Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc & khả năng ức chế ăn mòn kim loại của Một số hợp chất hữu cơ

Tuy nhiên, phần lớn các công trình đều mới chỉ tiến hành nghiên cứu trên lĩnh vực thực nghiệm. Trong khi khả năng ức chế ăn mòn của các hợp chất hữu cơ liên quan chặt chẽ với các tính chất lượng tử của phân tử. Và khi những mối quan hệ này được làm sáng tỏ, sẽ có tác dụng định hướng cho thực nghiệm trong việc tổng hợp những hợp chất có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao. Chính vì vậy em đã chọn đề tài: " Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hữu cơ". Việc nghiên cứu được tiến hành trên 5 dãy chất : Piridin (P) ; Quinolin ( Q); Oxađiazol (A); Hidrazon ( H ) và 1, 2, 4-Triazol (T) với các nhóm thế khác nhau, tại các vị trí khác nhau, theo cả hai phương pháp thực nghiệm đo khả năng ức chế ăn mòn và tính toán cấu trúc trên cơ sở hoá học lượng tử. Đồng thời nghiên cứu cấu trúc sản phẩm sinh ra khi phân tử các chất ức chế hấp phụ trên bề mặt kim loại, từ đó tính toán các thông số lượng tử cho các phức chất trên. Từ tất cả các thông số thu được, tiến hành xử lí hồi quy, tìm ra các phương trình định lượng mô tả sự phụ thuộc cũng như mối tương quan giữa các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng ức chế ăn mòn của các hợp chất hữu cơ. Với một khoảng thời gian không dài, kiến thức bản thân cũng còn nhiều hạn hẹp, vì vậy mà khoá luận này không tránh khỏi nhiều thiếu sót. Em rất mong được sự quan tâm, góp ý của các thầy cô để khoá luận được hoàn thiện hơn, bản thân em được bổ sung kiến thức. Và em cũng mong góp phần nhỏ bé của mình vào quá trình nghiên cứu vấn đề ứng dụng công nghệ thông tin trong lĩnh vực ăn mòn và chống ăn mòn kim loại. Em xin chân thành cảm ơn! phần một: tổng quan Chương 1 : ăn mòn và bảo vệ ăn mòn kim loại I. Ăn mòn kim loại I.1. Định nghĩa ăn mòn kim loại là hiện tượng tự phá huỷ các vật liệu kim loại do tác dụng hoá học hoặc tác dụng điện hoá giữa kim loại với môi trường bên ngoài. I..2 Phân loại. Có nhiều cách phân loại quá trình ăn mòn: Theo cơ cấu quá trình ăn mòn, theo môi trường ăn mòn hoặc theo đặc trưng của dạng ăn mòn. Chủ yếu người ta phân loại theo cơ cấu quá trình ăn mòn: + Ăn mòn điện hoá: Ăn mòn điện hoá là quá trình phá vỡ cấu trúc kim loại do phản ứng điện hoá xảy ra ở hai vùng khác nhau trên bề mặt kim loại. Ăn mòn điện hoá chỉ xảy ra trong môi trường tĩnh điện, luôn gắn liền với sự hình thành các vi pin đoản mạch: Vi catot và vi anot nối trực tiếp với nhau. Qúa trình ăn mòn này làm xuất hiện dòng electron chuyển động trong kim loại và dòng ion chuyển động trong dung dịch điện li theo hướng từ vùng điện cực này sang vùng điện cực khác, do đó phát sinh dòng điện. Như vậy hoá năng đã biến đổi thành điện năng. +Ăn mòn hoá học: Là quá trình phá huỷ kim loại do tác dụng hoá học của môi trường với kim loại. Ăn mòn hoá học xảy ra trong môi trường không dẫn điện như không khí khô và dung dịch điện li dạng lỏng. Đặc điểm của ăn mòn hoá học là không phát sinh dòng điện, sản phẩm của quá trình ăn mòn nằm ngay trên bề mặt kim loại tiếp xúc với môi trường. *Phân loại theo môi trường ăn mòn gồm: + Ăn mòn không khí. + Ăn mòn trong đất. + Ăn mòn trong dung dịch Hoặc dựa theo đặc trưng của dạng ăn mòn người ta chia thành các dạng: Ăn mòn đều, ăn mòn cục bộ, ăn mòn rạn nứt, ăn mòn lựa chọn... I.3. Các chỉ tiêu đánh giá mức độ ăn mòn kim loại. Để đánh giá mức độ ăn mòn kim loại, người ta dựa vào một số chỉ tiêu như: + Khuynh hướng ăn mòn: Kr là thời gian xuất hiện vết ăn mòn đầu tiên trên một đơn vị diện tích bề mặt kim loại. + Vết ăn mòn: Kn số lượng vết ăn mòn xuất hiện trên một đơn vị diện tích trong một đơn vị thời gian ( mm/năm ). + Thay đổi khối lượng: Km = ( g/cm2.h ) m: Độ biến thiên khối lượng mẫu thí nghiệm ( gam). S: Diện tích mẫu thí nghiệm ( m2). t: thời gian tiến hành thí nghiệm ( h). + Thể tích ăn mòn: Kv = ( ml/cm2.h) V: Thể tích khí. S: Diện tích mẫu. t: Thời gian thí nghiệm. + Thay đổi điện trở : Kr = . 