Nghiên cứu sản xuất và sử dụng khí sinh học từ nước thải ngành chế biến cao su

í sinh học giải quyết một phần nhu cầu về chất đốt, nhiên liệu để thắp sáng, củi, dầu lửa,… góp phần cải thiện môi trường và đời sống ở nông thôn. Đến nay việc sử dụng khí sinh học được phát triển rộng rãi tại nhiều quốc gia trên thế giới. Trung Quốc và Ấn Độ là hai nước đang phát triển đứng đầu về mức độ phát triển công nghệ khí sinh học trên thế giới. Hiện nay, Trung Quốc có khoảng 7 triệu công trình cỡ gia đình, khoảng 800 công trình cỡ trung và cỡ lớn, và khoảng 50 nghìn công trình khí sinh học xử lý nước thải sinh hoạt. Tại Ấn Độ hiện có hơn 3 triệu công trình đã được xây dựng. Cả hai nước đều đầu tư vào việc ứng dụng công nghệ khí sinh học toàn diện và thu được kết quả tốt trong các mặt sử dụng khí (dùng để đun nấu, thắp sáng, chạy máy nổ, ấp trứng, sưởi ấm gà con,…). Tại Việt Nam, công nghệ khí sinh học được ứng dụng thử nghiệm từ những năm 60. Đến nay ở nước ta, số công trình khí sinh học được xây dựng trong toàn quốc khoảng 30000. Công trình khí sinh học không những nhằm bảo vệ môi trường mà còn cung cấp khí thỏa mãn các nhu cầu đun nấu, thắp sáng,… cho người dân. Chương 1: TỔNG QUAN Đặt vấn đề Sự gia tăng dân số cùng với Khoa học kỹ thuật phát triển sử dụng rộng rãi các loại năng lượng hóa thạch (than đá, dầu mỏ, khí đốt,…) trong công nghiệp, nông nghiệp và dân dụng làm chóng cạn và đã dẫn đến khủng hoảng nghiêm trọng các dạng năng lượng này. Để ngăn chặn sự đe dọa môi trường cần thiết tìm ra các nguồn tài nguyên khác của năng lượng có thể phục hồi như năng lượng thủy triều, năng lượng gió, năng lượng mặt trời. Gần đây, việc khai thác nguồn năng lượng sinh học nhằm đáp ứng các nhu cầu về chất đốt và làm nguyên liệu cho các động cơ đốt trong đang được con người quan tâm, nhất là người dân ở nông thôn với nguồn nguyên liệu chủ yếu từ phân gia súc, gia cầm, lá cây sau khi thu hoạch… Ngoài ra, nước thải giàu chất hữu cơ của những ngành công nghiệp cũng là một trong những nguyên liệu được quan tâm và nghiên cứu để sản xuất khí sinh học. Hiện nay, ngành công nghiệp chế biến cao su ở nước ta đang phát triển mạnh với sản lượng cao su chế biến ngày càng tăng, kèm theo đó là lượng nước thải ra. Đây là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường thêm trầm trọng. Nước thải chế biến cao su chủ yếu chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học (95%) như axit béo, đường, protein, lipid và các muối khoáng. Các thành phần của nước thải chế biến cao su hoàn toàn thích hợp cho xử lý sinh học để sản xuất khí sinh học. Bên cạnh sản lượng cao su tăng lên là nguồn nhiên liệu sử dụng để sấy cao su ngày càng nhiều. Do đó, tiềm năng sử dụng khí sinh học làm nguồn cung cấp nhiên liệu phục vụ cho công việc này rất được khuyến khích. Sử dụng nước thải chế biến cao su để sản xuất khí sinh học góp phần giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường, đồng thời sử dụng khí sinh học làm nhiên liệu để sấy cao su sẽ tiết kiệm được nguồn nhiên liệu đốt. Xuất phát từ những vấn đề trên, đề tài ‘’ Nghiên cứu sản xuất và sử dụng khí sinh học từ nước thải ngành chế biến cao su” được thực hiện. Mục tiêu của luận văn - Xác định khả năng sản xuất khí sinh học từ nước thải chế biến cao su; - Xác định hiệu quả sử dụng khí sinh học vào việc sấy cao su tờ; Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải chế biến cao su tờ sau quá trình sản xuất khí sinh học. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu là nước thải chế biến cao su tờ (RSS) trong sản xuất thực tế và dựa trên mô hình pilot xử lý nước thải với công suất xử lý 2 m3/ngày. Số liệu được thu thập và phân tích tại Phòng Thí Nghiệm Nước thải - Bộ Môn Chế Biến - Viện Nghiên cứu Cao su Việt Nam. 1.4. