Nghiên cứu quá trình tổng hợp biodiezel từ dầu dừa trên xúc tác dị thể NaOH/MgO

h học bao gồm bioetanol, biodiezel…trong đó biodiezel được sử dụng phổ biến hơn cả. Biodiezel là mono alkyl este của các axit béo, được tổng hợp từ dầu thực vật hay mỡ động vật bởi phản ứng trao đổi este. Biodiezel có những tính chất hóa lý gần tương tự diezel khoáng nên có thể dùng thay cho diezel khoáng. Việc sử dụng biodiezel làm giảm sự phụ thuộc của con người vào nguồn năng lượng khoáng đang dần cạn kiệt. Bên cạnh đó, sử dụng biodiezel trong động cơ diezel làm tăng khả năng bôi trơn, giảm đáng kể lượng khí thải độc hại như CO2, CO, NOx, hidrocacbon chưa cháy hết, chất rắn dạng vi hạt và muội cacbon, góp phần bảo vệ môi trường. Chính vì những lợi ích như vậy nên biodiezel đã được nghiên cứu và đưa vào sử dụng ở rất nhiều nước trên thế giới, đặc biệt ở những nước phát triển. Không nằm ngoài xu hướng chung của thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp nguồn nhiên liệu sạch này để phục vụ nền kinh tế quốc dân song song với việc khai thác sử dụng một cách hợp lý nguồn nhiên liệu khoáng. Tận dụng ưu thế Việt Nam có nguồn dầu thực vật cũng như là mỡ động vật phong phú, quá trình sản xuất biodiezel ở quy mô công nghiệp là hoàn toàn khả thi. Tuy nhiên rất nhiều những nghiên cứu cần được tiến hành thêm để tìm ra loại xúc tác dị thể phù hợp thay thế cho xúc tác đồng thể có nhiều nhược điểm cũng như thử nghiệm loại xúc tác này trên nhiều loại dầu thực vật khác nhau để đánh giá hoạt tính của chúng trong quá trình tổng hợp biodiezel. Đồ án “nghiên cứu quá trình tổng hợp biodiezel từ dầu dừa trên xúc tác dị thể NaOH/MgO” là một phần nhỏ trong những nỗ lực đó, với mong muốn một ngày không xa biodiezel sẽ được sử dụng rộng rãi hơn ở Việt Nam với những ưu điểm về chất lượng, kinh tế và môi trường. Chương I : Tổng Quan Lý Thuyết I.1. Sơ lược về nhiên liệu khoáng và nhiên liệu diezel Dầu mỏ đã được con người biết đến từ khá lâu. Nhưng cho đến tận đầu thế kỉ XIX, dầu mỏ vẫn được dùng với mục đích thắp sáng. Vào nửa cuối thế kỉ XIX, khi mà một loạt động cơ xăng và động cơ diezel được phát minh, cùng với việc tìm ra dầu mỏ ở rất nhiều nơi trên thế giới đã dẫn đến sự tăng nhanh không ngừng quá trình khai thác và chế biến dầu với mục đích làm nhiên liệu cho các động cơ đó phục vụ nhu cầu di chuyển của con người. Dầu mỏ khai thác từ dưới lòng đất, đó là sản phẩm của sự phân huỷ và biến đổi hàng triệu năm của các lớp xác động thực vật biển hay xác các động thực vật cạn bị cuốn trôi ra biển dưới tác dụng của vi khuẩn hay sự thay đổi địa chất mà thành [1]. Vì vậy, dầu mỏ cũng được xếp vào nhóm các nhiên liệu khoáng như than, đá dầu…Dầu được khai thác lên mặt đất là dầu thô, không thể sử dụng ngay cho dù chỉ để đốt thắp sáng. Để làm nhiên liệu cho các động cơ hay với mục đích thắp sáng, dầu thô trải qua một loạt các quá trình chế biến. Các phương pháp, công nghệ chế biến dầu thô thành các sản phẩm trắng như xăng, dầu diezel và kerosen đã không ngừng được cải tiến trong suốt hơn một thế kỉ qua, dẫn đến năng suất chế biến và hiệu suất chế biến ngày càng tăng, song song với tăng sản lượng khai thác dầu thô, đáp ứng kịp thời nhu cầu nhiên liệu của con người. Trong thế kỉ 20, sự bùng nổ về dân số và sự phát triển của các ngành công nghiệp đã làm nhu cầu về các loại nhiên liệu tăng mạnh mẽ. Nhu cầu về nhiên liệu ngày càng tăng, thúc đẩy việc thăm dò và khai thác rất nhiều những mỏ dầu mới khắp nơi trên toàn thế giới. Khoa học kĩ thuật tiến bộ đã giúp cho việc thăm dò trở lên trở lên dễ dàng hơn, với việc xác định và ước lượng tương đối chính xác vị trí mỏ dầu. Công nghệ khai thác cũng đạt được nhiều tiến bộ làm giảm thời gian khai thác và nâng cao hiệu suất thu hồi dầu ở các mỏ. Ngày càng nhiều mỏ dầu được khai thác hết và cũng ngày càng nhiều mỏ dầu mới được phát hiện ra, những tưởng quá trình khai thác đó sẽ kéo dài vô tận. Tuy nhiên, quá trình khai thác ồ ạt đó đã và sẽ tạo ra những cuộc khủng hoảng năng lượng trên toàn thế giới. Các nguồn năng lượng đang được sử dụng phổ biến hiện nay trên thế giới chủ yếu là các nguồn năng lượng khoáng như dầu mỏ, than và một số nguồn năng lượng khác như thuỷ điện, hạt nhân, gió…Xét về quá trình sử dụng thì năng lượng đi từ dầu mỏ chiếm 65%, than đá chiếm 20-22%, thuỷ điện chiếm 8-12% và hạt nhân chiếm 8-12,5% [2]. Các nguồn năng lượng khác như mặt trời, gió, sóng hay địa nhiệt không đáng kể. Chính vì chúng ta quá phụ thuộc vào dầu mỏ nên khủng hoảng năng lượng chắc chắn sẽ xảy ra nếu các nguồn cung cấp dầu thô biến động. Do trữ lượng dầu mỏ trên thế giới là có hạn nên càng khai thác nhiều thì dạng nhiên liệu khoáng này ngày càng cạn kiệt. Theo dự báo của tập đoàn BP thì trữ lượng dầu mỏ đã thăm dò trên toàn cầu là khoảng 150 tỷ tấn. Với đà tiêu thụ năm 2003 (3,6 tỷ tấn) và không phát hiện ra mỏ dầu nào nữa trên thế giới thì dầu mỏ sẽ cạn kiệt trong vòng 41 năm nữa. Đấy là chưa tính lượng tiêu thụ dầu ngày càng tăng do dự phát triển dân số trên thế giới và sự gia tăng liên tục của các phương tiện giao thông, càng làm cho lượng dầu mỏ nhanh chóng bị khai thác triệt để nếu chưa tìm được nguồn năng lượng thay thế hợp lý. Cuối thế kỉ 20 và đầu thế kỉ 21 đã chứng kiến những cuộc khủng hoảng về dầu mỏ. Hầu hết trữ lượng dầu trên thế giới tập trung ở những vùng nhậy cảm và bất ổn về chính trị như Trung Đông, Trung á, Trung Mỹ…nên mỗi khi có những biến động về chính trị, tôn giáo, sắc tộc ở những vùng trên ảnh hưởng tới lượng dầu thô khai thác là dẫn tới khủng hoảng về năng lượng, kéo theo khủng hoảng kinh tế trầm trọng cho rất nhiều nước khác, đặc biệt nhưng nước không có tài nguyên dầu mỏ và phải phụ thuộc vào bên ngoài. Giá dầu mỏ hiện nay cũng đang ở mức cao, dao động từ 55-80USD/thùng đã ảnh hưởng rất nhiều đến các ngành công nghiệp trên thế giới. Việt Nam là một nước có tài nguyên dầu mỏ, tuy trữ lượng dầu mỏ của Việt Nam không phải là nhiều khi so với một số nước cùng khu vực. Nhưng Việt Nam vẫn khai thác dầu thô để bán và nhập về các sản phẩm đã chế biến nên hiệu quả kinh tế không cao. Năm 2003 tiêu thụ năng lượng thương mại nước ta đạt 205kg/người chỉ bằng 20% mức bình quân trên thế giới. Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải chiếm 30% nhu cầu năng lượng, và hầu hết vẫn phải nhập khẩu. Trong tương lai gần, các nhà máy lọc dầu Dung Quất, Nghi Sơn và nhà máy lọc dầu 3 (dự kiến) hoàn thành và đưa vào hoạt động sẽ tự đáp ứng một phần nhu cầu về nhiên liệu của nền kinh tế quốc dân, giảm bớt sự phụ thuộc của Việt Nam vào nước ngoài, đảm bảo an ninh năng lượng trong nước. Việc sử dụng năng lượng khoáng gặp phải một vấn đề lớn là ô nhiễm môi trường. Đây là vấn đề ngày càng được chú ý vì những hậu quả của chúng ngày càng rõ rệt. Nhiên liệu khoáng (than đá, dầu mỏ) khi cháy tạo nhiều khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng dần lên. Lượng lưu huỳnh khi cháy tạo SO2 gây mưa axit, các hydrocacbon thơm khác cháy không triệt để tạo thành CO hay các khí độc hại ảnh hưởng đến sức khoẻ con người…Do đó tìm kiếm nguồn năng lượng sạch là vấn đề vô cùng cấp thiết. Với những mục tiêu giảm tối đa lượng khí thải độc hại, tìm cách sử dụng tối ưu nhiên liệu khoáng và tìm kiếm nguồn năng lượng sạch mới đang thúc đẩy đội ngũ các nhà khoa học trên thế giới không ngừng nghiên cứu để tìm ra nguồn nhiên liệu lý tưởng cho tương lai. Các nhà khoa học trên thế giới đã tìm ra được nhiều nguồn nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu khoáng. Một trong những nhiên liệu đó là biodiezel. Đây là một nhiên liệu sinh học điển hình, được chế biến từ các loại dầu thực vật hay mỡ động thực vật. Nhiên liệu biodiezel sẽ là một trong những nguồn nhiên liệu thay thế tốt nhất cho động cơ trong tương lai khi mà nguồn nguyên liệu khoáng bị cạn kiệt. Trên thế giới, đặc biệt là các nước phát triển, mật độ giao thông cao đòi hỏi nhu cầu về năng lượng sạch rất lớn. Các nghiên cứu tìm ra nguồn nhiên liệu sạch cho động cơ đã được thực hiện từ lâu, nhiều loại năng lượng sạch như xăng pha cồn hay diezel pha biodiezel được sử dụng rất phổ biến. Tại Việt nam, việc nghiên cứu nhiên liệu sạch đã được quan tâm và phát triển. Đã có nhiều đề tài nghiên cứu về vấn đề nhiên liệu sạch cho động cơ như công trình nghiên cứu xăng pha cồn đã được công bố, còn đề tài sử dụng biodiezel pha lẫn diezel vẫn còn đang được nghiên cứu. I.2. Tổng quan về dầu thực vật. Dầu thực vật là nguyên liệu được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, công nghiệp sản xuất xà phòng và chất tẩy rửa, công nghiệp sơn…Trong công nghiệp thực phẩm, ứng dụng phổ biến nhất của dầu thực vật là dùng để chế biến rất nhiều các loại thực phẩm hay sử dụng trực tiếp làm dầu ăn. Dầu sử dụng làm thực phẩm là loại dầu đã được tinh chế, loại bỏ tối đa thành phần axít béo tự do, hàm lượng nước cùng nhiều tạp chất gây hại cho sức khoẻ con người khác. Bản thân dầu thực vật là một loại thức ăn dễ tiêu hoá và cung cấp nhiều năng lượng. Khi được cơ thể con người hấp thụ, nó sẽ được dự trữ trong các tế bào và giải phóng năng lượng khi cần thiết. Khi thuỷ phân dầu thực vật ta thu được glyxerin, một chất được dùng khá nhiều làm thực phẩm hay trong mỹ phẩm để giữ ẩm cho da. Trong công nghiệp sản xuất xà phòng, dầu thực vật được nấu với xút (NaOH) trong điều kiện nhất định để tạo thành xà phòng bánh. Trong công nghiệp sơn, dầu thực vật được dùng để sản xuất dầu gốc (dầu alkyl…), các chất tạo màng, vécni..Như vậy, dầu thực vật có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống [3,6]. Dầu thực vật còn có thể sử dụng làm nhiên liệu. Từ xa xưa ông cha ta đã biết sử dụng dầu lạc, dầu vừng để thắp sáng. Khi mới ra đời, động cơ diezel đầu tiên cũng chạy bằng dầu lạc. Một số loại dầu có thể dùng trực tiếp làm nhiên liệu cho các động cơ hiện đại. Tuy nhiên, một số nhược điểm của dầu thực vật đã cản trở sự vận hành trơn tru của động cơ, gây nên nhiều sự cố hỏng hóc nên người ta không dùng dầu thực vật trực tiếp làm nhiên liệu mà phải qua nhiều quá trình chế biến phức tạp để tạo ra loại nhiên liệu đảm bảo hơn. Một trong các loại nhiên liệu đi từ dầu thực vật là biodiezel. Đây là loại nhiên liệu khá ưu việt, nổi lên như một loại nhiên liệu thay thế lý tưởng cho dầu diezel hay nâng cao hiệu suất sử dụng và giảm ô nhiễm môi trường cho loại nhiên liệu khoáng truyền thống. Đặc biệt trong hoàn cảnh hiện nay, khi thế giới đang đối mặt với vấn đề ô nhiễm môi trường trầm trọng và sự khan hiếm dần của dầu mỏ thì sự có mặt của nhiên liệu sinh học đi từ thực vật quả là một trong những giải pháp được chú ý. Rất nhiều công trình nghiên cứu về nhiên liệu sinh học đã được tiến hành và thậm chí được sử dụng ở nhiều nước trên thế giới. I.2.1. Thành phần hoá học của dầu thực vật [3,8,9] Thành phần hoá học chủ yếu của dầu thực vật là các triglyxerit. Nó là este của các axit béo khác nhau với glyxerin. Công thức cấu tạo của triglyxerit này là Trong đó R1, R2, R3 là các gốc axit béo. Các gốc axit này thường chứa từ 8 đến 22 nguyên tử cacbon. Nếu trong phân tử triglyxerit ba gốc axit này giống nhau người ta gọi là triglyxerit đồng nhất, còn nếu khác nhau thì gọi là triglyxerit hỗn tạp. Các loại dầu thực vật khác nhau thì có thành phần và chủng loại triglyxerit khác nhau, nhưng đa phần là triglyxerit hỗn tạp. Một trong những thành phần khác của dầu thực vật là các axit béo. Axit béo có trong dầu thực vật thường có cấu tạo mạch thẳng, có