Nghiên cứu sử lý hỗn hợp sau tẩy rửa cặn dầu chông ô nhiễm môi trường

đảm bảo được sự phát triển kinh tế xã hội lại vừa có một môi trường trong sạch. Một trong những vấn đề quan tâm của ngành dầu khí nước ta hiện nay là cặn bùn, cặn dầu sinh ra trong quá trình khai thác, chế biến, tồn chứa và vận chuyển. Theo ước tính hệ số phát sinh cặn dầu cho một tấn dầu mỏ vào khoảng 7 kg/tấn. Như vậy với sản lượng dầu mỏ của nước ta khai thác năm 1997 là 10 triệu tấn/ năm thì lượng cặn tích tụ hàng năm là 70000 tấn/ năm. Cặn dầu là phần dầu nặng có lẫn một số tạp chất cơ học bám vào hoặc sa lắng xuống đáy của thiết bị tồn chứa hoặc vận chuyển. Lớp trên cùng là nhũ tương của nước với sản phẩm dầu mỏ, lớp giữa là sản phẩm dầu mỏ bẩn và các hạt cơ lửng, lớp đáy chiếm 3/4 là pha rắn và sản phẩm dầu mỏ. Theo cơ quan quản lý tàu dầu Vietsovpetro thì hàng năm có khoảng 1500 – 6000 tấn cặn dầu thu gom từ quá trình vệ sinh tàu dầu được vận chuyển ra Đà Nẵng chờ xử lý. Việc làm sạch bề mặt bị bám dầu là rất khó khăn và mất thời gian. Hiện nay cũng có một số phương pháp làm sạch như gia nhiệt hay sử dụng dung môi là các hydrocacbon để hoà tan hoặc làm mềm, sau đó dùng bơm áp lực để phun hoặc dùng sức người để nạo vét. Hiệu quả của các phương pháp này không cao, chi phí lớn, không an toàn cho người lao động và đặc biệt là làm ô nhiễm môi trường. Vì vậy tìm một phương pháp để làm sạch các bể mặt nhiễm bẩn dầu một cách hiệu quả là rất quan trọng. Một phương pháp hiện nay được đưa ra nghiên cứu đó là sử dụng chất tẩy rửa. Phương pháp này có ưu điểm là không gây độc hại, đơn giản, ít tốn kém và góp phần bảo vệ môi trường. Một vấn đề quan trọng khác cũng được đặt ra là nước thải sau khi tẩy rửa phải được xử lý để không gây ô nhiễm môi trường. Trong bản đồ án này chúng tôi đã nêu ra một số phương pháp xử lý nước thải sau tẩy rửa và đi vào tiến hành xử lý nước thải sau khi tấy rửa trong thiết bị tồn chứa và phương tiện vận chuyển bằng phương pháp hoá học. Chương I: Tổng Quan Lý Thuyết I. Giới thiệu về cặn dầu. [8, 10] Thực tế cho thấy ngành công nghiệp dầu khí càng phát triển mạnh mẽ thì theo đó, lượng cặn dầu sinh ra từ các quá trình khai thác chế biến, vận chuyển hay tồn chứa sẽ gia tăng. ở Việt Nam, công nghiệp dầu khí mới phát triển những năm gần đây, do vậy càng về sau càng tăng, tổng sản lượng dầu thô khai thác của 3 mỏ Bạch Hổ, Rồng, Đại Hùng trong năm 1994 là 7 triệu tấn, và dự kiến đến hết năm 1999 đạt 12 triệu tấn. Với sản lượng của năm 1999, lượng cặn dầu sinh ra ước tính là 84.000 tấn. Trên thực tế con số này có thể ít hơn, nguyên nhân là do chúng ta chủ yếu khai thác dầu thô, sau đó bán cho đối tác nước ngoài. Vì vậy, lượng cặn dầu thực chất đã được phân tán sang các nước khác. Cặn dầu có thể được phát sinh theo những quá trình: Quá trình chế biến dầu mỏ. Quá trình tồn chứa dầu mỏ, xăng dầu thương phẩm trong hệ thống bồn bể chứa. Quá trình vận chuyển dầu mỏ, xăng dầu thương phẩm bằng đường bộ, đường thuỷ, đường sắt, đường ống… I.1. Tác hại của cặn dầu với bồn bể chứa. Trong dầu mỏ có nước, hiện tượng gỉ sẽ xuất hiện ở những nơi tiếp xúc giữa nước với kim loại. Trong quá trình tồn chứa tại bể, các sản phẩm dầu dần dần bị lẫn nước do hấp thụ hơi nước, trong nước có chứa nhiều loại muối khoáng hoà tan, đây chính là nguyên nhân làm cho bể bị gỉ. Phần lớn các loại nhiên liệu đều có chứa các loại axit và kiềm tan trong nước, các axit hữu cơ khác nhau, các peroxit và các sản phẩm oxy hoá khác, xuất hiện trong quá trình tồn chứa. Các hợp chất hoạt tính đó trong thành phần các sản phẩm dầu đều là nguyên nhân gây nên hiện tượng ăn mòn kim loại làm cho gỉ bể. Một số nhiên liệu là môi trường xâm thực đối với các kim loại đen. Bởi vậy các loại bể chứa, xitéc và ống dẫn làm bằng kim loại đều bị ăn mòn. Nguy hiểm hơn đối với kim loại là trong nhiên liệu có chứa lưu huỳnh, đặc biệt là các hợp chất lưu huỳnh hoạt tính. Những hợp chất có hại này thông thường nằm chủ yếu trong phần cặn dầu, chính vì vậy mà cặn dầu có tác dụng gây ăn mòn đối với bể chứa và thiết bị vận chuyển rất mạnh. I.2. Sự tạo thành cặn dầu. Như đã biết cặn dầu được hình thành từ quá trình tồn chứa và vận chuyển dầu thô hoặc thương phẩm, do vậy, dù ở đâu thì bản chất của cặn dầu là như nhau, đều hình thành từ quá trình sa lắng, lắng đọng của các tạp chất cơ học, chất nhựa, các hydrocacbon có số nguyên tử cacbon cao … chúng chỉ khác nhau về hàm lượng và phụ thuộc rất nhiều vào chất lượng dầu thô của mỏ khai thác. I.2.1. Sự tạo thành cặn dầu trong quá trình chế biến dầu mỏ. Trong quá trình chế biến dầu mỏ, phần cặn dầu tồn tại chủ yếu ở dạng dầu cặn FO hay bitum (bitum là loại sản phẩm nặng nhất thu được từ dầu mỏ hoặc bằng con đường chưng cất chân không rất sâu hoặc bằng con đường khử asphan bằng propan các loại cặn chưng cất chân không hoặc bằng con đường oxy hoá các loại cặn sinh ra trong quá trình chế biến dầu mỏ). Do vậy có thể xem như quá trình chế biến dầu mỏ thành các sản phẩm khác nhau không sinh ra cặn dầu trực tiếp mà cặn dầu chỉ sinh ra trong quá trình vận chuyển, tồn chứa dầu thô trước khi vào chế biến. I.2.2. Sự tạo thành cặn dầu trong quá trình vận chuyển, tồn chứa dầu mỏ, xăng dầu thương phẩm trong hệ thống bồn bể chứa. Trong quá trình vận chuyển và tồn chứa, phẩm chất của dầu mỏ cũng như các sản phẩm dầu có thể bị kém đi do mất các phần nhẹ, do nhiễm bẩn các tạp chất cơ học, do lẫn lộn các loại dầu khác nhau trong khi nhập vào các phương tiện chưa tháo cặn và chưa rửa sạch, hoặc trong khi bơm chuyển liên tiếp các loại sản phẩm dầu khác nhau trong cùng một đường ống, do lẫn nước, hơn nữa dưới tác dụng của oxy trong không khí và nhiệt độ. Cho dù là tồn chứa hay vận chuyển dưới hình thức nào: Đường bộ hay đường sắt, đường thủy, đường ống thì sau một thời gian nhất định, tuỳ theo phẩm chất của các sản phẩm, thời gian và nhiệt độ tồn chứa mà có hiện tượng tích tụ, tức là hiện tượng các phần tử rắn to lên và lắng đọng xuống. Nhiều nhà nghiên cứu đã khẳng định rằng hiện tượng lắng đọng nhựa- parafin tuỳ thuộc vào kích thước các tinh thể parafin, khả năng hợp thể của chúng. Các tính chất bề mặt của các tinh thể và các đặc điểm lý - hoá của môi trường dầu mỏ trong đó sẽ xảy ra hiện tượng lắng đọng. Rõ ràng là các tinh thể parafin càng nhỏ bao nhiêu thì chúng càng lắng đọng chậm bấy nhiêu, và ở một kích thước nhất định thì nói chung chúng không thể lắng đọng được mà ở trạng thái chuyển động Brao. Vậy người ta thấy rằng cặn dầu xuất hiện trong quá trình tồn chứa và vận chuyển chính là do hai nguyên nhân: Một là do sự thiếu ổn định của nhiên liệu trong quá trình bảo quản. Hai là do quá trình xuất, nhập: Nước, tạp chất cơ học lẫn theo sản phẩm dầu đi vào bồn, bể chứa. I.3. Thành phần và tính chất của cặn dầu. [10] Tính chất và thành phần của các loại cặn đáy trong bể chứa phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, trong đó chủ yếu phụ thuộc vào loại sản phẩm dầu được tồn chứa, các điều kiện và thời hạn tồn chứa. Tuỳ theo tính chất vật lý của chúng, các loại có loại cứng( màng các oxít, gỉ kim loại) hoặc loại xốp do các sản phẩm oxy hoá kết tụ lại trên bề mặt. Để chọn được phương pháp xúc rửa bể hợp lý, ta có thể chia các loại cặn ra làm ba nhóm: Hữu cơ, vô cơ và hỗn hợp của hai nhóm trên. Cặn vô cơ trên thành bể dưới dạng vảy gỉ. Cặn hữu cơ bao gồm các hợp chất cacbuahydro (cacben, cacboit…) dễ hoà tan trong xăng dầu hoả hoặc các chất dung môi khác. Đồng thời cũng cũng gồm cặn hắc ín và cặn nhựa bitum. I. 3.1. Cặn dầu thô. [10] Cặn dầu trong các bể chứa dầu mỏ nguyên khai bao gồm hỗn hợp các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Dầu mỏ, như ta đã biết, là một hỗn hợp hydrocacbon có phân tử lượng khác nhau. Trong thời kỳ tồn chứa tại bể, ở những điều kiện nhất định (áp suất, nhiệt độ) những hydracacbon cao phân tử loại xêrêzin và parafin dưới dạng các tinh thể cứng sẽ bắt đầu tách khỏi dầu mỏ, chúng có thể lẫn trong dầu mỏ hoặc lắng xuống đáy bể. Đồng thời trong các cặn đáy tại các bể chứa mỏ nguyên khai còn có lẫn các phần tử nham thạch từ lòng đất theo dầu mỏ chảy vào, cùng với nước và các tạp chất khác. Các tinh thể parafin do đông tụ thành những phức hệ riêng có đường kính tới 0,5 – 1 mm nên lắng xuống đáy bể, ở đây chúng dần dần liên kết chặt với các tinh thể và các tạp chất khác tạo thành một lớp cặn bền vững, gây hậu quả xấu cho việc sử dụng bình thường các bể chứa. Trong quá trình tồn chứa dầu mỏ tại các bể chứa, sau khi bơm chuyển hết theo đường ống hoặc chuyển tải hết các wagon xitec, ta thấy dưới đáy các bể đó còn đọng chủ yếu là parafin, cặn hắc ín và nhựa asphan, cùng với cát, vảy gỉ sắt và các tạp chất cứng khác tạo thành một khối kết chặt. Phần cặn nào chưa kịp lắng kết chặt thì sẽ rất dễ dàng tan ra khi có dòng dầu mỏ mới phun tiếp vào bể. Do hiện tượng trên, cũng như do dòng dầu mỏ chảy xoáy vào bể nên xuất hiện khối lắng kết không đều dưới đáy bể. Chẳng hạn, mức cặn lắng tại vùng có ống xuất nhập tương đối thấp tại phía đối diện của đáy bể. Theo tài liệu của hai công ty quản lý đường ống dẫn dầu Tatarxki và Baskiarxki thì trong các bể chứa dầu mỏ có dung tích 5000 m3 độ cao trung bình của lớp cặn đáy trong một năm là từ 500- 800 mm. Khi súc rửa các bể này người ta phải bỏ tới 400- 450 m3 dầu cặn trong bể. Trên bảng 1 là thành phần gần đúng của phần cặn trong các bể chứa dầu mỏ (tính ra % KL): Bảng1: Thành phần cặn trong bể chứa dầu mỏ. Thành phần Phần trăm (% KL) Nước 18 Các loại tạp chất cơ học 12 Parafin 21 Các sản phẩm dầu lỏng và các chất nhựa 49 Phần cặn dầu sau khi tách nước và tạp chất cơ học người ta xác định được các chỉ tiêu đặc trưng như sau (bảng 2): Bảng 2: Các thông số của cặn dầu Chỉ tiêu phân tách Dầu cặn Phân đoạn <3000C Phân đoạn 300- 4850C Phân đoạn > 4850C % khối lượng 100 0,77 50,75 29,17 Tỷ trọng 20o C 0, 841 10,00 0,86 0,90 Nhiệt độ đông đặc o C 40 - 32, 00 41,50 H.lượng S % K lượng 0,215 - - 0,19 H.lượng parafin % kl 41,60 - 40,51 - H.lượng tro % kl 0,12 - 0,04 0,08 H.lượng cốc % kl 13,898 - 0,19 13,55 H.l Asphanten %kl 6,95 - - 6,50 H.lượng nhựa % kl 13,96 - - 13,96 I.3.2. Cặn các sản phẩm dầu sáng. Tính chất của các loại cặn đáy trong các bể chứa dầu sáng có khác hơn so với cặn trong các bể dầu dầu mỏ nguyên khai. Khối lượng chủ yếu trong các loại cặn đáy ở đây bao gồm các sản phẩm ăn mòn (vảy gỉ sắt) và các tạp chất cơ học. Các sản phẩm ăn mòn lẫn trong khối sản phẩm dầu dưới dạng các hạt cực nhỏ trong suốt quá trình sử dụng bể. Trong đó các sản phẩm oxy hoá chiếm phần lớn (đặc là trong các sản phẩm chế tạo bằng phương pháp xúc tác). Cặn dầu trong các bể chứa dầu nhờn cũng gồm các sản phẩm ăn mòn, các tạp chất cơ học và các loại nhũ tương “dầu lẫn nước”. I.3.3. Cặn dầu ma zút Khác với cặn trong các loại bể chứa sản phẩm dầu sáng, dầu nhờn và dầu mỏ nguyên khai, cặn trong các bể chứa mazut có những đặc điểm khác biệt. Các loại cặn đáy trong bể chứa mazut, về thành phần hoá học và các tính chất vật lý- lưu biến học mà nói, khác hẳn với các sản phẩm dầu chủ yếu. Phần chính của cặn là các hợp chất cao phân tử thuộc loại asphanten, phần còn lại không tan gồm những cacben và cacboit có tỷ trọng cao (thường cao hơn một đơn vị). Nhìn bề ngoài thì cặn này có mầu đen sệt, rất nhớt. Quá trình lắng các asphanten, cacben và cacboit tách ra từ mazut chủ yếu liên quan tới vấn đề tăng nhiệt độ trong khi hâm nóng mazut tại bể chứa. Đặc biệt kém ổn định nhất là loại cặn cracking có chứa trên 1% cacboit. Trường hợp hâm nóng mazut trong quá trình tồn chứa thì cacboit sẽ lắng kết trên thành và đáy kim loại của bể, cũng như trên mặt của các thiết bị hâm nóng đặt bên trong bể. Như vậy là chính chế độ dùng nhiệt để bảo quản mazut là một trong những yếu tố quan trọng đẩy mạnh quá trình tách cacboit và lắng kết chúng trên các bề mặt kim loại của bể chứa. Một yếu tố quan trọng khác gây nên tình trạng tạo thành cặn trong bể nữa là sự hút bám các loại nhựa trung tính và những hydrocacbon cao phân tử (có trong mazut) trên bề mặt các phân tử asphanten và cacboit. Do sự đông tụ của các phần tử nói trên, quá trình tạo cặn lại càng mạnh thêm. Một yếu tố khác không kém phần quan trọng, đồng thời gây khó khăn thêm cho quá trình súc rửa cặn đáy trong các bể chứa mazut, là có lẫn một số lượng lớn các hợp chất lưu huỳnh. Kết quả phân tích chúng ta biết thành phần của cặn đáy trong các bể chứa mazut ( tính ra % kl) như sau (bảng 3): Bảng3 : Thành phần cặn đáy trong bể chứa mazut. Thành phần Phần trăm (%KL) Nước 6,0 Asphanten 8,1 Nhựa 4,5 Parafin 1,3 Cacboit không tan trong benzen và tạp chất cơ học 36,4 Than cốc ( lẫn với các khoáng tạp không cháy) 45,9 Tro 5,8 Lưu huỳnh 3,8 Tóm lại lại cặn đáy trong các bể chứa mazut là một khối đặc sệt. Các chất nhựa, asphanten lắng xuống đáy bể, lâu dần dính kết lại với nhau tạo thành một lớp cặn vững chắc. Nếu cặn này tồn tại lâu dài trong bể thì sự kết dính lại càng tăng thêm và cặn sẽ trở thành nhựa asphan cứng. Kết quả phân tích mẫu cặn dầu từ quá trình vệ sinh tầu dầu tại Đà Nẵng và Vũng Tàu do phòng kỹ thuật xăng dầu thuộc công ty xăng dầu khu vực 5, trung tâm tiêu chuẩn chất lượng II, phòng thí nghiệm trường Đại Học Đà Nẵng và trung tâm bảo vệ môi trường Đà Nẵng phân tích và đưa ra ở bảng 4: Bảng 4: Các thông số cặn dầu ở tàu dầu tại Đà Nẵng và Vũng Tàu Chỉ tiêu phân tích Phương pháp phân tích Kết quả Nhiệt trị Kcal/ kg ASTND – 240 6672 - 10668 Lưu huỳnh %kl ASTMD - 129 0,28 - 2,05 Hydrocacbon %kl TCVN5070 - 95 20,24- 56,40 Độ ẩm %kl TCVN2620 - 94 3,95- 16,90 Tro %kl TCVN4327- 93 9,04- 15,22 Lưu huỳnh %kl TCVN 175- 86 1,06- 1,95 Asen %kl TCVN2663- 78 0,00 Chì %kl TCVN1978- 88 0,001- 0,048 Đồng %kl TCVN1977- 88 0,012- 0,40 Niken %kl PAN- Method 0,096 Cl- %kl P2 chuẩn độ[ N Hg( NO3)2] 0,55- 2,4. Nhìn chung thành phần trong cặn dầu rất không ổn định, nó phụ thuộc vào nguồn gốc dầu thô, thời gian, công nghệ súc rửa, tỷ lệ mùn cưa và các tạp chất khác. Theo kết quả phân tích tại phòng thí nghiệm Chemical, LLC Benmark của Mỹ cho thấy hàm lượng chất rắn (% wt) của dầu mỏ Việt Nam do xí nghiệp liên doanh dầu khí Vietso Petro khai thác và vận chuyển như sau (bảng 5): Bảng 5: Hàm lượng cặn rắn của dầu mỏ VN Thành phần Hàm lượng % wt Parafin 45- 55 Calcium carbonate 10- 20 Sắt Sulfide < 5 Sắt oxide 20-30 Cát <5 Các tạp chất cơ học chủ yếu là các phân tử vô cơ thường lẫn trong dầu mỏ và các sản phẩm dưới dạng huyền phù phần lẫn gồm: Cát, đất sét, bụi sắt và các muối khoáng. Hàm lượng các tạp chất thường dao động trong giới hạn khá rộng(12-50 % wt). Các parafin có cấu trúc thẳng CnH2n+2 có số nguyên tử cao từ C17 trở lên nằm trong phân đoạn nặng thường tạo ra các tinh thể rắn trong dầu thô. Nếu hàm lượng của chúng quá lớn có thể làm dầu bị đông đặc. Một điều đáng lưu ý là trong dầu thô Việt Nam phần parafin rắn tập trung nhiều trong các phần cặn (chiếm 55% trong cặn) trong khi đó hàm lượng Asphanten lại thấp (0,19%) làm cho cặn dầu thô Việt Nam không thể dùng để sản xuất bitum. Ngoài ra trong cặn dầu còn có các hợp chất đa vòng thơm 3 vòng trở lên như: Arthraxen, phenathraxen, pyren, Benzen. Các chất nhựa và Asphanten đều giống nhau ở cấu trúc hệ vòng thơm 6 cạnh ngưng tụ cao, trọng lượng phân tử của các chất nhựa phân tử của các nhựa thường thấp hơn, thường từ 600- 1000, trong khi đó Asphanten trọng lượng phân tử lên đến 1000- 2500 hoặc thậm chí cao hơn. Do vậy nhiệt độ sôi cao nên loại này thường nằm ở dầu cặn. Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh là một trong những thành phần làm xấu đi chất lượng của dầu thô. Nó tồn tại ở phần cặn dầu thường nhiều hơn so với trong dầu lỏng đó các hợp chất như: Mercaptan (RSH), sulfide (R1-S – R2), disulfide (R1- S – S – R2) và sulfur vòng. Các hợp chất loại này gây ăn mòn thiết bị, gây ô nhiễm môi trường khi sử dụng, làm nhiên liệu đốt tạo SOx làm mưa axít. Một điều đáng mừng là dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu ngọt, như dầu Bạch Hổ chỉ chứa 0,03- 0.05% hàm lượng lưu huỳnh, dầu Đại Hùng chứa 0,08% hàm lượng lưu huỳnh. Các phức chất giữa kim loại với hợp chất hữu cơ (phức cơ kim phổ biến nhất là phức porfirin với kim loại vanadi (V), niken (Ni). Ngoài ra còn chứa rất ít các phức với kim loại như: Fe, , Cu, Pb, As, các kim loại này thường tập chung vào phần cặn của dầu mỏ. Hàm lượng các hợp chất cơ kim nói trên có liên quan nhiều đến bản chất hoá học của dầu mỏ. Nói chung trong dầu thô chứa nhiều hydrocacbon parafinic thì hàm lượng thể tích thường thấp hơn dưới 5 ppm, còn trong dầu thô chứa nhiều Asphanten thì hàm lượng thể tích cao 100- 1000 ppm. Các hợp chất chứa Nitơ thường ở dạng pyridin, quinolin với số lượng tuy nhỏ nhưng là những chất rất độc đối với chất xúc tác, đồng thời cũng tạo nhựa lắng đọng trong cặn dầu. Các hợp chất chứa oxy thường ở dạng các axít phtenic, các phenol số lượng rất nhỏ. Nước trong cặn dầu: Thông thường trong cặn dầu bao giờ cũng có nước dưới dạng nhũ tương phân tán cao. Những nhũ tương này thuộc loại nước trong dầu, loại nhũ tương này là loại ghét nước. Trong dầu luôn tồn tại các hợp chất có cực như các axít, các chất nhựa, Asphanten, những chất này tan trong dầu chứ không tan trong nước. Chính vì vậy khi xuất hiện các nhũ tương nước trong dầu chúng sẽ tạo xung quanh các hạt nhũ tương này một lớp vỏ hấp phụ bền vững mà phần có cực quay vào trong nước, do đó càng làm cho nhũ tương bền vững khó tách. II. Thành phần của chất tẩy rửa cặn dầu. [10] Đây là chất tẩy rửa đặc biệt sử dụng để tẩy sạch các vết bẩn dầu mỡ bám dính trên bề mặt cứng. Sản phẩm này có tính năng đặc biệt mà các sản phẩm khác không có được. Thành phần của nó bao gồm các cấu tử chiết xuất từ thực vật, có nguồn gốc hữu cơ, dễ phân huỷ sinh học trong điều kiện tự nhiên của môi trường, có thể thải trực tiếp vào nguồn nước mặt và các hệ thống nước thải công cộng, không ăn mòn kim loại, chỉ tẩy dầu mỡ mà không làm ảnh hưởng tới các lớp sơn phủ, nhựa cao su và các lớp sơn phủ kim loại khác. Đây có lẽ là tiêu chí hàng đầu đặt ra cho các loại chất tẩy rửa hiện nay. Thành phần của chất tẩy rửa được thiết lập một cách đặc biệt để có thể phá vỡ các cấu tử dầu mỡ bao gồm: Tinh dầu thông biến tính (2 50%kl). Chất HĐBM không ion (1 40%kl). Axit dicacboxylic (C30 C40). II.1. Dầu thông biến tính: II.1.1. Giới thiệu về tinh dầu thông: Tinh dầu thông là một hỗn hợp rất phức tạp nhiều cấu tử, thành phần chủ yếu là các Terpen hydrocacbonat, có công thức chung (C5H8)n (với n= 2,3…) và các sesquiterpen. Cụ thể là: - pinen và -pinen từ 6570%, 3-Caren từ 1018%, Camfen từ 23%, Limonen từ 46%... Tinh dầu thông được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, y tế và đời sống… Nó được sử dụng để làm dung môi, làm nguyên liệu để điều chế Camphora tổng hợp, Tecpenhyrat, các Tecpinneol, thuốc trừ sâu, các chất thơm và một số chất khác nữa… ở nước ta cây thông mọc ở nhiều nơi, tập trung nhất ở Quảng Ninh, Nghệ Tĩnh, Phú Khánh và Lâm Đồng với hàng trăm nghìn hecta rừng thông cho ta một sản lượng nhựa thông tương đối lớn. Từ nhựa thông qua chế biến ta thu được khoảng 20% dầu thông sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp khác và cho xuất khẩu. Bảng 6 : Tính chất vật lý của các cấu tử chính trong tinh dầu thông. S T T Cấu tử Công thức phân tử Phân tử lượng T0C sôi ở áp suất (cp) (kg/m3) 20 mmHg 40 mmHg 760 mmHg 1 -pinen C10H16 136,23 51,4 66,8 155 1,7 857,8 2 -pinen C10H16 136,23 58,1 71,5 162 4,4 871,2 3 Caren C10H16 136,23 170 861,5 4 Dipenten C10H16 136,23 68,2 84.3 175 842,0 5 Limonen C10H16 136,23 175 842,2 6 Silrestren C10H16 136,23 176 848,0 7 -felandren C10H16 136,23 72,1 87,8 173 848,0 8 -terpinen C10H16 136,23 173 835,0 9 Terpinolen Sesquitecpen C10H16 C15H24 136,23 204 184 862,3 II.1.2. Giới thiệu về Pinen: Pinen (đặc biệt là -pinen) là cấu tử chính và cũng là chỉ tiêu đánh giá chất lượng dầu thông. Pinen là chất lỏng sánh, không màu, để lâu chuyển sang màu hơi vàng, tan ít trong nước, tan nhiều trong rượu etylic, axit axetic, toluen, xylen. -pinen -pinen Hai đồng phân này chỉ khác nhau về vị trí nối đôi (nối đôi 2-3 ở -pinen và vị trí 2-8 ở -pinen). Pinen có phản ứng với hầu hết các tác nhân hóa học do trong phân tử tồn tại nối đôi. I.2. Chất hoạt động bề mặt NI: II.2.1. Alkyl poly glucosit (APG). Công thức hoá học chung là: Trong đó: n = 1,32; R = C8 C14 . ưu điểm: Dễ phân hủy sinh học trong điều kiện tự nhiên của môi trường. - Phối hợp với các chất HĐBM NI đúng giúp đạt được những kết quả tốt đối với sự tẩy rửa các vết dầu. Có khả năng làm dịu cao hơn các chất HĐBM NI khác. Sự tách pha kém (tách các pha bởi sự hiện diện của các chất điện giải), từ đó có thuận lợi lớn để lập công thức những sản phẩm lỏng đẳng hướng đậm đặc (đối với những chất lỏng có cấu trúc: nó có khả năng phân tán như các liposom). Nó có thể làm giảm độ nhớt của keo nhão: cho năng suất cao nhất khi phun bột. Các phương pháp tổng hợp APG: có hai phương pháp chính. Trans – glucosit hóa với các rượu C3 và C4 . APG R-CH2 OH Glucoza Glucosit hóa trực tiếp các rượu béo: Phản ứng này phức tạp, cho hỗn hợp APG và rượu mà người ta tinh khiết hóa bằng chưng cất. Sự tổng hợp chúng được thực hiện từ các sản phẩm hoàn toàn có thể tái sinh (rượu thiên nhiên và glucoza). II.2.2. Tween. Có nhiều loại với các tên gọi khác nhau: Polyoxyethylen sorbitan ester Công thức cấu tạo chung của chất HĐBM NI loại Tween: Các loại Tween điển hình như: Tween 20, Tween 40, Tween 60, Tween 80… Bảng7: Giới thiệu một vài tính chất của Tween 80: Tên thương mại Atlas Tween 80 (Polysorbate 80) Tên hóa học Sorbitan Monostearate: C17H33COOM Hình dạng ở nhiệt độ phòng Chất lỏng nhớt màu vàng nhạt Khối lượng phân tử 1283,65 Điểm chớp cháy > 2300C Chỉ số khúc xạ nD20 1,4701 Tỷ trọng d 1,083 II.3. Axit dicacboxylic: Công thức tổng quát như sau: HOOC-(CH2)n-COOH. Các axit dicacboxylic là nguyên liệu đầu vào quan trọng trong công nghiệp sản xuất polyamid hay dieste và polyeste. Các este được sản xuất bằng phản ứng giữa axit dicacboxylic với rượu đơn chức tạo thành các chất làm dẻo hay dầu nhờn. Bên cạnh đó, axit dicacboxylic như là hợp chất trung gian trong rất nhiều các tổng hợp hữu cơ. Axit dicacboxylic bão hoà: + Tính chất vật lý: Axit dicacboxylic là chất kết tinh ở nhiệt độ phòng, không màu, không mùi. Các axit dicacboxylic thấp hơn là những axit mạnh hơn so với các axit monocacboxylic tương ứng. Hằng số phân ly ở nấc thứ nhất lớn hơn đáng kể so với nấc thứ hai. Tỷ trọng và hằng số phân ly giảm đều đặn khi tăng chiều dài chuỗi. Ngược lại, điểm nóng chảy và khả năng hoà tan trong nước thay đổi: với những axit dicacboxylic có số nguyên tử cacbon chẵn có điểm nóng chảy cao hơn axit dicacboxylic với số nguyên tử cacbon lẻ cao hơn