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp tổng hợp: tổng hợp tài liệu có liên quan đến khí sinh học và nước thải chế biến cao su - Phương pháp nghiên cứu lý thuyết + Nghiên cứu quá trình lên men kỵ khí sinh khí sinh học + Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sản xuất khí sinh học Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm + Phương pháp nghiên cứu dựa trên cơ sở xây dựng, vận hành và kiểm nghiệm mô hình mô phỏng ở quy mô pilot. + Phân tích các chỉ tiêu lý hóa trong phòng thí nghiệm theo TCVN của nước thải đầu vào và đầu ra bể xử lý sinh học kỵ khí. 1.5. Phạm vi nghiên cứu Đánh giá khả năng sản xuất và sử dụng khí sinh học từ nước thải chế biến cao su tờ dựa trên mô hình pilot. Chương 2: TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI CHẾ BIẾN CAO SU 2.1. Nguồn gốc nước thải chế biến cao su 2.1.1. Phương pháp chế biến Một cách tổng quát, sản phẩm của công nghiệp chế biến cao su thiên nhiên có thể được chia làm hai loại: cao su khô và cao su lỏng. Cao su khô là các sản phẩm dưới dạng rắn như cao su khối, cao su tờ, cao su crepe,… Cao su lỏng là các sản phẩm dưới dạng mủ cao su cô đặc để có hàm lượng cao su khoảng chừng 60%. Do phương pháp chế biến chủ yếu là phương pháp ly tâm nên cao su lỏng cũng thường được gọi là mủ ly tâm. Quá trình chế biến mủ ly tâm cũng cho ra một phụ phẩm là mủ skim, chứa khoảng 5% cao su. Trong chế biến cao su khối, mủ cao su tiếp nhận tại nhà máy được khuấy trộn điều trong một bồn chứa, rồi được pha loãng rồi để lắng trong một thời gian. Mủ cao su đã pha loãng sau đó được chuyển sang các mương và được cho thêm axit (axit fomic hay axit axetic). Dưới tác dụng của axit, mủ cao su đông lại thành khối tách khỏi phần dung dịch còn lại (gọi là serum). Các khối cao su sau đó được gia công bằng nhiều loại máy khác để tạo thành các hạt cốm có kích thước chừng 3 – 5 mm. Các thiết bị sấy sẽ làm khô các hạt cốm, và sau đó máy nén sẽ nén các hạt đã khô lại thành khối. Các sản phẩm cao su khô khác như cao su tờ và cao su crepe cũng trải qua quá trình chế biến tương tự như trên, ngoại trừ sự tạo hạt. Các thành phần tờ và crepe này có dạng tấm mỏng. 2.1.2. Quy trình sơ chế mủ cao su 2.1.2.1. Quy trình chế biến mủ ly tâm Mủ nước có khoảng 30% hàm lượng cao su khô (DRC) và 65% nước, thành phần còn lại là các chất phi cao su. Các phương pháp đã được triển khai để cô đặc mủ nước từ vườn cây là ly tâm, tạo kem và bốc hơi. Trong công nghiệp ly tâm do sự khác nhau giữa tải trọng cao su nước, các hạt cao su dưới dạng serum được tách ra nhờ lực ly tâm để sản xuất ra mủ ly tâm với tiêu chuẩn 60% DRC. Mủ ly tâm sau đó được xử lý với các chất bảo quản phù hợp và đưa vào bồn lưu trữ và để ổn định tối thiểu từ 20 – 25 ngày trước khi xuất. Một sản phẩm phụ của công nghệ chế biến mủ ly tâm là mủ skim (DRC) khoảng 6%. Mủ skim thu được sau khi ly tâm được đánh đông bằng axit và sơ chế thành các tờ crepe dày hay sử dụng để sản xuất cao su cốm dưới nhiều dạng khác nhau. Sau đây là sơ đồ công nghệ sản xuất của cao su ly tâm: Sơ đồ công nghệ sản xuất cao su ly tâm 2.1.2.2. Công nghệ chế biến cao su cốm Trong công nghệ này, mủ nước từ vườn cây cao su sau khi được đánh đông bằng axit và mủ đông vườn cây được đưa vào dây chuyền máy sơ chế để đạt kết quả sau cùng là các hạt cao su có kích thước trung bình 3 mm trước khi đưa vào lò sấy. Cao su sau khi sấy xong được đóng thành bành có trọng lượng 33,3 Kg hay tùy theo yêu cầu của khách hàng. Sơ đồ công nghệ sản xuất cao su cốm BỒN NGÂM RỬA Nước rửa Nước rửa Nước rửa Nước rửa MỦ NƯỚC VƯỜN CÂY BỒN NHẬN MỦ CÁN CREPE SỐ 2 CÁN CREPE SỐ 3 CÁN CREPE SỐ 1 MÁY CÁN CẮT LÒ SẤY ĐÓNG BÀNH / ĐÓNG GÓI CAO SU CỐM MƯƠNG ĐÁNH ĐÔNG MÁY BĂM BÚA