Nghiên cứu tái sinh dầu nhờn thải

y nay, đó là: " Không bôi trơn thì không đi được". Với câu nói trên, chúng ta đã nhận ra được vai trò và tầm quan trọng không thể thiếu của dầu nhờn trong quá trình hoạt động của các loại máy móc thiết bị và động cơ cũng như ý nghĩa và mục đích sử dụng dầu nhờn. Hơn thế nữa, ngày nay chúng ta đang sống trong thời đại của khoa học và công nghệ, với nền công nghiệp hiện đại ngày càng phát triển và xâm nhập vào mọi hang cùng ngỏ hẻm trên toàn thế giới cũng như xu hướng quốc tế hóa đời sống kinh tế diễn ra mạnh mẽ trên toàn cầu thì dầu nhờn đòi hỏi cần phải được nghiên cứu nhiều hơn để cho ra nhiều chủng loại dầu nhờn khác nhau với số lượng và chất lượng ngày càng đáp ứng được nhu cầu sử dụng hiện nay. Theo thông kê năm 1997 [13], toàn thế giới sử dụng mỗi năm gần 40 triệu tấn dầu nhờn, trong đó có 60% là dầu nhờn động cơ. Khu vực sử dụng nhiều dầu nhờn nhất là Châu Âu 34%, Châu á 28%, Bắc Mỹ 25%, còn các khu vực khác chiếm 13%. Với các nước khu vực Châu á - Thái Bình Dương, hằng năm, sử dụng 8 triệu tấn. Tăng trưởng hằng năm là từ 5 - 6%. Đứng đầu là Nhật Bản với 29.1%, tiếp theo sau là Trung Quốc 26%, ấn Độ 10%, Hàn Quốc 8%, úc 5%, Thái Lan 4.6%, Inđonesia 4.5%, Malaysia 1.8% và Việt Nam chúng ta khoảng 1.5%. Cụ thể, hàng năm thị trường Việt Nam tình hình tiêu thụ khoảng 110.000 - 120.000 tấn dầu nhớt các loại. Nhu cầu tiêu thụ của Việt Nam trong những năm qua cụ thể như sau [13-trang 176, 15 - trang 117]: Bảng 1: Nhu cầu dầu nhờn Việt Nam (ngàn tấn). Năm Mức tiêu thụ (tấn) 1992 1993 1994 1995 2000 2005 2010 54.000 65.000 72.000 85.000 141.000 207.000 (dự báo) 316.000 (dự báo) Như vậy, với một nước đang phát triển như nước ta thì với số liệu vừa nêu trên thì không phải là một con số khiêm tốn. Và toàn bộ lượng dầu đã sử dụng này là do nước ta nhập từ nước ngoài dưới dạng dầu nhờn gốc và phụ gia về tự pha chế hoặc dầu nhờn thành phẩm. Và hầu như là toàn bộ lượng dầu nhờn sau khi sử dụng thì lại bị thải trực tiếp ra ngoài môi trường. Đây quả thật là một sự lãng phí rất lớn về mặt kinh tế, bởi vì, dầu nhờn thải hoàn toàn có thể là một nguồn nguyên tốt cho việc tái sử dụng lại. Hơn thế nữa, việc thải dầu nhờn trực tiếp ra ngoài môi trường lại gây nên sự ô nhiễm môi trường rất lớn, trong khi hiện nay chiến lượt "bảo vệ môi trường" và khẩu hiệu "trái đất là đại gia đình" là nhiệm vụ vô cùng quan trọng và bức xúc của toàn nhân loại, bởi lẽ nó là những việc làm để bảo tồn và phát triển bền vững “cái nôi của con người". Đứng trước hai vấn đề như vậy thì việc tái sinh dầu nhờn nhất thiết là cần phải được nghiên cứu sao cho phù hợp với tình hình cụ thể của nước ta và được áp dụng nhanh chóng vào trong thực tế để không những tiết kiệm được đáng kể nguồn nguyên liệu, tiết kiệm kinh tế mà còn gốp phần giải quyết nạn ô nhiễm môi trường, một vấn đề bức xúc của thế kỷ 21. Hiện nay, trên thế giới có nhiều phương pháp và công nghệ tái sinh dầu nhờn khác nhau dựa trên các thiết bị phức tạp như : xử lý bằng hóa chất, chưng cất chân không, trích ly và hydro hóa làm sạch. Tất cả những phương pháp tái sinh dầu nhờn hiện đại đều cho ra dầu nhờn hoàn toàn có thể thay thế dầu nhờn gốc ban đầu. Tuy nhiên nó đòi hỏi phải có chi phí xây dựng dây chuyền tái sinh lớn, kỹ thuật cao và công nghệ phức tạp. Từ trước đến nay, việc tái sinh dầu nhờn ở Việt Nam vẫn đươc thực hiện bằng các phương pháp đơn giản và cũng chưa có một quy mô hoàn chỉnh cho việc tái sinh dầu nhờn. Đứng trước tình hình đó, với đề tài tốt nghiệp này em tiến hành nghiên cứu phương pháp tái sinh dầu nhờn thải với công nghệ đơn giản, rẻ tiền và gốp phần hạn chế ô nhiễm môi trường do dầu nhờn thải gây ra đồng thời đem lại hiệu quả kinh tế cao phù hợp với tình hình đất nước ta hiện nay. Phần I Tổng quan lý thuyết về dầu nhờn Chương I : Giới Thiệu Chung Về Dầu Nhờn I.1. Lịch sử phát triển của dầu nhờn [6]: Khi con người lần đầu tiên chế tạo ra những chiếc xe có bánh và xe cổ kéo thì chất bôi trơn cũng được tìm ra và sử dụng. Và kỹ thuật cùng với chất bôi đã trở thành những yếu tố không thể tách rời nhau. Màng dầu mỏng được bôi lên trên bề mặt làm việc đã tạo ra khả năng hoạt động nhịp nhàng và lâu bền cho các cơ cấu do con người chế tạo ra. Có rất nhiều chất liệu có thể dùng để bôi trơn như mở nước, mở động vật, dầu thực vật, dầu thảo mộc và các sản phẩm dầu mở tổng hợp, các loại dầu mở quánh, các chất rắn kim loại nóng chảy và thậm chí cả không khí nữa... Tuy nhiên, ở đây chúng ta chỉ đề cập tới chất bôi trơn đang được chú ý và sử dụng rộng rãi nhất trong kỹ thuật ngày nay, đó là chất bôi trơn được chế biến từ dầu mỏ. Nhà bác học Nga nổi tiến D.l.Mendeleep chính là một trong những người đầu tiên đặt vấn đến đề dùng mazut để sản xuất ra dầu nhờn. Từ năm 1867, người ta đã bắt đầu chế biến dầu mỏ thành dầu nhờn. Năm 1870 ở Cream (Nga), tại nhà máy Xakhanxkidơ bắt đầu chế biến dầu nhờn từ dầu mỏ. Năm 1876-1877, Ragorin đã xây dựng ở Bulakhan nhà máy chế biến dầu nhờn đầu tiên trên thế giới có công suất 100.000 put/năm. Nhà máy này đã sản xuất được 4 loại dầu nhờn: dầu cọc sợi, dầu máy, dầu trục cho toa xe mùa hè và mùa đông. Đến năm 1879 thì Ragorzin cho xây dựng ở Conxtantinop nhà máy thứ hai chuyên sản xuất dầu nhờn để xuất khẩu. Chính Mendeleep cũng đã làm việc ở các phòng thí nghiệm và những phân xưởng của nhà máy này vào những năm 1880 - 1881. Dưới sự chỉ đạo trực tiếp của ông, nhiều cơ sở khoa học của ngành sản xuất dầu nhờn đã xây dựng và trong vòng mấy năm sau đó dầu nhờn đã thực sự phát triển và đánh dấu một bước ngoặc trong lịch sử chế tạo chất bôi trơn. Dầu nhờn đã có mặt khắp thị trường Pháp, Anh và các nước châu Âu, Châu Mỹ, Châu á, thậm chí còn gây ra sự cạnh tranh khá quyết liệt giữa dầu nhờn của Nga và của Mỹ. Sau đó, các nhà máy còn có chất lượng cao hơn cũng được xây, mở rộng và đã đặt nền móng cho sự thăng tiến hùng hậu của ngành chế tạo dầu nhờn cho đến tận ngày nay. Cũng trong thời gian đó, do công nghiệp và ngành vận tải đường sắt phát triển mạnh mẽ, nhu cầu về dầu nhờn tăng lên rất nhiều. Những sản phẩm dầu xuất hiện đầu tiên trên thị trường là dầu nhờn gốc dầu mỏ màu đen, trong khi mở động vật có màu xám và dầu thảo mộc có màu hơi vàng. Dầu đen thì giá rẽ hơn dầu sáng từ 3 - 4 lần. Điều đó có tác dụng quyết định đối với số phận của nó ngay từ buổi đầu tiên sử dụng loại dầu mới này tiết kiệm được rất nhiều. Tuy nhiên ngay cái buổi ban đầu đó, mặt dù dầu khoáng rẽ hơn rất nhiều và có trữ lượng lớn song nó chưa thể cạnh tranh với dầu thảo mộc và mở động vật. Thời kỳ đầu, người ta không sử dụng ở dạng nguyên chất dầu này mà phải pha lẫn với các chất bôi trơn như dầu ô liu, dầu thầu dầu, mở lợn grafit... Mãi về sau người ta mới bắt đầu sử dụng dầu nhờn nguyên chất một cách thận trọng hơn. Và lúc đầu do người ta sử dụng chưa quen dầu nhờn nguyên chất cho nên việc sử dụng gặp nhiều khó khăn và kết quả xấu như tổn thất tăng do ma sát các chi tiết máy bị nóng lên, xảy ra nhiều sự cố. Các công trình nghiên cứu của nhà bác học Nga nổi tiến N.P.Petrop đã tạo điều kiện để dầu nhờn được sử dụng rộng rãi hơn. Trong tác phẩm của mình, ông đã nêu lên khả năng là hoàn toàn có thể dùng dầu nhờn để thay thế cho dầu thảo mộc và mở động vật, đồng thời nêu lên những nguyên lý bôi trơn... áp dụng những nguyên lý đó người ta đã thay thế việc sử dụng dầu nhờn và tất nhiên là nó đã không làm máy móc hoạt động tồi hơn so với sử dụng dầu thảo mộc và mở động vật mà ngược lại nó mang lại những dấu hiệu tốt hơn. Ngày nay, với những tiến bộ khoa học kỹ thuật không ngừng con người đã xây dựng được những tháp chưng cất chân không hiện đại thay thế cho những nhà máy chưng cất củ kỷ với những tháp chưng có công suất thấp và tạo ra các sản phẩm có chất lượng kém. Những phương tiện tinh chế mới cũng đã được xây dựng để chuyên sản xuất ra các loại phụ gia cho vào dầu nhờn nhằm cải thiện và nâng cao chất lượng cho các loại dầu nhờn. Ngành sản xuất dầu nhờn tổng hợp cũng đã vào cuộc và đang được phát triển không ngừng. Chúng ta đang sống trong thời đại của khoa học và công nghệ, nền công nghiệp hiện đại đã và đang xâm nhập vào mọi hang cùng ngỏ hẽm trên toàn thế giới và xu hướng quốc tế hóa nền kinh tế thế giới cũng ngày còn phát triển mạnh mẽ. Tất cả những đặc điểm đã nêu trên của thời đại đã đặt ra sự cần thiết là phải có nền công nghiệp bôi trơn tiên tiến, hiện đại và nó đang được đặt ra một nhiệm vụ hết sức to lớn cho các quốc gia là phải xây dựng cho được một nền công nghiệp dầu mỏ hiện đại, đáp ứng, thỏa mản nhu cầu ngày càng tăng của nền kinh tế quốc dân đang không ngừng phát triển. Các tập đoàn tư bản lớn liên quan đến dầu nhờn như PB, Castron, Exson, Mobil, Total Esso... đã có mặt hầu hết trên các nước trên thế giới và hoạt động trong mọi lĩnh vực của công nghiệp dầu mỏ như nghiên cứu, thăm dò, khai thác vận tải, lọc dầu, tiếp thị... Họ cũng đã và đang áp dụng thành tựu mới nhất của khoa học, đưa nền công nghiệp dầu mỏ hàng năm tăng trưởng không ngừng và sản xuất dầu nhờn không ngừng được tăng cao về mặt chất lượng cũng như số lượng, sáng tạo thêm nhiều chủng loại mới. Hiện nay, để đáp ứng được nhu cầu đa dạng và ngày càng tăng trưởng của nền kinh tế phát triển, trên thế giới đã sản xuất ra nhiều loại dầu nhờn khác nhau. Và chỉ có những chuyên gia đi sâu về từng loại dầu nhờn thì mới có thể hiểu sâu và hết được mọi chủng loại dầu nhờn hiện nay. I.2. Tầm quan trọng của dầu nhờn : Ngày xưa, các bậc thiên tài đã tìm ra một nguyên lý rằng: “Khi các bề mặt được bôi trơn so với không được bôi trơn thì tính trược sẽ dễ dàng hơn và bề mặt ít nóng hơn khi làm việc”. [8-trang165] Quả thật vậy, tất cả các bộ phận máy móc lớn hay nhỏ dù có tinh chế kỹ đến thế nào thì những bề mặt của chúng vẫn không khỏi không có những chổ gồ ghề rất nhỏ mà mắt thường không nhìn thấy được. Khi hai bề mặt phẳng chuyển động thì những chổ lồi lõm vô cùng bé đó cũng sẽ ngăn cản nhau, tạo ra một lực cản gọi là lực ma sát, chính lực này đã làm cho các bộ phận máy móc bị nóng lên, và khi nhiệt độ lên quá cao làm cho các mặt tinh chế chảy dính lên trên các mặt của vật bị cọ sát. Do đó, lực ma sát tăng lên và làm cho các bộ phận máy móc bị hư hỏng. Và có lực ma sát thì làm cho các chi tiết máy móc bị mài mòn dẫn đến độ chính xác của máy móc giảm sút, đồng thời ảnh hưởng đến cả tính chính xác của công việc và năng suất của máy móc đồng thời lại tiêu hao năng lượng (vì muốn vận hành được máy móc cần phải có năng lượng nhưng do có ma sát nên một phần năng lượng bị tiêu hao vào việc chống lại lực ma sát). Như vậy, lực ma sát trong những trường hợp này là những lực ma sát có hại. Muốn giảm bớt lực ma sát này và hậu quả của nó thì nhất thiết phải có dầu mỏ bôi trơn. Khi ta tra dầu mở bôi trơn vào các bề mặt chi tiết thì các phân tử sẽ phân phối vào các chổ lồi lõm của mặt phẳng cọ sát, làm cho sự ma sát giữa các phân tử sẽ hơn rất nhiều lần lực ma sát giữa hai mặt phẳng của bề mặt chi tiết [16]. Trong đời sống hằng ngày cũng như trong công nghiệp, vấn đề ma sát luôn luôn được chúng ta đối mặt. Bởi vì, trong thực tế có nhiều ngành kinh tế chỉ sử dụng máy móc chỉ ở mức là 30% nhưng vẫn có hao mòn máy móc. Nguyên nhân chủ yếu gây ra hao mòn cho các chi tiết máy móc là do lực ma sát. Không chỉ với những nước đang phát triển như nước ta mà ngay