kế tiếp. Trong khoảng n = 08, axit dicacboxylic với số nguyên tử cacbon chẵn có khả năng hòa tan rất ít trong nước, trong khi đó các chất đồng đẳng cao hơn kế tiếp với số nguyên tử cacbon lẻ có thể hoà tan dễ dàng hơn. Phần lớn các axit dicacboxylic hòa tan dễ dàng trong rượu thấp. ở nhiệt độ phòng các dicacboxylic thấp hơn gần như không hòa tan trong benzen và các dung môi thơm khác. + Tính chất hoá học Tính axit: Axit dicacboxylic phân ly theo 2 nấc. Hằng số phân ly ở nấc thứ nhất (K1) lớn hơn đáng kể so với nấc thứ hai. K1 thường lớn hơn hằng số phân ly của monoaxit tương ứng do ảnh hưởng của nhóm cacboxyl. Phản ứng decacboxyl hóa Axit dicacboxylic thấp và dẫn xuất alkyl rất kém bền, khi đun nóng dễ dàng tách CO2 và axit monocacboxylic HOOC- CH2- COOH CH3COOH + CO2 140-1600C Axit oxalic cũng kém bền dễ tách CO2 tạo thành axit focmic. HOOC - COOH HCOOH + CO2 Đối với những axit có hai cacboxyl cách xa nhau khoảng 4 đến 5 nhóm metylen, nói chung thì bền hơn axit maloic và oxalic nhưng khi đun nóng mạnh cũng có khả năng decacboxyl hóa tạo thành vòng 5 hoặc 6 cạnh. Tách nước tạo thành anhydrit nội phân tử Đối với axit succinic và axit glutaric, khi đun nóng thường mất nước và tạo thành anhydrit nội phân tử: II.3.1. Giới thiệu về axit succinic: Bảng 8: Một vài tính chất vật lý của axit succinic Danh pháp IUPAC Butanedioic Công thức cấu tạo HOOC-(CH2)-COOH Khối lượng phân tử 118,08 Điểm nóng chảy 1880C Điểm sôi 2350C ở 13,3kPa Khối lượng riêng ở 250C 1572g/cm3 Độ tan trong nước ở 200C, %kl 5,8 Hằng số phân ly K1= 6,21.10-5, K2= 2,31.10-6 Nhiệt độ decacboxyl hóa, 0C 290- 310 Axit succinic được tìm thấy trong hổ phách, trong rất nhiều cây (tảo, địa y, đại hoàng...) và trong nhiều loại than non. Sản xuất: Một số lớn các phản ứng tổng hợp được sử dụng để sản xuất axit succinic. Phản ứng hydro hóa axit maleic, anhydrit maleic, hay axit fumalic sản xuất axit succinic với hiệu suất cao. Có thể oxy hóa 1,4-Butanediol thành axit succinic. Ngoài ra cũng có thể thu được từ phản ứng xúc tác chuyển pha của 2-haloacetate, quá trình dime hóa điện phân của este hay axit bromaxetic... ứng dụng: axit succinic được sử dụng làm nguyên liệu đầu vào trong công nghiệp sản xuất nhựa alkyd, thuốc nhuộm, dược phẩm và thuốc trừ sâu. Phản ứng với glycol tạo ra các polyeste, các este được tạo thành bằng phản ứng với rượu đơn chức là dầu nhờn và chất dẻo quan trọng. II.3.2. Giới thiệu về axit Oleic Axit Oleic là chất lỏng không màu, không mùi, không vị, điểm nóng chảy của nó là 140°C. Axit oleic có cấu tạo cis, đồng phân trans của nó là axit Elaidic nóng chảy ở 510°C. Dưới tác dụng của axit nitro thì axit oleic đồng phân hóa thành axit Elaidic. Khi khử hóa nối đôi etylic của axit Oleic bằng cách hydro hóa có mặt của các chất xúc tác sẽ cho axit Stearic. Muối kiềm của axit Oleic dễ tan hơn muối của axit no khác. Vì vậy, xà phòng Oleat được sử dụng để giặt len, dạ. Muối chì Oleat được sử dụng trong y học. Khi đun nóng với kiềm thường xảy ra sự chuyển hóa nối đôi thành axit palmitic. H3C-(CH2)7- CH=CH-(CH2)7- COOH H3C-(CH2)14- CH=CH- COOH Bảng 9: Một số tính chất vật lý của axit Oleic: Tên thông thường Cis-9-octadecenoic Công thức phân tử C18H34O2 Công thức cấu tạo H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH Khối lượng phân tử 282,47 Chỉ số trung hòa 199 Chỉ số iốt 90 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 14 Nhiệt độ sôi (0C) ở 100mmHg 286 Chỉ số khúc xạ nD 1,4582 III. Các phương pháp xử lý nước thải có chứa dầu. [1] Nước là một hợp chất liên quan trực tiếp và rộng rãi đến sự sống trên trái đất, là cơ sở sự sống của mọi sinh vật. Đối với thế giới vô sinh, nước là một thành phần tham gia rộng rãi vào các phản ứng hoá học, là dung môi và là môi trường tàng trữ các điều kiện để thúc đẩy hay kìm hãm các quá tình hoá học. Đối với con người và các hoạt động sản xuất, nước là nguồn nguyên liệu chiếm tỷ trọng lớn nhất. Một vài thập niên gần đây, do sự phát triển của khoa học kỹ thuật, kinh tế và sức sản xuất nhằm đáp ứng sự bùng nổ của dân số… Lượng nước được dùng sản xuất, sinh hoạt tăng lên rất nhiều kéo theo sự gia tăng về lượng nước thải chứa các tạp chất có hại được đưa trở lại nguồn nước. Cùng với các ngành công nghiệp khác, ngành dầu khí cũng góp một phần lớn vào việc thải ra môi trường những chất gây ô nhiễm dễ nhận ra nhất là nước thải có chứa dầu. Dầu mỏ trở thành nguồn nhiễm bẩn môi trường biển nguy hiểm nhất, nhiều nhà môi trường đã gọi dầu mỏ là kẻ thù của biển. Nguồn gây nhiễm bẩn nước rất đa dạng trong tất cả các giai đoạn khai thác dầu, vận chuyển, chế biến, sử dụng và bảo quản. Nước thải nhiễm dầu mỏ tồn dưới các trạng thái sau đây: Mảng dầu nổi trên mặt nước . Dầu ở dạng nhũ tương cơ học và nhũ tương hoá học. Dầu ở dạng dung dịch. Khả năng ảnh hưởng của sự ô nhiễm do nước thải nhiễm dầu là rất lớn, trực tiếp trước mắt và lâu dài đến môi trường, ảnh hưởng đến nhiều ngành khác trong đó có du lịch. Do vậy để đảm bảo nước thải không làm ô nhiễm môi trường và có đủ tiêu chuẩn để thải vào các nguồn nước thiên nhiên cần phải áp dụng các công nghệ xử lý nước. Công nghệ xử lý nước đặt ra mục tiêu là loại bỏ các thành phần tạp chất không phù hợp với mục đích sử dụng hoặc đưa tạp chất đó về dạng chấp nhận được trong phạm vi cho phép. Để xử lý nước thải có chứa dầu ta có thể áp dụng các công nghệ xử lý sau đây: Xử lý cơ học. Xử lý hoá lý. Xử lý hoá học. Xử lý sinh học. III.1. Xử lý cơ học. [18] Đa số các thiết bị để tách dầu – nước hiện có dựa trên nguyên tắc quay ly tâm, vì tỷ trọng dầu nhỏ hơn tỷ trọng của nước, nên khi quay với tốc độ cao nước sẽ ở lớp ngoài, dầu bị tụ vào giữa và được rút ra theo đường ống, chẳng hạn như patent mỹ số 516043 đã đề cập tới phương pháp sử dụng ống dài để hút dầu, nước qua bộ phận phân tách ly tâm dầu- nước chuyển sang các ống hút dầu riêng, nước riêng. Một giải pháp khác là tách qua bể lắng, hệ dầu- nước được để yên trong thời gian lâu dầu sẽ nổi lên trên người ta cho rút nước chậm dần từ đáy. Tất cả các giải pháp đã biết đến điều có những mặt hạn chế như: Thiết bị cồng kềnh, tốn điện năng khi sử dụng, vận hành phức tạp, hiệu suất thấp. III.2. Phương pháp hoá học. [1, 2] Các phương pháp hoá học dùng trong xử lý nước thải gồm có: Trung hoà, Oxi hoá và khử. Tất cả các phương pháp này đều dùng tác nhân hoá học, nên nó là phương pháp đắt tiền. Người ta sử dụng phương pháp hoá học để khử các chất hoà tan và trong các hệ thống nước khép kín. Đôi khi các phương pháp này được dùng để xử lý sơ bộ trước xử lý sinh học hay sau công đoạn này như là một phương pháp xử lý nước thải lần cuối để thải vào ngồn nước. III.3. Phương pháp sinh học. [2, 12, 14, 16] Hiện nay ngoài một số phương pháp xử lý đã nêu ở trên như phương pháp cơ học, hoá học, hoá lý…còn có phương phương pháp làm sạch bằng cách phân huỷ sinh học (Bioremedi ation) được áp dụng nhiều nhất do giá thành rẻ, dễ áp dụng và an toàn đối môi trường. Công nghệ đã được viện công nghệ sinh học và công ty xăng dầu B12 áp dụng xử lý nước thải chứa dầu và cho kết quả khả quan. Để góp phần xây dựng và hoàn thiện quy trình công nghệ làm sạch cặn đáy từ các bể chứa dầu theo hướng phân huỷ sinh học người ta đã nghiên cứu khả năng phân huỷ dầu và các thành phần khác của các chủng vi sinh vật tồn tại trong cặn thải cụ thể là: Ba chủng vi khuẩn: HK-HF6 , HK – T3F1và HK – B31 phân lập từ cặn thải xăng dầu của kho K- 130, Xí nghiệp xăng dầu Quảng Ninh, công ty xăng dầu B12. Ba chủng vi khuẩn này._. phát triển tốt trong môi trường khoáng chứa 5% FO hoặc dầu