Nước rửa Nước pha loãng Axit foocmic / Axit acetic MỦ ĐÔNG VƯỜN CÂY / MỦ TỜ Nước thải Rửa Serum/Rửa Nước thải Nước thải Nước thải Nước thải hỗn hợp của nhà máy 2.1.2.3. Công nghệ chế biến mủ tờ Mủ nước vườn cây được lọc tự nhiên để loại bỏ tạp chất, các mảnh vụn, cát,… Mủ sau đó được đổ vào các khuấy đánh đông và được pha loãng để DRC còn khoảng 10%, pH của mủ giảm xuống còn 4,5 bằng cách sử dụng axit fomic hay axit axetic và mủ nước thường để đông đặc qua đêm. Sau khi hoàn toàn đông đặc, tấm mủ đông nổi lên trên serum và được đưa qua giàn cán mủ tờ. Cặp trục đối của giàn cán có cắt rãnh để tạo lớp nhăn trên mủ. Tờ mủ sau đó được đem phơi cho khô sau đó được đưa vào lò xông để sản xuất mủ tờ xông khói (RSS). Mủ tờ hong khói (ADS) là một dạng mủ tờ không xông khói có màu vàng lợt. Việc chế biến mủ ADS hoàn toàn giống như chế biến mủ RSS ngoại trừ không xông khói. Người ta thêm 0,04% muối metabisulphit vào mủ nước để giữ màu cao su. Sau đây là sơ đồ công nghệ sản xuất cao su mủ tờ: Sơ đồ công nghệ sản xuất cao su mủ tờ ĐÁNH ĐÔNG Axit MỦ NƯỚC VƯỜN CÂY NHẬN MỦ CÁN SẤY ĐÓNG GÓI Rửa Serum+ rửa Rửa Khí thải Nước pha loãng Nước rửa Nước thải sau cùng 2.2. Đặc tính của nước thải chế biến cao su 2.2.1. Thành phần của nước thải chế biến cao su Bảng 1: Thành phần hóa học của nước thải ngành chế biến cao su (mg/l) Chỉ tiêu Chủng loại sản phẩm Khối từ mủ tươi Khối từ mủ đông Cao su tờ Mủ ly tâm N hữu cơ 20,2 8,1 40,4 139 NH3 – N 75,5 40,6 110 426 NO3 –N Vết Vết Vết Vết NO2 – N KPHĐ KPHĐ KPHĐ KPHĐ PO4 – P 26,6 12,3 38 48 Al Vết Vết Vết Vết SO42- 22,1 10,3 24,2 35 Ca 2,7 4,1 4,7 7,1 Cu Vết Vết Vết 3,2 Fe 2,3 2,3 2,6 3,6 K 42,5 48 45 61 Mg 11,7 8,8 15,1 25,9 Mn Vết Vết Vết Vết Zn KPHĐ KPHĐ KPHĐ KPHĐ (Nguồn: Bộ môn chế biến, Viện nghiên cứu cao su Việt Nam) Từ bản số liệu ta rút ra nhận xét về nước thải ngành chế biến cao su: - Không có sự khác biệt về số lượng các chất hóa học giữa các loại nước thải từ các loại dây chuyền sản xuất các loại sản phẩm khác nhau. Các loại nước thải này khác nhau chủ yếu về hàm lượng các chất đó. - Ngoài chất ô nhiễm hữu cơ, nước thải còn chứa N, P và K cùng với một số khoáng vi lượng, trong đó đáng kể nhất là N ở dạng amoni với hàm lượng trong khoảng 40 – 400 mg/l. 2.2.2. Đặc tính ô nhiễm của nước thải chế biến cao su Bảng 2: Đặc tính ô nhiễm của nước thải ngành chế biến cao su (mg/l) Chỉ tiêu Chủng loại sản phẩm Khối từ mủ tươi Khối từ mủ đông Cao su tờ Mủ ly tâm B TCVN 5945-1995 COD 3540 2720 4350 6212 100 BOD 2020 1594 2514 4010 50 Tổng Nitơ (TKN) 95 48 150 565 60 Nitơ Amoni (AN) 75 40 110 426 1 Tổng chất rắn lơ lửng (TSS) 114 67 80 122 100 pH 5,2 5,9 5,1 4,2 6 – 9 (Nguồn: Bộ môn chế biến, Viện nghiên cứu cao su Việt Nam) Nước thải chế biến cao su có pH trong khoảng 4,2 – 5,2 do việc sử dụng axit để làm đông tụ mủ cao su. Đối với mủ skim đôi khi nước thải có pH thấp hơn nhiều (pH =1). Đối với cao su khối được chế biến từ nguyên liệu đông tụ tự nhiên thì nước thải có pH cao hơn (pH = 6) và tính axit của nó chủ yếu là do các axit béo bay hơi, kết quả của sự phân hủy sinh học các lipid và phospholipid xảy ra trong khi tồn trữ nguyên liệu. Hơn 90% chất thải rắn trong nước thải cao su là chất rắn bay hơi, chứng tỏ bản chất bay hơi của chúng. Phần lớn các chất này ở dạng hòa tan, còn ở dạng lơ lửng chủ yếu chỉ có những hạt cao su còn sót lại. Hàm lượng nitơ hữu cơ thường không cao lắm và có nguồn gốc từ protein trong mủ cao su, trong khi hàm lượng nitơ dạng amonia là rất cao, do việc sử dụng amoni để chống đông tụ trong quá trình thu hoạch, vận chuyển và tồn trữ mủ cao su. Tóm lại, nước thải chế biến cao su thuộc loại có tính chất ô nhiễm nặng. Những chất ô nhiễm thuộc 2 loại ô nhiễm chất hữu cơ và chất dinh dưỡng. 