100% trong thời gian t R: Điện trở mẫu kim loại. +Thay đổi tính chất cơ học. Tuỳ thuộc bản chất vật liệu, bản chất và thành phần của môi trường làm việc, phương pháp nghiên cứu và nhu cầu sử dụng mà lựa chọn các chỉ tiêu đánh giá phù hợp. II. Bảo vệ kim loại- các biện pháp chống ăn mòn điện hoá. II.1. Nguyên tắc. Để bảo vệ kim loại và chống ăn mòn người ta thường tiến hành các biện pháp theo hướng giảm tác động của môi trường với kim loại qua xử lí môi trường, cách li vật liệu với môi trường, kết cấu hình dạng hợp lí, cải tạo vật liệu tăng độ bền... Người ta đánh giá hiệu suất bảo vệ kim loại bằng hệ số kìm hãm , cho biết tốc độ ăn mòn giảm đi bao nhiêu lần: = Hiệu suất bảo vệ còn được tính theo % mức độ bảo vệ: Z% = .100% Trong đó Vo: Tốc độ ăn mòn khi không có sự bảo vệ. V': Tốc độ ăn mòn khi có sự bảo vệ. Đối với phương pháp điện hoá, hiệu quả bảo vệ tính theo giá trị mật độ dòng ăn mòn iam hoặc điện trở phân cực Rp Z% = ( 1) Z= ( 2) iam, i'am : Mật độ dòng ăn mòn khi không có và khi có sự bảo vệ Rp, R'p : Điện trở phân cực khi không có và khi có sự bảo vệ. R'p càng lớn thì hiệu quả bảo vệ càng cao. i'am càng nhỏ thì hiệu quả bảo vệ càng cao. II.2. Các phương pháp chống ăn mòn điện hoá. II.2.1. Dùng chất ức chế: Chất ức chế là một chất hoá học mà khi thêm một lượng nhỏ vào môi trường cũng có khả năng giảm tốc độ ăn mòn nhanh chóng. Ngày nay người ta đã tìm ra hơn 3000 chất ức chế trong đó đa số là các chất hữu cơ. Khi cho vào môi trường, chất ức chế phản ứng với bề mặt kim loại hay hấp phụ lên bề mặt kim loại tạo thành màng bảo vệ rất mỏng, có tác dụng: + Tạo hàng rào khuếch tán: hấp phụ lên bề mặt kim loại, tạo màng hoạt động như hàng rào cản trở khuếch tán ion, tăng điện trở phân cực, giảm tốc độ ăn mòn. + Bịt các tâm phản ứng. + Tham gia phản ứng điện cực như chất xúc tác. + Làm thay đổi lớp điện kép: làm tăng hoặc giảm thế thế trên lớp dung dịch sát bề mặt kim loại... Hiệu quả ức chế tỉ lệ với diện tích bao phủ của chất ức chế với bề mặt kim loại . Tác dụng ức chế của các chất khác nhau phụ thuộc nhiều yếu tố : + Bề mặt kim loại. + Cấu trúc và nhóm chức năng chất ức chế. +Tương tác của chất ức chế : Với kim loại, với nước, với các ion khác. * Phân loại chất ức chế: Có nhiều cách phân loại. + Theo cơ chế tác dụng: . ức chế vật lí: Chất ức chế hấp phụ lên bề mặt vật liệu bằng lực Vandervan. . ức chế hóa học: Chất ức chế hấp phụ lên bề mặt vật liệu nhờ hình thành liên kết do cặp electron dư của chất ức chế với obitan trống của kim loại trên bề mặt. + Theo cơ chế phản ứng người ta chia : . Hấp phụ. . Thụ động hoá . Kết tủa chất vô cơ hoặc phức hữu cơ khó tan. . Loại bỏ tác nhân ăn mòn Ngoài ra còn theo một vài cách phân loại khác. *Cơ chế hoạt động của các chất ức chế: Nhiều công trình nghiên cứu đã đang và tiếp tục được thực hiện để xem xét ảnh hưởng riêng lẻ và phối hợp của các chất ức chế. Người ta cho rằng sự tổ hợp của các electron hoặc eletron tự do của chất ức chế và obitan còn trống của kim loại là nguyên nhân gây ra sự kìm hãm quá trình ăn mòn. II.2.2. Bảo vệ điện hoá. + Bảo vệ bằng Protectơ + bảo vệ catot bằng dòng điện ngoài. + Bảo vệ anot bằng dòng điện ngoài. II.2.3. Phương pháp bao phủ bảo vệ. Kim loại cần bảo vệ bao phủ bằng các kim loại, phi kim hoặc các chất có tính chất bảo vệ. Ngoài ra còn chú ý đến các phương pháp như: + cấu tạo hợp lí. + lựa chọn vật liệu.... chương II: Cơ sở lý thuyết các phương pháp hoá học lượng