Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L-Methionin và axetylaxeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH

---------------- PHẠM DIỆU HỒNG NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) VỚI L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON TRONG DUNG DỊCH BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH CHUYÊN NGÀNH : HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ : 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG THÁI NGUYÊN- 2009 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng, người thầy đã tận tình chú đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, khoa sau Đại học, khoa Hóa học trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài. Xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hóa học trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm. Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường THPT Gang Thép, tổ Hóa - Sinh trường THPT Gang Thép đã giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này. Thái Nguyên, tháng 9 năm 2009 Tác giả Phạm Diệu Hồng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 Chƣơng I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................................... 3 1.1. Sơ lược về các NTĐH . ..................................................................................... 3 1.1.1. Đặc đặc điểm chung của các NTĐH .............................................................. 3 1.1.1.1.Cấu hình electron chung của các lantanit. .................................................... 3 1.1.1.2. Sơ lược tính chất hóa học của NTĐH. ......................................................... 5 1.1.2. Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH. ............................................... 5 1.1.2.1.Oxit của các NTĐH. .................................................................................... 5 1.1.2.2. Hydroxit của NTĐH ................................................................................... 6 1.1.2.3. Các muối của NTĐH. ................................................................................. 6 1.2. Sơ lược về L- methionin, axetyl axeton............................................................. 7 1.2.1. Sơ lược về L- methionin ................................................................................ 7 1.2.2. Sơ lược về axetyl axeton ................................................................................ 9 1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH với các aminoaxit. ..................................... 11 1.4 . Cơ sở của phương pháp chuẩn độ đo pH ................................................... 14 1.4.1. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử ............................ 15 1.4.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử. ............................. 16 Chƣơng II: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 19 2.1. Hoá chất và thiết bị. . ...................................................................................... 19 2.1.1. Chuẩn bị hoá chất . ..................................................................................... 19 2.1.1.1 . Dung dịch KOH ....................................................................................... 19 2.1.1. 2. Dung dịch đệm pH = 4,2 .......................................................................... 19 2.1.1.3. Dung dịch thuốc thử asenazo(III) 0,1% ..................................................... 19 2.1.1.4. Dung dịch DTPA 10-3 M .......................................................................... 19 2.1.1.5.Các dung dịch muối Ln(NO3)3 10 -2 M ( Ln : La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) và CeCl3 10 -2 M . ......................................................................................... 19 2.1.1.6. Dung dịch L- methionin 10-2 M và axetyl axeton 10-1 M ........................... 20 2.1.1.7. Dung dịch KNO3 1M ................................................................................ 20 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2.1.1.8. Dung dịch KCl 1M ................................................................................ 20 2.1.2. Thiết bị ........................................................................................................ 20 2.2. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L- methionin, và với axetyl axeton…………………… ….......... 20 2.2.1. Xác định hằng số phân li của L- methionin .......................................... 20 2.2.2. Xác định hằng số phân li của axetyl axeton .............................................. . 23 2.2.3. