Nghiên cứu thành phần và cấu trúc của sản phẩm Sunfat hóa dầu thông

Trung tâm sắc ký khí, Viện dệt may đã tạo điều kiện tốt nhất cho em trong suốt thời gian làm đồ án. Cuối cùng em muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành bản đồ án này. Em chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 6 năm 2010 Sinh viên Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 2 MỤC LỤC CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. TỔNG QUAN VỀ CHẤT TẨY RỬA…………………………………… 1.1.1. Giới thiệu chung về chất tẩy rửa……………………………………………. 1.1.2. Thành phần chất tẩy rửa…………………………………………………… 1.1.2.1 Chất hoạt động bề mặt ……………………………………………………. 1.1.2.2. Chất xây dựng…………………………………………………………. 1.2.2.1 Chức năng của các chất xây dựng………………………… 1.2.2.2. Một số chất xây dựng đƣợc sử dụng trong chất tẩy rửa.................. 1.1.2.3. Các phụ gia............................................................................................. 1.1.3. Cơ chế tẩy rửa…………………………………………………………………25 a. Thuyết nhiệt động - Phƣơng thức Lanza…………………………………… b. Cơ chế “Rolling Up”……………………………………………….. c . Cơ chế Hòa tan hóa……………………………………………………….. 1.1.4. Lựa chọn và yêu cầu với chất hoạt động bề mặt..................................................30 1.2. TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI VẢI SỢI...................................................................31 1.2.1 Giới thiệu chung về vải sợi …………………………………………………..31 1.2.1.1. Sợi thiên nhiên……………………………………………………31 1.2.1.2. Sợi hoá học………………………………….….………………..33 1.2.2 Tiền xử lý vải sợi và các nguồn nhiễm bẩn………………………………… 1.2.2.1. Cấu trúc vải……………………………………………………….. 1.2.2.2. Các nguồn nhiễm bẩn……………………………………………… 1.2.2.3. Nhiễm bẩn dầu mỡ trên vải sợi……………………………………. 1.3. TỔNG QUAN VỀ DẦU THÔNG VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP BIẾN TÍNH DẦU THÔNG……..37 Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 3 1.3.1 Dầu thông nguyên liệu – thành phần và tính chất………….……………….37 a. Thành phần dầu thông………………………………………………. b. Tính chất dầu thông…………………………………………………… 1.3.2 Các phƣơng pháp biến tính dầu thông ...........................................................39 1.4. Lựa chọn nguyên liệu………………………………………………………. CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. BIẾN TÍNH DẦU THÔNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP SUNFAT HÓA TỔNG HỢP CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT........................................................................................45 2.1.1. Nguyên liệu……………………………………..………………….………45 2.1.2. Dụng cụ…………………………………………………………………….45 2.1.3. Thực nghiệm……………………………………………………………….45 2.2. PHA CHẾ CHẤT TẨY RỬA TRÊN CƠ SỞ DẦU THÔNG BIẾN TÍNH SUNFAT HÓA……………………………..……………………………………………………….46 2.2.1. Nguyên liệu……………………………………………………………….. 2.2.2. Thiết bị và dụng cụ pha chế:……………………………………… 2.2.3. Pha chế………………………………………………………………….. 2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CHẤT TẨY RỬA DẦU THÔNG BIẾN TÍNH VÀ CHẤT TẨY RỬA ĐÃ PHA CHẾ………………..………………………………………47 2.3.1. Chuẩn bị mẫu……………………………………………………………….48 2.3.2. Ngâm mẫu để xác định khả năng tẩy trắng………………………………...48 2.3.3. Độ trắng của vải…………………………………………………………….48 2.4 XÁC ĐỊNH CHẤT LƢỢNG CỦA VẢI SAU KHI TẨY……………………………48 2.4.1 Xác định độ co của vải……………………………………………………...48 2.4.2 Xác định độ mao dẫn……………………………………………………… 49 2.5 XÁC ĐỊNH MỘT SỐ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA CHẤT TẨY RỬA…………... 49 2.5.1. Xác định độ bay hơi………………………………………………………...49 Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 4 2.5.2 Xác định tỷ trọng……………………………………………………………50 2.5.3 Xác định độ nhớt động học………………………………………………….51 CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………… 3.1. TỔNG HỢP CHẤT HĐBM BẰNG PHƢƠNG PHÁP SUNFAT HOÁ DẦU THÔNG 3.1.1. Xác định thành phần dầu thông nguyên liệu………………………………… 3.1.2. Tổng hợp chất HĐBM bằng phƣơng pháp sunfat hóa………………………. a. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ H2SO4 đến HTTS………………………… b. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng H2SO4 đến HTTS……………………… c. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt đọ phản ứng đến HTTS……………………... d. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến HTTS……………………... e. So sánh khả năng tẩy rửa của dầu thông sunfat hóa và dầu thông chƣa biến tính……………………………………………………………………..………………… 3.2. XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ THÀNH PHẦN SẢN PHẨM………………… 3.3. CHẾ TẠO CTR TỪ DẦU THÔNG SUNFAT HOÁ…………………….. 3.3.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến HTTS của CTR………………………………….. a. Hàm lƣợng LAS……………………………………………………………… b. Hàm lƣợng axit Oleic………………………………………………………… c. Hàm lƣợng Glyxerin…………………………………………………………. d. Hàm lƣợng TEA……………………………………………………………... 3.3.2. Thành phần CTR từ dầu thông sunfat hóa…………………………………..78 KẾT LUẬN………………………………………………………………………………80 Tài liệu tham khảo………………………………………………………………………..82 Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 5 MỞ ĐẦU Ở nƣớc ta, nghề Dệt đã có từ rất lâu đời. Trải qua nhiều khó khăn, cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp khác, công nghiệp dệt đang từng bƣớc khẳng định tầm quan trọng của mình trong đời sống sinh hoạt hàng ngày. Các sản phẩm làm ra ngày càng đa dạng, phong phú, đáp ứng đƣợc yêu cầu của ngƣời tiêu dùng. Các loại sợi thiên nhiên và sợi hóa học đều chứa một lƣợng tạp chất nhất định, và sau khi dệt nó lại chứa thêm hồ, dầu mỡ từ máy dệt, do đó ảnh hƣởng trực tiếp đến quá trình nhuộm, in hoa và sử dụng vải. Vì vậy, trƣớc khi nhuộm và in hoa các loai vải đều đƣợc làm sạch hóa học để loại bỏ các thành phần trên. Vải sợi sau khi xử lý không những dễ thấm nƣớc, có độ trắng cao, mềm mại mà còn tăng khả năng hấp phụ thuốc nhuộm, làm cho nhuộm màu đều và bền đẹp hơn. Hiện nay, bên cạnh việc sử dụng các chất tẩy rửa đang phổ biến trên thị trƣờng, việc nghiên cứu chế tạo các chất tẩy rửa đi từ dầu thực vật là vấn đề đang đƣợc quan tâm. Biến tính chúng thành các sản phẩm có hoạt tính bề mặt cao, từ đó tổng hợp các chất tẩy rửa có thành phần tối ƣu, phù hợp với mục đích tẩy rửa nhất định Đồ án này nghiên cứu quá trình tổng hợp chất tẩy rửa từ dầu thông sunfat hóa để xử lý dầu mỡ trên vải sợi. Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 6 PHẦN 1 : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. TỔNG QUAN VỀ CHẤT TẨY RỬA 1.1.1. Giới thiệu chung về chất tẩy rửa Chất tẩy rửa là chất đƣợc dùng để làm tăng tác dụng tẩy sạch của nƣớc với các chất bẩn có tính dầu (không tan trong nƣớc). Khi hòa tan trong nƣớc, chất tẩy rửa làm giảm mạnh sức căng bề mặt giữa nƣớc và các chất bẩn có tính dầu, nhờ đó làm cho chất bẩn dễ thấm ƣớt và dễ bị lôi kéo ra khỏi bề mặt dính bẩn, đi vào môi trƣờng nƣớc. Kết quả là bề mặt dính bẩn đƣợc tẩy rửa sạch. Chất tẩy rửa là những chất hoạt động bề mặt – có thể là vô cơ hoặc hữu cơ. Các chất tẩy rửa thuộc loại vô cơ có thể là các chất có kiềm tính, các muối trung tính và các chất không tan trong nƣớc nhƣ cao lanh, bentonit. Các chất tẩy rửa thuộc loại hữu cơ có thể chia ra loại anion, cation, lƣỡng tính, có khả năng ion hóa, không có khả năng ion hóa, loại ít bọt, loại nhiều bọt… Xét về phạm vi, khả năng sử dụng, các chất tẩy rửa thuộc loại hữu cơ có nhiều ƣu việt hơn loại vô cơ. Chất tẩy rửa thông dụng là muối natri của axit béo (xà phòng) hoặc các chất hoạt động bề mặt tổng hợp có hoạt tính ion và phi ion nhƣ natri lauryl sulfat, natri đođexyl benzensunfonat, ankylamit… Để tăng hiệu quả tẩy rửa của các chất hoạt động bề mặt, trong các chất tẩy rửa thƣơng phẩm (kem giặt, bột giặt) ngƣời ta còn đƣa thêm vào các chất phụ gia vô cơ nhƣ natri tripoliphotphat, natri sulfat, natri cacbonat. Xu thế hiện nay là, để bảo vệ môi sinh, ngƣời ta thiên về sản xuất và sử dụng các chất tẩy rửa với các phụ gia dễ bị phân hủy sinh học, ít độc. 1.1.2. Thành phần chất tẩy rửa Một sản phẩm chất tẩy rửa có thành phần rất phức tạp nhƣng thƣờng bao gồm các thành phần chính sau: - Chất hoạt động bề mặt - Các chất xây dựng - Các phụ gia Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 7 Mỗi thành phần trong chất tẩy rửa tuy có chức năng riêng nhƣng chúng vẫn có tác động qua lại với nhau. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà ta có thể thay đổi các phụ gia cần thiết. 1.1.2.1 Chất hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt là thành phần quan trọng nhất của chất tẩy rửa. Nó có mặt ở tất cả các chất tẩy rửa khác nhau với nhiệm vụ là tẩy đi các vết bẩn và những chất lơ lửng trong nƣớc giặt để cho chúng không bám trở lại trên bề mặt. Chất hoạt động bề mặt là hợp chất hóa học có sức căng bề mặt nhỏ hơn sức căng bề mặt của dung môi, và trong dung dịch, nồng độ của nó ở bề mặt cao hơn bên trong dung dịch, làm giảm sức căng bề mặt của dung dịch. Nếu có nhiều hơn hai chất lỏng không hòa tan thì chất hoạt động bề mặt làm tăng diện tích tiếp xúc giữa hai chất lỏng đó. Khi hòa chất hoạt động bề mặt vào trong một chất lỏng thì các phân tử của chất hoạt động bề mặt có xu hƣớng tạo đám (gọi là mixen), nồng độ mà tại đó các phân tử bắt đầu tạo đám đƣợc gọi là nồng độ tạo đám tới hạn. Những chất hoạt động bề mặt quan trọng thƣờng là những hợp chất hữu cơ gồm hai phần: phần phân cực (phần ƣa nƣớc) và phần không phân cực (phần kị nƣớc). Axit béo là chất hoạt động bề mặt gồm gốc hyđrocacbon là phần không phân cực và nhóm cacboxyl là phần phân cực. Tính ƣa, kị nƣớc của một chất hoạt động bề mặt đƣợc đặc trƣng bởi một thông số là độ cân bằng ƣa kị nƣớc (Hydrophilic Lipophilic Balance-HLB), giá trị này có thể từ 0 đến 40. HLB càng cao thì hóa chất càng dễ hòa tan trong nƣớc, HLB càng thấp thì hóa chất càng dễ hòa tan trong các dung môi không phân cực nhƣ dầu.Chất hoạt động bề mặt đƣợc sử dụng phổ biến trong công nghiệp, ví dụ trong việc tuyển quặng, điều chế các chất tẩy rửa… Tùy theo tính chất mà chất hoạt động bề mặt đƣợc phân theo các loại khác nhau. Nếu xem theo tính chất điện của đầu phân cực của phân tử chất hoạt động bề mặt thì có thể phân chúng thành bốn loại sau: - Chất hoạt động bề mặt anion - Chất hoạt động bề mặt cation - Chất hoạt động bề mặt không ion Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 8 - Chất hoạt động bề mặt lƣỡng tính a. Chất hoạt động bề mặt anion Là những chất hoạt động bề mặt trong đó phần ƣa nƣớc mang điện tích âm (-COO-, - SO3 - , -SO4 - , PO3 -) liên kết với nhóm kị nƣớc bằng liên kết cộng hóa trị.Chất hoạt động bề mặt anion có nhƣợc điểm là rất nhạy với nƣớc cứng do tạo thành kết tủa với các ion Ca2+, Mg 2+. Tuy vậy, có thể hạn chế nhƣợc điểm đó bằng cách giảm chiều dài mạch cacbon. Các chất hoạt động anion thƣờng gặp là: - Các muối sulfat của các axit béo. Đây là những chất hoạt động bề mặt đã đƣợc sử dụng từ lâu và đƣợc dùng rộng rãi để làm gốc chế tạo các loại nƣớc gội đầu, các chất tạo nhũ hóa, các chất tẩy rửa. + Sulfat rƣợu bậc một (PAS: Primary Alcohol Sulfate) Công thức hóa học: R-CH2-O-SO3-Na với R= C11 - C12 Sulfat rƣợu bậc một đƣợc chế tạo bằng cách sulfat hóa các rƣợu béo (thiên nhiên hoặc nhân tạo) với hỗn hợp không khí/SO3 theo phản ứng: R – OH + SO3  R – O – SO3 - Sự trung hòa của axit cho sulfat rƣợu béo (PAS) + Avirol: là muối amoni estesulfo của butyloleat có công thức sau: CH3 (CH2)7 CH O SO3NH4 (CH2)7 COOC4H9 Avirol đƣợc sản xuất ở dạng lỏng sánh, dễ tan trong nƣớc lạnh nhƣng khi để lâu thì dung dịch đục. Do có khả năng tẩy rửa và nhũ hóa tốt nên đƣợc dùng làm chất nhũ hoá dầu mỡ. Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 9 + Alkyl Ete Sulfat (LES: Lauryl Ether Sulfate ): loại chất hoạt động này thƣờng đƣợc sử dụng trong các công thức lỏng (nƣớc rửa chén, dầu gội đầu). Công thức hóa học: R-O-(CH2-CH2-O)n-SO3 - - Parafin sulfonat (SAS: Secondary Alkyl Sulfonate Công thức hóa học: CH3-(CH2)n-CH-(CH2)m-CH3 Loại này có khả năng phân giải sinh học cao, chúng có thể là nguồn sản xuất các anion. Tuy nhiên các sản phẩm này chƣa đƣợc sử dụng trong thành phần bột giặt vì giá bán tƣơng đối cao. - Alkylsunfonat (ABS,LAS): Alkylbenzen sulfonat (ABS) là chất hoạt động đƣợc sử dụng phổ biến nhất. Có những ABS nhánh và ABS thẳng. ABS nhánh chỉ còn dùng ở một số quốc gia vì tốc độ phân giải chậm bởi các vi sinh vật. + ABS thẳng (LAS: Linear Alkylbenzen Sulfonate) Công thức hóa học: + ABS nhánh Công thức hóa học: b. Chất hoạt động bề mặt cation Chất hoạt động bề mặt cation là những chất hoạt động bề mặt mà khi hòa tan trong nƣớc sẽ phân ly tạo ra các gốc hoạt động mang điện tích dƣơng. Cấu tạo tiêu biểu của các SO3 - H3C (CH2)n SO3H SO3 - C CH3 CH2 CH2 C C CH3 H3C CH3 CH3 CH3 CH3 Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 10 chất hoạt động cation là các amin mạch thẳng, các dẫn xuất amit, các bazơ mạch vòng, dị vòng và dẫn xuất của chúng. Các chất hoạt động bề mặt cation thƣờng ít đƣợc sử dụng cho mục đích tẩy rửa vì hiệu quả tẩy rửa ở môi trƣờng trung tính không cao. Chức năng chủ yếu của chất hoạt động bề mặt cation là phân tán, làm đều màu, hồ chống nhàu, chống tĩnh điện, chống nổi hạt xoắn, tăng độ co giãn, hồ mềm và cầm màu thuốc nhuộm. Các chất hoạt động cation thƣờng gặp là: - Cetyl trimetylammonium bromua (CTAB) - Cetyl pyridinium clorua (CPC) - Polyethoxylated tallow amin (POEA) - Benzethonium clorua (BZT) - Benzalkonium clorua (BZT) c. Chất hoạt động bề mặt không ion Chất hoạt động bề mặt không ion là những chất hoạt động bề mặt hòa tan trong nƣớc nhƣng không bị phân ly thành ion. Đa số chúng là dẫn xuất của polietylenglycol có công thức tổng quát: R-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH hoặc R-O-(CH2-CH2-O)n-OH R-CÔ-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH Trong đó gốc R-ankyl là phần kị nƣớc, còn gốc polietylenglycol là phần ƣa nƣớc tạo nên khả năng hòa tan của chất hoạt động bề mặt. Khi số nhóm -OH hoặc nhóm etylen oxit tăng lên thì khả năng hòa tan tăng lên, điều này cho phép tăng chiều dài mạch cacbon mà vẫn đảm bảo khả năng hòa tan trong nƣớc của chất hoạt động bề mặt. Dung dịch chất hoạt động bề mặt này thƣờng tạo môi trƣờng trung tính pH=7, bền với nƣớc cứng, axit, kiềm và kim loại. Đây là loại chất hoạt động bề mặt có chức năng đa dạng nhất nên đƣợc sử dụng rất rộng rãi trong các quá trình nấu, tẩy, giặt, nhuộm - in hoa và hoàn tất cho nhiều loại vải sợi khác nhau. Một số chất hoạt động bề mặt không ion: Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 11 - Các rƣợu béo Etoxy hóa: R-O-(CH2-CH2O)n - Các oxit amin: - Các alkyl amin: R-CH2-NH2 - Các alkylpolyglycosit (APG): Ƣu điểm của chất hoạt động bề mặt này là: dễ phân giải sinh học trong điều kiện tự nhiên và môi trƣờng, phối hợp với dầu thông tạo ra một hợp chất có hoạt tính cao đối với sự tẩy rửa các vết bẩn xăng dầu. Trong đó n = 1,3 2 R = C8 C14 -Các amin etoxy hóa: - Các copolyme oxit etylen và oxit propylen: -Alkyl phenol etoxy hóa: N CH3 R CH3 CH3 O OH H2C – OH O OH O H R n N (CH2CH2O)xCH2CH2OH (CH2CH2O)yCH2CH2OH CH3 HO(CH2CH2O)y(CHCH2O)x(CH2CH2O)zH O(CH2CH2O)8CH2CH2OH Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 12 d. Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính Chất hoạt động bề mặt lƣỡng tính là chất hoạt động bề mặt mà trong phân tử của chúng có chứa cả nhóm axit và nhóm bazơ: nhóm axit hoặc là cacboxylic hoặc sunfonat, còn nhóm bazơ thƣờng là nhóm amin. Những chất này trong môi trƣờng axit chúng phân ly nhƣ chất hoạt động bề mặt cation, còn trong môi trƣờng kiềm chúng thể hiện chức năng của loại anion. Chúng có ái lực với protein và cellulose đồng thời có ƣu thế khi phối trộn với các chế phẩm có đặc tính anion. Các chất lƣỡng tính tan trong nƣớc nhƣng tại điểm đẳng điện thì khả năng tan là kém nhất. Chất hoạt động bề mặt loại này có tính tƣơng hợp tốt với các loại chất hoạt động bề mặt khác. Khả năng hoạt động bề mặt của các chất lƣỡng tính thay đổi trong khoảng rộng và phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nhóm mang điện, khả năng hoạt động bề mặt cao nhất là tại điểm đẳng điện.[19] Chất hoạt động bề mặt lƣỡng tính rất thích hợp cho da nhờ đặc tính dầu nhẹ, ổn định, thƣờng đƣợc dùng trong các sản phẩm chăm sóc cá nhân và một số sản phẩm làm sạch gia dụng. Một số chất hoạt động bề mặt lƣỡng tính điển hình: - Alkyl amido propyl betain - Alkyl amido propyl sulfobetain - Sulfonat betain - Betain etoxy hóa - Dodecyl betain - Dodecyl dimethylamine oxide - Cocamidopropyl betain - Coco ampho glycinate 1.1.2.2. Chất xây dựng 1.1.2.2.1 Chức năng của các chất xây dựng: Các chất xây dựng là thành phần đƣợc thêm vào chất tẩy rửa để gia tăng hoạt tính tẩy rửa của các chất hoạt động bề mặt. Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 13 Các chất xây dựng đóng vai trò trung tâm trong suốt quá trình tẩy rửa. Chức năng của chúng khá lớn là làm tăng hoạt tính tẩy rửa và loại bỏ ảnh hƣởng của các ion Ca2+ và Mg 2+ có trong nƣớc và đôi khi cũng có trong thành phần chất bẩn và bề mặt nhiễm bẩn. Các chất xây dựng bao gồm một vài loại sau: các hợp chất kiềm nhƣ natri cacbonat và natri silicat, các phức hợp và các chất trao đổi ion. Các chất xây dựng hiện đại phải bao gồm những tính năng sau : - Loại bỏ ảnh hƣởng của các kim loại kiềm thổ từ nƣớc, bề mặt, chất bẩn. - Có khả năng chống tái bám chất bẩn trở lại cao, ngăn cản sự ăn mòn bề mặt nhiễm bẩn. - Phân tán các hạt bẩn hoặc giữ các hạt ở trạng thái lơ lửng trong dung dịch. - Tính năng tẩy rửa tốt các chất màu, các chất béo, thích hợp với các bề mặt khác nhau, cải thiện tính chất của chất hoạt động bề mặt, có đặc tính tạo bọt mong muốn. - Tính thƣơng mại: ổn định hóa học, không hút ẩm, màu và mùi dễ chịu, thích hợp với thành phần khác trong chất tẩy rửa, nguyên liệu dễ kiếm. - Không độc hại cho ngƣời sử dụng. - Về mặt môi trƣờng: phân hủy sinh học tốt, không làm ô nhiễm nƣớc, không gây hại đến các vi sinh vật. - Có tính kinh tế cao. 1.1.2.2.2. Một số chất xây dựng được sử dụng trong chất tẩy rửa - Các chất kiềm: Các chất kiềm nhƣ kali cacbonat và natri cacbonat đã đƣợc sử dụng từ lâu để tăng cƣờng khả năng tẩy rửa. Tác dụng của chúng dựa trên cơ sở là các chất bẩn và vải dễ nhiễm điện âm hơn khi pH tăng lên, kết quả là làm tăng sự đẩy tƣơng hỗ. Các chất kiềm cũng kết tủa các ion nƣớc cứng. Vào đầu thế kỷ 20, trong thành phần của tất cả các chất tẩy rửa (trừ xà bông) đều chứa sođa và silicat, chúng chiếm gần 50% tác dụng tẩy rửa. Những chất này vào những năm 1930 đã đƣợc thay thế bởi Natri monophosphat. Hiện nay các chất tẩy rửa hiện đại sử dụng các hợp chất càng cua (chelat) hay các hợp chất trao đổi ion. - Các tác nhân phức hóa: Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 14 Một tác nhân phức hoá là một thuốc thử hoá học tạo với ion kim loại thành những hợp chất tan trong nƣớc. Thuật ngữ phức hoá, chelat hoá đƣợc dùng để mô tả phản ứng ấy. Trong dung dịch chất tẩy rửa có nhiều anion có thể kết hợp với canxi hay magie trong nƣớc để tạo thành những muối không hoà tan (kết tủa) không mong muốn. Việc sử dụng các phức hợp có đặc tính riêng do chúng có khả năng hoà tan các chất kết tủa ấy và sau đó tạo thành các phức hợp tan. Trong một dung dịch chất tẩy rửa, các anion kết tủa từ cacbonat, ankylbenzen sulfonat và xà phòng, trong lúc đó các anion phức hợp thì kết tủa từ TTP, pyrophosphate, EDTA… + Các phosphate: Các polyphosphate là những tác nhân phức hóa. Các polyphosphat nhƣ tripolyphosphate (P3O10), pyrophosphate (diphosphate, P2O7) không chỉ là các tác nhân phức hóa rất tốt mà còn có khả năng giữ chất bẩn lơ lửng trong dung dịch tốt. Khi vết bẩn đã bị tách khỏi vải sẽ bị lơ lửng trong dung dịch bởi lực đẩy tĩnh điện, và do đó ngăn vết bẩn bám trở lại bề mặt vải. Dƣới đây là công thức của một số phosphate chính có mặt trong thành phần chất tẩy rửa. Orthophosphat Diphosphate Triphosphate + Phức hợp của các phosphat: O - P O - O - O O - P O O - O O - P O - O O - P O - O O - P O O - O O - P O O Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 15 Phức hợp là các phản ứng hóa học trong đó tác nhân phức hợp tạo cùng với ion kim loại trong dung dịch những hợp chất tan trong nƣớc. Tiêu biểu cho loại này gồm có: pyrophosphat, tripolyphosphat. Cấu trúc hóa học của các phức với Ca nhƣ sau: Với pyrophosphat có công thức nhƣ sau: Với tripolyphosphat có hai khả năng về cấu tạo: O P O O - O O P O - O Ca O P O O - O O P O O Ca O - P O - O O P O - O O P O O - O O - P O O Ca Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 16 Các phosphat là các chất xây dựng rất tốt tuy nhiên chúng có nhƣợc điểm là độc hại, khả năng phân hủy sinh học kém. Ngày nay, các phosphat dần đƣợc thay thế bằng các hợp chất hữu cơ có tác dụng tƣơng đƣơng và thân thiện với môi trƣờng (khả năng phân hủy sinh học tốt). Các aminocacboxylat nhƣ NTA (Nitrilo Tri-Axetic), EDTA (Etylen Diamin Tetra- Axetic) là những chất tạo phức tốt với hầu nhƣ tất cả các ion kim loại. Hơn nữa chúng rất ổn định về mặt hóa học đối với oxy hóa và khử, và chúng không nhạy cảm với các axit và bazơ. EDTA có khả năng tạo phức tốt nhƣng rất khó phân hủy sinh học trong khi đó NTA thì rất nhanh phân hủy sinh học. + Các tác nhân chính khác về phức hợp: NTA có công thức: EDTA có công thức: Các hydrocacboxylat (axit citric, axit tartric, axit gluconic…) rất thân thiện với môi trƣờng nhƣng khả năng tạo phức của chúng kém hơn các aminocacboxylat. Axit Citric và axit Tartric: EDTMP (Axit Etylen Diamin Tetra Metylen Phosphonic): N CH2COOH CH2COOH CH2COOH HOOC- CH2 HOOC- CH2 N - CH2- CH2- N CH2COOH CH2COOH C CH2COOH HO COOH CH2COOH HCOO COOH CH CH OH OH CH2 PO3H2 N-CH2-CH2-N CH2 PO3H2 H2O3P CH2 H2O3P CH2 Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 17 Ngày nay, các chất xây dựng phải đáp ứng đƣợc các yêu cầu ngày càng cao về khả năng phân hủy sinh học cũng nhƣ các chỉ tiêu khác về an toàn đối với ngƣời và sinh vật, phải có hiệu lực tƣơng đƣơng với EDTA và giá thành hợp lý. Hiện nay một trong những sản phẩm chứa phần lớn các điều kiện ấy là MGDA (Methyl Glycine Diaxetic Acid). Phân tử MGDA có thể phân huỷ sinh học. MGDA - Các chất trao đổi ion Từ nhiều năm nay, việc sử dụng những chất trao đổi ion trong nhiều sản phẩm tẩy rửa đã gia tăng đáng kể vì những lý do môi trƣờng. Những nguyên liệu mới không tan (các