thể no và không no. Phần lớn các axit béo trong dầu thực vật ở trạng thái kết hợp trong triglyxerit và một phần nhỏ ở trạng thái tự do. Hàm lượng các axit béo này cũng khác nhau tuỳ thuộc vào từng loại dầu. Nếu thuỷ phân các triglyxerit, ta sẽ thu được axit béo và glyxerin. Lượng axit béo thu được có thể vào chiếm 95% so với trọng lượng dầu ban đầu. Glyxerin cũng tồn tại trong dầu thực vật, nhưng ở dạng tự do thì thành phần của chúng rất nhỏ. Glyxerin có thể thu được khi thuỷ phân triglyxerit, và là một sản phẩm phụ rất có giá trị. Bên cạnh các thành phần chủ yếu như thế thì dầu thực vật còn chứa nhiều các hợp chất khác như sáp, nhựa, chất màu, các photphatit, tiền tố và sinh tố… I.2.2. Tính chất lý học của dầu thực vật [3,8,9] - Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc : Vì dầu thực vật có thành phần không đồng nhất, nó là hỗn hợp của nhiều chất khác nhau nên nhiệt độ nóng chảy và đông đặc của chúng không có một giá trị nhiệt độ xác định mà là một khoảng nhiệt độ. Với mỗi loại dầu khác nhau thì các giá trị đó cũng khác nhau. Đối với các loại dầu chứa nhiều axit béo hay gốc axit béo no thì thường có khoảng nhiệt độ nóng chảy hay đông đặc cao hơn so với loại dầu chứa các gốc axit béo hay axit béo không no. - Tính tan : Dầu thực vật có thành phần chủ yếu là các chất không phân cực nên chúng không tan trong nước, tan ít trong rượu và tan rất tốt trong dung môi không phân cực như n-hexan, xăng, benzen…Độ tan của dầu vào trong dung môi phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi hoà tan một số loại dầu vào dung môi, ta cần kết hợp gia nhiệt để nâng cao độ tan của chúng. - Màu sắc : Màu sắc của dầu do các hợp chất mầu trong dầu quyết định. Dầu tinh khiết không có màu. Nếu dầu chứa nhiều carotenoit thì thường có màu vàng, dầu chứa clorofin sẽ có màu xanh…Đôi khi, với những loại dầu chứa những gốc axit béo không no trong quá trình bảo quản có thể bị oxy hoá tạo mầu sắc khác so với màu dầu gốc. - Khối lượng riêng : Khối lượng riêng của dầu thực vật thường nằm trong khoảng d20=0,907- 0,971, do đó dầu nhẹ hơn nước và nổi trên bề mặt nước. Dầu có các gốc axit càng nhiều cacbon và càng no thì tỷ trọng càng lớn. I.2.3. Tính chất hoá học của dầu thực vật [3,8,9] Thành phần hóa học của dầu thực vật chủ yếu là các triglyxerit, một loại este của axit béo và glyxerin nên chúng có đầy đủ tính chất của một este điển hình : * Phản ứng thuỷ phân : ở điều kiện nhiệt độ, áp suất và xúc tác nhất định (thường là xúc tác axit,enzym) sẽ xảy ra phản ứng thuỷ phân este lần lượt tạo thành các ditriglyxerit và monotriglyxerit, cuối cùng là axit béo và glyxerin. Đây là các phản ứng thuận nghịch : Phản ứng tổng quát có thể viết như sau : * Phản ứng xà phòng hoá Trong môi trường kiềm, este trong dầu thực vật sẽ phản ứng với kiềm tạo thành muối natri (kali) của axit béo (thành phần chính của xà phòng) và glyxerin. Quá trình xà phòng hoá cũng xảy ra theo từng giai đoạn như quá trình thuỷ phân, cho ta nhiều sản phẩm khác nhau nhưng sản phẩm cuối cùng là xà phòng và glyxerin. Phản ứng này xảy ra hoàn toàn một chiều : Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ dầu thực vật. * Phản ứng trao đổi este. Trong môi trường có các xúc tác vô cơ như axit H2SO4, HCl hay các xúc tác bazơ như NaOH, KOH các este trong dầu thực vật có thể tiến hành este hoá trao đổi với các rượu bậc 1 như metylic, etylic…tạo thành các este axit béo với các rượu tương ứng và glyxerin. Với R là gốc hydrocacbon của rượu, phản ứng dạng tổng quát như sau: Phản ứng này là phản ứng cơ bản để tổng hợp biodiezel. Este của các axit béo với rượu bậc một có thể thay thế nhiên liệu diezel trong các động cơ diezel, giảm thiểu một cách đáng kể lượng khí độc hại thải ra môi trường. Bên cạnh đó, các gốc axit béo trong dầu thực vật có thể dẫn đến một số tính chất hoá học khác : * Phản ứng cộng hợp: + Cộng hợp hiđro : khi có mặt xúc tác Niken và dưới áp suất nhiệt độ cao, các gốc axit béo không no trong dầu thực vật có thể cộng hợp với hiđro để tạo thành các gốc axit béo no. Quá trình no hóa dầu thực vật thường làm tăng độ nhớt và làm rắn đặc dầu thực vật. + Cộng hợp halogen : dầu thực vật có thể tác dụng với halogen ở những liên kết chưa no trong gốc axit. * Phản ứng oxy hoá : Các liên kết đôi trong gốc axít chưa no của dầu thực vật rất dễ bị oxy hoá. Tuỳ thuộc vào chất oxy hoá và môi trường oxy hoá mà tạo ra các sản phẩm như peroxyt, xetoaxit…hay đứt mạch tạo thành các chất có phân tử lượng nhỏ hơn. Quá trình oxy hoá có thể xảy ra khi dầu thực vật tiếp xúc trực tiếp với không khí và làm cho dầu bị biến chất, giảm chất lượng. Sự ôi chua của dầu : Do trong dầu có lẫn nước, vi sinh vật và các loại men…nên trong quá trình bảo quản thường xẩy ra các phản ứng biến đổi phân huỷ làm ảnh hưởng đến màu sắc, mùi vị mà người ta gọi là sự ôi chua của dầu. I.2.4. Các chỉ số quan trọng của dầu thực vật [3,8,9] Để biểu thị tính chất và cấu tạo của từng loại dầu, người ta thống nhất quy định một số chỉ tiêu có tính chất đặc trưng cho dầu thực vật. Những chỉ số này có thể giúp ta đánh giá sơ bộ phẩm chất của dầu thực vật, đồng thời giúp quá trình tính toán được thuận lợi. * Chỉ số xà phòng hoá : là số miligam KOH cần thiết để trung hoà và xà phòng hoá hết 1g dầu. Thông thường dầu thực vật có chỉ số xà phòng hoá khoảng 170-260. Chỉ số này càng cao thì dầu chứa càng nhiều axit béo phân tử lượng thấp và ngược lại. * Chỉ số axit : là số miligam KOH cần thiết để trung hoà hết lượng chất béo tự do có trong 1g dầu. Chỉ số axit của dầu thực vật không cố định, dầu càng biến chất và bị oxi hoá thì chỉ số axit càng cao. * Chỉ số iốt : là số gam Iốt cần thiết tác dụng hết với 100g dầu (Is). Chỉ số Iốt biểu thị mức độ không no của dầu. Nếu chỉ số này càng cao thì dầu thực vật càng chứa nhiều các gốc axit béo không no và ngược lại. Bảng I.1 Các tính chất vật lý và hoá học của dầu thực vật Tên dầu KV CR CN HHV AC SC IV SV Dầu bông 33,7 0,25 33,7 39,4 0,02 0,01 113,20 207,71 Dầu nho 37,3 0,31 37,5 39,7 0,006 0,01 108,05 197,07 Dầu hướng dương 34,4 0,28 36,7 39,6 0,01 0,01 132,32 191,70 Dầu vừng 36,0 0,25 40,4 36,4 0,002 0,01 91,76 210,34 Dầu nành 28,0 0,24 27,6 39,3 0,01 0,01 156,74 188,71 Dầu thầu dầu 33,1 0,24 38,1 36,6 0,006 0,01 69,82 220,78 Dầu lạc 24,0 0,21 52,9 39,8 0,01 0,02 98,62 197,63 Dầu cọ 34,2 0,22 34,5 39,8 0,01 0,01 102,35 197,56 Trong đó : KV : Độ nhớt động học, mm2/s tại 311K CR : Cặn cacbon, % khối lượng CN : Trị số xetan HHV : Nhiệt trị, MJ/kg AC : Hàm lượng tro, % khối lượng SC : Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng IV : Chỉ số iot, g I2/g dầu SV : Chỉ số xà phòng, mg KOH/g I.2.5. Các loại dầu thực vật thông dụng [6,8,11] * Dầu đậu nành : Dầu đậu nành được chiết xuất từ hạt đậu nành. Cây đậu nành là loại cây trồng rất phổ biến ở nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt ở Bắc Mỹ. Dầu tinh khiết có màu vàng sáng, thành phần axit béo chủ yếu là axit lioleic (50-57%), oleic (23-29%). Dầu đậu nành được dùng nhiều trong thực phẩm. Nó được dùng chủ yếu làm dầu rán, dầu ăn. Bên cạnh đó, từ dầu đậu nành có thể tách ra được lexetin dùng trong dược liệu, trong sản xuất bánh kẹo. Ngoài ra dầu đậu nành có thể dùng để sản xuất xà phòng, vecni, sơn và là nguyên liệu lý tưởng và rất thông dụng để sản xuất biodisel. * Dầu dừa : Dừa là một loại cây nhiệt đới được trồng nhiều ở Châu Mỹ La Tinh, Châu Phi, Đông Nam á, ấn Độ. Trong vùng Đông Nam á thì Philipin là nước nổi tiếng về trồng và xuất khẩu dầu dừa. ở Việt Nam dừa được trồng rất nhiều ở các vùng Nam Trung Bộ như Bình Định, Phan Thiết…Dừa là cây sinh trưởng lâu năm, thích hợp với khí hậu nóng ẩm và có thể trồng được ở những vùng đất mặn, chua. Dầu dừa được chiết từ cơm dừa, có chứa các axit béo no mạch trung bình như axit lauric (44-52%), myristic (13-19%), panmitic(7,5-10,5%). Hàm lượng các axit béo không no trong dầu dừa rất ít. Dầu dừa sử dụng nhiều để chế biến thực phẩm, sản xuất macgarin và là nguyên liệu tốt để sản xuất xà phòng và biodiezel. * Dầu cọ : Cọ là một loại cây nhiệt đới được trồng nhiều ở Chilê, Ghana, Tây Phi và một số nước Châu á. ở khu vực Đông Nam á thì Malaysia là nước trồng và xuất khẩu nhiều dầu cọ nhất. ở Việt Nam cọ được trồng chủ yếu ở vùng trung du phía Bắc với diện tích không nhiều. Từ cây cọ có thể sản xuất được dầu nhân cọ và dầu cùi cọ. Đây là hai loại dầu khác nhau có những ứng dụng khác nhau. Dầu cùi cọ có màu vàng được dùng để ăn trực tiếp hay chế biến thành bơ, mỡ thực vật. Dầu cùi cọ có chứa nhiều caroten nên còn được dùng để sản xuất tiền sinh tố A. Dầu nhân cọ dùng để sản xuất bánh kẹo. Cả hai loại dầu này đều có thể dùng để nấu xà phòng hay để tổng hợp biodiezel. * Dầu sở : Cây sở là một loại cây lâu năm được trồng nhiều ở vùng nhiệt đới. ở nước ta, sở được trồng nhiều ở các tỉnh trung du phía bắc. Thành phần axit béo của dầu sở bao gồm axit oleic (>60%), axit lioleic (15-24%) và axit panmitic (15-26%). Dầu sở sau khi tách saposin dùng là dầu thực phẩm rất tốt. Dầu sở là nguyên liệu tốt trong công nghiệp sản xuất xà phòng hay tổng hợp biodiezel * Dầu bông : Bông là loại cây trồng một năm. Trong dầu bông có sắc tố carotenoit và đặc biệt là gossipol và các dẫn xuất của nó làm dầu bông có màu đặc biệt : màu đen hoặc màu sẫm. Gossipol là một độc tố mạnh nên muốn chuyển dầu bông thành dầu thực phẩm phải tách gossipol ra bằng phương pháp tinh chế dùng kiềm hay axit antranilic. Trong dầu bông có chứa nhiều axit béo no Panmitic nên ở nhiệt độ phòng nó ở thể rắn. Bằng cách làm lạnh dầu người ta có thể tách được axit panmitic dùng để sản xuất macgarin và xà phòng. Dầu bông cũng có thể dùng để sản xuất biodiezel * Dầu hướng dương : Hướng dương là loại cây một năm và được trồng rất nhiều ở xứ lạnh như các nước ở Châu Âu, Châu á, Bắc Mỹ và đặc biệt ở Liên Xô (chiếm 90% sản lượng thế giới). Đây là có mùi vị đặc trưng và có màu vàng sáng tới đỏ. Dầu hướng dương có chứa nhiều protein nên là một loại thực phẩm rất quý. Dầu hướng dương cũng là nguyên liệu tốt để tổng hợp biodiezel. * Dầu thầu dầu : Dầu thầu dầu hay còn gọi là dầu ve được lấy từ hạt quả của cây thầu dầu. Cây thầu dầu được trồng nhiều ở vùng có khí hậu nhiệt đới. Những nước sản xuất dầu thầu dầu là Braxin (36%), ấn Độ ( 6%), Trung Quốc, Liên Xô cũ, Thái Lan. Tại Việt Nam, thầu dầu được trồng nhiều ở vùng trung du Bắc bộ, Thanh Hoá, Nghệ Tĩnh.Tuy nhiên dầu thầu dầu ở Việt Nam vẫn còn nhập từ Trung Quốc. Dầu thầu dầu là loại dầu không khô, chỉ số axit từ 80-90, tỷ trọng lớn, tan trong ankan, không tan trong xăng và dầu hoả. Hơn nữa, do độ nhớt cao của dầu thầu dầu so với các loại dầu khác nên ngay từ đầu dầu thầu dầu đã được sử dụng trong công nghiệp dầu bôi trơn. Hiện nay dầu thầu dầu vẫn là một trong các loại dầu nhờn cao cấp dùng trong động cơ máy bay, xe lửa và các máy có tốc độ cao, trong dầu phanh…Dầu thầu dầu được dùng trong nhiều lĩnh vực như y tế (làm thuốc tẩy và thuốc nhuận tràng), công nghiệp mỹ phẩm và hương liệu, công nghiệp chất dẻo, công nghiệp giấy (làm giấy than, giấy nến và mực in), công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp sơn , dùng trong thuộc da và cũng có thể dùng để tổng hợp biodiezel. Nói chung, hầu hết các loại dầu thực vật thông dụng đều có thể dùng để tổng hợp biodiezel. Tuy nhiên, phụ thuộc vào hàm lượng axit béo tự do khác nhau trong từng loại dầu mà đòi hỏi quá trình xử lý và tinh chế khác nhau. ở mỗi vùng, mỗi quốc