thô, ở nhiệt độ 28- 370C, pH =7 và nồng độ muối từ 0- 0,5%. Các chủng vi khuẩn đều có thể sử sụng dầu thô của mỏ Bạch Hổ, hai chủng HK- HF6 và HK- B31. Sử dụng rất tốt FO. Chủng HK- HF6 sử dụng 76,25% lượng dầu tổng số 84,04% hydrocacbon no, 77,33% hydrocacbon thơm, 51,43% nhựa và 64,86% asphaten. Chủng HK- B31 sử dụng 57,47% lượng dầu tổng số 78,87% hydrocacbon no, 72% hydrocacbon thơm, 22,86% nhựa và 24,32% asphanten. Chủng HK- B31 sử dụng tốt hexadecan, pristan, eicosan, ocosan. Hai chủng vi khuẩn này có khă năng phân huỷ dầu cao, sử dụng tất cả các thành phần của dầu, đặc biệt là hydrocacbon mạch dài nhựa và asphaten là các thành phần rất khó phân huỷ. Ngoài việc sử dụng các vi khuẩn có khả năng phân huỷ dầu như đã nêu nhiều nước trên thế giới cũng như ở Việt Nam rất quan tâm nghiên cứu vai trò của một số loài thực vật nước trong quá trình xử lý nước thải nhiễm dầu. Theo nghiên cứu đã xác minh được rằng loại tảo Chlorella, Scenedsmus có khả năng xử lý nước thải nhiễm dầu cao, có thể giảm từ 25,8 mg/l còn 2,7 mg/l đạt hiệu quả xử lý 89,5%, còn ở thí nghiệm chỉ đạt 47,7%. Bên cạnh đó hàm lượng BOD5 cũng giảm từ 134 còn 4,7 mg/l, lượng oxy hoà tan tăng từ 1,4-22,4 mg/l. III.4. Phương pháp hoá lý. III.4.1. Phương pháp hấp phụ. [1, 2, 17, 18] Phương pháp này dựa trên nguyên tắc là các chất ô nhiễm tan trong nước có thể được hấp thụ trên bề mặt một số chất rắn (chất hấp phụ) các chất hấp phụ thường dùng trong mục đích này là than hoạt tính dạng bột, than bùn sấy khô hoặc có thể đất sét hoạt tính hay diatomit, bentonit. Các chất hữu cơ, kim loại nặng và các chất mầu dễ bị hấp phụ. Lượng chất hấp phụ tuỳ thuộc vào khả năng hấp phụ của từng chất và hàm lượng chất bẩn ở trong nước. Tốc độ của quá trình hấp phụ, phụ thuộc vào nồng độ, bản chất và cấu trúc các chất tan, nhiệt độ của nước, loại và tính chất của các chất hấp phụ. Trong trường hợp tổng quát, quá trình hấp phụ gồm ba giai đoạn: Di chuyển chất cần hấp phụ từ nước thải tới bề mặt chất hấp phụ (khuyếch tán ngoài). Thực hiện quá trình hấp phụ. Di chuyển chất bên trong chất hấp phụ ( khuyếch tán trong). Trong đó tốc độ của quá trình hấp phụ là lớn và không hạn định tốc độ chung của của quá trình. Do đó giai đoạn quyết định vận tốc quá trình ở đây giai đoạn khuyết tán ngoài hoặc khuyếch tán trong. Trong vùng khuyếch tán ngoài, tốc độ chuyển khối chủ yếu do cường độ xoáy của dòng quyết định, nghĩa là trước hết phụ thuộc vào vận tốc chất lỏng. Trong vùng khuếch tán, cường độ chuyển khối phụ thuộc vào kích thước mao quản của chất hấp phụ, hình dạng và kích thước hạt của nó, kích thước phân tử của chất bị hấp phụ, hệ số dẫn khối. Quá trình hấp phụ có thể tiến hành một bậc hoặc nhiều bậc. Hấp phụ một bậc ở trạng thái tĩnh được ứng dụng trong trường hợp khi chất hấp phụ có giá thành thấp hoặc là chất thải sản xuất. Tuy nhiên quá trình tiến hành trong hệ thống nhiều bậc sẽ có hiệu quả cao hơn. Một giải pháp bao gồm năm công đoạn của hệ xử lý dầu- nước mà patent mỹ số 5227071 đã đề cập tới là keo hoá dầu tự do dùng màng siêu lọc để phân ly dầu sau đó là dùng màng lọc than hoạt hơn phân ly các hợp chất hữu cơ nhẹ, một buồng trao đổi cation để thu hồi nguyên tố kim loại và một buồng phân ly theo tỷ trọng. III.4.2. Đông tụ- keo tụ. [4, 6, 7] a, Khái niệm cơ bản. Hệ phân tán là hệ bao gồm một môi trường liên tục và các tiểu phân có kích thước nhỏ được phân tán đồng đều trong môi trường đó. Tập hợp các tiểu phân nhỏ bé được gọi là pha phân tán, còn môi trường chứa đựng pha phân tán gọi là môi trường phân tán. Tuỳ thuộc vào bản chất của môi trường phân tán và pha phân tán mà các hệ phân tán cụ thể có tên gọi khác nhau. Khi pha phân tán là rắn phân tán vào môi trường lỏng thì tuỳ kích thước của hạt mà ta có hệ là huyền phù hay hệ là hệ keo. Hầu hết các dung dịch keo là dị thể, tuy nhiên cũng có những hệ trong điều kiện này là dung dịch thực, nhưng trong điều kiện khác lại là dung dịch keo. Thậm chí có thể là gel. Trong hệ đó tồn tại một cân bằng nhiệt động Dung dịch thực sol gel Bằng cách thay đổi nồng độ, nhiệt độ, pH hoặc đưa vào các chất điện ly, hệ có thể chuyển từ dạng này sang dạng khác. Những hệ như thế được gọi là hệ bán keo. Trong thực tế chúng ta thường thấy các hệ bán keo là dung dịch nước của các chất hoạt động bề mặt như: Dung dịch xà phòng, dung dịch tanin, dung dịch các chất màu.... Khi tăng nồng độ các dung dịch chất hoạt động bề mặt chứa các hạt gồm nhiều phân tử và trở thành các dung dịch keo ưa nước, khi đó dung dịch có tính dị thể, có độ phân tán cao. Tuy nhiên hệ keo các chất HĐBM này khác với các hệ keo ưa nước là khá bền và cân bằng nhiệt động. b, Tính chất của điện tích dung dịch keo. Thực nghiệm chứng tỏ rằng, bề mặt các hạt keo luôn tích điện, chính vì thế hệ keo thể hiện nhiều tính chất rất đặc biệt khi chịu tác động của điện trường ngoài hoặc của các chất điện ly. * Thế Điện Động (Zeta) Giả sử chúng ta có một hạt keo có cấu tạo như hình bên. j1 x d j 0 X A A d X + : Ion tạo thế ; - Ion đối với ion tạo thế. d : Chiều dày của lớp hấp phụ. X: Chiều dày của lớp khuếch tán. j :Điện thế Nernst : j =j1 + x j1 : Hiệu điện thế giữa điểm trên bề mặt nhân(0) và điểm trên bề mặt trượt. x : Hiệu đện thế giữa điểm trên bề mặt trượt (0) và điểm biên giới của lớp khuếch tán. Đối với một hệ keo xác định, độ dày X của lớp khuếch tán càng lớn, thế điện động zeta càng lớn, lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt keo càng lớn và do đó độ bền phân tán của hạt keo càng lớn. Khi lớp khuếch tán bị ép lại nghĩa là X giảm thì zeta giảm và khi X= 0 thì Zeta = 0. Hạt keo ở trạng thái ứng với Zeta = 0, người ta nói hạt keo ở trạng thái đẳng điện. Trong trạng thái đó, lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt keo bằng không, nghĩa là mất đi một trong các yếu tố làm bền hạt keo. Thế điện động Zeta ảnh hưởng mạnh đến sự bền vững của các hạt keo cũng như sự chuyển dịch của nó trong các quá trình điện cực. * Các hiện tượng điện động: Điện di và điện thẩm. Hiện tượng chuyển dịch tương đối của pha phân tán với môi trường phân tán dưới tác dụng của điện trường ngoài được gọi là hiện tượng điện di. Hiện tượng điện chuyển dịch tương đối của môi trường phân tán đối với pha phân tán dưới tác dụng của điện trường ngoài gọi là hiện tượng điện thẩm, người ta có thể xác định được thế điện động Zeta. c, Sự keo tụ của dung dịch keo. Khái niệm: Trong một hệ keo, quá trình làm giảm độ phân tán của pha phân tán dưới tác động các yếu tố khác nhau dẫn đến hệ keo bị phân riêng thành hai pha được gọi là sự keo tụ. Sự keo tụ gồm 2 gian đoạn : Keo tụ ẩn: Bằng mắt thường, quan sát vẻ bên ngoài người ta không thể nhận biết bất cứ một biến đổi nào, mặc dù trong thực tế, các hạt keo đã chập lại với nhau thành các tập hợp lớn hơn. Keo tụ rõ: Là giai đoạn thấy rõ sự biến đổi mầu sắc, vẻ ánh quang, rồi chuyển đến trạng thái đục mờ, và cuối cùng tạo ra kết tủa hoặc ra dạng gel. Đối với dung dịch keo, giai đoạn tạo keo tụ ẩn sẽ nhanh chóng chuyển thành giai đoạn tạo keo tụ rõ. Trong các dung dịch cao phân tử, giai đoạn keo tụ ẩn xảy ra rất dài và có thể không chuyển sang giai đoạn keo tụ rõ. Có thể gây ra keo tụ một dung dịch bằng cách thay đổi nhiệt độ, khuấy trộn, ly tâm siêu tốc, tăng nồng độ pha phân tán. Thêm vào hệ keo các chất phụ gia khác nhau, đặc biệt là chất điện ly. Tăng nhiệt độ, khuấy trộn, tăng nồng độ… làm cho các hạt keo sát lại gần nhau hơn do đó làm tăng khả năng tập hợp, nghĩa là làm giảm độ bền tập hợp của hệ keo. Tuy nhiên, trong đại đa số các trường hợp các tác động