Nghiên cứu tận dụng một số chất thải nông nghiệp vào việc loại bỏ độ màu và COD trong nước thải dệt nhuộm

Tài liệu Nghiên cứu tận dụng một số chất thải nông nghiệp vào việc loại bỏ độ màu và COD trong nước thải dệt nhuộm: ... Ebook Nghiên cứu tận dụng một số chất thải nông nghiệp vào việc loại bỏ độ màu và COD trong nước thải dệt nhuộm

doc25 trang | Chia sẻ: huyen82 | Lượt xem: 1285 | Lượt tải: 2download
Tóm tắt tài liệu Nghiên cứu tận dụng một số chất thải nông nghiệp vào việc loại bỏ độ màu và COD trong nước thải dệt nhuộm, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
CHÖÔNG 2 TOÅNG QUAN VEÀ NGAØNH COÂNG NGHIEÄP DEÄT NHUOÄM VAØ KHAÛ NAÊNG GAÂY OÂ NHIEÃM CUÛA NÖÔÙC THAÛI DEÄT NHUOÄM 2.1. TOÅNG QUAN VEÀ NGAØNH COÂNG NGHIEÄP DEÄT NHUOÄM. 2.2. TOÅNG QUAN VEÀ NÖÔÙC THAÛI NGAØNH COÂNG NGHIEÄP DEÄT NHUOÄM. 2.3. KHAÛ NAÊNG GAÂY OÂ NHIEÃM MOÂI TRÖÔØNG CUÛA NÖÔÙC THAÛI NGAØNH COÂNG NGHIEÄP DEÄT NHUOÄM. 2.4. CAÙC CHAÁT ÑOÄC HAÏI TÖØ NHÖÕNG NGUOÀN GAÂY OÂ NHIEÃM CUÛA NÖÔÙC THAÛI DEÄT NHUOÄM. 2.5. NOÀNG ÑOÄ OÂ NHIEÃM NÖÔÙC THAÛI NGAØNH DEÄT NHUOÄM ÔÛ NÖÔÙC TA VAØ TREÂN THEÁ GIÔÙI 2.6. CAÙC BIEÄN PHAÙP NGAÊN NGÖØA, GIAÛM THIEÅU OÂ NHIEÅM NÖÔÙC THAÛI NGAØNH DEÄT NHUOÄM 2.1. TOÅNG QUAN VEÀ NGAØNH COÂNG NGHIEÄP DEÄT NHUOÄM 2.1.1. Toång quan Deät nhuoäm laø ngaønh coâng nghieäp ñang phaùt trieån maïnh do söï ñaàu tö cuûa trong vaø ngoaøi nöôùc. Trong ñieàu kieän neàn kinh teá thò tröôøng thôøi môû cöûa, deät nhuoäm laø ngaønh coâng nghieäp chieám ñöôïc vò trí quan troïng trong neàn kinh teá quoác daân, ñoùng goùp ñaùng keå cho ngaân saùch nhaø nöôùc vaø laø nguoàn giaûi quyeát coâng aên vieäc laøm cho nhieàu lao ñoäng. Deät nhuoäm laø loaïi hình coâng nghieäp ña daïng veà chuûng loaïi saûn phaåm vaø coù söï thay ñoåi lôùn veà nguyeân lieäu, ñaëc bieät laø thuoác nhuoäm. Trong toaøn ngaønh, khaâu nhuoäm hoaøn taát saûn phaåm chöa ñoàng boä vôùi khaâu deät. Ña soá thieát bò ñaõ vaø ñang ñöôïc söû duïng thuoäc loaïi cuõ kyõ laïc haäu, soá löôïng maùy thuû coâng vaø cô khí chieám tyû leä lôùn, do ñoù löôïng chaát thaûi taïo ra lôùn vaø gaây aûnh höôûng ñeán moâi tröôøng laø ñieàu taát yeáu. Trong nhöõng naêm gaàn ñaây ñaõ coù nhieàu chuyeån bieán khaù nhanh trong ngaønh coâng nghieäp deät nhuoäm. Cuøng vôùi söï xuaát hieän cuûa haøng loaït xí nghieäp deät nhuoäm môùi coù voán ñaàu tö cuûa nöôùc ngoaøi vôùi nhöõng maùy moùc thieát bò, coâng ngheä töông ñoái môùi laø söï ñaàu tö ñoåi môùi thieát bò cuûa caùc danh nghieäp trong nöôùc. Veà vaán ñeà moâi tröôøng thì caùc xí nghieäp môùi naøy tuy coù khaû naêng gaây oâ nhieãm moâi tröôøng ít hôn caùc xí nghieäp cuõ, tuy nhieân veà vaán ñeà cô baûn vaãn chöa giaûi quyeát ñöôïc vaán ñeà oâ nhieãm moâi tröôøng vaø vôùi soá löôïng ngaøy caøng nhieàu xí nghieäp deät nhuoäm nhö hieän nay thì ngaønh coâng nghieäp deät nhuoäm ñang thöïc söï laø vaán ñeà ñaùng keå coù khaû naêng gaây oâ nhieãm ñeán moâi tröôøng soáng. Moät caùch toång quaùt, ngaønh coâng nghieäp deät nhuoäm ñöôïc chia ra laøm caùc loaïi nhö sau: Coâng nghieäp deät nhuoäm môùi ñöôïc phaùt trieån taïi Vieät Nam vôùi nguyeân lieäu Deät nhuoäm vaø vaûi cotton: vôùi caùc loaïi vaûi naøy thuoác nhuoäm hoaït tính hoaëc hoaøn nguyeân hoaëc tröïc tieáp, ñöôïc söû duïng ôû haàu heát caùc nhaø maùy deät. (Deät Thaønh Coâng, nhaø maùy deät Thaéng Lôïi, Coâng ty Deät May Gia Ñònh, Coâng ty deät Saøi Goøn, …). Deät vaø nhuoäm sôïi toång hôïp (polymester): thuoác nhuoäm phaân taùn, coù caùc nhaø maùy tieâu bieåu nhö: Thaønh Coâng, Thaéng Lôïi, Saøi Goøn,… Deät vaø nhuoäm vaûi peco: thuoác nhuoäm hoaøn nguyeân hoaëc phaân taùn (Nhaø maùy Saøi Goøn). Öôm tô vaø deät luïa : ñaây laø daïng chuû yeáu laø trong nöôùc tröø moät soá hoaù chaát ñaëc duïng, ñoù laø ñieåm khaùc bieät ñoái vôùi caùc nhaø maùy deät khaùc laø nguyeän lieäu chuû yeáu haàu nhö laø nhaäp ngoaïi gaàn 100% (Xí Nghieäp Cheá Bieán Tô Taèm Baûo Loäc, Bình Minh, Raïng Ñoâng, …). 