gia có thế mạnh về trồng loại cây lấy dầu nào thì có thể tổng hợp biodiezel từ dầu của loại cây trồng ấy. Nước ta rất có thế mạnh về các loại cây như dừa, đậu nành và thầu dầu, vì vậy cần đầu tư và quy hoạch vùng trồng trọt, sản xuất để đảm bảo lượng nguyên liệu cho quá trình sản xuất biodiezel vốn sẽ phát triển rất mạnh trong tương lai gần. I.2.6. Vài nét về cây dừa và dầu dừa [6,11,13,17,21,25,30,32] Cây dừa là một trong rất ít các loại cây mà tất cả các bộ phận của chúng đều có công dụng hữu ích. Nước dừa làm nước giải khát, cơm dừa làm thực phẩm hay ép lấy dầu, vỏ ngoài dừa dùng làm nguyên liệu sản xuất than hoạt tính chất lượng cao, vỏ trong dừa (gáo dừa) chế tác thành các sản phẩm thủ công mỹ nghệ, cành lá dừa dùng làm vật liệu lợp mái nhà, thân và rễ dừa phơi khô dùng làm củi đun hay vật liệu xây dựng…Chính vì vậy mà dừa còn có tên gọi là “cây của cuộc sống” (tree of life). Dừa là loại cây thân gỗ, sinh trưởng ở những vùng khí hậu nhiệt đới, có thể chịu được đất mặn, đất cát rất tốt, do đó ta hay gặp loài cây này ở những vùng nhiệt đới ven biển hay trên các đảo nhiệt đới. Tuy vậy, dừa không thể sống được ở vùng khí hậu lạnh giá bởi tính chịu lạnh rất kém, thậm chí khi còn nhỏ chỉ một đợt lạnh ngắn ngày cũng có thể làm chết cây. Dừa là loài cây ưa sáng, cần rất nhiều năng lượng từ ánh sáng mặt trời nên không thể phát triển và có thể tàn lụi khi sinh trưởng trong khu vực không có ánh nắng mặt trời (trong nhà, dưới tán của các loại cây khác..). Cây dừa được nhân giống từ quả dừa, đây là một loại hạt có thể chịu nhiều điều kiện thời tiết nhất. Quả dừa có lớp vỏ ngoài đặc biệt nhẹ và không thấm nước, chúng làm cho quả dừa có thể trôi nổi thời gian dài trên biển trước khi bị sóng đánh và một vùng đất nào đó để nảy mầm. Vỏ trong dừa rất cứng để bảo vệ mầm và cơm dừa. Chỉ cần có một lượng nước ngọt cần thiết tưới đều đặn là dừa có thể nảy mầm được.Tất cả những chất dinh dưỡng ban đầu cần thiết cho sự phát triển của cây con đều đã có ở trong cơm và nước dừa nên cây dừa non không cần nhiều chất dinh dưỡng từ đất. Khi cây dừa phát triển, bộ rễ của chúng đâm sâu xuống lòng đất để hút nước và các chất dinh dưỡng. Do bộ rễ chùm dài và khỏe nên chúng có thể tồn tại ở những vùng đất cát, đất mặn bề mặt ven biển mà không cần chăm bón hay tưới nước. Dừa được trồng rất nhiều ở những nước nhiệt đới, sau khi trồng từ 8-10 năm dừa bắt đầu cho thu hoạch quả. Cây dừa cho trái quanh năm,và thời gian cho trái của cây dừa kéo dài trong khoảng 70-80 năm, trung bình một cây có thể cho một chùm khoảng 60-80 trái/tháng.Với những đặc tính như vậy, dừa đã trở thành một loại cây mang lại rất nhiều thu nhập cho nhiều nước vùng nhiệt đới. ở một số hòn đảo thuộc Thái Bình Dương, đời sống của nhiều người bản địa phụ thuộc hoàn toàn vào loại cây này. Dầu dừa là loại dầu có giá trị và nhiều công dụng nhất trong các loại dầu thực vật, chính vì vậy dầu dừa là một trong các loại dầu thực vật có giá thành đắt nhất. Dầu dừa được chiết xuất từ cơm dừa khô (cơm dừa được phơi khô tự nhiên dưới ánh nắng mặt trời hay sấy khô dưới tác dụng của nhiệt độ), mục đích của quá trình này là loại bỏ phần lớn lượng nước có trong cơm dừa, nâng cao giá trị của dầu dừa. Cơm dừa khô sau đó được đưa vào ép lấy dầu, bã dừa sau khi ép có thể làm thực phẩm, phân bón hay làm thức ăn gia súc rất tốt vì chúng có chứa khá nhiều protein (18-25%). Cơm dừa chứa hàm lượng lớn dầu, từ 65%-72% nên trung bình cứ 19 quả cho một lít dầu dừa. Sản lượng dầu dừa luôn lớn hơn nhiều so với các loại dầu thực vật khác, chiếm 20% tổng sản lượng các loại dầu thực vật. Mặc dù loại cây này được trồng rộng rãi ở nhiều quốc gia nhưng Philipin là nước sản xuất dầu dừa lớn nhất thế giới. Trung bình hàng năm nước này sản xuất tới 1,4 tỷ m3 dầu dừa. Chỉ 20% trong sản lượng đó được sử dụng cho nhu cầu trong nước trong khi 80% lượng dầu dừa còn lại dành cho xuất khẩu. Dầu dừa là chất lỏng màu vàng nhạt, kết tinh và đông đặc khi nhiệt độ giảm xuống dưới 250C cho ta chất rắn dạng sáp mềm màu trắng. Thành phần các gốc axit béo trong triglyxerit của dầu dừa như sau : Bảng 1.2: Thành phần các gốc axit béo trong dầu dừa Thành phần Kí hiệu (Số nguyên tử C:Liên kết đôi) Hàm lượng (%) Axit Lauric C12:0 39-54 Axit Myristic C14:0 15-23 Axit Caprylic C8:0 6-10 Axit Palmitic C16:0 6-11 Axit Capric C10:0 5-10 Axit Oleic C18:1 4-11 Axit Stearic C18:0 1- 4 Axit Linoleic C18:2 1-2 Do thành phần nhiều gốc hydrocacbon no đã dẫn đến tính chất nhiệt độ kết tinh cao của dầu dừa. Các thông số lý hóa cơ bản của dầu dừa được thể hiện trong bảng sau : Bảng 1.3 : Tính chất lý hóa của dầu dừa Tính chất Giá trị Tỷ trọng ở 400C 0,9 - 0,94 Trị số xetan 70 Chỉ số Iốt 8-10 Nhiệt độ nóng chảy 250C Độ nhớt ở 400C 25,58mm2/s Nhiệt độ đông đặc 25,10C Nhiệt độ lưu chuyển 200C Điểm chớp cháy 2250C Chỉ số xà phòng hóa 246-260 Ngoài ra, dầu dừa còn là một chất dẫn nhiệt hiệu quả, có khả năng bôi trơn cao, hòa trộn tốt với các loại nhiên liệu khác (diezel , kerosen) và có thể chuyển hóa sang nhiên liệu biodiezel một cách dễ dàng. Dầu dừa có thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diezel. So với các loại dầu thực vật khác, dầu dừa có ưu điểm là chỉ số iốt rất thấp (từ 8-10). Chỉ số iốt là thông số phản ánh hàm lượng hidrocacbon không no trong nhiên liệu. Đây là một thông số quan trọng của dầu thực vật quyết định xem liệu loại dầu thực vật đó có thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diezel hay không. Đối với các loại dầu thực vật có chỉ số iốt nhỏ hơn 25 có thể dùng trực tiếp làm nhiên liệu mà không phải thay đổi cấu tạo của động cơ, với các loại dầu có chỉ số iốt lớn hơn thì khả năng trùng hợp tăng do hàm lượng các hiđrocacbon không no trong dầu lớn, do đó việc sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ bị hạn chế hay động cơ phải thay đổi cấu tạo một số chi tiết (vòi phun, bầu lọc…) mới có thể thích hợp cho việc sử dụng những loại dầu thực vật đó. Như vậy chỉ có dầu dừa mới có thể có chỉ số iốt phù hợp để sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diezel, tuy nhiên nhiệt độ nóng chảy cao (24-250C) đã hạn chế việc sử dụng dầu dừa làm nhiên liệu ở các vùng có nhiệt độ thấp. Để sử dụng dầu dừa trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diezel, ngoài việc nhiệt độ môi trường phải cao hay có cách gia nhiệt cưỡng bức để giữ cho dầu dừa luôn ở thể lỏng, người ta phải thay đổi chế độ chạy của động cơ. Khi khởi động và kết thúc động cơ sẽ sử dụng nhiên liệu diezel, khi chạy ổn định sẽ chuyển sang dùng nhiên liệu dầu dừa. Vì quá trình hoạt động này khá phức tạp nên người ta có thể trộn một phần dầu dừa vào diezel hoặc kerosen để làm nhiên liệu cho động cơ. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng nếu trộn dưới 20% dầu dừa vào nhiên liệu thì vẫn đảm bảo được chế độ hoạt động của động cơ mà không phải thay đổi cấu tạo. Tuy nhiên nếu xét trong một thời gian dài thì loại nhiên liệu sử dụng trực tiếp dầu dừa này vẫn mang đến những vấn đề xấu cho động cơ như lượng cặn bám vào vòi phun, tắc bầu lọc, giảm khoảng nhiệt độ hoạt động của nhiên liệu…mà lý do chính vẫn là độ linh động kém của loại dầu này. Chính vì vậy một vấn đề đặt ra là phải giảm độ nhớt, giảm nhiệt độ đông đặc của dầu dừa bằng một phương pháp nào đó mà vẫn đảm bảo khả năng sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ. Và phương pháp tổng hợp biodiezel đi từ dầu dừa đã giải quyết triệt để vấn đề này. I.3. Động cơ và nhiên liệu diezel I.3.1. Động cơ diezel [2,4] Động cơ diezel được Rulof Diezel sáng chế vào đầu thế kỉ 20, và là loại động cơ phổ biến nhất trên thế giới. Mặc dù ra đời sau động cơ xăng, nhưng n._.ó được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong giao thông vận tải (dùng cho các loại phương tiện giao thông đường bộ, đường sắt và đường thuỷ). Do có tỷ số nén cao hơn động cơ xăng nên động cơ diezel có công suất lớn hơn động cơ xăng khi sử dụng cùng một lượng nhiên liệu. Mặt khác, giá nhiên liệu diezel lại rẻ hơn giá nhiên liệu xăng nên thế giới đang có xu hướng diezel hoá động cơ.Tuy nhiên cấu tạo phức tạp và cồng kềnh là hai nhược điểm cần khắc phục của động cơ diezel. Nguyên lý hoạt động của động cơ diezel gần giống với động cơ xăng. Động cơ diezel cũng có 4 chu kì hút, nén, nổ, xả nhưng quá trình hút chỉ hút không khí chứ không hút hỗn hợp nhiên liệu và không khí như trong động cơ xăng. Không khí được nén tới một mức độ nhất định thì bơm cao áp bơm nhiên liệu vào. Nhiên liệu phun vào gặp nhiệt độ và áp suất rất cao của không khí trong xylanh sẽ nhanh chóng bay hơi rồi tự bốc cháy. Quá trình cháy sẽ xảy ra ở bất kì điểm nào trong xylanh mà ở đó hỗn hợp nhiên liệu và không khí thích hợp nhất. Như vậy, trong động cơ diezel, hoá năng của quá trình cháy chuyển thành cơ năng. Tính chất lý hoá của nhiên liệu sẽ ảnh hưởng lớn đến quá trình cháy và sinh công của động cơ diezel. I.3.2. Yêu cầu về nhiên liệu diezel [1,2,4] Để động cơ diezel là việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diezel phải đảm bảo các chỉ tiêu chất lượng sau : * Phải có tính tự cháy phù hợp : tính chất này được đánh giá qua trị số xetan. Trị số xetan là đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu diezel, là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá tri của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm hai hydrocacbon n-xetan (C16H34) quy định là 100, có khả năng bắt cháy tốt và α-metyl naphtalen (C11H10) quy định là 0, có khả năng bắt cháy kém [1]. Trị số xetan xác định theo tiêu chuẩn ASTM-D 613. Khi sử dụng nhiên liệu diezel phải chú ý đến trị số xetan phù hợp với số vòng quay của động cơ, nếu không động cơ sẽ hoạt động không bình thường. Khi trị số xetan thấp hơn yêu cầu, động cơ làm việc khó khăn, máy nóng, công suất giảm. Khi trị số xetan của nhiên liệu cao hơn mức yêu cầu, hơi nhiên liệu tự cháy quá nhanh nên cháy không hoàn toàn, xả khói đen, tiêu hao nhiên liệu, làm bẩn máy và gây ô nhiễm môi trường. * Có khả năng tạo hỗn hợp cháy tốt : khả năng bay hơi tốt và phun trộn tốt được đánh giá qua thành phần phân đoạn, độ nhớt, tỷ trọng và sức căng bề mặt. + Thành phần chưng phân đoạn : Thành phần chưng cất phân đoạn có ảnh hưởng lớn đối với tính năng của động cơ diezel, chỉ tiêu này được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 86. - Nhiệt độ sôi 10% đặc trưng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu. Nếu thành phần nhẹ quá cao, khi cháy sẽ làm tăng nhanh áp suất, động cơ làm việc quá “cứng” sẽ dẫn tới cháy kích nổ. Thành phần nhẹ nhiều còn dẫn tới sự phun sương không tốt, giảm tính đồng nhất của hỗn hợp cháy, làm cho khí cháy tạo nhiều khói đen, tạo muội, làm bẩn máy và pha loãng dầu nhờn, động cơ làm việc kém công suất, giảm tuổi thọ. - Nhiệt độ sôi 50% đặc trưng cho khả năng khởi động của động cơ. Nhiên liệu có t50% thích hợp sẽ làm động cơ khởi động dễ dàng. - Nhiệt độ sôi 90% và nhiệt độ sôi cuối đặc trưng cho khả năng cháy hoàn toàn của hơi nhiên liệu. + Độ nhớt động học : Độ nhớt của nhiên liệu diezel rất quan trọng vì nó ảnh hưởng đến khả năng bơm và phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt. Độ nhớt của nhiên liệu có ảnh hưởng lớn đến kích thước và hình dạng của kim phun. Độ nhớt động học được xác định ở 400C theo phương pháp thử ASTM D 445 * Tính lưu biến tốt : để đảm bảo khả năng cấp liệu liên tục, yêu cầu này được đánh giá bằng nhiệt độ đông đặc, nhiệt độ vẩn