kể trên là không đáng kể, yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến sự keo tụ là tác động của chất điện ly. c1, Cơ chế keo tụ dung dịch keo bằng chất điện ly. * Sự keo tụ nhanh và keo tụ chậm [3] Tác động keo tụ của chất điện ly là làm giảm thế điện zeta của hạt keo, tạo điều kiện thuận lợi cho các hạt keo tiến sát lại gần nhau ứng với một khoảng cách thích hợp, tại đó lực liên kết phân tử thắng lực đẩy tĩnh điện, nên các hạt có khả năng dính kết lại với nhau thành cụm hạt lớn hơn dẫn đến sự keo tụ.Thế zeta, tại đó xảy ra keo tụ, được gọi là thế keo tụ tới hạn Zeta tới hạn. Khi mỗi một va chạm của các hạt keo đều dẫn đến sự liên kết các hạt, nghĩa là rất hiệu quả đối với quá trình keo tụ, người ta nói rằng đó là sự keo tụ nhanh, ngược lại là keo tụ chậm. c2, Cơ chế giảm thế điện động Zeta của hạt keo bằng chất điện ly. [3] Thực ra, rất khó phân định một cách chính xác cơ chế tác động giảm thế zeta của hạt keo bởi các chất điện ly thêm vào hệ, bởi vì các quá trình hoá học, hoá lý của hiện tượng này xảy một cách phức tạp và xen lẫn nhau. Tuy nhiên, người ta có thể thừa nhận vai trò của các chất điện ly gây keo tụ (ion gây keo tụ) đối với zeta như sau: Các ion nằm trong lớp khuếch tán là các ion đối của ion tạo thế. Chính số lượng và sự phân bố của các ion đối trong lớp khuếch tán quyết định giá trị điện thế zeta ở bề mặt trượt (bề mặt ngoài của lớp hấp thụ- lớp kép). Người ta thường sử dụng các chất điện ly lạ (không có các ion trong thành phần của nhân keo) có ion đối cùng tên và “mạnh” hơn ion đối ở lớp khuếch tán, để “nén”, “ép” các ion đó đi vào phía bên trong của mặt trượt làm cho độ dầy X của lớp khuếch tán “mỏng” đi và do đó zeta giảm xuống, thậm chí zeta tiến đến 0, đến trạng thái đẳng điện. Các ion keo tụ “mạnh” đó là: Ion có hoá trị cao, có bán kính thực lớn (không kể độ dầy của vỏ solvat). Biến đổi cấu trúc lớp kép ( lớp hấp phụ) của hạt keo: Tác động của chất điện ly làm giảm zeta hạt keo có thể làm thay đổi nồng độ và dấu của ion tạo thế và do đó thay đổi cấu trúc của lớp điện tích kép sát bề mặt nhân keo. Trong trường hợp này các ion chất điện ly phải có khả năng trao đổi ion với các ion của lớp kép. Mặt khác, ion keo tụ phải tạo với ion tạo thế một hợp chất khó tan hơn thì sự trao đổi ion mới dẫn đến sự biến đổi căn bản trong lớp kép. Bây giờ, không chỉ độ dầy của lớp khuếch tán bị giảm mà lớp hấp phụ và vỏ solvat bao quanh hạt keo cũng bị biến đổi thậm chí bị phá huỷ. Vì thế chỉ một lượng nhỏ của chất điện ly thêm vào cũng gây ra keo tụ. Ví dụ: Keo hydrosol của iodua bạc dễ dàng bị keo tụ bởi dung dịch điện ly axetat chì, Pb(CH3COOH)2. Ion Pb2+ không những có hoá trị cao (hơn K+) mà còn tạo ra với các ion tạo thế I- một hợp chất PbI2 kém tan hơn KI. Trong một số trường hợp, các ion keo tụ đi vào lớp kép làm cho nhân keo lớn lên, hoặc tạo nên nhân keo mới, lớp điện tích kép mới,… dẫn đến sự thay đổi j và zeta. d, Hiện tượng keo vùng. [3] Dựa vào các cơ chế nói trên, khi keo tụ bằng các ion hoá trị lớn (Fe3+, Al3+, Th4+, PO3-4) hoặc những ion có khả năng hấp phụ đặc biệt như những ion của chất mầu alcaloid, vv… người ta quan sát một dãy liên tiếp bốn vùng: Keo bền và keo tụ luân phiên nối tiếp nhau Vùng một và vùng ba là các vùng keo bền. Vùng hai và vùng bốn là các vùng keo tụ. Thoạt tiên khi chưa cho chất điện ly vào hệ keo (C= 0), hạt keo có thế điện động bề mặt là ion (keo âm). Khi thêm chất điện ly vào hệ, do cơ chế “nén” lớp khuếch tán, zeta giảm dần, mặt khác các ion keo tụ bị hấp phụ ở bề mặt hạt keo làm giảm bớt một số ion tạo thế do đó pi giảm và zeta giảm. x- x-th c5 c4 c3 c2 c1 IV III I II 0 x+th x+max Trong vùng I: Giá trị của zeta còn lớn hơn ZETAth- vì vậy hệ keo vẫn chưa bị keo tụ Trong vùng II: C1< C< C3 , các giá trị của zeta đều nhỏ hơn ZETAth- và ZETAth- , mọi va chạm đều hiệu quả và hệ bị keo tụ. Khi C= C2 các anion tạo thế đã bị trung hoà hoàn toàn bởi các cation hấp phụ. Nếu cứ tiếp tục thêm chất điện ly C > C2 thì theo quy tắc hình thành mixen, nhân keo lại hấp phụ cation, tạo ra một lớp cation tạo thế mới có pi + và zeta+, lớp khuếch tán có các ion đối mang điện tích âm. Trong vùng III: C3 ZETAth+ số va chạm hiệu quả giảm xuống và hệ keo trở nên bền vững. ứng với giá trị C4 hạt keo đã hấp phụ bão hoà cation keo tụ nên giá trị của zeta đạt đến cực đại (ZETA max), nếu cứ tiếp tục thêm chất điện ly nữa C > C4 thì vai trò của chất điện ly bấy giờ lại có tác dụng “ nén” lớp khuếch tán làm cho ZETA+ giảm đạt đến giá trị ZETA+th mới và hệ keo lại bắt đầu keo tụ. Trong vùng IV: C > C5 hệ bị keo tụ. e, Hiện tượng keo tụ bằng chất hỗn hợp điện ly. Trong thực tế chúng ta thường gặp nhiều trường hợp keo tụ xảy ra bằng hỗn hợp các chất điện ly. e1. Hiện tượng cộng tính: Đó là trường hợp khi khả năng keo tụ của mỗi ion trong hỗn hợp vẫn giữ nguyên như khi chưa tác dụng riêng rẽ. e2. Hiện tượng keo tụ hỗ trợ: Đó là trường hợp khi dùng đồng thời cả hai chất điện ly thì khả năng keo tụ tổng cộng tăng lên, lượng chất keo tụ được dùng ít hơn so với khi keo tụ riêng rẽ. e3. Hiện tượng keo tụ cản trở: Đó là trường hợp khi dùng chung hai chất điện ly thì khả năng keo tụ tổng cộng kém đi. Nguyên nhân của hiện tượng keo tụ hỗ trợ và cản trở rất phức tạp, bởi vì nó phản ánh mối quan hệ rất phức tạp của nhiều yếu tố: Hấp phụ hydrat hoá, phân ly, hỗn hợp… của các ion chất điện ly trong dung dịch hỗn hợp. f, Một số hiện tượng keo tụ khác. f1, Tự keo tụ. Vì hệ keo không bền nhiệt động học nên dần theo thời gian một số hệ tự keo tụ: Các hệ keo chuyển đến trạng thái phân tán nhỏ hơn, bền vững hơn và tách khỏi môi trường phân tán tạo ra kết tủa lắng xuống đáy. f2, Sự keo tụ tương hỗ của hai keo. Khi trộn lẫn hai keo âm và dương cũng có thể xảy ra keo tụ, sự keo tụ tương hỗ xảy trong điều kiện nhất định về quan hệ khối lượng giữa hai keo, bởi vì nếu một trong hai có khối lượng nhỏ quá thì sẽ bị chuyển dấu. Hiện tượng keo tụ tương hỗ được gặp nhiều trong thực tế, chẳng hạn đánh phèn làm trong nước là keo tụ tương hỗ giữa keo dương Al(OH)3 và keo âm là huyền phù. g, Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình keo tụ. Quá trình keo tụ bị ảnh hưởng bởi rất nhiều yếu tố như: Nồng độ hoá chất cho vào, thời gian khuấy, tốc độ khuấy, nhiệt độ và độ pH… g1, Nồng độ hoá chất cho vào. Nồng độ hoá chất cho vào là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả của quá trình keo tụ, nếu lượng hoá chất cho vào nhỏ thì hiệu quả của quá trình keo tụ sẽ kém do đó không đạt chỉ tiêu, nhưng nếu lượng hoá chất cho vào nhiều sẽ bị thừa làm cho chất lượng của nước xấu đi ( COD tăng) do có hoá chất hòa tan trong nước, ngoài ra còn ảnh hưởng đến chỉ tiêu kinh tế. Chính vì vậy việc xác định nồng độ hoá chất cho vào hợp lý là hết sức cần thiết. g2, Thời gian khuấy. Thời gian khuấy cũng là một yếu tố quan trọng quyết định đến sự tạo bông keo. Nếu thời gian khuấy quá ngắn thì sự tiếp xúc của hoá chất kém làm cho khả năng keo tụ giảm. Nếu khuấy quá lâu, khi mà các hạt bông keo đã tạo thành rồi thì chúng lại bị vỡ ra do vậy cản trở quá tình tạo bông keo. Chính vì vậy khảo sát khoảng thời gian khuấy cũng là một yếu tố cần thiết, thông thường thời gian khuấy trộn kéo dài từ 1 á2 phút. g3 , Tốc độ khuấy trộn. Thông thường tốc độ khuấy trộn và thời gian khuấy trộn có quan hệ với nhau và cùng ảnh hưởng đến sự keo tụ. Tốc độ khuấy lớn thì thời gian để hoá chất đồng đều trong nước thải nhỏ, tuy nhiên trong công nghiệp việc thực hiện khuấy với tốc độ cao là không cần thiết và khó thực hiện. Do vậy nếu có khuấy