuất với năng suất cao , ít sản phẩm phụ và giảm tối đa ô nhiễm môi trường . Với mục đích giảm thiểu chất thại độc hại trong các quy trình công nghệ thì việc sử dụng O2 , O3 , H2O2 , như những chất oxi hoá cho các phản ứng hoá học là cách lựa chọn tin cậy để tạo ra những sản phẩm thuần khiết hơn đối với môi trường . Tuy nhiên việc sản xuất ozon không dễ dàng và bản thân ozon cũng là khí rất độc , còn các phânn tử O2, H2O2 lại khá trơ về mặt động học vì vậy vấn đề hoạt hoá hai loại phân tử này đã từng là đối tượng nghiên cứu của rất nhiều công trình trên thế giới . Có thể dùng nhiều cách để hoạt hoá chúng như : nhiệt , kỹ thuật chiếu sáng và dùng các xúc tác phức . Mặt khác trong việc nghiên cứu động học và cơ chế phản ứng oxi hoá các hợp chất hữu cơ (S) bằng oxi phân tử hay hydroperoxit được xúc tác bởi ion kim loại chuyển tiếp đang được quan tâm và đầu tư đáng kể . Kết quả của các công trình không những mang lại những định hướng quan trọng cho các quá trình oxi hoá các cơ chất S ở điều kiện mềm mà còn lý giải vai trò của ion kim loại trong nhiều quá trình hoá học cũng như sinh học . Ngoài ra , nhờ hoạt tính và độ chọn lọc cao của nhiều hệ xúc tác phức , nhất là những hệ xúc tác phức đồng thể oxi hoá khử dựa vào tác nhân oxi hoá H2O2 mà hàng trăm hệ phản ứng đã được dùng cho mục đích phân tích vi lượng các nguyên tố . Từ thập niên 70 của thế kỉ trước việc nghiên cứu khả năng hoạt hoá và ứng dụng của phức chất đã thực sự phát triển , các kết quả nghiên cứu đã được đăng tải trong rất nhiều công trình trên thế giới . Mặc dù vậy , cơ chế của quá trình mô phỏng hay quá trình thực mới chỉ được sáng tỏ ở mức định tính hay bán định lượng . Điều này được lý giải bởi tính phức tạp của phản ứng xúc tác như sự chuyển hoá nhanh của các tiểu phân trung gian , tính chất vừa đặc thù vừa đa năng của nhiều loại tương tác , sự ảnh hưởng của nhiều điều kiện như : nhiệt độ , dung môi , bản chất các phối tử , pH, tỉ lệ nồng độ các chất ... gây lên nhiều trở ngại trong việc nghiên cứu cơ chế phản ứng xúc tác. Xuất phát từ ý nghĩa khoa học , vai trò thực tế , khả năng triển vọng cũng như những tồn tại cần được giả quyết của lĩnh vực xúc tác phức chất . Đề tài của đồ án tốt nghiệp được chọn là : “ Nghiên cứu tính chất xúc tác của phức Mn2+ và a xít citric trong phản ứng catalaza ” Chương 1 : tổng quan Xúc tác phản ứng oxi hoá khử trong pha lỏng bằng phức chất các ion kim loại chuyển tiếp Từ lâu con người đã dùng nhiều chất xúc tác và chủ yếu là xúc tác dị thể trong những quá trình hoá học khác nhau .Xúc tác phức đồng thể được xem như loại xúc tác mới mẻ vì những nghiên cứu về vấn đề này chỉ thực sự phát triển khi dựa trên thành tựu của những lĩnh vực , đặc biệt là những thành tựu về hoá học phức chất và sinh vật học .Người ta đã thấy rằng xúc tác phức có thành phần cấu tạo và cơ chế hoạt động tương tự như các tâm hoạt động các enzim trong cơ thể sống . Tuy nhiên các emzim có khả năng xúc tác tuyệt vời cho các quá trình chuyển hoá vì vậy được xem như mô hình xúc tác phức hoàn hảo nhất . Dựa trên mô hình đó người ta chế tạo các xúc tác phức tương tự để sử dụng được ngoài thế giới hữu sinh . Phức chất các ion kim loại chuyển tiếp thường là các chất xúc tác có hiệu quả hơn nhiều so với các ion tương ứng . khi chuyển ion kim loại vào phức chất xúc tác quy luật động học và cơ chế của quá trình oxi hoá khử có thể bị thay đổi cơ bản , sự tác dụng đặc thù cuả phức chất có ý nghĩa rất lớn vì sự tạo phức giũa ion kim loại chuyển tiếp (Mz+)và các ligan (L) khác nhau là một trong các phương pháp hiệu lực nhất để tạo ra các phức chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao . I. Sự tạo thành phức chất trong xúc tác đồng thể I.1. Ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác . Đối với một số phản ứng , ion H+ (prôton) có tác dụng xúc tác nhờ tính phân cực mạnh và độ linh động cao . Do proton có kích thước rất bé (rH+= 10-13 cm), nhỏ hơn bán kính ion kim loại rM+z đến 5 bậc vì vậy hiệu ứng án ngữ không gian H+ cũng rất nhỏ. Trong các phản ứng được xúc tác bằng axít Bronsted khi thay H+ bằng các kim loai chuyển tiếp (M+z = ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2,....) hoặc phức chất của chúng thì tốc độ phản ứng tăng lên nhiều . Giải thích điều này một số ý kiến cho rằng do các ion M+z có điện tích dương lớn (z) , quan điểm khác lại cho rằng yếu tố chủ yếu là khả năng phân cực và nhận e của M+z được đánh giá qua thông số z/r hoặc z/r2 thế nhưng ngay cả các ion kim loại có điện tích rất lớn thì những thông số trên nhỏ hơn nhiều so với proton .Mặt khác theo quan điểm hiện đại xác suất các ion có điện tích lớn tham gia vào thành phần của chất xúc tác là rất nhỏ [10]. Theo quan điểm hiện đại , ion kim loại có hoạt tính xúc tác ( cao hơn cả H+) là do M+z có khả năng phối trí đồng thời với nhiều chất phản ứng hoặc với nhiều nhóm chất khác nhau trong phân tử . Cách lý giải này phù hợp với vai trò quan trọng của phức chất trong hoá học xúc tác . Còn một nguyên nhân nữa có tính quyết định đến việc tăng hoạt tính xúc tác của ion trung tâm M+z , đó là đặc điểm cấu chúc electron của nó ở bất kì trạng thái oxi hoá nào của ion M+z , các obital d vẫn chưa bão hoà electron và năng lượng ở trạng thái (n-1)d , ns , np, xấp xỉ nhau đây là sự thuận lợi cho sự lai hoá obital và tạo liên kết cho nhận [10]. Mặt khác M+z còn có khả năng cho electron mà H+ không có . đó là sự chuyển electron ngược từ obital dxy sang obital p* phản liên kết của ligan . Kết quả làm yếu liên kết hoá học trong phân tử các chất này . Tương tự như quá trình hoạt hoá bằng các xúc tác sinh học . Trong nhiều trường hợp hiệu ứng liên kết p ngược ở các hợp chất có ý nghĩa hơn nhiều so với liên kết được tạo ra do sự dịch chuyển điện tử của ligan đến ion kim loại . Điều này đã giải thích khả năng hoạt hoá các hợp chất của phức xúc tác làm cho các phản ứng oxi hoá khử có thể diễn ra ở điều kiện mềm (t0, p thường ) với tốc độ và độ chọn lọc cao . Ví dụ phản ứng hoạt hoá C2H4 tương tác với phức platin . sơ đồ 1.1 mô phỏng quá trình phân bố lại quá trình phân bố lại điện tử trên phân tử phức [PtCl3C2H4] điện tử có thể dịch chuyển từ liên kết p của C2H4 sang d(x2-y2) của M+z tạo liên kết giữa C2H4 và M+z sang obital p *phản liên kết của C2H4 kết quả là sự tạo phức làm yếu liên kết hoá học trong phân tử C2H4 ứng với sự dịch chuyển tần số giao động của phổ hồng ngoại độ dài liên kết tăng từ 1,38A0 lên 1,54 A0 độ bội liên kết giảm từ 2 xuống còn 1 hay chính là sự biến đổi lai hoá từ sp2 sang sp3 trong các nguyên tử các bon do đó tác nhân nuclêophyl OH, H- , ..., dễ thâm nhập vào liên kết đã được lai hoá của C2H4 [4] . Như vậy nhờ khả năng lai hoá cao mà ion M+z có thể có số phối trí lớn cùng với sự định hướng thích hợp của các obital phân tử MO . Tạo xu hướng cho nhận linh hoạt điện tử của [ML]z+ do đó phân tử cơ chất S như C2H4 đã được hoạt hoá .Các quá trình hoạt hoá bằng phức chất xúc tác được thực hiện theo cơ chế như vậy . Tuy nhiên tuỳ thuộc vào bản chất từng loại phức mà sự hoạt hoá xẩy ra với mức độ khác nhau . Như vậy sự tạo phức giữa ion kim loại và ligan làm thay đổi mật độ electron của các cấu tử tham gia phối trí . Trong đó sự tạo phức giữa ion M+z và L có thể nhờ các liên kết hoặc p tuỳ thuộc sự xen phủ obital , điều quan trọng là sự xen phủ giữa các obital tương ứng của M+z và L phải tuân theo quy tắc bảo toàn đối xứng obital sao cho xen phủ đạt cực đại đảm bảo cho sự vận chuyển electron được dễ dàng tạo điều kiện thuận lợi cho hoạt hoá và các giai đoạn biến đổi tiếp theo của quá trình xúc tác [4]. Mặc dù cấu chúc điện tử và đặc điểm của các ion kim loại chuyển tiếp thuận lợi cho các phản ứng xúc tác nhưng thực tế cho thấy các ion kim loại tự do hầu như không có hoạt tính xúc tác trừ (Fe2+) chỉ khi các ion này tham gia tạo phức với các ligan thích hợp thì chúng mới thể hiện hoạt tính xúc tác cao .