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu 3+ , Gd 3+ với L- methionin……………………………………………………… 26 2.2.4. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu 3+ , Gd 3+ với axetyl axeton ………………………………………………….... ..33 2.3. Nghiên cứu sự tao phức đa phối tử của các NTĐH (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+) với L- methionin và axetyl axeton:……………………………38 2.3.1. Nghiên cứu sự tao phức đa phối tử của các NTĐH (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+) với L- methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử 1:2:2.. …......38 2.3.2. Nghiên cứu sự tao phức đa phối tử của các NTĐH (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu 3+ , Gd 3+) với axetyl axeton và L- methionin theo tỉ lệ các cấu tử 1:4:2…………...... 44 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 53 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT HAcAc : Axetyl axeton DTPA : Dietylentriamin pentaaxetic Ln 3+ : Ion lantanit Ln : Lantanit HMet : Methionin NTĐH : Nguyên tố đất hiếm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên DANH MỤC CÁC BẢNG STT Số bảng Chƣơng I Trang 1 Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nhẹ 4 2 Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L- methionin 8 Chƣơng II 3 Bảng 2.1 Kết quả chuẩn độ dung dịch H2Met + 2.10 -3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1 21 4 Bảng 2.2 Kết quả chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3 M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1 24 5 Bảng 2.3 Các giá trị pK của L- methionin và axetyl axeton ở 30 ± 1 0 C, I = 0,1 25 6 Bảng 2.4 Kết quả chuẩn độ H2Met + và các hệ Ln3+ : H2Met + = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1 27 7 Bảng 2.5 Hằng số bền của các phức chất của La3+, Ce3+, Pr3+, Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ với L-methionin (LnMet2+) ở 30 ± 10C; I = 0,1 31 8 Bảng 2.6 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. 34 9 Bảng 2.7 Hằng số bền của các phức chất của La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ với axetyl axeton ở 30 ± 10C , I = 0,1. 36 10 Bảng 2.8 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met + = 1 : 2 : 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,1. 39 11 Bảng 2.9 Hằng số bền của các phức chất LnAcAcMet+ ở 30 ±10C, I= 0,1 43 12 Bảng 2.10 Kết quả chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met + = 1: 4: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30±10C, I=0,1. 45 13 Bảng 2.11 Hằng số bền của các phức chất Ln(AcAc)2Met ở 30 ± 10C, I = 0,1 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 2.1 Đường cong chuẩn độ H2Met + 2.10 -3M bằng dung dịch KOH 5.10 -2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. 21 Hình 2.2 Đường cong chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ±10C; I = 0,1. 24 Hình 2.3 Đường cong chuẩn độ hệ H2Met + và các hệ Ln3+ : H2Met + = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. 28 Hình 2.4 Sự phụ thuộc lgk0 1 của các phức chất của NTĐH với L- methionin vào số thứ tự nguyên tử 32 Hình 2.5 Đường cong chuẩn độ hệ HAcAc và các hệ Ln3+ : HAcAc = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. 35 Hình 2.6 Sự phụ thuộc lgk1 0 của các phức chất của NTĐH với axetyl axeton vào số thứ tự nguyên tử. 36 Hình 2.7 Sự phụ thuộc lgk2 0 của các phức chất của NTĐH với axetyl axeton vào số thứ tự nguyên tử . 37 Hình 2.8 Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met + = 1: 2: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C, I = 0,1. 40 Hình 2.9 Sự phụ thuộc Lgβ111 của các phức chất của NTĐH với axetyl axeton và L- methionin vào số thứ tự nguyên tử 43 Hình 2.10 Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met + = 1: 4: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C,I = 0,1. 46 Hình 2.11 Sự phụ thuộc Lgβ121 của các phức chất của NTĐH với axetyl axeton và L- methionin vào số thứ tự nguyên tử 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên MỞ ĐẦU Hóa học về các phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học hiện đại. Việc nghiên cứu các phức chất đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm, vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống, nhất là trong công nghiệp. Trong những năm gần đây, phức chất của NTĐH được nhiều quốc gia phát triển nghiên cứu vì chúng có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: nông nghiệp, sinh học, y dược. Ngày nay, các nguyên tố đất hiếm đã trở thành vật liệu chiến lược cho các ngành công nghệ cao như điện- điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, sản xuất thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao, phân bón vi