Nghiên cứu phương pháp quang phô đo quang phân tích furfurol

LỜI MỞ ĐẦU Furfurol là sản phẩm của quá trình phân giải pentosan, polysaccharid [16] từ nhiều loại phế thải thực vật có thớ, sợi như lõi ngô, bã mía, gỗ, cỏ rác..v.v..nên thường là nguồn gây ô nhiễm tại các nhà máy đường, nhà máy giấy, tại các vùng nông thôn ẩm ướt. Các nhà nghiên cứu môi trường rất quan tâm đến nguồn gây ô nhiễm này. Tuy nhiên, furfurol cũng là nguồn nguyên liệu quan trọng trong tổng hợp hữu cơ để sản xuất các loại vật liệu có ích cho cuộc sống như chất dẻo (các hợp chất polyme ), nông dược, dược phẩm và phụ gia cho xăng dầu. Đề tài : “Nghiên cứu phương pháp quang phổ đo quang phân tích furfurol” là đề tài có ý nghĩa thiết thực. Việc phân tích furfurol là việc có ích và là một yêu cầu cần thiết cho sản xuất, đời sống, cho quá trình kỹ thuật xử lý môi trường. Trong quá trình sản xuất furfurol, việc nâng cao hiệu suất chuyển hoá của quá trình là cần thiết. Khi tiến hành tối ưu hoá các tham số của quá trình công nghệ thì việc đánh giá dựa trên kết quả lượng furfurol chuyển hoá ở đầu ra. Thực tế đòi hỏi một phương pháp phân tích đủ nhanh, chính xác và tin cậy để có thể đo liên tục. Hơn nữa phương pháp phân tích phải có thể tự động hoá, ghi, truyền dẫn và xử lý số liệu trên máy tính để có thể tối ưu hoá và điều chỉnh quá trình công nghệ. Chính vì vậy mà phương pháp quang phổ đo quang đã được lựa chọn nghiên cứu phân tích furfurol. CHƯƠNG I A. TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT FURFUROL Furfurol: C4H3O.CHO Furfurol:(2-furalđehyt:C4H3O.CHO, furfuralđehyt:C4H3O.CHO): là nguyên liệu đầu để sản xuất các hợp chất furan quan trọng sử dụng cho nhiều ngành công nghiệp [15]. I . Tính chất vật lý: Khi vừa mới chưng cất xong thì furfurol là một chất lỏng không màu, có mùi hạnh nhân. Trong không khí với sự có mặt của oxy đã làm cho hợp chất furfurol có màu đục hơn so với lúc vừa chưng cất và làm cho hợp chất furfurol có tính chất ổn định với nhiệt. Chỉ khi lên đến 230oC thì furfurol mới có những thay đổi tính chất vật lý mà ta có thể nhận biết được, đặc biệt là màu sắc. Một số tính chất vật lý của furfurol như: Khối lượng riêng (ở 20oC): 1,1598 g/cm3 Tỷ khối hơi (so với không khí) : 3,3 Điểm bốc cháy: 61,7oC Tính tan (ở 25oC); wt%: 8,3 Hằng số điện môi (ở 20oC) : 41,9 Furfurol không tan trong nước, độ nhớt thấp, chịu nhiệt tốt. Nó tan được trong những dung môi hữu cơ có tính chọn lọc, còn chỉ tan ít trong hyđrocacbon no. Dung dịch furfurol chỉ có thể hoà tan được các hợp chất clorua kẽm và clorua sắt chứ không thể hoà tan được các hợp chất vô cơ khác. Áp suất hơi của furfurol phụ thuộc vào nhiệt độ như sau: toC 55 75 95 105 130 150 p ; kPa 1,97 4,61 11,18 19,7 39,5 79,0 II . Tính chất hoá học: [4, 15] Furfurol có đầy đủ tính chất hoá học của một aldehyt thơm (benzandehyt) và những tính chất của vòng furan. Phản ứng khử với những tác nhân khử như: H2 / Ni ; LiAlH4 ; NaBH4 / H+, thu được furfuryl alcol: CHO CH2OH furfurol Furfuryl alcol H2/Ni t0 - Phản ứng oxy hoá thành axit furoic, hay axit malêic: CHO + O2 COOH furfurol Axit furoic - Phản ứng đề cacbonyl thành furan: 4000C furan CHO xt H+ Phản ứng ngưng tụ cannizaro với kiềm đặc tạo ra furfuryl alcol và furoat natri: 2 CHO + NaOH đặc CH2OH furfurol Furfuryl alcol + COONa Furoat natri - Phản ứng ngưng tụ với amoniắc tạo thành nitro furamit. 3 CHO + 2 NH3 CH furfurol Nitro furamit ( )3 N2 - Phản ứng với amoniắc và hyđrô trong sự có mặt của chất xúc tác niken hoặc niken-coban tạo ra furfuryl amin: CHO + NH3 + H2 NH2 furfurol Furfuryl amin Ni - Phản ứng ngưng tụ với NaCN : furfurol đimehoá thành furoin-là hợp chất furan có tính chất tương tự benzoin, sau đó thành furyl. 