thì tốc độ chỉ khoảng 20 á 30 vòng/phút. g4 , Nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng khoảng giới hạn nào đó thì quá trình keo tụ dễ dàng hơn, do sự chuyển động nhiệt của các hạt keo làm chúng va vào nhau và kết lại thành hạt lớn hơn. g5 , Độ pH. Độ pH là một yếu tố quan trọng ảnh hưởg đến quá trình keo tụ. Quá trình keo tụ chỉ đạt được hiệu quả trong khoảng pH nhất định với mỗi loại chất keo tụ. h, Các thiết bị và quy trình của quá trình keo tụ. [5] Quá trình keo tụ các chất phản ứng được thực hiện trong một số công trình và thiết bị theo các công đoạn như sau: (hình 1) 1 2 3 4 5 Nước Chất đông tụ Nước thải Nước đã đượclàm sạch Cặn lắng Hình 1: Sơ đồ mô tả quá trình keo tụ h1. Các thiết bị chuẩn bị dung dịch phèn. [5] Các thiết bị chuẩn bị dung dịch và định liều lượng chất phản ứng gồm: Thùng hoà trộn Thùng tiêu thụ Thiết bị định liều lượng chất phản ứng. Do phèn cục thường chứa nhiều tạp chất và hoà tan chậm, để đảm cho phèn được hoà tan đều trong nước ta pha phèn làm hai bậc. Trước tiên phèn cục được đưa vào bể hoà trộn để hoà tan thành dung dịch có nồng độ cao và loại bỏ cặn bẩn sau đó dung dịch này được dẫn sang bể tiêu thụ để pha loãng thành nồng độ sử dụng. Trên thực tế ta có thể bố trí như sau: Thùng hoà trộn Phèn Nước Nước Máy bơm định lượng bơm vào bể Hình 2: Sơ đồ mô tả quá trình hoà tan phèn nhôm * Bể hoà trộn phèn. [5] Bể hoà trộn phèn có nhiệm vụ hoà tan phèn cục và lắng cặn bẩn, nồng độ dung dịch phèn trong bể hoà trộn cao nhưng không vượt quá nồng độ bão hoà (1000 g/l). Theo tiêu chuẩn TCXD – 33 (1985) có thể lấy nồng độ dung dịch phèn trong bể hoà trộn khoảng: 10 á 17% . Để hoà trộn phèn ta có thể dùng khí nén, máy khuấy hoặc bơm tuần hoàn. Do không thiết kế cho một dây truyền có công suất xác định, nên ở đây không thể lựa chọn phương pháp cụ thể nào. Nhưng đối với trạm có công suất nhỏ có thể dung khuấy trộn thủ công. Đối với những trạm xử lý công suất lớn hơn 2000 m3/ngày đêm có thể dùng kiểu bể hoà trộn bằng cách sục khí nén. Hình 3: Bể pha phèn sục bằng không khí nén. vòi nước 4. ghi đỡ phèn ống gió 5. ống dẫn dung dịch hoá chất sang bể định lượng phèn 6. ống xả Đối với trạm xử lý có công suất từ 5000 á 20000 m3/ngày có thể hoà trộn phèn bằng máy khuấy hoặc bơm tuần hoàn. Hình 4: Cấu tạo bể pha phèn hạt với cánh khuấy phẳng Máy khuấy dùng cánh khuấy kiểu phẳng, có số vòng quay là: 20 á 30 vòng/ phút. * Bể trộn tiêu thụ. [5] Bể có nhiệm vụ pha loãng dung dịch phèn đưa từ bể hoà trộn sang đến nồng độ cho phép. Để hoà trộn đều dung dịch phèn trong bể tiêu thụ cũng dùng không khí nén hoặc máy khuấy. * Thiết bị định liều lượng phèn. [5] Thiết bị định liều lượng phèn có nhiệm vụ điều chỉnh tự động lượng phèn cần thiết để đưa vào nước cần xử lý theo yêu cầu quản lý. Theo chức năng sử dụng có thể chia thiết bị định liều lượng làm hai loại sau: Định liều lượng không đổi: dùng để đưa một lượng hoá chất không đổi vào nước xử lý. Định liều lượng thay đổi chia ra: + Định liều lượng phèn tỷ lệ với lưu lượng nước xử lý. + Định liều lượng phèn theo sự thay đổi tính chất của nước cần xử lý. h2 , Thiết bị pha chế vôi. [5] Vôi được dùng để kiềm hoá nước, vôi có thể được cho vào nước ở dạng vôi sữa hay vôi bão hoà. Trước tiên vôi sống phải được đem tôi thông thường thành dạng sữa đặc, sau đó vôi sữa được đưa sang bể pha vôi. Tại đây vôi được pha loãng đến nồng độ thích hợp ( không lớn hơn 5%). Bể tôi vôi thường có dung tích đủ cho 30 – 45 ngày làm việc. Theo cơ chế vận hành có hai loại: Thùng tôi theo nước và thùng tôi liên tục. ở thùng tôi theo nước vôi được đưa vào một lần, thùng quay trong vòng 30 á 40 phút là có đưa sang bể pha vôi. ở thùng tôi liên tục, vôi cục được đưa đều vào một đầu thùng và vôi sữa chảy sang bể pha vôi, ở đầu kia trong khi đó thùng vẫn quay đều. Trường hợp dùng vôi sữa: Vôi sữa ở sạng khuếch tán không bền, các hạt vôi rất nhỏ có thể nổi lên hoặc lắng xuống. Do đó cần khuấy trộn không ngừng. Có thể sử dụng khuấy trộn thuỷ lực, dùng máy khuấy hoặc khí nén. Hình 5: Khuấy trộn vôi sữa bằng máy trộn cánh quạt Cánh quạt. 2. Bộ giảm tốc. 3. Động cơ điện h3 , Thiết bị hoà trộn chất trợ đông tụ. Chất trợ đông tụ là một loại polyme do vậy việc khuấy trộn cần phải thực hiện lâu, việc khuấy trộn có thể được thực hiện bằng các phương pháp như với khuấy phèn. h4, Thiết bị hoà trộn chất phản ứng. [5] Sau khi đưa chất phản ứng vào nước, cần phải hoà trộn đều chất phản ứng với nước. Quá trình trộn đều phải được tiến hành rất nhanh chóng trong một khoảng thời gian ngắn trước lúc kết tủa. Thời gian này thường từ 1 á 2 phút, phương pháp trộn được chia làm hai loại, trộn cơ học và trộn thuỷ lực. * Phương pháp trộn cơ học. Biện pháp trộn cơ học có thể thực hiện nhờ cánh hay bản lá của máy bơm. Biện pháp chủ yếu trong trộn cơ học là dùng máy khuấy gia công thiết bị khuấy trộn phèn, thời gian từ 20 á 60 giây. Trộn cơ học có nhiều ưu điểm như: Thời gian trộn ngắn, có thể tự điều chỉnh cường độ khuấy trộn theo ý muốn . * Phương pháp thuỷ lực. Trộn thuỷ lực là phương pháp dùng các loại vật cản để tạo ra sự xáo trộn trong dòng chảy hỗn hợp và hoá chất để hoà tan chúng với nhau. Hiện nay có rất nhiều loại bể trộn khác nhau. Sau đây là một số loại bể trộn thông dụng nhất. Bể trộn đứng. Hình 6: Bể trộn đứng Bể trộn cơ khí Hình7: Bể trộn cơ khí Ưu điểm của bể trộn cơ khí có hơn các loại bể trộn thuỷ lực là muốn điều chỉnh cường độ khuấy trộn theo ý muốn, thời gian khuấy trộn ngắn nên dung tích nhỏ, tiết kiệm vật liệu xây dựng. h5, Thiết bị phản ứng tạo bông kết tủa. [5] Nước và chất phản ứng sau khi được hoà trộn đều trong bể trộn sẽ được đưa sang bể phản ứng. Bể phản ứng có chức năng hoàn thành nốt quá trình keo tụ , tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tiếp xúc và kết dính giữa các hạt keo để tạo nên những bông cặn đủ lớn và được giữ lại trong bể lắng. Hiện nay có rất nhiều loại bể phản ứng được sử dụng, thời gian nước lưu trong bể kéo dài từ 6 á 40 phút tuỳ theo từng kiểu bể. * Bể phản ứng xoáy. Bể phản ứng xoáy hình trụ Hình 8: Bể phản ứng xoáy hình trụ Bể phản ứng xoáy hình phễu Hình 9: Bể phản ứng xoáy hình phễu * Bể phản ứng kiểu vách ngăn. Nguyên lý là dùng các vách ngăn để tạo sự đổi chiều liên tục của dòng nước. Hình 10 : Bể phản ứng có vách ngăn ngang Mương dẫn nước 4. Cửa đưa nước ra Mương xả cặn 5. Van xả cặn Cửa đưa nước vào 6. Vách ngăn hướng dòng IV. Các chỉ tiêu của nước thải IV.1. Đặc trưng chất lượng nước. [1, 5] Chất lượng nước được đánh giá thông qua một loạt các thông số tuỳ thuộc mục đích sử dụng, các thông số đó được quy định cụ thể cho từng quốc gia, từng vùng, từng ngành. Sau đây chúng ta sẽ điểm qua một số tạp chất, chỉ tiêu chính thường thấy trong quy định tiêu chuẩn chất lượng nước trong các chỉ tiêu bao gồm chỉ tiêu về thành phần hoá học, vi sinh, vật lý. IV.1.1. Các chỉ tiêu về lý học Nhiệt độ ( 0C): Nhiệt độ của nước có ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình xử lý nước, sự tăng nhiệt độ phụ thuộc vào từng loại nguồn nước. Hàm lượng cặn không tan (mg/l): Được xác định bằng cách lọc một đơn vị thể tích nước qua giấy lọc, rồi đem sấy khô ở nhiệt độ ( 105- 110°C) . Hàm lượng cặn là một trong những chỉ tiêu cơ bản để chọn phương pháp xử lý đối với nguồn nước. Độ mầu của nước (tính bằng độ): Được xác định theo phương pháp so sánh với thang mầu cơ bản, độ mầu của nước gây ra bởi các hợp chất hữu cơ, hợp chất keo sắt... Mùi vị của nước : Nước có mùi là do trong nước có các chất khí, muối khoáng hoà tan, các hợp chất hữu cơ... IV.1.2. Các chỉ tiêu về hoá học. - Độ xít: Độ xít của nước là đại lượng thể hiện khả năng trung hoà với bazơ mạnh: Tức là tiềm năng ion H+ của nước. Sự có mặt của axít là do thuỷ phân, oxi hoá khoáng vật, chất hữu cơ, hoạt động vi sinh.. - Độ kiềm: Độ kiềm của nước là đại lượng thể hiện khả năng trung hoà với axít mạnh gây ra bởi sự có mặt của các anion yếu (HCO3- CO22-, PO43-...) thành phần chủ yếu gây nên độ kiềm của nước là ion bicacbonat. - Trị số độ kiềm: Tuỳ từng nước có những quy định riêng khác nhau thường là mg/l hay g/l hoặc mol/l. - Oxi hoà tan: Là thông số rất quan trọng duy trì hoạt động, tồn tại của vi sinh, thuỷ sinh vật, thực vật trong nước. Lượng oxi hoà tan lớn thì chất lượng nước tốt, độ oxi hoà tan nhỏ chứng tỏ nước bị ô nhiễm, trong điều kiện tốt nhất oxi trong nước cũng chỉ đạt 8- 10 mg/l, độ hoà tan của oxi giảm khi nhiệt độ tăng. - Tạp chất hữu cơ: Trong nước tồn tại nhiều tạp chất hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hay nhân tạo: Polysacarit, protein, hợp chất hữu cơ chứa nitơ, axit humic, lipit (dầu mỡ), phụ gia thực phẩm, chất hoạt động bề, phenol và họ của nó (Chất thải của người, động vật, chất bảo vệ thực vật, dược phẩm, chất mầu, nhiên liệu...), chất hữu cơ tạo phức, hydrocacbon và dẫn xuất của chúng. Chúng có thể được phân loại theo các tiêu chí: Tan, dạng keo hay tan, bay hơi hoặc không bay hơi, dễ hay khó phân huỷ. Trong phần lớn trường hợp thực tiễn, việc đánh giá, xác định từng hợp chất hữu cơ riêng rẽ là điều rất khó khăn, tốn kém nên người ta thường phải chọn một lối thoát là xác định tổng của chất hữu cơ. Thông số tổng được chọn để xác định là tổng hàm lượng cacbon trong hợp chất hữu cơ ( TOC, total organic carbon), một phần hoà tan của nó là lượng cacbon hữu cơ hoà tan (DOC, dissolved organic carbon). Lượng carbon tổng TOC bao gồm lượng carbon trong hợp chất hữu cơ hoà tan DOC và dạng hạt không tan ( POC, particulate, organic carbon) , thông thường để đánh giá chất lượng nước thì dùng chỉ số TOC, với các nguồn nước không bị ô nhiễm, DOC thường có gia trị 1- 2 mg/l, với các vùng nhiễm bẩn do tự nhiên giá trị DOC có thể tới 5mg/l. - Nhu cầu oxy sinh hoá BOD ( Biochemical Oxygen Demad) Nhu cầu oxy sinh hoá là chỉ tiêu thông dụng nhất để xác định mức độ ô nhiễm của nước thải đô thị và chất thải trong nước thải công nghiệp. BOD được định nghĩa là lượng oxy vi sinh vật đã sử dụng trong quá trình oxy hoá các chất hữu cơ. Phương trình tổng quát của phản ứng này như sau: Vi khuẩn Chất hữu cơ + O2 CO2 + H2O + tế bào mới + sản phẩm cố định. Trong môi trường nước, khi quá trình oxy hoá sinh học xảy ra thì các vi sinh vật sử dụng oxi hoà tan. Vì vậy xác định tổng lượng oxy hoà tan cần thiết cho quá trình phân huỷ sinh học là công việc quan trọng để đánh giá ảnh hưởng của một dòng thải đối với nguồn nước. BOD biểu thị lượng các các chất hữu cơ trong nước có thể bị phân huỷ thành các vi sinh vật. Trong thực tế người ta không thể xác định lượng oxy cần thiết để phân huỷ hoàn toàn chất hữu cơ vì thế tốn quá nhiều thời gian mà chỉ xác định lượng oxy cần thiết trong 5 ngày đầu ở nhiệt độ ủ 200C, ký hiệu BOD5. Chỉ tiêu này được chuẩn hoá và sử dụng hầu khắp các nước trên thế giới ( D1 - D2) – ( B1 - B2) . F BOD5 = , mg/l P Phép phân tích BOD chỉ đo được hàm lượng các chất hữu cơ có thể bị phân huỷ bằng con đường sinh học. - Nhu cầu oxy hoá học COD ( Chemical Oxygen Demand) Chỉ số này được dùng rộng rãi để biểu thị hoá hàm lượng chất hữu cơ trong nước thải và mức độ ô nhiễm nước tự nhiên. COD được định nghĩa là lượng oxy cần thiết cho quá trình oxy hoá hoá học các chất hữu cơ trong mẫu nước thành CO2 và nước. Lượng oxy này tương đương với hàm lượng chất hữu cơ có thể bị oxy hoá được xác định khi sử dụng một tác nhân oxy hoá hoá học mạnh trong môi trường axít. Phương pháp phổ biến nhất để xác định COD là phương pháp bicromat và cơ chế của nó theo phương trình phẩn ứng sau: Ag2SO4 Các chất hữu cơ + Cr2O72- + H+ CO2 + H2O + 2Cr3+ tosôi Lượng Cr2O72- dư được chuẩn độ bằng dung dịch FAS (Fe( NH4)2( SO4)2) và sử dụng dung dịch feroin làm chất chỉ thị. Điểm kết thúc chuẩn độ là điểm khi dung dịch chuyển mầu xanh lam sang mầu nâu đỏ nhạt theo phản ứng sau: 6Fe + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O - Các chất hoạt động bề mặt Là nguyên liệu để sản xuất các chất tẩy rửa, khác với xà phòng có tính kiềm, chất tẩy rửa có tính trung tính và hoạt tính bề mặt. Tính chất hoạt động bề mặt là cơ sở của ứng dụng cho quá trình tẩy rửa. Chúng có khả năng hoà tan tốt trong nước và hiện nay được qui định bắt buộc là có khả năng phân huỷ do vi sinh vật. + Chất hoạt động bề mặt dạng âm: Trong môi trường nước chất hoạt động bề mặt dạng âm phản ứng với dạng dương tạo ra các sản phẩm không tan và chất hoạt động bề mặt có khả năng hấp phụ tốt trên các chất rắn( sét). Mặc dù chúng có tính sinh huỷ cao nhưng vẫn tồn tại một lượng nhất định trong nước thải, nó làm tăng tính độc của các độc chất khác và ảnh hưởng tiêu cực đến đời sống của thuỷ sinh, đặc biệt với một số loài cá, chúng có thể bị ngộ độc với nồng độ dưới 1 mg/l. Nồng độ của chất hoạt động bề mặt âm cho phép trong nước cho phép trong nước uống là dưới 0,2 mg/l + Chất hoạt động bề mặt dương: Chất hoạt động bề mặt dương được sử dụng làm chất tẩy trùng, chống mùi hôi, chất tạo nhũ và phân tán, trong môi trường nước, chất hoạt động bề mặt dương kết hợp với dạng âm tạo ra sản phẩm không tan, chúng có khả năng sinh huỷ cao và khả năng hấp hấp phụ trên chất rắn lớn. Dạng sản phẩm cộng hợp ít độc hại hơn so với ở trạng thái độc lập. Ngay cả khi nồng độ thấp, chất hoạt động bề mặt cũng là tác nhân gây kìm hãm quá trình hấp thụ oxy của nước từ khí quyển, nhất là trong quá trình xử lý nước thải do quá trình tích tụ của chúng trên bề mặt phân cách pha khí/ nước. Bản thân chúng gây ngộ độc và tăng cường tính độc của các độc tố khác đối với cá và các vi sinh trong nước. Chúng là nguồn photpho thúc đẩy hiện tượng phú dưỡng trong nước mặt và gây khó khăn cho quá trình xử lý nước thải do tạo bọt. IV. 2. Tiêu chuẩn nước thải công nghiệp. [1, 5, 13] IV.2.1. Phạm vi sử dụng: - Tiêu chuẩn này qui định giá trị giới hạn các thông số và nồng độ các chất thành phần trong nước thải của các cơ sở sản xuất, chế biến, kinh doanh, dịch vụ…(gọi chung là nước thải công nghiệp) - Tiêu chuẩn này dùng để kiểm soát chất lượng nước thải công nghiệp trước khi đổ vào các vực nước. IV.2.2. Giá trị giới hạn. - Giá trị giới hạn các thông số và nồng độ các chất thành phần của nước thải công nghiệp khi đổ vào các vực nước phải phù hợp với quy định trong bảng 10. - Đối với nước thải của một số nghành công nghiệp đặc thù, giá trị các thông số và nồng độ các chất thành phần được quy định trong các tiêu chuẩn riêng - Nước thải công nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ các thành phần bằng hoặc nhỏ hơn hoặc bằng giá trị quy định trong cột B chỉ được đổ vào các vực nước dùng trong các mục đích giao thông thuỷ, tưới tiêu, bơi lội, nuôi thuỷ sản, trồng trồng trọt… - Nước thải công nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ các chất thành phần lớn hơn giá trị quy định trong cột B nhưng không vượt quá gí trị quy định trong cột C chỉ được phép đổ vào các nơi quy định. - Nước thải công nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ các thành phần lớn hơn giá trị quy định trong cột C thì không được phép thải ra môi trường. - Phương pháp lấy mẫu, phân tích tính toán, xác định từng thông số và nồng độ cụ thể được quy định trong các TCVN tương ứng. Bảng 10: Các th._.