Nghiên cứu phản ứng khâu mạch epoxy rắn DER.663U với tác nhân đóng rắn phenolic DEH.84

13 2.1.7.2. Keo dán 14 2.1.7.3. Vật liệu compozit 14 2.2. Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy 14 2.2.1. Chất đóng rắn cộng hợp 15 2.2.1.1. Chất đóng rắn amin 15 2.2.1.2. Chất đóng rắn axit và anhydrit axit 22 2.2.1.3. Chất đóng rắn izoxianat 26 2.2.1.4. Chất đóng rắn dạng oligome 27 2.2.1.5. Chất đóng rắn polymecaptan 27 2.2.2. Đóng rắn nhờ tác dụng xúc tác 28 2.2.2.1. Chất đóng rắn xúc tác anion (xúc tác bazơ Lewis) 28 2.2.2.2. Chất đóng rắn xúc tác cation (xúc tác axit Lewis) 30 2.2.2.3. Một số loại chất đóng rắn khác 32 Chương 3. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 33 3.1. Nguyên liệu 33 3.1.1. Nhựa epoxy DER.663U 33 3.1.2. Chất đóng rắn phenolic DEH.84 33 3.1.3. Bột độn CaCO3 34 3.2. Phương pháp trộn hợp các cấu tử 35 3.2.1. Trộn thô 35 3.2.2. Trộn tinh 35 3.2.2.1. Trộn hợp các cấu tử trên thiết bị trộn kín Rheotest - 2 35 3.2.2.2. Trộn hợp các các cấu tử trên máy trộn trục vít Extruder f40 35 3.3. Phương pháp tiến hành đóng rắn 35 3.4. Phương pháp xác định hàm lượng phần gel 35 3.5. Các phương pháp phân tích 36 3.5.1. Phân tích phổ hồng ngoại (IR) 36 3.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TGA 36 3.5.3. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA 37 Chương 4. Kết quả và thảo luận 38 4.1. Lựa chọn phương pháp phối trộn chất đóng rắn và nhựa epoxy 38 4.2. Khảo sát phản ứng đóng rắn bằng phổ IR 39 4.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất đóng rắn tới mức độ đóng rắn của nhựa epoxy 40 4.4. ảnh hưởng của thời gian đóng rắn đối với hệ DER.663U-DEH.84 42 4.5. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột độn CaCO3 tới mức độ đóng rắn của nhựa epoxy 43 4.6. Kết quả khảo sát phân tích nhiệt TGA và DTA 44 Chương 5. Kết luận 46 Tài liệu tham khảo 47 Phụ lục.  Bảng các chữ viết tắt. KLPT : Khối lượng phân tử. PTL : Phần trọng lượng DPP : Diphenylolpropan. ECH : Epiclohidrin. DGE : Diglyxydylete. HLE : Hàm lượng nhóm epoxy GTE : Giá trị epoxy. HLOE : Hàm lượng oxy epoxit. ĐLE : Đương lượng epoxy. DETA : Dietylentriamin. TETA : Trietylentetramin. DEAP : Dietylenaminopropylamin. MPD : m – phenylendiamin. DDPM : Diaminodiphenylmetan. DDPS – 2 : 4,4-Diaminodiphenylsunfon. Dianat X : 4,4-Diamino – 3,3-diclodiphenylmetan. TDI : 2,4-toluilendiizoxianat. BDA : Benzyl dimetyl amin. DMP-30 : 2,4,6-tri (dimetylaminoetyl) phenol TEA : Trietylamin. ĐLHTĐR : Đương lượng hóa trị chất đóng rắn. ĐLHTNE : Đương lượng hóa trị nhựa epoxy. CHƯƠNG 1. Mở ĐầU. Việc nghiên cứu vật liệu mới có các tính năng ưu việt, có khả năng chịu tác động của các điều kiện khắc nghiệt của khí hậu nhiệt đới là những vấn đề thời sự của ngành khoa học vật liệu, trong đó có các loại vật liệu trên cơ sở nhựa epoxy. Các vật liệu epoxy được sử dụng dưới dạng vecni, sơn, keo dán kết cấu và compozit đã được ứng dụng trong các ngành công nghiệp thực phẩm, hoá chất, xây dựng, giao thông vận tải … và các ngành kỹ thuật cao như : điện, điện tử, hàng không, vũ trụ. Phạm vi ứng dụng rộng rãi là minh chứng về tính đa dạng của nhựa epoxy. Trong vật liệu epoxy, chất đóng rắn là thành phần rất quan trọng, quyết định các tính chất và phạm vi ứng dụng của vật liệu epoxy. Chất đóng rắn dạng phenolic được biết đến như là một chất đóng rắn cho nhựa epoxy ở nhiệt độ cao, sản phẩm sau đóng rắn có nhiều tính chất cơ, hoá và điện rất tốt. ở nước ta hiện nay việc nghiên cứu chế độ công nghệ trộn hợp cũng như quá trình đóng rắn nhựa epoxy ở dạng rắn với các tác nhân đóng rắn cũng ở dạng rắn còn ít được quan tâm. Đề tài : " Nghiên cứu phản ứng khâu mạch epoxy rắn DER.663U với tác nhân đóng rắn phenolic DEH.84 " của đồ án nhằm tập trung giải quyết các vấn đề có liên quan này. Nội dung nghiên cứu của đồ án gồm: 1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ chất đóng rắn với nhựa epoxy. 