cả những nước phát triển, tổn thất do ma sát và do mài mòn gây ra chiếm tới vài phần trăm tổng thu nhập quốc dân. Chẳng hạn như là [4]: CHLB Đức: Thiệt hại do mài mòn và do ma sát các chi tiết hàng năm từ 32-40 tỷ DM. Trong đó ngành công nghiệp là 8,3 - 9,4 tỷ, ngành năng lượng là 2,67-3,2 tỷ. Ngành giao thông vận tải là 17-23 tỷ. Canada: Tổn thất hàng năm do ma sát là lên đến hơn 5 tỷ USD Canada. Chi chí sửa chữa và bảo dưỡng thiết bị tăng nhanh, chiếm 46% so với chi phí đầu tư ban đầu. Riêng trong ngành lâm nghiệp, chi phí sửa chữa gấp 3,5 chi phí ban đầu đầu tư. Việt Nam: Theo ước tính của các chuyên gia cơ khí thiệt hại do ma sát, mài mòn và chi phí bảo dưỡng hàng năm lên vài triệu USD. Chính vì vậy, việc làm giảm tác động của lực ma sát luôn là mục tiêu quan trọng của các nhà sản xuất máy móc, thiết bị cũng như người sử dụng chúng. Để thực hiện điều này người ta đã dùng dầu bôi trơn. Khi hai mặt phẳng của chi tiết chuyển động thì chúng được cách ly hoàn toàn bằng một lớp màng dầu, nếu sử dụng loại dầu nhờn phù hợp với các điều kiện làm việc của máy móc thì hệ số ma sát sẽ giảm đi 100 - 1000 lần so với khi chưa có lớp dầu ngăn cản. I.3. Chức năng của dầu nhờn [3]: Khi cho dầu nhờn vào động cơ ta nhận thấy rằng động cơ hoạt động êm hơn, máy ít nóng hơn, lâu mài mòn hơn... vậy dầu nhờn có chức năng như thế nào??? Chức năng dầu nhờn như sau: I.3.1. Làm giảm ma sát, chống mài mòn và chống xước: Đây là mục đích chính của dầu nhờn, bởi vì khi máy móc làm việc thì các bộ phận máy móc có các bề mặt chi tiết cọ sát nhau sinh ra sức cản làm cho máy móc hư mòn. Với sự có mặt của dầu nhờn thì hai bề mặt tiếp xúc nhau được tách ra chỉ còn ma sát nội tại của dầu nhờn, ma sát này nhỏ hơn rất nhiều so với ma sát giữa hai bề mặt tiếp xúc của chỉ tiết máy. Do đó, ma sát giảm đi đáng kể, dẫn đến độ mài mòn giảm và các bề mặt tiếp xúc được bảo vệ khỏi bị xước. Như vậy, dầu nhờn trong động cơ có tác dụng làm cho máy trơn giảm đi sự cọ sát, giảm bớt sự mài mòn, bị xước của máy giúp máy hoạt động êm hơn và đảm bảo cho máy móc làm việc có công suất tối đa. I.3.2. Tác dụng làm mát máy: Một tác dụng quan trọng nửa của dầu nhờn là làm mát máy và chống lại sự quá nhiệt ở các chi tiết. Khi động cơ làm việc thì nhiên liệu cháy và sinh nhiệt, một phần nhiệt năng sinh ra thì biến thành công, một phần nhiệt năng còn lại cần phải đưa ra ngoài, hơn nữa ở bề mặt cọ sát giữa hai chi tiết vẫn sinh ra nhiệt, những phần nhiệt này cần phải đưa ra ngoài để tránh sự hư hỏng máy móc. Người ta dùng dầu nhờn ngoài tác dụng bôi trơn giảm ma sát thì dầu nhờn phải thu hút nhiệt năng và truyền ra nước làm nguội. Dầu nhờn đổ vào trong máy luôn luôn đưa vào tất cả các bộ phận của máy móc và lưu động tuần hoàn trong máy. Cho nên khi độ nhớt của dầu nhờn mà còn nhỏ thì dầu lưu động trên bề mặt chi tiết càng nhanh và nhiệt năng truyền ra càng nhiều. Trong điều kiện nhiệt độ giống nhau thì dầu nhờn có độ dính cao, thì tính lưu động kém hơn và nhiệt năng truyền ra tương đối ít. Và ngược lại dầu nhờn có độ dính thấp có thể tản nhiệt tương đối nhanh. I.3.3 Tác dụng làm kín, khít: Cho dù cố gắng đến mấy thì người ta cũng không thể nào khắc phục những chỗ hở trong quá trình gia công và dù cố gắng đến mấy thì con người vẫn không thể nào làm được cho bề mặt kim loại hoàn toàn nhẳn, và rồi khi hoạt động thì các bề mặt chi tiết cũng không thể nhẵn được mãi. Chính những chỗ hở này đã gây nên hiện tượng xì hơi ở buồng nổ của động cơ. Và ta hình dung rằng nếu trong xilanh không có dầu nhờn thì hơi thừa sẽ từ buồng nổ qua các khe hở nhỏ đưa vào trong cacte. Khi ta cho dầu nhờn vào thì dầu nhờn sẽ lắp đầy kít những khe hở nhỏ thành màng dầu có tác dụng ngăn hơi thừa không đi qua được và đảm bảo được công suất cho động cơ. Dầu nhờn có độ bám dính cao thì tính năng làm kín sát càng cao. I.3.4. Tác dụng tẩy rửa: Khi động cơ làm việc, do sự tiếp xúc của hai bề mặt kim loại sinh ra các hạt mịn kim loại đồng thời khi máy móc hoạt động thì luôn luôn hút không khí vào, bụi cát cũng theo không khí mà vào động cơ, khi hổn hợp đốt cháy sẽ hình thành mụi than, bản thân dầu nhờn ở những nơi có nhiệt độ cao sẽ sinh ra hiện tượng bốc hơi, tách ly tạo thành hydrocacbya như keo... Những chất sinh ra này luôn luôn thanh trừ khỏi bề mặt cọ sát. Công việc này sẽ do dầu nhờn đảm nhiệm. Nhờ vào trạng thái chảy lỏng dầu được lưu chuyển qua các bề mặt chi tiết và cuốn theo các tạp chất có hại nêu trên và đưa cào cacte dầu, rồi từ cacte đưa vào bầu lọc, dầu nhờn qua bầu lọc được biến thành dầu sạch còn các chất cặn bẩn thì ở lại trong bầu lọc. I.3.5. Bảo vệ bề mặt kim loại: Bề mặt chi tiết, máy móc khi làm việc thường tiếp xúc với oxy, hơi nước làm cho kim loại bị ăn mòn. Nhờ dầu nhờn tạo thành màng mỏng phủ kín lên bề mặt kim loại nên ngăn cách được kim loại với tác nhân gây ăn mòn, nhờ vậy mà bảo vệ bề mặt kim loại khỏi bị ăn mòn. Dầu nhờn còn được dùng để bảo quản dụng cụ kim loại trong bảo quản và vận chuyển để chống han rỉ. Với những chức năng ưu việt vừa nêu trên thì dầu nhờn ngày càng khẳng định rõ vai trò vô cùng quan trọng của mình trong sự phát triển của ngành công nghiệp trên thế giới. I.4. Các tính chất sử dụng của dầu nhờn : Để dầu nhờn có được những chức năng vừa nêu trên thì dầu nhờn cần phải có những tính chất sau: I.4.1. Tính chất bôi trơn làm giảm ma sát:[1, 8] Khi một vật chuyển động lên một vật khác thì xuất hiện lực ma sát. Chính lực ma sát này cản trở chuyển động của các chi tiết đó. Để giảm đi sự cản trở này người ta dùng dầu nhờn có tính bôi trơn tốt, tức là khả năng chảy loãng ra trên bề mặt các chi tiết. Tính chất phức tạp này gọi là tính chất bôi trơn của dầu nhờn [8-trang170]. Theo nguyên lý bôi trơn [8], thì khi dầu được đặt vào giữa hai bề mặt tiếp xúc nhau, chúng sẽ chảy loang và bám chắc vào bề mặt tạo nên một màng dầu rất mỏng đủ sức tách riêng hai bề mặt tiếp xúc nhau. Khi hai bề mặt này chuyển động chỉ có các phân tử trong lớp dầu tiếp xúc trượt lên nhau tạo nên ma sát chống lại lực tác dụng gọi là lực ma sát nội (hay ma sát lỏng của dầu nhờn). Nhờ thế làm giảm ma sát của các chi tiết hoạt động trong động cơ máy móc. Đặc trưng cho ma sát nội là độ nhớt, vì vậy việc nghiên cứu đến tính chất sử dụng dầu nhờn phải bắt đầu từ độ nhớt và đây cũng là yêu cầu cơ bản nhất đối với dầu nhờn . Độ nhớt của dầu nhờn, đặc biệt là dầu nhờn động cơ là rất quan trọng ở nhiều khía cạnh. Nó có ảnh hưởng đến độ kín khít, tổn hao công ma sát, khả năng chống mài mòn, và khả năng tạo cặn. Do vậy, trong các động cơ chuyển động khứ hồi, độ nhớt của dầu có tác động chính đến lượng tiêu hao nhiên liệu, khả năng tiết kiệm dầu, và hoạt động chung của cả động cơ. Khi sử dụng dầu nhờn, thì cần phải chọn loại dầu nhờn có độ nhớt thích hợp với môi trường sử dụng. Khi sử dụng dầu nhờn có độ nhớt không phù hợp sẽ gây ra những tác hại như sau: Nếu độ nhớt quá lớn: Trở lực do ma sát nội tăng, động cơ phải tiêu tốn năng lượng lớn để duy trì hoạt động bình thường làm cho công suất của động cơ bị giảm. Độ nhớt cao làm cho động cơ khởi động khó khăn, dầu khó lưu thông vào các bề mặt ma sát tạo ma sát bán khô, gây mài mòn nhanh chóng. Dầu có độ nhớt lớn lưu chuyển trong đường ống khó khăn và khả năng làm mát kém. Nếu độ nhớt quá bé: Dầu có độ nhớt nhỏ dễ bị đẫy ra khỏi bề mặt ma sát do không chịu được tải trọng, dễ dẫn đến ma sát giới hạn, gây mài mòn. Dầu có độ nhớt nhỏ làm cho khả năng bám dính kém không có khả năng che kín. Đặc biệt đối với những bề mặt ma sát đã dơ, mòn, dầu không lấp được các khe hở dẫn đến bị dò lọt khí cháy, nhiên liệu. Tăng lượng tiêu hao dầu nhờn do khả năng bay hơi cao. I.4.2 Tính lưu động: Dầu nhờn, khi họat động trong môi trường nhiệt độ thấp thì nhất thiết phải có được tính lưu động phù hợp để dầu nhờn có thể di chuyển từ nơi này sang nơi khác, chẳng hạn như dầu nhờn động cơ thì duy chuyển từ thùng chứa sang cacte và chảy ngay được vào bơm khi động cơ khởi động. Trong trường hợp này, nhiệt độ đông đặc của dầu nhờn không phải là một chỉ tiêu tin cậy để cho biết là liệu dầu này có thể chảy được vào bơm dầu hay không mà cần phải tiến hành thử nghiệm trực tiếp trên các thiết bị mô phỏng sự khởi động nguội và thiết bị thử nhiệt độ giới hạn của bơm. Tuy nhiên trong điều kiện khí hậu Việt Nam thì tính chất này không quan trọng lắm. I.4.3 Tính ổn định chống oxi hóa: Tính chất này rất đáng được lưu tâm vì các sản phẩm dầu nhờn do bị oxi hóa nên sinh ra các chất tạo cặn, tăng cường ăn mòn các ổ đỡ kim loại, hợp kim Pb/Cu. Hơn nữa, các sản phẩm của quá trình oxi hóa xuất hiện làm cho dầu nhờn thay đổi màu và thay đổi một số tính chất hóa lý của dầu nhờn như: không khí sẽ làm khuấy trộn dầu trong cacte (đối với dầu nhờn động cơ), độ axit tăng lên, độ nhớt tăng lên, màu của dầu nhờn tối đi, trong dầu nhờn xuất hiện các chất lắng ở dạng nhủ v.v... Đây là nguyên nhân chính làm cho các chi tiết máy móc, động cơ và hệ thống bôi trơn bị bẩn do các lớp cặn cacbon. Khi động cơ làm việc ở nhiệt độ cao là điều kiện cho quá trình oxi hóa xảy ra mạnh. Ngoài ra, còn một vài yếu tố khác cũng làm cho dầu nhờn bị oxi hóa là: Lượng dầu chứa được trong cacte ít. Thời gian thay dầu lâu. Công suất ra của động cơ rất cao... Do vậy, khả năng chống oxi hóa là một yêu cầu quan trọng đối với dầu nhờn, đặc biệt là dầu nhờn động cơ đốt trong. Khả năng chống oxi hóa của dầu nhờn thường được tăng cường bằng cách cho thêm vào dầu các loại phụ gia chống oxi hóa. I.4.4. Tính phân tán, tẩy rửa: Trong quá trình làm việc, các loại cặn cơ học sinh ra luôn là mối hiểm họa đối với các thiết bị các thiết bị máy móc đặc biệt là các động cơ đốt trong, chúng là bụi, muội than, và các mạt kim loại. Các cặn này có thể bám trên bề mặt cần bôi trơn làm tăng ma sát giữa các bề mặt và là nguyên nhân gây nên hiện tượng mài mòn mạnh. Không những thế, mà lượng nhiệt do ma sát gây ra có thể gây quá nhiệt cục bộ dẫn đến động cơ hoạt động thiếu chính xác, hiệu suất cũng giảm. Để chống lại những hiện tượng vừa nêu trên thì người ta cho vào dầu nhờn các chất phụ gia tẩy rửa và phân tán phù hợp. Các phụ gia này ngăn ngừa khả năng tạo cặn và duy trì hoạt động của động cơ. Các phụ gia tẩy rửa có chức năng giữ cho bên trong động cơ được sạch sẽ, còn các phụ gia phân tán giữ cho các cặn cứng ở dạng keo, ngăn không cho chúng tạo thành cặn vecni, cặn lắc hay cặn bùn. Hơn nữa, các phụ gia này còn có khả năng trung hòa, có trị số kiềm tổng TBN đạt tới 50 - 70, để trung hòa các sản phẩm axit trong quá trình cháy nhiên liệu. I.4.5 Khả năng chống gỉ và ăn mòn: Dầu nhờn nói chung và dầu nhờn động cơ nói riêng thì cần phải có một số khả năng sau đây: Ngăn ngừa hiện tượng gỉ và ăn mòn, do nước ngưng tụ và các sản phẩm cháy ở nhiệt độ thấp cũng như chế dộ hoạt động không liên tục gây ra. Chống lại mài mòn do các sản phẩm axit trong quá trình cháy gây ra. Bảo vệ các ổ đỡ hợp kim đồng - chì khỏi sự ăn mòn do các sản phẩm oxi hóa dầu gây ra. Chỉ cần thiếu một trong các yếu tố trên cũng gây ra sự ăn mòn trong các chi tiết máy móc động cơ, thiết bị. Do đó, các loại dầu nhờn cần phải được pha chế bảo đảm tốt mọi tính năng chống mài mòn, ăn mòn. Đặc biệt trong các trường hợp dầu nhờn động cơ xăng, khả năng chống ăn mòn - nhất là ăn mòn ổ đồng- chì và chống gỉ do nước ngưng tụ và các sản phẩm không cháy