2 CHO + NaCN CH furfurol Furoin C OH O + NaCN C C O O Furyl - Furfurol ngưng tụ thành những hợp chất chứa nhóm metylen hoạt động, như là este cacboxylic béo, xêtôn, hợp chất nitril, và cho những hợp chất a, b este, xêtôn, nitril không no. - Furfurol có thể bị halogen hoá hay bị nitrat hoá, dưới điều kiện kiểm tra cẩn thận để xảy ra phản ứng thay thế vào vị trí số 5: CHO CHO furfurol X=Br, Cl, NO2 X - Vòng furan của hợp chất furfurol dễ bị oxy hoá bởi oxy không khí, dẫn đến quá trình tự oxy hoá thành axit. Phản ứng này có thể được ngăn cản bằng cách thêm một lượng nhỏ bazơ, ví dụ như một amin bậc 3. III . Nguồn tài nguyên, nguyên liệu thô: Furfurol, một chất hoá học quan trọng trong công nghiệp. Nó được sản xuất từ nguồn sản phẩm nông nghiệp, ví dụ như những cây lương thực, thực phẩm có xơ, thớ, cỏ rác hoặc những sản phẩm phụ như lõi bắp, vỏ của những cây bông, sợi, cây lúa mạch, hay từ bã mía (bã của nguồn sản xuất đường ăn), từ gỗ. Hợp chất pentosan polysaccharid xylan và hợp chất arabinan là nguyên liệu chính của furfurol mà phần lớn trong tự nhiên là xenlulose. Thành phần chủ yếu của hợp chất pentosan là xylan, xylan gồm chuỗi b-polysaccharid liên kết với D-xylopyranose. Cùng với một lượng nhỏ arabinan- là hợp chất gồm các nhánh polysaccharid 1,3 và polysaccharid 1,5 liên kết với a-L-arabinofuranozơ thì thành phần xylan trong chất xơ khô của các loại cây là: chiếm 5¸ 30% trong ngũ cốc, rơm và các loại hạt, 15 ¸ 25% trong lá rụng, và 5 ¸ 15% trong gỗ tùng bách. Chỉ một vài hợp chất pentosan chứa những chất được sử dụng để sản xuất furfurol. Những nguyên liệu thô khác để sản xuất furfurol được dẫn ra ở bảng 1. Hiệu suất thu hồi furfurol trong thực tế thấp hơn nhiều so với giá trị đã cho trong bảng 1. Để việc sản xuất hợp chất furfurol có hiệu quả cần nguyên liệu thô chứa tối thiểu là 18 ¸ 20% pentosan. Vậy nguyên liệu thô cũng chỉ có sẵn một lượng nhất định trong những loại cây cỏ có khả năng sản xuất ra furfurol. Cơ chế tạo thành furfurol từ đường C5 vẫn chưa được thiết lập rõ ràng. Trong kinh tế, quá trình sản xuất furfurol phụ thuộc vào lợi nhuận, giá sản xuất, lượng pentosan trong nguyên liệu thô, rồi phụ thuộc vào giá thu nhập, vận chuyển, dịch vụ. Sự đánh giá năng suất sản xuất furfurol từ các loại sản phẩm phụ ở các nước khác nhau được cho ở bảng 2. IV . Sản xuất : Quá trình sản xuất furfurol có thể liên tục hay gián đoạn. Các hợp chất pentosan (xylan) được hyđrô hoá thành những hợp chất pentose (xylose), rồi sau đó đề hyđrat hoá đồng thời đóng vòng thành furfurol. (C5H8O4)n CHO pentosan furfurol H3O+ C5H10O5 C5H10O5 C5H10O5 -3H2O pentose Quá trình sản xuất furfurol được mô tả ở hình 1. Nguyên liệu thô được đưa vào tháp chưng cùng với axit vô cơ mạnh, sau đó cho áp suất và nhiệt độ tăng lên. Hơi furfurol thu được đưa sang bình ngưng tụ, sau khi ngưng tụ thì đưa vào cột cất lúc mà hệ giàu furfurol nhất. Tại đây xảy ra quá trình tách thành hai lớp, lớp giàu furfurol chứa khoảng 6% là nước, lớp này ở dưới được đưa ra ngoài để thu hồi sản phẩm, còn lớp giàu nước chứa khoảng 8% furfurol được hồi lưu trở lại tháp chưng. Năm 1958 Rosenlew ở Phần Lan đã đưa ra sử dụng lần đầu tiên quy trình sản xuất furfurol từ vỏ cây phong. Bây giờ quy trình sản xuất furfurol có thể khai thác những nguyên liệu thô chứa pentosan thuận lợi hơn để sản xuất. Từ vỏ gỗ có thể sản xuất ra axit axetic, mà axit axetic là chất xúc tác cho quá trình thuỷ phân pentosan thành pentose. Thuỷ phân axit yếu này cũng tạo ra diaxetyl (glyxeryl diaxetat) là một sản phẩm phụ dễ bán. Ở 180oC hay tối thiểu là 90oC, từ vỏ cây phong sản xuất ra khoảng 8% furfurol. Mỗi một kg furfurol được sản xuất ra thì có khoảng 0,6 kg axit axetic là sản phẩm phụ. Quy trình Rosenlew sản xuất furfurol đã được sử dụng ở Phần Lan, Tây Ban Nha, BaLan, Nam Phi và PhiLipPin. V . Chỉ tiêu kỹ thuật và phương pháp phân tích: Furfurol là sản phẩm do sự phân giải của nhiều