2. Nghiên cứu ảnh hưởng của bột độn CaCO3 tới khả năng đóng rắn của hệ. 3. Nghiên cứu một số tính chất của sản phẩm sau đóng rắn. 4. Nghiên cứu chế độ công nghệ trộn hợp các cấu tử trước khi thực hiện phản ứng khâu mạch. CHƯƠNG 2. TổNG QUAN Về NHựA EPOXY Và CHấT ĐóNG RắN. 2.1. Giới thiệu chung về nhựa epoxy. Nhựa epoxy là những oligome có ít nhất một nhóm (- epoxy trong phân tử, có khả năng chuyển hoá thành dạng nhiệt rắn có cấu trúc không gian [14]. Do được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, nên nhựa epoxy có nhiều loại với các tính chất và lĩnh vực ứng dụng khác nhau. Trong công nghiệp, nhựa epoxy được sản xuất từ dạng lỏng nhớt đến dạng rắn, được phân biệt qua một số chỉ tiêu như: khối lượng phân tử, độ nhớt, nhiệt độ chảy mềm, đương lượng epoxy hoặc hydroxyl… Khi chưa đóng rắn, nhựa epoxy được ứng dụng để làm chất ổn định và hoá dẻo cho nhựa PVC, hoặc được sử dụng như hợp chất trung gian, để điều chế các sản phẩm khác [14]. Với nhóm epoxy có hoạt tính cao, nhựa epoxy dễ tham gia phản ứng đóng rắn với các tác nhân khâu mạch hoặc polyme hoá với các tác nhân xúc tác để chuyển thành dạng nhiệt rắn. Tuỳ thuộc vào cấu trúc nhựa epoxy, chất đóng rắn và điều kiện đóng rắn khác nhau, có thể nhận được các sản phẩm sau đóng rắn có đặc tính: bền hoá chất, chịu nhiệt, có tính chất cơ lý tốt, cách điện…, được ứng dụng để chế tạo các loại vecni, sơn, keo dán kết cấu, chất dẻo gia cường và đặc biệt là vật liệu compozit. Với ưu điểm nổi bật về độ bền cơ học, nhẹ, dễ gia công và sửa chữa, vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy với chất gia cường dạng sợi, bột… đã được ứng dụng thay thế một phần các chi tiết kim loại, hợp kim trong tàu, thuyền, ôtô, máy bay và tàu vũ trụ, nhằm mục đích giảm khối lượng, giảm tiêu hao nhiên liệu và năng lượng. Theo Bộ quốc phòng và Trung tâm nghiên cứu vũ trụ NASA (Mỹ), hiện nay các chi tiết kết cấu từ vật liệu compozit epoxy - sợi gia cường, chiếm bình quân 1000 pound (453,6 kg) trong một máy bay chiến đấu. Hãng Boeing cũng sử dụng vật liệu compozit từ nhựa epoxy để thay thế một số chi tiết kết cấu chịu lực trong các máy bay Boeing đời mới 757,767 [14]. Do có những tính năng ưu việt, đồng thời để đáp ứng nhu cầu sử dụng, sản lượng nhựa epoxy trên thế giới ngày càng tăng. Trong những năm đầu thập kỷ 80 là 1 triệu tấn/năm, đến năm 1994 là 6,01 triệu tấn/năm, [13]. 2.1.1. Lịch sử phát triển nhựa epoxy. Hợp chất epoxy được phát hiện vào thế kỷ 19. Năm 1856, Berthelot đã điều chế được epiclohidrin từ diclohidrin của glyxerin trong môi trường kiềm. Đến năm 1859, Wurt điều chế được etylen oxyt từ clohidrin của glycol trong môi trường kiềm, [13]. Tuy nhiên cho đến đầu thế kỷ 20, các công trình nghiên cứu chỉ tập trung nghiên cứu về phản ứng của hợp chất epoxy như một hợp chất trung gian. Năm 1918, MacIntos và Volford công bố một loại nhựa tổng hợp từ phenol, crezol với epiclohidrin trong môi trường kiềm, có thể đóng rắn ở 120-130°C với hexametylentetraamin. Đến năm 1930, Blumer tổng hợp được nhựa từ phenol, andehyt thơm và epiclohidrin trong môi trường kiềm; nhựa thu được có thể tạo được màng vécni với nhựa phenolic khi đun nóng [13]. Tuy cơ chế phản ứng đóng rắn chưa được rõ ràng, song trong khoảng thời gian 1920-1930, đã có một số ứng dụng đơn giản của nhựa epoxy. Tháng 12-1934, trong bản quyền sáng chế về tổng hợp polyamin từ amin và polyglyxydylete, H.Schlack đã đưa ra công nghệ chế tạo glyxydylete từ bisphenol A và epiclohidrin trong kiềm [13,15]. Đáng tiếc, H.Schlack chưa nhận ra điểm quan trọng hơn, là nhựa epoxy nhận được có thể đóng rắn với một đương lượng amin [14]. Đến khi P.Kastan