2.3. Các chỉ tiêu chất lượng nước thải ngành chế biến cao su 2.3.1. pH Xác định giá trị pH là yêu cầu cần thiết để biết nước thải có tính axit hay kiềm. Thường những dòng nước thải từ các nhà máy chế biến cao su có tính axit vì người ta sử dụng axit để đông tụ mủ nước. Giá trị pH của nước thải thường được xác định bằng pH kế. 2.3.2. Nhu cầu oxy hóa học (COD) Phép đo COD cho chúng ta một số đo đương lượng oxy của chất hữu cơ trong mẫu thử, mà mẫu này dễ bị oxy hóa bởi một chất oxy hóa mạnh. Nó có một thông số đo nhanh quan trọng để nghiên cứu nước và nước thải công nghiệp cũng như kiểm tra nước thải của nhà máy. Giá trị COD chỉ số lượng toàn bộ chất hữu cơ có trong chất thải. Nếu một chất thải có giá trị COD cao (chất hữu cơ cao) đã không được xử lý và thải ra sông, những vi sinh vật trong nước sẽ tiếp tục phân hủy chất hữu cơ và trong quá trình xả hết ra mức oxy được hòa tan trong nước sông. Nếu khả năng làm thông khí trở lại của nước sông không đủ để cung cấp oxy theo yêu cầu của vi khuẩn, thì mức oxy hòa tan sẽ tụt xuống số không và cá cũng như những loại sống dưới nước sẽ chết. 2.3.3. Nhu cầu oxy sinh hóa (BOD) Thử nghiệm nhu cầu oxy sinh hóa là loại biện pháp phân tích sinh hóa để cố gắng dựa vào quy trình làm sạch tự nhiên của chất hữu cơ nhờ có oxy hóa nếu nó xảy ra trong một con sông nơi mà oxy được hòa tan trong nước được sử dụng là nhờ các vi sinh vật oxy hóa chất hữu cơ. Giá trị BOD biểu hiện phân số thoái hóa sinh học của chất hữu cơ có trong 1 chất thải. Phương pháp Winkler đã được dùng để xác định BOD trong chất thải cao su. Phương pháp gồm việc đo lượng oxy tiêu thụ trong quá trình oxy hóa sinh học, chất hữu cơ dưới những điều kiện được theo dõi. 2.3.4. Chất rắn lơ lửng tổng số (TSS) Chất rắn lơ lửng chủ yếu trong nước thải cao su chủ yếu là những hạt cao su chưa động tụ bởi axit. Phương pháp được thừa nhận để xác định hàm lượng chất rắn lơ lửng là lọc qua giấy lọc sợi thủy tinh. Cần phân tích chất rắn lơ lửng càng nhanh càng tốt sau khi lấy mẫu, nên làm trong vòng 4 giờ. Nếu không được phải giữ mẫu dưới 80C trong tối. Nhưng không được để mẫu đông lạnh. 2.3.5. Tổng Nitơ (TN) Đây là tổng lượng nitơ dưới dạng NH3 và nitơ hữu cơ. Trong nước thải cao su thì lượng nitơ hữu cơ dưới dạng NH3 chiếm phần lớn trong tổng nitơ, do người ta sử dụng số lượng lớn ammonia để bảo quản mủ nước. Tổng lượng nitơ có trong nước thải cao su thường được xác định bằng phương pháp Semi – micro Kjeldahl. Cơ bản phương pháp này bao gồm sự chuyển biến của nitơ liên kết ban đầu dưới dạng hóa trị III thành ammonium hydrosulphate dưới tác động của H2SO4 có mặt chất xúc tác. Ammonia thu được sẽ được xác định bằng chuẩn độ sau khi chưng cất. 2.3.6. Đạm amôni (AN) Đạm amôni bao gồm tổng lượng amôni tự do và liên kết hiện diện trong nước thải cao su. Amôni liên kết có được từ phản ứng của amôni và axít (thường là axit formic) trong suốt quá trình sản xuất cao su để tạo thành muối amôni tương ứng. Lượng đạm amôni có trong nước thải cao su khá cao, phương pháp chưng cất và chuẩn độ thường được sử dụng để ước lượng nó. Chương 3: TỔNG QUAN VỀ BIOGAS 3.1. Biogas và quá trình sản xuất biogas 3.1.1. Bản chất hóa học của Biogas Biogas hay khí sinh học (hay khí bùn) là sản phẩm bay hơi được của quá trình lên men kỵ khí phân giải các hợp chất hữu cơ phức tạp. Do mêtan là thành phần chủ yếu nên khí sinh học là một loại khí cháy được. Tùy thuộc vào nguyên liệu, thời gian phân hủy và nhiệt độ của môi trường bao quanh, hàm lượng mêtan trong hỗn hợp khí dao động từ 60 – 70%. Trong điều kiện vi sinh vật hoạt động kém, lượng khí mêtan có thể giảm còn 40 – 50%. Phần còn lại chủ yếu là CO2, thường dao động từ 35 – 40%. Ngoài ra, hỗn hợp khí còn chứa dấu vết các