đục, tạp chất cơ học, hàm lượng nước, nhựa. + Điểm đông đặc : Là nhiệt độ thấp nhất mà nhiên liệu vẫn giữa được tính chất của chất lỏng. Điểm đông đặc được xác định theo phương pháp ASTM D 97. + Nước và tạp chất cơ học : Đây là một trong nhưng chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu diezel. Nước và cặn có ảnh hưởng đến chất lượng, tồn chứa và sử dụng. Nước và tạp chất trong diezel được xác định theo phương pháp ASTM D 1796. + Hàm lượng nhựa thực tế : Sau khi ra khỏi nhà máy, trong quá trình tồn chứa, vận chuyển, bảo quản nhiên liệu không tránh khỏi việc tiếp xúc với nước và không khí có thể tạo nhựa, cùng với các cặn bẩn cơ học làm tắc bầu lọc, bẩn buồng đốt, tắc hệ thống phun nhiên liệu. Vì vậy hàm lượng nhựa thực tế phải được quy định dưới mức giới hạn cho phép và được xác định theo phương pháp ASTM D381. + Nhiệt độ vẩn đục : Đây là một chỉ tiêu quan trọng, là nhiệt độ tại đó các tinh thể sáp xuất hiện trong nhiên liệu ở điều kiện thử nghiệm xác định. Nhiệt độ vẩn đục được xác định theo phưưong pháp ASTM D 2500. * ít tạo cặn trong quá trình cháy : khả năng này phục thuộc vào thành phần phân đoạn và hàm lượng tro. + Hàm lượng tro : Là lượng tro còn lại sau khi đốt diezel đến cháy hết, được tính bằng % khối lượng của lượng tro so cới lượng mẫu ban đầu. Hàm lượng tro được xác định theo phương pháp ASTM _ D 485. Hàm lượng tro của nhiên liệu diezel càng thấp càng tốt và được quy định ở dưới mức giới hạn cho phép. * ít ăn mòn, có khả năng bảo vệ : khả năng này của nhiên liệu được đánh giá qua trị số axit, hàm lượng lưu huỳnh, độ ăn mòn lá đồng và hàm lượng mercaptan. + Trị số axit : Được xác định theo phương pháp ASTM D 974. Trị số axit tính bằng số mg KOH để trung hoà hết lượng axit tự do trong 1g nhiên liệu. Trị số này phản ánh hàm lượng axit tự do (cả vô cơ và hữu cơ) trong nhiên liệu và qua đó đánh giá được mức độ ăn mòn của các chi tiết kim loại khi tiếp xúc với nhiên liệu. + Hàm lượng lưu huỳnh : Lưu huỳnh trong diezel tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như mercaptan, sunfat, thiophen…Các hợp chất lưu huỳnh trong diezel đều có hại. Chúng gây ăn mòn, tạo khói thải độc hại làm ô nhiễm môi trường. Hàm lượng lưu huỳnh được xác định theo phương pháp ASTM D 129 và có giá trị càng thấp càng tốt. + Độ ăn mòn lá đồng : Nhằm đánh giá có tính chất định tính độ ăn mòn của nhiên liệu đối với các chi tiết chế tạo từ đồng, xác định theo phương pháp ASTM D 130. * An toàn về phương diện cháy nổ : thể hiện qua nhiệt độ chớp cháy. + Nhiệt độ chớp cháy : Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất (ở điều kiện áp suất không khí) mẫu nhiên kiệu thử nghiệm hầu như bắt cháy khi ngọn lửa xuất hiện và tự lan truyền một cách nhanh chóng trên bề mặt mẫu. Nhiệt độ chớp cháy cốc kín được xác định theo phương pháp ASTM D 93. Có thể tham khảo các chỉ tiêu chất lượng nhiên liệu diezel của Việt Nam trong bảng sau : Bảng 1.4 : Chỉ tiêu chất lượng của một số loại nhiên liệu diezel của Việt Nam Tên chỉ tiêu Mức Phương pháp thử DO 0,5% S DO 1,0 % S Trị số xetan, min 50 45 ASTM D 976 Hàm lượng lưu huỳnh(% kl), max 0,5 1,0 ASTM D 129 ASTM D 2622 Nhiệt độ cất( 0C) 90% thể tích, max 370 370 TCVN 2698-95 Điểm chớp cháy cốc kín (0C), min 60 50 ASTM D 93 Độ nhớt động học ở 400C(cSt , mm2/s) 1,8-5,0 1,8-5,0 ASTM D 445 Cặn carbon của 10% chưng cất, % kl, max 0,3 0,3 ASTM D 189 TCVN 6321-97 Điểm đông đặc (0C), max - Các tỉnh phía Bắc - Các tỉnh phía Nam (từ Đà Nẵng trở vào) +5 +9 +5 +9 TCVN 3753-95 ASTM D 97 Hàm lượng tro, %kl, max 0,01 0,01 TCVN 2690-95 ASTM D 482 Hàm lượng nước-tạp chất cơ học, %V, max 0,05 0,05 ASTM D 2709 ăn mòn mảnh đồng ở 500C trong 3h, max N01 N01 ASTM D 130 TCVN 3178-79 Hàm lượng nhựa tế, mg/100ml Báo cáo Báo cáo I.3.3. Khí thải của nhiên liệu diezel truyền thống [28,35] Nhiên liệu diezel chủ yếu được lấy từ hai nguồn chính là quá trình chưng cất trực tiếp dầu mỏ và quá trình cracking xúc tác. Các thành phần phi hydrocacbon trong nhiên liệu diezel như các hợp chất lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten…tương đối cao, chúng không những gây nên các vấn đề về động cơ mà còn gây ô nhiễm môi trường mạnh. Đặc biệt ngày nay với xu hướng diezel hoá động cơ thì vấn đề ô nhiễm môi trường càng trở lên cấp thiết. Các loại khí thải chủ yếu của động cơ diezel là SO2, NOx, CO, CO2, hydrocacbon thơm... Khí SO2 không nhưng gây ăn mòn mà còn gây mưa axit, tác động xấu đến sức khoẻ con người, mùa màng, cây cối… Khí CO2 là nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính. Khí CO được tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu, nó là loại khí không màu, không mùi, không vị, không gây kích thích da nhưng nó rất nguy hiểm với con người. Lượng CO khoảng 70 phần triệu (ppm) có thể gây các triệu chứng như đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn. Lượng CO khoảng 150-200ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể dẫn đến chết người. Thành phần hydrocacbon không cháy hết trong khí thải đặc biệt là các hydrocacbon thơm là nguyên nhân gây ra bệnh ung thư. Ngoài ra, các chất rắn dạng hạt rất nhỏ khó nhận biết có lẫn trong khí thải cũng gây ô nhiễm không khí và là nguyên nhân gây ra các bệnh về hô hấp. Các nước trên thế giới hiện nay đều quan tâm đến vấn đề về hiệu quả kinh tế và môi trường, vì vậy xu hướng phát triển của nhiên liệu diezel là tối ưu hoá trị số xetan, giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống mức thấp nhất, mở rộng nguồn nhiên liệu và tìm kiếm nhưng nhiên liệu sạch ít gây ô nhiễm môi trường. Trước khi tìm ra những nguồn nhiên liệu sạch mới có thể đáp ứng toàn bộ những chỉ tiêu kinh tế và môi trường đó thì việc nâng cao chất lượng nhiên liệu diezel khoáng hiện có là rất cần thiết. I.3.4. Các phương pháp nâng cao chất lượng nhiên liệu diezel [2,4] Có bốn phương pháp có thể làm sạch và nâng cao chất lượng của nhiên liệu diezel : * Phương pháp pha trộn : Sử dụng việc pha trộn giữa diezel sạch với diezel bẩn hơn để thu được diezel đảm bảo chất lượng. Phương pháp này có hiệu quả kinh tế khá cao, có thể pha trộn với các tỷ lệ khác nhau để có nhiên liệu diezel thoả mãn yêu cầu. Tuy nhiên trên thế giới có rất ít nguồn dầu thô sạch (có ít thành phần phi hydrocacbon) nên phương pháp này không có tính phổ biến cao. * Phương pháp hydro hoá làm sạch : Phương pháp này có ưu điểm là hiệu quả làm sạch rất cao, các hợp chất phi hyđrocacbon được giảm xuống rất thấp nên nhiên liệu diezel rất sạch. Tuy nhiên phương pháp này ít được lựa chọn vì vốn đầu tư khá cao. * Phương pháp nhũ hoá nhiên liệu diezel : Bản chất của phương pháp này là đưa nước vào nhiên liệu diezel để tạo thành dạng nhũ tương. Loại nhiên liệu này có nồng độ oxy cao hơn nên quá trình cháy sạch hơn. Nếu đưa vào sử dụng trong thực tế thì phương pháp này không những góp phần giảm được ô nhiễm môi trường mà còn có giá trị kinh tế rất cao. Tuy nhiên hiện nay phương pháp này vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu thử nghiệm trong phòng thí nghiệm. * Phương pháp đưa chất chứa oxy vào nhiên liệu diezel khoáng gọi là nhiên liệu sinh học. Dạng nhiên liệu này cũng có nồng độ oxy cao hơn, giảm lượng cặn bẩn, tạp chất , vì vậy quá trình cháy sạch và ít tạo cặn. Trong bốn phương pháp trên thì phương pháp thứ tư là phương pháp được nhiều nước quan tâm nhiều nhất và tập trung nghiên cứu nhiều nhất vì đây là phương pháp lấy từ nguồn nguyên liệu sinh học. Đó là nguồn nguyên liệu có thể coi là vô tận, tái sử dụng được. Nhiên liệu sinh học tổng hợp từ sinh khối khi cháy tạo ra rất ít các khí thải như CO, SOx, H2S, hydrocacbon thơm...nên giảm thiểu khả năng gây ô nhiễm môi trường rất nhiều.Trong số các nhiên liệu đó, biodiezel xuất hiện như là một nhiên liệu sinh học điển hình, đã, đang và sẽ là nguồn nhiên liệu lý tưởng trong tương lai thay thế cho nhiên liệu khoáng sẽ bị khai thác cạn kiệt trong một tương lai không xa. I.4. Tổng quan về biodiezel I.4.1. Nhiên liệu sinh học Trong các phương pháp nhằm nâng cao chất lượng nhiên liệu diezel thì phương pháp sử dụng nhiên liệu sinh học là phương pháp có hiệu quả nhất và được sử dụng nhiều nhất. Nhiên liệu sinh học được định nghĩa là bất cứ loại nhiên liệu nào nhận được từ sinh khối. Chúng bao gồm bioetanol, biodiezel, biogas, dimetylete sinh học và dầu thực vật. Nhiên liệu sinh học được sử dụng nhiều hiện nay trong giao thông vận tải là etanol sinh học, diezel sinh học và xăng pha etanol. Có thể so sánh giữa nhiên liệu có nguồn gốc dầu mỏ với nhiên liệu sinh học như sau : Bảng 1.5 : So sánh nhiên liệu sinh học và nhiên liệu khoáng Nhiên liệu dầu mỏ Nhiên liệu sinh học Sản xuất từ dầu mỏ Sản xuất từ nguyên liệu thực vật Có hàm lượng lưu huỳnh cao Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp Chứa hàm lượng chất thơm Không chứa hamg lượng chất thơm Khó phân huỷ sinh học Có khả năng phân huỷ sinh học cao Không chứa hàm lượng oxy Có 11% oxy Điểm chớp cháy cao Điểm chớp cháy cao Như vậy, việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như giảm đáng kể các khí thải độc hại, mở rộng nguồn năng lượng, đảm bảo an ninh năng lượng, giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu nhập khẩu đồng thời đem lại nhiều lợi nhuận cho các nhà máy sản xuất và tạo nhiều việc làm cho người dân… I.4.2. Giới thiệu về biodiezel [7,8,14,15,36,37] Trước đây, khi động cơ diezel được phát minh ra thì nhiên liệu đầu tiên được sử dụng cho loại động cơ này là dầu thực vật. Nhưng nguyên liệu dầu thực vật đã không được lựa chọn làm nhiên liệu cho động cơ diezel vì giá của dầu thực vật đắt hơn giá của diezel khoáng. Gần đây, do sự tăng giá của nhiên liệu diezel có nguồn gốc từ dầu mỏ (diezel khoáng) và sự hạn chế về nguồn nhiên liệu mà người ta lại hướng sự quan tâm trở lại dầu thực vật với những lợi ích về môi trường và khả năng tái sinh của nó. Việc sử dụng dầu thực vật như là một nhiên liệu thay thế để cạnh tranh với dầu mỏ đã được bắt đầu từ những năm 1980. So với nhiên liệu diezel khoáng truyền thống, dầu thực vật có nhiều ưu điểm như hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn, hàm lượng chất thơm rất ít, độ nhớt cao hơn, khả năng bay hơi kém, dễ bị vi khuẩn phân huỷ và đặc biệt là có khả năng tái sinh được (do có thể trồng được các loại cây lấy dầu làm nguồn nguyên liệu tổng hợp). Tuy nhiên, hạn chế chính đối với việc sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu diezel chính là độ nhớt. Dầu thực vật có độ nhớt rất cao, gấp 10 đến 20 lần nhiên liệu diezel thông thường (thậm chí dầu thầu dầu còn có độ nhớt gấp 100 lần) nên chúng ảnh hưởng đến quá trình bơm phun, cháy tạo cặn trong động cơ. Vì vậy sự pha loãng, nhũ hoá, nhiệt phân, cracking xúc tác và metyl este hoá là các giải pháp kĩ thuật sử dụng để giảm độ nhớt của dầu thực vật: - Pha loãng dầu thực vật : Độ nhớt của dầu thực vật có thể được giảm xuống bằng việc pha loãng dầu với etanol tinh khiết, hoặc hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu diezel khoáng để thu được nhiên liệu có độ nhớt phù hợp. Tuy nhiên, độ nhớt của hỗn hợp nhiên liệu theo phương pháp trộn này vẫn cao hơn chỉ tiêu cho phép (lớn hơn 4,1 cSt tại 400C ) nên hỗn hợp này không phù hợp cho việc sử dụng lâu dài làm nhiên liệu của động cơ diezel . - Sử dụng dạng nhũ hoá dầu thực vật : Để giảm độ nhớt cao của dầu thực vật, người ta tiến hành nhũ hoá dầu thực vật với các chất lỏng không thể hoà tan được như etanol, metanol. Phương