Nghiên cứu khả năng tách loại và thu hồi một số Kim loại nặng trong dung dịch nước bằng vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc

1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM --------------------- VŨ QUANG TÙNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TÁCH LOẠI VÀ THU HỒI MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG DUNG DỊCH NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO TỪ VỎ LẠC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên, năm 2009 2 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM --------------------- VŨ QUANG TÙNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TÁCH LOẠI VÀ THU HỒI MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG DUNG DỊCH NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO TỪ VỎ LẠC Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. LÊ HỮU THIỀNG Thái Nguyên, năm 2009 3 Lời cảm ơn Lời đầu tiên tôi xin được gửi tới thầy giáo - PGS. TS. Lê Hữu Thiềng lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất. Thầy là người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo Khoa Hóa học, các anh chị và các bạn đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Và tôi cũng xin chân thành cảm ơn đơn vị cơ quan nơi tôi công tác đã tạo điều kiện để tôi học tập, nghiên cứu hoàn thành tốt bản luận văn. Cuối cùng tôi xin được cảm ơn những người thân yêu trong gia đình, đã luôn động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình. Thái Nguyên, tháng 10 năm 2009 Học viên Vũ Quang Tùng 4 MỤC LỤC Mở đầu ......................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN ......................................................................... 3 1.1 Giới thiệu chung về một số ion kim loại nặng ..................... 3 1.1.1. Các kim loại nặng .......................................................... 3 1.1.2. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng ................................. 5 1.1.3 Tác dụng sinh hóa kim loại nặng đối với con người và môi trường…………………………………………………………………..5 1.2. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ ................................... 6 1.2.1. Các khái niệm ................................................................ 6 1.2.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ ................... 9 1.3. Giới thiệu về nguyên liệu vỏ lạc .......................................... 15 1.3.1.Thành phần và tính chất của vỏ lạc ................................. 15 1.3.2. Một số hướng nghiên cứu vỏ lạc làm VLHP ................. 17 1.4.Giới thiệu sơ lược về phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ......................................................................................................... 17 1.4.1.Nguyên tắc ..................................................................... 17 1.4.2. Điều kiện nguyên tử hóa mẫu…………………………..19 1.4.3. Cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử…………………19 1.4.4. Phương pháp đường chuẩn……………………………..20 1.4.5. Ưu điểm của phép đo………………………………… 21 Chương 2: THỰC NGHIỆM .................................................................... 22 2.1. Thiết bị và hóa chất ............................................................. 22 2.1.1. Thiết bị .......................................................................... 22 2.1.2. Hóa chất ........................................................................ 22 2.2. Chế tạo VLHP từ nguyên liệu vỏ lạc .................................. 23 5 2.3. Các điều kiện tối ưu để xác định hàm lượng một số ion kim loại nặng bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ............................. 24 2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng của VLHP chế tạo từ vỏ lạc bằng phương pháp hấp phụ động trên cột 28 2.4.1. Chuẩn bị cột hấp phụ………………………………… 28 2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng…………………...29 2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu chất bị hấp phụ.... 36 2.5. Khảo sát khả năng thu hồi một số ion kim loại nặng ........44 2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng giải hấp các ion Cu 2+ , Pb 2+ và Ni ......................................................................... 44 2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 đến sự thu hồi các ion kim loại Cu2+ và Pb2+ .......................................................................48 2.6 Khảo sát khả năng hấp phụ của nguyên liệu vỏ lạc ............52 2.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu 52 2.7 Khảo sát khả năng tái sử dụng VLHP..................................61 2.8 Khảo sát khả năng tách loại và thu hồi ion Ni 2+ trong nước thải nhà máy Z159 bằng phương pháp hấp phụ trên VLHP chế tạo từ vỏ lạc .................................................................................................................... 