công bố sáng chế về tổng hợp nhựa epoxy từ bisphenol A và epiclohidrin(1938), thì ông cũng phát hiện khả năng đóng rắn của nhựa epoxy với anhydric phtalic. Năm 1943, P.Kastan công bố điều kiện tiến hành phản ứng giữa bisphenol A và epiclohidrin, để có thể nhận được monome epoxy hoặc polyme epoxy [13]. Cũng vào năm 1943, gần như đồng thời và độc lập, S.Greenlee (Mỹ) công bố sáng chế về tổng hợp nhựa epoxy-dian tương tự như quy trình công nghệ của P.Kastan, song nhựa epoxy dian nhận được có khối lượng phân tử lớn hơn, được xem như polyol để este hoá với axit béo của dầu khô cho mục đích chế tạo màng phủ [13]. Sáng chế của S.Greenlee được hai công ty hoá chất Shell Chemicals và Devol Raynold’s ứng dụng để sản xuất sơn epoxy. Từ sau phát hiện của hai nhà phát minh P.Kastan, S.Greenlee về giá trị và tính năng của nhựa epoxy, trong khoảng thời gian 1940-1950, hãng Sell Chemicals (Mỹ) và CIBAGEIGY (Thuỵ Sỹ) đã đầu tư sản xuất nhựa epoxy trên quy mô lớn và nghiên cứu chất đóng rắn cũng như chất pha loãng hoạt tính. Nhựa epoxy do hãng Shell Chemicals sản xuất lấy tên thương mại là EPON (ở Mỹ) và Epikote (ở nước ngoài). Nhựa do hãng CIBAGEIGY sản xuất lấy tên thương mại là Araldite. Cũng thời gian này, các hãng DOW (tên thương mại DER), Union Carbide (ERL), Borden (Epiphen), Bakelit (R), cũng tham gia sản xuất nhựa epoxy nhưng với sản lượng thấp hơn [15]. Từ sau 1950 sản lượng nhựa epoxy tăng mạnh. Năm 1994, tổng sản lượng và khối lượng tiêu thụ nhựa epoxy trên thế giới khoảng 6,01 triệu tấn. Trong khoảng thời gian từ 1992 - 1997, tốc độ tăng trưởng tiêu thụ nhựa epoxy hàng năm khoảng 3% ở Mỹ; 2,5% ở Tây Âu và 4,0% ở Nhật. Tính trung bình cho cả ba vùng hợp lại là 3,1 - 3,2% [13]. Mỹ là nước xuất khẩu chủ yếu nhựa epoxy. Các nước Tây Âu tự cân bằng được nhu cầu của mình. Các nước phát triển là những nhà sản xuất nhựa epoxy lớn nhất và đạt giá trị thương mại 1,5 tỷ USD/năm. Đến nay ba nhà sản xuất nhựa epoxy lớn nhất là Shell chemicals, CIBAGEIGY, Dow chemicals. Cả ba công ty đó hợp lại chiếm khoảng 70% sản lượng của thế giới. 2.1.2. Phương pháp tổng hợp nhựa epoxy. Đến nay, các phương pháp tổng hợp nhựa epoxy chủ yếu dựa trên cơ sở các phản ứng sau : [14] - Ngưng tụ có xúc tác (bazơ) giữa các hợp chất epoxy (điển hình là epiclohydrin) với các chất cho proton (chẳng hạn bisphenol A). - Epoxy hoá các hợp chất không no bằng tác nhân cung cấp oxy. - Trùng hợp và đồng trùng các hợp chất epoxy không no. Phổ biến và quan trọng hơn cả là phương pháp tổng hợp nhựa epoxy từ phản ứng ngưng tụ giữa các hợp chất epoxy và các chất cho proton, trong đó nhựa epoxy – dian là sản phẩm quan trọng nhất, được sử dụng rộng rãi nhất. Nhựa epoxy – dian là sản phẩm của phản ứng giữa bisphenol A và epiclohidrin, được H.Schlack phát hiện từ năm 1934, và P.Castan nghiên cứu tổng hợp. Nhựa epoxy –dian được đưa vào sản xuất công nghiệp theo bản quyền của P.Castan công bố vào năm 1940, [14,15]. Đến nay sản lượng nhựa epoxy – dian chiếm 90 – 92% tổng sản lượng nhựa epoxy trên thế giới [15,16]. a. Nguyên liệu đầu : Bisphenol A được tạo ra từ phản ứng của axeton và phenol trong môi trường axit mạnh ở 10 – 50°C : Phenol và axeton là những nguyên liệu sẵn có và bisphenol A dễ dàng tạo thành từ phản ứng trên. Đó là một trong những nguyên nhân giải thích việc bisphenol A được sử dụng rộng rãi trong sản xuất nhựa epoxy. Bisphenol A, hay diphenylolpropan (DPP), tồn tại ở dạng bột, màu trắng, không tan trong nước, tan trong axeton, rượu, nhiệt độ nóng chảy 155 - 157°C. Epiclohidrin, hợp chất có giá thành cao hơn, được tạo thành từ các phản ứng sau : (với nguyên liệu đầu là propylen ) Ngoài propylen, epiclohidrin (ECH) còn có thể được tạo ra từ glyxerin qua hai giai đoạn: clo hoá và đóng vòng epoxy : ECH là chất