được hoặc không cháy hết trong nhiên liệu gây ra là hết sức quan trọng. Dầu sử dụng cho động cơ điezel phải có khả năng chống lại sự ăn mòn các ổ đỡ hợp kim do các axit và các sản phẩm cháy gây ra. Trong trường hợp này thì các chức năng chống ăn mòn gắn liền với độ kiềm các phụ gia tẩy rửa. I.4.6. Khả năng chống lại sự tạo muội than, tạo cặn: Trong buồng đốt của động cơ, nhiệt độ tăng lên rất cao và mọi hợp chất hữu cơ đều có thể rất dễ bị cháy, nhưng thường thì động cơ không đủ thời gian (quá trình xảy ra trong khoảng thời gian 1% giây) và không đủ oxi để cháy hoàn toàn nhiên liệu và dầu lọt vào buồng đốt luôn có điều kiện tạo thành mồ hóng, các hạt cốc, các sản phẩm chưa cháy hết. Việc tạo thành muội than trên các chi tiết động cơ bắt đầu từ việc hình thành lớp màng keo trên các chi tiết đó. Trong động cơ khi làm việc thì những phân tử dầu mới, mồ hóng và các hạt cốc không ngừng rơi vào màng keo. Sự thay đổi đáng kể do màng dầu bị các sản phẩm cháy làm bẩn dẫn đến tạo thành lớp than rắn trên bề mặt kim loại gọi là muội than. Bề dày của lớp muội than không ngừng tăng lên và chỉ tăng lên đến một độ dày nhất định vì khi bề dày lớp muội than tăng thì mép trên của nó sẽ gần vùng nhiệt độ cao hơn và do bị nóng nhiều hơn, những phân tử dầu mới sẽ gây ra sự thay đổi cũng nhiều hơn và cũng không có khả năng bám chắc trên bề mặt muội. Đến một lúc nào đó lớp muội không tăng lên được nửa và sẽ xuất hiện thế cân bằng cho tới khi do một số nguyên nhân nào đó mà vùng nhiệt độ cao hoặc sẽ không tiến đến gần sát bề mặt lớp muội hoặc không tách ra xa bề mặt đó. Việc tạo muội trong buồng đốt làm giảm hoạt động lâu bền của động cơ, tăng chi phí sử dụng do những nguyên nhân sau: Nhiệt độ các chi tiết phủ muội than tăng lên và khi lượng muội than tăng lên thì thể tích buồng đốt bị thu hẹp, làm tăng tỷ lệ nén của động cơ, khả năng trao đổi nhiêt kém đi sẽ tạo điều kiện xảy ra cháy kích nổ. Khi có muội than trên các chi tiết buồng đốt sẽ hạn chế lượng hổn hợp nhiên liệu đi vào động cơ làm giảm công suất động cơ. Muội than có thể phá vỡ quá trình đốt cháy bình thường nhiên liệu trong bộ chế hòa khí động cơ, các hạt muối bị đốt cháy đỏ lên buồng đốt sẽ có thể là nguyên nhân làm nguyên liệu cháy sớm. Muội đóng ở đế supap sẽ làm supap khó đóng, làm cháy supap. Muội than ở bugi đánh lửa sẽ làm cho nó không đánh lửa được. Các hạt muội than từ buồng đốt rơi xuống đáy cacte dầu sẽ làm nóng vòng găng, tăng độ mài mòn các chi tiết làm việc và các chất lắng đọng khác nhau trên các chi tiết động cơ cũng như trong hệ thống bôi trơn. Như vậy, muội than rất có ý nghĩa quan trọng đối với dầu nhờn, chúng gây ra rất nhiều tác hại. Khi dầu nhờn có chất lượng tốt thì trong quá trình sử dụng sẽ không có hoặc ít có muội than hình thành trên bề mặt các chi tiết. Do đó, dầu nhờn cần phải có tính chống lại sự tạo thành muội than. Ngoài sự tạo muội than của dầu nhờn thì chúng còn có khả năng tạo cặn. Việc tạo cặn của dầu nhờn cũng gây ra rất nhiều tác hại cho động cơ như là: làm tắc các rãnh dầu, đường dầu và các bầu lọc, làm cho các dầu mới bị giảm phẩm chất, cặn có thể quánh và rắn lại đến mức không thể dùng phương pháp cơ học để làm sạch... do vậy dầu nhờn phải có tính chống lại sự tạo cặn. Chương II: Các Chỉ Tiêu Chất Lượng Của Dầu Nhờn và Cách Xác Định Các Chỉ Tiêu Đó Mỗi sản phẩm dầu nhờn lưu hành trên thị trường đều phải đạt một số chỉ tiêu nhất định và dựa vào những chỉ tiêu này làm cơ sở cho việc đánh giá chất lượng của các sản phẩm dầu nhờn. Việc phân tích và đánh giá chất lượng các sản phẩm dầu nhờn thông qua các chỉ tiêu là điều rất quan trọng, nó giúp cho chúng ta có thể có được đầy đủ những thông tin cần thiết và chính xác của các loại dầu nhờn khác nhau cho phép chúng ta lựa chọn dầu nhờn phù hợp cho từng mục đích sử dụng. II.1 Trị số axit và kiềm: Trị số axit và kiềm có liên quan đến tới trị số trung hòa, dùng để xác định độ axit và độ kiềm của dầu nhờn (trị số trung hòa là tên gọi chung cho trị số axit tổng và trị số kiềm tổng). Chỉ số kiềm mạnh TBN (Total Base Number): là lượng axit đã được tính chuyển ra số mg KOH tương ứng, cần thiết để trung hòa lượng kiềm có trong 1g mẫu và được xác định theo phương pháp ASTM-D.2896 . Chỉ số axit mạnh TAN (Total Acid Number): là số mg KOH cần thiết để trung hòa lượng axit có trong 1g mẫu và được xác định theo phương pháp ASTM-D.664. [8-trang 186]. Các chất mang tính axit có mặt trong dầu nhờn là: axit vô cơ, axit hữu cơ, este, keo, nhựa và các chất phụ gia... Các chất mang tính kiềm có mặt trong dầu nhờn là: các phụ gia tẩy rửa, muối kim loại... Sự có mặt của axit trong dầu nhờn gây ra những tác hại như sau: khi có nhiệt độ cao thì chúng gây ăn mòn các chi tiết kim loại của máy móc, động cơ và ống dẫn, làm giảm tính ổn định chống oxi hóa của dầu. Ngoài ra, chúng còn là những chất có hại cho chất lượng của dầu. Chính vì thế mà cần phải xác định hàm lượng axit có trong dầu nhờn để tránh trường hợp hàm lượng của chúng quá giới hạn cho phép có trong dầu nhờn . Có 3 phương pháp dùng để xác định trị số trung hòa, đó là: [1]: Phương pháp I: ASTM-D.974 (xác định trị số axit và kiềm bằng phương pháp chuẩn độ có dùng chất chỉ thị màu) đây là phương pháp chủ yếu thích hợp với các loại dầu màu sáng. Phương pháp II: ASTM-D.664 (xác định trị số axit của các sản phẩm dầu mỏ bằng phương pháp chuẩn độ điện thế) phương pháp này được dùng cho các sản phẩm tối màu. Phương pháp III: ASTM-D.2896 (xác định trị số kiềm của các sản phẩm dầu mỏ bằng phương pháp chuẩn độ điện thế dùng axit Percloric) phương pháp này được dùng để xác định các hợp chất kiềm có trong các sản phẩm dầu mỏ. Những phương pháp ASTM-D.664 và phương pháp ASTM-D.974 là thích hợp cho việc xác định chỉ số kiềm tổng TBN và chỉ số axit mạnh TAN. Phép xác định chỉ số axit và kiềm bằng phương pháp chuẩn độ dùng chỉ thị màu là phép xác định các hợp chất axit hay kiềm có trong dầu bôi trơn với điều kiện là loại dầu bôi trơn này tan hoàn toàn hoặc gần như tan hoàn toàn trong dung môi Toluen và alkol izo-propylic. Nó dùng để xác định lượng kiềm hay axit cần thiết để trung hòa các thành phần axit hay kiềm có trong bất kì loại dầu mỡ mới hay loại đã dùng rồi, trừ dầu động cơ đặc biệt là dầu điezen. Hiện nay, có rất nhiều loại phụ gia sử dụng nhằm nâng cao phẫm chất dầu bôi trơn và tùy thuộc vào thành phần của phụ gia mà dầu cho vào có tính axit hay kiềm. Trong một số trường hợp có cả axit yếu và kiềm yếu, khi tan vào trong dầu chúng không tác dụng với nhau mà chúng tác dụng với cả hai loại axit mạnh và kiềm mạnh dùng để chuẩn độ cho cả hai trị số là axit và kiềm. Cũng có những loại phụ gia khác có khả năng tham gia phản ứng trao đổi ion với kiềm, cho nên trong quá trình trung hòa làm sai lệch các giá trị của phép xác định. Những hiệu ứng của phụ gia đã che lấp mất sự thay đổi độ axit của dầu có chứa chất phụ gia. Rất nhiều phụ gia hiện đang sử dụng cho dầu động cơ có chứa các hợp chất kiềm nhằm trung hòa các sản phẩm axit của quá trình cháy, lượng tiêu tốn ở thành phần kiềm này là một chỉ số về tuổi thọ sử dụng của dầu. Phép đo độ kiềm liên quan đến TBN hiện đang được áp dụng cho hầu hết động cơ, đặc biệt là động cơ điezen. Chỉ số axit tổng của dầu nhờn thải là một đại lượng đánh giá mức độ biến chất của dầu do quá trình oxi hóa. Đối với hầu hết các loại dầu bôi trơn thì chỉ số TAN ban đầu tương đối nhỏ và tăng dần trong quá trình sử dụng, điều đó phản ánh đúng sự mất dần chất chống oxi hóa. Tuy nhiên không nên sử dụng chỉ số trung hòa như là một tiêu chuẩn duy nhất để xác định độ hư hỏng của dầu do quá trình oxi hóa, bởi vì những chỉ tiêu khác như là độ nhớt, hàm ._.lượng tro và tạp chất cơ học v.v... phải được xem xét một cách thích đáng. Trong dầu có hàm lượng lưu huỳnh S cao thì dầu đó phải có TBN càng cao, thông thường thì TBN = 20%S . Trong khi sử dụng nếu như TBN thay đổi khoảng 50% thì thay dầu mới và trị TAN thay đổi khoảng 1% thì thay đổi dầu mới [18-trang 96]. II.2 Độ nhớt: Nhìn chung, mọi người đều công nhận rằng độ nhớt là một tính chất quan trọng và cơ bản đối với các loại dầu bôi trơn. Độ nhớt là ma sát nội tại trong lòng chất lỏng cản trở sự chảy của chất lỏng, được sinh ra bởi áp lực cơ học giữa các hạt cấu tạo nên chất lỏng. Độ nhớt, nó là một yếu tố quan trọng quyết định trong việc tạo thành màng dầu bôi trơn ở hai điều kiện thủy động (màng dày) và bôi trơn thủy động đàn hồi (màng mỏng). Thêm vào đó độ nhớt còn có thể xác định khả năng khởi động động cơ dể dàng ở điều kiện lạnh và khả năng chịu được sự sinh nhiệt trong ổ bi, bánh răng, xylanh, nó cũng đánh giá khả năng làm kín khít của dầu cũng như mức độ tiêu hao và thất thoát [1-trang 31]. Riêng đối với dầu nhờn động cơ, đặc biệt là động cơ ô tô thì độ nhớt cũng là yếu tố ảnh hưởng đến sự dễ dàng khởi động và tốc độ trục khuỷu. Nếu dùng dầu có độ nhớt không phù hợp, chẳng hạn như là độ nhớt quá cao so với yêu cầu thì sẽ gây ra sức cản lớn khi nhiệt độ xung quanh thấp làm giảm tốc độ động cơ và đó làm tăng lượng nhiên liệu tiêu hao kể cả ngay sau khi động cơ đã khởi động, ngược lại khi sử dụng loại dầu nhờn có độ nhớt thấp hơn so với độ nhớt yêu cầu thì dẫn đến chống mài mòn và tăng lượng tiêu hao dầu [8-trang 201]. Như vậy, đối với mỗi chi tiết máy điều cơ bản đầu tiên là phải dùng đầu có độ nhớt thích hợp với những điều kiện vận hành máy móc khác nhau. Khi sử dụng các phương tiện tải trọng nặng thì sử dụng loại dầu bôi trơn có độ nhớt cao. Ngược lại, những phương tiện nhẹ, tốc độ cao thì dùng dầu có độ nhớt thấp. Độ nhớt cũng là một chỉ tiêu quan trọng trong việc theo dõi dầu trong suốt quá trình sử dụng. Nếu biểu hiện độ nhớt tăng lên thì là dấu hiệu của dầu bị oxi hóa còn nếu là độ nhớt giảm thì có thể là do nguyên liệu lẫn vào hoặc là do các tạp chất khác lẫn vào [1]. Thông thường sử dụng 3 loại độ nhớt sau: độ nhớt động học, độ nhớt động lực, độ nhớt quy ước [15-trang 16]. II.2.1 Độ nhớt động lực (kí hiệu là hoặc là ): là lực cản tác động lên chất lỏng khi có hai lớp chất lỏng chuyển động tương đối nhau trong khoảng cách 1cm, diện tích 1cm2, dưới tác động của một lực là 1din, vận tốc chuyển động 1cm/giây [17- trang16]. Đơn vị độ nhớt động lực thông thường là Pa.s. Theo Newton: độ nhớt động lực là chính là số đo khả năng chống lại sự chảy của dầu nhờn được xác định bằng tỷ số giữa ứng xuất trượt và tốc độ trượt S theo phương trình như sau: Trong đó: ứng suất trượt là lực trượt trên một đơn vị diện tích vuông góc với phương thẳng đứng (Pa). Tốc độ trượt S là sự chêng lệch tốc độ trên một đơn vị khoảng cách theo phương thẳng đứng (gy). Theo hệ đơn vị SI : độ nhớt được định nghĩa là lực tiếp tuyến trên một đơn vị diện tích (N/m2) cần dùng trong quá trình chuyển động tương đối (m/s) giữa hai mặt phẳng nằm ngang được ngăn cách nhau bởi một lớp dầu dày 1mm, đó được gọi là độ nhớt động lực, tính bằng pascal giây (Pas). Theo hệ đơn vị CGS: độ nhớt động lực lại tính bằng poazơ P (dyn.s/cm2) 1Pas = 10P và 1P =1g/1cm.s Công thức tính độ nhớt động lực như sau: Trong đó: - là mật độ dầu ở cùng nhiệt độ đo trong thời gian chảy t, g/cm3 t là thời gian chảy, s là độ nhớt động lực tính bằng cP hay mPas. II.2.2 Độ nhớt động học (kí hiệu là ): Là tỷ số giữa độ nhớt động lực và mật độ của chất lỏng. Nó là số đo lực cản chảy của một chất lỏng dưới tác dụng của trọng lực [17-trang 16]. Nguyên tắc xác định độ nhớt động học là đo thời gian (tính bằng giây) của một thể tích xác định của chất lỏng chảy qua mao quản của nhớt kế chuẩn, dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định. Độ nhớt động học là tích số giữa hằng số nhớt kế và thời gian chảy của dầu. Hằng số nhớt kế thu được bằng cách chuẩn trực tiếp với các chất chuẩn đã biết trước độ nhớt hoặc từng bậc với nước cất. Nước cất có độ nhớt chuẩn ở 0oC là 1,79 cP và ở 20oC là 1,002 cP.