Điều này là do khi tham gia tạo liên kết phối trí với ligan nhiều tính chất quan trọng của ion kim loại chuyển tiếp đã thay đổi . I.2. ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất hoá lý của Mz+ Khi tham gia tạo thành phức chất xúc tác , xảy ra sự phân bố lại electron do sự vận chuỷên của chúng từ ion kim loại trung tâm Mz+ đến ligan và ngược lại . Sự phối trí giữa Mz+ và ligan làm thay đổi một số tính chất quan trọng không chỉ đối với ligan , cơ chất mà còn ở cả ion tạo phức . a, Tăng tính bền thuỷ phân của ion kim loại Trong dung dịch nước ion kim loại chuyển tiếp Mz+ khi tăng pH sẽ chuyển thành các phức chất hydroxo có hoạt tính thấp ví dụ : với ion M2+ M2+ + H2O D M(OH) + + H+ (1.1) M(OH)+ + H2O D M(OH)2 + H+ (1.2) Hoặc tạo ra các hydroxyt trung hoà ở dạng kết tủa hoặc dạng keo làm giảm nồng độ ion Mz+ trong môi trường lỏng làm mất đi tính đồng thể của hệ và do đó tốc độ của phản ứng xúc tác bằng ion Mz+ giảm theo [3]. Tốc độ thuỷ phân tuỳ thuộc vào nhiều yếu tố như : trạng thái oxi hoá cao , số phối trí chưa bão hoà càng cao thì tốc độ thuỷ phân càng lớn . Do vậy các ion kim loại chuyển tiếp dễ bị thuỷ phân trong môi trường PH cao thông thường độ bền thuỷ phân của các ion Mz+ chỉ giới hạn trong khoảng hẹp pH< 3 . Nếu cho L (ligan) vào dung dịch của Mz+ và thay đổi pH của dung dịch sẽ quan sát thấy độ bền của của Mz+ tăng lên đáng kể giả thiết ligan có hai nhóm chức và ion Mz+ có số phối trí lớn nhất là 6 có các trường hợp sau : ở pH thấp trong dung dịch chỉ tồn tại ion Mz+ ( do chưa tạo phức với ligan) và các dạng proton hoá của ligan là LH+ và LH + H+ + H+ L + H+ D LH+ D LH 1.3 Theo chiều tăng pH các dạng proton hoá của ligan bị phân ly do dịch chuyển cân bằng về phía tạo ligan . Nếu ligan là axít vì dư axít citric H4L thì sự phân ly diễn ra theo chiều - H+ - H+ - H+ - H+ H4L D H3L- D H2L- D HL3- D L4- (1.4) Nhờ vậy mà một phần ion Mz+ được liên kết vào các dạng phức chất +L +L +L M+z + L D LM+z D L2M+z D L3M+z (1.5) Tron đó L có thể là các phần tử trung hoà hoặc các anion . Các dạng phức chất của M+z cũng bị thuỷ phân tạo thành các hydroxo LM+z + H2O D [LM(OH)](z-1)+ + H+ (1.6) L2M+z + H2O D [L2M(OH)](z-1)+ + H+ (1.7) Điều khác cơ bản trong trường hợp thuỷ phân ion M+z là quá trình tạo phức với ligan làm số phối trí tự do của M+z giảm dẫn tới sự thuỷ phân cuả phức chất diễn ra chậm hơn và ở pH thấp hơn . Hằng số bền của phức chất càng lớn thì thì tính đồng thể của dung dịch được bảo toàn ở pH cao nhờ có quá trình xúc tác bằng phức chất có thể diễn ra ở môi trường trung tính và trong vùng pH của sự sống . Đối với một số phức chất xúc tác vùng pH hoạt động của xúc tác có thể mở rộng bằng 12 . [1] Các cân bằng ( 1.1) đến (1.7) cho thấy tuỳ thuộc vào pH mà ion M+z có thể tồn tại ở nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau . Bằng cách thay đổi pH ta có thể làm cho cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành phức chất đóng vai trò xúc tác mà tại đó xúc tác diễn ra theo mong muốn . b : thay đổi thế oxi hoá khử của ion kim loại do tương tác với ligan mà cấu chúc electron của kim loại chuyển tiếp bị thay đổi