Nghiên cứu sản xuất dầu Biodisel từ dầu ăn đã qua sử dụng

uyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng ii LỜI CẢM ƠN Trong suốt năm năm học tập ở giảng đường Đại Học Cần Thơ và đặc biệt là qua 3 tháng nghiên cứu đề tài luận văn ở phòng thí nghiệm bộ môn Công Nghệ Thực Phẩm, khoa Nông Nghiệp và Sinh Học Ứng Dụng, trường Đại học Cần Thơ, cho đến hôm nay tôi đã hoàn thành xong đề tài, sắp sửa trở thành một kỹ sư công nghệ thực phẩm và có thể đóng góp một phần nhỏ bé của mình cho gia đình và xã hội. Để đạt được những điều đó, ngoài sự nỗ lực cố gắng của bản thân là sự chỉ dẫn, giúp đỡ của những người thân trong gia đình, thầy cô và bè bạn. Chính vì vậy xin chân thành gửi lời cám ơn đến: Ba mẹ và các anh chị em đã quan tâm, giúp đỡ và động viên con rất nhiều trong suốt quá trình học tập. Cô Nguyễn Thị Thu Thủy đã tận tình hướng dẫn, thường xuyên quan tâm, truyền đạt những kinh nghiệm và kiến thức bổ ích để em thực hiện tốt đề tài. Thầy Lý Nguyễn Bình, trưởng bộ môn Công Nghệ Thực Phẩm, khoa Nông Nghiệp và Sinh Học Ứng Dụng đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để em học tập và thực hiện tốt luận văn. Thầy Nguyễn Bảo Lộc – cố vấn học tập lớp Công Nghệ Thực Phẩm khóa 29B đã quan tâm và truyền đạt kinh nghiệm để em có định hướng đúng về nghề nghiệp của mình. Các quý thầy cô của bộ môn Công Nghệ Thực Phẩm, khoa Nông Nghiêp và Sinh Học Ứng Dụng, trường Đại Học Cần Thơ đã tận tình truyền đạt kiến thức cho em trong suốt 5 năm đại học. Các anh chị ở phòng thí nghiệm bộ môn Công Nghệ Thực Phẩm và các bạn sinh viên Công Nghệ Thực Phẩm khóa 29 đã giúp đỡ và chia sẻ những khó khăn để tôi hoàn thành tốt đề tài. Xin chân thành cảm ơn! Cần Thơ, ngày 7 tháng 6 năm 2008 Phạm Kiều Trinh Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng iii TÓM LƯỢC Hiện nay nhiên liệu trên thế giới tăng và dự kiến sẽ tiếp tục tăng trong thời gian tới. Một lần nữa vấn đề khai thác, sản xuất và đưa vào sử dụng nguồn nhiên liệu sinh học thay thế trở nên hết sức cấp thiết. Nhưng tiến hành sản xuất nhiên liệu sinh học như thế nào để đạt yêu cầu chất lượng lại càng khó khăn hơn. Đối với biodiesel thì hiện nay có rất nhiều nguồn nguyên liệu để sản xuất nhưng đối với mỗi nguồn nguyên liệu khác nhau thì lại có phương pháp sản xuất khác nhau. Do đó mục tiêu của đề tài là tìm ra điều kiện tối ưu nhất để sản xuất biodiesel đạt hiệu suất thu hồi cao và đạt được các chỉ tiêu về chất lượng theo tiêu chuẩn ASTM D6751 (tiêu chuẩn chất lượng biodiesel ở Mỹ) quy định đối với nguyên liệu là dầu ăn đã qua sử dụng. Trong thí nghiệm này tiến hành sản xuất biodiesel bằng quy trình 2 giai đoạn ester hóa và transester hóa. Với: - Nhân tố cố định là: lượng nguyên liệu, chất xúc tác NaOH và H2SO4, tốc độ khuấy, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng ester hóa. - Thực hiện bố trí khối cho 2 nhân tố thay đổi là nhiệt độ và tỉ lệ methanol/dầu. + Nhiệt độ: 50oC, 55oC, 60oC, 65 oC, 70 oC. + Tỉ lệ methanol/dầu: 1,8:10; 1,9:10; 2:10. Thí nghiệm được lặp lại 2 lần nên tổng số thí nghiệm được thực hiện trong toàn bộ thí nghiệm là 30. Qua 15 tuần tiến hành thí nghiệm thu được các kết quả như sau: - Nhiệt độ có ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi biodiesel. Khi tiến hành thí nghiệm ở nhiệt độ 50oC và 70oC các nghiệm thức cho hiệu suất thu hồi biodiesel thấp. Ở nhiệt độ 55oC, 60oC, 65oC kết quả thu hồi biodiesel cao hơn nhưng giữa 3 mức nhiệt độ này không có sự khác biệt ý nghĩa với nhau. Trong đó nghiệm thức 55oC, tỉ lệ methanol/dầu là 2:10 có hiệu suất thu hồi biodiesel cao nhất. - Ba tỉ lệ methanol/dầu không ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi biodiesel. - Các chỉ tiêu chất lượng của dầu biodiesel như: tỷ trọng, chỉ số acid, pH của các nghiệm thức đạt yêu cầu theo tiêu chuẩn ASTM D6751. Riêng giá trị độ nhớt có 5 nghiệm thức 1 (50oC; 1,8:10), nghiệm thức 2 (55oC; 1,8:10), nghiệm thức 5 (70oC; 1,8:10), nghiệm thức 14 (65oC; 2:10), nghiệm thức 15 (70oC; 2:10) có giá trị nằm ngoài khoảng cho phép theo tiêu chuẩn ASTM D6751. Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng iv MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN.......................................................................................................i TÓM LƯỢC .......................................................................................................iii MỤC LỤC...........................................................................................................iv DANH SÁCH HÌNH..........................................................................................vi DANH SÁCH BẢNG .........................................................................................vi Chương I GIỚI THIỆU............................................................................1 1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ ..................................................................................................... 1 1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU .............................................................................. 1 1.3 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ TÍNH THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI................... 1 Chương II LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU ......................................................2 2.1 GIỚI THIỆU BIODIESEL ............................................................................... 2 2.1.1 Khái quát về biodiesel................................................................................... 2 2.1.2 Ưu điểm của dầu biodiesel............................................................................ 2 2.2 MỘT SỐ NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT DẦU BIODIESEL TỪ PHẾ PHẨM DẦU ĂN Ở NƯỚC TA HIỆN NAY ....................................................................... 3 2.3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA VIỆC SẢN XUẤT DẦU BIODIESEL............. 3 2.3.1 Phương pháp ester hóa và transester hóa .................................................... 4 2.3.2 Cơ chế phản ứng transester hóa ................................................................... 4 2.4 QUI TRÌNH SẢN XUẤT DẦU BIODIESEL TỪ PHẾ PHẨM DẦU ĂN.... 6 2.4.1 Nguyên liệu sản xuất dầu biodiesel từ phế phẩm dầu ăn ............................. 6 2.4.2 Qui trình sản xuất dầu biodiesel từ phế phẩm dầu ăn (tham khảo). ............ 9 2.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ sản xuất dầu biodiesel .......................... 12 2.4.4 Những yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng biodiesel .................................... 13 2.4.5 Phương pháp để kiểm tra chất lượng dầu biodiesel ................................... 13 2.4.6 Vận chuyển và bảo quản dầu biodiesel....................................................... 15 2.4.7 Một số tính chất của biodiesel cần quan tâm khi bảo quản ....................... 15 2.5 CÁC TIÊU CHUẨN DẦU BIODIESEL Ở MỘT SỐ QUỐC GIA............. 16 2.5.1 Tiêu chuẩn chất lượng cho biodiesel .......................................................... 16 2.5.2 Tiêu chuẩn dầu biodiesel ở Châu Âu và Mỹ ............................................... 