loại phế thải thực vật có thớ, sợi như lõi ngô, bã mía, gỗ, cỏ rác..v.v...nên thường là nguồn gây ô nhiễm tại các nhà máy đường, nhà máy giấy, tại các vùng nông thôn ẩm ướt. Nhưng furfurol cũng là nguồn nguyên liệu quan trọng để sản xuất các loại vật liệu có ích cho cuộc sống như chất dẻo, nông dược..v.v...Vì vậy, việc phân tích furfurol là việc có ích cho sản xuất, đời sống, cho quá trình kỹ thuật xử lý môi trường. Việc phân tích định tính furfurol phải được chia thành hai nhóm: nhóm alđehyt và vòng furan. Việc phân tích có thể bị gây nhiễu bởi sự có mặt của các tạp chất. Việc chưng cất furfurol sẽ loại trừ được tạp chất gây nhiễu. Phương pháp xác định pentosan được AOAC thừa nhận với sự chưng cất pentosan trong sự có mặt của axit clohyđric (HCl) dưới điều kiện kiểm tra cẩn thận. Kết quả thu được chiếm 98% giá trị thực. Có nhiều phương pháp phân tích furfurol như: phương pháp thể tích ( khi nồng độ furfurol đủ lớn) [17], các phương pháp điện hoá [6,10,12,14], phương pháp quang phổ đo quang [7,18]. Phương pháp thể tích căn cứ vào phản ứng của furfurol với bisulfit natri, được sử dụng để xác định alđehyt trong sự có mặt của những hợp chất furan khác, đặc biệt là furfuryl alcol. Phương pháp Hughes – Acree được căn cứ vào phản ứng của brôm với vòng furan dưới điều kiện kiểm tra nhiệt độ, thời gian cẩn thận. Phương pháp cho kết quả chính xác với sai số dưới 1%. Phương pháp sắc ký khí được sử dụng để xác định furfurol trong sự có mặt của các hợp chất hữu cơ khác và nước. Sự có mặt của các dẫn xuất furan cũng không gây ra nhiễu trong phân tích. Dung dịch gốc furfurol được pha chế từ loại furfurol mới được chưng cất theo hơi nước. Nồng độ dung dịch furfurol gốc sau khi pha chế xác định bằng phương pháp thể tích ( axit – bazơ). Phương pháp quang phổ hấp thụ UV xác định furfurol có phổ hấp thụ được đo ở 276nm, phương pháp này vẫn có sự gây nhiễu [15]. Một nhà sản xuất ở Mỹ đã đưa ra thành phần sản xuất của ông như sau: furfurol ( mức tối thiểu); wt% 98,0 axit ( mức tối đa) 0,02 nước (mức tối đa); wt% 0,2 tạp chất (mức tối đa);wt% 0,5 VI. Sử dụng, lưu trữ, vận chuyển : Furfurol được vận chuyển bằng những cái thùng nhôm, thùng thép, hay những cái téc sắt. Chứa furfurol trong những cái téc phải bảo đảm bền và không dễ bị gỉ. Những cái ống bơm và van đóng, mở cũng phải được bảo đảm khi lấy furfurol ra hay bơm vào, vì furfurol là một dung môi hoà tan tốt và dễ bị thâm nhập. Những cái téc chứa furfurol mà được lưu giữ lâu ngày thì có thể furfurol sẽ bị thay đổi về tính chất vật lý. Khi mà những cái téc được mở ra nhiều lần để lấy đi một phần furfurol trong đó thì phần furfurol còn lại trong téc sẽ xảy ra sự thay đổi tính chất vật lý nhanh hơn. Furfurol sẽ có màu sẫm dần nếu nó được lưu trữ lâu ngày và được tiếp xúc với không khí, màu của furfurol càng sẫm hơn nữa khi nó ở trong dung dịch axit hay một số hợp chất polyme. Quá trình tự oxy hoá của furfurol sẽ bị cản trở bởi bị lẫn oxy không khí hay nitơ. Tính dễ cháy của furfurol có thể so sánh được với dầu lửa. Furfurol không nên trộn với axit mạnh hoặc kiềm, hoặc tích trữ gần chất oxy hoá mạnh. VII . Ứng dụng : Những ứng dụng chủ yếu của furfurol là như sau: - Điều chế dẫn xuất 5-nitro furfurol và 5-nitro furfurol điaxêtat, furfuryl alcol, furfuryl amin, axit furoic, furan, tetra hyđrô furan, metyl furan, metyl tetrahyđrôfuran. - Là dung môi có tính chọn lọc cao dùng để phân tách các hợp chất no và không no trong xăng, dầu nhờn, khí và nhiên liệu diezen. - Là sản phẩm trích ly của hợp chất hydrocacbon C4 và C5 để sản xuất cao su tổng hợp (điều chế thuận lợi butadien từ etylen đã làm giảm khả năng sử dụng furfurol cho mục đích này). - Là tác nhân làm bay màu nhựa gỗ. - Khả năng hoà tan trong nhựa đặc biệt là ở dạng phenol- aldehyt để sản xuất compozit với cacbon bậc