[17] Trong hệ số đơn vị SI: độ nhớt động học được tính bằng m2/s hay mm2/s (1mm2/s = 1cSt). Trong hệ CGS: độ nhớt động học biểu thị bằng St = cm2/s nhưng trong thực tế thường dùng đơn vị là centiStôc (cSt) : 1 cSt = 0,01 St = 1 mm2/s Độ nhớt động học tính theo công thức sau: Trong đó: là độ nhớt động học, tính bằng cSt hay mm2/s. C là hằng số của nhớt kế, mm2/s2. t là thời gian chảy, s. II.2.3. Độ nhớt quy ước: Độ nhớt quy ước là tỷ số giữa thời gian chảy qua nhớt kế (tính bằng giây) của 200 ml sản phẩm dầu cần thử nghiệm ở nhiệt độ cần thiết, và thời gian chảy của 200 ml nước cất ở 20oC. Giá trị của tỷ số này biểu thị thành dộ nhớt quy ước Engle (0E). Nhớt kế Engle được dùng để đo độ nhớt qui ước. Nguyên tắc: dựa trên cơ sở so sánh thời gian chảy của 200ml chất lỏng cần xác định với thời gian chảy của 200ml nước cất ở 20oC qua nhớt kế Engle. Giữa độ nhớt quy ước và độ nhớt động học có mối quan hệ thực nghiệm, nó được biểu thị bởi công thức gần đúng như sau: Nếu độ nhớt động học từ 1 đến 120 mm2/s thì: Nếu độ nhớt động học >120 mm2/s thì: hay Chú ý: công thức trên có thể dùng để tính chuyển độ nhớt động học thành độ nhớt quy ước dùng trong thực tế. Việc tính chuyển ngược lại thì không nên do việc xác định độ nhớt quy ước không chính xác và chủ yếu là độ nhớt quy ước là không phản ánh tính chất vật lý của chất lỏng. Nhiều phương pháp và thiết bị được dùng để đo độ nhớt, nhưng quan trọng nhất vẫn là những dụng cụ mao quản, mà trong mao quản đó thời gian chảy của dầu tỷ lệ với độ nhớt động học. Nhiều hình dạng mao quản khác đã được sử dụng, các chỉ tiêu kỹ thuật và các qui trình sử dụng của tất cả các loại nhớt kế động học mao quản làm bằng thủy tinh được dẫn ra ở ASTM-D.446. Có những phương pháp xác định độ nhớt như sau [1, 8]: ASTM-D.445: dùng để xác định độ nhớt động học của các chất lỏng có màu trong suốt và mờ đục, hay các sản phẩm dầu mỏ lỏng, đặc biệt là dầu bôi trơn, thường đo ở nhiệt độ 40 và 100oC. ASTM-D.1532: dùng để xác định độ nhớt của những chất lỏng bôi trơn hàng không ở nhiệt độ thấp và số % chuyển đổi độ nhớt sau khoảng thời gian là 3h và 72h mẫu được đặt ở nhiệt độ thấp. ASTM-D.2893: đo độ nhớt ở nhiệt độ thấp của các chất bôi trơn hay dùng cho ôtô, dùng nhớt kế quay Brookfield. Đồ thị sự phụ thuộc độ nhớt động học vào nhiệt độ được dẫn ra trong tiêu chuẩn D-341 (các độ nhớt - nhiệt độ dùng cho các sản phẩm dầu lỏng) là những phương tiện thuận lợi để xác định chính xác độ nhớt động học của một loại dầu khoáng hay hydrocacbon lỏng ở bất kỳ nhiệt độ nào nằm trong vùng giới hạn đã cho. Các đồ thị của sự phụ thuộc độ nhớt động học vào nhiệt độ sẽ được thiết lập khi ta biết độ nhớt động học ở hai nhiệt độ khác nhau. ASTM-D.2162: hướng dẫn dùng những nhớt kế mẫu và dầu có độ nhớt chuẩn để kiểm tra các nhớt kế đo hàng ngày. Thông thường người ta xác định độ nhớt của dầu nhờn ở nhiệt độ là 40 và 100oC thì người ta có thể đánh giá được là loại dầu nhờn đó là tốt hay xấu, có còn được sử dụng được hay không. Người ta còn dùng độ nhớt để phân loại dầu bôi trơn nói chung và dầu nhờn động cơ nói riêng. II.3. Chỉ số độ nhớt [1, 6, 8, 15]: Độ nhớt của dầu nhờn thay đổi theo nhiệt độ, áp suất. Tuy vậy, mối tương quan giữa nhiệt độ và độ nhớt gọi là tính nhớt nhiệt của dầu nhờn có ý nghĩa quan trọng hơn cả. Chỉ số nhớt kế VI (Viscosity Index) là con số ở trên thang đo qui ước, là một trị số chuyên dùng để đánh giá sự thay đổi độ nhớt của dầu bôi trơn theo nhiệt độ. Chỉ số độ nhớt cao chứng tỏ là dầu đó ít thay đổi theo nhiệt độ, và ngược lại. Đối với dầu bôi trơn thì khi nhiệt độ càng tăng thì độ nhớt càng giảm. Mức độ giảm độ nhớt của dầu nhờn khi nhiệt độ tăng là phụ thuộc vào thành phần hóa học của dầu nhờn. Tiêu chuẩn ASTM-D.2270 đưa ra cách tính chỉ số độ nhớt của dầu bôi trơn và các sản phẩm tương tự từ giá trị độ nhớt động học của chúng đo ở 40oC và ở 100oC. Tiêu chuẩn này đưa ra hai cách tính, phương pháp thứ nhất (A) áp dụng cho các sản phẩm có giá trị VI đến 100 còn phương pháp thứ hai (B) áp dụng cho các sản phẩm có giá trị VI bằng 100 hay lớn hơn. Chỉ số VI là một giá trị bằng số đánh giá sự thay đổi độ nhớt theo nhiệt độ dựa trên cơ sở so sánh khoảng thay đổi độ nhớt theo nhiệt độ của hai loại dầu chọn lọc chuyên dùng, hai loại dầu này khác nhau rất lớn về VI. Loại dầu có chỉ số độ nhớt thấp thì độ nhớt của dầu thay đổi rất nhiều theo nhiệt độ (các loại dầu Naphten), ngược lại các loại dầu có chỉ số độ nhớt cao thì độ nhớt của dầu ít thay đổi theo nhiệt độ (các loại dầu Parafin). Hình 2.1. Sự thay đổi độ nhớt của dầu bôi trơn theo nhiệt độ; lý giải về chỉ số độ nhớt (VI). L - độ nhớt của dầu có VI = 0 (dầu có VI thấp – dầu naphten). H - độ nhớt của dầu có VI = 100 (dầu có VI cao – dầu Parafin). U - độ nhớt của dầu cần phải tính chỉ số độ nhớt Phương pháp I: dùng cho các sản phẩm có chỉ số độ nhớt nhỏ hơn hoặc bằng 100. Nếu độ nhớt động học ở 100oC mà nhỏ hơn hoặc bằng 70mm2/s thì chỉ số độ nhớt được tính theo công thức như sau: Trong đó: U: độ nhớt động học ở 40oC của dầu mà ta cần tính chỉ số độ nhớt, tính bằng mm2/s. L: độ nhớt động học đo ở 40oC của một loại dầu có chỉ số độ nhớt bằng 0 và cùng độ nhớt động học ở 100oC với dầu mà ta cần tính chỉ số độ nhớt, tính bằng mm2/s. H: độ nhớt động học ở 40oC của loại dầu có chỉ số độ nhớt bằng 100 và có cùng độ nhớt ở 100oC với dầu mà ta cần phải tính chỉ số độ nhớt, mm2/s. Những giá trị đó không được ghi trong bảng nhưng nó vẫn nằm trong phạm vi của bảng, thì bằng phương pháp nội suy tuyến tính ta nhận được những giá trị cần tìm. Nếu độ nhớt động học của dầu ở 100oC nhỏ hơn hay bằng 70 mm2/s thì các giá trị tương ứng của L và H cần phải tra trong ASTM-D.2270. Sau đây là bảng trích một phần trong ASTM-D.2270: Bảng II.1 Những giá trị của L và H ứng với độ nhớt động học ở 40oC và 100oC [1-trang 37, 17-trang 26] Độ nhớt động học ở 100oC Giá trị L Giá trị H 2,00 2,10 5,00 5,10 15,00 7,994 8,640 40,23 41,99 296,5 6,394 6,894 28,49 29,48 149,7 Nếu độ nhớt động học ở 100oC lớn hơn 70 mm2/s thì công thức tính chỉ số độ nhớt như sau: , với D = L – H Trong đó: L được tính theo công thức sau: L = 0,8353 Y2 + 14,67 Y - 216... D được tính theo công thức như sau: D = 0,6669Y2 + 2,82Y - 119... Phương pháp II: dùng cho các dầu có chỉ số độ nhớt bằng 100 hoặc lớn hơn 100. Chỉ số độ nhớt được tính theo công thức như sau: Trong đó : U và Y là những chỉ số độ nhớt đo được tương ứng ở 40 và 100oC của chất lỏng cần xác định chỉ số độ nhớt . H là độ nhớt động học ở 40oC của loại dầu có chỉ số độ nhớt bằng 100 và có cùng độ nhớt động học ở 100oC với dầu mà ta cần phải tính chỉ số độ nhớt, mm2/s. Nếu độ nhớt động học ở 100oC mà nhỏ hơn hoặc bằng 70 mm2/s thì giá trị H tương ứng được tra từ ASTM-D.2270. Nếu độ nhớt động học ở 100oC lớn hơn 70 mm2/s thì H được tính theo công thức như sau: ở các bảng trong tiêu chuẩn ASTM DS 39B cho phép đọc thực tiếp chỉ số độ nhớt của các loại dầu mỏ. Các bảng được sắp xếp theo độ nhớt động học ở 100oC. Bảng ASTM DS 39B bao gồm các chỉ dẫn độ nhớt từ 0 đến 300 đối những loại dầu có độ nhớt thấp và từ 0 đến 200 đối với những loại dầu có độ nhớt cao. Vùng có độ nhớt đo ở 100oC là từ 2 đến 74,90 mm2/s và đo ở 40oC là từ 5,251 đến 5,569 mm2/s. Nếu độ nhớt chính xác của một loại dầu không tìm thấy trong bảng thì có thể dùng phương pháp nội suy giữa các giá trị có trong bảng. Trong nhiều trường hợp, nếu nhiệt độ làm việc của máy mà ít thay đổi thì người ta ít chú ý đến chỉ số độ nhớt. Còn trong trường hợp nhiệt độ chạy máy thay đổi trong khoảng rộng, như động cơ ôtô, thì cùng với một số tính năng khác chỉ số độ nhớt cũng được coi trọng. Trong quá trình sử dụng dầu có biểu hiện thay đổi chỉ số độ nhớt thì đó là dầu nhiễm bẩn có lẫn các sản phẩm khác. Đôi khi quá trình oxi hóa cũng là nguyên nhân làm tăng chỉ số độ nhớt trong quá trình sử dụng. Việc giảm chỉ số độ nhớt VI cũng có thể là có những lực phá vỡ cấu trúc phân tử của các phụ gia Polyme có mặt trong dầu bôi trơn. II.4. Màu sắc [1, 8] : Sự khác nhau về màu sắc của dầu bôi trơn có nguồn gốc từ sự khác nhau về dầu thô dùng chế biến ra nó, về khoảng nhiệt độ sôi, về phương pháp và mức độ làm sạch trong quá trình tinh luyện, về hàm lượng và bản chất của phụ gia pha vào trong dầu. Màu dầu rất khác nhau: từ trong suốt đến màu sẫm hoặc màu đen kịt. Người ta nhận thấy rằng dầu bị tối màu dần trong quá trình sử dụng là dấu hiệu của sự nhiễm bẩn hay sự bắt đầu của quá trình oxi hóa. Sự sẫm màu của dầu kèm theo sự thay đổi không lớn chỉ số trung hòa và độ nhớt thường là dấu hiệu của sự nhiễm bẩn các chất lạ. Các tạp chất có màu có thể làm thay đổi màu dầu một cách rõ rệt, nhưng không ảnh hưởng đến các thuộc tính khác. Ví dụ như màu dầu ít có ý nghĩa đối với dầu động cơ. Rất nhiều các dầu mới có pha phụ gia tối màu và thông thường trong quá trình sử dụng thì dầu của động cơ tối màu rất nhanh. Nói chung, các phương pháp so màu đều dựa trên cơ sở so sánh bằng mắt thường, lượng ánh sáng truyền qua một bề dày xác định của một loại dầu với lượng ánh sáng truyền qua của một trong số các dãy kính màu. Theo ASTM-D.1500 (màu của các sản phẩm dầu mỏ) thì phương pháp thử là phương pháp xác định bằng mắt màu của các loại dầu bôi trơn và một số lượng lớn các sản phẩm dầu mỏ khác, các loại sáp cũng nằm trong số đó. Người ta dùng một nguồn ánh sáng tiêu chuẩn, còn mẫu thì được đặt trong buồng thử rồi so sánh màu với các đĩa thủy tinh, màu có giá trị từ 0,5 đến 8,0. Phép xác định màu của các sản phẩm dầu mỏ được sử dụng chủ yếu cho các mục đích kiểm tra trong quá trình sản xuất và đối với người tiêu dùng thì màu dầu cũng là một chỉ tiêu chất lượng quan trọng, vì người ta nhìn thấy được. Ví dụ, trong quá trình chế biến dầu gốc, màu sắc của dầu là dấu hiệu hướng dẫn cho người tinh luyện biết rằng quá trình hoạt động sản xuất có tốt không. Tuy nhiên, thuộc tính này ít có ý nghĩa vì chúng không nói lên được chất lượng của dầu, trừ các trường hợp dầu trắng trong y học và công nghiệp, vì chúng thường dùng để pha chế hay được dùng làm các sản phẩm mà độ bẩn hay màu bẩn là không được ưa chuộng. II.5. Khối lượng riêng và tỷ trọng [1]: 141.5 Trọng lượng API = Trọng lượng riêng 60/60oF - 131.5 Khối lượng riêng là khối lượng của một đơn vị thể tích của một chất ở nhiệt độ tiêu chuẩn. Tỷ trọng là tỉ số giữa khối lượng riêng của một chất lỏng đã cho ở nhiệt độ qui định với khối lượng riêng của nước ở cùng điều kiện nhiệt độ đó. Như vậy, nếu khối lượng riêng của nước là bằng 1 thì tỷ trọng của dầu và khối lượng riêng của dầu là bằng nhau ở nhiệt độ quy định đó. Trọng lượng API là một hàm đặc biệt của trọng lượng riêng chúng liên quan với nhau theo phương trình: Như vậy giá trị API sẽ tăng khi trọng lượng của dầu thay đổi theo nhiệt độ và được xác định ở nhiệt độ nhất định, sau đó đưa về