64 2.8.1 Khảo sát khả năng tách loại của ion Ni2+ ............................. 64 2.8.2 Khảo sát khả năng giải hấp của ion Ni2+ ............................. 65 KẾT LUẬN ................................................................................................ 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................... 69 1 MỞ ĐẦU Hiện nay, môi trường và ô nhiễm môi trường đang là vấn đề thời sự nóng bỏng được cả thế giới quan tâm. Nước là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng và cần thiết cho sự sống nhưng đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Do đó việc xử lý ô nhiễm môi trường nước đang trở thành vấn đề được quan tâm không chỉ ở Việt Nam mà trên toàn thế giới. Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường nước như: phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, …), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học…Trong đó phương pháp hấp phụ - sử dụng vật liệu hấp phụ (VLHP) chế tạo từ các nguồn tự nhiên như vỏ trấu, bã mía, lõi ngô, vỏ đậu, rau câu,.... để tách loại và thu hồi các kim loại nặng từ dung dịch nước đã được một số tác giả trên thế giới và trong nước nghiên cứu [ . Loại VLHP này có khả năng ứng dụng rất lớn trong kỹ thuật xử lý các nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng trong tương lai. Phương pháp xử lý sử dụng VLHP sinh học có nhiều ưu việt so với các phương pháp xử lý khác như giá thành xử lý không cao, tách loại được đồng thời nhiều kim loại trong dung dịch, có khả năng tái sử dụng VLHP và thu hồi kim loại. Vỏ lạc là một nguồn nguyên liệu phổ biến ở Việt Nam có sản lượng hàng năm rất lớn [7]. Nhằm tận dụng nguồn nguyên liệu dồi dào này, chúng tôi tập trung nghiên cứu đề tài : "Nghiên cứu khả năng tách loại và thu hồi một số kim loại nặng trong dung dịch nước bằng vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc". Trong đề tài này, chúng tôi thực hiện các nội dung sau:  Chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP). 2  Khảo sát khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+, Cd2+, Mn2+, Ni2+ của VLHP bằng phương pháp hấp phụ động.  Giải hấp thu hồi các kim loại nặng Cu2+, Pb2+, Cd2+, Mn2+, Ni2+ .  Tái sử dụng VLHP.  Xử lý thăm dò khả năng hấp phụ của Ni2+ trong nước thải bằng VLHP. 3 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về một số ion kim loại nặng 1.1.1 Các kim loại nặng  Đồng Đồng là một nguyên tố vi lượng cần thiết đối với động vật và thực vật. Với thực vật, nếu thiếu đồng, hàm lượng diệp lục tố ít đi, lá bị vàng úa, cây ngừng ra quả và có thể bị chết. Ở cơ thể người và động vật khi thiếu đồng, hoạt tính của hệ men giảm đi, quá trình trao đổi protein bị chậm lại, do đó làm các mô xương chậm phát triển, thiếu máu, suy nhược…Tuy nhiên, ở cơ thể người, thừa đồng cũng rất nguy hiểm vì nó là một trong những nguyên nhân gây các bệnh về gan, thận, nội tiết…[4, 7, 15]. Năm 1982, JECFA (Ủy ban chuyên viên FAO/WHO về phụ gia thực phẩm) đã đề nghị giá trị tạm thời cho lượng đồng đưa vào cơ thể người có thể chịu đựng được là 0,5 mg/kg thể trọng/ngày [16].  Chì Các hợp chất của chì được sử dụng nhiều trong công nghiệp nhiên liệu (như tetra metyl và tetra etyl chì), sản xuất thủy tinh, đồ gốm, hội họa, y học… Tuy nhiên, chì là một nguyên tố điển hình cho tính độc. Tất cả các hợp chất có hòa tan nguyên tố này đều độc. Chì xâm nhập vào cơ thể động vật chủ yếu qua đường tiêu hóa, hô hấp và cả do sự hấp thụ của da. Nếu đi vào cơ thể, dù là với lượng rất nhỏ nhưng chì cũng bị giữ lại và tập trung ở xương, dần dần thay thế canxi dẫn tới sự thoái hóa xương. Khi bị nhiễm độc chì, tùy thuộc vào mức độ 4 nhiễm độc, cơ thể người có thể mắc các bệnh như: đau khớp, viêm thận, cao huyết áp vĩnh viễn, tai biến não, rối loạn bộ phận tạo huyết… JECFA đã thiết lập giá trị tạm thời cho lượng chì đưa vào cơ thể trẻ sơ sinh và thiếu nhi có thể chịu đựng được là 0,005 mg/kg thể trọng/ngày[3, 7, 16].  Mangan Mangan là nguyên tố vi lượng trong cơ thể sống. Ion mangan là chất hoạt hoá một số enzim xúc tiến một số quá trình tạo chất diệp lục, tạo máu và sản xuất kháng thể nâng cao sức đề kháng của cơ thể. Sự tiếp xúc nhiều với bụi mangan làm suy nhược hệ thần kinh và tuyến giáp trạng [7].  Niken Niken thường có mặt trong các chất sa lắng, trầm tích, trong thủy hải sản và trong một số thực vật. Niken là kim loại có tính linh động cao trong môi trường nước, có khả năng tạo phức bền với các chất hữu cơ. Niken có thể gây các bệnh về da, tăng khả năng mắc bệnh ưng thư đường hô hấp,… Khi bị nhiễm độc niken, các enzim mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể. Cơ thể bị nhiễm niken chủ yếu qua đường hô hấp, gây các triệu chứng khó chịu, buồn nôn, đau đầu, nếu tiếp xúc nhiều sẽ ảnh hưởng đến phổi, hệ thần kinh trung ương, gan, thận và có thể sẽ gây ra các chứng bệnh kinh niên. Nếu da tiếp xúc lâu dài với niken sẽ gây ra hiện tượng viêm da, xuất hiện dị ứng ở một số người [3, 10].  