cao chịu được mài mòn, có thể dùng làm lốp xe và má phanh. - Furfurol hoà tan trong furfuryl alcol có thể sản xuất sợi thuỷ tinh tăng cường độ bền cho nhựa tổng hợp, làm cho nó bền với sự ăn mòn và chống cháy. - Chế tạo các chất dẻo họ furan. - Chế tạo thuốc diệt khuẩn họ furaxilin. VIII. Nguồn lợi : So sánh sản lượng furfurol và lượng tiêu thụ furfurol trên thế giới ở năm 1985 với năm 1978 ta thấy có sự giảm sút. Nguyên nhân do bị mất đi nhiều thị trường buôn bán furfurol trên thế giới, chủ yếu là những khách hàng trong lĩnh vực tinh chế butađien và dầu nhờn. Do đó sản lượng furfurol tiếp tục giảm. Giá furfurol giảm từ năm 1981 : hạ giá xuống giá thấp là tình hình chung trong liên hiệp quốc năm 1985. Bảng 1 : Nguyên liệu thô Chứa pentosan, wt% Chứa furfurol, wt% gỗ cây keo 20 bã mía 25 ¸ 27 17,4 gỗ bulo 25 vỏ hạt dẻ 11 gỗ cây hạt dẻ 16 lõi ngô 30 ¸ 32 23,4 vỏ hạt ngũ cốc 30¸33 thân cây ngô 24 vỏ cây bông 23¸28 18,6 thân cây lanh 16¸19 vỏ cây gai dầu 15 gỗ cây sồi 20¸21 vỏ cây yến mạch 40 22,3 vỏ hạt đậu 14¸17 vỏ hạt thóc 16¸18 11,4 vỏ hạt hướng dương 30¸33 Bảng 2: Nước Sản lượng.103t Sản phẩm phụ Acgentina 1,8 chất thuộc da Brazil 4¸6 bã mía Mexico 1,8 lõi ngô Mỹ 77 bã mía, lõi ngô, vỏ hạt lúa Ôxtrâylia 2 xenlulozơ(từ phế thải) Đức 0,5 sulfite (từ phế thải) Italia 5 gỗ cây hạt dẻ, vỏ hạt lúa Tây Ban Nha 2,5¸5 Hunggary 2 chất phế thải Ba Lan 5 từ sản xuất giấy Trung Quốc 30¸40 lõi ngô, vỏ cây bông Ấn Độ 6 bã mía Nam Phi 7,5 bã mía Kenia 5 lõi ngô Hình 1:lớp H2O c d Steam a b b H2O-furfurol Steam lớp furfurol furfurol Nước cặn B. CHIẾT VÀ PHÂN TÍCH CÁC ALDEHYT NÓI CHUNG, HỢP CHẤT FURFUROL NÓI RIÊNG. 1. Chiết: Trong thực tế các loại aldehyt thường được tổng hợp và điều chế bằng nhiều cách khác nhau, việc thu nhận sản phẩm thường được thực hiện bằng phương pháp chưng cất. Cũng có các qui trình sản xuất furfurol và thu nhận sản phẩm bằng chiết các dung môi hữu cơ [8,9,11]. Tuy nhiên vẫn còn ít các công bố về quá trình chiết các aldehyt một cách có hệ thống. Ở Việt Nam, trong những năm gần đây đã xuất hiện một vài công trình về chiết các aldehyt formic [5]. 2. Phân tích: Về phân tích các aldehyt trước hết phải kể đến phương pháp phân tích thể tích. Hai đường hướng chính trong phân tích thể tích các aldehyt là dùng phản ứng axit bazơ và phản ứng oxy hoá khử. Cơ sở của phương pháp phân tích các aldehyt theo phương pháp axit bazơ là dựa vào phản ứng của aldehyt với hydroxylamin clorua, chuẩn độ lượng axit clohyđric sinh ra. Phản ứng được tiến hành trong 30 phút, nhiệt độ phòng. Cơ sở của phương pháp phân tích aldehyt theo phương pháp oxy hoá khử là phản ứng của aldehyt với kali iođat, định phân lượng iod sinh ra bằng thiosunfat natri. Phản ứng được tiến hành trong môi trường axit có pH xác định, nhiệt độ phòng, với thời gian 30 phút. Việc xác định điểm tương đương của quá trình phân tích có thể bằng chất chỉ thị màu hay bằng phép đo điện thế [1]. Một điều đáng chú ý là các phương pháp phân tích thể tích dù cho các kết quả khá chính xác nhưng độ nhạy không cao, chỉ thích hợp với nồng độ lớn. Trong một số trường hợp để đảm bảo độ chọn lọc người ta phải tiến hành ở điều kiện quá nghiêm ngặt. Để xác định các aldehyt ở nồng độ bé người ta có thể sử dụng các phương pháp phân tích hoá lý như phương pháp đo quang [7], phương pháp phân tích điện hoá [6,13]. CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU A. PHƯƠNG PHÁP PHỔ ĐIỆN TỬ [3] I. Trạng thái năng lượng điện tử và sự tạo thành phổ điện tử. I.1. Trạng thái năng lượng điện tử trong phân tử. Khi các nguyên tử kết hợp với nhau để tạo thành phân tử; nếu không kể chuyển động tịnh tiến của phân tử thì theo xấp xỉ Born-Oppenheymer, có thể biểu diễn năng lượng toàn phần của phân tử bằng tổng của năng lượng điện tử(Ee),năng lượng chuyển động dao động của các nhân