18 2.6 MỘT SỐ VẤN ĐỀ CẦN LƯU Ý KHI SỬ DỤNG DẦU BIODIESEL ....... 19 CHƯƠNG III PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..........................................................................................................................21 3.1 PHƯƠNG TIỆN THÍ NGHIỆM .................................................................... 21 3.1.1 Địa điểm và thời gian.................................................................................. 21 3.1.2 Nguyên vật liệu............................................................................................ 21 3.1.3 Hóa chất ...................................................................................................... 21 3.1.4 Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm........................................................................ 21 3.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.................................................................. 21 3.2.1 Mục tiêu nghiên cứu.................................................................................... 21 3.2.2 Bố trí thí nghiệm ......................................................................................... 22 3.2.3 Phương pháp tiến hành............................................................................... 23 CHƯƠNG IV KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................25 Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng v 4.1 ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NGUYÊN LIỆU ............................................. 25 4.2 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ VÀ TỈ LỆ METHANOL/DẦU ĐẾN HIỆU SUẤT THU HỒI SẢN PHẨM....................... 26 4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng giữa tỉ lệ methanol và nguyên liệu đến hiệu suất thu hồi biodiesel ......................................................................................................... 28 4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi biodiesel .............................................................................................................................. 28 4.3 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ VÀ TỈ LỆ METHANOL/ DẦU ĐẾN MỘT SỐ CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG CỦA BIODIESEL.............. 29 CHƯƠNG V KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................35 5.1 KẾT LUẬN....................................................................................................... 35 5.2 KIẾN NGHỊ...................................................................................................... 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................37 PHỤ LỤC...........................................................................................................38 PHỤ LỤC I TÍNH HIỆU SUẤT THU HỒI BIODIESEL ............................. 38 PHỤ LỤC II TÍNH KHỐI LƯỢNG THỰC TẾ CỦA BIODIESEL ............ 39 PHỤ LỤC III PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NGUYÊN LIỆU........................................................................................................................ 39 Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng vi DANH SÁCH HÌNH Hình 1. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất thu hồi ở các nghiệm thức ................................... 27 Hình 2. Biểu đồ biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ methanol/dầu và nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi biodiesel .................................................................................................................. 27 Hình 3. Biểu đồ biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi biodiesel ....... ................................................................................................................................................ 29 Hình 4. Waterbath .............................................................................................................. 33 Hình 5. Khuấy từ gia nhiệt.......................................................................................... 33 Hình 6. Thiết bị sủi bọt khí ......................................................................................... 33 Hình 7. Dầu ăn đã qua sử dụng ......................................................................................... 33 Hình 8. Cách thu dầu ăn sau ....................................................................................... 33 Hình 9. Dầu ăn sau khi xử lí .............................................................................................. 33 Hình 10. Phản ứng ester ..................................................................................................... 34 Hình 11. Phản ứng transeter hóa ....................................................................................... 34 Hình 12. Chiết tách methyl ester và glycerin .................................................................. 34 Hình 13. Glycerin........................................................................................................ 34 Hình 14. Trước và sau khi rửa .......................................................................................... 34 Hình 15. Biodiesel....................................................................................................... 34 DANH SÁCH BẢNG Bảng 1. Thành phần acid béo trong dầu đậu nành ............................................................ 7 Bảng 2. Tiêu chuẩn dầu biodiesel ở Châu Âu và Mỹ .................................................... 19 Bảng 3. Đánh giá chất lượng dầu ăn đã qua sử dụng ......................................................25 Bảng 4. Hiệu suất thu hồi biodiesel thể hiện qua các nghiệm thức ............................. 26 Bảng 5. Ảnh hưởng của tỉ lệ methanol/dầu đến hiệu suất thu hồi biodiesel ................28 Bảng 6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi biodiesel ................................ 28 Bảng 7. Một số chỉ tiêu chất lượng biodiesel................................................................... 30 Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 1 Chương I GIỚI THIỆU 1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ Trước sức ép giá nhiên liệu trên thế giới tăng cao gây khó khăn về mặt kinh tế cho các nước, đồng thời việc sử dụng các nguồn năng lượng truyền thống đã gây nguy hại đến tự nhiên và con người. Các nhà khoa học nhận thấy rằng phần lớn các chất ô nhiễm trầm trọng và nguy hiểm trong không khí là CO, CH, NOx đều có mặt trong khí xả của động cơ đốt trong dùng nhiên liệu có nguồn gốc dầu mỏ. Do đó vấn đề tìm kiếm nguồn năng lượng thay thế càng trở nên bức thiết. Hiện nay một trong những nhiên liệu mới được các nước trên thế giới nghiên cứu, triển khai sản xuất để thay thế đó chính là biodiesel. Biodiesel là dầu diesel sinh học, không độc, có thể tự phân hủy và ít thải độc khí làm ô nhiễm như dầu diesel bình thường. Nó đã góp phần đa dạng hoá, tạo ra nguồn năng lượng sạch cho tương lai. Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu như: dầu cọ, dầu mè, cây jotropha, mỡ động vật, phế phẩm dầu ăn,... trong đó phế phẩm dầu ăn là nguyên liệu có số lượng lớn ở các nhà hàng, xí nghiệp, quán ăn chưa được sử dụng một cách hợp lí. Chính vì vậy mà việc nghiên cứu sản xuất nhiên liệu biodiesel từ nguồn dầu ăn phế phẩm sẽ đem lại nhiều ích lợi về mặt môi trường, kinh tế, và tiết kiệm tài nguyên. Mặt khác, thu gom triệt để và tái chế dầu ăn phế thải còn có ý nghĩa to lớn trong bảo vệ sức khỏe cộng đồng vì hạn chế được khả năng sử dụng lại dầu ăn đã qua sử dụng trong chế biến thực phẩm. 1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU Tìm ra thông số nhiệt độ phản ứng và tỉ lệ methanol/dầu tối ưu nhất để hiệu suất phản ứng đạt cao nhất và biodiesel có chỉ tiêu chất lượng đạt yêu cầu. 1.3 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ TÍNH THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI Hiện nay trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về đề tài này nhưng vẫn được tiếp tục nghiên cứu vì ngoài việc mỗi vùng khác nhau sẽ có kết quả thí nghiệm khác nhau mà do đề tài này mang nhiều ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn: - Nghiên cứu để tạo ra nhiên liệu mới, rẻ, có nhiều ưu điểm, cung cấp thêm nguồn năng lượng cho thế giới đáp ứng được nhu cầu cấp thiết hiện nay. - Tận dụng nguồn phế phẩm của các nhà máy tạo ra nhiên liệu vừa mang lại hiệu quả kinh tế vừa xử lí các loại dầu ăn sau khi sử dụng một cách hiệu quả, hạn chế nguồn chất thải gây ô nhiễm môi trường. Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 2 Chương II LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU 2.1 GIỚI THIỆU BIODIESEL 2.1.1 Khái quát về biodiesel Nhiên liệu sinh học đã có mặt từ rất lâu, bắt đầu sản xuất từ năm 1800. Dầu lạc là dạng đầu tiên của nhiên liệu này được Rudolf Diesel sử dụng để chạy động cơ diesel đầu tiên vào năm 1895. Tuy nhiên đến những năm 80 của thế kỉ 20, nhiên liệu biodiesel mới được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi. Nhưng ở Việt Nam thì loại dầu này mới được quan tâm trong những năm gần đây. Tại Mỹ, nguồn nguyên liệu chính để sản xuất biodiesel chính là dầu đậu nành, trong khi tại châu Âu là cây cải dầu và châu Á là dầu cọ, dầu mè. Thuật ngữ “biodiesel” chính là ester của acid béo và rượu có mạch cacbon ngắn, tiêu biểu là Methyl Esters của acid béo và rượu methanol hay còn gọi là FAME (Fatty Acid Methyl Esters) được sản xuất từ dầu thực vật, mỡ động vật hay dầu ăn thải qua phản ứng chuyển vị ester (transester hóa). Diesel sinh học nói riêng, hay nhiên liệu sinh học nói chung là một loại năng lượng tái tạo. Nó thường được sử dụng như một phụ gia động cơ diesel dầu mỏ để giảm bớt những khí độc oxit cacbon, những chất độc hydrocacbon và không khí từ những xe cộ được vận hành trong động cơ diesel. 2.1.2 Ưu điểm của dầu biodiesel - Biodiesel có thể dùng cho bất kỳ loại động cơ dầu hiện hành nào mà không cần phải thay đổi cấu tạo của động cơ đó. - Biodiesel cháy sạch đến 75% so với động cơ thông thường, khả năng phá hủy tầng ôzon của khí thải biodiesel giảm 50% so với nhiên liệu diesel. - Biodiesel bôi trơn tốt hơn diesel: chỉ cần hòa trộn 1% biodiesel vào dầu diesel đã có thể tăng khả năng bôi trơn động cơ từ 40~60%. - Sử dụng biodiesel sẽ giảm bớt đến 93% hàm lượng hydrocacbon không cháy, giảm 50% CO trong khí thải, không có SO2 thải ra vì biodiesel không chứa đựng lưu huỳnh. - Là nhiên liệu sạch không ảnh hưởng đến môi trường, nó dễ bị phân huỷ và ít độc. - Biodiesel có chỉ số cetan cao hơn diesel dầu mỏ nên nó đốt cháy nhanh hơn khi được đưa vào động cơ - Biodiesel rẻ tiền hơn diesel. Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 3 Với những ưu điểm đó thì biodiesel xứng đáng để trở thành một trong những loại nhiên liệu của tương lai. Vì hiện nay phương tiện sử dụng nhiên liệu diesel và xăng trong đô thị là nguồn chủ yếu phát thải trực tiếp hàm lượng bụi và là nguy cơ về nồng độ ôzon trong khí quyển. Đặc biệt trong tình hình giá thành các sản phẩm hóa dầu ngày một tăng cao và hiện trạng ô nhiễm tầng ôzon ngày càng nghiêm trọng thì việc sản xuất và sử dụng biodiesel hòa trộn với diesel hoặc thay thế dần diesel là chính sách đảm bảo an toàn năng lượng của những quốc gia phát triển như Mỹ, Nhật, Liên minh Châu Âu,… Đối với Việt Nam cũng đã có nhiều cơ sở nghiên cứu sản xuất dầu biodiesel và nguyên liệu sản xuất thường là mỡ cá basa và dầu ăn đã qua sử dụng. Sau đây xin giới thiệu 2 nhóm nghiên cứu sản xuất biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng thành công ở nước ta. 2.2 MỘT SỐ NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT DẦU BIODIESEL TỪ PHẾ PHẨM DẦU ĂN Ở NƯỚC TA HIỆN NAY Năm 2000, nhóm nghiên cứu thuộc Bộ môn Công nghệ Chế biến dầu khí và Trung tâm lọc - hóa dầu ở TP hồ Chí Minh đã bắt đầu nghiên cứu khả năng sản xuất biodiesel từ các nguồn dầu thực vật. Nghiên cứu này đã tập trung vào phản ứng ester hóa dầu ăn phế thải bằng phương pháp hóa học sử dụng xúc tác kiềm. Vấn đề tồn tại hiện nay là chưa mở rộng được xưởng sản xuất và hình thành hệ thống thu gom dầu phế thải. Ngoài ra nếu không có sự hỗ trợ của Nhà nước thì việc sản xuất biodiesel sẽ gặp rất nhiều khó khăn mà trước mắt cần có những chính sách về thuế phù hợp để hỗ trợ việc phát triển nghiên cứu và sử dụng biodiesel cũng như tuyên truyền cho người dân hiểu vì lợi ích môi trường để nhiệt tình tham gia dự án. Theo báo Nhân Dân - Công ty cổ phần Sinh học và Môi trường Biển Cờ, sau khi nghiên cứu thành công quy trình công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và dầu phế thải, đã đầu tư xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel, với tên thương mại là Biodiesel-Gem, có công suất thử nghiệm 10 m3/ngày. Dự kiến sau thời gian chạy thử sẽ đạt được công suất thiết kế là 2.000 tấn/tháng. Việt Báo – Khoa Học – Tin Khoa Học 2.3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA VIỆC SẢN XUẤT DẦU BIODIESEL Bản chất biodiesel là sản phẩm ester hoá giữa methanol hoặc ethanol và acid béo tự do trong dầu thực vật hay mỡ động vật. Đối với dầu ăn đã qua sử dụng thì quá trình sản xuất biodiesel bằng quy trình 2 giai đoạn: ester hóa và transester hóa 100 kg dầu mỡ + 10 kg methanol