làm thế oxi hoá khử của cũng bị thay đổi theo giữa thế oxi hoá khử và hằng số bền được liên hệ bởi biểu thức : LnM(z+1)+ / LnMz+ = M(z+1) / Mz+ - (RT/F)ln (1.9) K: hằng số bền của phức ở dạng khử K : hằng số bền của phức ở dạng oxi hoá M(z+1)+ / Mz+ : thế oxi hoá khử dạng ion tự do R : hằng số khí T : nhiệt độ tuyệt đối F : hằng số faraday Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hằng số bền chung K do đó sẽ ảnh hưởng đến thế oxi hoá khử của phức chất LnMz+ và LnM(z+1)+ ( n = 1,2,3,... ) Các hiệu ứng tĩnh điện , trường ligan , không gian , biến thiên entropi và quan trọng hơn cả là các trạng thái oxy hoá của các ion kim loại và độ phân cực của ligan ... Và theo cân bằng (1.9) Nếu LnM(z+1)+ / LnMz+ < M(z+1) / Mz+ thì chứng tỏ sự tạo phức làm ổn định trạng thái oxi hoá cao của ion kim loại M(z+1)+ ( dạng oxi hoá ) điều này chỉ có thể xẩy ra khi ligan tạo liên kết với kim loại . Ngược lại nếu ligan tạo liên kết p ngược với ion kim loại chuyển tiếp thì trạng thái oxi hoá thấp Mz+ ( dạng khử ) được ổn định . Nghĩa là K M(z+1)+ / Mz+ Do đó có thể thay đổi giá trị thế oxi hoá khử của cặp ion M(z+1) / Mz+ trong khoảng rộng bằng cách lựa chọn ligan thích hợp để tạo phức chất tương ứng . Vì sự thay đổi đó gắn liền với sự vận chuyển electron nên tốc độ xúc tác quá trình oxi hoá khử phụ thuộc vào thế oxi hoá khử của phức chất xúc tác . Các kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác đạt giá trị cực đại ở một giá trị tối ưu về thế oxi hoá khử do vậy phức chất xúc tác cũng phải có độ bền tối ưu . Nếu độ bền cửa phức quá nhỏ phức chất bị thuỷ phân nếu độ bền qua lớn phức chất phức chất mất hoạt tính xúc tác . c : Thay đổi cơ chế phản ứng xúc tác Trong một hệ phức chất xúc tác sự thay đổi ligan có bản chất và cấu trúc electron khác nhau có thể dẫn đến sự tạo thành các phức chất xúc tác có cấu trúc khác nhau và do đó hoạt tính xúc tác và cơ chế của quá trình cũng bị thay đổi : ví dụ : phản ứng oxi hoá C2H5OH bằng H2O2 với xúc tác Fe2+_ ligan phản ứng oxi hoá cơ chất C2H5OH thành andehit khi chưa có mặt ligan xẩy ra theo cơ chế gốc ( hệ FenTon ). Nếu ligan là hoặc axít propionic axetic thì phức chất xúc tác và phức chất trung gian hoạt động peroxo tương ứng R-Fe2+-O-OH, sự phân huỷ các phức chất peroxo tạo thành các gốc tự do OH theo phản ứng : Các gốc tự do này oxi hoá rượu với hiệu suất tạo thành andehit là 80: 90 % kết luận : như vậy có thể chọn ligan và các điều kiện phản ứng thích hợp , pH , nồng độ ion trung tâm , ligan, các tác nhân hỗ trợ thích hợp sao cho để có được hằng số bền phức và thế oxi hoá khử mong muốn . Tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng xúc tác là bài toán hàng đầu cho công nghệ chế tạo xúc tác phức . Nhiều công trình[1], [2] nghiên cứu cho thấy mỗi loại phức hoạt động khác nhau khác nhau về pH nồng độ các chất tham gia phản ứng , nhiệt độ , áp suất đặc thù cho mỗi phản ứng , khả năng chọn lọc cao cùng với những tiềm năng đã trình bầy ở trên của xúc tác phức mở ra một hướng ứng dụng đa dạng phong phú trong nhiều lĩnh vực : công nghiệp hoá chất , dược phẩm , thực phẩm , hoá sinh , tổng hợp vật liệu và công nghệ môi trường ... I.3 Khả năng tạo phức trung gian hoạt động Như đã trình bầy các ion kim loại có khả năng lai hoá cao đều có số phối trí lớn , tuy nhiên trong xúc tác phức người ta quan tâm đến số vị trí phối trí tự do mà ion kim loại chưa dành chỗ cho một ligan nào . Đó là những nơi mà các chất phản ứng xâm nhập tạo lên các liên kết cho nhận tương tự hình (1.1) và sẽ được hoạt hoá . Nói cách khác phức [Mz+L] có khả năng tiếp nhận thêm các phân tử S1,S2,...sẽ được hoạt hoá . Tốc độ và cơ chế phản ứng phụ thuộc sự tạo