nguyên tử(En) và chuyển động quay của toàn phân tử (Ej). Trong đó năng lượng điện tử là phần năng lượng quan trọng nhất Ee>>Ev>>Ej. Vì khối lượng của điện tử nhỏ hơn khối lượng hạt nhân hàng nghìn lần nên vận tốc chuyển động của hạt nhân rất nhỏ so với chuyển động của điện tử khi chúng ở cùng trạng thái năng lượng. Do đó, tại một thời điểm nào đó,ta có thể xem trong phân tử, hạt nhân là đứng yên so với các điện tử đang chuyển động. Và tại các vị trí cố định đó của hạt nhân sẽ tương ứng với giá trị xác định của năng lượng điện tử. Vậy để làm thay đổi vị trí của hạt nhân (khi thực hiện chuyển động dao động) cần phải tốn năng lượng không chỉ để thắng lực đẩy Coulomb do tương tác của các hạt nhân mà còn để làm thay đổi năng lượng điện tử. Nói cách khác, chính năng lượng điện tử và năng lượng tương tác coulomb của các hạt nhân đã khống chế chuyển động dao động của các hạt nhân. Nếu xét riêng năng lượng điện tử Ee thì Ee bao gồm: động năng của chuyển động điện tử,năng lượng tương tác các điện tử với nhau và năng lượng hút các điện tử về phía nhân. Khi vị trí các hạt nhân thay đổi trường chuyển động của điện tử và do đó làm thay đổi năng lượng điện tử của hệ thống. Do đó, năng lượng Ee là hàm phụ thuộc khoảng cách r của các hạt nhân tức Ee = f(r).Tuy nhiên, trong phân tử không phải điện tử nào cũng có tác dụng giống nhau.Theo lý thuyết liên kết hoá học, khi các nguyên tử tạo thành phân tử, các điện tử ở lớp vỏ bên trong thực tế không tham gia tạo liên kết mà chỉ thuộc riêng cho từng nguyên tử. Vì vậy, năng lượng các điện tử này không phụ thuộc trường các hạt nhân khác. Các điện tử lớp ngoài có thể tham gia tạo liên kết hoá học hoặc không.Các điện tử tham gia tạo liên kết gọi là các điện tử riêng lẻ hay các điện tử đơn thân Theo thuyết orbital phân tử,các điện tử hoá trị có hai loại: loại tham gia tạo liên kết s và loại tham gia tạo liên kết p. Các điện tử hoá trị khi tham gia tạo liên kết hoá học sẽ tạo thành các loại orbital phân tử: orbital liên kết và orbital phản liên kết. Ví dụ, với các điện tử s sẽ có liên kết s và phản liên kết s*. Tương tự với các điện tử p, ta có các orbital p và p* là hai orbital phân tử liên kết và phản liên kết tương ứng. Các điện tử không tham gia tạo liên kết ở lớp vỏ điện tử ngoài thường ký hiệu bằng điện tử n. Về mặt năng lượng, khi các điện tử tham gia tạo liên kết hoá học để tạo thành các orbital phân tử sẽ có năng lượng khác nhau tuỳ thuộc loại orbital chúng tạo thành. Hình 2 trình bày sơ đồ các mức năng lượng của các orbital phân tử. 1 2 3 4 s* p* n p s E Hình 2 : Sơ đồ các mức năng lượng và các bước chuyển năng lượng trong phổ điện tử. 1. bước chuyển n ® p* 2. bước chuyển n ® s* 3. bước chuyển p ® p* 4. bước chuyển s ® s* Theo hình 2, trong phân tử có thể có năm loại orbital phân tử có năng lượng khác nhau là s, s*, p, p* và orbital n. Trong đó orbital s có năng lượng thấp nhất và s*có mức năng lượng cao nhất. Các mức năng lượng của các orbital khác được phân bố như hình 2. Như vậy khi tạo thành phân tử các điện tử tham gia tạo liên kết sẽ có thể ở các mức năng lượng khác nhau tuỳ thuộc các orbital mà chúng tạo thành. Đó là điều kiện cho sự tạo thành phổ điện tử mà chúng ta sẽ xét dưới đây. I.2. Các bước chuyển năng lượng điện tử và sự tạo thành phổ điện tử. Khi các nguyên tử tham gia tạo thành phân tử thì các điện tử ở vành ngoài sẽ tạo thành các orbital có các mức năng lượng khác nhau. Trong điều kiện thường, các phân tử ở mức năng lượng thấp, ứng với các điện tử ở mức năng lượng thấp nhất. Khi các phân tử nhận năng lượng, chúng có thể chuyển lên các mức năng lượng cao ứng với các điện tử ở các mức năng lượng cao hơn nào đó. Vậy khi phân tử nhận năng lượng các phân tử sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích, do đó các điện tử từ mức năng lượng thấp