nhiệt độ chuẩn. Có các phương pháp xác định khối lượng riêng và tỷ trọng như sau: Tiêu chuẩn ASTM-D.1250 cung cấp những bảng cho phép tính chuyển khối lượng riêng và tỷ trọng đo được ở bất kỳ nhiệt độ nhiệt độ nào trong khoảng từ -17,8oC (oF) đến 160oC (500oF) về nhiệt độ tiêu chuẩn ở 15,6oC (60oF). Phương pháp đo ASTM-D.941 (khối lượng riêng và tỷ trọng của chất lỏng đo bằng Pycnomet Lipkin có hai capila) dùng cho các phép đo khối lượng riêng của chất lỏng bôi trơn bất kỳ có độ nhớt nhỏ hơn 15 mm/s ở 12oC. Phương pháp ASTM-D.1298 thường dùng trong phòng thí ngiệm. Người ta sử dụng một tỷ trọng kế bằng thủy tinh để xác định khối lượng riêng, tỷ trọng, hay trọng lượng API của tất cả các sản phẩm dạng lỏng. Phép xác định khối lượng riêng khá nhanh và dễ dàng vì các sản phẩm của phân đoạn dầu thô nhất định thì chúng có khoảng nhiệt độ sôi và độ nhớt nhất định cho nên chúng có khối lượng riêng trong một khoảng xác định. Ta biết rằng với các loại dầu nhờn gốc khác nhau thì có khối lượng riêng khác nhau ở cùng điều kiện nhiệt độ như nhau. Ví dụ như các loại dầu gốc parafin có khối lượng riêng nhỏ hơn các loại dầu gốc có chứa thành phần naphten và aromat. Chính vì vậy, người ta sử dụng khối lượng riêng trong việc nhận biết các loại dầu nếu ta biết được khoảng nhiệt độ chưng và độ nhớt của dầu. Phép đo khối lượng riêng kết hợp với các phép đo khác cho phép nhận biết thành phần hydrocacbon có trong dầu nhờn gốc, như thành phần parafin, naphten và aromat. Khối lượng riêng của một chất bôi trơn ít có ý nghĩa trong vịêc đánh giá chất lượng. Khối lượng riêng của dầu đã sử dụng cũng gần bằng khối lượng riêng của dầu mới. Một giá trị khối lượng riêng bất thường cho thấy rằng dầu bị lẫn các sản phẩm khác hay một dung môi hay một chất khí. Chẳng hạn, sự thay đổi khối lượng riêng của dầu động cơ có thể là do dầu bị nhiễm chất bẩn hoặc có lẫn nhiên liệu vào. Tuy nhiên, khối lượng riêng và tỷ trọng được dùng chủ yếu là để xác lập các chỉ tiêu về trọng lượng và thể tích trong vận chuyển, tồn chứa và mua bán. Như vậy, ứng dụng chủ yếu của khối lượng riêng là để chuyển đổi trọng lượng sang thể tích hay từ thể tích sang trọng lượng. II.6. Điểm chớp cháy và bắt lửa [1, 8, 10, 17, 18]: Điểm chớp cháy của dầu được định nghĩa là nhiệt độ thấp nhất mà tại áp suất khí quyển là 101,3 kPa, mẫu được nung nóng. Khi có ngọn lửa thì sẽ chớp cháy và lan truyền tức thì trên bề mặt mẫu. Nhiệt độ thấp nhất mà ở đó mẫu tiếp tục cháy trong 5 giây được gọi là điểm bắt lửa. Điểm bắt lửa và điểm chớp cháy của dầu mới thay đổi theo độ nhớt. Dầu có độ nhớt cao thì sẽ có điểm chớp cháy và bắt lửa cao hơn. Thông thường độ bắt cháy phụ thuộc vào loại dầu thô. Dầu naphten thường có điểm chớp cháy và bắt lửa cao hơn dầu parafin có cùng độ nhớt. Quy luật chung là đối với các hợp chất như nhau thì có điểm chớp cháy và bắt lửa tăng khi mà trọng lượng phân tử tăng. Mặc dù điểm chớp cháy và bắt lửa của dầu là một đặc trưng sơ bộ về bản chất cháy của nó nhưng chúng chỉ là một trong những yếu tố gây ra hỏa hoạn của dầu. Để xác định điểm chớp cháy và bắt lửa của dầu bôi trơn người ta thường dùng ASTM-D.92 (xác định điểm chớp cháy và bắt lửa cốc hở) và ASTM-D.93 (xác định điểm chớp cháy và bắt lửa cốc hở). Phương pháp này còn được dùng để xác định độ nhiễm bẩn của dầu bôi trơn bởi những lượng nhỏ các chất dể bay hơi. Trong trường hợp dầu động cơ điezen có sự giảm đáng kể của điễm chớp cháy, có thể xác nhận một cách định tính rằng: việc hòa tan các nhiên liệu vào dầu đã làm giảm đáng kể độ nhớt của dầu. Để xác định sự hòa tan nhiên liệuvào trong dầu nhờn của động cơ xăng ta có thể dùng phương pháp ASTM-D.322. Đối với người sử dụng, trong những trường hợp nhất định, việc xác định điểm chớp cháy và bắt lửa là hết sức cần thiết với công tác phòng chống cháy nổ. Tuy nhiên, đó là một trong những tính chất cần lưu ý, khi đánh giá toàn bộ nguy cơ gây nổ của vật tư. Hơn nữa, khi cần làm việc ở nhiệt độ cao mà ta lại sử dụng dầu có điểm chớp cháy thấp, nghĩa là dễ bay hơi gây ra tiêu hao lớn. Dầu mới thì có điểm chớp cháy và bắt lửa thấp hơn giá trị mà nó cần phải có thì đó là dấu hiệu của dầu có độ nhớt thấp, có phân đọan dầu nhẹ, dung môi dễ bay hơi và xảy ra quá trình cracking dầu do làm việc ở nhiệt độ cao. Nhưng nếu dầu mới lại có điểm chớp cháy và bắt lửa cao hơn mức bình thường báo hiệu cho sự pha trộn cho dầu có độ nhớt cao hơn. II.7. Điểm anilin [1, 8, 10, 17, 18]: Một hổn hợp gồm hai thành phần là hổn hợp hydrocacbon và anilin không tan trong nhau chia thành hai lớp, khi tăng nhiệt độ lên thì hổn hợp thành đồng nhất (tan hoàn toàn). Khi làm nguội từ từ đến một nhiệt độ xác định nào đó thì hổn hợp lại bắt đầu phân lớp, biếu hiện bằng hiện tượng đục lên của dung dịch. Nhiệt độ ứng với thời điểm xuất hiện hiện tượng đục này thì được gọi là điểm anilin.[17 - trang 54] Điểm anilin thường được sử dụng để xác định hàm lượng aromat, naphten và parafin có trong hổn hợp [15-trang 58]. Tuy nhiên, nó cũng có nhiều ý nghĩa thực tiễn khác như việc xác định chỉ ra hiệu ứng hòa tan của dầu vào các chất hữu cơ, mà các chất này làm kín trong hệ thống thủy lực, các chất cách điện v.v... Nói chung, dầu có điểm anilin càng thấp thì càng làm trương nở các vật liệu làm kín. Điểm anilin được xác định theo phương pháp ASTM-D.661 bằng cách trộn lẫn các thể tích tương đương của dầu, anilin và n- heptan, gia nhiệt cho đến khi hỗn hợp tan trong đồng thể sau đó làm lạnh từ từ, nhiệt độ mà tại đó hổn hợp tách thành hai pha chính là điểm anilin. II.8. Cặn cacbon [1, 8, 10, 17, 18] : Cặn cacbon được tạo ra khi cho bay hơi và nhiệt phân một sản phẩm dầu mỏ. Cặn này không phải là cặn cacbnon hoàn toàn mà nó là một loại cốc và còn bị biến đổi của quá trình nhiệt phân. Cặn cacbon chính là sản phẩm cháy trong điều kiện thiếu không khí. Phương pháp xác định cặn cacbon được sử dụng chủ yếu cho các loại dầu gốc dùng vào việc sản xuất dầu nhờn động cơ và một vài loại dầu xylanh nặng. Dầu nhờn được tinh chế nghiêm ngặt thì hàm lượng cacbon càng giảm. Vì vậy, hàm lượng cặn cacbon còn dùng để đánh giá mức độ tinh luyện của dầu và nó cũng giúp cho việc lựa chọn các loại dầu nhờn cho những mục tiêu thích hợp khác nhau. Nếu chúng ta sử dụng dầu nhờn có hàm lượng cặn cacbon lớn có thể sẽ gây mài mòn và làm tắc nghẽn kim phun, tắc nghẽn hệ thống. Lượng cặn cacbon trong dầu nhờn động cơ mà cao thì nó có thể gây ra hiện tượng kích nổ hay làm tắc kim phun trong động cơ điezel hay có thể làm giảm thể tích của buồng đốt do nó bám dính vào thành xylanh xupap. Các phụ gia có mặt trong dầu nhờn cũng góp phần làm ảnh hưởng đến hàm lượng cặn. Có hai phương pháp xác định hàm lượng cặn cacbon, thứ nhất là phương pháp ASTM-D.524 (xác định hàm lượng cặn cacbon của các sản phẩm dầu mỏ theo Ramsbottom) mẫu được nung nóng ở nhiệt độ nhất định trong một quả cầu thủy tinh có lỗ nhỏ để cho các thành phần bay hơi bốc hết đi. Phần cặn nặng trong bóng thủy tinh tiếp tục cracking hóa và cốc hóa. Phần còn lại đem cân và xác định hàm lượng cặn cacbon theo Ramsbottom. Phương pháp thứ hai là ASTM-D.189. Hai phương pháp này chỉ khác nhau ở dụng cụ tiến hành là chính còn về nguyên tắc là đun nóng để thực hiện quá trình cracking và cốc hóa rồi cân lượng cặn còn lại. II.9. Hàm lượng tro và tro sunfat [1, 8, 10, 17, 18] : Hàm lượng tro được định nghĩa là lượng cặn không cháy hay các khoáng chất còn lại sau khi đốt cháy một mẫu dầu nhờn. Một lượng nhỏ các tạp chất có mặt trong thành phần tro có thể là thông tin cho phép xem xét liệu sản phẩm dầu nhờn đó có thích hợp để sử dụng cho mục đích đã định hay không. Thành phần chính của tro là: những oxit kim loại của Ca, Mg, Al, Fe, V, Ni, Na, và oxit Silic do các muối thủy phân tạo thành [17-trang 25] . Tro sunfat là hàm lượng cặn còn lại sau khi than hóa mẫu, sau đó phần cặn được xử lý bằng axit sunfuric và đun nóng đến khối lượng không đổi. Ngày nay, nhiều nhà sản xuất đã đưa giới hạn cực đại của hàm lượng tro sunfat vào bản đặc tính kỹ thuật của một số loại dầu nhờn động cơ. Hàm lượng tro sunfat trong dầu nhờn động cơ khoảng từ 0,8 đến1,5% còn hàm lượng tro sunfat của phụ gia đóng gói cho động cơ xăng là từ 7 đến 13% và cho dầu động cơ điezel là trên 17% [1-trang 28]. Việc xác định hàm lượng tro giúp ta đánh giá được lượng phụ gia đưa vào trong dầu bởi vì hàm lượng tro sunfat là tro của các loại phụ gia mà ta cho vào dầu nhờn để làm tăng tính năng sử dụng của dầu nhờn. Với hàm lượng tro lớn hơn quy định thì có thể nói rằng dầu bị nhiễm tạp chất, hoặc do sản phẩm của quá trình mài mòn hoặc do các kim loại tan trong dầu và các loại tạp chất khác. Nếu dầu nhờn thải có hàm lượng tro quá lớn thì khi thải ra ngoài môi trường sẽ gây ô nhiễm môi trường. Có hai phương pháp xác định hàm lượng tro: +. Phương pháp ASTM-D.482 dùng để xác định hàm lượng tro của các loại dầu nhờn không có chứa phụ gia tạo tro (dầu tuabin và nhiều loại tuần hoàn có độ nhớt cao) hoặc là có chứa phụ gia không tạo tro (dầu máy nén, dầu bánh răng, dầu động cơ khí). +. Phương pháp ASTM-D.874 dành riêng cho các loại dầu có chứa các phụ gia tạo tro. Phương pháp này không nên dùng cho các dầu nhờn gốc cũng như các loại dầu nhờn không có phụ gia. II.10. Hàm lượng Lưu Huỳnh [1,8,17,18]: Lưu huỳnh có thể có sẵn trong dầu khoáng hoặc dầu gốc hay là trong các phụ gia. Nó có thể hoạt động hóa học hay ở dạng tương đối trơ ở dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ. Dạng lưu huỳnh hoạt động gây ăn mòn, đặc biệt đối với đồng và các hợp chất chứa đồng. Ngược lại, một ít hàm lượng lưu huỳnh ở dạng trơ thì có tác dụng tốt, bởi vì nó làm tăng khả năng bám dính trên bề mặt vật liệu bôi trơn. ASTM-D.129 (phương pháp dùng bom) được áp dụng để xác định tổng hàm lượng trong mọi loại dầu bôi trơn với điều kiện hàm lượng lưu huỳnh ít nhất phải bằng 1%. Nguyên tắc của quá trình là bật tia lửa điện để đốt cháy một lượng nhỏ mẫu trong môi trường oxi hóa ở áp suất cao. Sản phẩm cháy thu hồi, lưu huỳnh ở dạng kết tủa với BaSO4 và được đem cân. ASTM-D.1266 (phương pháp đèn) dùng để xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng cộng có nồng độ từ 0,01 đến 0,4% trong các sản phẩm dầu. Để xác định hàm lượng lưu huỳnh có trong dầu bôi trơn hay các sản phẩm dầu mỏ có hàm lượng lưu huỳnh cao không thể đốt trực tiếp mà dùng phương pháp pha trộn. ASTM-D.1552 (phương pháp nhiệt độ cao) xác định tổng hàm lượng lưu huỳnh có trong dầu bôi trơn, có hàm lượng lưu huỳnh lớn hơn 0,06%. Hậu quả không mong muốn của lưu huỳnh là gây ăn mòn, chẳng hạn như là ăn mòn tấm đồng. Tuy nhiên, do những biểu hiện cực áp có lợi nên trong nhiều trường lưu huỳnh có mặt trong dầu bôi trơn ở dạng phụ gia thường kết hợp với các nguyên tố khác, như phụ gia chịu áp, chống mài mòn, chống oxi hóa, chống ăn mòn. II.11. Chỉ số khúc xạ [1]: Chỉ số khúc xạ là tỷ số của tốc độ một sóng ánh sáng trong không khí so với tốc độ sóng ánh sáng đó trong dầu ở điều kiện nhất định. Do chỉ số khúc xạ phụ thuộc vào thành phần của dầu nhờn cho nên phép đo này rất hiệu dụng trong việc kiểm tra tính đồng nhất của dầu gốc cũng như các dầu bôi trơn khác. Đối với phân đoạn hydrocacbon hay các loại dầu có phân tử lượng tương đương thì chỉ số khúc xạ sẽ tăng từ các hợp chất parafin, naphten, rồi đến aromat. II.12. Hàm lượng nước [1, 8, 10, 17, 