tử. I. Cơ sở của phương pháp MO . Thuyết orbital phân tử hay còn gọi là phương pháp MO là công trình nhiều tác giả như Mulliken, Hund, Lenard - Jones . Quan điểm của thuyết này bao gồm các vấn đề về hàm sóng , toán tử và phương pháp giải bài toán cho hệ nhiều hạt của các phân tử. Hàm sóng theo phương pháp MO có thể được biểu diễn dưới dạng tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử - các AO.. Hàm sóng đơn electron trong phương pháp MO được công thức hoá dưới dạng: Trong đó: ym: hàm MO thứ m ; Cmi: hệ số tổ hợp tuyến tính ji: AO thứ i Phương trình Schrodinger cho trạng thái dừng có dạng: Hym = em ym Trong đó: H: là toán tử Hamilton của hệ. H = STu + STe + U T: là toán từ động năng của các hạt nhân và các electron. U: là toán tử thế năng. Năng lượng gần đúng của hệ được biểu thị hay tính bằng công thức: E = Trên đây là nội dung cơ bản của phương pháp MO II. Cơ sở của các phương pháp lý thuyết cho hệ nhiều electron. II.1. Phương pháp trường tự hợp của Hartree - Fock. Phương pháp trường tự hợp của Hartree - Fock hay còn gọi là phương pháp SCF (Self - consistent - Field) Hàm sóng toàn phần của hệ nhiều electron được biểu diễn dưới dạng định thức Slater [21] y = (N!)-1/2. ẵyisiẵ ẵyisiẵ là định thức dạng rút gọn của hàm Spin - orbital cơ sở. Từ đó năng lượng toàn phần của hệ có thể tính theo biểu thức: E = H: là oán tử Hamilton có dạng sau: Thay thế (6) ,(8) vào (7) và biến đổi ta thu được phương trình Hartree - Fock E = Jmn: tích phân Coulomb ; Kmn: tích phân trao đổi Em: là năng lượng của electron trên Spin - orbital ymsm Phương trình là cơ sở của phương trình AB INITIO và cũng là cơ sở cho các phương pháp gần đúng và bán kinh nghiệm sau này II.2. Phương pháp Roothaan. Để giải quyết gần đúng các bài toán phân tử, Roothaan đã phát triển thuyết SCF và đưa ra những quan điểm chính sau: - Hàm sóng MO phải là hàm tổ hợp tuyến tính của các AO fi dưới dạng sau: ym = ami fi Hệ số ami là những tham số biến thiên sao cho ym là hàm gần đúng tốt nhất. - Toán tử trong phương pháp Roothaan là toán tử Hartree - Fock có dạng: H = - TB theo j áp dụng nguyên lý biến phân cho (5) và biến đổi ta thu được các phương trình Roothaan: Sami (Fij - EmSij) = 0 (i = 1,2, ....M) ẵFij - Em Sijẵ = 0 Năng lượng của electron trên orbital ym được biểu thị bằng phương trình: em = Em + S (2Jmn - Kmn) Trong hệ thức (13), (14), (15) Em là động năng của electron trên orbital ym; Jmn; Kmn là các tích phân coulomb và tích phân trao đổi đa tâm tương ứng; Fij là các phần tử ma trận Fock được biểu diễn thông qua các tích phân đa tâm. Phương pháp của Roothaan thực chất là phương pháp trường tự hợp orbital phân tử tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (SCF - MO - LCAO). Các phương trình là cơ sở cho bài toán phân tử và các phương pháp gần đúng, bán kinh nghiệm sau này III. Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng . Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng trên phương trình Roothaan . Hầu hết các phương pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron . Các phương pháp tính gần đúng được biết hiện nay bao gồm phương pháp không kinh nghiệm Ab-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, INDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO/1, ZINDO/S ,... Có thể thấy sự khác nhau cơ bản của hai phương pháp này qua bảng so sánh sau: Phương pháp Ab- Anitio Phương pháp bán kinh nghiệm -Trải qua tất cả các giai đoạn ước tính đối với phương trình Schroedinger . -Xử lý tất cả các electron . -Tính toán đầy đủ các tích phân -Tất cả thành phần của ma trận Fock đều được thành lập theo lý thuyết . -Thường dùng các hàm cơ sở kiểu Gauss (GTO) . -Cần dùng dung lượng đĩa và thời gian CPU rất nhiều . - Qua tất