lỏng không màu, mùi hắc, độc, tỷ trọng 1,18 ( g/ml ), nhiệt độ sôi 117 -118°C. b. Phản ứng tạo thành nhựa epoxy – dian : [10,11,12,13] Phản ứng ngưng tụ của bisphenol A với epiclohidrin để tạo nhựa epoxy thường sử dụng xúc tác kiềm theo hai giai đoạn: Giai đoạn 1: là giai đoạn kết hợp, nhóm epoxy của epiclohidrin tác dụng với nhóm hydroxyl của bisphenol A, phản ứng xảy ra nhanh ở nhiệt độ 60-70°C và toả nhiệt (DH = - 17 Kcal/mol) : Giai đoạn 2 : Tách HCl tạo thành diepoxy, phản ứng xảy ra chậm và thu nhiệt (DH = 29 Kcal/mol) : Diglyxydylete. Diglyxydylete ( DGE ) nhận được với tỷ lệ mol epiclohidrin (ECH ) và bisphenol A (DPP ) là 2/1. Tuy nhiên, thực nghiệm chỉ ra rằng khi tỷ lệ là 2/1 thì hiệu suất tạo ra DGE <10%. Do đó thực tế phải lấy tỷ lệ mol ECH /DPP < 2, [10]. Tiếp theo phát triển mạch do DPP cộng hợp vào nhóm epoxy của olygome DGE: Nhóm phenol tự do của hợp chất A phản ứng với EP tương tự kiểu phản ứng (7), đóng vòng epoxy theo phản ứng (8), tạo ra olygome epoxy có độ trùng hợp n = 1. Phát triển mạch theo hệ thống phản ứng (7) – (9), sẽ tạo ra các olygome có n = 2,3,4 … Cấu trúc của nhựa epoxy – dian có dạng : Nhựa epoxy - dian Trong quá trình tạo thành nhựa cần chú ý ngăn chặn các quá trình phụ sau [10,12] : - Thuỷ phân epiclohidrin do kiềm dư. - Thuỷ phân nhóm epoxy ở cuối mạch thành nhóm hydroxyl. - Trùng hợp ở vị trí nhóm epoxy dẫn đến cấu trúc không gian đôi khi làm cho nhựa bị keo kết lại. Phản ứng trùng hợp này xảy ra không chỉ giữa các nhóm epoxy với nhau mà cả giữa nhóm epoxy với nhóm hydroxyl : Khối lượng phân tử (KLPT) của nhựa epoxy dao động trong khoảng 300 – 18000 phụ thuộc vào tỷ lệ mol giữa ECH và DPP, nhiệt độ, thời gian phản ứng và nồng độ NaOH sử dụng .Bảng 1 nêu lên ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử đến khối lượng phân tử của nhựa epoxy [16] : Bảng 1. ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử đến khối lượng phân tử nhựa epoxy. T ỷ l ệ mol ECH / DPP T ỷ l ệ mol NaOH / ECH Đi ểm chảy °C Khối l ượng phân tử Đương lượng epoxy Nhóm epoxy / phân tử 2,0 1,1 43 451 314 1,39 1,4 1,3 84 791 592 1,34 1,33 1,3 90 802 730 1,10 1,25 1,3 100 1133 862 1,32 1,2 1,3 112 1420 1176 1,21 Có thể tổng hợp nhựa epoxy có KLPT cao từ nhựa có KLPT thấp thông qua phản ứng ngưng tụ với bisphenol A. 2.1.3. Các loại nhựa epoxy điển hình. Nhựa epoxy là các oligome, polyme mà có ít nhất hai nhóm epoxy ( hoặc glyxydyl) trong một phân tử. Tuỳ thuộc vào nguyên liệu đầu và phương pháp tổng hợp mà nhựa epoxy có thể chia ra làm hai loại chính [15], gồm : - Nhựa epoxy mạch thẳng : - Nhựa epoxy mạch vòng : Nhựa epoxy thẳng còn có thể chia làm hai loại tuỳ theo vị trí nhóm epoxy : - Nhựa epoxy tổng hợp từ epiclohidrin với các hợp chất cho proton [15], có nhóm epoxy ở đầu mạch phân tử có cấu tạo theo một trong 3 nhóm thường gặp sau : Glyxydylete Glyxydylamin Glyxydyleste - Nhựa epoxy có nhóm epoxy không ở đầu mạch có thể nhận được bằng cách epoxy hoá các hợp chất không no, [14]. Nhựa epoxy vòng nhận được bằng phương pháp epoxy hoá nối đôi trong vòng [14]. Phổ biến nhất là các loại dưới đây: Vinylhexen-3- dioxit 3,4- epoxy hexan 3,4- dioxit diallylcacboxylat este dixyclohexenyl propan Nhựa epoxy vòng thường được đóng rắn nóng để chế tạo vật liệu. 2.1.4. Các thông số quan trọng của nhựa epoxy : - Hàm lượng nhóm epoxy (HLE ) : là khối lượng của nhóm epoxy có trong 100 ( g ) nhựa. - Giá trị epoxy (GTE) : là số đương lượng gam của oxy epoxit có trong 100(g) nhựa: GTE = Trong đó hàm lượng oxyepoxit (HLOE) được xác định : HLOE = - Đương lượng epoxy (ĐLE) là lượng nhựa tính theo gam chứa một đương lượng oxyepoxit : ĐLE = Sự liên quan giữa hàm lượng nhóm epoxy (HLE) và đương lượng epoxy (ĐLE) theo công thức sau : HLE = ở đây 43 - khối lượng phân tử của nhóm epoxy Ngoài ra còn có một số thông số kỹ thuật khác thường được giới thiệu cho một loại nhựa epoxy như : độ nhớt, chỉ số khúc xạ, đương lượng hydroxy. 