khí H2S, H2, O2, N2,… xem bảng sau: Bảng 3: Thành phần khí sinh học (%) Loại khí Nước sản xuất Mỹ Đức Ấn Độ CH4 CO2 N2 H2 CO O2 H2S 54 – 70 27 – 45 5,30 1 – 10 0,10 0,10 Vết 53,8 – 62,0 37,0 – 44,7 1,0 9,3 0,10 0,10 Vết 35 – 70 28 – 55 1,0 1 – 10 0,10 0,10 Vết (Nguồn: Sản xuất và sử dụng khí sinh vật_ Ngô Kế Sương , 1981) Khí sinh học cháy cho ngọn lửa màu xanh, không sinh khói làm đen dụng cụ nấu, 1 m3 khí cháy tái sinh được một lượng nhiệt dao động từ 5200 – 5900 Kcal. Giá trị nhiệt lượng của khí sinh học tính theo Kcal phụ thuộc vào lượng chứa mêtan trong hỗn hợp, trong khi lượng khí mêtan thu được lại phụ thuộc vào chất lượng của nguyên liệu. Do đó không lấy gì làm lạ khi thấy giá trị nhiệt lượng của hỗn hợp khí thu được từ các nguồn nguyên liệu khác nhau dao động tương đối lớn. Bảng 4: Sự phụ thuộc của chất lượng khí sinh học vào chất lượng nguyên liệu Nguồn nguyên liệu Chất lượng khí (% mêtan ) Phân bò Phân gia cầm Xác rau cỏ Cỏ voi Phân gà – giấy vụn Phân gà – cỏ vụn Bùn cống thành phố Phân lợn (heo) 65 60 60 – 70 60 60 68 68 65 – 70 (Nguồn: Sản xuất và sử dụng khí sinh vật_ Ngô Kế Sương , 1981) Đặc tính hóa lý của mêtan Mêtan (CH4) là chất khí không màu, không mùi, nhẹ bằng nửa không khí và ít hòa tan trong nước. Ở áp suất khí quyển, mêtan hóa lỏng ở nhiệt độ -161,50C. Vì vậy để hóa lỏng nó cần tốn năng lượng lớn. Điều này khác hẳn với propan (C3H3) và butan (C4H10) là 2 thành phần chính của khí dầu lửa hóa lỏng (LPG), chúng hóa lỏng ở 42,10C và -0,50C. Mêtan là thành phần chủ yếu của khí sinh học. Hàm lượng mêtan trong KSH phụ thuộc vào loại nguyên liệu phân hủy và sự diễn biến của các quá trình sinh học. Mêtan cháy tạo thành ngọn lửa màu lơ nhạt, tỏa nhiều nhiệt: CH4 + 2O2 ® CO2 + 2H2O + 882 KJ Hỗn hợp mêtan và oxy có thể nổ cháy. Hỗn hợp nổ mạnh nhất khi tỷ lệ oxy : mêtan là 2 : 1 theo thể tích vì ở tỉ lệ này tất cả lượng oxy và mêtan đều tham gia phản ứng. Ta gọi nhiệt lượng do một mét khối khí khi cháy hết tỏa ra là nhiệt trị của khí đó. Mêtan có nhiệt trị 35822 KJ/m3 (8570 Kcal/ m3). 3.1.2. Cơ sở sinh học của quá trình lên men kỵ khí sinh mêtan Lên men kỵ khí sinh mêtan là quá trình vi sinh vật học với sự tham gia của hàng trăm chủng loại vi khuẩn kỵ khí không bắt buộc. Các vi sinh vật này tiến hành hàng chục phản ứng hóa sinh học để phân hủy và biến đổi các hợp chất hữu cơ phức tạp thành một loại khí cháy được gọi là khí sinh học. Hóa sinh học của quá trình lên men kỵ khí sinh mêtan Có thể chia quá trình lên men kỵ khí sinh mêtan thành 3 giai đoạn chính như sau: Các giai đoạn của quá trình lên men kỵ khí sinh mêtan Giai đoạn I Giai đoạn II Giai đoạn III Chất béo Vi sinh vật Phân hủy chất béo Hydrat cacbon Các chất tan Vi sinh vật Phân hủy xenluloza Proein Vi sinh vật Phân hủy protein Các axit hữu cơ Vi khuẩn sinh axit Vi khuẩnCH4 + CO2 mêtan (Nguồn: Sản xuất và sử dụng khí sinh vật_ Ngô Kế Sương , 1981) Giai đoạn I: dưới tác dụng của các men hydrolaza do vi sinh vật tiết ra, các chất hữu cơ phức tạp như chất béo, các hydrat cacbon (chủ yếu là xenluloza và tinh bột), protein bị phân hủy và biến thành các hợp chất hữu cơ đơn giản dễ tan trong nước như đường đơn, petit, glyxerin, axit béo, axit amin,… (các chất tan). Có thể nói giai đoạn I là quá trình hòa tan của các chất hữu cơ phức tạp trong nước dưới tác dụng của các men do vi khuẩn tiết ra. Giai đoạn II: cũng dưới tác dụng của vi khuẩn sinh axit các chất tan nói trên sẽ biến thành các axit hữu cơ có phân tử lượng nhỏ hơn (axit axetic, axit propionic, axit butyric, vv…) các aldehyt alcol và một ít khí cacbonic, hydro, ammoniac, nitơ,… Nhờ các phản ứng phân hủy và các phản ứng oxy hóa – khử xảy ra một cách nhanh chóng và đồng bộ nên các quá trình xảy ra ở hai