cả các giai đoạn ước tính đối với phương trình Schroedinger . -Chỉ xử lý các electron hoá trị . -Bỏ qua một số tích phân mà việc tính toán mất thời gian . -ít nhất vài thành phần của ma trận Fock được thành lập qua tham khảo và so sánh với dữ liệu thực nghiệm . -Thường dùng các hàm cơ sở kiểu Slater (STO) . -Cần dùng dung lượng đĩa và thời gian tương đối ít . III.1. Phương pháp Ab-initio hay phương pháp không kinh nghiệm . Trong phương pháp này, người ta sử dụng các phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hoá quá trình giải. Ưu điểm chủ yếu của nó là cho phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu tố cơ bản của bài toán: Số hạt electron, điện tích electron, số hạt nhân mà không cần biết các số liệu thực nghiệm khác. Phương pháp này tuy không tính đến năng lượng tương hỗ nhưng kết quả thu được rất phù hợp với các số liệu đo được trong việc xác định cấu trúc hình học của phân tử, hàng rào quay và nhiều vấn đề khác của phân tử. Vì thế giá trị của phương pháp này càng được nâng cao. Có thể nói phương pháp Ab-initio có một lời giải khá chính xác cho hầu hết các hệ phân tử và là sự tính từ đầu cho tất cả các tích phân bằng phép giải tích. III.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm . Xuất phát từ thực tiễn trong tính toán, sự giảm bớt chi phí thời gian tính và kết quả thu được nằm trong phạm vi cho phép để xét đoán các quá trình hoá học mà ta tìm kiếm phương pháp mới. Các phương pháp bán kinh nghiệm xuất hiện để đáp ứng nhu cầu này. Chúng đã sử dụng các tham số thực nghiệm thay thế việc tính toán các tích phân phức tạp đơn thuần lý thuyết. Nhờ sự loại bỏ hàng loạt các tích phân, các phương pháp gần đúng bán kinh nghiệm lần lượt ra đời . III.2.1. Huckel mở rộng (Extended Huckel). Huckel mở rộng (EHT) là một sự cải thiện của phương pháp Huckel. Đối với phương pháp này, năng lượng của các orbital được xác định tốt, và năng lượng toàn phần bằng tổng năng lượng orbital chiếm chỗ. Điều này cũng đúng cho những phương pháp khác. Huckel mở rộng là rất hữu hiệu đối với việc kiểm tra dạng chung và sắp đặt năng lượng các MO. Phương pháp đơn giản và nó có thể trả lời các câu hỏi về cấu trúc điện tử một cách định tính. Đối với các kim loại chuyển tiếp, sự tách của AO-d trong một trường phối tử được tiến hành tốt nhất khi sử dụng EHT. Trong tất cả các phương pháp bán kinh nghiệm, năng lượng orbital phụ thuộc vào sự chiếm chỗ electron. Những tính toán MO của Hyperchem đưa ra các tách mức năng lượng orbital mà được phân biệt nhờ những dự đoán đơn giản của thuyết trường tinh thể. Hàm sóng phân tử toàn phần là một hàm phản đối xứng của các orbital phân tử chiếm chỗ. Thực tế, sự tổ hợp của các là kết quả của tính toán SCF, trong đó chúng dường như ít thích hợp để mô tả hàm sóng phân tử. Nhìn chung, để xem sự mô tả chính xác giữa các mức t2g và eg, phải sử dụng EHT, chứ không phải là các phương pháp khác. III.2.2. Phương pháp ZDO (Zero Differential Overlap). Đây là phương pháp gần đúng xen phủ vi phân bậc không do Pople đưa ra. Nó bỏ qua tất cả các tích của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng toạ độ electron định vị trên các nguyên tử khác nhau. Giả định của Pople có nghĩa là orbital nguyên tử định vị trên tâm A là fA trên tâm B là fB , gần đúng ZDO tương đương với fA.fB =0 (ẠB). Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên tử khác nhau được đặt bằng không, nên không có tích tích phân trên một tích như vậy hay fA.fBdt =0. Điều này dẫn đến các hệ quả sau . -Ma trận xen phủ được chuyển thành ma trận đơn vị . -Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một từ toán tử) được đặt bằng không . -Tất cả các tích phân hai electron ba tâm và bốn tâm được bỏ qua. Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại được chuyển thành các tích phân tham số và các giá trị của nó được xác định trên cơ sở tính toán hoặc từ dữ liệu thực nghiệm khác nhau. III.2.3. Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap). Mặc dù CNDO kém chính xác hơn những phương pháp NDO khác, nhưng có hai lý do để sử dụng chúng. + CNDO và INDO nói chung nhanh hơn MINDO/3, MNDO, AM1, và PM3 và đòi hỏi ít bộ nhớ hơn nhiều. Bạn có thể áp dụng chúng cho những phân tử quá lớn đối với MINDO/3, MNDO, AM1, và PM3. + Phần về tốc độ,về khía cạnh nào đó thì CNDO là đơn giản. Nó sử dụng ít tham số hơn bất kì phương pháp nào ngoại trừ EHT, và do đó dễ dàng hiểu các kết quả của việc thay đổi một tính toán. Chú ý: Không sử dụng CNDO trên bất cứ vấn đề mà electron-spin là quan trọng. Việc bỏ qua hoàn toàn tích phân trao đổi nguyên tử làm cho nó không có khả năng liên quan với những vấn đề này. III.2.4. Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap). INDO nhanh hơn MINDO/3, MNDO, AM1, và PM3 và không giống với CNDO, có thể liên quan tới ảnh hưởng spin. Nó đặc biệt lưu tâm tới sự lựa chọn UHF trên phân tử vỏ mở. Ngoài ra nó cũng có thể dùng với những kiểu tính chộn lẫn. INDO có cùng ưu điểm về tốc độ và bộ nhớ của CNDO và ngoài ra chính xác hơn. Mặc dầu vậy, nó thích hợp với một số kết quả, nhưng nó mất một vài tính đơn giản và dễ hiểu của CNDO. III.2.5. Phương pháp MINDO/3 (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap) . MINDO/3 là phương pháp tốt nhất của Dewar. Nó có thể tính toán hình học và nhiệt hình thành chính xác hơn CNDO hoặc INDO, và được sử dụng rộng rãi. MINDO/3 dựa trên những hạn chế của việc gần đúng INDO, do đó mà có thể sử lý những phân tử chứa dị tố một cách chính xác. MINDO/3 đặc biệt tốt cho việc miêu tả các carbocation, và các hợp chất hữu cơ polynitro. Đối với những vấn đề này, nó cho những kết quả tốt hơn MNDO và AM1. Thậm chí các phương pháp này nhìn chung chính xác hơn. Trong báo cao Stewart, đối với tập hợp của 11 hợp chất nitro và polynitro hữu cơ có sai số trung bình trong nhiệt tạo thành là 3,5 kcal/mol đối với MINDO/3, so với 34,5 kcal/mol với MNDO hoặc 13,7 kcal/mol cho AM1. III.2.6. Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap). MNDO là một phương pháp cải tiến một vài vấn đề của MINDO/3. Nó đã được sử dụng rất rộng rãi để tính nhiệt hình thành, hình học phân tử, momen lưỡng cực, năng lượng ion hoá, ái lực electron, và các tính chất khác Mặc dù AM1 nhìn chung là một sự cải thiện đầy ý nghĩa qua MNDO, song MNDO vẫn cho kết quả tốt hơn đối với một vài phân tử như là hợp chất phốt pho. III.2.7. Phương pháp MNDO/d (Modified Neglect of Diatomic Overlap for d) Phương pháp MNDO/d là chuyển đổi loại bỏ của sự xen phủ hai nguyên tử cho obitan d, là việc áp dụng phương pháp SCF đối với tính toán lượng tử bán thực nghiệm. Phương pháp là một sự mở rộng của MNDO. Đối với những nguyên tử không có obitan d, MNDO/d tương đương với MNDO. III.2.8. Phương pháp AM1 (Austin Model 1). Nhiều vấn đề với MNDO liên quan đến những trường hợp mà ở đó sự gần đúng NDO của tương tác đẩy electron-electron là quan trọng nhất. Phương pháp AM1 là một sự cải thiện qua MNDO, thậm chí nó sử dụng những sự gần đúng tương tự. Nó nhìn chung là phương pháp bán kinh nghiệm tốt nhất trong Hyperchem và là phương pháp hay được lựa chọn trong nhiều vấn đề nghiên cứu. Việc thay đổi một phần khung lý thyuết (hàm sóng mô tả giữa các tâm nguyên tử). Và ấn định những tham số nhằm cải thiện việc xử lý công việc của AM1. Nó liên quan với những liên kết hidro riêng biệt, đưa ra những dự đoán chính xác hoạt tính cản trở đối với nhiều phản ứng, và đưa ra nhiệt hình thành của những phân tử với sai một sai số mà nó nhỏ hơn 