thành và độ hoạt động của phức trung gian hoạt động đó: ví dụ khi hoạt hoá C2H4 bằng phức [PtCl3] hức trung gian hoạt động [PtCl3C2H4] đã được thành trong khi hoạt hoá H2O2 bằng phức [Fe2+ L] phức trung gian hoạt động được tạo thành là [Fe2+LH2O2] . Như vậy điều kiện cần đầu tiên để tạo thành phức trung gian hoạt động là cầu nối của phức xúc tác còn chỗ phối trí tự do , sự tồn tại và số lượng phối trí tự do có liên quan chặt chẽ với tỉ số nồng độ đầu của ligan và ion kim loại cũng như phụ thuộc vào hằng số bền của phức chất xúc tác[3] . Theo phương trình cơ bản của nhiệt động học tạo phức , tốc độ phản ứng W được xác định như sau : W = K . (1.10) K : hằng số tốc độ phản ứng được xác định theo công thức : K = h: hằng số plănk Kb :hằng số bolzerman CXT : nồng độ ni: bậc phản ứng theo chất thứ ( i) tham gia phản ứng : hằng số tốc độ hiệu dụng phản ứng entapy và entropy hoạt hoá Ta thấy tốc độ phản ứng bao hàm sự phụ thuộc vào cả hai yếu tố , cấu trúc và năng lượng , trong quá trình hình thành phức trung gian hoạt động với sự dịch chuyển hay định hướng đều kèm theo những mất mát năng lượng nhất định cho nên một chất xúc tác được xem như có hiệu lực mạnh khi nó làm cho quá trình phản ứng xẩy ra ít giai đoạn trung gian nhất , giảm tối đa năng lượng cho các chuyển động quay hay những xắp xếp mới . Để đạt được tính chất quý giá ấy trong xúc tác các nhà khoa học trên thế giới đang hướng vào chế tạo xúc tác đa nhân với các ligan đa nhóm chức để chúng có thể thực hiện được quá trình vận chuyển nhiều điện tử trong cùng một giai đoạn và mức độ hoạt hoá cao đó thực sự là quá trình tiến tới tiệm cận với dạng xúc tác sinh học và khả năng chọn lọc cao [1] . Nhìn chung thành phần và cấu trúc của phức trung gian hoạt động quyết định những tính năng đặc biệt của phức xúc tác có thể thay đổi hoạt hoá một quá trình để ngăn ngừa sản phẩm phụ hay tăng cường những sản phẩm mong muốn , thậm chí có thể thay đổi cơ chế phản ứng và do đó làm thay đổi cả sản phẩm phản ứng . Sự tạo thành phức trung gian hoạt động [MLS] giữa phức xúc tác và cơ chất vẫn được bảo toàn tính đối xứng của các obital tham gia tương tác sao cho tích phân xen phủ của chúng dương những biến đổi hoá học trong phức trung gian này chính là bản chất của quá trình hoạt hoá cơ chất S . Bằng cách hoạt hoá tương tự như vậy nhiều phản ứng hoá học đã xảy ra với tốc độ đáng kể ngay cả ở nhiệt độ và áp suất thường , để đạt được hiệu quả cao như mong muốn trong lĩnh vực này các nhà công nghệ phải hiểu rõ cấu tạo , tính chất tương tác của các chất tham gia , nồng độ các chất phản ứng sao cho phức trung gian hoạt động hình thành theo chiều hướng thích hợp có nghĩa là sao cho phản ứng hoá học xảy ra thoả mãn tối ưu các điều kiện động học và nhiệt động học , thuận lợi cả mặt cấu trúc cũng như năng lượng . I.4 Một số vẫn đề về cơ chế phản ứng xúc tác phức Trong xúc tác nói chung và đặc biệt trong xúc tác phức nói riêng cơ chế phản ứng đóng vai trò quyết định tới tốc độ phản ứng và sản phẩm phản ứng . Tuy nhiên việc nghiên cứu để hiểu biết hoàn toàn chính xác và đầy đủ cơ chế các phản ứng xúc tác còn nhiều trở ngại . Quá trình hoạt hoá với sự tham gia của phức xúc tác về cơ bản diễn ra trong thời kì hình thành và phân huỷ phức trung gian hoạt động , bao gồm nhiều biến đổi hoá học tinh tế qua các giai đoạn có thể đồng thời nhưng chủ yếu là kế tiếp nhau trong một giai đoạn chớp nhoáng . “t sống ” của các trạng thái trung gian chỉ khoảng 10-13 đến 10-12 giây cho đến nay những thành quả về nghiên cứu cơ chế phản ứng xúc tác phức đã đạt được chủ yếu dựa trên việc phân tích các hành vi vận chuyển điện tử giữa các chất tham gia phản ứng và phức