giai đoạn trên thực sự chỉ là sự sắp xếp lại các phân tử không có oxy tham gia, do đó nhu cầu oxy sinh học (DO) gần như bằng không. Do sinh nhiều axit nên độ pH của môi trường có thể giảm mạnh. Giai đoạn III: là giai đoạn sinh mêtan. Đây là giai đoạn quan trọng nhất của toàn bộ quá trình. Dưới tác dụng của các vi khuẩn mêtan các axit hữu cơ và các hợp chất đơn giản khác biến thành khí mêtan, cacbonic, hydro sunfua,… Sự tạo thành khí mêtan có thể xảy ra theo hai cách sau đây: - Dưới tác dụng của vi khuẩn, một phần CO2 bị khử thành CH4, trong đó chất cung cấp điện tử là H2 và rượu. - Axit hữu cơ biến thành CH4 theo phản ứng: CH3COOH ® CH4 + CO2 Các axit hữu cơ có phân tử lượng cao sẽ biến thành CH4 theo phản ứng: R_COOH R1COOH CH3COOH CH4 + CO2 A, B, C là các loại vi khuẩn khác nhau. Sau đây là các phản ứng hóa học và các cơ chất mà vi khuẩn sử dụng để tạo khí mêtan. Tên vi khuẩn Phản ứng Methanobacterium sochngenii Methanococus mazei Methanosarcina barkeli Methanosarcina methanica Methanobacterium prepienicum Methanococus mazei Methanosarcina methanica Methanobacterium suboxydans Methanobacterium omelianskii Methanobacterium suboxydans CH3COOH ® CH4 + CO2 4CH3CH2COOH + 2H2O ® 7CH4 + 5CO2 2CH3(CH2)2COOH + 2H2O ® 5CH4 + 3CO2 2CH3(CH2)2COOH + 2H2O + CO2 ® CH4 + 4CH3COOH 2CH3CH2OH ® 3CH4 + CO2 2CH3CH2OH + CO2 ® CH4 + 2CH3COOH CH3COCH3 + H2O ® 2CH4 + CO2 Các vi khuẩn này hoạt động trong điều kiện hoàn toàn không có không khí, rất mẫn cảm đối với mọi sự thay đổi của môi trường bao quanh, nhất là độ pH và nhiệt độ. Điều kiện tối ưu cho chúng hoạt động là pH 7,2 – 7,5. Tuy sự tạo thành mêtan có thể xảy ra theo các phản ứng nói trên, song thực tế 70% khí mêtan được tạo thành từ axit axetic. Sự phân chia quá trình lên men kỵ khí sinh mêtan thành 3 giai đoạn theo sơ đồ nói trên thực ra chỉ mang tính chất lý thuyết. Thực tế trong bể tiêu hóa sản xuất khí sinh học không bao giờ có sự phân chia dứt khoát như vậy. Toàn bộ các quá trình hóa học của cả 3 giai đoạn hoạt động song song và đồng bộ với nhau: sản phẩm sinh ra ở giai đoạn I sẽ được sử dụng hết ở giai đoạn II, tiếp đó toàn bộ sản phẩm sinh ra ở giai đoạn II sẽ được vi khuẩn sinh mêtan sử dụng hết để tạo thành khí sinh học. Cứ như thế “lò sinh khí” hoạt động như một xí nghiệp với dây chuyền sản xuất đồng bộ. Sau khi toàn bộ hệ thống đạt được trạng thái cân bằng (có nghĩa là các khâu trong dây chuyền sản xuất ăn khớp nhau) thì pH của môi trường sẽ trung tính. Nếu như vì lý do nào đó các dây chuyền không ăn khớp nhau, tức khắc hệ thống mất cân bằng, sản phẩm cuối cùng là khí mêtan sẽ không có. Ví dụ: khi axit sinh ra quá nhiều ở giai đoạn II, vi khuẩn sinh mêtan không tiêu thụ kịp thì tức khắc pH giảm nhanh. Độ pH thấp sẽ ảnh hưởng mạnh đến toàn bộ quá trình, đặc biệt là đến giai đoạn III, có thể làm tê liệt, thậm chí làm hủy diệt tất cả các vi khuẩn. Khi thừa NH3, pH môi trường đương nhiên tăng lên. Giới hạn nồng độ amon cho pH 7 là 1500 – 3000 mg/l. Khi nồng độ đạm cao hơn 3000 mg/l thì bất kỳ pH nào cũng không có lợi cho vi khuẩn. Tuy nhiên, trong thực tiễn ít gặp trường hợp pH tăng quá cao. Vi sinh vật của quá trình lên men kỵ khí sinh mêtan Nhiều loại vi khuẩn tham gia vào quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ phức tạp có trong các phế liệu nông nghiệp, công nghiệp, chế biến nông sản và dân dụng để tạo khí mêtan. Có thể chia thành hai nhóm chính: nhóm vi khuẩn không sinh mêtan và nhóm vi khuẩn sinh mêtan. Nhóm vi khuẩn không sinh mêtan Bằng những phương pháp được tiến hành trong điều kiện hoàn toàn kỵ khí và phân lập bằng các môi trường thích hợp, đã phát hiện nhóm vi khuẩn kỵ khí “khó tính nhất” thường chiếm ưu thế tuyệt đối (khoảng 5.108 tế bào/ml). Vi khuẩn kỵ khí không bắt buộc chiếm không quá 10 triệu tế bào/1 ml. Các vi khuẩn kỵ khí thường là vi khuẩn gram âm, không hình thành bào tử, phân hủy Polysaccarit để biến thành axit axetic, axit butyric và CO2. Thành phần loài phụ thuộc vào sự thay đổi của thành phần môi trường. Khi có mặt xenluloza các vi khuẩn sau đây sẽ chiếm đa số: Bacillus cereus, B.megarium, Pseudomonas, Ps.riboflavina, Ps.reptilovora, Leptespira biflexa,… Các vi khuẩn này đã được phân lập từ bể kỵ khí sinh mêtan. Mặc dầu có khả năng tạo ra nhiều axit hữu cơ, các loại nấm bất toàn không giữ vai trò gì quan trọng trong quá trình phân hủy kỵ khí các chất hữu cơ phức tạp. Đến nay đã phân lập được từ bùn cống rãnh các loại vi khuẩn phân hủy xenluloza, protein, lipit, amôn, khử sunfat và phản nitrat hóa. + Vi khuẩn phân hủy protein Trong bùn cống rãnh vi khuẩn kỵ khí phân hủy protein chiếm tỷ lệ khá lớn: 6,5.107 tế bào/ml. Chúng gồm có Clostridium peptococcus, Bifidobacterium, Bacillus gram âm không sinh bào tử, Staphylococcus. Hoạt tính của men phân hủy protein cũng đã được tiến hành khảo sát. + Vi khuẩn phân hủy lipit Về sự phân rã axit palmitic đánh dấu trong bể tiêu hóa kỵ khí đã được phát hiện, đó là b – oxy hóa. Nồng độ vi khuẩn dao động từ 2.104 đến 3,2.105 tế bào/g chất tan dễ tiêu trong bùn cống. + Vi khuẩn khử sunfat Đã phân lập được Desulfovibrio desulfuricans trong bùn cống với độ dao động từ 3 đến 5.104 tế bào/ml. + Vi khuẩn phân hủy xenluloza Vi khuẩn kỵ khí phân hủy xenluloza trong bùn được phát hiện với mật độ 0,8 – 2,0.104 tế bào/ml (có thể mật độ của chúng dao động từ 1,6.104 đến 9,55.10 tế bào/ml). Đã phát hiện thấy trong dịch lên men kỵ khí các vi khuẩn sau: Cerynobacterium, Lactobacillus, Bamibacterium, actynomyces và Bifidobacterium. Gần 40% các chủng đã phân lập phân hủy trực tiếp hydrat cacbon để tạo ra axit axetic, axit propionic và axit lactic. Nhóm vi khuẩn sinh mêtan Là những vi khuẩn sống trong điều kiện kỵ khí tuyệt đối, vi khuẩn sinh mêtan rất mẫn cảm với oxy, sinh trưởng và phát triển rất chậm. Năm 1940, vi khuẩn sinh mêtan Methanobacterium omelianskii được phân lập, vi khuẩn này khử CO2 thành mêtan nhờ sử dụng H2 và rượu là chất cho điện tử. Chủng vi khuẩn sinh mêtan mà các axit bị chúng chuyển hóa được giới thiệu ở bảng sau: Bảng 5: Vi khuẩn sinh mêtan Tên vi khuẩn pH Nhiệt độ (0C) Axit bị chuyển hóa Methanobacterium omelianskii Meth. Propionicum Meth. Fomicum Meth. Sochngenii Meth. Suboxydans Meth. Ruminanticum Methanococcus vanirielli Methanococcus mazei Methanosarcina methanica Methanosacina barkerl 6,5 – 8 1,4 – 9,0 7,0 37 – 40 30 – 37 35 – 37 30 CO2, H2, rượu I và II Axit propionic CO2, H2, axit fomic Axit axetic, butyric Axit butyric, valeric, caproic H2, axit fomic H2, axit fomic Axit axetic, butyric Axit axetic, butyric CO2, H2, axit axetic, methanol Năm 1965, Smith đã phân lập thuần chủng được Methanobacterium, Methancoccus và Methanosarcina từ bùn cống của thành phố, mật độ có từ 106 đến 107 tế bào/ml. Năm 1968, Siebert và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần môi trường đến thành phần loài của vi khuẩn sinh mêtan và thấy số lượng dao động từ 108 đến 4,9.1010 vi khuẩn /ml. Sử dụng môi trường tổng hợp “G” với thành phần cơ chất dạng khí theo tỷ lệ H2 : CO2 là 80 : 20, Hobson và Shaw đã khảo sát thành phần loài của vi khuẩn sinh mêtan trong bùn lấy từ bể chứa phân lợn và thấy số lượng vi khuẩn dao động từ 105 đến 106 tế bào/ml, trong đó chủ yếu là Methanobacterium formicum. Vi khuẩn này tạo khí mêtan từ CO2 + H2 và axit fomic. 