100 kg Biodiesel + 10 kg glycerin Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 4 2.3.1 Phương pháp ester hóa và transester hóa i. Phản ứng ester hóa Ester hóa là quá trình tách nước giữa acid và rượu để tạo thành ester. Phản ứng ester hóa các acid carboxylic có thể tiến hành không cần xúc tác, tuy nhiên nó xảy ra tương đối chậm và để đạt được vận tốc tương đối cần nhiệt độ cao (200-3000C). Phản ứng ester có tính thuận nghịch và rất chậm, chiều thuận được xúc tác bằng acid mạnh, còn phản ứng thuỷ phân (chiều nghịch) có thể được xúc tác bằng acid hay bazơ (trường hợp thuỷ phân bằng bazơ còn được gọi là phản ứng xà phòng hoá). R1COOH + ROH H + → R1COOR + H2O Phản ứng ester hóa là phản ứng thuận nghịch do đó khi cần chuyển dịch cân bằng theo chiều tạo ester thì cần dùng dư một trong hai tác chất (thường là dùng dư rượu) hay loại một sản phẩm ra phản ứng. Mặt khác khả năng phản ứng của rượu cũng thay đổi theo: rượu bậc 1 > rượu bậc 2 > rượu bậc 3; đồng thời phụ thuộc vào điện tích dương ở axit nên khả năng phản ứng của axit thay đổi: HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH. ii. Phản ứng transester hóa Transester hóa là phản ứng giữa các mono-, di-, triglyceride với rượu cùng với sự hiện diện của chất xúc tác, tạo thành các alkyl ester của các acid béo (hay còn gọi là biodiesel) và glycerin. Xúc tác cho phản ứng này có thể dùng acid hoặc kiềm, nhưng trong phản ứng transester hóa dầu mỡ thực vật xúc tác bazơ diễn ra nhanh hơn xúc tác acid, đồng thời xúc tác bazơ ít ăn mòn thiết bị hơn acid nên loại xúc tác bazơ rất được ưa chuộng trong công nghiệp. Phản ứng transester hóa: H2C O COR1 HC O COR2 H2C O COR3 + 3 CH3OH Xúc tác H2C OH HC OH H2C OH + R1COOCH3 R2COOCH3 R3COOCH3 Triglyceride Methanol Glycerin Hỗn hợp methylester Trong đó R1, R2, R3 là các gốc acid béo no hoặc không no chứa trong dầu ăn. 2.3.2 Cơ chế phản ứng transester hóa Nếu sử dụng chất xúc tác là NaOH thì NaOH phản ứng với methanol trước để tạo tiền chất cho các phản ứng chuyển hoá tiếp theo. - Phản ứng 1: Tạo Alkoxide CH3OH + NaOH CH3ONa + H2O Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 5 Trong môi trường có nước Akoxide phân ly tạo CH3O- và Na+ và tác nhân xúc tác thật sự chính là anion CH3O-. CH3O- tiếp tục thực hiện phản ứng tiếp theo. - Phản ứng 2: Anion CH3O- tấn công vào trung tâm mang điện tích dương của liên kết C+O-, tiếp theo là sự tách phân tử ester ra khỏi phân tử triglyceride và sự tạo thành triglyceride anion: H2C O COR1 HC O COR2 H2C O COR3 + CH3O- + R2COOCH3 H2C O COR1 HC O- H2C O COR3 Triglyceride Alkoxide Triglyceride anion Methylester - Phản ứng 3: Glyceride anion nhận proton tạo thành diglyceride và CH3O-. + CH3OH H2C O COR1 HC OH H2C O COR3 H2C O COR1 HC O- H2C O COR3 + CH3O- Triglyceride anion Methanol Diglyceride Alkoxide - Các phản ứng dây chuyền tiếp theo để tạo ra monoglyceride, methylester và cuối cùng tạo ra glycerin và methylester. H2C O COR1 HC OH H2C O COR3 + CH3O- H2C O- HC OH H2C O COR3 + R1COOCH3 Diglyceride Alkoxide Monoglyceride anion Methylester + CH3OH + CH3O- H2C OH HC OH H2C O COR3 H2C O- HC OH H2C O COR3 Monoglyceride anion Methanol Monoglyceride Alkoxide + CH3O- H2C OH HC OH H2C O COR3 + R3COOCH3 H2C OH HC OH H2C O- Monoglyceride Alkoxide Glycerin anion Methylester + CH3OH + CH3O- H2C OH HC OH H2C OH H2C OH HC OH H2C O- Glycerin anion Methanol Glycerin Alkoxide Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 6 Như vậy trong quá trình này cứ 1 phân tử triglyceride tác dụng với 3 phân tử CH3OH tạo ra một phân tử glycerin và 3 phân tử methyl ester. Có thể thấy rằng phản ứng chuyển vị ester xảy ra phức tạp, với sự tạo thành sản phẩm trung gian là diglyceride và monoglyceride. Theo thời gian phản ứng lượng tri-, di-, monoglyceride sẽ giảm và lượng methyl ester tăng dần, khi kết thúc phản ứng điều mong muốn là lượng diglyceride và monoglyceride còn lại là nhỏ nhất. 2.4 QUI TRÌNH SẢN XUẤT DẦU BIODIESEL TỪ PHẾ PHẨM DẦU ĂN 2.4.1 Nguyên liệu sản xuất dầu biodiesel từ phế phẩm dầu ăn i. Phế phẩm dầu ăn • Giá trị dinh dưỡng của dầu ăn - Tham gia vào cấu trúc tế bào và một số men chuyển hoá. - Giúp tăng sự hấp thu và sử dụng các loại vitamin tan trong chất béo (Vitamin A, D, E, K). - Trong dầu mỡ còn có các acid béo thiết yếu (còn gọi là vitamin F) thuộc nhóm Omega-3 và Omega-6, có tác dụng chống các bệnh lý tim mạch, nuôi dưỡng da, tóc. Chính vì vậy dầu mỡ là một trong các loại thức ăn cơ bản và quan trọng không thể thiếu được trong hoạt động sinh lý của cơ thể. Do đó số lượng dầu mỡ được dùng trong chế biến thức ăn ngày càng cao. Hiện nay có nhiều cơ sở sản xuất tinh luyện dầu thực vật cũng như các xí nghiệp lớn, nhà hàng, quán ăn sử dụng dầu thực vật trong chế biến thực phẩm (mì ăn liền, thực phẩm chiên rán,...) đã tạo ra nguồn phế thải dầu ăn rất lớn sẽ là nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất dầu biodiesel. • Thành phần dầu ăn Dầu mỡ ngoài thành phần là glyceride còn có chứa một số tạp chất khác. Khi dầu mỡ đã qua sử dụng thì hàm lượng tạp chất càng nhiều hơn. Các tạp chất chứa trong dầu thường là các acid béo tự do, tạp chất vô cơ, các hợp chất protein, glucid,... Trong dầu ăn đã qua sử dụng có rất nhiều loại dầu khác nhau thường là: hướng dương, dầu đậu nành, dầu đậu phộng,... nhưng thành phần acid béo trong các loại dầu này khác nhau không nhiều, do đó có thể dựa vào thành phần acid béo trong dầu đậu nành ở bảng 1 sau đây để xác định phân tử lượng triglyceride trong dầu. Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 7 Bảng 1. Thành phần acid béo trong dầu đậu nành Dầu mỡ trong sản xuất và đời sống (1983 ),Chu Phạm Ngọc Sơn. • Tính chất dầu ăn - Tính chất vật lí + Dầu, mỡ nhẹ hơn nước, tỉ trọng 0,9100 – 0,9700 mg/l, mức độ không no càng lớn thì tỉ trọng càng cao. + Có tính nhớt khá cao. Các loại dầu có nhiều nối đôi để lâu sẽ có độ nhớt tăng dần. + Tan nhiều trong các dung môi hữu cơ: benzene, hexane,… không tan trong nước. + Điểm nóng chảy của dầu mỡ không rõ ràng, tùy thuộc vào tính chất của nguyên liệu tạo ra dầu mỡ. Mạch acid béo càng dài, càng no thì độ nóng chảy của triglyceride càng cao, áp suất hơi càng kém, do đó ít có mùi. - Tính chất hóa học + Phản ứng thủy phân và xà phòng hóa + Phản ứng cộng hydro + Phản ứng oxy hóa ii. Các loại hoá chất • Methanol : Methanol còn gọi là rượu methylic có nhiệt độ sôi và nhiệt độ bay hơi: 64oC. Methanol được ưu tiên dùng trong sản xuất dầu biodiesel vì ngoài khả năng phản ứng nhanh, methanol còn nhiều ưu điểm so với những cồn khác: - Khối lượng và thể tích methanol cần dùng thấp hơn do khối lượng mol của methanol thấp hơn nhiều (trong khi khối lượng riêng không khác nhau nhiều). TT Acid béo Phân tử lượng M (g) % chiếm trong dầu ăn Phân tử lượng triglyceride tương ứng M(g) 1 2 3 4 5 6 7 C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 228 256 254 284 282 280 278 0,50 8,50 0,50 4,00 33,50 45,50 7,50 722 806 800 890 884 878 872 Phân tử lượng trung bình 836 Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 8 - Methanol có nhiệt độ sôi thấp hơn nên hiển nhiên dễ tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng hơn. Thêm vào đó khi được tách ra, cồn luôn chứa nước. Methanol có thể dễ dàng tách khỏi nước bằng những phương pháp chưng cất thông thường. Những cồn khác như ethanol và iso-propanol tạo với nước hỗn hợp đồng sôi nên gây khó khăn cho việc tách nước. Khi dùng một số cồn khác như isopropanol, isobutanol, biodiesel thu được có nhiệt độ đông đặc thấp hơn so với khi dùng methanol. Nhưng do giá thành cao và sự không phổ biến, những cồn này không được dùng rộng rãi. Do đó, mặc dù methanol rất độc hại nhưng vẫn là cồn phổ biến nhất trong sản xuất biodiesel . • Chất xúc tác:  H2SO4 Xúc tác phản ứng ở giai đoạn 1 để thực hiện phản ứng ester hóa các acid béo tự do trong phế phẩm dầu ăn  NaOH và KOH Xúc tác phản ứng ở giai đoạn 2 để thực hiện phản ứng transester hóa các triglyceride trong phế phẩm dầu ăn. NaOH thì dễ tìm và giá thành giảm gấp đôi KOH, nhưng KOH có ưu điểm là hòa tan với CH3OH dễ hơn NaOH và muối sulphat kali không tan, thu được trong quá trình làm sạch sản phẩm, có thể được dùng làm phân bón. Ở dạng thành phẩm, NaOH và KOH đều ở dạng hạt rắn. Để tạo ra tác nhân xúc tác phản ứng là ion CH3O-, người ta phải hòa tan chúng vào trong rượu CH3OH trước khi cho vào phản ứng. Quá trình hòa tan này tỏa nhiệt và rất nguy hiểm vì bản thân CH3OH và kiềm đều độc, nhất là CH3OH. Như vậy, ở những nhà máy sử dụng NaOH và KOH, phải mất thêm chi phí cho khâu chuẩn bị chất xúc tác cũng như các biện pháp xử lý an toàn. Thêm vào đó, khi hòa tan NaOH và KOH với CH3OH, nước sinh ra theo phản ứng: NaOH + CH3OH ------> CH3ONa + H2O Nước gây thủy phân trigliceride và ester tạo thành, làm giảm hiệu suất của quá trình đồng thời gây khó khăn thêm cho quá trình loại bỏ nước sau này.  