40% so với MNDO. III.2.9. Phương pháp PM3 (Parametric Model 3) . PM3 là một sự tham số hoá lại của AM1, mà nó được dựa trên sự gần đúng bỏ qua xen phủ vi phân hai nguyên tử NDDO. NDDO giữa lại tất cả các số hạng phủ vi phân một tâm khi tích phân Coulomb và tích phân trao đổi đã được tính. PM3 chỉ khác với AM1 trong các giá trị của các tham số. Những tham số đối với PM3 đã được rút ra bằng cách so sánh sự khác nhau rộng hơn lớn hơn của các trái ngược thực nghiệm đã tính ra các tính chất phân tử. Đặc biệt các tương tác không liên kết thì tương tác đẩy trong PM3 ít hơn trong AM1. PM3 được sử dụng chủ yếu cho các phân tử hữu cơ, nhưng ngoài ra nó cũng tham số hoá được cho nhiều nguyên tố nhóm chính và một vài kim loại chuyển tiếp. III.2.10. ZINDO/1. Phương pháp ZINDO/1 là phương pháp thích hợp nhất trong Hyperchem đối với việc khảo sát cấu trúc và năng lượng của các phân tử nhất hoặc thứ hai của dãy kim loại chuyển tiếp. Khả năng biểu diễn các tính toán MO trên kim loại là cực kì hữu ích bởi vì các phương pháp cơ học phân tử nhìn chung là không có khả năng xử lý các kim loại. Điều này do các kim loại có một phạm vi hoá trị, trạng thái oxi hoá, độ bội spin tương đối rộng, và có những trạng thái liên kết bất thường (vi dụ như liên kết dp-pp). Ngoài ra, bản chất của liên kết kim loại ít tuân theo sự giải thích bởi mô hình một quả cầu và lò xo. Ngược lại, những yếu tố này điều khiển quá trình tính toán MO trên các kim loại mà kết quả tạo ra kém tin cậy hơn các hợp chất hữu cơ. III.2.11. ZINDO/S. ZINDO/S được tham số hoá để tạo lại sự chuyển đổi quang phổ, vì vậy chúng ta không sử dụng phương pháp này để tối ưu hình học. Bạn có thể đạt được sự tính toán tốt hơn khi tính toán điểm đơn (Single point) với ZINDO/S trên một cấu trúc hình học đã nhận được từ Model Build hay một sự tối ưu sử dụng một phương pháp khác của Hyperchems, hoặc một phương pháp nào đó. Đối với phức kim loại chuyển tiếp với một vài sự xắp xếp spin có thể, một sự tính toán phân tách trong đó mỗi độ bội spin có thể đòi hỏi trạng thái cơ bản của phức. Khi tính phổ UV-VIS bạn nên tính toán đơn CI. Tính toán RHF hoặc UHF là đủ để tạo lại thứ tự riêng của các MO trong các phức tốt nhất. III.3. Hiệu quả sử dụng của các phương pháp tính gần đúng. Mỗi phương pháp áp dụng hiệu quả trên một số đối tượng và cho kết quả tốt về một số tính chất lượng tử. Việc lựa chọn phương pháp tối ưu để khảo sát đối tượng căn cứ vào các yếu tố sau : + Mức độ chính xác : Các phương pháp có thể cho các kết quả khác nhau về một số tính chất nào đó của phân tử. Phương pháp có độ tin cậy cao hơn khi nó cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hơn. Ví dụ phương pháp AM1 và PM3 chính xác hơn CNDO. + Đối tượng cần tính toán: Phương pháp MINDO/3 áp dụng cho phân tử hữu cơ lớn, cation, hợp chất hữu cơ chứa nhiều nhóm nitrô; MNDO thích hợp với các phân tử hữu cơ có các nguyên tố của 1 và 2 của bảng hệ thống tuần hoàn, không tương tác hydrogen liên phân tử, AM1, và PM3 thích hợp với những phân tử hữu cơ có các nguyên tố của chu kì I , II (trừ kim loại chuyển tiếp với AM1), ZINDO/1, PM3 là phương pháp thích hợp nhất đối với việc xác định cấu trúc và năng lượng của phân tử của các kim loại chuyển tiếp (riêng PM3 chỉ thích hợp với một vài kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu, Co,...) +Thời gian tính toán: Phương pháp Ab-initio chính xác hơn phương pháp bán kinh nghiệm song nó không áp dụng đối với phân tử lớn và vừa, vả lại đòi hỏi nhiều bộ nhớ và thời gian sử dụng CPU hơn nhiều. VI.Vài nét về các phần mềm hoá học hịên đại. VI.1. Hyperchem. Hyperchem là phần mềm đa chức năng với giao diện sinh động, kết hợp chặt chẽ giữa các phương pháp bán kinh nghiệm , AB-INTINO, molercular