3.1.3. Nguồn nguyên liệu sản xuất khí sinh học Tất cả phế liệu, phế thải trong sản xuất nông nghiệp, lâm nghiệp, trong công nghiệp chế biến nông lâm sản (bã rượu, bia, nước thải của các xí nghiệp giấy,…) và sinh hoạt gia đình có nguồn gốc thực vật đều có thể sử dụng làm nguyên liệu sản xuất khí sinh học. Số lượng, tính chất và thành phần của chúng thay đổi theo mùa vụ và khu vực sản xuất. Khu vực sản xuất nông nghiệp là nơi cung cấp nguyên liệu hết sức phong phú và đa dạng. Phân người, phân gia súc, phân gia cầm, rơm rạ, cây xanh,… đều có thể dùng làm nguyên liệu sản xuất khí sinh vật. Phân người Bình quân mỗi ngày một người thải ra khoảng 135 – 270 g phân tươi, tương đương 35 – 70 g phân khô, 1 – 1,3 lít nước tiểu với hàm lượng chất khô là 50 – 70 g. Thành phần hóa học của chúng như sau: Bảng 6: Thành phần hóa học gần đúng của phân và nước tiểu của người Phân (%) Nước tiểu (%) Độ ẩm Chất hữu cơ Nitơ Photpho (P2O5) Kali (K2O) Cacbon Canxi (CaO) C/N 66 – 88 88 – 97 5 – 7 3 – 5,4 1 – 2,5 40 – 55 4 – 5 5 – 10 93 – 96 65 – 85 15 – 19 2,5 – 5 3 – 4,5 11 – 17 4,5 – 6 0,8 (Nguồn: Sản xuất và sử dụng khí sinh vật – Ngô Kế Sương, 1981) Người ta ít dùng trực tiếp phân và nước tiểu của người để sản xuất khí sinh vật vì tỷ lệ C/N của chúng quá thấp, thường sử dụng phối hợp với các nguyên liệu nghèo nitơ như rơm rạ hoặc giấy vụn. Phân gia súc và gia cầm Số lượng và chất lượng phân thay đổi tùy thuộc điều kiện cho ăn và lót chuồng. Khả năng cho phân của mỗi loài vật nuôi và thành phần hóa học của chúng được giới thiệu ở bảng sau: Bảng 7: Khả năng cho phân và thành phần hóa học của gia súc và gia cầm Vật nuôi Khả năng cho phân hàng ngày của 500 Kg vật nuôi Thành phần hóa học (% trọng lượng tươi) Thể tích (m3) Trọng lượng tươi (Kg) Chất tan dễ tiêu N2 Photpho C/N Bò sữa Bò thịt Lợn (heo) Cừu Gia cầm (gà) Ngựa Trâu (*) 0,038 0,038 0,028 0,020 0,028 0,025 – 38,50 41,70 28,40 20,00 31,30 28,00 6,78 7,98 9,33 7,02 21,50 16,80 14,30 10,20 0,38 0,70 0,83 1,00 1,20 0,86 0,31 0,10 0,20 0,47 0,30 1,20 0,13 – 25,30 26,30 25,50 – 15,00 18,00 – (*): khối lượng phân của 1 trâu/ ngày. (Nguồn: Sản xuất và sử dụng khí sinh vật _ Ngô Kế Sương, 1981) Vi sinh vật sử dụng cacbon nhanh hơn sử dụng nitơ 30 lần. Do đó, nguyên liệu có tỷ lệ C/N là 10/1 sẽ thích hợp nhất cho lên men kỵ khí. Trong thực tế, tỷ lệ C/N của các nguyên liệu dao động rất lớn. Nguyên liệu thường sử dụng để lên men kỵ khí sản xuất sinh vật có tỷ lệ C/N dao động từ 20 – 30. Phân gia súc có tỷ lệ nằm trong giới hạn đó nên thường được sử dụng để lên men kỵ khí sản xuất khí sinh học. Phế liệu phế thải có nguồn gốc thực vật Phế liệu, phế thải có nguồn gốc thực vật như rơm rạ, các loại cây phân xanh, các loại cây bộ họ đậu, mạt cưa, bèo Nhật Bản, giấy báo,… là nguồn nguyên liệu có thể sử dụng để sản xuất khí sinh học. Nhược điểm chính của các loại phế thải này là phải băm nhỏ trước khi sử dụng, tỉ lệ C/N không đồng đều nhưng lại giàu xenluloza. Bảng 8: Nguyên liệu nguồn gốc thực vật Tên nguyên liệu N tổng số (% trọng lượng khô) C/N Cỏ non Cây xấu hổ Cỏ luxec Rơm rạ Mạt cưa Vỏ lạc Giấy báo Xác rau, cỏ Rong biển Đậu ba lá Lá khoai tây Lá củ cải Bắp cải Lá cà chua Cỏ nạp Cây dương sỉ 2,4 3,6 2,4 – 3 0,3 2,35 – – 3,04 1,3 1,8 1,5 2,2 3,6 3,3 2,5 – 4,0 1,15 19 11 16 – 20 128 208 30 813 18 19 27 25 33 12 12 15 43 (Nguồn: Sản xuất và sử dụng khí sinh vật_ Ngô Kế Sương, 1981) Xử lý nguyên liệu Khi sử dụng phế thải có nguồn gốc thực vật nghèo nitơ để lên men sản xuất khí sinh học thì thường phải băm cho nhỏ để cho vi khuẩn dễ tiếp xúc với cơ chất, cần bổ sung thêm nguyên liệu giàu nitơ như nước tiểu, phân gà,… đưa tỷ lệ C/N về gần 30. Như vậy sẽ tạo điều kiện cho các vi khuẩn sinh mêtan sinh trưởng và phát triển. Bảng 9: Ảnh hưởng của tỷ lệ C/N đối với chất lượng khí Chất khô (%) Chất tan dễ tiêu (%) Sản lượng khí m3/m3 bể/ngày m3/Kg chất tan/ngày 6,30 7,20 9,08 9,44 10,10 10,52 11,31 ._.