CH3ONa Khác với NaOH và KOH, CH3ONa hoàn toàn không sinh ra nước. CH3ONa thường dùng ở dạng hòa tan (25-30%) trong CH3OH do đó đã “sẵn sàng” cho phản ứng, không mất ._.thêm chi phí cho việc chuẩn bị chất xúc tác. Khi sử dụng xúc tác này, hiệu suất thu biodiesel là cao nhất trong khi tiêu tốn ít xúc tác hơn so với trường hợp NaOH Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 9 và KOH. Thêm vào đó, glycerin thu được tinh khiết hơn dẫn đến giảm chi phí cho quá trình làm sạch glycerin. Nhưng do độ hấp thụ nước cao, CH3ONa thường được dùng trong trường hợp nguồn nguyên liệu chất lượng tốt (lượng nước và acid béo nhỏ hơn 0,1%). 2.4.2 Qui trình sản xuất dầu biodiesel từ phế phẩm dầu ăn (tham khảo). i. Qui trình sản xuất Dầu ăn đã qua sử dụng Tách nước Kiểm tra dầu Lắng và tách lắng Biodiesel thô Rửa Kiểm tra chất lượng Thành phẩm Glycerin Gia nhiệt và khuấy (2) H2SO4 và methanol Gia nhiệt và khuấy (1) Ổn định NaOH và methanol Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 10 ii. Thuyết minh qui trình Ta có thể thực hiện phản ứng transester hóa một giai đoạn trong trường hợp nguyên liệu ban đầu có chỉ số acid thấp. Đối với nguyên liệu đã tồn trữ trong thời gian dài thì chỉ số acid cao, chất lượng nguyên liệu kém, nên thực hiện quy trình 2 giai đoạn hiệu quả hơn vì - Sử dụng ít xút và ít tạo ra xà phòng. - Hiệu suất thu hồi biodiesel cao. - Giảm được lượng nước rửa. - Giảm bớt lượng acid cần thiết để trung hòa trong giai đoạn rửa và trung hòa bazơ trong suốt giai đoạn thu hồi glycerin. - Chất lượng sản phẩm cao. Tuy nhiên có nhược điểm là cần nhiều thời gian hơn so với phản ứng transester hóa một giai đoạn. • Giai đoạn 1: xúc tác với acid nhằm thực hiện phản ứng ester hóa các acid béo tự do trong dầu.  Xử lí sơ bộ nguyên liệu: dầu ăn đã qua sử dụng được loại bỏ nước. Có 2 phương pháp loại bỏ nước: - Lắng: phương pháp này tiết kiệm năng lượng. Nó dựa vào sự khác nhau về tỉ trọng giữa dầu và nước, để tăng tốc độ lắng người ta thường dùng biện pháp gia nhiệt để giảm độ nhớt của dầu, thường gia nhiệt dầu ở 60oC trong vòng 15 phút và sau đó đổ dầu vào thùng. Để cho nó ổn định ít nhất là 24h. - Đun sôi: phương pháp này ít được sử dụng hơn vì sử dụng nhiều năng lượng. Gia nhiệt đến 100oC nước sẽ bốc hơi. Giữ nhiệt độ cho đến khi không còn hơi nước bốc lên.  Kiểm tra: dầu sau khi xử lí sơ bộ được đem đi kiểm tra chỉ số acid, chỉ số xà phòng, chỉ số peroxide. Qua các chỉ số này có thể đánh giá được chất lượng của nguyên liệu dầu ban đầu.  Gia nhiệt và khuấy lần 1: - Sau khi qua bước kiểm tra tiến hành đo thể tích dầu ứng với mỗi mẫu. - Gia nhiệt dầu đến 35oC. Thêm methanol vào lúc dầu còn nóng với tỉ lệ methanol/ dầu là 0,08:1. - Khuấy trộn khoảng 5 phút, hỗn hợp sẽ hình thành huyền phù vì dầu thì không phân cực mạnh còn cồn thì phân cực. Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 11 - Sau đó thêm 1ml H2SO4 95% nếu mẫu chứa 1 lít dầu. Khuấy hỗn hợp khoảng 500 – 600 vòng/phút khi nhiệt độ vẫn giữ ở 35oC trong 1 giờ. - Khuấy hỗn hợp trong 2 giờ nhưng không gia nhiệt, rồi dừng khuấy.  Ổn định: để hỗn hợp ổn định ít nhất 8h, qua đêm thì tốt hơn. Trong giai đoạn này không nên phối trộn methanol và H2SO4 trước khi cho chúng vào dầu vì tránh xảy ra phản ứng giữa methanol và H2SO4 hình thành dimethyl ete là một chất khí, không màu, gây nổ. • Giai đoạn 2: xúc tác bazơ nhằm kết thúc giai đoạn xúc tác acid, và để thực hiện phản ứng transester hóa các triglyceride trong dầu.  Chuẩn bị natri methoxide: - Tùy theo tỉ lệ methanol/dầu cho toàn phản ứng mà dùng thể tích methanol khác nhau. Nếu tỉ lệ methanol/dầu là 2:10 thì đong 0,12 lít methanol và cân 3,1 gram NaOH (có thể đến 3,5 gram nếu NaOH kém tinh khiết) cho mỗi lít dầu. Trộn lẫn NaOH vào methanol cho đến khi hoà tan hoàn toàn. Chú ý phải đậy kín hỗn hợp để tránh sự hình thành Na2CO3. - Sau khi ổn định 8h, đổ 1/2 thể tích natri methoxide đã chuẩn bị vào trong hỗn hợp không gia nhiệt và trộn trong vòng 5 phút nhằm trung hòa acid xúc tác và tạo điều kiện thực hiện giai đoạn xúc tác bazơ.  Gia nhiệt và khuấy lần 2: - Gia nhiệt dung dịch ở 55oC và ổn định nhiệt độ này cho toàn phản ứng. - Thêm vào 1/2 lượng natri methoxide còn lại vào dung dịch và bắt đầu khuấy trộn với tốc độ 500 - 600 vòng/phút.  Lắng và tách lắng: - Quan sát đến khi thấy màu vàng rơm của ester, còn glycerin và tạp chất thì màu nâu và sệt ở dưới đáy, để đạt được màu này chờ khoảng 1,5 – 2,5h, sau đó ngừng gia nhiệt và khuấy trộn. - Cho dung dịch ổn định trong khoảng 3 giờ trong phễu chiết và tiến hành rút hết glycerin ra khỏi dung dịch. Còn lớp trên là biodiesel.  Rửa biodiesel: Có 2 cách để rửa biodiesel: rửa bọt và rửa bằng hóa chất. - Rửa bọt + Dùng phương pháp rửa bọt, không cần nhiều đến máy đo pH. Chỉ thêm một ít H3PO4 10% (2 – 3ml/lit) để vào nước trước khi rửa nhằm cho pH cuối quá trình rửa là trung tính. Có thể dùng giấy quỳ để kiểm tra pH sau khi rửa. Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 12 + Dùng 1/3 thể tích nước so với thể tích biodiesel cần rửa. Nhiệt độ của nước và biodiesel như nhau. Đổ biodiesel vào trong bình nước và bắt đầu bơm không khí vào. Thực hiện thổi bọt ít nhất 24h và để yên khoảng 30 phút. Nước sẽ lắng xuống đáy, nhiên liệu nổi lên trên. Thu hết biodiesel, cẩn thận để nước không lẫn vào. Để yên biodiesel trong vòng 3 tuần và chỉ sử dụng khi nó hoàn toàn trong suốt. Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, chi phí thấp, không cần sử dụng máy đo pH để đo pH của sản phẩm nhưng tốn nhiều thời gian và dễ bị oxi hóa - Rửa bằng hóa chất + Giai đoạn 1: sử dụng dung dịch CH3COOH 5% khoảng 10 – 15% thể tích biodiesel thu được. Mục đích là để giảm pH của biodiesel đến trung tính. + Giai đoạn 2: rửa lại bằng nước, dùng với lượng giống như với acid. Mục đích là để loại bỏ acid dư và chất xúc tác. + Giai đoạn 3: rửa bằng dung dịch muối NaCl bão hòa, sử dụng khoảng 30% thể tích biodiesel. Mục đích là để loại bỏ nước trong sản phẩm + Giai đoạn 4: làm khô sản phẩm bằng Na2SO4 khan. Ưu điểm: ít tốn thời gian. Nhược điểm: sử dụng nhiều hóa chất nên chi phí hơi cao, cần sử dụng máy đo pH. 2.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ sản xuất dầu biodiesel i. Nhiệt độ phản ứng Nguyên nhân làm giảm tốc độ phản ứng chính là sự khó hòa tan methanol vào dầu, mỡ. Để tăng sự hòa tan này người ta tăng nhiệt độ, tăng mức độ khuấy (nhất là ở thời điểm bắt đầu phản ứng trong quá trình chu kỳ) - Nếu phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phòng, cần 4-8 tiếng để hoàn tất phản ứng. - Ở 40 oC : 2 - 4 tiếng; 60 oC:1 - 2 tiếng. - Nhiệt độ cao hơn sẽ giảm thời gian phản ứng nhưng cần thực hiện trong điều kiện áp suất để giữ cho methanol ở trạng thái lỏng. ii. Loại cồn Qua cơ chế phản ứng, ta thấy vận tốc phản ứng phụ thuộc vào kích thước của anion RO-. Kích thước càng lớn, anion càng khó tấn công vào liên kết CO, phản ứng xảy ra càng chậm. Do đó phản ứng với methanol xảy ra dễ dàng hơn với các cồn khác. Để đạt được hiệu suất tối ưu, ethanol và buthanol cần nhiệt độ cao hơn so với methanol. Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 13 2.4.4 Những yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng biodiesel i. Độ chuyển hóa của phản ứng transester Yếu tố quan trọng nhất chính là độ chuyển hóa của phản ứng transester. Thậm chí khi thu được hiệu suất phản ứng cao nhất, trong biodiesel vẫn chứa một lượng nhỏ tri-, di- và monoglyceride. Ta có phản ứng hóa học cơ bản trong suốt quá trình chế biến: Triglyceride → Diglyceride → Monoglyceride → Glycerin ↓ ↓ methyl methyl ester ester Nếu phản ứng không hoàn toàn thì hỗn hợp sau phản ứng còn lại là triglyceride, diglyceride, monoglyceride. Những hợp chất này làm tăng độ nhớt, giảm độ bền oxi hóa, do đó hàm lượng của chúng phải là nhỏ nhất. ii. Glycerin tự do Glycerin tự do không hòa tan trong biodiesel vì thế nó dễ dàng bị tách ra bởi quá trình lắng hoặc ly tâm. Một vài glycerin có thể trở thành những giọt huyền phù. Hầu hết các glycerin này có thể bị tách khỏi trong suốt quá trình rửa. Quá trình rửa làm giảm rất nhiều lượng glycerin tự do. Nhiên liệu nếu chứa glycerin tự do vượt quá cho phép thì khi sử dụng sẽ làm nghẹt vòi phun nhiên liệu và có thể ảnh hưởng đến quá trình đốt nhiên liệu. iii. Thừa methanol và chất xúc tác Methanol và NaOH bị hòa tan khi có glycerin và chúng sẽ bị tách khỏi khi glycerin bị chiết tách ra khỏi dầu biodiesel. Tuy nhiên dầu biodiesel vẫn chứa khoảng 2 – 3% methanol sau khi chiết tách. Hầu hết nhà máy sẽ thu hồi lại methanol bằng cách gia nhiệt và methanol còn lại sau khi gia nhiệt vẫn được tách khỏi bằng phương pháp rửa. 2.4.5 Phương pháp để kiểm tra chất lượng dầu biodiesel i. Kiểm tra độ sạch biodiesel bằng quá trình rửa Đem dầu biodiesel nghi ngờ là không tinh khiết đem kiểm tra. Đây là cách kiểm tra hữu hiệu nhất và rất đơn giản: để 150 ml dầu biodiesel bẩn (đã được để yên trong hoặc hơn 12h, với glycerin đã được tách ra) vào chai PET. Thêm vào 150ml nước, vặn nút thật chặt rồi lắc nó lên xuống trong hoặc hơn 10 giây, sau đó để yên. Khoảng 1/2 h biodiesel sẽ phân tách ra khỏi nước, biodiesel ở trên bề mặt còn nước có dạng như sữa sẽ nằm dưới đáy bình. Lúc này sản phẩm thu được được rửa lại, làm khô và sử dụng nó với độ tinh khiết cao hơn rất nhiều. Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 14 Còn nếu dung dịch không tách lớp hoặc tách lớp quá chậm, hình thành một lớp kem trắng giữa nước và biodiesel thì nhiên liệu này không có chất lượng và cần cải tiến quy trình sản xuất. Hoặc do ta sử dụng quá nhiều chất xúc tác làm hình thành xà phòng, hoặc phản ứng xảy ra không hoàn toàn còn thừa lại monoglyceride, diglyceride, nhiên liệu nhiễm bẩn sẽ hình thành dạng như nhũ tương. Hoặc do cả 2 quá trình là thừa nhiều chất xúc tác và phản ứng xảy ra không hoàn toàn. Thao tác rửa là yếu tố ảnh hưởng hàng đầu đến độ tinh khiết của dầu. Nếu thao tác rửa và thổi bọt nhẹ nhàng có thể tránh được một số yếu tố ảnh hưởng, trừ khi nhiên liệu có chất lượng quá kém, chất bẩn không thể rửa được bằng nước. Nếu nhũ tương hình thành dày hơn mức bình thường giữa giao diện nước và dầu thì lô sản phẩm này phải huỷ bỏ. ii. Kiểm tra độ sạch biodiesel bằng methanol Lấy chính xác 25ml biodiesel và 225ml methanol vào trong cốc có chia vạch. Nếu dầu biodiesel tinh khiết sẽ hoà tan hoàn toàn trong rượu, còn ngược lại là nhiễm bẩn. Hợp chất không hoà tan sẽ lắng xuống đáy cốc. Phương pháp này không đánh giá toàn bộ chất lượng của dầu nhưng cho ta biết dầu không tinh khiết. iii. Kiểm tra hàm lượng nước lẫn vào nhiên liệu Cho ít nhất 1 lít nhiên liệu để yên trong cốc thủy tinh trong thời gian ít nhất là 1 ngày. Sau đó quan sát nếu trong nhiên liệu có lẫn nước thì sẽ có 1 lớp nước ở dưới đáy cốc. Cần tránh nước vào nhiên liệu vì nước cũng là yếu tố gây biến chất của nhiên liệu, tăng phản ứng oxi hóa, giảm nhiệt độ đốt cháy của nhiên liệu trong động cơ. Phương pháp làm khô là phương pháp loại bỏ nước hoặc tách chất ra khỏi sản phẩm hoặc hợp chất ban đầu. Tùy theo bản chất của sản phẩm hoặc hóa chất ban đầu ta có thể sử dụng 1 số phương pháp sau: - Chưng cất: dựa vào sự chênh lệch nhiệt độ sôi của các chất để thu được sản phẩm tinh khiết. - Dùng hóa chất: yêu cầu hóa chất không tác dụng hóa học với chất lỏng, có khả năng hút nước mạnh, không hòa tan trong chất lỏng, có tác dụng làm khô nhanh, rẻ, dễ tìm. iv. Kiểm tra độ pH pH nhiên liệu tốt nhất xấp xỉ bằng 7 vì nếu pH của nhiên liệu cao hay thấp quá đều ảnh hưởng đến mức độ ăn mòn thíêt bị. Thông thường muốn xác định pH của nhiên liệu có thể sử dụng quỳ tím hoặc máy đo pH. Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 15 2.4.6 Vận chuyển và bảo quản dầu biodiesel Khi đã sản xuất, rửa, làm khô, biodiesel được đổ vào thùng tồn trữ và đem đi bảo quản. Công tác giữ gìn và bảo quản dầu biodiesel về cơ bản giống như dầu diesel, nó có tầm quan trọng đặc biệt nhằm giữ cho nhiên liệu có phẩm chất tốt. Chính vì vậy ta phải làm tốt một số quy định sau: - Những dụng cụ như thùng phuy dùng để chứa dầu biodiesel khi vận chuyển cũng như khi ở kho phải sạch sẽ và có nắp đậy cẩn thận. - Nhà kho phải thoáng mát và nhất thiết phải xây dựng bằng vật liệu không cháy hoặc khó cháy, nền nhà kho phải lát gạch, bêtông,... và có dụng cụ cứu hỏa đầy đủ. - Không đựng, chứa dầu vào thùng bị rò chảy. - Nhiên liệu có cặn bẩn nên dồn vào một thùng hoặc phuy và tiếp tục để lắng từ 4 -6 ngày, rồi đem sử dụng phần trong sạch. - Tuyệt đối không được dùng dầu biodiesel có cặn bẩn vượt quá quy đinh cho phép. - Các bể hoặc thùng chứa dầu cần được xúc rửa tối thiểu một năm một lần. 2.4.7 Một số tính chất của biodiesel cần quan tâm khi bảo quản Khi vận chuyển và tồn trữ biodiesel ta nên quan tâm đến một số vấn đề sau: nhiệt độ, sự oxi hóa, tính tan của nhiên liệu và sự tương thích của nhiên liệu với thiết bị tồn trữ. i. Nhiệt độ Tất cả nhiên liệu diesel có thể bị đông đặc ở nhiệt độ thấp. Điểm đông đặc biodiesel trung bình khoảng -5,3oC nhưng giá trị thường khoảng (-14) - 0 oC. Nhiệt độ để đông đặc biodiesel thì cao hơn diesel và phụ thuộc vào thành phần của biodiesel ( B. Rice et al.,1997). Thông thường methyl ester bão hòa sẽ có điểm đông đặc cao hơn methyl ester chưa bão hòa. Do đó khi tồn trữ biodiesel ở thời tiết lạnh cần có vật liệu cách nhiệt, bộ phận khuấy. ii. Độ ổn định oxi hóa Một yêu cầu gần đây được thêm vào ASTM D6751 là độ ổn định oxy hóa. Quá trình oxy hóa có thể dẫn đến tạo ra các acid gây ăn mòn nguyên nhân cho các vấn đề vận hành và tuổi thọ động cơ. Biodiesel chứa hợp chất có các mạch acid béo không no, các hợp chất này rất dễ bị oxy hóa trong quá trình tồn trữ, bảo quản hơn so với dầu diesel thông thường từ dầu mỏ (petroleum diesel). Khi nhiên liệu bị đông đặc, tất cả các nhiên liệu có khả năng bền với sự oxi hóa. Sự oxi hóa dẫn đến xảy ra phản ứng giữa nhiên liệu với oxi và chất xúc tác. Phản ứng này liên quan đến sự hiện diện của liên