2.1.2. Ñaëc tính nguyeân lieäu 2.1.2 1. Nguyeân lieäu deät Nguyeân lieäu tröïc tieáp cho caùc nhaø maùy deät laø caùc loaïi sôïi. Tuy nhieân nhìn chung caùc loaïi vaûi ñöôïc deät töø 3 loaïi sau: Sôïi cotton : ñöôïc keùo töø sôïi boâng vaûi, coù ñaëc tính huùt aåm cao, xoáp, beàn trong moâi tröôøng kieàm, phaân huûy trong moâi tröôøng axit. Maët haøng naøy thích hôïp vôùi khí haäu muøa heø noùng, tuy nhieân sôïi coøn laån nhieàu taïp chaát nhö saùp, maøi boâng vaø deã nhaøu. Do vaäy caàn xöû lyù kyõ tröôùc khi nhuoäm ñeå loaïi boû taïp chaát. Sôïi pha PECO (polyester vaø cotton): sôïi polyester laø sôïi hoaù hoïc daïng cao phaân töû ñöôïc taïo thaønh töø quaù trình toång hôïp höõu cô, huùt aåm keùm, cöùng beàn ôû traïng thaùi öôùt sô, … tuy nhieân keùm beàn vôùi ma saùt neân loaïi vaûi naøy thöôøng ñöôïc troän chung vôùi caùc loaïi sôïi khaùc. Sôïi naøy beàn vôùi axít nhöng keùm beàn vôùi kieàm. Sôïi pha PECO ñöôïc pha cheá ñeå khaéc phuïc caùc nhöôïc ñieåm cuûa sôïi PE vaø cotton keå treân. 2.1.2.2. Nguyeân lieäu nhuoäm vaø in hoa Caùc loaïi saûn phaåm nhuoäm thöôøng ñöôïc söû duïng bao goàm: Phaåm nhuoäm phaân taùn : laø loaïi phaåm khoâng tan trong nöôùc nhöng ôû traïng thaùi phaân taùn vaø huyeàn phuø trong dung dòch vaø coù theå phaân taùn treân sôïi, maïch phaân töû thöôøng nhoû. Coù theå coù nhieàu hoï khaùc nhau nhö: antharaquinon, nitroannilamin,… Ñöôïc duøng ñeå nhuoäm sôiï: poliamide, polyester,axetat,… Phaåm tröïc tieáp : duøng ñeå nhuoäm vaûi cotton trong moâi tröôøng kieàm, thöôøng laø muoái sulfonat cuûa caùc hôïp chaát höõu cô: R-SO3Na, keùm beàn vôùi aùnh saùng vaø khi giaët. Phaåm nhuoäm axit : ña soá nhöõng hôïp chaát sulfo chöùa moät hay nhieàu nhoùm SO3H vaø moät vaøi daãn xuaát chöùa nhoùm COOH duøng phaåm nhuoäm tröïc tieáp caùc loaïi tô chöùa nhoùm bazô nhö : len, tô, polyamide,… Phaåm nhuoäm hoaït tính : coù coâng thöùc toång quaùt : S - F - T = X Trong ñoù: F: Phaân töû mang maøu S: Nhoùm tan trong nöôùc (SO3Na, COONa) T: Goác mang phaûn öùng (coù theå laø nhoùm Clo hay vinyl) X: Nhoùm coù khaû naêng phaûn öùng,… Thuoác nhuoäm seõ phaûn öùng xô tröïc tieáp vaø saûn phaåm phuï laø HCl neân caàn nhuoäm trong moâi tröôøng kieàm yeáu. Phaåm hoaøn nguyeân : bao goàm caùc hoï maøu khaùc nhau nhö: indigo, daãn xuaát anthraquinon, phaåm sulfua,... duøng ñeå nhuoäm chæ, sôïi boâng, visco, sôïi toång hôïp. Ngoaøi ra, ñeå coù ñöôïc maët haøng vaûi ñeïp, beàn maøu vaø thích hôïp vôùi nhu caàu ngöôøi tieâu duøng, ngoaøi phaåm nhuoäm coøn duøng caùc chaát trôï khaùc nhö: chaát thaám, chaát taûi (nhuoäm phaân taùn), chaát daët, chaát ñieän ly(Na2SO4), chaát ñieàu chænh pH(CH3COOH, Na2CO3, NaOH), chaát hoà choáng nöôùc, hoà meàm, hoà laùng, chaát choáng loang maøu… 2.1.3. Qui trình coâng ngheä toång quaùt Tuøy theo quy moâ cuûa cô sôû deät nhuoäm, tính chaát cuûa sôïi nguyeân lieäu, tính chaát cuûa sôïi saûn phaåm, trình ñoä coâng ngheä maø coâng ngheä deät nhuoäm taïi moãi cô sôû coù söï khaùc nhau nhieàu hay ít. Tuy vaäy, nhìn chung coâng ngheä deät nhuoäm bao goàm 4 coâng ñoaïn chính: hoà sôïi, deät, giaët taåy, nhuoäm hoaøn taát, vaø ñöôïc theå hieän qua sô ñoà sau:(xem sô ñoà ôû trang tieáp theo ) Chuaån bò sôïi Nguyeân lieäu Nhuoäm Hoà sôïi Chuaån bò nhuoäm (ruõ hoà, naáu, taåy) Laøm Boùng Deät sôïi Caàm maøu In Giaët taåy Hoà vaêng Co uûi Kieåm gaáp Caøo loâng Ñoùng kieän Hình 2.1: Sô ñoà bieåu hieän coâng ñoaïn deät Coâng ngheä deät ñöôïc moâ taû bao goàm caùc böôùc sau: 2.1.3.1. Chuaån bò sôïi nguyeân lieäu Sôïi nguyeân lieäu ñöôïc nhaäp vaøo, ñaàu tieân ñöôïc ñöa qua coâng ñoaïn ñaùnh oáng nhaèm loaïi boû tuyeán xô, caën baån, chuyeån sôïi sang caùc oáng coân. 2.1.3.2. Hoà sôïi Ñöôïc tieán haønh tröôùc khi deät coù taùc duïng taêng cöôøng löïc cho sôïi qua quaù trình deät, sau khi hoà sôïi xong vaûi seõ ñöôïc ñem ñi deät. Hoùa chaát hoà sôïi bao goàm: tinh boät, keo ñoäng vaät (casein vaø zelatin), chaát laøm meàm, daàu