chất xúc tác . Trong xúc tác đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất , cơ chế vận chuyển hình thành , phân bố lại mật độ điện tử trên các hạt nhân đóng vai trò chủ chốt . Cơ chế phản ứng sẽ xác định tốc độ và chiều của quá trình phản ứng , tức là sẽ quyết định thành phần sản phẩm . Về nguyên lý chung của mô hình vận chuyển điện tử thì chúng ta đã hình dung được phần nào đó. Người ta chia các phản ứng theo hai loại cơ chế chính đó là cơ chế nội cầu và cơ chế ngoại cầu . a: Cơ chế nội cầu Phức [LiMz+] có khả năng xúc tác thường là các phức chưa bão hoà phối trí khi đó các cơ chất ( S1, S2, S3, ......) sẽ có điều kiện liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ bằng cách xen phủ cực đại các obital của mình với các obital của Mz+ tạo thành và bảo toàn tính đối xứng của các MO của phức trung gian hoạt động [LiMz+S1S2 ] mọi định hướng của các obital như xoay chuyển cấu trúc được thực hiện sao cho việc vận chuyển điện tử giữa các hạt nhân hay nhóm nguyên tử xảy ra một cách dễ dàng và quá trình hoạt hoá được thực hiện trong khuôn khổ nội cầu của phức trung gian . Quá trình vận chuyển điện tử như vậy được gọi là phản ứng xảy ra theo cơ chế nội cầu . Thông thường các hệ xúc tác tồn tại cả hai điều kiện thuận lợi về mặt năng lượng và không gian cho sự xâm nhập của các cơ chất vào trong cầu phối trí của phức xúc tác thì phản ứng xảy ra theo cơ chế nội cầu . Cơ chế phản ứng nội cầu là một trong những ưu việt của xúc tác phức được chế tạo theo mô hình của xúc tác enzym. Ưu điểm của cơ chế nội cầu là là quá trình hoạt hoá sẽ mang tính chọn lọc cao , tốc độ lớn và ít sản phẩm phụ . ví dụ : phản ứng chuyển hoá N2 được thực hiện bằng phản ứng xúc tác đa nhân đồng hạch V2+ hoặc phức đa nhân dị hạch ( Mo3+ + Ti3+ ) Sơ đồ phản ứng rút gọn như sau : 4 V2+ + N2 + 4H2O2 " 4 V3+ + N2H4 + 4OH- 2 Mo3+ + 3 Ti3+ + N2 + 4H2O " 2Mo4+ + 3Ti4+ + N2H4 + 4OH- Phản ứng thực hiện trong môi trường H2O - CH3OH Valadi hay Modiphen và Titan nằm ở dạng phức hay ligan (L) nào đó và tương tác trực tiếp với nitơ trong tâm 4 nhân đồng hạch hay dị hạch sơ đồ cơ chế : Nhờ cấu trúc của phức chất đa nhân mà quá trình vận chuyển nhiều điện tử có thể xảy ra trong cùng một giai đoạn có lợi thế hơn nhiều so với sự vận chuyển ít điện tử hơn trong từng giai đoạn . Chu trình oxi hoá -khử được diễn ra một cách nhanh chóng trong nội cầu với năng lượng hoạt hoá Ea = 20 kcal/mol [1] theo nhiều công trình nghiên cứu cho biết sự phụ thuộc vào điều kiện phản ứng mà những chu trình trên có thể cho sản phẩm là N2H4 và NH3 . Những hệ xúc tác này được thiết lập dựa trên kết quả của mô hình hoá tâm hoạt động của nitrogennaza trong các tế bào . có điều là trong tế bào thì với sự tham gia của phức đa nhân hoặc là đồng hạch Mo hoặc dị hạch FeMo quá trình vận chuyển điện tử xảy ra hoàn hảo đến mức sự thuận lợi về mặt không gian cũng như năng lượng chỉ tạo ra sản phẩm duy nhất là NH3 . Để có được các xúc tác hoàn hảo và có mô hình xác thực chúng ta cần tìm hiểu sâu sắc về thành phần cơ chế hoạt động của enzym . Tuy nhiên đó là bài toán khó mà lơi giải phụ thuộc rất nhiều vào yếu tố vĩ mô phức tạp . Vì vậy bức tranh về về quá trình hoạt động của enzym cho dù đã được mô tả ở nhiều khía cạnh nhưng ngày nay vẫn là đối tượng nghiên cứu lý thú . Ví dụ vấn đề sinh thái của quá trình quang hợp trên các lá cây xanh đến nay vẫn là một trong những nghiên cứu quan trọng nhất đối với các nhà hoá sinh . Những nghiên cứu quanh vấn đề này với các phức của nhiều ion kim loại đã cho thấy quá trình oxi hoá H202 thành O 2 xẩy ra thuận lợi nhất về mặt nhiệt động là theo cơ chế 4 điện tử trong đo phản ứng oxi hoá khử có thể thực hiện