pháp này hiện nay đang được nghiên cứu. - Nhiệt phân dầu thực vật : Nhiệt phân dầu thực vật bằng nhiệt độ cao không có mặt của oxy ta thu được các ankan, anken, ankadien, các axit cacboxylic, hợp chất thơm và lượng nhỏ các sản phẩm khí. Quá trình nhiệt phân các hợp chất béo được thực hiện cách đây hơn 100 năm ở những nơi có ít hoặc không có dầu mỏ. - Cracking xúc tác dầu thực vật : Cracking dầu thực vật sẽ tạo ra các ankan, xycloankan, alkylbenzen…làm nhiên liệu rất tốt tuy nhiên đầu tư cho một dây chuyền cracking xúc tác rất tốn kém. - Chuyển hoá este tạo biodiezel : Quá trình này tạo ra các alkyl este của axit béo có trọng lượng phân tử và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu thực vật ban đầu. Các este này có trọng lượng phân tử bằng một phần ba khối lượng phần tử của dầu thực vật và có độ nhớt thấp xấp xỉ bằng dầu khoáng. Hỗn hợp bao gồm các alkyl este của axit béo đó gọi là biodiezel, chúng có tính chất rất phù hợp cho việc làm nhiên liệu cho động cơ diezel. Trong các phương pháp trên, phương pháp chuyển hoá este tạo biodiezel là sự lựa chọn tốt nhất, vì các đặc tính vật lý của metyl este rất gần với nhiên liệu diezel thông thường. Hơn nữa quá trình tổng hợp biodiezel cũng tương đối đơn giản với chi phí không cao. Đặc biệt, không như dầu thực vật, biodiezel có thể sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diezel mà không cần phải thay đổi các chi tiết động cơ như đối với dầu thực vật, vì độ nhớt của nó thấp và ít tạo cặn hơn nhiều. Có thể tham khảo đặc tính của diezel khoáng và một số loại metyl este khác ở bảng sau : Bảng 1.6 : Một số đặc tính của diezel khoáng và metyl este thực vật STT Tớnh chất Nhiờn liệu Diezel No2 Metyleste dầu đậu nành Metyleste dầu hạt cải Metyleste dầu phế thải 1 Trị số xetan 40ữ52 50,9 52,9 57 2 Nhiệt độ chớp chỏy,oC 60ữ72 131 170 117 3 Khối lượng riờng (g/ml) 0,85 0,885 0,883 0,876 4 Độ nhớt ở 40oC,cSt 2,6 4,08 4,83 4,80 5 Nhiệt độ đụng đặc -25ữ-15 -0,5 -4,0 13,9 6 Thành phần chưng cất Ts đầu 185 299 326 209 Ts 10% 210 328 340 324 Ts 50% 260 336 344 328 Ts 90% 315 340 348 342 Ts cuối 345 346 366 339 7 Chỉ số iot 8,6 133,2 97,4 - Biodiezel là các mono alkyl este của các axit béo mạch thẳng được điều chế bởi phản ứng trao đổi este giữa các loại dầu thực vật và mỡ động vật với các rượu mạch thẳng (metanol, etanol…). Với Rx là gốc axit béo, R là gốc rượu thì công thức chung của nhiên liệu biodiezel là RxCOOR. Phản ứng tổng hợp biodiezel dạng tổng quát được viết như sau : Biodiezel có tính chất vật lý rất giống với dầu diezel, nhưng tốt hơn dầu diezel nhiều về nồng độ khí thải. Các chỉ tiêu của biodiezel so với nhiên liệu diezel được thể hiện qua bảng sau : Bảng 1.7 : So sánh các chỉ tiêu của biodiezel và diezel khoáng Các chỉ tiêu Biodiezel Diezel Tỷ trọng 0,87 – 0,89 0,81 - 0,89 Độ nhớt động học ở 400C, cSt 2,7 – 5,8 1,9 - 4,1 Trị số xetan 46 – 70 40 - 55 Nhiệt lượng toả ra khi cháy, cal/g 37000 43800 Hàm lượng lưu huỳnh, % 0,0 – 0,0024 0,5 Điểm vẩn đục, 0C -11 – 16 - Điểm rót, 0C -15 – 13 -25 - -15 Chỉ số iôt 60 – 135 8,6 Sản phẩm cháy của biodiezel sạch hơn nhiều so với nhiên liệu diezel khoáng, riêng B20 (hỗn hợp của 20% biodiezel với 80% diezel khoáng) có thể được sử dụng trong các động cơ diezel mà không phải thay đổi kết cấu của động cơ. Thực tế động cơ sẽ chạy tốt hơn với B20 so với biodiezel nguyên chất. * ưu điểm của biodiezel + Trị số xetan cao : Trị số xetan là một đơn vị đo khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diezel. Nhiên liệu diezel cho động cơ thông thường có trị số xetan nhỏ hơn 50, còn đối với động cơ có tốc độ cao thì chỉ số xetan đòi hòi phải từ 50- 60. Nhìn chung thì trị số xetan của biodiezel thường cao hơn diezel khoáng, và hoàn toàn có thể sử dụng cho các động cơ có tốc độ cao mà không phải thêm phụ gia tăng trị số xetan. Chỉ số xetan cao sẽ giúp động cơ khởi động dễ dàng hơn và giảm thiểu tiếng ồn khi hoạt động. + Hàm lượng lưu huỳnh : Hàm lượng lưu huỳnh trong biodiezel rất nhỏ, thường chỉ vào khoảng 0,001%. Đặc tính này giúp giảm đáng kể khí SO2 gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường khi biodiezel được sử dụng rộng rãi làm nhiên liệu thay cho diezel truyền thống. + Khả năng bôi trơn giảm mài mòn : Biodiezel có khả năng bôi trơn bên trong rất tốt. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng khả năng bôi trơn của biodiezel tốt hơn nhiều so với diezel khoáng. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig), giá trị này càng thấp thì khả năng bôi trơn càng tốt. Nhiên liệu diezel thông thường đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR lớn hơn 500 khi không có phụ gia, và phải thêm phụ gia tăng khả năng bôi trơn để giảm xuống dưới 450 (giới hạn trên cho khả năng bôi trơn của nhiên liệu). Trong khi đó, giá trị HFRR của biodiezel chỉ khoảng 200 nên biodiezel còn có thể sử dụng như là một phụ gia bôi trơn rất tốt cho nhiên liệu diezel thông thường. Khi nhiên liệu diezel khoáng đã được pha biodiezel với tỷ lệ thích hợp, sự mài mòn động cơ được giảm đáng kể. Các thực nghiệm đã chứng minh sau khoảng 15000 giờ làm việc vẫn không nhận thấy sự mài mòn ở động cơ sử dụng loại nhiên liệu kết hợp này [8]. + Giảm hàm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư : Theo các nghiên cứu của Bộ năng lượng Mỹ đã hoàn thành tại một trường đại học ở California, sử dụng biodiezel tinh khiết thay cho diezel khoáng có thể giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của diezel. Điều này là do khác với nhiên liệu diezel khoáng, trong thành phần của biodiezel chứa 11% oxy làm quá trình oxy hóa triệt để nhiên liệu xảy ra dễ dàng hơn nhiều, lượng hydrocacbon chưa cháy hết trong khí thải và các hạt vật chất rắn sẽ giảm đáng kể. Hơn nữa, biodiezel chứa rất ít các hợp chất thơm và lưu huỳnh làm hàm lượng các khí thải có chứa các hợp chất đó, vốn rất độc với con người và môi trường, giảm xuống một cách đáng ngạc nhiên, không chỉ với nhiên liệu biodiezel 100% (B100) mà ngay cả với tỷ lệ pha trộn 20% biodiezel (B20). + An toàn cháy nổ : Biodiezel có nhiệt độ chớp cháy trên 1000C cao hơn nhiều so với diezel vì vậy biodiezel ít nguy hiểm hơn trong quá trình bảo quản, tồn chứa và vận chuyển. + Nguồn nguyên liệu tổng hợp được đảm bảo : Không như nguồn năng lượng từ dầu mỏ đang bị khai thác ồ ạt và có thể bị cạn kiệt trong tương lai, biodiezel được tổng hợp từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật nên dễ dàng có thể tái tạo và nuôi trồng được. + Có khả năng phân hủy sinh học : Đây cũng có thể được coi là một ưu điểm của biodiezel. Nhiên liệu biodiezel hoàn toàn có thể phân hủy sinh học khá nhanh và triệt để tạo ra những hợp chất ít gây hại và ô nhiễm cho môi trường. Vì vậy nếu có sự cố tràn dầu thì biện pháp khắc phục hậu quả sẽ trở nên dễ dàng hơn và ảnh hưởng đến môi trường sẽ không nghiêm trọng bằng diezel khoáng. * Nhược điểm chủ yếu của biodiezel : + Giá thành cao : Biodiezel thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diezel thông thường. ở Mỹ, một gallon dầu đậu nành có giá gấp 2 đến 3 lần một gallon dầu diezel. Nhưng trong quá trình sản xuất biodiezel có tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin có rất nhiều ứng dụng nên có thể bù nào một phần giá cả cao của biodiezel. + Độ linh động không cao : Có thể nhận thấy nhiệt độ vẩn đục, nhiệt độ kết tinh và nhiệt độ đông đặc của biodiezel có giá trị cao hơn so với các giá trị tương ứng của diezel. Mặc dù các nhiệt độ này phụ thuộc khá nhiều vào nguồn nguyên liệu tuy nhiên việc sử dụng biodiezel (đặc biệt là các loại biodiezel tổng hợp từ dầu mỡ động vật) ở những vùng có khí hậu thấp vẫn gặp nhiều khó khăn và phải cần có phụ gia chống đông đặc để đảm bảo tính lưu biến tốt của nhiên liệu. Mặt khác, độ nhớt động học của biodiezel cũng thường cao hơn so với các loại nhiên liệu diezel khoáng. Hầu hết các loại biodiezel nguyên chất (trừ biodiezel dừa) đều có độ nhớt cao hơn tiêu chuẩn đối với các loại nhiên liệu chạy động cơ diezel (đòi hỏi độ nhớt nằm trong khoảng 1,9 - 4,1 cSt). Đây chính là nguyên nhân chính mà biodiezel 100% (B100) ít khi được sử dụng trực tiếp nếu không điều chỉnh lại hệ thống bơm phun nhiên liệu của động cơ mà thay vào đó sử dụng B20 để đảm bảo độ nhớt phù hợp. + Khí thải của nhiên liệu biodiezel có chứa nhiều NOx : hàm lượng NOx trong khí thải của phần lớn các nhiên liệu biodiezel nhiều hơn khí thải của diezel khoáng. Nhưng có thể giảm lượng NOx trong khí thải này bằng cách lắp thêm bộ tuần hoàn khí thải hay hộp xúc tác ở ống xả của động cơ. Các thiết bị này đã được sử dụng rất nhiều ở những nước phát triển. + Tính kém ổn định : Biodiezel dễ bị phân huỷ bởi rất nhiều nguyên nhân nên quá trình bảo quản khó khăn. + Nhiệt trị không cao : Nhiệt trị của nhiên liệu Biodiezel nhỏ hơn nhiên liệu khoáng từ 5-8%, do đó nếu sử dụng cùng một lượng nhiên liệu thì động cơ sử dụng nhiên liệu biodiezel cho công suất thấp hơn động cơ sử dụng biodiezel khoáng. + Tính chất thời vụ của nguồn nguyên liệu dầu thực vật : Nguyên liệu để sản xuất các biodiezel đa số là hạt hay quả của những cây ngắn hay dài ngày nhưng thu hoạch mang tính mùa vụ. Vì vậy để đảm bảo việc sử dụng biodiezel quanh năm ta phải quy hoạch tốt nguồn nguyên liệu. + Đòi hỏi tuân thủ những quy định khắt khe về môi trường khi sản xuất : Quá trình sản xuất biodiezel phải rửa và tinh chế sản phẩm rất nhiều, trong nước rửa có lẫn nhiều xà phòng, metanol và glyxerin là những chất gây ô nhiễm. Do đó cần phải xử lý nguồn nước thải tốt để không gây ô nhiễm môi trường. I.4.3. Các quá trình chuyển hoá este tạo biodiezel [18,36,37] Biodiezel có thể được sản xuất bởi nhiều công nghệ este hoá khác nhau. Về phương diện hoá học quá trình chuyển hoá este (transesterification - hay còn gọi là quá trình rượu hoá) có nghĩa là từ một phân tử este tác dụng với 1 rượu khác cho ra một este mới và một rượu mới. Quá trình tổng hợp biodiezel bản chất cũng là sự tác dụng của triglyxerit (1 loại este đa chức) với phân tử rượu để tạo ra các alkyl este của axit béo với rượu đó và rượu đa chức glyxerin. Rượu được sử dụng trong quá trình này thường là các rượu đơn chức chứa khoảng từ một đến tám nguyên tử cacbon : metanol, etanol, propanol, butanol…trong đó metanol và etanol thường hay được sử dụng nhất. Etanol có ưu điểm là sản xuất dễ dàng từ các sản sản phẩm nông nghiệp bằng phương pháp lên men, không độc hại và ít ô nhiễm môi trường hơn. Tuy nhiên metanol được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn, cho phép tách đồng thời pha glyxerin do nó là rượu mạch ngắn nhất và phân cực. Phản ứng sử dụng etanol sẽ đòi hỏi lượng nước trong rượu và dầu rất thấp, do đó làm phức tạp hơn dây chuyền công nghệ. Bên cạnh đó, metyl este có năng lượng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp.Vì vậy, cho dù độc hại hơn, nhưng metanol vẫn được sử dụng rộng rãi làm nguyên liệu tổng hợp biodiezel trong rất nhiều nhà máy trên thế giới. Biodiezel có thể tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, nhưng chung qui lại có ba nhóm nguyên liệu chủ yếu : dầu thực vật, dầu thải và mỡ động vật. Do hàm lượng axit béo tự do trong các nguồn nguyên liệu đó khác nhau nên quá trình xử lý nguyên liệu (chủ yếu là tách các axit béo tự do và khống chế hàm lượng nước) cũng khác nhau. Trong các nguồn nguyên liệu trên thì nguồn nguyên liệu dầu thực vật được sử dụng phổ biến nhất và cũng là nguồn nguyên