thaûo moäc, chaát beùo, chaát giöõ aåm CaCl2, glyxerin, chaát choáng moác (phenol)… 2.1.3.3. Chuaån bò nhuoäm Giai ñoaïn naøy bao goàm: phaân truïc, taåy vaø giuõ hoà. Phaân truïc: xaùc ñònh löôïng phaåm maøu vaø caùc chaát phuï gia khaùc theo khoái löôïng vaûi caàn nhuoäm. Naáu taåy: coù taùc duïng phaù huûy caùc taïp chaát xenluloza nhö peptin chöùa Nitô, pentoza,... ñoàng thôøi taùch deã daøng caùc axit beùo khoûi vaûi, ôû nhieät ñoä hôn 850C saùp bò noùng chaûy, nhuõ hoùa, taùch khoûi beà maët vaûi. Maët khaùc quaù trình naáu coøn laøm bieán ñoåi caáu truùc xô, deã haáp phuï thuoác nhuoäm. Hoùa chaát trong coâng ñoaïn naøy bao goàm: NaOH, NaHSO3, Na2SiO3, H2O2 chaát hoaït ñoäng beà maët taùc duïng vôùi nhuõ hoa saùp, giaûm söùc caêng beà maët, taïo ñieàu kieän cho dung dòch deã ngaám vaøo vaûi. Taåy traéng: coâng ñoaïn naøy ñöôïc söû duïng cho saûn xuaát caùc loaïi vaûi traéng. Do sau khi naáu, thaønh phaàn vaûi coøn chöùa caùc chaát maøu thieân nhieân chöa bò huûy hoaïi, ñoàng thôøi cellulose coù khaû naêng haáp thuï caùc chaát saãm maøu trong nöôùc naáu. Caùc chaát taåy giaët thöôøng ñöôïc söû duïng laø: NaClO, HClO, H2O2. Moät soá hoùa chaát phuï gia bao goàm: NaOH, Na2SiO3, chaát ngaäm,… 2.1.3.4. Giuõ hoà Quaù trình naøy ñöôïc thöïc hieän baèng caùch ngaâm uû hoùa chaát, sau ñoù giaët eùp baèng nöôùc noùng ñeå loaïi saïch caùc taïp chaát, tinh boät,… Thoâng thöôøng caùc hoùa chaát cho vaøo laø axít loaõng, NaOH, chaát oxi hoùa H2O2, men goác thöïc vaät, ñoäng vaät, xaø boâng,… Giai ñoaïn uû vaøo khoaûng töø 1 – 12 giôø ôû nhieät ñoä 300 – 1000 C (coù hoùa chaát), trong quaù trình uû, tinh boät nôû ra, thuûy phaân vaø hoøa tan taùch khoûi sôïi vaûi. 2.1.3.5. Nhuoäm sôïi Ñöôïc tieán haønh sau khi hoaøn taát caùc coâng ñoaïn chuaån bò nhuoäm. Trong giai ñoaïn naøy ngöôøi ta thöôøng söû duïng caùc loaïi hoùa chaát nhö: NaOH, CH3COOH, chaát taïo ra moâi tröôøng (kieàm hay axit), phaåm nhuoäm, caùc chaát hoaït ñoäng beà maët, chaát khöû, H2O2, chaát ñieän ly. Ñoái vôùi caùc maët haøng vaûi khaùc nhau, ñoøi hoûi caùc saûn phaåm nhuoäm vaø caùc moâi tröôøng khaùc nhau, (Ví duï: neáu nhuoäm sôïi Peco, thaønh phaàn cuûa chuùng bao goàm Polyseter vaø cotton, do ñoù phaûi söû duïng ñoàng thôøi hai loaïi thuoác nhuoäm khaùc nhau: Sôïi polyester nhuoäm ôû ñieàu kieän pH = 5, moâi tröôøng axít, nhieät ñoä 1300C, trong khoaûng thôøi gian 30 phuùt. Coøn sôïi cotton nhuoäm baèng thuoác nhuoäm hoaøn nguyeân ôû pH =12, moâi tröôøng kieàm vôùi nhieät ñoä 1300C vaø thôøi gian haáp phuï tuøy thuoäc vaøo töøng loaïi thuoác nhuoäm cuï theå). 2.1.3.6. Taåy giaët Nhaèm laøm saïch vaûi, loaïi boû caùc taïp chaát, maãu thuoác nhuoäm thöøa,… qui ñònh taåy giaët xaø phoøng hay hoùa chaát giaët toång hôïp (giaët noùng) ôû nhieät ñoä khoaûng 800C, sau ñoù xaû laïnh vôùi caùc chaát taåy giaët thoâng duïng laø: xaø phoøng 1g/l, xoâ ña g/l,… 2.1.3.7. Coâng ñoaïn hoaøn taát Laø coâng ñoaïn cuoái cuøng taïo ra vaûi coù chaát löôïng toát vaø theo ñuùng yeâu caàu nhö: choáng moác, choáng chaùy, meàm, choáng nhaøu,… hoaëc trôû veà traïng thaùi töï nhieân sau quaù trình caêng keùo, co ruùt ôû caùc khaâu tröôùc hay thaúng neáp ngay ngaén. Qui trình coâng ngheä ôû giai ñoaïn naøy tuøy thuoäc vaøo saûn phaåm vaûi nhuoäm cuï theå bao goàm caùc böôùc khaùc nhau, nhöng nhìn chung bao goàm hai coâng ñoaïn sau: Xöû lyù cô hoïc : chöùa sôïi ngang, caêng boùng, chænh khoå, uûi,… Xöû lyù hoaù hoïc: ñöa vaøo vaûi moät soá hoaù chaát ñeå taêng chaát löôïng vaûi hoaøn taát. Nhìn chung coâng ngheä deät nhuoäm töông ñoái ña daïng vaø coøn phuï thuoäc vaøo nhieàu loaïi vaûi saûn phaåm, loaïi vaûi nguyeân lieäu, loaïi thuoác nhuoäm,… 2.2. TOÅNG QUAN VEÀ NÖÔÙC THAÛI NGAØNH COÂNG NGHIEÄP DEÄT NHUOÄM 2.2.1. Baûn chaát hay ñaëc tính nöôùc thaûi ngaønh coâng nghieäp Deät Nhuoäm Nöôùc thaûi deät nhuoäm laø hoãn hôïp goàm nhieàu chaát thaûi (waste). Caùc chaát thaûi coù theå chia thaønh