bằng số phân rã đơn phân của phức đa nhân hoặc bởi cơ chế nhiều điện tử của cấu trúc hệ phức đa nhân [3] . Tuỳ thuộc bản chất của từng kim loại , từng hệ mà phức có thể là hai nhân , ba nhân , bốn nhân ... chẳng hạn phản ứng theo cơ chế 4 điện tử để oxi hoá H2O2 thành O2 thì với hệ Mn4+ trong phức hai nhân là đủ , nhưng với cặp Co3+ / Co2+ lại cần đồng thời tác dụng của 4 ion Co 3+ . trong khi vận chuyển rất nhanh điện tử của phức đa nhân người ta nhận được những phản ứng xảy ra với bậc cao bất thường mà chỉ có thể liên quan đến những va chạm giữa các hạt da nhân mà thôi . Điều này hoàn toàn phù hợp với các quan điểm của các tác giả về sự tương tác giữa bậc phản ứng và cấu trúc đơn nhân hoặc đa nhân . Tức là bậc phản ứng theo ion kim loại là một thông số quan trọng đặc trưng cho phức trong đó ion kim loại làm tâm phối trí đã tham gia vào phản ứng .Vỳ vậy việc nghiên cứu cơ chế phản ứng xúc tác phức có thành phần và cấu tạo tương tự là cơ sở cho những hiểu biết sâu sắc thực sự về enzym . Cũng cần phải nối thêm rằng một số cơ chất S sau khi xâm nhập vào cầu phối trí [Mz+Li] lại chiếm chỗ của ligan làm mất khả năng xúc tác của phức ban đầu và càng thêm S vào tốc độ càng giảm . Những cơ chất như vậy là tác nhân ức chế phản ứng xúc tác , được gọi là chất ức chế , phản ứng xảy ra ở trạng thái đó gọi là phản ứng bị ức chế bởi cơ chất . b. Cơ chế ngoại cầu Trường hợp phức [ Mz+Li ] đã bão hoà phối trí mà liên kết Mz+ - L bền hơn liên kết Mz+ - S thì phân tử S không thể liên kết trực tiếp với Mz+ để có cơ chế nội cầu được . Hơn thế nữa khi S nằm ngoài cầu phối trí mà không có khả năng liên lạc với L bằng tích chất dẫn điện hay tương tác nào đó với L thì phăn ứng được xem như bị ngăn cản bởi chính ligan phản ứng như vậy gọi là phản ứng bị ức chế bởi ligan Vẫn còn cơ hội để phức bão hoà phối trí [Mz+Li] có thể thực hiện được vai trò xúc tác . Đó là trường hợp khi mà ligan có khả năng dẫn điện ( như chứa các liên kết π liên hợp ) và tham gia tương tác phân tử với S ( như liên kết hydro, liên kết cho nhận ) tạo ra phức chất phân tử ngoại cầu kiểu [Mz+L]S1S2 cầu nối bằng ligan này cho phép thực hiện sự vận chuyển điện tử giữa Mz+ và S1 , S2 có thể thực hiện được nhưng diễn ra ở ngoài cầu phối trí của ion trung tâm Mz+ phản ứng xúc tác đồng thể xảy ra như thế gọi là phản ứng có cơ chế ngoại cầu . Chúng ta vẫn còn thiếu số liệu về dạng liên kết giữa giữa L và S vì vậy khi căn cứ vào thành phần của một ligan ta cũng chưa đoán xét được liệu liên kết đó làm được cầu nối hay không . Điều này còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như môi trường và sự hiện diện của những chất khác nhất là sự “ hiệp trợ ” của S .Tuỳ thuộc vào cấu tạo tính chất khả năng tham gia tương tác giữa các tác nhân Mz+ , L , Si tương quan nồng độ giữa chúng và điều kiện môi trường mà xúc tác có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay ngoại cầu . Có khi xẩy ra đồng thời cả hai cơ chế tuỳ vào từng giai đoạn , mà khó có thể phân định một cách rõ ràng từng cơ chế . Điều này phản ánh một trong những tính chất phức tạp của phản ứng xúc tác đồng thể . II . xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phức chất đơn phân Phản ứng phân huỷ H2O2 ( quá trình catalaza ) Chất xúc tác 2 H2O2 " 2 H2O + O2 (1.11) Trong đó chất xúc tác là ion các kim loai chuyển tiếp (M+z = ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2,....) chủ yếu ở dạng phức Ln M+z là các phản ứng đơn giản mà bao quát cung cấp đầy đủ các thông tin về phát hiện hoật tính xúc tác của ion kim loại , của phức chất tương ứng trong quá trình oxi hoá khử đồng thể . Từ đó thiết lập các quy luật động học , cơ chế của phản