2.1.5. Tính chất hóa học của nhựa epoxy : [10] Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động là epoxy và hydroxyl, có thể tham gia vào nhiều loại phản ứng khác nhau. Nhóm epoxy rất dễ dàng phản ứng với các tác nhân ái nhân (nucleophin). Với các tác nhân ái điện tử (electrophin), phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác proton như rượu, phenol, axit … Do nhóm hydroxyl hoạt động kém hơn nhóm epoxy, nên phản ứng tiến hành phải có xúc tác hoặc ở nhiệt độ cao (trừ phản ứng với nhóm xyanat). 2.1.6. Tính chất lý học của nhựa epoxy : [10]. Nhựa epoxy khi chưa đóng rắn là loại nhựa nhiệt dẻo không màu hay có màu vàng sáng. Tuỳ thuộc vào khối lượng phân tử mà nhựa epoxy có thể ở dạng lỏng (M 800). Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ: xeton, axetat, hydrocacbon clo hoá, dioxan, ….Nhựa epoxy không tan trong các hydrocacbon mạch thẳng (White Spirit, xăng, …). Nhựa epoxy có thể phối trộn tốt với các loại nhựa khác như : phenol – formaldehyt, nitroxenlulo, polyeste, polysunfit … Nhựa epoxy có thể chuyển sang mạng lưới không gian 3 chiều khi sử dụng các chất đóng rắn nóng như anhydric phtalic, anhydrit maleic …hay các chất đóng rắn nguội như polyamin mạch thẳng, polyamit … Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có một loạt các tính chất quý báu như bám dính tốt với nhiều loại vật liệu khác nhau, bền hoá học, đặc biệt với kiềm, độ bền cơ học cao, cách điện tốt, ít co ngót và bền nhiệt đến 160 – 2600C. Tuy nhiên độ bền của nhựa epoxy phụ thuộc vào chiều dài và bản chất của đoạn mạch polyme nằm giữa 2 nhóm epoxy: polyme có mạch dài sẽ bền hơn so với polyme có mạch ngắn hơn cùng loại nhưng lại có mật độ liên kết ngang (số liên kết ngang trên một đơn vị chiều dài) thấp hơn dẫn đến có độ cứng thấp hơn, nhạy hơn đối với sự tấn công của dung môi và chịu nhiệt kém hơn. 2.1.7. Một số lĩnh vực ứng dụng chính của nhựa epoxy. Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có nhiều tính chất quý báu, nổi bật nhất là khả năng bám dính cao với hầu hết các loại vật liệu, kể cả kim loại, chịu được tác dụng của nhiều loại hoá chất, bền cơ học, bền nhiệt, đặc tính cách điện tốt … Vì vậy, hiện nay nhựa epoxy được sử dụng rộng rãi vào các lĩnh vực kỹ thuật hiện đại, đặc biệt là công nghệ chế tạo linh kiện điện tử, màng phủ chống ăn mòn, keo dán kết cấu, vật liệu compozit … 2.1.4.1. Màng phủ bảo vệ. Màng phủ chống ăn mòn trên cơ sở nhựa epoxy được dùng để bảo vệ cho các thiết bị bằng thép trong các nhà máy hoá chất, lọc dầu, thực phẩm, giấy, … và nhiều kết cấu xây dựng như cầu, cống, đập, … Các thùng chứa bằng kim loại và bể bê tông được sơn phủ bằng sơn epoxy chống ăn mòn có thể giữ được độ tinh khiết của các chất chứa đựng trong đó như rượu vang, bia, chất tẩy rửa, dầu thô và các sản phẩm chế biến khác từ chúng. Hệ sơn giàu kẽm từ epoxy - nhựa than đá được dùng nhiều trong công nghiệp đóng tàu biển. Màng phủ epoxy cũng được dùng rộng rãi để bảo vệ mặt trong ống thép vận chuyển khí lỏng, dầu thô, nước muối, dung dịch kiềm, sản phẩm dầu mỏ. Sơn epoxy dạng bột được sử dụng để trang trí dụng cụ nhà bếp, buồng tắm, sơn ôtô, xe đạp, … 2.1.4.2. Keo dán. Keo dán epoxy được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong công nghiệp hàng không, tự động hoá, điện - điển tử. Ngành kiến trúc và nghệ thuật cũng sử dụng nhiều do những đặc tính nổi bật của hệ vật liệu này. Ngoài việc dùng chủ yếu để gắn kim loại, gỗ, sứ, bê tông, chất dẻo …, keo dán epoxy còn được dùng trong ngành y tế để gắn xương gãy, chữa răng. 2.1.4.3. Vật liệu compozit. Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh đã được sử dụng để chế tạo các thùng chứa để chuyên chở axit, dung dịch kiềm, dầu mỏ … với giá thành thấp hơn thép, nhẹ hơn và độ bền ăn mòn cao hơn. Việc sử dụng những đường ống chế tạo từ chất dẻo epoxy - thuỷ tinh không những dễ bảo quản, vận chuyển dầu thô, nước, khí thiên nhiên mà còn dùng để vận chuyển nước thải, ống thoát khí độc trong nhà máy hoá chất. Trong công nghiệp đóng tàu, đã sử dụng chất dẻo thuỷ tinh để chế tạo xuồng, canô, thuyền buồm … có độ bền cao, nhẹ, ít bám bẩn. Trong công nghiệp hàng không vũ trụ, vật liệu compozit từ epoxy với các chất tăng cường dạng sợi (cacbon, polyamit, bo, graphit) ngày càng được phát triển mạnh. Do những ưu việt về độ bền, nhẹ so với kim loại mà việc sử dụng vật liệu compozit trong máy bay đã giảm được nhiều khối lượng kết cấu, giảm tiêu hao nhiên liệu, tăng khối lượng vận chuyển và tầm bay xa. 2.2. Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy. Nhựa epoxy chuyển thành trạng thái không nóng chảy, không hoà tan, có cấu trúc mạng lưới không gian 3 chiều chỉ dưới tác dụng của các chất đóng rắn. Các chất này phản ứng với các nhóm chức của nhựa epoxy. Vì chất đóng rắn tham gia vào cấu trúc mạng lưới polyme làm thay đổi cấu trúc của chúng, nên quá trình đóng rắn là yếu tố quan trọng để hình thành vật liệu epoxy. Hoạt tính cao của nhóm epoxy với tác nhân ái nhân (nucleophin) cho phép sử dụng các hệ đóng rắn khác nhau có khả năng phản ứng trong một khoảng nhiệt độ rộng từ 0°C đến 200°C. Các phản ứng chính của nhóm epoxy là cộng hợp với các chất chứa nguyên tử hydro hoạt động và trùng hợp của nhóm epoxy theo cơ chế ion. Cả hai phản ứng đều dẫn tới hình thành polyme có khối lượng phân tử cao hơn. Xuất phát từ cơ chế tác dụng của nhựa epoxy, các chất đóng rắn cũng được phân thành hai nhóm chính [10, 21]: Đóng rắn nhờ các hợp chất đa chức hoạt động như các amin bậc 1, bậc 2, anhydrit của axit hữu cơ… Đóng rắn theo cơ chế ion : trên cơ sở của các bazơ và axit Lewis. 2.2.1. Chất đóng rắn cộng hợp. Dưới tác dụng hoá học của các chất đóng rắn dạng này với nhóm epoxy và hydroxyl, nhựa epoxy chuyển thành polyme có cấu trúc không gian. Thuộc về nhóm này là các chất đóng rắn chứa nguyên tử hydro hoạt động như : polyamin, polyaxit, polymecaptan, polyphenol… 2.2.1.1. Chất đóng rắn amin. Chất đóng rắn amin bao gồm các hợp chất khác nhau chứa các nhóm amin tự do : amin mạch thẳng, vòng, dị vòng, di- và polyamin thơm, sản phẩm biến tính amin cũng như các oligome amitamin có nhóm amin ở cuối mạch. Khi dùng chất đóng rắn loại amin có nhóm - NH2 thì nguyên tử H của nhóm amin sẽ tạo thành với O của nhóm epoxy những nhóm hydroxyl mới như sau: [12] Tổng quát mà nói có thể giả thiết cấu tạo của nhựa epoxy sau khi đóng rắn bằng amin như sau : trong đó R là : Đặc điểm của quá trình đóng rắn này là không để thoát ra một sản phẩm phụ nào. [10,12] Các chất đóng rắn amin thực tế có khả năng đóng rắn tất cả các dạng nhựa epoxy, ngoại trừ epoxy este và epoxy vòng béo (xycloaliphatic epoxy), trong vùng nhiệt độ từ 0°C đến 150°C. [10] Mặc dù có hoạt tính cao, một vài chất đóng rắn amin, khi đóng rắn ở nhiệt độ thấp (0°C- 20°C ) thường phải bổ sung chất xúc tiến như rượu, mercaptan, phenol, axit cacboxylic. Một số chất đóng rắn amin điển hình gồm : Polyamin mạch thẳng : Các polyamin mạch thẳng là sản phẩm phản ứng giữa amoniac và dicloetan, được sử dụng rộng rãi để đóng rắn nhựa epoxy [10,16] : Dietylentriamin H2N – CH2 – CH2 – NH – CH2 –CH2 – NH2. (DETA) Trietylentetramin H2N – (CH2)2 – NH – (CH2)2 - NH – (CH2)2 – NH2 (TETA) Dimetylaminopropylamin CH3 CH3 N – CH2 – CH2 – CH2 – NH2 Dietylaminopropylamin (DEAP)  Polyetylenpolyamin H2N – (CH2 – CH2 – NH ) n – CH2 –CH2 – NH2 Đặc điểm của quá trình đóng rắn bằng amin mạch thẳng : [10,12] - Quá