zeolit) là những silico- aluminat natri, nguyên liệu xƣa nhất là zeolit 4A. Zeolit định hình tạo đƣợc do phản ứng của silicat natri với aluminat natri, sau đó đƣợc xử lý nhiệt để đạt đƣợc công dụng mong muốn. Khả năng trao đổi các ion Na+ có trong công thức tùy thuộc vào kích cỡ của các ion và tình trạng hydrat hóa cũng nhƣ nồng độ, nhiệt độ, độ pH theo thời gian. Các ion Ca đƣợc trao đổi nhanh hơn các ion Mg, tƣơng tự với các ion khác nhƣ: Pb, Cu, Ag, Zn, Hg. Công thức zeolit A là: Na12 (AlO2)12 (SiO2)12.27H2O 1.1.2.3. Các phụ gia Các chất phụ gia đƣợc đƣa vào thành phần chất tẩy rửa với mục đích cải thiện, tạo ra một số tính chất chất tẩy rửa. Trong thành phần chất tẩy rửa thƣờng đƣợc đƣa vào một số loại phụ gia nhƣ sau: 1.2.3.1. Tác nhân chống tái bám Đối với chất tẩy rửa thì ngoài yêu cầu có khả năng tẩy rửa tốt thì khả năng chống tái bám trở lại là một vấn đề đáng quan tâm. N CH CH3 CH3 HOOC H2C HOOC H2C OAl OAl O Si O Al - O Si O OAl SiO SiO OAl Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 18 Chống lại sự tái bám trở lại có thể thực hiện bằng các lựa chọn cẩn thận rất nhiều các cấu tử trong chất tẩy rửa (chất hoạt động bề mặt và chất xây dựng). Tuy nhiên cũng có thể sử dụng tác nhân chống kết tủa đặc biệt. Hoạt động của những tác nhân này là nó tạo ra sự chống lại hiện tƣợng hấp phụ thuận nghịch, trên các chất kết tủa của chúng kiểm soát sự kết tinh và ngăn không cho chúng lớn tới một cỡ tối ƣu để tránh sự tái bám trở lại của chúng vào vải vóc. Trên các vết dạng hạt chúng gia tăng điện tích âm trong nƣớc giặt tạo một lực đẩy lớn hơn giữa các hạt, qua đó tránh đƣợc sự ngƣng kết dẫn đến sự tái bám trở lại trên vải vóc. Các tác nhân chống tái bám thƣờng sử dụng nhƣ : các ete xenluloza, các copo terephtalat polyetylen (dùng cho vải polyeste)… Etylhydroxyetylxenluloza Metylhydroxylpropylxenluloza Copolyme Polyetylenterephtalat Polyoxyetylenterephtalat O O CH2 CH2OH O OH CH2OCH2CH3 O O CH O OH CH2OCH2CH3 O CH2OH CH3 O x O C O C O O CH2CH2 O O O C O C O (CH2CH2) n y Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 19 1.2.3.2. Phụ gia tẩy trắng: Một số chất bẩn khi dính quá chặt và khi không thể hòa tan hết đƣợc nên phải làm mất màu. Màu của chúng thƣờng có quan hệ đến các cấu trúc electron liên kết yếu của phân tử chất màu. Chất tẩy trắng tấn công vào các cấu trúc đó. Ngƣời ta sử dụng các chất oxy hóa mạnh nhƣ oxy và clo để làm việc đó. Khi các chất màu bị phân hủy, ngƣời ta sẽ không thể phát hiện ra chúng - Các peroxit vô cơ :tiêu biểu là hydroperoxit, natri perborat, natri percabonat. + Hydroperoxit là một chất lỏng trong suốt, nhớt hơn một chút so với nƣớc, có các thuộc tính oxy hóa mạnh và vì thế là chất tẩy trắng mạnh đƣợc sử dụng nhƣ là chất tẩy uế, cũng nhƣ làm chất oxy hóa. Hydroperoxit có thể phân hủy tự nhiên thành nƣớc và oxy. Thông thƣờng nó phản ứng nhƣ là một chất oxi hoá, nhƣng có nhiều phản ứng trong đó nó phản ứng nhƣ là chất khử, giải phóng ra oxy nhƣ là phụ phẩm. Nó cũng rất nhanh chóng tạo ra các peroxit vô cơ và hữu cơ. Trong quá trình tẩy, H2O2 phân ly thành H + vaf HOO - , chính HOO - phân hủy cho ra một nguyên tử oxy. Nguyên tử oxy này ghép vào liên kết đôi của chất màu, phá hủy cấu trúc màu và do đó tẩy trắng vải. Phản ứng này diễn ra trong môi trƣờng kiềm. Vải cotton bị phá hủy khá mạnh trong điều kiện này. Các chất kích hoạt và chất ổn định đƣợc đƣa vào để kiểm soát quá trình tẩy trắng. + Natri perborat : là các tinh thể trắng dạng bột, tan trong nƣớc ở nhiệt độ thƣờng. Khi hòa tan trong nƣớc sẽ tạo ra hydroperoxit. Trong thực tế thƣờng sử dụng dung dịch 1% ở pH 10. 4NaBO2.H2O2 + 3H2O → NaB4O7 + H2O2 + 2NaOH + Natri percabonat Na2CO3.3H2O2 : Nhờ những cải tiến mới đây về độ bền cũng nhƣ về giá cả và tính năng môi trƣờng, percacbonat đã thay thế cho perborat trong nhiều sản phẩm giặt rửa. Dung dịch 1% của natri percabonat có pH 10,5. Nó bị phân hủy ở nhiệt độ trên 20°C tạo ra natri cacbonat và hydroperoxit. - Các peroxit hữu cơ : Các peraxit chứa các nhóm –OOH có khả năng tẩy trắng cao hơn hydro peroxit thƣờng đƣợc đƣa vào sản phẩm tẩy rửa. Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 20 + Peraxetic axit : Là dẫn xuất axetyl của hydro peroxit, thƣờng ở dạng dung dịch 36- 40% trong axit axetic. Sự ổn định của peraxetic kém hydro peroxit, khi phân hủy sẽ tạo ra gốc OH*, khi có mặt các ion nhƣ sắt quá trình phân hủy sẽ tăng nhanh. Công thức hóa học : + Diperoxy Dodecandioic axit : Đây là peraxit không tan trong nƣớc, hiệu quả tẩy trắng cao ở nhiệt độ thấp, khả năng tẩy trắng tức thì khi mới cho vào. Tuy nhiên không ổn định trong môi trƣờng kiềm, và có thể tự bốc cháy gây nguy hiểm cho ngƣời sử dụng. Công thức hóa học : + Tetra-axetyletylendiamin (TAED) : TAED đƣợc sử dụng nhƣ là chất kích hoạt cho H2O2 để đạt hiệu quả tẩy trắng ở nhiệt độ thấp. Công thức hóa học : - Chất tẩy trắng chứa clo : Tiêu biểu là Natri hypoclorit NaClO, Natri clorit NaClO2. + NaClO là tác nhân oxy hóa mạnh, ổn định ở pH lớn hơn 10. Tốc độ tẩy trắng tăng khi thêm một lƣợng vừa phải axit (để pH trong khoảng 5,0 8,5) để tạo ra axit hypocloro. + NaClO2 là nguồn dạng rắn khá ổn định của ClO2. ClO2 không ổn định và là chất tẩy trắng oxy hóa. Quá trình tẩy trắng đƣợc thực hiện ở pH 3,5 4 với chất đệm là natri dihydrophosphat. - Phụ gia tẩy trắng quang học: Trong công nghiệp dệt, các mặt hàng vải sợi màu trắng đòi hỏi độ trắng thành phẩm rất cao, đôi khi còn cần cả ánh xanh, ánh tím, ánh hồng khác nhau. Sau các quá trình tẩy trắng hóa học, thông thƣờng độ trắng chỉ đạt không quá 85% so với độ trắng tiêu chuẩn. OOH CH3 C O OOH (CH2)8 HOO C O C O O O N N O O Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 21 Vì thế trên bề mặt vải sợi còn có các sắc vàng nhạt hoặc phớt vàng nâu làm cho vải có cảm giác trắng đục. Để khử những ánh sáng trên và nâng độ trắng đạt yêu cầu, chất tẩy màu quang học đƣợc thêm vào nhiều chất giặt rửa. Các thuốc nhuộm huỳnh quang này hấp thụ tia tử ngoại không nhìn thấy đƣợc của ánh sáng mặt trời và chuyển năng lƣợng của chúng ra ánh sáng màu lam. Màu lam che đi vẻ ngoài vàng ố của vải. Khi tiếp xúc với ánh sáng mặt trời, vải đƣợc làm trắng kiểu này có sắc màu lam và tạo ra cảm giác màu trắng lóe. Chúng ta đã quen sử dụng chất tẩy màu quang học và hầu nhƣ tất cả các loại vải trắng đều đƣợc xử lý trƣớc với chúng để tạo cho vải có độ trắng đều đƣợc xử lý trƣớc với chúng để tạo cho vải có độ trắng theo yêu cầu. Các hợp chất thích hợp nhất trong tẩy trắng quang học là các chất có cấu trúc thơm hoặc thơm không đều, liên kết trực tiếp với nhau hoặc qua trung gian là các cầu etylen. Các chất tẩy trắng quang học thƣờng gặp: 4,4’-bis(4-alinino-6-morpholino-5triazin-2-ylamino)-2,2-stilben disunfonat natri Ngoài các dimorphilin, ngƣời ta cũng sử dụng những chất siêu tẩy quang học có đặc tính: hòa tan tốt ở nhiệt độ thấp, ổn định tốt với các tác nhân oxy hóa (kể cả nƣớc javel), ổn định tốt với ánh sáng. 1.1.2.3.3. Tác nhân tăng và chống bọt: Bọt là một nhũ tƣơng của 2 pha không hòa trộn (chẳng hạn nhƣ pha nƣớc và không khí), tồn tại nhƣ một nhũ tƣơng dầu/nƣớc. NH N N N NH O N CH HC NH NH N N N O N SO3H HO3S SO3H HC CH HC CH HO3S Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 22 Bọt có thể là một chỉ thị của hiệu quả của một sản phẩm và có thể cho một cảm giác thoải mái, tuy nhiên bọt quá nhiều cũng có những ảnh hƣởng không tốt nhƣ: làm