liệu dồi dào nhất. Có hai phương pháp cơ bản để tổng hợp biodiezel từ dầu thực vật và mỡ động vật : * Phương pháp siêu tới hạn : Đây là phương pháp mới không cần sử dụng xúc tác nhưng nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao (nhiệt độ 850K và áp suất trên 100Mpa). Phương pháp này cho độ chuyển hoá cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì không phải tách xúc tác ra khỏi sản phẩm, nhưng đòi hỏi chế độ công nghệ cao, thiết bị phản ứng cấu tạo phức tạp. * Phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác. Có ba loại xúc tác hay được sử dụng, đó là : + Xúc tác axit : Chủ yếu là axit Bronted như H2SO4, HCl…xúc tác đồng thể trong pha lỏng. Phương pháp xúc tác đồng thể này đòi hỏi nhiều năng lượng cho quá trình tinh chế sản phẩm. Các xúc tác này cho độ chuyển hoá thành este cao, nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hoá cao khi nhiệt độ cao trên 1000C và thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hoá hoàn toàn. Ví dụ như sử dụng xúc tác H2SO4 nồng độ 1% với tỉ lệ metanol/dầu đậu nành lành là 30/1 tại 650C mất 50 giờ mới đạt độ chuyển hoá 99%. Xúc tác axit dị thể sử dụng trong quá trình này như SnCl2, zeolite USY-292, nhựa trao đổi anion A26, A27…Xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, không tốn nhiều năng lượng nhưng ít được sử dụng do có độ chuyển hoá thấp. + Xúc tác bazơ : Xúc tác bazơ được sử dụng trong quá trình chuyển hoá este dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như : KOH , NaOH, K2CO3, CH3ONa hay xúc tác dị thể như MgO, nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, titanium silicate TIS…Xúc tác đồng thể CH3ONa cho độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, nhưng yêu cầu không được có sự có mặt của nước vì vậy không thích hợp trong quá trình sản xuất công nghiệp. Còn xúc tác dị thể có hoạt tính cao nhất là MgO nhưng hiệu suất sản phẩm vẫn còn quá thấp so với xúc tác đồng thể (nhỏ hơn 10 lần so với KOH hay NaOH). Kết quả thử nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng điều kiện nhiệt độ là 600C, thời gian phản ứng là 8h, cùng một loại dầu, cùng một tác nhân rượu hoá, tỷ lệ mol rượu/dầu như nhau được đưa ra trong bảng sau : Bảng 1.8 : Độ chuyển hóa tạo biodiezel của một số loại xúc tác Xúc tác Độ chuyển hoá (%) NaOH 100,0 Amberlyst A26 0,1 Amberlyst A27 0,4 Amberlyst 15 0,7 TIS 0,6 SnCl2 3,0 MgO 11,0 USY-292 0,2 Từ bảng số liệu trên nhận thấy độ chuyển hoá đạt cao nhất khi sử dụng xúc tác kiềm, còn các loại xúc tác dị thể cho độ chuyển hoá rất thấp, cao nhất cũng chỉ đạt 11% với xúc tác MgO + Xúc tác enzym : gần đây có rất nhiều nghiên cứu quan tâm đến khả năng sử dụng của xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất biodiezel. Các enzym nhìn chung là xúc tác sinh học có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trường nước. Cả hai dạng lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá trình trao đổi este của triglyxerit trong môi trường nước hoặc không nước. Các phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym có thể vượt qua được tất cả các trở ngại gặp phải đối với các quá trình chuyển hoá hoá hoặc trình bày ở trên. Đó là sản phẩm phụ glyxerin và metanol chưa phản ứng có thể tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng mà không cần quá trình tách lọc phức tạp, đồng thời các axit béo tự do chứa trong dầu mỡ sẽ được chuyển hoá hoàn toàn thành metyl este. Sử dụng xúc tác enzym có nhiều ưu điểm là độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhưng chưa được ứng dụng nhiều trong công nghiệp vì xúc tác enzym có giá thành rất cao. Để có thể sử dụng xúc tác enzym lặp lại nhiều lần (tái sinh và tái sử dụng xúc tác), người ta đã mang enzym lipaza trên chất mang xốp (có thể là vật liệu vô cơ, cũng có thể là nhựa anionic…). Việc dễ dàng thu hồi xúc tác để sử dụng nhiều lần đã làm giảm rất nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho việc ứng dụng của công nghệ vi sinh trong quá trình sản xuất biodiezel. Bảng 1.9 : So sánh các điều kiện công nghệ củ._.ng tạo sản phẩm biodiezel dừa. Trong quá trình tái sinh xúc tác, xúc tác được lọc và rửa nhiều lần bằng cồn 98%, sau đó rửa bằng n-hexan để tách hết dầu và các tạp chất khác trên bề mặt xúc tác. Dầu cũng như biodiezel dừa phải được tách triệt để ra khỏi bề mặt xúc tác vì nếu không sẽ ngăn cản sự bám dính của NaOH bổ xung và bị cháy trong quá trình xử lý nhiệt sau này làm hỏng xúc tác. Xúc tác rửa sạch được cho vào tủ sấy khô rồi tiếp tục được hoạt hoá bằng một lượng nhỏ NaOH bằng phương pháp ngâm tẩm như đã trình bày trong phần thực nghiệm. Sau khi tái sử dụng lần 1, ta tiến hành tái sinh xúc tác. Khảo sát mối quan hệ giữa lượng NaOH bổ xung vào xúc tác đã qua sử dụng và hiệu suất phản ứng, với các thông số phản ứng tối ưu được duy trì, chỉ có lượng NaOH thay đổi theo các mẫu phản ứng do quá trình tái sinh xúc tác khác nhau : - Lượng xúc tác ban đầu (% khối lượng so với dầu) : 3% - Tỷ lệ mol metanol/dầu : 6/1 - Thời gian phản ứng : 3 giờ - Tốc độ khuấy : 600 vòng/phút - Nhiệt độ : 600C Ta được kết quả như sau : Bảng 3.4 : Quan hệ giữa hiệu suất và lượng NaOH bổ xung Mẫu 0 1 2 3 4 5 6 Lượng NaOH bổ xung,% so với khối lượng xúc tác được tái sinh 0 1 2 3 4 5 6 Hiệu suất (%) 63,72 74,92 81,89 89,23 94,31 97,72 98,13 Biểu diễn số liệu thu được trên đồ thị ta được đường cong : Hình 3.6 : Quan hệ giữa hiệu suất và lượng NaOH bổ xung Nhận thấy khi càng tăng lượng NaOH bổ xung lên xúc tác mang đi tái sinh thì xúc tác sau khi tái sinh có hoạt tính càng cao, hiệu suất phản ứng tăng rõ rệt. Điều này được giải thích dễ dàng bởi sự tăng cường tính bazơ của xúc tác sau khi tái sinh do NaOH là một bazơ mạnh. Khi lượng NaOH bổ xung bằng 5% khối lượng xúc tác thì hoạt tính của xúc tác sau tái sinh xấp xỉ bằng hoạt tính của xúc tác mới tổng hợp (97,72% so với 97,84%). Nếu tăng lượng NaOH trên 5% thì hiệu suất có tăng nhưng không đáng kể. Như vậy lượng NaOH bổ xung tối ưu là 5%. Tiến hành kiểm tra khả năng tái sử dụng của xúc tác sau khi tái sinh ta có kết quả thể hiện trong bảng sau : Bảng 3.5 : Quan hệ giữa hiệu suất và số lần tái sử dụng của xúc tác sau khi tái sinh Số lần tái sử dụng 0 1 2 3 Hiệu suất (%) 97,72 71,16 59,12 48,97 Theo kết quả thu được thì khả năng tái sử dụng của xúc tác sau khi tái sinh không bằng xúc tác mới tổng hợp ban đầu. Hoạt tính của xúc tác theo số lần tái sử dụng giảm nhanh hơn. Đó là do trong quá trình bổ xung NaOH, lượng NaOH này bám lên MgO không được chắc như xúc tác mới tổng hợp vì trên bề mặt MgO không còn tinh khiết như ban đầu mà còn có nhiều tạp chất như dầu dừa dư, cặn…do quá trình rửa và xử lý nhiệt trước khi tẩm không thể nào loại bỏ triệt để hết. Tuy nhiên sau khi tái sinh xúc tác vẫn có thể sử dụng được 2 lần trước khi phải tái sinh tiếp hay bổ xung xúc tác mới. III.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiezel dừa. Trong quá trình tiến hành thực nghiệm nghiên cứu về quá trình tổng hợp biodiezel từ nguồn nguyên liệu dầu dừa, những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng đều được khảo sát : tỷ lệ mol metanol/dầu, thành phần NaOH trong xúc tác, lượng xúc tác, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy và nhiệt độ phản ứng. Tất cả các yếu tố trên đều ảnh hưởng đến hiệu suất biodiezel của phản ứng. Do đó quá trình thực nghiệm đã xây dựng được mối quan hệ giữa các yếu tố ảnh hưởng với hiệu suất của phản ứng tổng hợp biodiezel dừa. III.2.1. Tỷ lệ mol của metanol/dầu Theo phương trình phản ứng thì tỷ lệ mol metanol/dầu cần thiết cho quá trình phản ứng là 3/1. Tuy nhiên trong thực tế thì phản ứng trao đổi este không xảy ra hoàn toàn với tỷ lệ mol như vậy vì đây là phản ứng thuận nghịch. Trong quá trình phản ứng, lượng metanol thường được lấy dư để cho quá trình chuyển hóa theo chiều thuận tạo ra nhiều sản phẩm metyl este của axit béo (biodiezel) và sẽ cho hiệu suất cao nhất. Chính vì vậy, xuất phát từ tỷ lệ mol metanol/dầu 3/1, chúng tôi tăng dần tỷ lệ này lên 7/1 để nghiên cứu mối quan hệ giữa tỷ lệ mol metanol/dầu tới hiệu suất phản ứng. Ngoại trừ tỷ lệ mol metanol/dầu, các thông số thí nghiệm khác được cố định như sau : - Thành phần xúc tác : 25% NaOH/MgO - Lượng xúc tác (% khối lượng so với dầu) : 3% - Thời gian phản ứng 3 giờ - Tốc độ khuấy : 600 vòng/phút - Nhiệt độ : 600C Cách tiến hành phản ứng đã được nêu lên trong phần thực nghiệm. Sản phẩm thu được sau khi tinh chế được tiến hành đo hiệu suất cho kết quả như sau : Bảng 3.6 : Mối quan hệ giữa tỷ lệ mol metanol/dầu với hiệu suất của phản ứng. Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5 Tỷ lệ mol metanol/dầu 3/1 4/1 5/1 6/1 7/1 Hiệu suất (%) 53,17 83,82 94,51 97,84 97,86 Qua bảng số liệu trên ta dựng được đường cong sau : Hình 3.7: ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu tới hiệu suất Qua số liệu trong bảng và trên đồ thì nhận thấy khi tăng tỷ lệ mol metanol/dầu thì hiệu suất tăng. Điều này có thể giải thích là khi tăng số mol chất tham gia thì xác suất va chạm giữa các phân tử triglyxerit và các phân tử metanol tăng nên phản ứng xảy ra mạnh hơn, triệt để hơn, cho hiệu suất tạo sản phẩm biodiezel dừa lớn hơn. Nếu tỷ lệ mol trên nhỏ hơn 6/1 thì hiệu suất vẫn chưa đạt yêu cầu (để đảm bảo chất lượng biodiezel thu được thì hiệu suất nên đạt từ 97% trở nên). Tuy nhiên khi tăng tỷ lệ mol metanol/dầu lớn hơn 6/1 thì hiệu suất tăng không đáng kể (từ 97,84% lên 97,86%) nên tỷ lệ mol metanol/dầu bằng 6/1 là tỷ lệ mol tối ưu. III.2.2. Lượng xúc tác Một trong các yếu tố khác ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiezel nói chung và biodiezel dừa nói riêng là khối lượng xúc tác. Trong quá trình nghiên cứu khối lượng xúc tác tham gia phản ứng, các điều kiện khác được cố định như sau : - Tỷ lệ mol metanol/dầu : 6/1 - Thành phần xúc tác : 25% NaOH/MgO - Thời gian phản ứng 3 giờ - Tốc độ khuấy : 600 vòng/phút - Nhiệt độ : 600C Khối lượng xúc tác được thay đổi từ 1,5g đến 4 g cho kết quả như sau : Bảng 3.7 : Mối quan hệ giữa lượng xúc tác với hiệu suất Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5 Lượng xúc tác, % khối lượng so với dầu 1,5 2 3 4 5 Hiệu suất (%) 84,78 92,07 97,84 97,98 98,06 Biểu diễn mối quan hệ giữa khối lượng xúc tác và hiệu suất lên đồ thị ta được đường cong sau : Hình 3.8 : ảnh hưởng của lượng xúc tác tới hiệu suất Qua đồ thị ta thấy khi lượng xúc tác tăng thì hiệu suất tăng. Khi lượng xúc tác bằng và lớn hơn 3% thì hiệu suất ổn định và tăng không đáng kể. Như vậy có thể thấy lượng xúc tác có thành phần 25% NaOH/MgO tối ưu cho phản ứng tổng hợp biodiezel dừa là 3% khối lượng dầu dừa được sử dụng. Lượng xúc tác nhiều hơn thì hiệu suất tăng không đáng kể, trong khi lượng xúc tác ít hơn cho hiệu suất thấp không đạt yêu cầu. III.2.3. Thời gian phản ứng Thời gian phản ứng là một trong những nhân tố cũng ảnh hưởng tới hiệu suất của phản ứng. Đối với một phản ứng hóa học thường thì khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất cũng tăng. Trong quá trình tiến hành thí nghiệm, phản ứng tổng hợp biodiezel từ dầu dừa được khảo sát với thời gian thay đổi từ 1h đến 4h. Các điều kiện khác được cố định như sau : - Tỷ lệ mol metanol/dầu : 6/1 - Thành phần xúc tác : 25% NaOH/MgO - Lượng xúc tác (% khối lượng so với dầu) : 3% - Tốc độ khuấy : 600 vòng/phút - Nhiệt độ : 600C Kết quả thu được thể hiện qua bảng sau : Bảng 3.8 : Mối quan hệ giữa thời gian phản ứng