mechanic, có thể tính được tần số dao động, trạng thái chuyển tiếp, trạng thái kích thích , động lực học phân tử, và mô phỏng Monte Carlo. Các trường lực bao gồm MM+; OPLS; BIO+; và AMBER. Các thông số được tự động điều chỉnh. Các phương pháp bán kinh nghiệm bao gồm CNDO, INDO, MINDO/3, AM1, ZINDO/S, ZINDO/d. VI.2 .Chem3D Chem3D là chương trình hoá học lượng tử mô phỏng có thể chạy trên môi trường Windows 98 hoặc Window 2000. Dữ liệu đầu vào được lấy bằng phép đồ hoạ (Tương tự Hyperchem) thông qua chương trình Chem Draw. Trong quá trình tính toán chương trình tiến hành đồng thời cả tối ưu hoá cấu hình để xác định cấu dạng bền nhất tương ứng với lệnh của người sử dụng. Mô tả phân tử dưới dạng hình vẽ lập thể động và đưa ra các kết quả các thông số lượng tử của phân tử . VI.3. MOPAC. Mopac 6.0 có hệ thống gồm 73 từ khoá để người sử dụng lựa chọn tuỳ theo mục đích nghiên cứu với phân tử khảo sát . Dữ liệu đầu vào được lấy dưới dạng một khối văn bản, gồm từ khoá , tên của hệ khảo sát , các thông số về cấu trúc dưới dạng hệ toạ độ nội của phân tử . Ngoài ra dữ liệu dầu vào có thể lấy trực tiếp từ chương trình Chem3D. Kết quả được đưa ra dưới dạng ma trận hoặc các bảng về cấu trúc phân tử như độ dài liên kết Ao, góc liên kết , góc vặn , toạ độ nguyên tử theo toạ độ Descarts và các tính chất phân tử như mật độ electron , điện tích hiệu dụng ... phần hai: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu I. Đối tượng nghiên cứu. Năm dãy hợp chất hữu cơ với các nhóm thế khác nhau và tại các vị trí khác nhau: + Dãy 1,2,4-triazol ( T) : 6 phân tử. + Dãy piridin ( P) : 9 phân tử. + Dãy Hidrazol ( H) : 6 phân tử. + Dãy Quinolin ( Q) : 9 phân tử + Dãy Oxađiazol (A ) : 6 phân tử. Và dãy phức chất Fe(py)22+Cl2 ( được hình thành trên bề mặt kim loại Fe khi các phân tử chất ức chế ăn mòn hấp phụ trên bề mặt đó). Việc nghiên cứu thực nghiệm về khả năng ức chế ăn mòn được tiến hành cho dãy 1,2,4- triazol và dãy Oxađiazol. Xác định các thông số lượng tử được tiến hành cho cả 6 dãy chất trên. II. Phương pháp nghiên cứu . II.1. Đo tốc độ ăn mòn (Phương pháp điện hoá). * Cơ sở: Trạng thái tự nhiên của hệ ăn mòn là không có dòng điện do các qúa trình điện cực cân bằng với nhau ( về giá trị đại số nhưng trái dấu nhau ). Đo ăn mòn điện hoá tức là đo dòng điện icorr và thế điện cực Ecorr của hệ, tức là đo đường cong phân cực bằng cách phân cực hệ ra khỏi trạng thái cân bằng của nó rồi ngoại suy về trạng thái không có dòng điện. ở đây sử dụng phương pháp đo điện thế ổn định ( điện thế dừng), xây dựng đường cong phân cực, từ đường cong phân cực tính tốc độ ăn mòn. * Cách tính: Tính tốc độ ăn mòn từ đường cong phân cực theo hai cách: + Phương pháp ngoại suy Tafel: Bước 1: Đo thế nghỉ ( Xác định Ecorr). Bước 2: Phân cực anot, catot, xây dựng đường cong E-lgi. Bước 3: Ngoại suy một phần đường cong tìm icorr, Ecorr Chú ý: Đồ thị xây dựng được bằng ngoại suy trên đoạn thẳng nhất của đường cong trên một miền điện thế đủ dài ( 50- 100 mV), Epc-Ecorr 20 mV, thế rơi và phân cực nồng độ được hiệu chỉnh đến nhỏ nhất. Ngoại suy miền catot cho đồ thị Ucatot = ac + bc* logi Ngoại suy miền anot cho đồ thị Ua = ac + ba * logi Hai đường giao nhau tại điểm có tạo độ ( icorr, Ecorr). + Phương pháp điện trở phân cực: Xác định điện trở phân cực Rp của hệ ăn mòn, tức là độ dốc đường cong phân cực tại thế ổn định. Bước 1: Đo thế nghỉ ( Xác định Ecorr). Bước 2: Phân cực anot, catot, xây dựng đường cong E-i. Bước 3: Ngoại suy một phần đường cong tìm icorr, Ecorr. * cách tiến hành: Xử lí các điện cực sạch, lắp đặt hệ thống máy, vào chương trình Potentiadynamic. Vào lệnh Adj.zero đợi máy điều chỉnh về điểm không. Vào lệnh Autochecking Ur, máy đo thế nghỉ và cho kết quả hiện trên máy. Đặt các thông số khác. Theo dõi liên tục máy đo, sau 5' ghi lại giá trị thế nghỉ đến khi thấy giá trị thế nghỉ ổn định( 30') , tiến hành phân cực anot, catot, xây dựng đồ thị E-i và E- lgi, tiến hành ngoại suy, tính mật độ dòng ăn mòn và điện trở phân cực. Tính toán theo công thức (1) và (2). II.2. Tính toán theo cơ học lượng tử. Tính theo quy trình chung cho các phân tử . 