trình đóng rắn xảy ra rất nhanh ngay ở nhiệt độ thường và toả nhiệt nên chỉ có thể đưa chất đóng rắn vào nhựa epoxy ngay trước khi sử dụng. Thực nghiệm cho thấy sau khi pha trộn 1 – 2 giờ nhựa đã hoàn toàn keo hoá, nếu pha thêm một ít dung môi loại xeton thì khả năng sử dụng lâu hơn, từ 24 đến 48 giờ. - Lượng amin cho vào phải tính chính xác làm sao cho một nguyên tử hydro hoạt động của nhóm amin tương ứng với một nhóm epoxy, vì nếu dư hay thiếu đều ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Khi cho dư amin thì các nhóm epoxy sẽ kết hợp với các amin này và hạn chế khả năng tạo thành cấu trúc không gian, và nếu thiếu amin thì cấu tạo lưới cũng kém chặt chẽ. - Các loại amin này độc và có tác dụng ăn mòn kim loại nên việc sử dụng chúng bị hạn chế nhiều. - Nhựa sau khi đóng rắn có độ mềm dẻo không cao do sự phân bố các nhóm hoạt tính quá gần nhau dẫn tới khoảng cách của các mắt xích rất nhỏ, làm giảm độ linh động, [10] Một số diamin khác trong phân tử có vòng, có cấu trúc tương tự amin mạch thẳng như [18]: Mentadiamin : N-aminoetylpiperazin : Các hợp chất này là chất lỏng có độ nhớt thấp và có khả năng trộn hợp tốt với nhựa epoxy. Chúng có độ bay hơi nhỏ hơn đáng kể so với polyamin mạch thẳng [10]. Tuy nhiên độ bền nước của tổ hợp không cao. Polyamin mạch thẳng biến tính: Để khắc những nhược điểm của polyamin mạch thẳng, phải biến tính chúng để tạo ra những chất đóng rắn loại mới có cấu trúc và hoạt tính khác nhau [10]. Chất đầu tiên thuộc dạng này là các adduct của polyamin với monome và oligome epoxy. Phản ứng xảy ra trong điều kiện dư amin. Adduct có thể được tách ra từ khối phản ứng bằng cách chưng amin dư hoặc sử dụng dưới dạng dung dịch chứa amin dư (adduct in situ) [16]. Dưới đây trình bày một số dạng adduct của amin mạch thẳng [16,18]: Adduct amin-glyxydyl : Adduct amin-etylenoxyt HO –(CH2)2 –NH – (CH2)2 - NH – (CH2)2 –NH2 Adduct polyamin-glyxydylete Chất đóng rắn adduct của amin có một loạt các tính chất ưu việt : phản ứng đóng rắn xảy ra với tốc độ vừa phải, ít toả nhiệt [12], độ độc nhỏ hơn, tính chất cơ lý của tổ hợp tốt hơn, hạn chế sự đục mờ của màng phủ so với polyamin mạch thẳng khi đóng rắn ở điều kiện độ ẩm cao[18]. Adduct amin có thể dùng cho hệ sơn lót epoxy chống ăn mòn tan trong nước [10]. Tuy nhiên, độ nhớt của adduct cao hơn độ nhớt của polyamin ban đầu. Ngoài ra, khả năng phản ứng của adduct nhỏ hơn polyamin mạch thẳng. Vì vậy, trong một số trường hợp để đóng rắn ở nhiệt độ thấp và độ ẩm cao, thường đưa vào chất xúc tiến dạng axit Xalixylic hoặc phenol [10]. Với mục đích điều chế chất đóng rắn có hoạt tính cao và tính chất tốt hơn, có thể đóng rắn nhựa epoxy ở nhiệt độ thấp (đến -5°C) trong điều kiện độ ẩm cao hoặc dưới nước, một số tác giả đã đề xuất việc biến tính polyamin mạch thẳng thông qua phản ứng ngưng tụ của polyamin với phenol và formaldehyt tạo ra chất đóng rắn có công thức tổng quát sau: [10] Một số loại chất đóng rắn khác sử dụng để đóng rắn nhựa epoxy ở độ ẩm cao và dưới nước trên cơ sở biến tính polyamin với andehyt hoặc xêton tạo thành aldimin hoặc xetimin đã được nghiên cứu và ứng dụng [10]: Những hợp chất này thường có độ nhớt thấp, có thể sử dụng trong hệ có tỷ lệ phần rắn cao, tạo ra sản phẩm có tính chất mỹ thuật tốt hơn polyamin, trong suốt và có lớp cặn trên bề mặt. Polyamitamin: Polyamitamin là sản phẩm trùng ngưng giữa diamin và axit cacboxylic, được dùng làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy [10,12,18] Cơ chế đóng rắn nhựa epoxy bằng polyamit tương tự amin đa chức. ở đây quá trình đóng rắn không phụ thuộc vào hydro của nhóm amit –CO-NH – mà phụ thuộc vào các nguyên tử hydro hoạt động của nhóm amin bậc 1 và bậc 2 có trong phân tử polyamit xảy ra với vận tốc phản ứng thấp hơn và hiệu ứng phát