caùc loaïi sau: Nhöõng taïp chaát thieân nhieân ñöôïc taùch ra vaø loaïi boû töø boâng, len nhö buïi, muoái, daàu, saùp, môû … Hoaù chaát caùc loaïi (bao goàm caû thuoác nhuoäm) thaûi ra töø caùc quaù trình coâng ngheä vaø giaët giuõ. Xô sôïi taùch ra bôûi caùc taùc ñoäng hoùa hoïc vaø cô hoïc trong caùc coâng ñoaïn xöû lyù. Nöôùc thaûi gia coâng xöû lyù moãi loaïi xô sôïi coù nhöõng ñaëc tröng khaùc bieät. Nöôùc thaûi cuûa caùc nhaø maùy cuøng xöû lyù öôùt moät loaïi vaät lieäu deät (same fibre) coù ñaëc tính gioáng nhau nhöng laïi coù theå khaùc nhau ñoâi chuùt do aùp duïng coâng ngheä saûn xuaát khaùc nhau. Ñaëc tính cuûa nöôùc thaûi xöû lyù len loâng cöøu laø BOD, COD, SS raát cao, vaø haøm löôïng daàu môõ cuõng khaù cao. Nöôùc thaûi xöû lyù öôùt vaûi, sôïi boâng 100% khoâng oâ nhieãm naëng neà nhö giaët len, song cuõng coù BOD vaø COD cao (tuy thaáp hôn nhieàu so vôùi nöôùc thaûi giaët len), haøm löôïng caùc chaát raén lô löûng SS töông ñoái thaáp so vôùi so vôùi giaët len, coøn daàu môõ raát thaáp. Neáu chæ xöû lyù öôùt vaûi, sôïi boâng 100% thì COD khoâng cao, nhöng COD seõ taêng leân theo tæ leä thuaän vôùi tæ leä xô sôïi toång hôïp (polieste) trong thaønh phaàn vaûi, sôïi pha khi gia coâng xöû lyù öôùt. Nguyeân nhaân chuû yeáu laø phaûi söû duïng nhieàu PVA ñeå hoà sôïi doïc. Coøn ôû ñaâu laøm xöû lyù giaûm troïng (alkali weight reducing trewment) vaûi sôïi polieste deã khi sôø tay meàm maïi gioáng luïa tô taèm (silk-like) caøng nhieàu thì nöôùc thaûi oâ nhieãm naëng neà. Tröôùc heát laø coù tính kieàm raát cao, pH töø 11-14. Vaø nghieâm troïng nhaát laø noàng ñoä BOD coù theå leân tôùi 15.000 mg/l ñeán 30.000 mg/l, chuû yeáu do ñinatri terephtalat saûn sinh do poliete bò thuûy phaân. Ngoaøi ra trong caùc chu trình töø troàng troït ñeán caùc quaù trình gia coâng xöû lyù vaät lieäu deät coù söû duïng moät soá loaïi hoaù chaát “ khoâng coâng ngheä ” vaø moät soá chaát khaùc nhö thuoác tröø saâu, daàu môõ, caùc chaát xöû lyù nöôùc coâng ngheä vaø noài hôi…. Khi caùc chaát treân ñi vaøo doøng thaûi seõ laøm taêng cao taûi löôïng oâ nhieãm doøng thaûi chung. Theâm nöõa, ngay caû caùc hoùa chaát coâng ngheä cuõng coù theå ñöa thaúng vaøo doøng thaûi do roø ræ, loaïi boû, ñoå ñi hoaëc veä sinh thuøng, beå chöùa, maùng thuoác thöøa. 2.2.2. Ñaëc tính nöôùc thaûi ngaønh coâng nghieäp Deät Nhuoäm ôû Vieät Nam Cuõng nhö nöôùc thaûi deät nhuoäm noùi chung, nöôùc thaûi deät nhuoäm ôû Vieät Nam cuõng coù ñuû caùc ñaëc tính nhö treân, nhöng cuõng coù nhöõng neùt ñaëc thuø rieâng cuûa noù. 2.2.2.1. OÂ nhieãm höõu cô Möùc ñoä oâ nhieãm do caùc hôïp chaát höõu cô vaø caùc chaát voâ cô söû duïng oxy hoùa ñöôïc theå hieän baèng caùc chæ tieâu ñaëc tröng, nhaát laø COD vaø BOD5 nhö sau: Nhu caàu oxi sinh hoùa BOD5 : trong nöôùc thaûi cuûa caùc coâng ty deät coù ñuû caû nhöõng chaát deã phaân giaûi sinh hoïc (nhö boät saén duøng hoà sinh hoïc) vaø nhöõng chaát khoù phaân giaûi sinh hoïc (PVA, thuoác nhuoäm vaø chaát taåy traéng quang hoïc). Coù nghóa laø nöôùc thaûi xöû lyù öôùt cuûa caùc coâng ty chöùa nhieàu taïp chaát höõu cô caàn nhieàu oxy ñeå caùc loaøi vi sinh vaät phaân giaûi, neân theå hieän ôû thoâng soá BOD5 khoâng nhoû. Nhu caàu oxi hoaù hoïc: trong nöôùc thaûi cuûa caùc coâng ty coù nhöõng chaát khoù phaân giaûi sinh hoïc maø chæ loaïi boû ñöôïc moät phaàn nhôø haáp phuï leân buøn hoaït tính (activated sludge) hoaëc chæ coù theå oxy hoùa baèng hoùa hoïc, ôû nhöõng nôi naøo caøng coù nhieàu xô sôïi toång hôïp (polieste) thì giaù trò COD caøng cao vì phaûi duøng PVA ñeå hoà sôïi doïc cuøng nhieàu thuoác nhuoäm hoaëc chaát trôï khoù hay khoâng phaân giaûi vi sinh ñeå nhuoäm vaø in hoa. Tæ leä COD/BOD cuûa nöôùc thaûi deät nhuoäm cuûa caùc coâng ty deät nhuoäm ôû nöôùc ta trong khoaûng giôùi haïn 2 :1 ñeán 3 :1, töùc laø coøn coù theå phaân huyû vi sinh. Song vôùi xu höôùng taêng söû duïng xô sôïi toång hôïp thì nöôùc thaûi ngaøy caøng khoù phaân huûy vi sinh. Toång chaát raên lô löûng (SS) (total suspended solids). Goùp phaàn chuû yeáu laø xô sôïi (short fibres) bò taùch ra, thuoác nhuoäm khoâng tan nhö thuoác phaân taùn vaø moät soá hoùa chaát trô. Noùi chung haøm löôïng SS trong nöôùc thaûi deät nhuoäm cao hôn tieâu chuaån nöôùc thaûi coâng nghieäp loaïi B (TCVN1995). 