với hiệu suất Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5 Thời gian, h 1 2 2,5 3 4 Hiệu suất (%) 64,78 90,24 94,11 97,84 98,07 Từ các số liệu trong bảng trên ta dựng được đồ thị như sau : Hình 3.9 : ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất Có thể thấy thời gian phản ứng càng dài thì hiệu suất càng tăng. Nhưng sau 3 giờ thì phản ứng bắt đầu đạt cân bằng (vì phản ứng trao đổi este là phản ứng thuận nghịch) và hiệu suất ổn định, tăng không đáng kể. Như vậy thời gian tối ưu của phản ứng tổng hợp biodiezel từ dầu dừa là 3 giờ, đây là thời gian vừa có thể đảm bảo được hiệu suất đạt yêu cầu, vừa có thể đảm bảo các chỉ tiêu kinh tế (thời gian phản ứng kéo dài hơn nữa sẽ làm giảm năng suất do hiệu suất không tăng nhiều). III.2.4. Tốc độ khuấy Tốc độ khuấy trộn là một trong những nguyên nhân ảnh hưởng rất mạnh mẽ tới hiệu suất tạo sản phẩm mong muốn của phản ứng tổng hợp biodiezel. Đặc biệt đối với phản ứng sử dụng xúc tác dị thể như thế này thì vai trò khuấy trộn càng quan trọng. Quá trình nghiên cứu sự ảnh hưởng của quá trình khuấy trộn tới hiệu suất được tiến hành với các điều kiện phản ứng như sau : - Tỷ lệ mol metanol/dầu : 6/1 - Thành phần xúc tác : 25% NaOH/MgO - Lượng xúc tác (% khối lượng so với dầu) : 3% - Thời gian phản ứng 3 giờ - Nhiệt độ : 600C Kết quả thu được như sau : Bảng 3.9 : Mối quan hệ giữa tốc độ khuấy với hiệu suất Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5 Tốc độ khuấy,vòng/phút 300 400 500 600 700 Hiệu suất (%) 51,18 79,25 92,11 97,84 97,87 Hình 3.10 : ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn tới hiệu suất Đối với xúc tác đồng thể thì xúc tác hòa tan trong pha phản ứng nên tiếp xúc pha tốt hơn nhiều xúc tác dị thể. Chính vì vậy một yêu cầu đặt ra với xúc tác dị thể là phải có sự khuấy trộn tốt để tăng cường khả năng tiếp xúc giữa xúc tác và chất phản ứng để năng cao tốc độ phản ứng và hiệu suất. Khi tốc độ khuấy trộn kém, hiệu suất không cao. ở tốc độ khuấy 300 vòng/phút hiệu suất của phản ứng tổng hợp biodiezel dừa chỉ đạt 51,18%. Quá trình khuấy trộn càng mạnh thì hiệu suất càng cao. Khi tăng tốc độ khuấy lên 500 vòng/phút thì hiệu suất đã đạt tới 92,11%. Tuy nhiên tốc độ khuấy trộn không nên cao quá vì tốn năng lượng mà hiệu suất cũng không tăng nhiều. Có thể nhận thấy điều này khi tăng tốc độ khuấy từ 600 vòng/phút lên 700 vòng/phút thì hiệu suất tăng không đáng kể từ 97,84% lên 97,87%. Nếu tốc độ khuấy trộn quá cao còn có thể làm giảm hiệu suất của phản ứng do làm tăng quá trình bay hơi của metanol. Qua sự khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn tới hiệu suất sản phẩm, ta thấy tốc độ khuấy bằng 600 vòng/phút là tốc độ khuấy tối ưu. III.2.5. Nhiệt độ phản ứng Rất nhiều các phản ứng hóa học đều chịu ảnh hưởng của nhiệt độ, phản ứng tổng hợp biodiezel cũng không phải là ngoại lệ. Tốc độ phân hủy các triglyxerit bởi rượu tăng lên theo sự tăng nhiệt độ. Tuy nhiên nhiệt độ không được tăng cao quá vì metanol có nhiệt độ sôi thấp (64,70C) sẽ dễ bay hơi làm giảm hiệu suất phản ứng. Hiệu suất của phản ứng đã được nghiên cứu với sự thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 300C đến 700C để tìm được nhiệt độ phản ứng tối ưu. Trong quá trình khảo sát, ngoài trừ yếu tố nhiệt độ thay đổi, các thông số phản ứng khác đều được giữ cố định. - Tỷ lệ mol metanol/dầu : 6/1 - Thành phần xúc tác : 25% NaOH/MgO - Lượng xúc tác (% khối lượng so với dầu) : 3% - Tốc độ khuấy : 600 vòng/phút - Thời gian phản ứng : 3h Kết quả thu được thể hiện qua bảng và đồ thị sau : Bảng 3.10 : Mối quan hệ giữa nhiệt độ phản ứng với hiệu suất Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5 Nhiệt độ phản ứng,0C 30 40 50 60 70 Hiệu suất (%) 20,15 48,20 88,16 97,84 97,75 Hình 3.11 : ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất Nhiệt độ phản ứng là yếu tố rất quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất. Nhiệt độ phản ứng thấp thì hiệu suất thành sản phẩm mong muốn trong thời gian tối ưu thấp, nếu muốn tăng hiệu suất thì phải tăng thời gian phản ứng, điều này ảnh hưởng lớn đến năng suất của quá trình. Nếu nhiệt độ phản ứng quá cao, metanol sẽ sôi và bay hơi mạnh mẽ, nếu quá trình ngưng tụ hồi lưu không tốt sẽ làm thất thoát metanol giảm hiệu suất. Ngay cả khi có sự ngưng tụ hồi lưu tốt, nhưng lượng metanol tồn tại ở pha hơi nhiều trong thiết bị phản ứng làm giảm lượng metanol tham gia phản ứng ở pha lỏng, điều này cũng làm giảm hiệu suất. Đây là lý do giải thích sự giảm hiệu suất ở nhiệt độ cao của phản ứng tổng hợp biodiezel. Qua quá trình khảo sát, có thể thấy nhiệt độ tối ưu cho phản ứng tổng hợp biodiezel từ nguyên liệu dầu dừa là 600C. III.3. Đánh giá chất lượng sản phẩm Như vậy, qua quá trình khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiezel từ nguồn nguyên liệu dầu dừa, các thông số tối ưu cho phản ứng đã được xác định như sau : tỷ lệ mol metanol/dầu là 6/1, thời gian phản ứng 3 giờ, lượng xúc tác bằng 3% khối lượng dầu nguyên liệu, thành phần NaOH trong xúc tác chiếm 25% khối lượng, tốc độ khuấy 600 vòng/phút và nhiệt độ phản ứng là 600C. Sản phẩm biodiezel dừa thu được từ phản ứng theo các thông số trên sau khi tinh chế là một chất lỏng trong suốt hơi ngả vàng. Sản phẩm đã được đem đi phân tích phổ hồng ngoại được kết quả như sau : Hình 3.12 : Phổ hồng ngoại của mẫu biodiezel dừa được tổng hợp Qua phổ hồng ngoại chụp được ta thấy xuất hiện hai pic đặc trưng : pic ứng với bước sóng 2933,2 cm-1 là của nhóm chức metyl ( - CH3 ) và pic ứng với bước sóng 1743,6 cm-1 là của nhóm chức este ( - COO - ) [5]. Như vậy trong mẫu sản phẩm phân tích có nhóm metyl este chứng tỏ đã có phản ứng xảy ra tạo metyl este của các axit béo, và biodiezel dừa đã được tổng hợp trong phản ứng đó. Biodiezel dừa tổng hợp được cũng được mang đo các chỉ tiêu về chất lượng, kết quả thu được như sau : Bảng 3.11 : Các tính chất hoá lý của biodiezel dừa được tổng hợp so với biodiezel dừa chuẩn STT Tính chất hóa lý Phương pháp Mẫu bidiezel dừa tổng hợp Biodiezel dừa chuẩn 1 Độ nhớt động học,400C,cSt ASTM D 445 3,3 2,656 2 Chỉ số xetan ASTM D 613 68 70 3 Nhiệt trị, kJ/g 38,64 39,42 4 Thành phần cất (0C) Ts đầu ASTM D 86 195 199 Ts 10% 221 232 Ts 50% 289 293 Ts 90% 319 323 Ts 95% 332 338 Ts cuối 345 353 5 Hàm lượng nước và cặn (% thể tích) ASTM D 2709 0,0 0,0 6 Điểm chớp cháy, 0C ASTM D 93 105 107 7 Hàm lượng lưu huỳnh, ppm ASTM D 5453 3,2 3 8 Điểm đông đặc, 0C ASTM D 2500 -1 -5 9 Chỉ số axit, mg KOH/g ASTM D 664 0,18 0,17 Qua kết quả trên ta thấy mẫu biodiezel tổng hợp hoàn toàn đạt tiêu chuẩn chất lượng chạy động cơ. III.4. Thử nghiệm nhiên liệu B5 trong động cơ Là một loại nhiên liệu rất ưu việt, do có nhiều ưu điểm nên thực tế tỷ lệ pha trộn của biodiezel dừa thường ít hơn tỷ lệ pha trộn của các loại biodiezel khác. Thông thường, B20 được sử dụng rất rộng rãi tại Mỹ (dùng biodiezel từ dầu nành) hay tại Châu Âu (dùng biodiezel từ dầu hạt cải). Tuy nhiên, đối với biodiezel tổng hợp từ dầu dừa thì tỷ lệ pha trộn chỉ cần B1 đến B10 là đã cải thiện rất nhiều khói thải giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Tiến hành pha trộn biodiezel dừa và diezel khoáng với tỷ lệ thể tích 5/95 (B5) và mang đi đo các chỉ tiêu chất lượng ta thu được kết quả như sau : Bảng 3.12 : Các tính chất hoá lý của B5 so với dieze chuẩn STT Tính chất hóa lý Phương pháp B5 Diezel No2 1 Độ nhớt động học,400C,cSt ASTM D 445 3,494 2,6 2 Chỉ số xetan ASTM D 613 58 40-52 3 Nhiệt trị, kJ/g 42,05 43,4 4 Thành phần cất (0C) Ts đầu ASTM D 86 190 185 Ts 10% 212 210 Ts 50% 277 260 Ts 90% 350 315 Ts 95% 363 338 Ts cuối 368 345 5 Hàm lượng nước và cặn (% thể tích) ASTM D 2709 0,01 0,02 6 Điểm chớp cháy, 0C ASTM D 93 86 60-72 7 Hàm lượng lưu huỳnh, ppm ASTM D 5453 366 500 8 Điểm đông đặc, 0C ASTM D 2500 -3 -15 Nhận thấy các chỉ tiêu chất lượng của B5 đều gần với các chỉ tiêu chất lượng của diezel khoáng, thậm chí một số chỉ tiêu còn ưu việt hơn. Sản phẩm pha trộn B5 được mang đi thử nghiệm trên động cơ với mục đích : Đánh giá khả năng ảnh hưởng của nhiên liệu biodiezel đến công suất động cơ so với diezel khoáng Xác định thành phần khí thải của động cơ và so sánh với nhiên liệu diezel khoáng. Thông số kĩ thuật của động cơ thử nghiệm : Động cơ diezel AVN 5402, 1 xy lanh Dung tích xy lanh : 510,7 cm2 Đường kính xy lanh : 85 mm Tỷ số nén : 17,1/1 Hành trình : 90 mm Nhiên liệu được phun trực tiếp áp suất phun : 800 Mpa Góc phun : sớm 120 trước điểm chết trên Lượng nhiên liệu phun : 30 mm2/ chu trình III.4.1. Đánh giá ảnh hưởng của nhiên liệu B5 đến công suất của động cơ so với diezel khoáng. Khảo sát công suất của động cơ ở chế độ chạy không tải với số vòng quay dao động từ 1400-2100 vòng/phút, sử dụng 2 loại nhiên liệu là diezel khoáng và B5 cho ta kết quả như sau : Bảng 3.13 : So sánh công suất động cơ khi sử dụng nhiên liệu B5 và nhiên liệu diesel khoáng. Tốc độ 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 Công suất diezel, kW 3,18 3,23 3,40 3,86 3,91 4,13 4,47 4,55 Công suất B5, kW 2,83 2,95 3,02 3,19 3,33 3,51 3,98 4,12 Hình 3.13 : So sánh công suất động cơ khi sử dụng nhiên liệu B5 và nhiên liệu diesel khoáng. Qua số liệu trong bảng và trên đồ thì ta nhận thấy quá trình khảo sát hoàn toàn phù hợp với lý thuyết, khi tốc độ động cơ tăng thì công suất tăng. Công suất của động cơ khi sử dụng nhiên liệu B5 luôn nhỏ hơn công suất động cơ khi sử dụng nhiên liệu diezel khoáng. Điều này là do nhiệt trị của nhiên liệu biodiezel dừa thấp hơn nhiệt trị của của nhiên liệu diezel khoáng. Do đó khi pha với nhiên liệu diezel khoáng thì B5 cũng có nhiệt trị thấp hơn. Tuy nhiên chênh lệch công suất khi sử dụng hai loại nhiên liệu này là không đáng kể nên vẫn có thể sử dụng nhiên liệu B5 cho động cơ diezel mà vẫn đảm bảo được yêu cầu về công suất động cơ. III.4.2. Thành phần khí thải của động cơ sử dụng nhiên liệu B5 so với diezel khoáng. III.4.2.1. Hàm lượng CO2 trong khói thải Kết quả xác định thành phần của khí CO2 trong khói thải của động cơ chạy nhiên liệu B5 và diezel ở các tốc độ khác nhau được thể hiện qua bảng và hình sau : Bảng 3.14 : So sánh hàm lượng CO2 trong khí thải khi sử dụng nhiên liệu B5 và nhiên liệu diesel khoáng. Tốc độ 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 CO2 diezel, ppm 93690 89997 87950 86130 84566 85250 85840 83120 CO2 B5, ppm 86745 79529 75315 73314 72437 75212 75324 72174 Hình 3.14 : So sánh hàm lượng CO2 trong khí thải khi sử dụng nhiên liệu B5 và nhiên liệu diesel khoáng. Như vậy ta thấy rõ ràng hàm lượng CO2 trong khói thải của B5 giảm đáng kể so với nhiên liệu diezel khoáng, do đó giảm thiểu lượng CO2 thải ra môi trường. Sự giảm hàm lượng CO2 trong khói thải nhiên liệu B5 là do trong nhiên liệu diezel khoáng có các thành phần hidrocacbon thơm có tỷ lệ C/H cao hơn, trong khi trong biodiezel không có thành phần thơm này nên khi pha tạo B5 sẽ cho tỷ lệ C/H thấp hơn, do vậy khi cháy lượng CO2 đã giảm xuống nhiều. III.4.2.2. Hàm lượng CO trong khói thải Hàm lượng CO trong khói thải của động cơ khi sử dụng hai loại nhiên liệu như sau : Bảng 3.15 : So sánh hàm lượng CO trong khí thải khi sử dụng nhiên liệu B5 và nhiên liệu diesel khoáng. Tốc độ 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 CO diezel, ppm 1120 1140 1170 1181 1192 1168 1100 1080 CO B5, ppm 1032 1076 1131 1145 1169 1143 1090 1017 Hình 3.15 : So sánh hàm lượng CO trong khí thải khi sử dụng nhiên liệu B5 và nhiên liệu