quá trình tẩy rửa không đều do bọt hạn chế chất tẩy rửa tiếp xúc với bề mặt nhiễm bẩn, làm cho quá trình nhuộm không đồng đều… đồng thời ảnh hƣởng đến tính thẩm mỹ khi xuất hiện trong._. dòng nƣớc thải. Bọt đƣợc tạo nên do đƣa không khí hoặc những hơi khác vào trong pha lỏng có độ thun dãn nào đó, hơi hoặc không khí đƣợc đƣa vào có thể do thổi trực tiếp hoặc một tác động cơ giới (lắc, cọ sát trong lúc giặt). - Phụ gia làm tăng bọt : Có nhiều chất phụ gia có thể làm thay đổi đặc tính mixen hóa của chất hoạt động bề mặt và do đó làm biến đổi sự ổn định và khả năng tạo bọt của sản phẩm. Một số chất làm tăng bọt nhƣ : Amit N thay thế, Amit, Ete sulfonyl, Eté glyxerol… - Tác nhân chống tạo bọt: Các tác nhân chống tạo bọt làm giảm hoặc loại trừ bọt của sản phẩm. Chúng tác động bằng cách ngăn cản sự tạo bọt, hoặc bằng cách làm tăng tốc độ huỷ chúng. Trong trƣờng hợp thứ nhất đó là những ion vô cơ nhƣ canxi có ảnh hƣởng đến sự ổn định tĩnh điện hoặc giảm nồng độ các anion (bằng kết tủa). Trong trƣờng hợp thứ hai đó là những chất vô cơ hoặc hữu cơ sẽ đến thay thế các phần tử của chất hoạt động bề mặt của màng bọt, nhƣ vậy làm cho bọt khí ít ổn định. Các chất hữu cơ thƣờng đƣợc sử dụng làm tác nhân chống tạo bọt là : steryl phosphat, dầu và sáp, các silicon. 1.1.3. Cơ chế tẩy rửa Quá trình tẩy rửa là quá trình phức tạp và liên quan đến nhiều yếu tố vật lý và hóa học. Khả năng tách các chất bẩn trong suốt quá trình tẩy rửa sẽ đƣợc nâng cao bằng cách tăng các tác động cơ học, thời gian tẩy rửa, nhiệt độ. Tuy nhiên đối với bất kỳ một công nghệ tẩy rửa nào đƣợc đƣa ra đều phụ thuộc vào sự tác động qua lại giữa bề mặt nhiễm bẩn, chất bẩn, thành phần chất tẩy rửa. Để giải thích cơ chế tẩy rửa thì cho đến ngày nay vẫn còn nhiều thuyết khác nhau, sau đây là một số thuyết điển hình: a. Thuyết nhiệt động - Phương thức Lanza Xét đến một chất béo H (dầu) và một bề mặt rắn F (sợi). Việc nhiễm bẩn F do H có thể đƣợc biểu diễn qua sơ đồ sau: Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 23 I II Khi giọt dầu H (thể I) tiếp xúc với sợi F (thể II), thì giọt dầu trải ra cho đến khi đạt một thế cân bằng với một góc tiếp giáp, đƣợc xác định bởi bề mặt của sợi và đƣờng tiếp tuyến của giao diện dầu / khí. Năng lƣợng tự do của thể II có thể đƣợc viết theo phƣơng trình sau đây: EFA = EFH + EHA. cosθ (1) Trong đó: EFA: năng lƣợng tự do sợi / khí. EFH: năng lƣợng tự do sợi / dầu. EFH: năng lƣợng tự do dầu / khí. Năng lƣợng tự do tính trên một đơn vị diện tích thì bằng sức căng giao diện hay bề mặt. Phƣơng trình (1) trở thành: γFA = γFH + γHA. Cosθ (2) Công gắn chặt chất lỏng H vào chất nền F đƣợc biểu diễn bằng phƣơng trình Dupré WFH = γFA + γHA - γFH (3) Theo phƣơng trình này, thấy rằng gây bẩn càng dễ dàng bao nhiêu thì công gắn chặt chất lỏng WFH càng yếu đi bấy nhiêu. Để đƣợc nhƣ thế, chỉ cần sức căng bề mặt F(γFA) hay sức căng bề mặt của H (γHA) yếu đi. Các bề mặt không cực (dầu , vải polyester…) có một sức căng bề mặt yếu, cho nên các chất béo bám chặt vào sợi polyester rất dễ dàng. Trái lại, bông sợi có cực, có sức căng bề mặt lớn hơn và vì vậy nó bị dây bẩn dầu khó khăn hơn. Gột tẩy vết bẩn có chất béo H khỏi một bề mặt F, đƣợc biểu diễn bởi sơ đồ sau: II III Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 24 Gột tẩy vết bẩn bao hàm đi từ thể II sang thể III. Chúng ta hãy tính công cần thiết để thay đổi thể này. Ở ban đầu thể II, năng lƣợng tự do đƣợc biểu diễn bằng: EII = γHF + γHE Khi vết bẩn tách khỏi bề mặt F, trong thể III, năng lƣợng tự do đƣợc biểu diễn bằng : EIII = γFE +2γHE (ta có 2γHE bởi vì trong thể III, ngƣời ta đã tạo nên một phân giới H / E phụ thêm). Công cần thiết để đi từ thể II sang III bằng: WA = EIII – EII = γFE +2γHE – (γHF + γHE) hay WA = γFE + γHE – γHF (4) Theo phƣơng trình này, thấy rằng công càng yếu hơn (do đó gột tẩy dễ hơn), thì hai biến số đầu γFE và γHE cũng yếu hơn và biến số thứ ba γHF lại lớn hơn. Sự thêm tác nhân bề mặt là làm giảm sức căng bề mặt (vậy là giảm γFE và γHE) và gia tăng sức căng giao diện γHF nhờ sự hấp phụ của tác nhân bề mặt đó ở giao diện F, E và H/E. Mặt khác, cũng có thể ghi nhận rằng trong trƣờng hợp sợi polyester (không cực) bị vấy bẩn bởi một chất béo (không cực), thì sức căng giao diện γHF yếu. Việc vấy bẩn này do đó khó khăn hơn trong trƣờng hợp bông sợi trong đó γHF lớn hơn bởi vì bông sợi gồm phân tử có cực. Dựa vào những dữ kiện nhiệt động học, ngƣời ta có thể xác định những điều kiện cần thiết để “gột tẩy tự phát” vết bẩn có chất béo. Để vết bẩn tự tẩy, năng lƣợng tự do ở giai đoạn cuối (đã tẩy sạch ) cần phải kém hơn giai đoạn đầu (bị vấy bẩn), nghĩa là: EIII < EII hay γFE +2γHE < γHF + γHE hay γFE + γHE < γHF Vậy nếu tác nhân bề mặt, do sự hấp phụ của nó trên sợi và vết bẩn, làm giảm đƣợc sức căng giao diện của chúng (so với nƣớc) đến độ mà tổng của chúng trở thành kém hơn sức căng giao diện sợi / vết bẩn, lúc đó vết bẩn sẽ tự tẩy đi. b. Cơ chế “Rolling Up” Việc tẩy đi các vết bẩn béo cũng có thể đƣợc giải thích bởi thuyết “Rolling up”, đƣợc Stevenson nhắc đến vào năm 1953. Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 25 Việc tẩy đi các vết bẩn từ thể II sang thể IV, qua thể trung gian III. Khi cân bằng, hợp lực của ba vectơ γFE , γHE , γHF đƣợc biểu diễn bằng phƣơng trình sau đây: γFE = γFH + γHE. Cosθ (5) suy ra os FE FH HE C (6) Để tẩy đi các vết bẩn, θ phải bằng 180o hay Cosθ = -1. Trong điều kiện này, phƣơng trình (6) thành 1 FE FH HE hay γHF = γFE + γHE (7) Chất hoạt động bề mặt, do chúng đƣợc hút trên sợi và vết bẩn, làm giảm các sức căng giao diện γFE và γHE theo phƣơng trình (6) đƣợc xác minh trên đây. Và lúc đó, màng dầu (vết bẩn béo ) sẽ cuốn lại và tách khỏi sợi trong quá trình giặt (giặt bằng tay hay bằng máy). c . Cơ chế Hòa tan hóa Cơ chế “Rolling Up” chỉ liên quan đến các vết bẩn ở thể lỏng có chất và chủ yếu nhờ chất HĐBM làm giảm sức căng giao diện. Sau khi có đƣợc nồng độ mixen tới hạn, thì không còn giảm sức căng giao diện nữa, cho nên hiệu ứng “Rolling Up” không tăng khi có nồng độ này. Tuy nhiên, vì ngƣời ta thấy sự giặt tẩy gia tăng nhanh khi vƣợt quá CMC (nồng độ mixen tới hạn), ta cần phải nhờ đến một cơ chế khác; sự hòa tan hóa. Lý thuyết này đã đƣợc đƣa ra trƣớc hết bởi Mc Bam vào năm 1942, rồi lại đƣợc Ginn, Brown và Harris kiểm chứng lại vào năm1961. Hiện tƣợng hòa tan hóa đã đƣợc nói đến trong phần đặc tính hóa lý của các tác nhân bề mặt, việc hình thành các mixen, ảnh hƣởng của những nhân tố khác nhau trên nồng độ mixen tới hạn. Các phân tử của các tác nhân bề mặt kết Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 26 hợp với nhau trong các dung dịch loãng để hình thành các mixen ở một nồng độ nào đó đƣợc gọi là nồng độ mixen tới hạn. Trong các mixen, phần kỵ nƣớc của phân tử hoạt động bề mặt quay về phía trong, trong khi phần ƣa nƣớc (nhóm ion-hóa hay polyoxyetylen) lại hƣớng về nƣớc. Rất nhiều trƣờng hợp chất không hòa tan trong nƣớc nhƣ các axit béo, rƣợu béo, triglyxerit, hydrocacbon lại đƣợc hòa tan bên trong các mixen. Nếu các phân tử đƣợc hòa tan có cực (chẳng hạn các hydroxyl hay cacboxyl) thì các phân tử đó, nói chung, đƣợc tìm thấy ở phần ƣa nƣớc của mixen. Sự hòa tan hóa chỉ diễn ra khi nồng độ chất hoạt động bề mặt cao hơn so với nồng độ mixen tới hạn(CMC). Tóm lại để tẩy rửa tốt không những cần giảm sức căng bề mặt (phƣơng thức Lanza, cơ chế “Rolling Up”) mà còn