2.2.2.2. Tính ñoäc Nöôùc thaûi deät nhuoäm coù tính ñoäc nhaát ñònh vôùi vi sinh vaät vaø caù do nhöõng yeáu toá sau: Tröôùc heát nöôùc thaûi deät nhuoäm phaûi noùi ñeán nhieät ñoä, nöôùc thaûi tröïc tieáp ra coáng thaønh phoá, hay möông coáng raõnh khoâng qua xöû lyù. Nöôùc thaûi coù nhieät ñoä cao khoâng ñöôïc pheùp thaûi tröïc tieáp ra moâi tröôøng, giôùi haïn theo tieâu chuaån xaû thaûi loaïi B (TCVN1995) laø 40o C. Coøn nhieät ñoä toái öu cho caùc vi sinh vaät phaân giaûi caùc hôïp chaát höõu cô chæ trong phaïm vi raát heïp, nhieät ñoä cao nhaát laø 35o C, treân nhieät ñoä naøy aûnh höôûng ñeán hieäu quaû laøm saïch nöôùc thaûi cuûa vi sinh vaät vì vi sinh vaät bò öùc cheá. Ñoä pH: nöôùc thaûi deät nhuoäm ôû nöôùc ta hieän nay maø saûn phaåm chuû yeáu laø sôïi boâng (100% cotton) vaø sôïi pha polieste/boâng, polieste/vixcoâ coù tính kieàm cao. Ñoä pH ño ñöôïc laø töø 9 – 12. Nöôùc thaûi kieàm tính cao nhö theá neáu nhö khoâng ñöôïc trung hoaø seõ laøm toån haïi heä thoáng vi sinh. Caù cuõng khoâng theå soáng trong moâi tröôøng noùi treân. Caùc chaát ñoäc khaùc: Kim loaïi naëng: Coù moät haøm löôïng nhaát ñònh nhö ñoàng, crom, niken, coban, keõm, chì, thuûy ngaân trong nöôùc thaûi cuûa coâng ty do söû duïng caùc loaïi thuoác nhuoäm hoaït tính, hoaøn nguyeân, tröïc tieáp vaø moät soá hoùa chaát, chaát trôï. Cho duø chæ coù moät löôïng nhoû caùc kim loaïi noùi treân phaân tích ñöôïc trong nöôùc thaûi nhuoäm, nhöng neáu khoâng ñöôïc xöû lyù cuõng ñaõ ñoäc vôùi vi sinh, daãn ñeán maát khaû naêng phaân giaûi cuûa vi sinh hoaëc coù khaû naêng bò tieâu dieät hoaøn toaøn. Caùc halogen höõu cô: AOX ñoäc haïi phaùt sinh töø taåy traéng vaûi sôïi boâng söû duïng natri hipoclorit vaø natri clorit, töø thuoác nhuoäm hoaøn nguyeân, phaân taùn vaø pigment söû duïng. Coù Clo dö, sunfua (S2-), hydrosunfit (Na2S2O4) laø chaát ñoäc vôùi vi sinh vaät. Coù xianua (CN-) ñoäc trong nöôùc thaûi deät nhuoäm. 2.2.2.3. Maøu nöôùc thaûi Nöôùc thaûi töø caùc coâng ty deät nhuoäm coù maøu raát ñaäm do nöôùc thaûi khoâng ñöôïc taän duïng heát vaø khoâng gaén maøu vaøo xô sôïi gaây ra. Ngaøy nay thuoác nhuoäm hoaït tính ñöôïc söû duïng caøng nhieàu thì nöôùc thaûi maøu caøng ñaäm. Nöôùc thaûi maøu ñaäm tröôùc heát coäng ñoàng xaõ hoäi khoâng chaáp nhaän. Nhöng ñieàu ñaùng keå nhaát laø maøu ñaäm cuûa nöôùc thaûi caûn trôû söï haáp thuï oxy vaø böùc xaï maët trôøi, khoâng coù lôïi cho söï hoâ haáp vaø sinh tröôûng cuûa quaàn theå vi sinh vaø caùc sinh vaät thuûy sinh trong nöôùc khaùc. Nhö vaäy aûnh höôûng xaáu ñeán khaû naêng phaân giaûi cuûa vi sinh ñoái vôùi caùc hôïp chaát höõu cô coù trong nöôùc thaûi. Toùm laïi nöôùc thaûi cuûa caùc coâng ty deät nhuoäm taïi nöôùc ta coù nhieàu chæ tieâu oâ nhieãm vöôït quaù caùc giôùi haïn cho pheùp thaûi ra moâi tröôøng, coù maøu ñaäm khoù chaáp nhaän ñöôïc vaø coù tính ñoäc nhaát ñònh vôùi vi sinh vaø caù. Vì vaäy nhaát thieát phaûi tieán haønh xöû lyù nöôùc thaûi deät nhuoäm tröôùc khi thaûi ra ngoaøi moâi tröôøng. 2.3. KHAÛ NAÊNG GAÂY OÂ NHIEÃM MOÂI TRÖÔØNG CUÛA NÖÔÙC THAÛI NGAØNH COÂNG NGHIEÄP DEÄT NHUOÄM. 