kết C = C trong nhiên liệu. Khi tăng liên kết C = C thì làm giảm tính ổn định oxi hóa trong nhiên liệu. Sự giảm tính ổn định oxi hóa trong Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 16 nhiên liệu tỉ lệ thuận với số liên kết C=C. Sự oxi hóa có thể được biểu thị bởi chỉ số acid cao, độ nhớt tăng và hình thành cặn lắng. Để ngăn chặn sự oxi hóa biodiesel có thể dùng chất chống oxi hóa như TBHQ (t-butyl hydroquinone), tocopherol. iii. Tính tan Tính tan của biodiesel cao hơn diesel mặc dù sự hòa tan của nó chỉ đạt mức trung bình. Nhờ có đặc tính này, chất cặn còn dư trong khi tồn trữ có thể bị hòa tan bởi biodiesel. Đặc tính hòa tan của biodiesel có thể được giảm bởi cách sử dụng kết hợp với diesel. Đặc biệt, nếu biodiesel tinh khiết thì tính tan của nó sẽ giảm gần như hoàn toàn khi bổ sung 20% hoặc ít hơn vào diesel. iv. Tính tương hợp Tính tương hợp với thiết bị tồn trữ cũng là đặc tính quan trọng. Biodiesel bảo quản tốt trong bao bì là thép không gỉ hoặc nhôm. Sự oxi hóa và chất cặn lắng trong biodiesel hoặc diesel có thể xảy ra bởi đồng thau, đồng thiếc, đồng đỏ, chì, thiếc, kẽm. Biodiesel có thể tương thích với polymer. 2.5 CÁC TIÊU CHUẨN DẦU BIODIESEL Ở MỘT SỐ QUỐC GIA 2.5.1 Tiêu chuẩn chất lượng cho biodiesel Để bảo vệ công suất và tuổi thọ của các động cơ thì việc sản xuất và sử dụng rộng rãi biodiesel đòi hỏi việc đưa ra những tiêu chuẩn chất lượng, dành riêng cho biodiesel: như: EN14214 (The European Standards Organization), ASTM D6751 (the American Society of Testing Material),… Khi đảm bảo được những tiêu chuẩn chất lượng này, biodiesel có thể được trộn với dầu diesel để sử dụng trong động cơ diesel. i. Hàm lượng tri-, di-, monogliceride Độ không chuyển hóa hay chuyển hóa một phần các glyceride của nguyên liệu sản xuất biodiesel (dầu thực vật, dầu ăn thải, hoặc mỡ động vật) được biết là nguyên nhân làm tắt nghẽn đầu phun nhiên liệu và tạo cặn bẩn đọng trên xy lanh của động cơ diesel. Chính những thành phần này làm tăng độ nhớt, giảm độ bền oxi hóa nên là nguyên nhân làm giảm tuổi thọ cho động cơ. Về cấu trúc hóa học, đây là các hợp chất mono-, di-, và triglyceride. Cấu trúc này gồm phần “cột sống” là thành phần glycerin nối với một, hai hay ba gốc acid béo bởi liên kết ester. Nếu lượng trigliceride nhiều thì sẽ tạo hiện tượng nổ cục bộ. Vòi phun của động cơ diesel có cơ chế phun bằng sương và nổ bằng áp lực trong khi đó trigliceride là một dạng của thuốc nổ nên nó sẽ nổ mãnh liệt hơn so với sự nổ do cháy. Điều này dẫn đến hai khả năng: Thứ nhất không làm cho động cơ hoạt động được, thứ hai làm phá huỷ động cơ, có thể làm nổ tung động cơ. Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 17 ii. Tổng lượng glycerin Chính là tổng phần glycerin chứa trong các glyceride và glycerin tự do. Glycerin không tan trong biodiesel có độ nhớt cao. Nếu thành phần tổng glycerin còn quá cao trong thành phần của biodiesel thì trong quá trình hoạt động của động cơ, dưới tác động của nhiệt độ, chúng sẽ tạo nên các sản phẩm polymer dẫn đến hiện tượng lắng và đó là nguyên nhân chính gây tắc nghẽn béc phun dầu. Trong khi đó, nếu thành phần glycerin tự do quá cao thì không chỉ ảnh hưởng đến việc kích nổ, mà bản thân nó còn là một chất gây nổ (đồng thời khi nổ sẽ sinh nhiệt rất lớn), thậm chí không kiểm soát được, máy nóng hơn bình thường, dẫn đến phá hỏng máy. Để bảo vệ động cơ, lò đốt gây ra bởi các thành phần này, ASTM D6751 giới hạn tổng hàm lượng glycerin tối đa là 0,24 % khối lượng. iii. Độ nhớt Đặc trưng cho tính lưu biến của dầu cũng như ma sát nội tại của dầu. Nó nói lên tính đặc loãng của nhiên liệu, nhiên liệu càng đặc thì độ nhớt càng lớn, ngược lại nhiên liệu loãng thì độ nhớt nhỏ. Quan trọng hơn, độ nhớt đánh giá khả năng bôi trơn, sự phun xa và sự bốc hơi nhiên liệu khi phun vào động cơ. Nếu nhiên liệu có độ nhớt quá nhỏ, hạt nhiên liệu phun sẽ nhỏ hơn, dễ bốc hơi nhưng phun không được xa, do đó không trộn đều được với không khí. Ngược lại nếu độ nhớt trong biodiesel quá cao sẽ làm giảm khả năng phun dầu của động cơ, dẫn đến hiện tượng nghẽn béc phun. Do đó khi sản xuất nhiên liệu phải có độ nhớt nằm trong khoảng quy định. iv. Methanol và độ chớp cháy Hàm lượng methanol trên 0,2 % khối lượng trong tiêu chuẩn EN14214 nhưng không đề cập đến trong ASTM D6751. Tuy nhiên, hàm lượng methanol có thể hạn chế thông qua chỉ tiêu độ chớp cháy (càng nhiều methanol, độ chớp cháy càng thấp). Độ chớp cháy của nhiên liệu biểu thị tính bốc hơi và nói lên độ nguy hiểm về cháy có thể xảy ra khi bảo quản, vận chuyển hay dùng nhiên liệu ở những nơi không thoáng gió. Độ chớp cháy là yếu tố quyết định cho sự phân loại tính dễ cháy của nhiên liệu. Yêu cầu độ chớp cháy không nhỏ hơn 120oC trong EN14214 tương ứng với hàm lượng methanol nhỏ hơn 0,2% vì nếu 120oC thấp hơn thì nhiên liệu sẽ dễ cháy khi tồn trữ. v. Hàm lượng nước và tạp chất Là chỉ tiêu để đánh giá độ tinh khiết của nhiên liệu. Nước lẫn vào nhiên liệu làm tăng sự điện ly của các chất gây ăn mòn có lẫn trong sản phẩm. Đối với B100 (dầu chứa 100% biodiesel) thì sự hiện diện của nước có thể là nguyên nhân gây nên hiện tượng thủy phân ester, hàm lượng acid tự do tăng. Ngoài ra nó còn tạo điều kiện cho vi sinh vật phát triển trong bồn chứa nhiên liệu. Khi nhiên liệu chứa tạp chất vượt quá quy Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 18 định sẽ làm tắc hệ thống nhiên liệu, đặc biệt vòi phun của bơm cao áp. Do đó trong quá trình bơm hút, tồn chứa, tiếp nhận, cấp phát, vận chuyển,...cần hết sức cẩn thận không cho tạp chất lẫn vào. vi. Chỉ số acid Chỉ số acid là sự đánh giá trực tiếp những acid béo tự do trong dầu. Những acid béo có thể dẫn đến sự ăn mòn động cơ và giúp đánh giá sự có mặt của nước trong nhiên liệu. Thông thường, trong quá trình phản ứng có chất xúc tác thì mức độ acid sau khi phản ứng thường giảm vì chất xúc tác sẽ phản ứng với acid béo tự do. Tuy nhiên lượng acid có thể tăng theo thời gian khi nhiên liệu tiếp xúc với không khí và nước. Do đó cần phải thường xuyên kiểm tra khi bảo quản biodiesel. vii. Ăn mòn lá đồng Là chỉ tiêu giúp đánh giá mức độ ăn mòn tấm đồng của nhiên liệu và dung môi hiện diện. Chỉ tiêu này giúp kiểm tra sự hiện diện của acid trong nhiên liệu. viii. Chỉ số cetan Tính cháy của nhiên liệu biodiesel biểu thị khả năng tự cháy thông qua chỉ tiêu chất lượng là chỉ số cetan, nó là sự đo lường duy trì sự cháy của một nhiên liệu, thời gian bắt đầu nạp và đốt nhiên liệu. Nếu chỉ số cao sẽ duy trì sự cháy ngắn. Còn nếu chỉ số thấp hơn mức qui định thì sẽ gây tiếng ồn trong động cơ, ngoài ra nó còn làm tăng chất cặn, lắng làm hao mòn động cơ và tiêu hao năng lượng.  Do đó tỉ lệ pha trộn biodiesel là bao nhiêu không quan trọng bằng chất lượng điều chế biodiesel. Chính chất lượng điều chế biodiesel mới tác động trực tiếp đến quá trình hoạt động của động cơ và biodiesel, nếu có một số chỉ tiêu không được khống chế ở một giới hạn cho phép thì sẽ là nguyên nhân gây hỏng động cơ diesel. 2.5.2 Tiêu chuẩn dầu biodiesel ở Châu Âu và Mỹ Do điều kiện tự nhiên của mỗi vùng khác nhau nên tiêu chuẩn để đánh giá chất lượng biodiesel cũng khác nhau. Sau đây là bảng thể hiện tiêu chuẩn dầu biodiesel của 2 khu vực Châu Âu và Mỹ thông dụng hiện nay. Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 19 Bảng 2. Tiêu chuẩn dầu biodiesel ở một Châu Âu và Mỹ (www.biofuel.arc.ab.ca) EN14214: Chỉ tiêu chất lượng biodiesel của CEN (The European Standards Organization). ASTM D6751: Tiêu chuẩn chung về chất lượng biodiesel của ASTM (the American Society of Testing Material). 2.6 MỘT SỐ VẤN ĐỀ CẦN LƯU Ý KHI SỬ DỤNG DẦU BIODIESEL Khi sản xuất biodiesel dùng cho động cơ trong xe tải, tàu,… điều cần thiết là phải hiểu nguyên tắc hoạt động của động cơ đó như thế nào để tạo ra sản phẩm phù hợp. Sau đây là nguyên tắc hoạt động của động cơ diesel.  Nguyên tắc hoạt động của động cơ diesel - Động cơ diesel còn gọi là động cơ nén cháy, là một loại động cơ đốt trong mà nhiên liệu là dầu diesel, có nguyên lý hoạt động hoàn toàn khác với động cơ có bộ chế hoà khí dùng xăng làm nhiên liệu. - Trong động cơ diesel không có nến đánh lửa (bugi) để đốt cháy hỗn hợp khí. Sự cháy của hỗn hợp khí trong buồng đốt của động cơ diesel là sự tự cháy. Không khí trong buồng đốt được nén tới một áp lực, mà khi đó nhiệt độ của không khí cao hơn nhiệt độ tự cháy của nhiên liệu. Nhiên liệu được tạo thành hơi qua thiết bị phun sương, gặp không khí nóng hơi nhiên liệu tự bùng cháy, động cơ bắt đầu làm việc theo đúng chu kỳ của động cơ đốt trong. - Còn đối với những động cơ đang chạy dầu diesel nguồn gốc dầu mỏ mà muốn chạy nhiên liệu pha với biodiesel thì có thể pha đến 20% với điêu kiện biodiesel phải sạch hoàn toàn và có độ nhớt chấp nhận được. Các chỉ tiêu EN14214 ASTM D6751 Khối lượng riêng (g/cm) Độ nhớt (mm2/s) Độ chớp cháy (°C) Hàm lượng nước và tạp chất (wt.%) Ăn mòn lá đồng Chỉ số cetan Methanol (wt.%) Glycerin tự do (wt.%) Chỉ số acid (mgKOH/g) Glycerin tổng số (wt.%) 0,86 -0,90 3,5-5,0 >120 <500 1 >51 <0,2 <0,02 <0,5 <0,25 - 1,9-6,0 >130 <500 <=3 >47 - <0,02 <0,8 <0,24 Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 20  Một số vấn đề cần lưu ý khi sử dụng biodiesel - Khi sử dụng biodiesel tức là chúng ta sẽ dùng ít diesel thông thường hơn, nhưng thực tế là tỷ lệ biodiesel trong hỗn hợp nhiên liệu dùng cho động cơ cũng khá nhỏ. Hầu hết các nhà sản xuất động cơ diesel đều khuyến cáo là chỉ nên pha khoảng 5 – 20 % biodiesel vào diesel. Trong điều kiện thời tiết lạnh, tỷ lệ biodiesel có thể còn thấp hơn. - Một ưu điểm của biodiesel có thể lại trở thành nhược điểm khi được sử dụng thực tế ở các loại xe cơ giới: dễ bị phân hủy bằng sinh học và đi cùng là không bền lâu. Ôxi hóa và nước tích tụ sẽ làm xấu đi các tính chất của biodiesel sau một thời gian tồn trữ. Vì thế mà biodiesel thường ít được khuyên dùng cho các xe ít được vận hành. Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 21 CHƯƠNG III PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1 PHƯƠNG TIỆN THÍ NGHIỆM 3.1.1 Địa điểm và thời gian - Địa điểm: Thí nghiệm được thực hiện tại Bộ môn Công Nghệ Thực Phẩm, khoa Nông Nghiệp & Sinh Học Ứng Dụng, trường Đại Học Cần Thơ. - Thời gian: bắt đầu từ 7/12/2007 đến 12/4/2008. 3.1.2 Nguyên vật liệu Dầu ăn sau quá trình chiên thực phẩm được thu gom tại Bộ môn Công Nghệ Thực Phẩm. 3.1.3 Hóa chất - Các hóa chất sử dụng chính trong thí nghiệm như: Methanol, NaOH, H2SO4 95%, H3PO4 10%. - Các hóa chất dùng để chuẩn độ: KOH 0,1N, cồn 96o, Na2S2O3 0,01N, HCl 0,5N, acid acetic, cloroform, KI, phenolphthalein, hồ tinh bột. 3.1.4 Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm - Phễu chiết. - Máy khuấy từ gia nhiệt. - Nhiệt kế. - Máy đo độ nhớt. - Cân điện tử. - Waterbath. - Thiết bị sủi bọt khí. - Các bình tam giác, ống đong, ống hút, cốc thủy tinh… 3.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.2.1 Mục tiêu nghiên cứu Tìm ra thông số nhiệt độ và tỉ lệ methanol/dầu thích hợp nhất để hiệu suất thu hồi dầu biodiesel cao và các chỉ tiêu chất lượng như: tỷ trọng, chỉ số acid, độ nhớt, pH đạt yêu cầu theo tiêu chuẩn ASTM D6751. Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 22 3.2.2 Bố trí thí nghiệm i. Sơ đồ bố trí thí nghiệm Thành phẩm 200ml nguyên liệu Tách nước Kiểm tra các chỉ tiêu Rửa Kiểm tra chất lượng Gia nhiệt 2 16ml methanol Gia nhiệt 1 (35oC) Ổn định methanol Khuấy trộn (500 - 600v/p) A1 A2 A3 A4 A5 0,62g NaOH B1 B2 B3 0,2 ml H2SO4 Lắng và tách lắng (3h) Biodiesel thô Glycerin Phản ứng ester hóa Phản ứng transester hóa Khuấy trộn (500 - 600v/p) Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 23 ii. Nhân tố thay đổi Thí nghiệm được khảo sát với 2 nhân tố thay đổi: nhiệt độ phản ứng và tỉ lệ methanol/dầu đến hiệu suất thu hồi sản phẩm. - Nhân tố A: nhiệt độ phản ứng chuyển ester hóa + A1: 50oC + A2: 55oC + A3: 60oC + A4: 65oC + A5: 70oC - Nhân tố B: tỉ lệ methanol/dầu + B1: 1,8:10 + B2: 1,9:10 + B3: 2:10 Số lần lặp lại thí nghiệm là 2 lần nên tổng số nghiệm thức thí nghiệm: Nnt = (5 x 3) x 2 = 30 nghiệm thức iii. Nhân tố cố định - Thể tích dầu cho mỗi thí nghiệm: 200ml - Loại chất xúc tác: NaOH - Lượng chất xúc tác: 0,62g - Tốc độ khuấy trộn: 500-600 vòng / phút. - Thể tích H2SO4 95%: 0,2ml - Thời gian phản ứng. - Nhiệt độ phản ứng ester hóa: 35oC. - Thể tích methanol dùng trong giai đoạn 1: 16ml. 3.2.3 Phương pháp tiến hành i. Xử lí sơ bộ nguyên liệu - Phế phẩm dầu ăn sau khi thu gom được đem đi lọc để loại bỏ cặn bẩn. - Sau đó đem đi gia nhiệt ở 60oC trong vòng15 phút và sau đó đổ dầu vào thùng, để ổn định trong 24h. Luận văn Tốt Nghiệp khóa 29- 2008 Trường Đại học Cần Thơ Chuyên ngành Công Nghệ thực phẩm – Khoa Nông nghiệp và Sinh học ứng dụng 24 - Cuối cùng được kiểm tra lại chỉ số acid, chỉ số xà phòng, chỉ số peroxide trước khi đưa vào thí nghiệm. ii. Đánh giá chất lượng nguyên liệu - Chỉ số acid: chỉ số này nhằm xác định hàm lượng acid tự do trong mẫu nguyên liệu. Lipid càng chứa nhiều acid béo tự do thì có chỉ số acid càng cao. Chỉ số acid thay đổi theo thời gian và thời gian tồn trữ càng dài thì chỉ số acid càng tăng. - Chỉ số xà phòng: chỉ số này thể hiện nếu dây acid béo cấu tạo triglyceride càng ngắn thì chỉ số xà phòng hóa càng lớn. - Chỉ số peroxide: nhằm đánh giá được mức độ các acid béo không no bị oxi hóa trong dầu. Dầu có acid béo nối đôi càng nhiều thì chỉ số peroxide càng cao. iii. Tiến hành thí nghiệm - Đong 200ml nguyên liệu vào bình thủy tinh rồi tiến hành gia nhiệt đến 35oC, tiếp tục thêm vào 16ml methanol. Sau 5 phút bổ sung 0,2ml H2SO4 làm chất xúc tác cho phản ứng ester hóa xảy ra nhanh. Khuấy hỗn hợp ở tốc độ 500 – 600 v/p, ổn định nhiệt độ 35oC trong 1h. Sau đó ngừng gia nhiệt và tiếp tục khuấy hỗn hợp trong 2h. Dừng khuấy và ổn định hỗn hợp ít nhất 8h. - Chuẩn bị natri methoxide: hỗn hợp gồm 0,62g NaOH và thể tích methanol (tùy theo tỉ lệ methanol/dầu, nếu tỉ lệ methanol/dầu: 1,8:10 thì thể tích methanol dùng là 20ml). - Đổ ½ hỗn hợp natri methoxide đã chuẩn bị vào hỗn hợp và trộn đều trong 5 phút. Sau đó tiến hành gia nhiệt tương ứng với 5 nhiệt độ: 50oC, 55oC, 60oC, 65oC, 70oC. Đổ ½ hỗn hợp natri methoxide còn lại vào hỗn hợp và khuấy với tốc độ 500 – 600 v/p. Khoảng 1,5 – 2,5h dừng khuấy và gia nhiệt, cho hỗn hợp ổn định trong phễu chiết khoảng 3h tiến hành rút chiết glycerin và thu biodiesel. - Biodiesel được đem rửa bọt sau đó kiểm tra chất lượng sản phẩm. iv. Đánh giá kết quả - Hiệu suất phản ứng. - Tỷ trọng. - Độ nhớt. - pH. ._.