ứng xác định thành phần cấu tạo của phức chất xúc tác . II.1 Các hệ M+z - H2O2 Như đã trình bày các ion các kim loai chuyển tiếp (M+z= ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2 ,Co+2, Ni+2,....) đặc biệt ở trạng thái hoá trị cao ( z 2 ) bị thuỷ phân tạo thành các hydroxit khác nhau có độ bền khá lớn không có hoạt tính xúc tác hoặc tồn tại ở trạng thái dung dịch keo hoặc hay kết tủa làm cho dung dich phản ứng mất tính đồng thể . trong dãy các các ion kim loai chuyển tiếp (M+z= ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2,....) chỉ có Cu+2, Fe+2 đóng vai trò xúc tác [2] cho phản ứng phân huỷ H2O2 nhưng bị giới hạn trong khoảng pH hẹp ( pH = 1: 3 ) . Cho đến nay bằng số liệu thực nghiệm khác nhau người ta chứng minh và thừa nhận trong môi trường axit ( pH = 1: 3 ) và tỉ số nồng độ [H2O2 ] / [Fe+2 ] >> 1 quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 được xác định bằng Fe+2 diễn ra theo cơ chế biểu thị bởi sơ đồ( I.1) sau : k1 1. Fe+2 + H2O2 " Fe3+ + OH* + OH- k1 = 761 (l.M-1S -1) k2 2. Fe+2 + OH* " Fe3+ + OH- k2 = 3.10 8 (l.M-1S -1) k3 3. H2O2 + OH* " H2O + OH- k3 = 3.10 7 (l.M-1S -1) k4 4 . Fe+2 + HO2* " Fe3+ + HO2- k4 = 5.10 6 (l.M-1S -1) k5 5. Fe3+ + HO2* " Fe+2 + H+ + O2 k5= 3,3.10 5 (l.M-1S -1) k6 6. Fe3+ + H2O2 " Fe+2 + HO2* + H+ k6= 9.10 -5 (l.M-1S -1) Với những tiến bộ mới trong lĩnh vức toán lượng tử những điều kiện thực nghiệm hiện đại người ta còn bàn luận đến cơ chế phản ứng Fenton và cho rằng sơ đồ : Fe+2 + H2O2 " Fe3+ + OH* + OH- Chỉ là kết quả của nhiều giai đoạn phức tạp hơn , nhiều tác giả đã ủng hộ quan điểm là trong hệ đã sinh ra ion feril [ Fe=O ]2+ và tồn tại tương tác phối trí . Năm 1984 W.H.Koppenol đã phát hiện sự có mặt của [ Fe=O ]2+ ở pH = 7 sau đó người ta đã chứng minh sự hiện diện của dạng ion Fe hoá trị cao này và khả năng ổn định nó trong trường phối trí của phức [1] [3] . năm 1998 H. Stephen Bossman cùng các cộng sự đề nghị một cơ chế chi tiết hơn của hệ (Fenton) (pH = 3) dựa trên cấu trúc của phức [Fe(OH)(H2O2)(H2O)4]+ của hệ sau khi hợp nhất các số liệu thực nghệm và những tính toán lý thuyết . Năm 1999 J.D.Laat và H.Gallad đã chứng minh sự hình thành 2 phức chất : Fe3+ - hydroperoxy [Fe3+(HO2)] 2+ và [Fe3+(OH)(HO2)2+] theo sơ đồ phản ứng sau : Fe3+ + H2O2 " [Fe3+(HO2)] 2+ + H+ (1.12) Fe(OH)2+ + H2O2 " [Fe3+(OH)(HO2)2+] + H+ (1.13) Sau đó chúng sẽ giải phóng ra các gốc tự do OH* và HO2* , ion Fe3+ trở về ion Fe2+ . Vậy là ngay trong hệ Fenton ion Fe cũng tồn tại ở dạng phức và do đó tương tự như O2, phân tử H2O2 cũng được hoạt hoá bằng tương tác phối trí với phức của ion kim loại tạo thành phức trung gian hoạt động dạng [LnMH2O2] . Quá trình trao đổi điện tử giữa L – Mz+ và H2O2 trong phức trung gian hoạt động sẽ tạo ra những tác nhân oxi hoá mạnh như OH , HO2 , O2 và nhất là ion [ Fe=O ]2+ càng được ổn định hơn ở dạng liên kết phức sẽ làm nhiệm vụ oxi hoá các cơ chất S . [1] , [3] , II.2 Các hệ Mz+ - L - H2O2 Sự phân tích vai trò sự tạo thành phức chất trong xúc tác ion các kim loại chuyển tiếp (M+z= ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2,....) có hoạt tính cao hơn nhiều so với các ion đơn giản tương ứng . Không những thế phần lớn các ion các kim loai chuyển tiếp (M+z = ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2,....) không có hoạt tính xúc tác , nhưng phức chất của chúng lại là chất xúc tác hiệu quả đối với quá trình xúc tác oxi hoá khử nói chung . Khi chuyển từ M+z sang phức chất Ln M+z , nghĩa là tương ứng với sự chuyển từ hệ M+z - H2O2 sang hệ M+z - L- H2O2 không những chỉ tốc độ mà cả cơ chế của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 cũng có thể bị tha._.