18]: Hàm lượng nước có trong dầu nhờn là lượng nước được tính bằng % theo trọng lượng thể tích hay theo ppm. Hàm lượng nước trong dầu nhờn là một đặc trưng quan trọng đối các loại dầu: dầu thủy lực, dầu ôtô, dầu bánh răng công nghiệp, dầu tuabin, dầu xylanh, dầu công nghiệp, đặc biệt là nó rất quan trọng đối với dầu biến thế. Nước có trong dầu biến thế sẽ làm giảm điện áp đánh thủng gây nguy hiểm cho máy biến thế. Nước có trong dầu không những đẩy nhanh sự ăn mòn và sự oxi hóa mà nó còn tạo nên nhủ tương. Trong một vài trường hợp thì nước thủy phân các phụ gia tạo nên bùn mềm và xốp. Có thể loại nước trong dầu nhờn bằng phương pháp lọc, ly tâm, chưng cất chân không. II.13. Sức căng bề mặt [1]: Sức căng bề mặt được định nghĩa là lực bên trong tác dụng lên bề mặt chất lỏng do sức hút của các phân tử nằm dưới bề mặt. Phương pháp tiêu chuẩn ASTM-D.971 đo sức căng bề mặt bằng cách xác định lực cần thiết để nhất một vòng dây bạch kim ra khỏi bề mặt chất lỏng có sức căng bề mặt lớn hơn, nghĩa là hướng lên từ mặt phân chia nước - dầu. Sức căng bề mặt của dầu nhờn ít có ý nghĩa so với việc dùng nó để kiểm tra chất lượng của dầu. Tuy nhiên, phương pháp rất có ích trong việc đánh giá chất lượng của dầu nhờn đã sử dụng. Thông qua sức căng bề mặt có thể dự đoán khả năng bền oxi hóa của dầu nhờn. II. 14. Điểm đông đặc: Điểm đông đặc là nhiệt độ thấp nhất mà ở đó dầu bôi trơn được giữ tính linh động ở điều kiện đã cho. Để xác định điểm đông đặc theo phương pháp ASTM-D.97, trước tiên dầu được đun nóng để dảm bảo các cấu tử trong dầu tan hoàn toàn, sau đó làm lạnh theo tốc độ quy định, cứ 3o lại kiểm tra tính linh động của dầu một lần. Nhiệt độ đông đặc của dầu được xác định bằng cách lấy nhiệt độ là tại đó dầu không linh động nghĩa là khi ta nghiên bình đựng nó, rồi cộng thêm 3oC. Hầu hết dầu nhờn đều chứa một số sáp không tan và khi làm lạnh dầu thì những sáp này bắt đầu tách ra ở dạng tinh thể đang cài vào nhau tạo thành một cấu trúc cứng, giữ dầu trong túi rất nhỏ của cấu trúc đó làm cho dầu mất tính linh động. Để giảm nhiệt độ đông đặc của dầu thì người ta sử dụng phụ gia hạ nhiệt độ đông đặc. II.15. hàm lượng Clo: Hàm lượng Clo là tất cả lượng Clo có mặt trong mẫu. Khi tiến hành xác định hàm lượng Clo có mặt trong mẫucó thể đánh giá độ nhiễm bẩn của dầu nhờn thải hoặc xác định lượng phụ gia của dầu nhờn. Nếu dầu nhờn có chứa các hợp chất halogen làm sai số khi xác định hàm lượng Clo. Có hai phương pháp xác định hàm lượng Clo: phương pháp dùng bom ASTM-D.808 xác định Clo bằng trọng lượng chuẩn và phương pháp ASTM-D.1317 xác định Clo bằng thể tích. Cả hai phương pháp này đều có thể áp dụng cho dầu nhờn mới hay dầu nhờn đã sử dụng cũng như dùng cho các loại mỡ. II.16. sự pha tạp nhiên liệu: Việc lẫn nhiên liệu vào dầu nhờn động cơ làm cho độ nhớt của dầu nhờn giảm xuống, tăng khả năng mài mòn, làm giảm nhiệt độ chớp cháy làm giảm tỷ trọng... Sự pha tạp chất quá mức của nhiên liệu vào dầu còn có thể do trục trặc trong quá trình vận hành máy. Người ta xác định lượng nhiên liệu xăng lẫn vào trong dầu nhờn động cơ theo phương pháp chưng cất ASTM-D.322 hoặc phương pháp sắc kí ASTM-D.3525. Và xác định hàm lượng nhiên liệu dầu điezel lẫn vào trong dầu nhờn động cơ theo phương pháp ASTM-D.3524. II.17. cặn không tan: Cặn không tan trong dầu nhờn là các chất bẩn, mạt kim loại do bị mài mòn, đất cát bụi, muội nhiên liệu và các sản phẩm oxi hóa. Các cặn muội có mặt trong dầu nhờn động cơ làm tăng độ đặc của dầu và tạo ra các cặn bùn làm tắc các rãnh dầu, bầu lọc dẫn tới tình trạng nóng chảy bạc lót ổ đỡ, kẹt trục khủyu. Cặn không tan làm cho dầu mới giảm phẩm chất ngay khi vừa cho vào. Cặn bẩn lâu ngày sẽ quánh lại và đóng rắn đến mức không thể dùng các phương pháp cơ học để làm sạch được. Theo phương pháp ASTM-D.893 có hai cách xác định hàm lượng cặn không tan là phương pháp ly tâm và phương pháp dùng chất đông tụ. II.18. Chỉ số kết tủa: Lượng chất kết tủa h._.it hợp lý nhất là trong khoảng từ 92 - 98%. Yếu tố thời gian tiếp xúc: Trong quá trình làm sạch thì thời gian khuấy trộn dầu với axit thường tiến hành từ 30-70 phút. Thời gian này phụ thuộc vào thể tích thiết bị khuấy trộn và phụ thuộc vào tính chất của dầu nhờn thải. Nếu bề mặt tiếp xúc của dầu nhờn và axit càng lớn khuấy trộn axit với dầu nhờn càng ít. Vì vậy, việc khuấy trộn phải thực hiện liên tục trong suốt thời gian xử lý dầu. Axit sunfuric không chỉ tác dụng với các chất của nguyên liệu trong lúc khuấy mà còn cả khi lắng gudron axit. Thời gian lắng sau khi khuấy trộn thường là từ 2-8 giờ đối với phân doạn dầu nhờn cất, còn với dầu nhờn nặng khoảng 20 giờ. Trong phương pháp tái sinh dầu nhờn bằng axit sunfuric thì tốc độ lắng và sự lắng hoàn toàn của các chất có hại rất có ý nghĩa. Để tăng nhanh sự lắng đọng thì người ta cho thêm vào dầu nhờn đang xử lý các chất lắng đọng. Chất lắng đọng tốt nhất mà thường được sử dụng là thủy tinh lỏng, đất sét. Dầu sau khi tiến hành tái sinh bằng phương pháp axit thì cần phải trung hòa và tách những chất có hại. II.1.2.3. Quá trình tiến hành: Lấy 300 ml mẫu đã loại nước ở bước thứ nhất cho vào cốc thuỷ tinh loại 500 ml. Đem đun nóng ở nhiệt độ cần thí nghiệm và khuấy với tốc độ 60 - 80 vòng/phút. Sau khi mẫu đạt đến nhiệt độ cần thí nghiệm thì bắt đầu cho axit sunfuric 98% với hàm lượng cần thí nghiệm và khuấy. Sau thời gian khuấy 40 phút thì mang mẫu ra và để lắng trong vòng 18h sau đó lắng bỏ cặn. Sau khi xử lý axit xong, ta sẽ có được các bảng kết quả về hàm lượng axit, thời gian khuấy trộn, nhiệt độ xử lý, nồng độ axit. II.1.3 Trung hoà kiềm: Sau khi sử lý dầu nhờn bằng axit sunfuric thì trong dầu sẽ còn axit, đây là điều bất lợi cho dầu nhờn động cơ vì nó sẽ phá huỷ máy cho nên sau khi xử lý axit thì phải tiến hành trung hoà axit dư. Những chất kiềm thường được dùng là NaOH, Na2CO3 hay là Na3PO4, với những chất kiềm này ngoài nhiệm vụ trung hoà axit dư trong đầu sau tái sinh thì những chất kiềm này còn có thể tác dụng với các axit hữu cơ tạo thành những muối natri (xà phòng), những muối này tan trong nước và được tách ra trong quá trình lắng dầu. Khi cho kiềm vào dầu sau khi dã xử lý axit ta nhận thấy có sự thay đổi màu dầu điều đó có nghĩa là kiềm cũng có tác dụng làm sạch các tạp chất mà trong quá trìng xử lý bằng axit không xử lý hết. Nhưng khi xử lý kiềm ta cũng còn nhận thấy yếu tố nồng độ kiềm và nhiệt độ xử lý dầu ảnh hưởng đối lập đến kết quả. Thật vây, khi nồng độ kiềm tăng lên thì sự thuỷ phân của xà phòng giảm nhưng lại dễ tạo nhủ. Khi tăng nhiệt độ thì tăng khả năng tạo nhủ thấp nhưng khả năng thuỷ phân của xà phòng trong nước thì lại tăng lên. Như vậy, tốt nhất là nên sử dụng kiềm yếu và ở điều kiện nhiệt độ cao. Tuy nhiên cần phải khảo sát thực nghiệm để tìm ra chế độ tối ưu. Muốn biết lượng axit trong dầu nhờn sau khi trung hoà có còn kiềm hay không thì tiến hành thử bằng cách: lấy một ống thuỷ tinh cho vào nước cất rồi cho dầu vào, dầu nên nhiều hơn nước một chút, lắc mạnh trong 3 phút, sau đó đổ dầu ở trên đi, nước còn lại bên dưới ta cho vào vài giọt chỉ thị màu metyl da cam vào. Và căn cứ vào màu mà ta nhận biết là có còn axit hay không, nếu có nước có màu da cam thì đã hết axit, nếu nước có màu hồng thì axit còn tồn tại và do vậy cần phải tiến hành thử một lần nữa. Sau khi trung hòa kiềm xong phải dùng nước để khử hết bazơ còn thừa. Cách làm như sau: dùng nước sôi 100oC đổ vào mẫu để lắng trong 8 giờ rồi tháo nước (khối lượng mỗi lần pha vào bằng 1/5 khối lượng dầu). Quá trình rửa kiềm này có thể tiến hành nhiều lần cho tới khi không còn kiềm trong mẫu. Để kiểm tra được bazơ có còn trong mẫu hay không thì ta cũng dùng thuốc chỉ thị màu (phenolphlatein) như sau: dùng một ống thủy tinh cho nước cất vào cùng với dầu đã tẩy bazơ với khối lượng nhiều hơn nước, rồi lắc mạnh trong 3 phút. Sau đổ dầu ở trên ra nhỏ mấy giọt phenolphlatein vào. Nếu nước không có màu thì chứng tỏ bazơ đã hết, nếu nước có màu hồng thì bazơ vẫn còn cho nên phải tẩy vài lần nửa cho hết bazơ. II.1.4. Hấp phụ: Để làm cho màu dầu sau khi tái sinh đạt hiệu quả như mong muốn thì bước tiếp theo là cho hấp phụ những chất bẩn còn chưa được tách hết trong hai quá trình trên. Các chất mà có thể sử dụng làm chất hấp phụ là đất sét, vôi và nhôm oxit. Nhưng vì việc sử dụng đất sét có nhược điểm là cặn của quá trình gây ra ô nhiễm môi trường và khó xử lý cho nên em chọn vôi và nhôm oxit để làm chất hấp phụ. Cơ chế như sau: Sau khi tiến hành xử lý dầu theo hai bước trên thì trong dầu vẫn có thể còn lại một ít các chất nhựa, các chất chứa lưu huỳnh, nước, chúng là những chất làm cho màu dầu tối và là những chất phân cực. Vì vậy, để hấp phụ được những chất này thì cần phải chọn những chất hấp phụ phân cực. Vôi và nhôm oxit là những chất hấp phụ phân cực. Quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt các mao quản. Đối với những phân tử có khả nâng đi sâu vào trong các mao quản thì khi độ xốp chất hấp phụ tăng, độ hấp phụ tăng. Đối với những chất hấp phụ có mao quản hẹp thì khi kích thước phân tử chất bị hấp phụ tăng thì độ hấp phụ giảm. Chính vì lý do như vậy cho nên để tăng hiệu suất hấp phụ thì ta nên nghiền chất hấp phụ càng mịn càng tốt, bởi vì khi đó thì bề mặt hấp phụ tăng lên và dẫn tới tăng độ hấp phụ. Tuy nhiên, nếu nghiền mịn quá thì chất hấp phụ sẽ lơ lững khó lắng trong dầu đây là điều bất lợi cho quá trình lọc hấp phụ sau này. Như vậy trước khi cho chất hấp phụ vào thì nghiền chất hấp phụ đến độ vừa phải, không mịn quá và sau đó hoạt hoá bằng cách nung hoặc sấy đến nhiệt độ cao để loại nước trong các mao quản. _Al2O3 hoạt hoá ở 550oC trong 1 giờ. Vôi được hoạt hoá ở 550oC trong 1 giờ. ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hấp phụ: Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học đều tỏa nhiệt. Nhiệt lượng tỏa ra ở hấp phụ vật lý thấp (vài kcal/mol), còn ở hấp phụ hóa học thì nhiệt lượng tỏa ra lên tới hàng chục, thậm chí hàng trăm kcal/mol, tương đương với hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học. Vì sự hấp phụ tỏa nhiệt nên theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, lượng chất bị hấp phụ giảm khi nhiệt độ tăng. Tuy vậy, ở nhiệt độ thấp, hấp phụ hóa học thường diễn ra chậm và khi nhiệt độ tăng thì tốc độ hấp phụ có thể tăng theo. Điều này liên quan đến hàng rào năng lượng hoạt hóa đặc trưng cho tương tác hóa học giữa các phân tử bị hấp phụ và các tiểu phân của lớp bề mặt. Hấp phụ hoá học mà tốc độ phụ thuộc vào năng lượng hoạt hóa gọi là hấp phụ hoạt hóa. Thường đối với cùng một chất, trong những khoảng nhiệt độ khác nhau có thể quan sát thấy cả hai kiểu hấp phụ. ở nhiệt độ thấp quan sát thấy sự hấp phụ vật lý, ở nhiệt độ cao quan sát thấy sự hấp phụ hóa học. Cả hai quá trình thường bị ngăn chia bởi một vùng trung gian. Trong vùng này lượng chất bị hấp phụ tăng lên khi nhiệt độ tăng. Dầu nhờn thải sau khi được làm sạch sơ bộ vẫn còn lẫn một lượng hợp chất nhựa nhất định nên mầu của dầu còn tối và độ ổn định oxy hóa thấp. Quá trình hấp phụ nhằm mục đích tách lượng nhựa này ra khỏi dầu để dầu có độ trong, có mầu sáng hơn và ổn định hơn. Để sự hấp phụ xảy ra với hiệu suất cao thì việc chọn lựa chất hấp phụ và điều kiện hấp phụ là rất quan trọng. Đối với các qúa trình làm sạch dầu nhờn bằng phương pháp hấp phụ, các chất hấp phụ silicagen, oxit nhôm, đất sét luôn là những chất hấp phụ sử dụng rộng rãi nhờ khả năng làm sạch cao và dễ kiếm. Trong đề tài này tôi đã tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ của vôi và -Al2O3. Trước khi tiến hành thí nghiệm chất hấp phụ được hoạt hóa bằng cách nung trong lò nung ở nhiệt độ cao để loại nước trong mao quản. Quá trình hấp phụ được tiến hành như sau: Cho vào cốc thuỷ tinh 200 ml dầu và đun nóng. Tiến hành khuấy đến nhiệt độ thí nghiệm rồi cho từ từ chất hấp phụ vào. Tiếp tục xử lý ở nhiệt độ này trong khoảng 30 phút. Sau 30 phút thì tiến hành lọc hút chân không để tách chất hấp phụ. Sản phẩm thu được là dầu nhờn được làm sạch. II.2. Cánh đánh giá kết quả: II.2.1. Đo độ màu sản phẩm: Cách đánh giá màu chúng tôi tiến hành so màu như sau: chúng tôi lấy mầu dầu nhờn thương phẩm và mầu dầu nhờn thải chưa xử lý làm chuẩn. Sau đó chúng tôi chia màu của dầu thành 21 thang mẫu chỉ. Ta lấy chỉ thị màu thứ 21 là của dầu nhờn thương phẩm và chỉ thị thứ 1 là màu của dầu thải. Còn các mẫu khác ta pha những tỷ lệ giữa dầu gốc và dầu thải khác nhau như trong bảng sau (xem bảng 1): Pha thứ tự các mẫu trên vào ống so màu 250ml, sau đó ta lấy mẫu dầu sản phẩm cần đánh giá cho vào ống đong 250 ml như trên, rồi so sánh màu với các mẫu vừa mới pha. Bảng 1: Thứ tự pha các mẫu dầu cho các thang đo STT Màu chỉ thị Dầu thương phẩm (ml) Dầu thải (ml) 1. Màu 1 0 100 2. Màu 2 5 95 3. Màu 3 10 90 4. Màu 4 15 85 5. Màu 5 20 80 6. Màu 6 25 75 7. Màu 7 30 70 8. Màu 8 35 65 9. Màu 9 40 60 10. Màu 10 45 55 11. Màu 11 50 50 12. Màu 12 55 45 13. Màu 13 60 40 14. Màu 14 65 35 15. Màu 15 70 30 16. Màu 16 75 25 17. Màu 17 80 20 18. Màu 18 85 15 19. Màu 19 90 10 20. Màu 20 95 5 21. Màu 21 100 0 II.2.2. Đo độ nhớt theo phương pháp: (ASTM D446) Cách đo được tiến hành như sau: cho mẫu dầu cần đo vào nhớt kế mao quản để ổn định ở nhiệt độ 50oC, sau đó dùng áp suất đẩy mẫu cần đo lên quá vạch trên của nhớt kế khoảng 5mm, tiến hành đo thời gian chảy (giây) của mẫu từ vạch trên của nhớt kế xuống vạch dưới của nhớt kế. Độ nhớt tính theo công thức sau: v = C.t Trong đó: v : là độ nhớt động học (mm2/s). C: là hằng số của nhớt kế (mm2/s2). t: là thời gian chảy của mẫu (s). II.2.3. Xác định lượng kiềm dư trong dầu nhờn: (ASTM D974 ). Cách tiến hành: cân mẫu dầu cần do chính xác 1g, với độ chính xác 0,0001 g, trong bình tam giác 250ml. Trong bình tam giac khác cho vào đó 30ml Toluen và 20ml cồn 60%, lắp ống lắp ống sinh hàn ngựơc đun nóng trên bếp cách thủy, thời gian đun 10 phút. Đem bình tam giác này ra và nhỏ vào vài gọt chỉ thị phenol phtalein và tiến hành trung hòa lượng axit có trong rượu etylic và toluen bằng dung dịch KOH 0,1N cho đến khi xuất hiện màu hồng nhạt (lắc hỗn hợp khi trung hòa ). Trung hòa xong nhận được hỗn hợp dung môi trung tính. Đổ hỗn hợp dung môi vừa chuẩn bị xong vào bình tam giác chứa mẫu dầu và lại lắp ống sinh hàn nghịch, đặt lên bếp cách thuỷ đun cho đến khi tan hết, tiếp tục đun khoảng 5 phút nữa, để nguội đến nhiệt độ phòng . Cho thêm vào bình tam giác có chứa mẫu vài giọt chỉ thị phenolphtatein và tiến hành chuẩn độ bằng HCl 0,1N với sinh hàn nghịch, đặt lên bếp cách thủy đun cho đến khi tan hết, tiếp tục đun khoảng 5 phút nữa, để nguội đến nhiệt độ phòng Cho thêm vào bình tam giác có chứa mẫu vài giọt chất chỉ thị phenolphtatein và tiến hành chuẩn độ bằng HCl 0,1N tới khi chỉ thị mất màu hồng nhạt. Hàm lượng kiềm tự do trong dầu được tính theo NaOH bằng tỷ số % theo công thức: Trong đó : V : Thể tích dung dịch HCl 0,1N đã được sử dụng trong khi chuẩn độ, ml. 0,004 : Lượng NaOH tương đương với 1ml dung dịch HCl 0,1N tính bằng (g). m : khối lượng mẫu thí nghiệm, g. II.2.4. Xác định mật độ bằng phù kế: Mật độ của chất là khối lượng của một đơn vị thể tích của nó. Trong hệ CGS mật độ có thứ nguyên là g/cm3. Nguyên tắc: dựa trên cơ sở của định luật acsimet. Sự nổi lên của phù kế trong lòng một chất lỏng phụ thuộc vào mậtđộ của chất lỏng đó. Mật độ được xác định theo mét tiếp xúc của hệ bề mặt chất lỏng và thang chia độ trên phù kế. Cách tiến hành như sau: trộn đều mẫu thử để mẫu đạt nhiệt độ gần với nhiệt độ môi trường (3oC). Môi trường có thể tạo ra bằng một bể nước và giữ nhiệt độ trong suốt thời gian xác định. Rót cẩn thận mẫu thử vào ồng đo hình trụ sạch, khô sau đó đặt ở vị trí cân bằng, không có gió thổi. Các mẫu có độ nhớt cao dễ tạo bọt khí trên bề mặt của nó, có thể phá bọt bằng cách đưa một mảnh giấy lọc sạch chạm vào các bọt khí này. Sau đó cho từ từ phù kế sạch khô vào mẫu cần thí nghiệm. Chú ý sao cho phù kế không chạm vào thành trong của ống đong. Khi phù kế hoàn toàn ở trạng thái cân bằng mà nhiệt độ của mẫu thí nghiệm chỉ còn dao động 0,5oC thì ta đọc kết quả theo mép tiếp xúc giữa mặt chất lỏng và thang chia độ của phù kế. II.3. Sơ đồ mô tả các bước nghiên cứu: Tẩy mầu Dầu thải lắng sơ bộ Khuấy và gia nhiệt t(oC) Cặn và tách nước Dầu đã xử lý axit Trung hòa kiềm Dầu sau khi trung hoà Kiềm Chất hấp phụ Dầu sau khi hấp phụ Lọc chân không Dầu nhờn sạch Axit Cặnmầu Hình 1: Sơ đồ mô tả các bước tiến hành II.4. Kết quả thực nghiệm và thảo luận: II.4.1 Xử lý axit sunfuric: II.4.1.1 Nồng độ axit: Chúng tôi dùng axit với nồng độ 98% để nghiên cứu để tiết kiệm hoá chất. Và coi như nồng độ axit là cố định trong suốt quá trình nghiên cứu. II.4.1.2. Yếu tố lưu lượng axit: Để tìm ra được lượng axit H2SO4 đưa vào cho thích hợp, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu với các % thể tích H2SO4 cho vào dầu thải khác nhau: 10%, 13%, 15%, 17%, 19%, 21% (so với thể tích mẫu dầu thải) ở nhiệt độ 40oC. Mẫu cố định là 300 ml dầu thải sau khi đã khử nước. Thời gian khuấy là 40 phút, tốc độ khuấy cho mỗi mẫu là từ 60 - 80 vòng/phút và thời gian để lắng cho mỗi mẫu dầu là như nhau (18 giờ). Kết quả được cho trong bảng 1 sau: Bảng 2: Kết quả khảo sát hàm lượng axit Mẫu Dầu thải ml H2SO4 % TL Hiệu suất %TL Nhận xét 15 300 300 300 1. 3. 4. 5. 10 300 17 20 X 55 68 60 Không đông tụ, dầu chưa có dấu hiệu sạch. 2. 300 12 20 Khả năng đông tụ kém, bắt đầu có sự thay đổi màu dầu Có đông tụ, dầu có màu sáng hơn. Đông tụ tốt và dầu có màu sáng nhất. Có đông tụ và màu dầu sáng 6. 300 22 30 Khả năng đông tụ giảm 7. 300 25 X Không đông tụ Kết luận: với nhiệt độ tiến hành là 40oC, nồng độ axit 98%, thời gian khuấy 40 phút thì hàm lượng axit cho vào tối ưu nhất là 17%. Bởi vì ở đây ta thu được hiệu suất cao nhất 70% và dầu có màu đỏ sáng nhất. Nhận xét: Mức độ tách các chất nhựa, atphan ra khỏi dầu nhờn tăng lên khi tăng lượng axit. Khả năng đông tụ dầu khi cho axit vào sẽ tăng đần khi tăng hàm lượng axit, nhưng không phải tăng lên vô cùng mà chỉ tăng đến một giá trị nhất định thì khả năng đông tụ lại giảm xuống, điều đó được giải thích như sau: Nếu sử dụng hàm lượng axit thấp thì nó không đủ lượng để khử hết các chất có hại trong dầu nhờn nhưng ngược lại nếu hàm lượng nếu hàm lượng axit cao thì nó không chỉ khử được khử sạch những chất có hại mà còn khử cả những chất có lợi trong dầu nhờn. Việc dư thừa axit trong dầu sau khi tái sinh cũng gây ra tác hại là vừa tốn hoá chất vừa khó trung hoà hết lượng axit dư thừa trong dầu. Về lĩnh vực hoá keo: hàm lượng axit cho vào dù cao hay thấp hơn mức cần thiết đều không xảy ra keo tụ. Thật vậy, người ta đưa ra đại lượng ngưỡng keo tụ để đánh giá khả năng keo tụ của các chất điện ly cho trước. Ngưỡng keo tụ được biểu thị là số mili đương lượng gam chất điện ly thêm vào một dung dịch điện ly để gây nên sự keo tụ có thể quan sát được. Khi hàm lượng axit chưa đủ hoặc cao thì hoặc là chưa đạt đến hoặc vượt quá ngưỡng keo tụ có thể quan sát được cho nên không quan sát thấy keo tụ xảy ra. II.4.1.3. Yếu tố nhiệt độ: Nhiệt độ xử lý vô cùng quan trọng trong việc làm sạch dầu nhờn thải bằng axit sunfuric H2SO4. Nhiệt độ phụ thuộc vào độ nhớt của dầu nhờn cần làm sạch. Chúng tôi tiến hành khảo sát các giá trị nhiệt độ ở các giá trị nồng độ axit 17% và thời gian khuấy là 40 phút cho kết quả như bảng 3 sau: Kết luận: Từ bảng 3 ta chọn nhiệt độ tiến hành axit ở 50oC là cho hiệu suất cao nhất 73% và dầu được làm sạch nhiều nhất. Bảng 3: ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình Mẫu H2SO4 (%TL dầu) Tphản ứng (oC) Hiệu suất sản phẩm(%) Nhận xét 1. 17 25 X Keo tụ kém. 2. 17 30 30 Có keo tụ . 3. 17 40 68 Keo tụ tốt 4. 17 50 73 Keo tụ tốt, độ màu sáng. 5. 17 60 60 Có keo tụ, màu tối hơn 6. 17 70 20 Khả năng keo tụ giảm Nhận xét: ở cùng hàm lượng axit 17%, nhưng nếu nhiệt độ thấp thì khả năng làm sạch dầu nhờn thải rất thấp. Điều này có thể giải thích như sau: Khi tiến hành xử lý ở điều kiện nhiệt độ thấp thì độ nhớt của dầu lớn đã ngăn cản sự tiếp xúc của dầu với axit cho nên không làm sạch được, đồng thời sự lắng đọng cặn gudron axit bị kéo dài thêm dẫn đến giảm hiệu suất dầu nhờn. Khi nhiệt độ tăng lên thì hiệu suất cũng tăng lên. Nhưng cũng chỉ tăng lên đến một giá trị nhiệt độ nào đó thì khi tăng nhiệt độ không làm cho hiệu suất tăng lên mà lại giảm xuống. Có thể giải thích như sau: Nếu dầu nhờn thải có độ nhớt cao thì xử lý nhiệt độ càng cao nhưng nếu nhiệt độ cao quá nhiệt độ tối ưu thì tốc độ phản ứng của H2SO4 với cacbua hydro và nhựa tăng lên đồng thời độ tan của các hợp chất polime, gudron axit trong dầu nhờn thải cũng tăng lên làm cho màu dầu nhờn đã làm sạch bị tối, mặc dù về lĩnh vực hoá keo thì khi nhiệt độ cao thì chuyển động Brown tăng lên giúp cho các hạt keo dễ dàng vượt qua hàng rào năng lượng để keo tụ. II.4.2.4. Thời gian tiếp xúc: Chúng tôi tiến hành khuấy trong cốc thuỷ tinh loại 500ml với các thông số: hàm lượng axit 17%, nhiệt độ là 50oC với các thời gian khuấy khác nhau. Kết quả có bảng 4 sau đây: Bảng 4: ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến quá trình. Mẫu H2SO4 (%TL) Tphản ứng (oC) Thời gian khuấy, phút Hiệu suất sản phẩm(%) Nhận xét 1. 17 50 20 X Keo tụ kém. 2. 17 50 30 50 Có keo tụ . 3. 17 50 40 73 Keo tụ tốt 4. 17 50 50 76 Keo tụ tốt, độ màu sáng. 5. 17 50 60 60 Có keo tụ, màu tối hơn 6. 17 50 70 20 Khả năng keo tụ giảm 7. 17 50 80 X Tạo nhủ Kết luận: thời gian tốt nhất của quá trình là 50oC. Nhận xét: thời gian tiếp xúc có ảnh hưởng đến quá trình xử lý. Khi thời gian xử lý chưa đủ thì axit tiếp xúc chưa hết với dầu thải cho nên hiệu suất thấp. Nhưng thời gian khuấy nhiều thì tạo nhủ, vì khi đó các chất cặn bẩn có cơ hội hoà tan vào trong dầu đã làm sạch và lượng axit dư cũng sẽ tác dụng với dầu nhờn sạch... làm cho hiệu suất giảm. II.4.2 Trung hoà kiềm: Như ở trên ta đã có kết quả khi xử lý dầu thải bằng axit ở nhiệt độ 50oC và 17% thể tích axit, thời gian tiếp xúc là 50 phút cho ta hiệu suất xử lý cặn trong dầu là tốt nhất, khi đó chúng tôi thấy dầu màu có màu đỏ sám. Tuy nhiên bài toán đặt ra ở đây làm sao làm cho màu của dầu sản phẩm có thể về gần như dầu gốc ban đầu, tức có màu vàng đỏ sáng, trong và không có axit. ở đây, chúng tôi đã dùng NaOH nồng độ 70%. Lấy 200 ml sản phẩm dầu ở trên cho vào cốc thuỷ tinh để ổn định nhiệt 70oC. Sau đó cho từ từ NaOH (70%) với những lượng khác nhau, vào kết hợp với khuấy trong vòng 30 phút để cho khả năng trung hoà axit trong dầu được tốt hơn. Sau đó để lắng trong vòng 5 giờ rồi lọc bỏ cặn bẩn. Kết quả cho ta bảng số liệu 5 như sau: Bảng 5: ảnh hưởng của hàm lượng NaOH Mẫu Dầu, ml Tpư(oC) Lượng NaOH, ml Nhận xét 1. 200 70 2.0 Còn axit 2. 