lượng… Đặc biệt hơn là trong khoa học tiên tiến và hiện đại như: kĩ thuật năng lượng nguyên tử, kĩ thuật thông tin và điều khiển từ xa. Việc sử dụng NTĐH trên thế giới trong các ngành công nghiệp ngày càng nhiều và hiệu quả kinh tế ngày càng tăng. Nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm có nhiều obitan trống, độ âm điện của chúng tương đối lớn nên chúng có thể tạo phức với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Một trong những phức chất được nhiều nhà khoa học quan tâm là phức chất của NTĐH với các amino axit. Các amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử có ít nhất 2 nhóm chức: nhóm amin và nhóm cacboxyl, nên chúng có khả năng tạo phức chất với rất nhiều kim loại, vì vậy việc nghiên cứu các phức chất của NTĐH với các amino axit có ý nghĩa không chỉ về khoa học mà cả về thực tiễn. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về phức đơn, đa phối tử của NTĐH với phối tử vô cơ và hữu cơ khác nhau. Phức chất của các (NTĐH) với các amino axit đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong hoá học phân tích, trong y dược[16], [17] và trong sinh học [18], [22];… Sự đa dạng trong kiểu phối trí và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất của NTĐH với các amino axit giữ một vị trí đặc biệt trong hoá học các hợp chất phối trí. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Tuy nhiên phức chất của các NTĐH với L–methionin còn ít được nghiên cứu, do đó chúng tôi thực hiện đề tài: ― Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH ‖ Mục tiêu nghiên cứu những vấn đề sau: + Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin theo tỉ lệ các cấu tử xác định. + Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của một số NTĐH (La, Ce,Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử xác định. + Xác định hằng số bền của phức đa phối tử của một số NTĐH (La, Ce,Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử xác định. Nội dung nghiên cứu: + Xác định hằng số phân li của L- methionin ở nhiệt độ xác định. + Xác định hằng số phân li của axetyl axeton ở nhiệt độ xác định. + Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa các ion đất hiếm (La 3+ , Ce 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ) với L- methionin theo tỉ lệ mol 1: 2 ở nhiệt độ xác định. +Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa các ion đất hiếm (La3+, Ce 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ) với axetyl axeton theo tỉ lệ mol 1: 2 ở nhiệt độ xác định. + Khảo sát sự tạo phức đa phối tử giữa các ion đất hiếm (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ ) với axetyl axeton và L–methionin theo các tỉ lệ mol 1: 2: 2 và 1: 4: 2 ở nhiệt độ xác định. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm : Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit (Ln) . Họ lantanit bao gồm 14 nguyên tố:xeri (Ce), praseođim (Pr), neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd) , tecbi (Tb), dysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu). 1.1.1.1.Cấu hình electron chung của các lantanit 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f n 5s 2 5p 6 5d m 6s 2 Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14 m chỉ nhận các giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành hai phân nhóm : Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ ): La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f 0 4f 2 4f 3 4f 4 4f 5 4f 6 4f 7 4f 7 5d 1 Phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng): Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f 7+2 4f 7+3 4f 7+4 4f 7+5 4f 7+6 4f 7+7 4f 14 5d 1 Qua cấu hình electron của các nguyên tố này ta nhận thấy chúng chỉ khác nhau về số electron ở phân lớp 4f, phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử hoặc ion nên ít ảnh hưởng tới tính chất của nguyên tử hoặc ion do vậy tính chất hóa học của chúng rất giống nhau, chúng là những kim loại hoạt động tương đương với kim loại kiềm và kiềm thổ. Ở dạng đơn chất là những kim loại sáng màu, các nguyên tố này đều khó nóng chảy, khó sôi và mềm... Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Các ion của nguyên tố Ln có nhiều mức oxi hoá nhưng mức oxi hóa +3 là bền và đặc trưng nhất. Mức oxi hóa +3 ứng với cấu hình electron hóa trị là [Xe]5d16s2. Bán kính ion lantanit giảm dần từ La3+ đến Lu3+, sự lấp đầy eletron dần vào obitan 4f gây nên sự giảm đều đặn bán kính ion Ln3+ và được gọi là sự ―co lantanit‖ hay còn gọi là ―Sự nén lantanit‖. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các eletron 4f trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự ―co lantanit‖ này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu [7]. Trong phân nhóm nhẹ thì prometi (Pm) là nguyên tố mang tính phóng xạ . Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nhẹ được trình bày ở bảng 1.1. Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nhẹ [7] Nguyên tố (Ln) Số thứ tự nguyên tử Bán kính nguyên tử (A 0 ) Bán kính ion, Ln 3+ (A 0 ) Nhiệt độ nóng chảy ( 0 C) Nhiệt độ sôi ( 0 C) Tỷ khối g/cm 3 La 57 1,877 1,061 920 3464 6,16 Ce 58 1,825 1,034 804 3470 6,77 Pr 59 1,828 1,013 935 3017 6,77 Nd 60 1,821 0,995 1024 3210 7,01 Sm 62 1,802 0,964 1072 1670 7,54 Eu 63 2,042 0,950 826 1430 5,24 Gd 64 1,082 0,938 1312 2830 7,89 Trong tự nhiên NTĐH tồn tại dưới dạng các khoáng vật. Một số nước có trữ lượng oxit đất hiếm tương đối nhiều như: Liên Xô cũ, Trung Quốc, Mỹ, Úc, Ấn Độ...[7] . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Ở Việt Nam theo dự báo có tổng trữ lượng tương đối lớn khoảng trên 10 triệu tấn, tập trung ở một số vùng như: Phong thổ (Lai Châu), Nậm Xe (Cao Bằng) và ở vùng sa khoáng ven biển miền Trung (Hà Tĩnh) [7]. 1.1.1.2. Sơ lược tính chất hoá học của các NTĐH Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiểm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi. Tính chất hoá học đặc trưng của các NTĐH là tính khử mạnh. Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm. Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic. Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với các axit vô cơ như HCl, HNO3, H2SO4..., tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4. Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, ở nhiệt độ cao nó khử được oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử [7] . 1.1.2. Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH 1.1.2.1. Oxit của các NTĐH (Ln2O3) Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh thể, có màu gần giống như màu Ln3+ trong dung dịch và cũng biến đổi màu theo quy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu các nguyên tố này dưới dạng Ln2O3. Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hidroxit và có tích số tan nhỏ, tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3…, tác dụng với muối amoni theo phản ứng: Ln2O3 + 6 NH4Cl 2 LnCl3 + 6 NH3 + 3 H2O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hydroxit hoặc các muối của các NTĐH [7]. 1.1.2.2. Hydroxit của NTĐH: [Ln(OH)3] Hydroxit của NTĐH là những chất kết tủa ít tan trong nước, trong nước thể hiện tính bazơ yếu, độ bazơ giảm dần từ La(OH)3 đến Lu(OH)3 , tan được trong các axit vô cơ và muối amoni, không tan trong nước và trong dung dịch kiềm dư. Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3. 2Ln(OH)3    C01000900 Ln2O3 + 3H2O Tích số tan của các hydroxit đất hiếm rất nhỏ: 3)(OHLa T = 1,0.10 -19 ; 3)(OHLu T = 2,5.10 -24 . Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu [7] . 1.1.2.3. Các muối của NTĐH • Muối clorua LnCl3: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế từ các nguyên tố hoặc bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn được điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 600 0C hoặc của Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và than. Các phản ứng: 2 Ln2O3 + 3 CCl4 = 4 LnCl3 + 3 CO2 Ln2O3 + 3 C + 3 Cl2 = 2 LnCl3 + 3 CO • Muối nitrat Ln(NO3)3 : Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO3)3. 2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt độ khoảng 7000C - 8000C bị phân huỷ tạo thành oxit. 4 Ln(NO3)3 2 Ln2O3 + 12 NO2 + 3 O2 Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit hay cacbonat của các NTĐH trong dung dịch HNO3 • Muối sunfat Ln2(SO4)3 : Tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên muối kép Ln2(SO4)3. 3Na2SO4. 12H2O. Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hoà tan oxit, hidroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng. Ngoài ra còn một số muối khác như: muối florua, muối cacbonat, muối photphat, muối oxalat…, các muối này đều không tan. Chẳng hạn như muối Ln2(C2O4)3 có độ tan trong nước rất nhỏ, khi kết tinh cũng ngậm nước [7]. 1.2. Sơ lược về L-methonin, axetyl axeton 1.2.1.Sơ lược về L-methonin Methionin là bột tinh thể màu trắng , có mùi đặc trưng , vị hơi ngọt, hơi khó tan trong nước. Methionin là một axit amin thiết yếu có trong thành phần của chế độ ăn và trong công thức của các chế phẩm đa axit amin để nuôi dưỡng. Methionin tồn tại ở 2 dạng D-methionin và L-methionin. Trong đó dạng L-methionin có biểu hiện hoạt tính sinh học nên thường được nghiên cứu nhiều hơn. L-methionin là một trong 20 amino axit cấu tạo nên protein. L-methionin là một trong 8 amino axit không thể thay thế, bởi cơ thể động vật không thể tổng hợp ra chúng thông qua các phản ứng sinh hoá. Nó là nguồn cung cấp S cho một lượng lớn hợp chất trong cơ thể, kể cả amino axit cystein và tearin. Methionin là một axit amin cần thiết cho cơ thể là tác nhân methyl hoá và sunfua hoá, chống thiếu máu và chống nhiễm độc .