2.3.1. Khaû naêng gaây oâ nhieãm moâi tröôøng ôû coâng ñoaïn nhuoäm. Nöôùc thaûi coâng nghieäp deät nhuoäm raát ña daïng vaø phöùc taïp. Theo tính toaùn töø caùc loaïi hoùa chaát söû duïng nhö: phaåm nhuoäm, chaát hoaït ñoäng beà maët, chaát ñieän ly, chaát ngaäm, chaát taïo moâi tröôøng tinh boät, men, chaát oxy hoaù,… ñaõ coù haøng traêm loaïi hoùa chaát ñaëc tröng khaùc nhau, nhieàu loaïi hoùa chaát naøy hoøa tan döôùi daïng ion vaø caùc chaát kim loaïi naëng ñaõ laøm taêng theâm tính ñoäc haïi khoâng nhöõng töùc thôøi tröôùc maét maø coøn veà laâu daøi sau naøy ñeán moâi tröôøng soáng. Coâng ngheä deät nhuoäm söû duïng moät löôïng raát lôùn nöôùc phuïc vuï cho caùc coâng ñoaïn saûn xuaát ñoàng thôøi xaû ra moät löôïng lôùn nöôùc thaûi töông öùng, bình quaân khoaûng 12-300m3/taán vaûi. Trong soá ñoù hai nguoàn oâ nhieãm chính caàn giaûi quyeát laø töø coâng ñoaïn deät nhuoäm vaø naáu taåy. Nöôùc thaûi taåy deät : coù pH dao ñoäng khaù lôùn töø 9 – 12, haøm löôïng chaát höõu cô cao (COD = 1000 – 3000 mg/l) do thaønh phaàn caùc chaát taåy gaây neân. Ñoä maøu cuûa nöôùc thaûi khaù lôùn ôû nhöõng giai ñoaïn taåy ban ñaàu vaø coù theå leân ñeán 10.000 Pt-Co, haøm löôïng caën lô löûng SS coù theå ñaït ñeán 200mg/l, noàng ñoä naøy giaûm daàn ôû cuoái chu kyø xaû vaø giaët.. Thaønh phaàn chuû yeáu cuûa nöôùc thaûi bao goàm: thuoác nhuoäm thöøa, chaát hoaït ñoäng beà maët, caùc chaát oxy hoùa, cellulose, xaùp, xuùt, chaát ñieän ly,… Nöôùc thaûi nhuoäm : nöôùc thaûi khoâng oån ñònh vaø ña daïng, thay ñoåi ngay trong töøng nhaø maùy khi nhuoäm caùc loaïi vaûi khaùc nhau, thaäm chí ngay caû khi cuøng moät loaïi vaûi vôùi loaïi thuoác nhuoäm khaùc nhau, moâi tröôøng nhuoäm coù theå laø axit hoaëc kieàm, hoaëc trung tính. Cho ñeán nay hieäu quaû haáp thuï thuoác nhuoäm cuûa vaûi chæ ñaït töø 60 - 70%, 30 - 40% caùc phaåm nhuoäm thöøa coøn laïi ôû daïng nguyeân thuûy hoaëc ña soá ñaõ bò phaân huûy ôû daïng khaùc, ngoaøi ra moät soá caùc chaát ñieän ly, chaát hoaït ñoäng beà maët, chaát taïo moâi tröôøng,… cuõng thöôøng toàn taïi trong thaønh phaàn nöôùc thaûi nhuoäm, ñoù laø nguyeân nhaân gaây ra ñoä maøu raát cao cuûa nöôùc thaûi nhuoäm. Nhìn chung, thaønh phaàn tính chaát nöôùc thaûi nhuoäm thöôøng chöùa caùc goác nhö: R-SO3Na, R-SO3, N-OH, R-NH2, R-Cl,… pH nöôùc thaûi thay ñoåi töø 2-14, ñoä maøu raát cao ñoâi khi leân ñeán 50.00 Pt-Co, haøm löôïng COD thay ñoåi töø 80-18000 mg/l. Tuy theo töøng loaïi phaåm nhuoäm (phaân taùn hay tröïc tieáp, hoaït tính,…) maø aûnh höôûng ñeán tính chaát nöôùc thaûi, rieâng tröôøng hôïp söû duïng phaåm nhuoäm phaân taùn, ñoái vôùi moät maãu nhaát ñònh, nöôùc thaûi sau khi thöû nghieäm coù haøm löôïng caën lô löûng thaáp, nöôùc trong suoát, ñoä maøu khoâng ñaùng keå, ña soá caën khoâng tan laéng ñöôïc. Trong soá caùc loaïi hoùa chaát söû duïng cho giai ñoaïn nhuoäm, caùc phaåm nhuoäm hoaït tính, hoaøn nguyeân, tröïc tieáp thöôøng thaûi ra moâi tröôøng vôùi löôïng phaåm nhuoäm thöøa lôùn daãn ñeán gia taêng haøm löôïng chaát höõu cô vaø ñoä maøu. Theo khaûo saùt thaønh phaàn nöôùc thaûi chöùa caùc nhoùm hoøa tan nhö: acid axetic, formic, chaát oxy hoùa (NaClO, H2O2). Phaåm nhuoäm tröïc tieáp, Crom, hoaït tính, acid, bazô, chaát taåy giaët, chaát khöû, … vaø caùc nhoùm khoâng tan laø: nhuoäm ajo, aniline black. Naphtine, phaåm nhuoäm phaân taùn, tinh boät, … Maët khaùc, thaønh phaàn vaø tính chaát nöôùc thaûi thay ñoåi lieân tuïc trong ngaøy. Nhaát laø taïi caùc nhaø maùy saûn xuaát theo quy trình giaùn ñoaïn, caùc coâng ñoaïn nhö giaët, naáu taåy, nhuoäm ñeàu thöïc hieän treân cuøng moät maùy, do vaäy theo töøng giai ñoaïn nöôùc thaûi cuõng bieán ñoåi, daãn ñeán ñoä maøu, haøm löôïng chaát höõu cô, pH, haøm löôïng caën khoâng oån ñònh. Ngoaøi ra nöôùc thaûi töø phaân xöôûng nhuoäm coøn ñöôïc pha loaõng moät phaàn vôùi nöôùc thaûi sinh hoaït hoaëc töø nöôùc thaûi töø caùc coâng ñoaïn khaùc nhö deät, loø hôi. Beân caïnh hai nguoàn thaûi ñaëc tröng treân, nöôùc thaûi ôû caùc khaâu hoà sôïi, giaët xaû cuõng coù haøm löôïng chaát höõu cô cao, pH vöôït tieâu chuaån xaû thaûi. Tuy nhieân coâng ñoaïn hoà sôïi, löôïng nöôùc ñöôïc söû duïng raát nhoû, haàu nhö toaøn boä phaåm hoà ñöôïc baùm treân vaûi, nöôùc thaûi chæ xaû ra khi laøm veä sinh thieát bò neân khoâng ñaùng keå. Nöôùc thaûi ngaønh coâng nghieäp deät nhuoäm gaây ra oâ nhieãm nghieâm troïng ñoái vôùi moâi tröôøng soáng, ñoä