phải tăng nồng độ các hoạt chất để hình thành các mixen (hòa tan hóa) và có đƣợc một số mixen đủ, tùy theo lƣợng vết bẩn béo hiện diện trong dung dịch giặt rửa. Trong phân tử dầu thông sunfat hóa có nhóm -SO4H là nhóm phân cực mạnh và trong cấu trúc vải cotton có các nhóm phân cực mạnh -OH, do đó khi cho vải cotton vào dung dịch tẩy rửa, các phân tử dầu thông biến tính nhanh chóng hấp phụ lên trên bề mặt vải cotton tạo thuận lợi cho quá trình tẩy rửa. Còn đối với vải polyester, bề mặt hầu nhƣ không phân cực nên quá trình hấp phụ của dầu thông biến tính lên bề mặt vải polyester là kém hơn do đó hiệu quả tẩy rửa kém hơn. Cũng do phân tử phân cực mạnh nên việc chui sâu vào mao quản sợi polyester để kéo chất bẩn ra khó khăn hơn. Hơn nữa, bề mặt vải polyester phân cực rất yếu nên các phân tử dầu bám rất chắc trên bề mặt vải (do tƣơng đồng về cấu trúc, góc thấm ƣớt lớn hơn 90o) khiến cho việc tẩy rửa khó khăn hơn. Có 2 cơ chế tẩy rửa chính đƣợc sử dụng để giải thích cho sự gột tẩy các vết bẩn dạng dầu: Cơ chế “Rolling Up” và cơ chế hòa tan hóa. Các vết bẩn dầu đƣợc loại bỏ khỏi bề mặt vải chủ yếu theo cơ chế Rolling Up nhƣ đƣợc mô tả trên hình 1. Đầu tiên các giọt dầu thấm trên vải dƣới tác động của dung dịch tẩy rửa sẽ bị thắt lại và bị kéo ra và sau đó bị tách ra bởi các dòng thủy lực. Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 27 Hình 1.1: Tẩy vết bẩn dầu theo cơ chế Rolling Up trên vải polyester Khi góc thấm ƣớt ố trong dung dịch tẩy rửa vẫn còn trên 90o, một giọt nhỏ còn lại vẫn bám trên bề mặt vải và tiếp tục trải qua một quá trình loại bỏ tƣơng tự nhƣng quá trình lặp lại này sẽ diễn ra chậm hơn nhiều. Khi góc thấm ƣớt càng lớn thì giọt dầu còn lại càng lớn. Khi góc thấm ƣớt trong dung dịch tẩy rửa nhỏ hơn 90o thì quá trình có thể tách bỏ hoàn toàn giọt dầu. Để loại bỏ hoàn toàn dầu mỡ bám trên bề mặt và trong các mao quản của vải polyester thì cơ chế hòa tan hóa lại đóng vai trò quan trọng, đặc biệt khi trên bề mặt vải còn một lƣợng rất nhỏ dầu mà không thể loại bỏ đƣợc theo cơ chế Rolling Up hay cơ chế nhũ hóa. Nhƣ vậy, cơ chế tẩy rửa dầu mỡ trên vải polyester sẽ diễn ra theo hai giai đoạn: - Giai đoạn 1: Quá trình tẩy rửa diễn ra theo cơ chế Rolling Up. Trong giai đoạn này, phần lớn vết bẩn dầu sẽ đƣợc loại bỏ, chỉ còn lại các giọt dầu rất nhỏ trên bề mặt vải và các phân tử dầu chui sâu vào các mao quản của sợi vải. - Giai đoạn 2: Làm sạch phần dầu còn lại trên bề mặt vải và trong các mao quản theo cơ chế hòa tan hóa. Đây là giai đoạn quan trọng quyết định đến kết quả tẩy rửa của dung dịch tẩy rửa cho vải polyester. 1.1.4. Lựa chọn và yêu cầu với chất hoạt động bề mặt Ngày nay các chất hoạt động bề mặt không chỉ cần đáp ứng những tiêu chuẩn ngày càng chặt chẽ của sự phân giải sinh học mà còn phải đòi hỏi nó có nguồn gốc từ những nguồn nguyên liệu có thể đổi mới đƣợc. Sự lựa chọn chất hoạt động bề mặt thƣờng tùy thuộc vào những mục tiêu nghiên cứu: - Nhiệt độ của sự tẩy rửa - Loại chất xây dựng, loại sợi dệt - Trạng thái môi trƣờng - Phƣơng thức bào chế Lựa chọn những chất hoạt động bề mặt dùng trong sản phẩm tẩy rửa có thể khác Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 28 nhau, song một chất hoạt động bề mặt phù hợp cho việc tẩy rửa đƣợc mong muốn có các đặc tính sau: - Hấp phụ chọn lọc. - Tính hoà tan cao. - Tách đƣợc các chất bẩn. - Có đặc tính tạo bọt mong muốn. - Có khả năng chống chất bẩn tái bám. - Có mùi thích hợp. - Độ nhạy cảm với nƣớc cứng thấp. - Bảo quản đƣợc lâu. - Tính thấm ƣớt tốt. - Có tính chất phân bố. - Không độc hại đối với ngƣời, môi trƣờng.- Nguồn nguyên liệu dễ kiếm. 1.2. TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI VẢI SỢI 1.2.1 Giới thiệu chung về vải sợi Có rất nhiều loại vải sợi khác nhau do đó các sản phẩm dệt may trên thị trƣờng cũng rất đa dạng và phong phú về chủng loại. Vải sợi sử dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣ may mặc gồm một số sợi dệt khác nhau mà mỗi loại đòi hỏi sự giặt ủi thích hợp, tác động một cách khác nhau dƣới tác dụng của nƣớc, nhiệt độ, tác động cơ giới của máy và chất tẩy rửa. Ngƣời ta phân loại các sản phẩm dệt may theo thành phần xơ, sợi, công dụng và theo phƣơng pháp sản xuất. Một trong những phƣơng pháp phân loại các sản phẩm dệt là dựa vào theo nguồn gốc của các loại sợi dệt. 1.2.1.1. Sợi thiên nhiên Sợi thiên nhiên có thể thuộc các loại thảo mộc nhƣ: bông, sợi gai hoặc thuộc động vật nhƣ len, tơ... Sợi thiên nhiên thực vật: Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 29 Sợi thiên nhiên thực vật gồm chủ yếu hai loại sợi chính là: sợi bông và sợi libe. Sợi thiên nhiên thực vật có đặc tính dai, bền, chịu nhiệt cao, chà sát mạnh và xử lý bằng clo. Sợi bông: Thu hoạch từ quả bông, thành phần chính của sợi bông là xenlulo, ngoài ra còn một số tạp chất khác nhƣ: hợp chất chứa nitơ, sáp bông, chất pectin, tro và một vài chất nữa. Khối lƣợng riêng của sợi bông là 1,53 g/m3. Hàm ẩm của sợi bông lần lƣợt là 5,5-6,5%, và 11-12% tƣơng ứng trong điều kiện không khí khô và trong không khí ẩm. Trong xơ các phân tử không nằm riêng biệt mà liên kết chặt chẽ với nhau bằng lực tƣơng tác giữa các phân tử Vandervan, lực này thể hiện tác dụng khi khoảng cách giữa hai phân tử trong giới hạn 0,25-0,60 nm. Ngoài ra nếu các phân tử cách nhau không quá 0,275 nm thì chúng còn liên kết với nhau bằng liên kết Hyđro sinh ra do sự tƣơng tác của các nhóm -OH giữa các phân tử. Bảng 1. 1: Thành phần của xơ bông chín [9] Chất khô tuyệt đối Thành phần % Xenlulo 94 Sáp bông 0,6 Axit hữu cơ 0,8 Chất pectin 0,9 Hợp chất chứa nitơ 1,3 Tro 1,2 Đƣờng 0,3 Những chất chƣa biết 0,9 Tổng 100 Năng lƣợng của mối liên kết hoá trị giữa các gốc Gluco trong mạch Xenlulo có trị số bằng 50kcal/ mol. Năng lƣợng mối liên kết Vandervan 2-3 kcal/ mol, còn đại lƣợng này của liên kêt Hydro là 5-8 kcal/mol. Tuy mỗi mối liên kết hiđro chỉ có năng lƣơng nhỏ nhƣ vậy, nhƣng vì dọc theo các mạch xenlulô có rất nhiều liên kết hiđro, nên tổng năng lƣợng của chúng trong toàn mạch sẽ rất lớn. Do vậy khi các phân tử xenlulô càng nằm Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 30 gần nhau, cấu trúc lý học của xơ càng chặt chẽ thì độ bền cơ học của nó càng cao, nhƣng mặt khác khả năng thấm nƣớc, khả năng hấp thụ thuốc nhuộm, tốc độ hòa tan trong dung môi.v.v..của xenlulô càng giảm đi do trong xơ còn lại rất ít nhóm hydroxyl ở dạng tự do. Sợi libe: đƣợc lấy từ vỏ một số cây nhƣ: lanh, đay, gai và một số cây khác tƣơng tự. Cấu tạo sợi libe là những xơ libe liên kết với nhau bởi màng pectin. Sợi thiên nhiên động vật: Phân loại sợi thiên nhiên theo cấu tạo và đặc tính chung len đƣợc chia làm 4 loại: len tơ, len nửa tơ, len nửa thô, len thô. Sợi len rất dễ hút ẩm. Tuỳ theo độ ẩm và nhiệt độ của môi trƣờng mà hàm ẩm của len sẽ thay đổi theo. Trong các nguồn nguyên liệu dùng làm len thì lông cừu chiếm một trữ lƣợng lớn hơn cả. Khác với các loại sợi thiên nhiên trên, tơ tằm không có cấu tạo tế bào. Mỗi sợi tơ gồm hai sợi nhỏ nằm song song, thành phần chủ yếu là fibroin và đƣợc phủ ngoài bằng một lớp keo dính Xerixin. Khi nấu tơ tằm trong dung dịch xà phòng, do các tạp chất tan ra trong rƣợu và ete nên khối lƣợng tơ giảm đi từ 20 – 30%. Nói chung, sợi thiên nhiên động vật rất mỏng manh, nếu bị ƣớt sẽ mất 40% sức bền dai. Sợi thiên nhiên động vật phải xử lý hết sức thận trọng, ở 20-300C là tối đa. 1.2.1.2. Sợi hoá học Sợi hoá học bao gồm sợi nhân tạo và sợi tổng hợp. Sợi tổng hợp: Sợi tổng hợp đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp dệt hiện nay gồm các loại nhƣ: polyeste (bao gồm terilen, dacron, lapxan...), polyacrylonitril, polyvinylic, polyvinylclorua, polyamit (bao gồm nylon 6, nylon 7, nylon 8, nylon 9, nylon 4 và các kiểu nylon 4-6, nylon 5-6, nylon 6-10, v.v... Quan trọng và đƣợc sản xuất nhiều hơn cả là nylon 6, nylon 6-6, nylon 7 và nylon 6-10. Sợi polyamit và polyeste thuộc về nhóm sợi mạch dị thể, còn polyacrylonitril, polyvinilic, và polyvinylclorua thuộc nhóm mạch cacbon. Sợi thuộc nhóm mạch dị thể có độ bền cao. Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 31 Sợi thuộc nhóm mạch cacbon thì không những có độ bền cơ học cao mà độ bền này còn không bị giảm trong trạng thái ƣớt. Tuy nhiên nhƣợc điểm của nó là kém bền với ma sát. Chúng dễ giặt, mau khô và giữ nhiệt. Độ bền nhiệt của loại sợi này khá cao. Tác dụng nhiệt ở 130oC trong một thời gian dài hầu nhƣ độ bền cơ lý của nó vẫn không thay đổi. Song ở 220-230oC chúng mềm ra và bắt đầu bị phân huỷ. Tóm lại, sợi tổng hợp có tính bền, chắc. Chúng không thể cho nƣớc hoặc chất bẩn thấm sâu vào, ngoại trừ một số chất mỡ. Tuy nhiên sợi tổng hợp ít chịu đƣợc nhiệt độ cao nên việc tẩy rửa cũng phải hết sức thận trọng. Sợi nhân tạo: Sợi nhân tạo đƣợc chế tạo chủ yếu từ xenlulo gỗ và bông xơ ngắn. Sợi nhân tạo có cấu trúc xốp, hầu nhƣ không có các phần kết tinh. Sợi nhân tạo chính là dẫn xuất của sợi thiên nhiên thực vật. Chúng mỏng manh hơn sợi thiên nhiên cùng loại. Dƣới tác dụng của các axit khoáng đậm đặc ở nhiệt độ thƣờng và axit khoáng loãng ở nhiệt độ cao hay trong thời gian dài sợi nhân tạo sẽ bị phá huỷ nhanh hơn sợi tự nhiên. Sợi nhân tạo không có tính nhiệt dẻo, vì vậy ở 100-120o C độ bền của nó không những bị giảm mà còn tăng lên do một phần ẩm bị khử ra khỏi sợi, làm liên kết giữa các đại phân tử thêm chặt chẽ hơn. Khi chịu tác dụng của nhiệt độ đến 150oC trong thời gian dài chúng sẽ bị giảm độ bền nghiêm trọng. c. Sợi hỗn hợp Bảng 1.2: Các loại sợi dệt Loại sợi Đặc tính sợi Khuyến cáo xử lý Sợi thiên nhiên Sợi thiên nhiên thực vật: Bông, sợi gai… Dai, bền Chịu nhiệt cao, chà xát mạnh Sợi thiên nhiên động vật: Len, tơ Mỏng manh, mất 40% sức bền dai của chúng nếu Giặt và xả ở nhiệt độ tối đa là 20-300C Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 32 chúng bị ƣớt. Sợi hóa học Sợi tổng hợp: nylon - rilsan Có tính bền chắc. Chúng không để cho nƣớc hoặc chất bẩn thấm sâu vào, ngoại trừ một số chất mỡ. Không chiu đƣợc nhiệt độ cao nên phải chú ý điều kiện tẩy rửa. Sợi nhân tạo: Viscose, axetate Dẫn xuất của sợi thiên nhiên thực vật Không dùng clo để xử lý Sợi hỗn hợp hỗn hợp của sợi tổng hợp và thiên nhiên Loại sợi này dung hòa sự thoải mái của sợi thiên nhiên với lợi ích của sợi tổng hợp Nhiệt độ giặt giũ cần chọn tùy theo loại sợi mỏng manh nhất Sợi hỗn hợp là sợi gồm sợi thiên nhiên và sợi tổng hợp nhƣ polyeste-bông sợi. Sợi hỗn hợp phối hợp ƣu điểm của từng loại sợi thành phần. Ngày nay chúng càng đƣợc sử dụng nhiều vì chúng dung hoà sự thoải mái của sợi thiên nhiên với lợi ích của sợi tổng hợp. Nhiệt độ xử lý sợi hỗn hợp chịu chi phối bởi loại sợi mỏng manh nhất. 1.2.2 Tiền xử lý vải sợi và các nguồn nhiễm bẩn 1.2.2.1. Cấu trúc vải Vải đƣợc cấu tạo từ rất nhiều bó sợi, bó sợi gồm nhiều sợi. Mỗi sợi vải lại đƣợc tạo nên từ rất nhiều xơ, các xơ này sắp xếp một cách ngẫu nhiên và tạo ra một hệ thống mao quản. Giữa các bó sợi có khoảng cách và các bó sợi này lại đƣợc xếp chồng lên nhau để tạo ra độ dầy của vải. Chính sự sắp xếp nhƣ vậy đã tạo ra một hệ thống các lỗ trống, giúp cho chất bẩn dễ dàng đi sâu vào cấu trúc vải. Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 33 1.2.2.2. Các nguồn nhiễm bẩn Các chất bẩn ở vải sợi rất phong phú và đa dạng. Tuỳ vào từng mục đích và từng giai đoạn trong quá trình sản xuất mà ngƣời ta chia thành các dạng chất bẩn trên vải sợi khác nhau. Theo nguồn gốc ta có thể phân loại các vết bẩn trên vải sợi nhƣ sau: - Vết bẩn do bụi từ khí quyển. - Vết bẩn do sự bài tiết của chính than thể của con ngƣời. - Vết bẩn nhận đƣợc từ sinh hoạt: Đây là nhóm vết bẩn thƣờng gặp nhƣ: thức ăn, rƣợu, café…. - Vết bẩn sinh ra từ công nghiệp nhƣ: vết bẩn trên áo quần của công nhân trong các nhà máy, xí nghiệp. Ngoài ra, ngƣời ta cũng có thể phân loại các vết bẩn trên vải sợi theo quan niệm chất tẩy rửa. Dựa vào các yếu tố: tan trong nƣớc (muối, đƣờng…) hoặc không tan trong nƣớc (dầu, mỡ…) vết bẩn đƣợc chia làm ba loại: - Vết bẩn béo - Vết bẩn sơ dài - Vết bẩn đặc biệt Việc loại trừ cặn bẩn trên bề mặt có thể đƣợc kết hợp với các phản ứng hoá học hoặc có thể xẩy ra mà không có sự thay đổi hoá học. Tuy nhiên, trong nhiều trƣờng hợp cặn bẩn đƣợc loại bỏ bao gồm các chất không tuân theo quá trình bề mặt. Sự đòi hỏi này đƣợc phản ánh trong trong thành phần chất tẩy rửa hiện đại. 1.2.2.3. Nhiễm bẩn dầu mỡ trên vải sợi Dầu mỡ bám vào vải sợi bằng nhiều nguồn khác nhau. Cụ thể là: - Do các nhà máy lọc hoá dầu, cửa hàng sửa chữa xe máy, ô tô... làm dầu mỡ bám trên quần áo công nhân. - Do quá trình khai thác và chế biến trong ngành công nghiệp dầu khí làm dầu mỡ bám trên quần áo công nhân. Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 34 - Do trong công nghiệp dệt, dầu mỡ trên máy móc bám vào vải sợi gây khó khăn trong việc nhuộm, in... vải sợi. Tuỳ vào tính chất các vết bẩn khác nhau bám trên bề mặt vải sợi mà có các loại chất tẩy rửa khác nhau. Hiện nay công nghiệp dệt ngày càng phát triển nên việc sử dụng chất tẩy rửa để xử lý vải sợi trƣớc khi đƣa vải sợi vào in, nhuộm rất quan trọng và nó cũng liên quan đến tính kinh tế của mỗi nhà máy. Vải đƣợc dệt từ sợi, trƣớc khi sợi qua máy dệt để tạo thành tấm vải thì các sợi này đã đƣợc đƣa qua nhƣng dung dịch hóa chất (có chứa dầu hoặc sáp). Mục đích của công đoạn này là để tránh cho sợi bị xù lông và để các sợi không bị dính vào nhau trong quá trình dệt (do dầu hoặc sáp bao quanh mỗi sợi làm giảm khả năng tĩnh điện của sợi). Vì vậy mà vải mộc chƣa có các tính chất sử dụng , chƣa có thể đem nhuộm, in hoa vì thuốc nhuộm và hóa chất khó khuếch tán vào vải làm cho mẫu khó đều, kém bền màu. Do vậy, trƣớc khi nhuộm và in hoa tất cả các loại vải đều phải đƣợc làm sạch hóa học hay thƣờng gọi là chuẩn bị, tiền xử lý. Vải qua xử lý có tính chất dễ thấm nƣớc, thấm mồ hôi, có độ trắng cần thiết, nhẵn mịn, đẹp và có khả năng hấp thu thuốc nhuộm cao, làm cho màu đều và đẹp, bền hơn. 1.3. TỔNG QUAN VỀ DẦU THÔNG VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP BIẾN TÍNH DẦU THÔNG 1.3.1 Dầu thông nguyên liệu – thành phần và tính chất. Dầu thông là sản phẩm thu đƣợc từ việc chế biến nhựa thông. Khi chế biến nhựa thông sẽ thu đƣợc khoảng 70% colophan và 20% tinh dầu thông, còn lại là nƣớc và một số tạp chất khác.[11]. Do đó khi chế biến 1 tấn dầu thông sẽ cho khoảng 200kg dầu thông và 700kg tùng hƣơng. Dầu thông đứng đầu danh sách các tinh dầu trên thế giới về mặt số lƣợng (khoảng 260. 000 tấn/năm, bằng 80% tổng sản lƣợng trên thế giới). Dầu thông là chất lỏng không màu, đặc trƣng không có cặn và nƣớc, trong suốt, có mùi đặc trƣng, vị cay, không tan trong nƣớc, tan theo bất kỳ tỉ lệ nào trong benzen, ete, dầu béo.[6] Những chỉ số hóa lý đặc trƣng của dầu thông thƣơng phẩm là: khối lƣợng riêng ở 250C là 0,8570-0,8650 g/cm 3; chiết xuất với tia D ở 200C là 1,4620-1,4720.