Ở những người suy gan, chất này làm cho tổn thương gan nặng thêm và có thể là bệnh về não do gan tiến triển mạnh thêm. Một trong các chất đạm có chứa lưu huỳnh trong cấu trúc là methionin.[2]. Công thức phân tử: C5H11SO2N Công thức cấu tạo : S H3C OH NH2 O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L- methionin [2] Tên viết tắt Met Khối lượng phân tử 149.21 g. mol-1 Nhiệt độ nóng chảy 2810C Tỉ khối 1.340 g. cm-3 Điểm đẳng điện pI 5.74 pK1 pK2 2.13 9.28 Trong dung dịch L- methionin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực: NH3 + H3C S CH2 CH2 CH COO - + Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau: NH3 + NH2 H3C S CH2 CH2 CH + OH -  H3C S CH2 CH2 CH + H2O COO - COO - + Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau: NH3 + NH3 + H3C S CH2 CH2 CH + H +  H3C S CH2 CH2 CH COO - COOH Vì trong phân tử có một nhóm cacboxyl nên người ta thường kí hiệu là HMet, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên trong môi trường axit kí hiệu là H2Met + . Trong môi trường axit L- methionin phân ly như sau : H2Met + = H + + HMet ; pK1 HMet = H + + Met - ; pK2 Theo tài liệu [2] các giá trị pK1, pK2 của L- methionin tại 25 0C ứng với sự phân li trên như sau : pK1 = 2.13 pK2 = 9.28 Vì methionin là một amino axit không thay thế nên nó không được tổng hợp trong cơ thể con người. Tuy nhiên nó có trong thực vật và một số vi sinh. Thức ăn chứa methionin bao gồm : trái cây , thịt, rau, hạt, và cây họ đậu. Hàm lượng methionin cao có thể tìm thấy ở trong đậu Hà lan, tỏi, một số phomat, ngô, đào lộn hột, dâu tây, đậu phụ. Một số thịt có nguồn methioin nhiều như: thịt gà, thịt bò và cá. Methionin tổng hợp từ axit aspartic và cystein. Đầu tiên axit aspartic chuyển thành β-aspartyl-semianđehit đây là một giai đoạn trung gian quan trọng cho quá trình sinh tổng hợp methionin, lysin và threonin [2]. 1.2.2. Sơ lược về axetyl axeton : Công thức phân tử : C5 H8O2 Công thức cấu tạo : CH3 - C – CH2 – C – CH3 Tên quốc tế : 2, 4- pentađion Khối lượng mol phân tử : 88,11 g. mol-1 Axetyl axeton là chất lỏng không màu hoặc hơi vàng nhạt có mùi dễ chịu, phảng phất mùi axeton lẫn axit axetic và sôi ở 104,5 0C. Tan trong nước, độ tan trong nước của axetyl axeton ở 300C là 15g; ở 800C là 34 g [2] . O O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Nhóm metylen ở giữa hai nhóm cacbonyl có độ hoạt động rất cao. Phản ứng đặc trưng nhất của axetyl axeton là phản ứng thế các nguyên tử hiđro của nhóm metylen bằng kim loại. Axetyl axeton tồn tại ở hai dạng theo một cân bằng, đó là dạng cacbonyl và dạng enol [13]: CH3 – C - CH2 – C – CH3 CH3 – C = CH – C – CH3 O O OH O Dạng cacbonyl Dạng enol Ở điều kiện thường axetyl axeton có chứa 76,4% dạng cis-enol và 23,6% dạng xeton, điểm nóng chảy của dạng enol là -90C, còn dạng xeton là -230C ( tỉ lệ này biến đổi theo bản chất của dung môi ) vì ở dạng enol có sự liên hợp của liên kết hiđro nội phân tử. Sự tồn tại đồng thời hai dạng cacbonyl và enol làm cho axetyl axeton có tính chất phong phú và đặc trưng. Nguyên tử hiđro trong cis-enol của axetyl axeton tham gia phản ứng tạo phức màu kiểu chelat ( phức vòng càng) với nhiều kim loại hoá trị hai và hoá trị ba như: Cu 2+, Fe2+, Al3+ , Ni2+, Co2+, Ln 3+ (ion đất hiếm ): Ví dụ: Dạng phức vòng của Ln3+ với axetyl axeton: CH3 C – O H-C Ln C = O CH3 3 Các phức với kim loại hoá trị hai hoặc hoá trị ba có đặc tính là không bị ion hoá, kể cả trong dung dịch. Chúng thường rất bền với nhiệt ( không bị phân huỷ khi đun nóng đến 4000C và cao hơn) và là chất xúc tác cho một số phản ứng oxi hoá và phản ứng trùng hợp [13]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Trong dung dịch axetyl axeton tồn tại cân bằng : CH3 - C – CH2 – C – CH3 CH3 - C – CH = C – CH3 + H + ; KA O O O O Giá trị của pKA của axetyl axeton là : pKA = 9,375 [2]. Axetyl axeton được sử dụng như một dung môi , một phụ gia bôi trơn và chất phụ gia làm khô sơn và thuốc diệt côn trùng. Để đơn giản trong nghiên cứu chúng tôi kí hiệu axetyl axeton sau khi đã axit hoá là : HAcAc. 1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH với amino axit Nguyên tố đất hiếm có nhiều obitan trống, có độ âm điện tương đối lớn do đó chúng tạo được phức chất với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ, khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn so với các nguyên tố họ d, chúng giống với phức chất của kim loại kiềm thổ, liên kết trong phức chất chủ yếu là liên kết ion. Khả năng tạo phức của các NTĐH nhìn chung tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân, do bán kính nguyên tử giảm dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm với phối tử mạnh dần lên. Người ta nhận thấy rằng các phức chất của NTĐH với các phối tử vô cơ dung lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như Cl- , NO3 -,… đều kém bền, trong khi đó phức chất của NTĐH với các phối tử hữu cơ đặc biệt là những phối tử có dung lượng phối trí lớn, điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo được với chúng những phức chất rất bền. Điều đó được giải thích như sau: một là các phức chất chelat của các phối tử đa càng được làm bền bởi các hiệu ứng có bản chất entropi (quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi), hai là liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yêú mang bản chất ion. Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện của nó với ion kim loại trung tâm càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền. Mặc dù liên kết ion kim loại - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, cũng có những bằng chứng thực nghiệm cho thấy rằng trong nhiều phức chất liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho của phối tử mang một phần rõ rệt đặc tính cộng hoá trị. Khả năng tạo phức của NTĐH nhìn chung tăng từ La đến Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Lu [7]. Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với NTĐH là amino axit, bởi vì trong phân tử các amino axit có hai loại nhóm chức: nhóm (-COOH) và nhóm (- NH2) nên chúng có khả năng tạo phức bền với nhiều ion kim loại, trong đó có các ion đất hiếm. Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa NTĐH với amino axit: Theo tác giả L.A. Tsugaep thì trong phức chất của kim loại với amino axit, liên kết tạo thành đồng thời bởi nhóm cacboxyl và nhóm amino. Tuỳ theo sự sắp xếp tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng (hợp chất chelat) có số cạnh khác nhau như 3, 4, 5, 6 cạnh… Độ bền của phức chất phụ thuộc vào số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất [4]. E.O.Zeviagisep cho rằng sự tạo phức vòng không xảy ra trong môi trường axit hoặc trung tính mà chỉ xảy ra khi kiềm hoá dung dịch [5]. Tuy nhiên khi kiềm hoá đến pH > 9 thì phức chất bị phân huỷ do tạo thành kết tủa hiđroxit đất hiếm [4]. Theo Vickery [20], khi tách các NTĐH nhờ các tác nhân tạo phức là các aminoaxit thì trong số các amino axit khảo sát: histidin, glixin, xistin… chỉ có histidin và mức độ nhỏ hơn là glixin mới tạo nên các phức bền với các NTĐH trong các dung dịch trung tính hay amoniac. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức trong dung dịch của NTĐH với các amino axit như L- phenylalanin, L-glutamic, L- tryptophan, L-lơxin, L- histidin [1], [8], [14], [15]. Các ion đất hiếm điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo thành phức chất đa phối tử không những với phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả phối tử có dung lượng phối trí cao. Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của những ion đất hiếm và những vị trí còn lại đang được chiếm bởi phân tử nước thì các vị trí đó có thể bị các nguyên tử ―cho‖ của một phối tử khác nào đó thay thế. Vào những năm 1960 người ta đã phát hiện ra phức chất đa phối tử của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là etylen điamin triaxetic (EDTA) và phối tử thứ hai là: axit hiđroxi etylenđiamintriaxetic (HEDTA), axit xyclohexan điamin tetraaxetic (XDTA), axit nitrilotriaxetic ( NTA), axit xitric, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên axit tactric [21]. Trong những năm gần đây đã có rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu phức chất đa phối tử. Kết quả cho thấy có sự tạo thành phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với phối tử thứ nhất là các amino axit như L-alanin, L-phenylalanin, L- lơxin và phối tử thứ hai là các hợp chất như 1,1- bipyridin, axetyl axeton, EDTA. Từ đó xác định dược hằng số bền của phức chất với tỉ lệ các cấu tử khác nhau. Các kết quả nghiên cứu cho thấy các amino axit khác nhau có độ bền khác nhau do gốc R của các phối tử khác nhau, khả năng tạo phức khác nhau, phức đa phối tử bền hơn nhiều so với phức chất đơn phối tử [1], [6], [15]. Ở nước ta đã có một số công trình nghiên cứu phức chất đa phối tử. Tác giả [8] đã tổng hợp phức rắn của một số NTĐH và kiềm thổ với benzoylaxeton, o- phenantrolin và nghiên cứu khả năng thăng hoa của chúng trong chân không. Nhiều tác giả nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử trong dung dịch bằng phương pháp trắc quang [10], [11], [._.