maøu, pH, TS, COD, nhieät ñoä vöôït quaù tieâu chuaån cho pheùp xaû vaøo nguoàn. Haøm löôïng chaát hoaït ñoäng beà maët ñoâi khi khaù cao leân ñeán 10 -12 mg/l, khi thaûi vaøo nguoàn nöôùc nhö soâng, keânh raïch, taïo maøng noåi treân beà maët, ngaên caûn söï khueách taùn cuûa oxy vaøo moâi tröôøng gaây nguy haïi cho hoaït ñoäng soáng cuûa thuûy sinh vaät, maët khaùc moät soá hoùa chaát khaùc chöùa kim loaïi naëng nhö Crom, nhaân thôm benzen, caùc phaàn chöùa ñoäc toá khoâng nhöõng coù theå tieâu dieät thuûy sinh vaät maø coøn gaây haïi tröïc tieáp ñeán daân cö ôû khu vöïc laân caän. Moät soá beänh nguy hieåm coù theå gaëp nhö ung thö. Ñieàu quan troïng nöûa ñoù laø ñoä maøu cuûa nöôùc thaûi quaù cao, vieäc xaû lieân tuïc vaøo nguoàn nöôùc ñaõ laøm cho ñoä maøu taêng daàn, daãn ñeán hieän traïng nguoàn nöôùc bò vaån ñuïc, chính caùc thuoác nhuoäm thöøa coù khaû naêng haáp thuï aùnh saùng, ngaên caûn söû khueách taùn cuûa aùnh saùng vaøo trong nöôùc, do vaäy thöïc vaät daàn daàn bò huûy dieät, sinh thaùi nguoàn nöôùc coù theå bò aûnh höôûng nghieâm troïng. Coâng ngheä deät nhuoäm gaây oâ nhieãm nghieâm troïng ñeán moâi tröôøng moät phaàn do löôïng thaûi lôùn, bình quaân caùc nhaø maùy thaûi töø 1000 -3000m3 vaøo coáng thaûi, keânh raïch, taïi ñaây vôùi löu löôïng lôùn, nöôùc thaûi tích luõy, toàn ñoïng gia taêng möùc ñoä oâ nhieãm. Hôn nöõa chaát löôïng nöôùc thöôøng khoâng oån ñònh, pH thay ñoåi lieân tuïc taïo ñieàu kieän thuaän lôïi cho söï thích nghi, sinh tröôûng cuûa vi sinh vaät… Theâm vaøo ñoù, thaønh phaàn nöôùc thaûi raát ña daïng, moät soá caùc kim loaïi naëng toàn taïi döôùi daïng phaåm nhuoäm, caùc hoùa chaát phuï trôï cuõng heát söùc nguy haïi, laø ñoäc toá tieâu dieät thuûy sinh vaät vaø aûnh höôûng ñeán söùc khoûe con ngöôøi. 2.3.2. Khaû naêng gaây ra oâ nhieãm nöôùc thaûi taïi coâng ñoaïn khaùc trong coâng ngheä saûn xuaát deät nhuoäm Vaûi ñöôïc saûn xuaát ra coøn giöõ nhieàu ñaëc tính cuûa nguyeân lieäu thoâ. Coâng ngheä saûn xuaát deät khoâng tính ñeán nhöõng thay ñoåi hoùa hoïc chuû yeáu ñoái vôùi nguyeân lieäu. Hôn nöõa, tieán trình saûn xuaát ra vaûi taám (ñan keát laïi). Trong tröôøng hôïp vôùi nguyeân lieäu ngaén vaø chuyeån chuùng qua thoi deät vaøo nhöõng oáng chæ. Sau ñoù nhöõng oáng chæ naøy ñöôïc xöû lyù, ñoâi khi baèng hoùa hoïc, vaø chuaån bò ñeå deät chuùng ra thaønh vaûi nguyeân lieäu. Coâng ngheä deät bao goàm: taåy traéng, nhuoäm, vaø xöû lyù (nhö: neùn thöôøng xuyeân, choáng thaám), ñeå saûn xuaát ra vaûi thaønh phaåm cho coâng ngheä may hay nhöõng ngaønh khaùc söû duïng vaûi. Caùc böôùc cô baûn cuûa quaù trình chuyeån hoùa töø sôïi --> chæ --> vaûi laø nhö nhau, nhöng tieán trình thöïc hieän ôû moãi böôùc thì khaùc nhau vì ñaëc tính cô vaø hoùa hoïc cuûa moãi loaïi sôïi vaûi laø khaùc nhau. Vì vaäy nhu caàu duøng nöôùc cuõng khaùc nhau vaø ñieàu taát yeáu laø nguoàn nöôùc thaûi seõ khaùc nhau ñoái vôùi moãi quaù trình. BOD,SS Cotton nguyeân lieäu Laøm saïch vaø laøm meàm Chaûi len vaø Quay tô Xe chæ cotton Caét Taïo maãu Xuùc röûa Taåy Wash Giaët Taåy traéng vaø suùc röûa Ngaâm kieàm (kieàm co):Cho boùng sôïi Xuùc röûa Giaët Nhuoäm Xuùc röûa Hoaøn taát Vaûi Cotton thaønh phaåm Troän vôùi polyester Caùc chæ soá oâ nhieãm nöôùc COD SS pH BOD,SS,pH Ñoä maøu, BOD,pH Hình 2.2: Coâng ngheä saûn xuaát vaûi cotton vaø khaû naêng gaây oâ nhieãm Len nguyeân lieäu Taåy goït Trung hoaø Suùc röûa Nhuoäm Troän Taåy daàu Laøm ñaày Giaët Carbonat hoaù Xuùc röûa Trung hoaø Taåy traéng Vaûi len thaønh phaåm Caùc chæ soá oâ nhieãm nöôùc BOD, SS, daàu BOD, SS, daàu Ñoä maøu, BOD, PH BOD, pH, Boät giaët BOD, pH Hình 2.3: Coâng ngheä saûn xuaát len vaø khaû naêng gaây oâ nhieãm nöôùc Sôïi toång hôïp Nguyeân lieäu Taïo maãu Taåy goït Taåy traéng vaø Xuùc röûa Nhuoäm Vaûi thaønh phaåm Caùc chæ soá oâ nhieãm nöôùc BOD, SS BOD, SS BOD, ñoä maøu Hình 2.4: Coâng ngheä saûn xuaát vaûi toång hôïp vaø khaû naêng gaây oâ nhieãm 