[6]. Dầu thông đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, y tế và đời sống. Nó đƣợc sử dụng để làm dung môi trong công nghiệp sơn, làm nguyên liệu để điều chế Camphor tổng hợp, Tecpenhydrat, các Tecpinneol, mỹ phẩm, dƣợc phẩm, thuốc trừ sâu, các chất thơm…[11] Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 35 a. Thành phần dầu thông Dầu thông là một hỗn hợp phức tạp nhiều cấu tử, thành phần chủ yếu là các terpen hydrocacbonat, có công thức chung là (C5H8)n (với n=2, 3…) và các sesquiterpen. Về hình thức có thể xem terpen là sản phẩm của sự polime hóa isopren. Thƣờng ngƣời ta phân biệt các loại terpen nhƣ: monoterpen (C10H16), sesquiterpen (C15H24), diterpen (C20H24), triterpen(C30H48)… Thành phần cơ bản của tinh dầu thông gồm -pinen (60-70%) và - pinen (6-7%), ∆3-caren (10-18%), camfen (2-3%), limonen từ (4-6%)… Trong đó thành phần quan trọng có giá trị quan trọng nhất là : -pinen và -pinen. Chất lƣợng của tinh dầu phụ thuộc vào hàm lƣợng pinen trong tinh dầu thông [6]. Bảng 1.1: Thành phần hoá học của dầu thông ở nước ta và các nước khác.[8] Mỹ % Pháp % Ấn Độ % Liên Xô (cũ) % Bồ Đào Nha % Nhật % Uông Bí (Việt nam) % -pinen 65-75 60 20-30 75 80 85 60-80 -pinen 20-30 25-30 5-10 15-17 10 2-7,5 3 -caren 55-65 15 5 1-5 Các terpen khác 5 5-10 5-10 10 3-5 b. Tính chất dầu thông Bảng 1.2: Tính chất của các cấu tử trong dầu thông: STT Cấu tử Công Phân tử T 0C sôi ở áp suất 20 Các nƣớc Cấu tử Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 36 thức phân tử lƣợng 20 mmHg 40 mmHg 70 mmHg (cp ) (kg/m 3 ) 1 -pinen C10H16 136,23 51,4 66,8 155 1,7 857,8 2 -pinen C10H16 136,23 58,1 71,5 162 4,4 871,2 3 3-Caren C10H16 136,23 170 861,5 4 Dipenten C10H16 136,23 68,2 84,3 175 842,0 5 Limonen C10H16 136,23 175 842,2 6 Silrestren C10H16 136,23 176 848,0 7 -felandren C10H16 136,23 72,1 87,8 173 848,0 8 -terpinen C10H16 136,23 173 835,0 9 Terpinolen C10H16 136,23 184 862,3 10 Sesquitecen C15H24 204 Dầu thông là hợp chất hữu cơ thuộc hệ không bền nhiệt, nhiều cấu tử thành phần dễ bị phân hủy, chuyển hóa hay trùng hợp ở nhiệt độ sôi dƣới áp suất thƣờng (p=760mmHg), nhất là khi thời gian kéo dài. Dƣới tác động của nhiệt, -pinen bị chuyển hóa dần thành allocimen, dipenten, do các phản ứng vòng hóa và trùng hợp của allocimen mà chuyển hóa thành , và - pinonen với một lƣợng nhỏ dime của allocimen, còn -pinen chuyển hóa dần thành myrcen. Khả năng phân hủy của -pinen và -pinen phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian gia nhiệt (thời gian lƣu của vùng nhiệt độ cao). Nhiệt độ càng tăng hằng số tốc độ càng lớn và thời gian phản ứng càng giảm. Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 37 Độ bền nhiệt của ∆3- caren, camphen tricyclen và các cấu tử khác trong dầu thông đều cao hơn đáng kể so với , - pinen. Nhiệt độ chƣng cất tối đa ở đáy tháp đƣợc chọn theo độ bền nhiệt của , - pinen. Sự phân hủy nhiệt còn xảy ra trong tháp do sự quá nhiệt cục bộ. Để tránh sự phân hủy nhiệt, quá trình chƣng cất chân không đƣợc chọn để tách - pinen từ dầu thông. 1.3.2 Các phƣơng pháp biến tính dầu thông Hiện nay xu hƣớng sử dụng những chất hoạt động bề mặt thân thiện với môi trƣờng ngày càng tăng. Nghĩa là ngƣời ta sử dụng những chất hoạt động bề mặt có tính phân hủy sinh học nhiều hơn hoặc có thể đổi mới đƣợc. Trong quá trình tổng hợp chất tẩy rửa dầu thông đƣợc biến tính thành những cấu tử khác có khối lƣợng phân tử lớn hơn, có tính chất khác hơn so với dầu thông ban đầu nhằm mục đích nâng cao tính năng sử dụng. Chẳng hạn tạo ra các cấu tử mới có tính chất tẩy rửa tốt hơn, giảm độ bay hơi, tăng khả năng phân tán trong nƣớc… Các phƣơng pháp thƣờng dùng để biến tính dầu thông: - Sulfat hóa dầu thông - Oxy hóa dầu thông - Hydrat hóa dầu thông a. Oxy hóa dầu thông -pinen và -pinen là hai cấu tử chính của dầu thông. Chúng dễ bị oxy hoá bởi không khí khi có mặt xúc tác H2O2 với 1 tỷ lệ nhất định. Quá trình này thƣờng đƣợc tiến hành ở nhiệt độ 70-100oC. Đây là một quá trình tỏa nhiệt nên cần có sinh hàn làm mát bằng nƣớc để tránh hơi sản phẩm bay ra ngoài. -pinen bị oxy hoá thành pinol, sau đó thành rƣợu solrenol, mirtenol. -pinen bị oxy hoá thành rƣợu pinenearveol. b. Hydrat hóa dầu thông Khi biến tính dầu thông bằng hỗn hợp axit H2SO4 và toluensunfonic ra quá trình hydrat hóa pinen tạo thành tecpinhydrat. Sản phẩm là cacbuahydrôtecpen đơn vòng và một lƣợng nhỏ tecpineol. Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 38 Trong đó toluensunfonic axit đƣợc điều chế bằng cách sulfo hóa toluen bằng H2SO4 C6H5CH3 + H2SO4  CH3C6H4SO3H + H2O Khi gia nhiệt, terpinhydrat trong môi trƣờng axit yếu bị đứt mạch thành các đồng phân của terpinol (rƣợu đơn vòng terpen bậc 3, là chất lỏng màu vàng, có mùi hoa tử đinh hƣơng). Do nó bền với kiềm nên đƣợc sử dụng phổ biến trong công nghiệp sản xuất xà phòng, công nghiệp in, công nghiệp luyện kim… c. Sulfat hóa dầu thông Sulfat hóa là phản ứng tạo este của axit sulfuric, trong đó nguyên tử lƣu huỳnh liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon. Trên thực tế thì quá trình này rất có giá trị vì sản phẩm của nó đang đƣợc sử dụng rộng rãi. Thuật ngữ dầu sulfat hoá để chỉ các sản phẩm của quá trình tƣơng tác giữa một loại dầu, chất béo hay axit béo của chúng mà có thể xà phòng hoá với axit sulfuric hoặc những tác nhân sulfat khác. Phản ứng diễn ra dƣới những điều kiện nhất định, một phần hoặc toàn bộ các chất tham gia đƣợc chuyển hoá thành các hợp chất sulfat khi không có mặt của nƣớc và các chất kiềm. Phản ứng của một số loại dầu với axit sulfuric có thể diễn ra theo một số cách khác nhau, phụ thuộc vào nhiệt độ, sự tƣơng hợp của các chất đƣợc đƣa vào quá trình phản ứng và phụ thuộc vào thời gian phản ứng. Các phản ứng chủ yếu tạo thành sản phẩm dạng sulfat nhiều hơn so với dạng sulfonat đối với các loại dầu thông thƣờng. Tác nhân sulfat hóa là axit sulfuric đặc. Dƣới tác dụng của axit sulfuric, các cấu tử trong dầu thông sẽ đƣợc chuyển hóa tạo ra các hợp chất mono- và dialkylsulfat có tính hoạt động bề mặt tốt. Bên cạnh đó còn có các sản phẩm phụ là polyme và nhựa (do xảy ra H2SO4+CH3C6H4SO3H - H2O HC H2C CH CH2 CH2 C CH CH3H3C CH3 H2C H2C CH CH2 CH2 C C CH3H3C CH3 OH OH Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 39 phản ứng trùng ngƣng), những chất này làm giảm đáng kể chất lƣợng của chất hoạt động bề mặt. Sản phẩm chính mong muốn của quá trình là monoalkylsulfat, vì vậy để khống chế các phản ứng trùng hợp, nhựa hoá và tạo thành dialkylsulfat hoặc ete thì nồng độ H2SO4 phải khống chế từ 50-75% và tiến hành ở điều kiện nhiệt độ thấp. Dầu thông không tan trong axit vì vậy sự khuếch tán của nó từ hữu cơ sang vô cơ đóng vai trò rất quan trọng. Cùng với sự giải nhiệt, tốc độ khuếch tán sẽ quyết định vận tốc quá trình. Quá trình có thể tiến hành với sự khuấy trộn mạnh và tỏa nhiệt nhanh. Khi thực hiện quá trình ngƣời ta sử dụng thiết bị có cánh khuấy và cho axit vào thật chậm để tránh sự tăng nhiệt độ phản ứng, nhƣ vậy sẽ tránh đƣợc những phản ứng không mong muốn. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình sulfat hóa nhƣ sau: -pinen -pinen 30 o C C CH C CH3 H3C HC H2C CH CH3 CH2 +H2SO4 C CH C CH3 H3C HC H2C CH CH3 O SO3H CH2 C CH2 C CH3 H3C HC H2C CH CH2 CH2 + H2SO4 C CH2 C CH3 H3C HC H2C CH CH3 O SO3H CH2 30 o C Đồ án tốt nghiệp SVTH: Phạm Thị Luyến_HD1001 40 Phản ứng phụ: 1.4. L._.