chuyển lên mức năng lượng cao, trường hợp này ta gọi trong phân tử đã xảy ra bước chuyển năng lượng điện tử. Theo qui tắc chọn lọc của phổ điện tử khi phân tử nhận năng lượng có thể xảy ra các bước chuyển năng lượng như hình 2 theo các mũi tên thẳng đứng. Đó là các bước chuyển năng lượng: s ® s* p ® p* n ® s* n ® p* Điều kiện xảy ra các bước chuyển là tần số n của bức xạ điện từ phải thoả mãn hệ thức: DE =h.n ; DE – biến thiên năng lượng của bước chuyển. Ví dụ, phân tử CO ở trạng thái cơ bản có cấu trúc điện tử: So = ( p CO)2(no)2(p* CO)0(s*CO)0 Khi nhận năng lượng có thể xảy ra các bước chuyển năng lượng n ® p* ứng với trạng thái kích thích ( p CO)2(no)1(p* CO)1(s*CO)0, hoặc p ® p* ứng với trạng thái ( p CO)1(no)2(p*CO)1(s*CO)0. Vậy chính bước chuyển năng lượng điện tử khi phân tử hấp thụ năng lượng của bức xạ điện từ đã gây nên hiệu ứng phổ hấp thụ. Vì vậy, số liệu của phổ điện tử cho phép ta nghiên cứu đặc điểm các phân tử. I.3. Đặc điểm các bước chuyển năng lượng. Miền năng lượng bức xạ điện từ có thể gây bước chuyển năng lượng điện từ từ tử ngoại xa đến hồng ngoại gần. Theo sơ đồ năng lượng trên hình 2, các bước chuyển năng lượng điện tử đòi hỏi các năng lượng khác nhau, vì vậy các đám phổ hấp thụ phân bố trong miền có bước sóng khác nhau. Trong đó có bước chuyển n®p* có năng lượng bé nhất, còn bước chuyển s ® s* cần năng lượng lớn nhất. Ngoài miền năng lượng, các bước chuyển năng lượng còn có các biểu hiện khác nhau về cường độ, về ảnh hưởng của môi trường. Các đặc điểm của các bước chuyển giúp ta phân định vài bước chuyển dựa vào các số liệu thực nghiệm. Sau đây là vài đặc điểm giúp ta phân định các bước chuyển n ® p* và p ® p*. Bước chuyển n ® p* thường biểu hiện một số đặc điểm sau: a. Bước chuyển cho các đám phổ có cường độ không lớn với hệ số tắt phân tử e<2000 b. Các dung môi có hằng số điện môi cao thường gây hiệu ứng dịch chuyển các cực đại hấp thụ của các chất hoà tan trong dung môi về phía bước sóng ngắn hay còn gọi là sự dịch chuyển xanh. Sự dịch chuyển xanh thường được giải thích bằng sự giảm năng lượng của trạng thái cơ bản hoặc tăng năng lượng của các orbital ở trạng thái kích thích. Vì trong dung môi có hằng số điện môi lớn, các phân tử dung môi phân bố chung quanh các phân tử chất hoà tan thế nào cho các lưỡng cực của dung môi tương tác cực đại (nghĩa là tạo solvat làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản). Khi phân tử bị kích thích, dĩ nhiên các phân tử dung môi không thể thay đổi vị trí và các lưỡng cực của phân tử dung môi vẫn định hướng như khi phân tử ở trạng thái cơ bản( phân tử chất hoà tan). Vì vậy,trong các dung môi có hằng số điện môi lớn, năng lượng ở trạng thái kích thích tăng lên so với khi không có dung môi. c. Đám phổ liên quan đến bước chuyển n ® p* thường biến mất trong môi trường axit. Hiện tượng này xảy ra có thể do trong môi trường axit đã xảy ra hiện tượng proton hoá tạo các sản phẩm cộng hợp, các sản phẩm proton hoá hoặc cộng hợp sẽ giữ chặt các điện tử không chia làm mất khả năng xảy ra bước chuyển. d. Sự dịch chuyển xanh cũng thường xảy ra khi có sự kết hợp nhóm điện tử với nhóm sinh màu.Nguyên nhân của hiện tượng này là do sự tăng năng lượng của orbital p* đối với orbital n khi tạo liên kết mới. Trái với bước chuyển n ® p*, bước chuyển p ® p* lại có đặc điểm trái ngược. Bước chuyển p ® p* thường gây đám phổ hấp thụ có cường độ lớn với hệ số tắt phân tử e »103 hoặc lớn hơn. Trong các dung môi có hằng số điện môi lớn và nếu chất hoà tan có chứa nhóm cho điện tử, thường quan sát thấy sự dịch chuyển về phía sóng dài (sự dịch chuyển đỏ). Các hiện tượng dịch chuyển xanh hoặc đỏ là dấu hiệu quan trọng để phân định các bước chuyển dựa vào số liệu thực nghiệm. I.4. Các bước chuyển năng lượng với sự dịch chuyển điện tích. Trong phổ điện tử có thể có