diesel khoáng. Từ đồ thì ta thấy nếu cùng một tốc độ vòng quay thì hàm lượng CO khi chạy nhiên liệu B5 luôn thấp hơn so với khi chạy diezel khoáng. Như vậy nhiên liệu B5 cháy sạch hơn và giảm thiểu rất nhiều nguy cơ ô nhiễm môi trường. Có thể giải thích điều này là trong B5 có biodiezel chứa một lượng oxi đáng kể (11%) nên giúp quá trình cháy hoàn toàn hơn. III.4.2.3. Hàm lượng NOx trong khói thải NOx tạo ra do trong quá trình cháy tạo nhiệt độ và áp suất rất cao nên nitơ của không khí kết hợp với oxi tạo ra NOx. Đây là một loại khí thải độc hại trong khói thải của động cơ cần được giảm thiểu tối đa. Hàm lượng NOx trong khói thải của động cơ sử dụng nhiên liệu B5 và nhiên liệu khoáng được thể hiện qua bảng sau : Bảng 3.16 : So sánh hàm lượng NOx trong khí thải khi sử dụng nhiên liệu B5 và nhiên liệu diesel khoáng. Tốc độ 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 NOx diezel, ppm 1305 1249 1148 1085 973 887 880 823 NOx B5, ppm 1211 1035 952 849 735 714 705 639 Từ đó ta lập được đồ thị so sánh hàm lượng NOx trong khí thải sử dụng hai loại nhiên liệu diezel và biodiezel. Hình 3.16 : So sánh hàm lượng NOx trong khí thải khi sử dụng nhiên liệu B5 và nhiên liệu diesel khoáng. Từ kết quả trên ta thấy hàm lượng khí NOx trong khí xả của động cơ khi sử dụng nhiên liệu B5 giảm so với nhiên liệu diezel. Nitơ chiếm tới 3/4 thể tích lượng không khí hút vào xylanh, hơn nữa trong thành phần B5 có chứa thêm oxy (trong metyl este) nên khả năng nitơ bị oxy hoá là tất yếu. Tuy nhiên, vì nitơ là một khí trơ nên quá trình oxy hoá đòi hỏi nhiệt độ và áp suất lớn. Trong quá trình cháy của nhiên liệu, nhiệt độ và áp suất tăng rất cao thích hợp cho quá trình oxi hoá nitơ. Nhưng vì thời gian cháy rất nhanh nên những điều kiện ấy không được duy trì trong thời gian dài, do vậy hàm lượng NOx tạo ra thường nhỏ hơn lượng CO2 rất nhiều. Bên cạnh đó, nhiệt trị của nhiên liệu B5 thấp hơn (do nhiệt trị của biodiezel dừa thấp hơn diezel khoáng) dẫn đến nhiệt độ cháy của B5 trong xylanh không cao bằng diezel khoáng, do vậy điều kiện tạo thành NOx ít thuận lợi hơn dẫn đến thành phần NOx tạo thành nhỏ hơn. Khi càng tăng tốc độ vòng quay, thời gian dao động của pittông tăng nhanh, nhiên liệu bị nén và đốt cháy nhanh hơn, thời gian lưu của nitơ trong xylanh nhỏ hơn nên xác xuất bị oxy hoá giảm, do đó thành phần NOx giảm theo quá trình tăng tốc độ động cơ. III.4.2.4. Hàm lượng hidrocacbon trong khói thải Lượng hidrocacbon có trong khói thải chủ yếu là do quá trình oxy hoá không hoàn toàn nhiên liệu phun vào trong xylanh. Trong nhiên liệu diezel ngoài một số thành phần hidrocacbon mạch thẳng dễ cháy còn có một lượng không nhỏ các hidrocacbon thơm rất khó bắt cháy. Những hidrocacbon mạch vòng này bị thải ra ngoài cùng khí thải của động cơ, gây ô nhiễm môi trường và tổn hại đến sức khoẻ của con người. Chính vì vậy cũng như các thành phần độc hại khác, hàm lượng hidrocacbon trong khói thải phải được giảm thiểu càng nhiều càng tốt. Kết quả xác định hàm lượng hidrocacbon trong khói thải của động cơ chạy trên nhiên liệu B5 và nhiên liệu diezel ở các tốc độ khác nhau được thể hiện trong bảng và hình sau : Bảng 3.17 : So sánh hàm lượng hidrocacbon trong khí thải khi sử dụng nhiên liệu B5 và nhiên liệu diesel khoáng. Tốc độ 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 HC diezel, ppm 964 1012 1020 1005 994 920 829 770 HC B5, ppm 552 839 897 891 901 837 751 613 Hình 3.17 : So sánh hàm lượng hidrocacbon trong khí thải khi sử dụng nhiên liệu B5 và nhiên liệu diesel khoáng. Kết quả thu được hoàn toàn phù hợp với lý thuyết. Do thành phần oxy trong B5 lớn hơn trong diezel khoáng nên khi cháy, mạch este bị cắt đứt tạo lượng oxi nguyên tử nhiều hơn, khả năng oxy hoá mạnh hơn sẽ oxy hóa các hidrocacbon triệt để hơn nên thành phần hidrocacbon dư trong sản phẩm cháy của nhiên liệu B5 sẽ nhỏ hơn. Đây là một trong những ưu điểm của biodiezel so với nhiên liệu khoáng truyền thống trong vấn đề giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Như vậy, kết quả khảo sát các thành phần khói thải của động cơ chỉ ra tất cả các thành phần có hại như CO2, CO, NOx, hidrocacbon (HC) đều giảm khi sử dụng nhiên liệu diezel khoáng có trộn thêm 5% biodiezel dừa B5) . Với tỷ lệ pha trộn như thế vừa đảm bảo tính kinh tế vừa đảm bảo ngăn ngừa nguy cơ ô nhiễm môi trường do khói thải của động cơ diezel. Kết luận Qua kết quả nghiên cứu chứng tôi đã đạt được những kết quả sau : 1. Chế tạo được xúc tác dị thể NaOH/MgO cho hiệu suất tổng hợp biodiezel dừa rất cao (97,84%). Hàm lượng tối ưu của NaOH trong xúc tác là 25% khối lượng. Trong quá trình sản xuất, xúc tác NaOH/MgO có thể tái sử dụng được 1 lần, sau đó phải tái sinh xúc tác và tái sử dụng thêm 2 lần. 2. Tổng hợp được biodiezel dừa bằng phản ứng trao đổi este với metanol. Các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp như sau : - Tỷ lệ mol metanol/dầu : 6/1 - Thành phần xúc tác : 25% NaOH/MgO - Lượng xúc tác : 3% khối lượng dầu dừa - Thời gian phản ứng 3 giờ - Tốc độ khuấy : 600 vòng/phút - Nhiệt độ : 600C 3. Xác định được các thông số hoá lý đặc trưng của sản phẩm, chứng tỏ sản phẩm biodiezel dừa tổng hợp được đảm bảo các tiêu chuẩn về nhiên liệu cho động cơ diezel. 4. Pha chế biodiezel dừa với tỷ lệ 5% trong nhiên liệu diezel khoáng, so sánh với diezel thương phẩm. Sau khi thử nghiệm trên động cơ đã đưa ra kết luận : - Về công suất động cơ : công suất động cơ khi sử dụng nhiên liệu B5 không giảm nhiều so với sử dụng nhiên liệu diezel khoáng truyền thống. - Thành phần khí thải độc hại như : CO2, CO, NOx, hidrocacbon của động cơ chạy nhiên liệu B5 giảm đáng kể so với khi chạy bằng nhiên liệu diezel khoáng. Tài liệu tham khảo [1]. Đinh Thị Ngọ, Hoá học dầu mỏ, Nhà xuất bản Khoa học và Kĩ thuật, 2006. [2]. Kiều Đình Kiểm, Các sản phẩm dầu mỏ và hoá dầu, Nhà xuất bản Khoa học và Kĩ thuật, 2001. [3]. Phạm Thế Thưởng, Hoá học dầu béo, Nhà xuất bản Khoa học và Kĩ thuật, 1992. [4]. Vũ Tam Huề, Nguyễn Phương Tùng, Hướng dẫn sử dụng nhiên liệu - dầu - mỡ nhờn, Nhà xuất bản Khoa học và Kĩ thuật, 2000. [5]. Từ Văn Mặc, Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Khoa học và Kĩ thuật, 2003. [6]. Vũ Nguyên Hoàng, Nguyễn Trung Phong, Phan Liêu, Tuyển tập công trình khoa học nghiên cứu phát triển cây có dầu và dầu thực vật Việt Nam, Nhà xuất bản Nông nghiệp Tp Hồ Chí Minh, 2005 . [7]. Nguyễn Đức Minh, Nghiên cứu khả năng thay thế nhiên liệu diezel bằng nhiên liệu mới được tạo ra từ dầu thực vật, Trường ĐH Giao thông Vận tải, 1996. [8]. Đỗ Huy Thanh, Nghiên cứu sử dụng một số loại dầu thực vật Việt Nam và biến tính chúng làm dầu gốc cho dầu bôi trơn, Đại học Bách Khoa, 2001. [9]. Các tác giả, Dầu thực vật : phương pháp thử, Nhà xuất bản Hà Nội, 1980. [10]. Lê Văn Thạch, Hướng dẫn thí nghiệm về sản xuất và tinh chế dầu thực vật, Trường Đại học Bách Khoa, 1965. [11]. Phạm Văn Nguyên, Những cây có dầu béo ở Việt Nam, Nhà xuất bản Khoa học và Kĩ thuật, 1981. [12]. Hải Yến, Sản xuất nhiên liệu từ dầu ăn phế thải, www.nea.gov.vn/thongtinmt/noidung/dt_25_10_06.htm [13]. Ngô Thị Lam Giang, Võ Văn Long, Nguyễn Thị Bích Hồng, Công nghệ nhân và sản xuất giống dừa, www.cuctrongtrot.gov.vn/Tech_Science.aspx?index=detail&type =a&idtin=213 [14]. Christopher Strong, Charlie Erickson, Deepak Shukla, Evaluation of biodiesel fuel, Western Transportation Institute College of Engineering, Montana State University. [15]. G.Knoth, R.O Dumn, M.O Bagby, The use of vegetable oils and their derivatives as alternative diesel fuels, Biomass Wasington D.C, American Chemical Society. [16]. T.L Alleman and R.L McCormic, Analysis of coconut-derived biodiesel and conventional diesel fuel from the Philipine, National renewable energy laboratory, 2006. [17]. Roberto C Anbles, Coconut methyl ester (CME) as petrodiesel quality enhancer, Department of Agriculture, Philipinecoconut Authority. [18]. J.A Kinast, Production of biodiesel from multiple feedstocks and properties of biodiesels and biodiesel/diesel blends, National renewable energy laboratory, 2006. [19]. Tazmilur Rahman, Green Energy Development Model in the St. Martin’s Island and Energy from Coconut palm biomass, Bangladesh 2006. [20]. Shaheed A, AMSAE and Swain E, Combustion analysis of Coconut oil and its methyl esters in a diesel engine, IMECHE Conference transactions,Vol 4. [21]. Starship, The life history of a coconut tree, www.ms-starship.com/sciencenew/coconuts_and_copra.htm [22]. L.C Meher, D VidyaSagar and S.N Naik, Technical aspects of biodiesel production by transesterification, Renewable and Sustainable Energy Reviews 2004. [23]. John Sheehan, Vince Camobreco, James Duffield, Michael Graboski and Housein Shapouri, Life Cycle Inventory of Biodiesel and Petroleum Diesel for Use in an Urban Bus, National Renewable Energy Laboratory, 1998. [24]. Rafael S. Diaz, Coconut for clean air, www.coconutresearchcenter.org/coconutforcleanair.pdf [25]. Jan Cloin, Coconut Oil as a Biofuel in Pacific Islands, www.sopac.org/tiki/tiki-download_file.php?fileId=145 [26]. Department of the Environment and Heritage, Australian Government, Standardising Diesel/Biodiesel Blends, www.deh.gov.au/atmosphere/fuelquality/publications/diesel- biodiesel-discussion-paper.html [27]. M.S. Graboski, R.L. McCormick, T.L. Alleman, and A.M. Herring, The Effect of Biodiesel Composition on Engine Emissions from a DDC Series 60 Diesel Engine, National Renewable Energy Laboratory, 1998. [28]. United States Environmental Protection Agency, A Comprehensive Analysis of Biodiesel Impacts on Exhaust Emissions, www.biodiesel.org/resources/reportsdatabase/reports/gen/20021001_gen-323.pdf [29]. J. Van Gerpen, B. Shanks, and R. Pruszko, D. Clements and G. Knothe, Biodiesel Analytical Methods, National Renewable Energy Laboratory 2004. [30]. Gerhard Zieroth, Feasibility of coconut oil as a diesel substitute in Kiribati, Ministry of Public Works and Energy, Republic Of Kiribati 2005. [31]. Gerardo B. Baylon, Gerardo A. Santos and Rico O. Cruz, Pilot testing of the cruzesterification process in the production of biodiesel at Pca-Zamboanga research center, www.pcierd.dost.gov.ph/publication/fora/forth/pilottesting.pdf [32]. Jan Cloin, Coconut Oil Biofuel – Clean and Competitive, www.sopac.org/tiki/tiki-download_file.php?fileId=244 [33]. S.W. Adkins, M. Foale and Y.M.S. Samosir, Coconut revival: new possibilities for the tree of life, Australian Centre for International Agricultural Research 2006. [34]. Hak-Joo Kim, Bo-Seung Kang, Min-Ju Kim, Young Moo Park, Deog-Keun Kim, Jin-Suk Lee, Kwan-Young Lee, Transesterification of vegetable oil to biodiesel using heterogeneous base catalyst, Catalysis Today 93–95(2004). [35]. Bob McCormick, Effects of Biodiesel on Pollutant Emissions, www.eere.energy.gov/cleancities/toolbox/pdfs/mccormick_webcast.pdf [36]. Ulf Schuchardt, Ricardo Sercheli, and Rogerio Matheus Vargas, Transesterification of vegetable oil : a review, www.biodieselgear.com/documentation/Transesterification_of_Vegetable_Oils.pdf [37]. C.L. Peterson, R. Cruz, L. Perkins, R. Korus and D.L Auld, Transesterification of Vegetable Oil for use as a Diesel Fuel, www.biodiesel.org/resources/reportsdatabase/reports/gen/19900901_gen-257.pdf [38]. Bahrmann, H.,Bach, Ullmann’s Encyclopedia of industrial chemistry, Methanol, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2002. ._.