2.4. CAÙC CHAÁT ÑOÄC HAÏI TÖØ NHÖÕNG NGUOÀN GAÂY OÂ NHIEÃM CUÛA NÖÔÙC THAÛI DEÄT NHUOÄM Nhöõng chaát thaûi ñaùng quan taâm trong nöôùc thaûi deät nhuoäm: OÂ nhieãm nöôùc thaûi: coâng nghieäp xöû lyù hoùa hoïc vaät lieäu deät söû duïng raát nhieàu nöôùc vaø nhieàu hoùa chaát, chaát trôï (texteli auxiliaries) vaø thuoác nhuoäm (dyestuffs). Möùc ñoä gaây oâ nhieãm ñoäc thaûi phuï thuoäc vaøo chuûng loaïi vaø soá löôïng söû duïng chuùng vaø vaøo caû coâng ngheä aùp duïng. Coù theå phaân chia ra caùc chaát thoâng thöôøng söû duïng thaønh 3 nhoùm chính: 2.4.1. Nhoùm thöù nhaát: Caùc chaát ñoäc haïi vôùi vi sinh vaø caù Xuùt (NaOH) vaø Natri cacbonat (Na2CO3) ñöôïc söû duïng vôùi soá löôïng lôùn coù ñeå naáu (boiling) vaûi sôïi boâng vaø xöû lyù tröôùc vaûi sôïi pha (chuû yeáu laø polyester/boâng). Axit voâ cô (H2SO4) duøng giaët, trung hoøa xuùt, vaø hieän maøu thuoác nhuoäm hoaøn nguyeân tan indigosol. Caùc chaát khöû voâ cô nhö Natri hydrosulfit (Na2S2O4) duøng trong nhuoäm hoaøn nguyeân (vat dyeing). Natri sulfur (Na2S) duøng khöû thuoác nhuoäm löu hoaù (sulfur dyes). Dung moâi höõu cô Clo hoaù, nhö caùc chaát taûi trong nhuoäm muøng tuyn hoaøn taát. Formandehyt coù trong thaønh phaàn caùc chaát caàm maøu vaø caùc chaát xöû lyù hoaøn taát. Crom VI (K2Cr2O7) trong nhuoäm len baèng thuoác nhuoäm axit Crom. Daàu hoûa duøng ñeå cheá taïo hoà in pigment. Caùc chaát ngaám thaáu vaø taåy röûa khoâng ion treân cô sôû ankyiphenol etoxylat (APEO). Moät haøm löôïng nhaát ñònh kim loaïi naëng ñi vaøo nöôùc thaûi : Trong moät taán xuùt coâng nghieäp neáu saûn xuaát baèng ñieän cöïc thuûy phaân coù 4g thuûy ngaân (Hg). Taïp chaát kim loaïi naëng coù trong thuoác nhuoäm söû duïng, nhö trong thuoác nhuoäm hoaøn nguyeân. Haøm löôïng halogen höõu cô AOX ñoäc haïi (Organo-halogen content) ñöa vaøo nöôùc thaûi töø moät soá thuoác nhuoäm hoaøn nguyeân, moät soá thuoác nhuoäm phaân taùn (disperse dyes), moät vaøi thuoác nhuoäm hoaït tính (reactive dyes), moät soá ít pigment vaø thuoác nhuoäm cation (cation dyes). Muoái aên (NaCl) hay muoái glaube (Na2SO4) duøng nhuoäm thuoác nhuoäm hoaït tính theo phöông phaùp “taän tích” (exhast dyeing) thaûi ra vôùi noàng ñoä > 2mg/l ñoäc ñoái vôùi vi sinh vaät trong nöôùc. 2.4.2. Nhoùm thöù hai: caùc chaát khoù phaân giaûi vi sinh Caùc chaát giaët voøng thôm, maïch etylenoxit daøi hoaëc coù caáu truùc maïch nhaùnh ankyl. Caùc polimer toång hôïp bao goàm caùc chaát hoà hoaøn taát, caùc chaát hoà sôïi doïc (sôûi toång hôïp hay sôïi pha) nhö PVA, poliacrylat. Phaàn lôùn caùc chaát nhöõ hoaù, caùc chaát laøm meàm, caùc chaát taïo phöùc trong xöû lyù hoaù hoïc. Taïp chaát daàu khoaùng, silicon töø daàu keùo sôïi ñöôïc taùch ra. Nhieàu loaïi thuoác nhuoäm vaø chaát taêng traéng quang hoïc. 2.4.3. Nhoùm thöù ba: caùc chaát ít ñoäc vaø coù theå phaân giaûi vi sinh Xô sôïi vaø caùc taïp chaát thieân nhieân coù trong sô sôïi bò loaïi boû trong caùc coâng ñoaïn xöû lyù tröôùc . Caùc chaát duøng hoà sôïi doïc treân cô sôû tinh boät khoâng bieán tính. Caùc chaát giaët vôùi ankyl maïch thaúng – caùc chaát taåy röûa meàm. Axít acetic (CH3COOH), axit formic (HCOOH) ñeå ñieàu chænh pH. Muoái trung tính (NaCL, Na2SO4) ôû noàng ñoä thaáp. 2.5. NOÀNG ÑOÄ OÂ NHIEÃM NÖÔÙC THAÛI NGAØNH DEÄT NHUOÄM ÔÛ NÖÔÙC TA VAØ TREÂN THEÁ GIÔÙI Haøm löôïng caùc chaát gaây oâ nhieãm trong nöôùc thaûi cuûa töøng loaïi hình coâng ngheä vaø töøng loaïi saûn phaåm thöôøng khaùc nhau vaø thay ñoåi töø cô sôû naøy sang cô sôû khaùc, cuõng thay ñoåi lôùn trong ngaøy cuûa moät cô sôû saûn xuaát. Coù ._.

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • doc02.CHUONG II Ok.doc
  • doc00. BIA.OK.1.doc
  • doc01.CHUONG I Ok.doc
  • doc03.CHUONG III Ok.doc
  • doc04.CHUONG IV Ok.doc
  • doc05. KET LUAN - KIEN NGHI.doc
  • doc07. phu luc.doc
  • doc09.NXET GVHD.doc
  • doc10.LOI CAM ON.doc
  • doc11.MUC LUC Ok.doc
  • docNVU DOAN (trang 2).doc
Tài liệu liên quan