1. Nhập dữ liệu đầu vào bằng cách vẽ sơ lược khung phân tử bằng Chem Draw. 2. Xác định cấu dạng, các thông số lượng tử của phân tử, các tính chất của phân tử bằng phương pháp tối ưu hoá (Chem3D). 3. Chạy Hyperchem để xác định mật độ điện tích trên các nguyên tử, momen lưỡng cực, thể tích nhóm thế, năng lượng tổng, năng lượng liên kết, nhiệt hình thành... 4. Chạy MoPac, lấy kết quả và so sánh các giá trị thu được từ các phương pháp trên. 5. Xử lí số liệu , vẽ đồ thị, tiến hành hồi quy tuyến tính trên Microsoft Excel. phần ba: Kết quả và thảo luận. I. Kết quả đo ức chế ăn mòn theo phương pháp điện hoá. Bảng 1: Kết quả đo ức chế ăn mòn cho hợp chất 1,2,4- triazol theo phương pháp điện hoá. Phương pháp ngoại suy Taffel Đo điện trở phân cực Chất Kí hiệu Thế nghỉ Ur icorr.102 Z%bv 10-3.Rp Z%bv HCl -0.43 3.34 4.87 T1 -0.38 1.25 62.57 14.2 65.70 T2 -0.42 0.74 77.84 21.6 77.45 T3 -0.42 0.36 89.07 72.3 93.26 T4 -0.38 0.39 88.32 53.6 90.91 T5 -0.37 0.41 87.72 38.0 87.18 T6 -0.39 0.95 71.56 18.7 73.96 Bảng 2: Kết quả đo ức chế ăn mòn cho hợp chất theo phương pháp điện hoá. Phương pháp ngoại suy Taffel Đo điện trở phân cực Chất Kí hiệu Thế nghỉ Ur icorr.10 Z% bv 0,1.Rp Z%bv HCl -0.95 7.404 3.984 A1 -0.92 4.408 40.47 7.053 43.52 A2 -0.91 4.050 45.30 7.762 48.67 A3 -0.92 4.000 45.98 7.835 49.15 A4 -0.92 2.197 70.33 14.05 71.66 A5 -0.93 2.485 66.44 10.20 60.95 A6 -0.91 6.620 10.59 4.510 11.67 Từ kết quả ở hai bảng 1 và 2 ta thấy: + Tất cả các chất thuộc hai dãy trên đều có khả năng ức chế ăn mòn với hiệu quả bảo vệ khá cao ( mặc dù hàm lượng chất ức chế rất nhỏ: 0.3 gam trong 1lit dung dịch HCl 1N ). + Hiệu suất bảo vệ thu được theo hai phương pháp trên tương đồng nhau, chứng tỏ kết quả thu được là hoàn toàn đủ độ tin cậy. Và vì vậy có thể sử dụng các kết quả đo trên để làm cơ sở cho các bước tính toán tiếp theo. II. Quan hệ giữa khả năng ức chế ăn mòn và giá trị năng lượng Delta. Bảng 3: Các thông số của dãy Hidrazol. Y Kí hiệu EHOMO( eV) ELUMO( eV) DELTA ( eV) Z% bv NH2 H1 -9.004157 -0.375358 -8.628799 69 CH3 H2 -8.93045 -0.312675 -8.617775 70 OH H3 -9.007043 -0.499072 -8.507971 66 Cl H4 -9.061312 -0.640198 -8.421114 63 Br H5 -9.066148 -0.677912 -8.388236 59 NO2 H6 -9.187815 -1.467859 -7.719956 56 Đồ thị 1: Quan hệ giữa giá trị năng lượng Delta và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của dãy Hidrazol. Bảng 4: Các thông số của dãy Quinolin Nhóm thế Kí hiệu EHOMO (eV) ELUMO (eV) DELTA (eV) Zbv (%) H Q1 -9.181257 -0.466682 -8.714575 59 2-CH3 Q2 -9.086826 -0.413607 -8.673219 86 3-NH2 Q3 -9.081061 -0.442296 -8.638765 94 3-Cl Q4 -9.297091 -0.704629 -8.592462 98 3-Br Q5 -9.344075 -0.757449 -8.586626 98 6-Cl Q6 -9.277637 -0.702699 -8.574938 82 8-CH3 Q7 -8.934209 -0.453547 -8.480662 82 8-OCH3 Q8 -9.016154 -0.564053 -8.452101 86 8-OH Q9 -8.761261 -0.454435 -8.306826 82 Đồ thị 2: Quan hệ giữa giá trị năng lượng Delta và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của dãy Quinolin. Bảng 5: Các thông số lượng tử của dãy Triazol Hợp chất EHOMO(eV) ELUMO (eV) DELTA (eV) Zbv (%) T1 -8.72325 0.53817 -9.26142 65.704 T2 -8.87000 -0.23915 -8.63083 77.454 T3 -8.79600 -1.74 -7.056 93.264 T4 -7.79275 0.08166 -8.00921 90.914 T5 -9.0682 -1.60541 -7.4628 87.184 T6 -8.7456 -1.34685 -7.3988 73.957 Đồ thị 3: Quan hệ giữa giá trị năng lượng Delta và._.