trường hợp khi thực hiện bước chuyển thì điện tử chuyển từ orbital của một nguyên tử này (hay nhóm này) sang orbital của một nguyên tử khác (hay nhóm khác) của phân tử. Người ta gọi đó là các bước chuyển có sự dịch chuyển điện tích. Các bước chuyển điện tử loại này thường cho các đám phổ hấp thụ có cường độ lớn với hệ số tắt phân tử e ³104. Tần số cực đại nmax của đám phổ thường ở miền tử ngoại (nhưng không phải luôn ở miền tử ngoại). Ví dụ, đối với các phân tử MnO4- và CrO4-. Các đám phổ hấp thụ của các phân tử này là do kết quả bước chuyển điện tử từ các orbital không liên kết của nguyên tử oxy sang orbital của nguyên tử Mn hay Cr (n à p* ) và thực tế gây sự khử các ion ở trạng thái kích thích. Điều đó giải thích tính không bền hoặc tính cảm quang của các ion MnO4- và CrO4- dưới tác dụng của ánh sáng. II. Phổ điện tử của các hợp chất hữu cơ. II.1. Nhóm mang màu. Trong các hợp chất hữu cơ chỉ có nối đơn mà không có các nguyên tử có các điện tử không chia (ví dụ, các hydrocacbon không no ), trong phân tử chỉ có liên kết s, nên ở chúng chỉ có thể có các bước chuyển s ® s*. Với bước chuyển này chỉ có các đám phổ ở miền tử ngoại xa. Đám phổ hấp thụ trong miền tử ngoại gần hoặc miền nhìn thấy thường liên quan đến bước chuyển n ® p* hoặc p ® p*. Do đó, phổ hấp thụ trong miền tử ngoại gần hoặc nhìn thấy bao giờ cũng gắn với nhóm không no hay các nguyên tử có các điện tử không liên kết ( còn gọi là các điện tử đơn thân). Người ta gọi các nhóm hay nguyên tử có tính chất trên là nhóm mang màu. Bảng 3 nêu lên một số nhóm mang màu đơn giản và một số đặc trưng của chúng. Bảng 3 : Một số nhóm mang màu đơn giản Nhóm mang màu Hợp chất lmax,nm lgemax Có các điện tử đơn thân trong các phân tử hợp chất no (n ® p* ) -Cl- -Br- -I- -N= -O- -S- CH3Cl CH3Br n.C3H7Br CH3I CH3NH2 (CH3)2N CH3OH ( CH3)2S 173 204 208 259 215 257 184 210 2,30 2,30 2,48 3,56 2,78 2,95 2,18 3,01 Các olefin, alxen và allen (bước chuyển p ® p* ) -C=C- -CºC- C=C=C RCH=CH2 H2C=CH2 RCºCH RCºCR C2H5CH=C=CH2 175 187 187 191 225 4,1 3,9 2,65 2,93 2,70 Cặp điện tử đơn thân trong các phân tử không no (n ® p* ) C=O -N=O -N=N- CH2CH=O (CH3)2C=O C4H9N=O CH3N=N-CH3 294 279 279 340 1,08 1,14 1,30 0,65 II.2. Phổ điện tử các hợp chất liên hợp Người ta gọi các hợp chất hữu cơ có chứa nhiều nhóm mang màu ở cạnh nhau (cách nhau không quá một nối đơn) là các hợp chất liên hợp.Thực tế nhóm mang màu ảnh hưởng lên nhau và cho các đám phổ hấp thụ có lmax lớn hơn nhiều so với khi chúng đứng riêng biệt. Người ta gọi đó là hiệu ứng liên hợp của các nhóm mang màu. Trước hết ta xét sự liên hợp của hai nhóm mang màu giống nhau.Ví dụ, với phân tử 1,3 butadien: ở đây phân tử có thể có hai loại p® p* và s ® s* nhưng bước chuyển sau có lmax ở miền tử ngoại khá xa nên ta chỉ xét bước chuyển p®p*. Ta có thể giải thích hiệu ứng liên hợp của phân tử 1,3 butadien bằng việc kết hợp tổng và hiệu các orbital phân tử theo sơ đồ hình 3. p*- p* p*+ p* p* p* p-p p+p p p Hình 3 : Hiệu ứng liên hợp của phân tử 1,3- butadien Ở phân tử CH2=CH2 có lmax = 180 nm ; emax = 5000 Ở phân tử 1,3- butadien có lmax = 217nm ; emax = 21000. Ở đây do việc kết hợp tổng và hiệu của các orbital p và p* của hai nối đôi xuất hiện bước chuyển p-p® p*+p* có DE bé hơn so với p® p*. Kết quả là ở phân tử 1,3-butadien có đám phổ hấp thụ với lmax=217nm (so với etylen có lmax=180nm) đã dịch chuyển đáng kể về phía sóng dài. Đối với các hợp chất có hai nhóm mang màu khác nhau thì tình hình có phức tạp hơn. Ở đây tuỳ thuộc bản chất các nhóm mang màu mà tính liên hợp có thể biểu hiện rõ hay không rõ. Dù sao trong nhiều trường hợp người ta quan sát thấy sự dịch chuyển đáng kể của lmax về phía sóng dài so với các đám hấp thụ của các nhóm mang màu đứng riêng biệt. II.3. Phổ điện tử của dien, polyen. Ở phần trên đã nêu lên hiệu ứng