nhiệt cũng nhỏ hơn quá trình đóng rắn bằng polyamin mạch thẳng. Việc sử dụng polyamit so với polyamin mạch thẳng có ưu điểm là độ bay hơi nhỏ hơn, giảm tính độc, tăng độ mềm dẻo, thời gian sống dài, tỷ lệ đương lượng epoxy và chất đóng rắn có thể thay đổi trong một giới hạn rộng. Tổ hợp epoxy sau đóng rắn có các tính chất cơ lý cũng như tính chất cơ học, hoá học tốt phù hợp cho việc ứng dụng làm màng phủ bảo vệ cũng như keo dán kết cấu [21]. Polyamit cũng có tác dụng làm tăng độ bền mỏi của vật liệu compozit khi đóng rắn cho hệ nhựa epoxy epikote -828 có chất độn [10]. Amin thơm: Những amin thơm được sử dụng để đóng rắn nhựa epoxy phổ biến nhất là: m-phenylendiamin: (MPD) Diaminodiphenylmetan: (DDPM) 4,4'-Diaminodiphenylsunfon (DDPS – 2): 4,4' –Diamino-3,3-diclodiphenylmetan: (Dianat X) Các amin thơm có khả năng phản ứng thấp hơn polyamin mạch thẳng. Quá trình đóng rắn xảy ra chậm hơn và chỉ có khả năng xảy ra ở nhiệt độ cao (³150°C) [10,12] .Có thể tăng vận tốc quá trình đóng rắn nếu đưa vào các chất xúc tác cho proton hoặc các axit Lewis (BF3, SnCl4, TiCl4,… ) [10]. Khi đóng rắn nhựa epoxy bằng amin thơm ở nhiệt độ cao thì màng sơn epoxy chịu nhiệt, bền cơ học và cách điện tốt hơn là đóng rắn bằng amin mạch thẳng ở nhiệt độ thường [12]. Việc sử dụng polyamin thơm biến tính, adduct của polyamin thơm cũng như dùng hỗn hợp với các chất đóng rắn khác như : amin bậc 3, imidazol…[10] cho phép đóng rắn ở nhiệt độ thấp hơn và có khả năng đóng rắn trong điều kiện ẩm, thậm chí trên bề mặt bê tông ẩm ướt. Tổ hợp sau khi đóng rắn có độ bền nhiệt và độ bền hoá học khá cao, song bị biến màu dưới tác dụng của nhiệt độ và ánh sáng. Quá trình này tăng dần cùng với sự tăng nhân thơm trong chất đóng rắn [10, 21]. Dixiandiamin : Dixiandiamin tồn tại dưới hai dạng công thức tautome : Cũng giống như amin thơm, dixiandiamin chỉ phản ứng với nhựa epoxy ở nhiệt độ ³150°C. Nhờ sự có mặt của các nguyên tử hydro hoạt động mà dixiandiamin tương tác được với nhóm epoxy cũng như cả với nhóm hydroxyl. Ưu điểm nổi bật của dixiandiamin là độ ổn định lưu kho, cân bằng đặc tính bền vật lý và hoá học, độ bám dính tốt, rất thích hợp cho màng phủ bột, công nghệ keo dán cần hệ epoxy một thành phần sử dụng trong công nghiệp điện tử và chế tạo dụng cụ [10, 21]. 2.2.1.2. Chất đóng rắn axit và anhydrit axit . Vật liệu chế tạo từ hệ nhựa epoxy glyxydylete đóng rắn bằng axit, anhydrit axit có tính chất cơ học, điện, bền nhiệt cao hơn hẳn so với hệ epoxy - amin [15]. Trong công nghệ vật liệu epoxy đóng rắn bằng axit và anhydrit axit có thể sử dụng xúc tác hoặc không xúc tác. Tùy thuộc vào điều kiện có hoặc không có xúc tác, cơ chế phản ứng đóng rắn sẽ khác nhau. +) Phản ứng đóng rắn không có xúc tác: Khi đóng rắn nhựa epoxy bằng axit polycacboxylic, có thể xảy ra các phản ứng [14,15] : Anhydrit axit phản ứng với nhựa epoxy theo hai giai đoạn. Đầu tiên, nhóm hydroxyl của nhựa epoxy mở vòng anhydrit axit tạo thành este axit : Sau đó nhóm cacboxyl mới sinh sẽ phản ứng với nhóm epoxy tạo ra hợp chất dieste : Nhóm hydroxyl tạo thành từ phản ứng (18) lại mở vòng anhydrit axit, tạo nên nhóm axit mới và phản ứng tiếp với nhựa epoxy ở chu kỳ tiếp theo. +) Phản ứng đóng rắn có xúc tác : - Xúc tác bazơ : Phản ứng đóng rắn có xúc tác bazơ (B) là dãy tuần hoàn mà trong một chu kỳ gồm các phản ứng (19), (20), (21) và tác nhân phản ứng là anion cacboxylat : Với chất đóng rắn là axit polycacboxylic, xúc tác bazơ thường là hydroxyt kim loại, còn đối với anhydrit axit thì xúc tác bazơ là amin bậc 3 và imidazol [15,25]. - Xúc tác axit : BF3 và các axit Lewis khác có khả năng xúc tiến phản ứng giữa anhydrit axit và epoxy. Điểm đặc biệt là phức phối trí của BF3 và anhydrit phản ứng với nhóm -OH của epoxy ưu tiên hơn so với ._.