200 70 3.0 Còn axit, màu dầu sáng 3. 200 70 4.0 Hết axit, không tạo nhủ 4. 200 70 5.0 Hết axit, tạo nhủ Kết luận: ta chọn hàm lượng kiềm là 4ml (nồng độ 70%), sau khi xử lọc bỏ cặn bẩn ta được hiệu suất là 95%. Nhận xét: Vì mục đích cho NaOH vào là trung hoà lượng axit có trong dầu đã xử lý. Lượng NaOH cho vào cần phải vừa đủ, nếu thiếu thì không thể trung hoà hết lượng axit nhưng nếu cho vào nhiều quá thì NaOH sẽ tạo nhủ. Nồng độ NaOH cho vào cũng không yếu quá vì có lẫn nhiều nước, tuy nhiên ở đây tôi không khảo sát để chọn ra nồng độ tối ưu. Ngoài ra, nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến quá trình. Kiềm còn là một chất đông tụ tốt nên khi cho kiềm vào thì nó có tác dụng làm sạch những chất bẫn vẫn còn trong dầu. Thật vậy khi xử ký trung hoà kiềm ta thấy dầu có màu sáng hơn rất nhiều. II.4.3. Hấp phụ: Sau khi trung hoà kiềm, tôi tiến hành cho dầu thải hấp phụ bằng vôi và bằng nhôm oxit. Đầu tiên đun mẫu đến các nhiệt độ cần khảo sát, sau đó cho chất hấp phụ đã hoạt hoá vào từ từ. Và chúng tôi đã tiến hành so sánh độ hấp thụ màu với các mẫu chuẩn nêu ở trên . II.4.3.1. Xử lý bằng vôi: Kết qủa được thực hiện trong các bảng sau: Bảng 6: Khảo sát thực nghiệm chất xử lý vôi Khối lượng (g) Nhiệt độ xử lý Độ màu so với màu chuẩn 6 80 11 100 12 120 12 140 12 160 10 8 80 13 100 14 120 14 140 13 160 13 10 80 16 100 16 120 17 140 17 160 16 12 80 16 100 17 120 17 140 17 160 16 Từ bảng số liệu trên ta có đồ thị sau: Hình2: Đồ thị điều kiện hấp thụ tối ưu khi dùng chất xử lý vôi Kết luận: Khi xử lý với vôi ta nhận được mẫu có độ màu là 17 ở nhiệt độ 120oC, với khối lượng vôi là 10g. Sau khi xử lý vôi xong ta tiến hành lọc chân không thì thu được hiệu suất sản phẩm là 85%. II.4.3.2. Xử lý bằngAl2O3: Kết qủa thực hiện trong bảng sau: Bảng 7: Khảo sát thực nghiệm chất xử lý là Al2O3 Khối lượng (g) Nhiệt độ (oC) Độ mầu so với mẫu chuẩn 6 80 12 100 14 120 16 140 15 160 13 9 80 14 100 16 120 17 140 19 160 16 12 80 16 100 17 120 19 140 18 160 16 Từ bảng số liệu trên ta có đồ thị sau: Hình 3: Đồ thị điều kiện hấp thụ tối ưu khi dùng chất xử lý Al2O3 Kết luận: với những kết quả thu được từ kết quả thí nghiệm ta nhận thấy với khối lượng Al2O3 là 9g thì cho ta độ màu là 19, nhiệt độ xử lý là 140oC và lọc hút chân không thu được hiệu suất 95%. Vậy, khi dùng hai chất xử lý nêu trên thì ta nhận thấy Al2O3 cho ta kết quả thu được tốt hơn (hiệu suất cao hơn và màu sáng hơn). Nhìn trên các đồ thị trên ta thấy khả năng hấp phụ tăng khi nhiệt độ tăng. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì khả năng hấp phụ lại giảm. Điều này được giải thích như sau: Khi nhiệt độ thấp thì độ nhớt của dầu nhờn lớn cho nên khả năng khuếch tán của chất có cực (nhựa, cặn, axit...) bề mặt chất hấp phụ kém và khi tăng nhiệt độ thì khả năng khả năng khuếch tán vào bề mặt chất hấp phụ tăng lên và dầu được làm sạch. Tuy nhiên, nếu tăng nhiệt độ lên thì tốc độ khuếch tán tăng mạnh, lực khuếch tán có thể lớn hơn lực liên kết giữa lực hấp phụ dẫn đến khả năng hấp phụ giảm. Đồng thời, khi tăng nhiệt độ lên cao thì tạo điều kiện cho quá trình oxy hoá dầu nhờn dẫn đến màu dầu sau khi xử lý xong bị tối hơn. Việc đun nhiệt độ cao quá thì cũng khó khăn trong quá trình thí nghiệm vì có hiện tượng trào bọt khó khống chế. Kết luận chung cho quá trình xử lý hấp phụ: mặc dù dùng -Al2O3 thì giá thành có cao hơn vôi nhưng hiệu suất đem lại cao hơn đồng thời trong quá trình xử lý thì ta nhận thấy dùng -Al2O3 sẽ cho ta khả năng hoà tan trong dầu ít hơn nên dẽ lọc sạch hơn ở khâu lọc chân không. Đặc biệt là khi xử lý bằng -Al2O3 thì nó hút nước nhưng lại không bị bả ra trong khi đó vôi thì ngược lại. Với những ưu điểm như vậy ta dùng -Al2O3 là tốt hơn vôi. Hiệu suất của quá trình tái sinh dầu nhờn thải bằng phương pháp axit như sau: Đối với chất hấp phụ -Al2O3 hiệu suất là : 97% . Tổng hiệu suất của quá trình tái sinh dầu thải của cả quá trình là : 76% x 97% x 95% = 70,03%. Đối với chất hấp phụ vôi hiệu suất là : 85%. Tổng hiệu suất của quá trình tái sinh dầu thải của cả quá trình là : 76% x 85% x 95% = 61,4 %. Do điều kiện thí nghiệm không cho phép chúng tôi chỉ tiến hành đánh giá chất lượng dầu sau khi tái sinh với các thông số sau: độ nhớt động học, nhiệt độ chớt cháy cốc kín và mật độ. Kết quả được thực hiện cho ta bảng sau: Bảng 8 : Chất lượng dầu nhờn sau khi tái sinh Chất hấp phụ -Al2O3 Vôi Hiệu suất sản phẩm cao nhất (%) 70,03 61,4 Độ nhớt động học mm2/s (40oC) 342,272 327,49 Nhiệt độ chớp cháy cốc kín (oC) 155 149 Mật độ xác định bằng phù kế 78,30 78,34 Màu dầu 19 17 Kết luận Sau một thời gian tìm tòi nghiên cứu và tiến hành thí nghiệm nhiều lần về đề tài tái sinh dầu nhờn đã sử dụng bằng phương pháp axit thì tôi có thể đưa ra các thông số công nghệ như sau: Khử nước: đun mẫu ở nhiệt độ 120oC để khử nước. Xử lý axit: Nồng độ axit : 98% Hàm lượng axit : 17% Kl dầu Nhiệt độ xử lý : 50oC. Thời gian xử lý : 50 phút. Tốc độ khuấy : 60 - 80 vòng/phút. Thời gian lắng : 18 giờ Trung hòa kiềm: Sau khi xử lý axit xong thì tiến hành trung hòa kiềm. Với 200 ml dầu sau khi xử lý axit thì ta cần phải trung hòa kiềm với các thông số sau: Nồng độ : 70% Hàm lượng : 4ml Thời gian khuấy : 30 phút Thời gian lắng : 5 giờ Hấp phụ: với chất hấp phụ là -Al2O3 (với 200ml dầu sau khi trung hòa kiềm) Khối lượng chất xử lý: 9 gam. Thời gian xử lý : 30 phút. Nhiệt độ xử lý : 140oC. Sau khi xử lý xong thì cho vào lọc hút chân không ngay. Và từ kết quả thu được trên tôi đi đến một số kết luận sau đây: Dầu nhờn thải sau khi tái sinh bằng phương pháp axit kết hợp với việc trung hòa kiềm, xử lý hấp phụ bằng -Al2O3 thì cho ta hiệu suất hơn 70%, dầu có màu gần với dầu gốc. Tuy nhiên, độ nhớt và một vài thông số khác là chưa phù hợp với dầu nhờn gốc. Do vậy, muốn sử dụng được dầu nhờn sau khi tái sinh làm dầu gốc thì cần phải nghiên cứu và khảo sát kỷ càng hơn để thu được chất lượng cũng như hiệu suất cao hơn. Việc tiến hành tái sinh dầu thải sẽ làm giảm mức độ ô nhiễm môi trường, tận dụng được triệt để vật tư phế liệu, tiết kiệm được ngoại tệ đồng thời làm tăng nguồn nhiên liệu để sản xuất dầu nhờn và giải quyết được vấn đề công ăn việc làm cho người lao động. Phương pháp xử lý bằng axit sunfuric thì qui trình công nghệ đơn giản, dể thực hiện và phù hợp với qui mô sản xuất nhỏ, phù hợp với điều kiện của Việt Nam hiện nay. Và tôi cũng rút ra được một số các kinh nghiệm sau đây: Dầu đổ lẩn lộn với nhau vẫn tái sinh được, nhưng tốn rất nhiều axit, do vậy khi thu gom dầu thải cần phải để riêng từng loại dầu nhờn khác nhau để giảm bớt hàm lượng axit cần dùng. Có như thế giá thành sản phẩm sau khi tái sinh mới thấp, phẩm chất dầu đảm bảo và lượng kiềm dùng để trung hoà không cần phải tốn nhiều. Sau khi đun lần đầu để khử nước thì cũng tiến hành lọc sơ bộ một lần để giảm bớt các chất bẩn có trong dầu thải, và do đó lượng axit dùng cũng sẽ giảm đi. Khi đun dầu lần cuối ở nhiệt độ cao, nếu dầu có hiện tượng trào bọt thì ban đầu cho vào một lượng nhỏ và đun tới nhiệt độ cần đun, sau đó cho từ từ lượng dầu còn lại để khắc phục hiện tượng trào bọt. Ngoài ra, dầu nhờn và axit sunfuric cũng là những chất rất độc hại cho nên khi tiến hành làm thí nghiệm cần phải chú ý những điều sau: Khi dùng dầu nhờn bẩn phải hết sức thận trọng, giử gìn sạch sẽ. Tránh để dầu nhờn tiếp xúc với da với mắt và các đồ dùng cá nhân. Đồng thời tránh tiếp xúc lâu với dầu động cơ đã sử dụng. Giữ dầu ở nhiệt độ thường và tránh những nguồn gây toa lửa điện. Khi tiếp xúc với dầu nhờn thì cần phải có găng tay, áo bảo hộ lao động. Khi thu gom dầu thải nếu không cẩn thận sẽ ảnh hưởng không tốt đến tính chất của dầu tái sinh. Các dụng cụ thí nghiệm cũng phải được rửa sạch sẽ và phơi khô, bảo quản để bụi bẩn không rơi vào. Tóm lại, qua một thời gian nghiên cứu đề tài tái sinh dầu nhờn thải tôi nhận thấy rằng đây là một đề tài rất hay và rất thực tế. Tuy nhiên, thời gian là có giới hạn cho nên tôi chưa tiến hành khảo sát kĩ hơn nữa để tìm ra được một chế độ công nghệ tối ưu hơn. Tài liệu tham khảo GS. C.KAJDAS. Dầu Mỡ Bôi Trơn. Nhà xuất bản Nhà xuất bản Nhà xuất bản Khoa học và kĩ thuật. Hà Nội, 1993. Phan Tử Bằng. Công nghệ chế biến dầu và khí. NXB Xây Dựng. Hà Nội năm 2002. Phạm Văn Cối. Chế Tạo Các Loại Mỡ, Mỡ Nhờn, Dầu Phanh ôtô và Tái Sinh Các Loại Dầu Nhờn. Nhà xuất bản Giáo Dục 1970. Đỗ Huy Định. Hội Thảo Dầu Bôi Trơn (lần thứ hai). Hà Nội, năm 1994. Đỗ Huy Định. Tuyển Tập Báo Cáo Hội Nghị Hóa Học Toàn Quốc, lần thứ 3. Hà Nội 1998. Lê Văn Hiếu. Công nghệ chế biến dầu mỏ. Nhà xuất bản Khoa học và kĩ thuật. Hà Nội 2001. Nguyễn Sinh Hoa. Giáo trình hoá keo. NXB Xây Dựng, năm 1998. Kiều Đình Kiểm (Tổng Công ty dầu khí Việt Nam). Các sản phẩm dầu mỏ và hoá dầu. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, 1999. Võ Thị Liên. Công nghệ chế biến dầu mỏ và khí. Trường ĐHBK Hà Nội.1983. Đinh Thị Ngọ. Hóa học dầu mỏ và khí. Nhà xuất bản Khoa học và Kĩ Thuật. Hà Nội 2003. Ngyuễn Hữu Phú. Hoá lý (tập 4). ĐHBK Hà Nội, 1971. Nguyễn Đức Thọ. Nghiên Cứu Xử Lý Dầu Nhờn Thải Để Nhận Sản Phẩm Có Giá Trị. Luận Văn Cao Học. Hà Nội, 1998. Đoàn Thiên Tích. Dầu Khí Việt Nam. Nhà xuất bản ĐH Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh, 2001. Trần Mạnh Trí. Hóa Học Dầu Mỏ và Khí. Trường ĐHBK Hà Nội.1979. Trần Mạnh Trí. Dầu Khí Và Dầu Khí Việt Nam. Nhà xuất bản Nhà xuất bản Khoa học và kĩ thuật. Hà Nội, 1996. Minh Trí (dịch). Dầu mỡ cho thiết bị các nhà máy. Vụ kỹ thuật Bộ Công Nghiệp, năm 1960. Bài Thí Nghiệm Về Dầu Mỏ. Trường ĐHSP Qui Nhơn - khoa Công Nghệ. Qui Nhơn 1999. Giáo trình Thí Nghiệm Về Kỹ Thuật Phân Tích Dầu Mỏ và Các Sản Phẩm Dầu Mỏ. Trường ĐHBK Hà Nội - Bộ Môn Nhiên Liệu. PETROLIMEX. Sổ tay chỉ tiêu chất lượng dầu mỡ nhờn Petrolimex. S.S VOIUTSKI. Hoá học chất keo (Lê Nguyên Tảo dịch), NXB Đại Học và Trung Học chuyên nghiệp, Hà Nội năm 1973. Asia-Pacific Fuel-Lubes Market 6.1997. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemical. Vol A15. Lubrication and Related products - D.Klamann. Mục lục Trang Phần II:Phương pháp tái sinh dầu nhờn và thực nghiiệm 58 Chương I: Cơ Sở Lý Thuyết phương pháp tái sinh 58 I.1. Giới thiệu chung 58 I.2. Nguyên nhân làm thay đổi tính chất dầu nhờn 59 I.2.1. Sự Oxi hóa 59 I.2.2. Sự nhiễm bẩn bởi các tạp chất 62 I.2.3. Sự làm loãng bởi nhiên liệu 62 I.2.4. Sự phân hủy bởi nhiệt 63 I.3. Bản chất của quá trình tái sinh dầu nhờn thải 63 I.4. Các phương pháp tái sinh dầu nhờn thải 63 I.4.1. Các phương pháp vật lý 63 I.4.2. Các phương pháp hóa lý 64 I.4.3. Các phương pháp hóa học 66 I.5. Đánh giá các phương pháp tái sinh dầu nhờn thải 67 I.6. Các phát minh trong lĩnh vực tái sinh dầu nhờn 67 I.7. Tình hình tái sinh dầu nhờn thải ở Việt Nam 69 Chương II: Thực nghiệm 70 II.1. Mục đích và cơ sở hoá học của từng bước tiến hành 70 II.1.1. Khử nước 70 II.1.2. Làm sạch bằng axit sunfuaric H2SO4 71 II.1.3. Trung hoà kiềm 75 II.1.4. Hấp phụ 76 II.2. Cánh đánh giá kết quả 78 II.2.1. Đo độ màu sản phẩm 78 II.2.2. Đo độ nhớt theo phương pháp 79 II.2.3. Xác định lượng kiềm dư trong dầu nhờn . 80 II.2.4. Xác định mật độ bằng phù kế 81 II.3. Sơ đồ mô tả các bước nghiên cứu 82 II.4. Kết quả thực nghiệm và thảo luận 83 II.4.1. Xử lý axit sunfuric 83 II.4.2. Trung hoà kiềm 86 II.4.3. Hấp phụ 87 Kết luận 91 Tài liệu tham khảo 94 ._.