liên hợp của hai nối đôi trong phân tử 1,3-butadien.Các dien không vòng có một cực đại chính ở 217nm. Với các phân tử có nhiều nối đôi hơn (ba nối đôi trở lên) thì khi tăng số nối đôi trong phân tử theo điều kiện cộng hưởng, lmax của các phân tử sẽ dịch chuyển xa hơn về phía bước sóng dài.Ví dụ, 1,3,5 hexatrien có lmax=256nm (emax =2,2.104), dịch chuyển 40nm về phía bước sóng dài so với 1,3-butadien.Các dien không vòng thường tồn tại ở cấu hình trans. Khi xảy ra sự đóng vòng (đưa nối đôi vào vòng) làm các dien có cấu hình cis nên gây ra sự thay đổi sâu xa cho phổ hấp thụ: gây ra sự dịch chuyển mạnh về phía sóng dài và giảm cường độ hấp thụ đến 1/5. Đó là đặc trưng cho các dien có cấu tạo vòng. Khi các dien trong mạch vòng, sự xuất hiện các nhóm thế có thể ảnh hưởng đáng kể đến lmax của phổ điện tử, tuỳ thuộc số nhóm thế, bản chất nhóm thế, vị trí nhóm thế đính vào vòng. Các nhóm thế chỉ phát huy ảnh hưởng khi đáp ứng các yêu cầu: tại vị trí sát nối đôi và cách nối đôi không quá một nối đơn. Như vậy, ta thấy rằng hợp chất furfurol có đặc trưng phổ trong vùng từ 190¸900nm. Cụ thể, hợp chất furfurol có chứa liên kết C=O của nhóm chức CHO nên có đặc trưng phổ trong vùng sóng 190 ¸350nm và có mạch liên hợp nên có đặc trưng phổ trong vùng sóng 350 ¸ 900nm. Đặc biệt, ta sẽ tìm thấy lmax của hợp chất furfurol nằm trong khoảng từ 239nm đến 294nm. B. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỢP CHẤT FURFUROL. I. PHÂN TÍCH THỂ TÍCH. 1. Nguyên tắc chung. Phương pháp phân tích chuẩn độ dựa trên phản ứng hoá học: A + B = C Ở đây, A là chất cần phân tích, B là thuốc thử có nồng độ đã được biết dùng để phản ứng với chất A, gọi là chất chuẩn. A và B đều ở dạng dung dịch. Thông thường B đựng trong buret và được nhỏ giọt từ từ vào trong dung dịch chứa chất phân tích. Quá trình đó gọi là sự định phân hay phép chuẩn độ. Thời điểm khi cho lượng chất B vào đủ để phản ứng với chất A gọi là điểm tương đương. Để biết khi nào dừng định phân người ta dùng chất chỉ thị. Căn cứ vào sự đổi màu của chất chỉ thị ta kết thúc sự định phân. Thời điểm đổi màu của chất chỉ thị được gọi là điểm kết thúc định phân. Điểm kết thúc định phân có thể trùng hoặc không trùng với điểm tương đương. Cần chọn chất chỉ thị sao cho điểm kết thúc định phân càng gần điểm tương đương càng tốt. Để xác định điểm tương đương trong phương pháp phân tích chuẩn độ người ta còn thông qua phép đo một số đại lượng hoá lý như điện thế, độ dẫn điện, mật độ dòng điện của dung dịch trong quá trình chuẩn độ. 2. Yêu cầu đối với phản ứng. Có bốn loại phản ứng được dùng trong phân tích chuẩn độ là phản ứng axit-bazơ, oxy hoá khử, tạo kết tủa và tạo phức chất. Phản ứng lựa chọn trong phép phân tích cần đáp ứng được các yêu cầu: Phản ứng xảy ra theo một phương trình hoá học xác định, không có phản ứng phụ gây sai số cho phép xác định. Phản ứng hoá học thực tế xảy ra hoàn toàn, tức là hằng số cân bằng phải đủ lớn. Có chất chỉ thị thích hợp cho phép định phân, hoặc có thể dùng dụng cụ để xác định điểm tương đương. Tiến hành phản ứng dễ dàng, thuận lợi, hoá chất rẻ tiền, dễ kiếm, ít độc hại. Quá trình phân tích hợp chất furfurol dùng phản ứng dựa vào tương tác axit-bazơ. Điểm tương đương được xác định bằng chất chỉ thị màu. II. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ ĐO QUANG [3] II.1. Đặc điểm của phương pháp: Quang phổ đo quang là phương pháp phân tích định lượng dựa vào hiệu ứng hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ. Sự hấp thụ bức xạ điện từ của các phân tử vật chất sẽ gây nên sự biến thiên năng lượng của phân tử một đại lượng DEe thường thuộc miền phổ tử ngoại- nhìn thấy. Hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ tuân theo định luật hấp thụ bức xạ điện từ- định luật Bouguer-Lambert-Beer. Ứng dụng phương pháp phổ đo quan._.