Cadmi 5 Cadmi xâm nhập vào cơ thể người chủ yếu do thức ăn, các nguồn từ thực vật được trồng trên đất giàu cadmi hoặc nước bị nhiễm cadmi. Khi xâm nhập vào cơ thể chúng được tích tụ trong xương và thận. Trong cơ thể người, cadmi gây nhiễu loạn sự hoạt động của một số enzim nhất định, gây nên hội chứng tăng huyết áp và ung thư phổi, làm rối loạn chức năng thận, gây thiếu máu, phá hủy tủy xương [3, 7, 11] 1.1.2 Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng Hiện nay, sự phát triển mạnh mẽ của các khu công nghiệp, khu chế xuất đã dẫn tới sự tăng nhanh hàm lượng kim loại nặng trong các nguồn nước thải. Tại các thành phố lớn như Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh, hàng trăm các cơ sở sản xuất công nghiệp đã và đang gây ô nhiễm các nguồn nước do không có công trình hay thiết bị xử lý các kim loại nặng. Hơn thế nữa, mức độ ô nhiễm kim loại nặng ở các khu công nghiệp, khu chế xuất, cụm công nghiệp tập trung là rất lớn. Ở thành phố Thái Nguyên, nước thải từ các cơ sở sản xuất giấy, luyện gang thép, kim loại màu chưa được xử lý thải trực tiếp ra sông Cầu. Hàng trăm làng nghề đúc đồng , nhôm, chì thuộc các tỉnh lưu lượng hàng ngàn m3/ngày không qua xử lý, gây ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước và môi trường khu vực. Theo các số liệu phân tích cho thấy, hàm lượng các kim loại nặng trong nguồn nước nơi tiếp nhận nước thải đều xấp xỉ hoặc vượt quá tiêu chuẩn cho phép [1, 3, 4, 22]. 1.1.3. Tác dụng sinh hóa của kim loại nặng đối với con người và môi trường Các kim loại nặng ở nồng độ vi lượng là các nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển bình thường của con người. Tuy nhiên, nếu như vượt quá hàm lượng cho phép, chúng lại gây ra các tác động hết sức nguy hại tới sức khỏe con người. Các kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể thông qua các chu trình thức ăn. Khi đó, chúng sẽ tác động đến các quá trình sinh hóa và trong nhiều trường hợp 6 đẫn đến những hậu quả nghiêm trọng. Về mặt sinh hóa, các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm -SH. -SCH3 của các nhóm enzim trong cơ thể. Vì thế, các enzim bị mất hoạt tính , cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể [3,4,10]. 1.2 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 1.2.1 Các khái niệm - Sự hấp phụ  Sự hấp phụ là quá trình tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn, lỏng - rắn, khí – lỏng, lỏng – lỏng).  Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng mạnh.  Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với 1g chất hấp phụ.  Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ.  Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phần tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.  Hấp phụ vật lý được gây ra bởi lực Vanderwaals (bao gồm ba loại lực: cảm ứng, định hướng, khuếch tán), lực liên kết hiđro…đây là những lực yếu, nên liên kết hình thành không bền, dễ bị phá vỡ. Vì vậy hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch cao. Cấu trúc điện tử của các phần tử các chất tham gia quá trình hấp phụ vật lý ít bị thay đổi. Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra nhanh. 7  Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóa học, trong đó có những lực liên kết mạnh như lực liên kết ion, lực liên kết cộng hóa trị, lực liên kết phối trí…gắn kết những phần tử chất bị hấp phụ với những phần tử của chất hấp phụ thành những hợp chất bề mặt. Năng lượng liên kết này lớn (có thể tới hàng trăm kJ/mol), do đó liên kết tạo thành bền khó bị phá vỡ. Vì vậy hấp phụ hóa học thường không thuận nghịch và không thể vượt quá một đơn lớp phân tử. Trong hấp phụ hóa học, cấu trúc điện tử của các phần tử của các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi sâu sắc dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học. Sự hấp phụ hóa học còn đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra chậm. Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Một số trường hợp tồn tại đồng thời cả hai hình thức hấp phụ. Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên [1,2,5,8]. - Giải hấp phụ Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ. Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ. Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế. Một số phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ: Phương pháp hóa lý: Có thể thực hiện tại chỗ, ngay trên cột hấp phụ nên tiết kiệm được thời gian, công thoát dỡ, vận chuyển, không làm vỡ vụn chất hấp phụ và có thể thu hồi chất hấp phụ ở trạng thái nguyên vẹn. Phương pháp hóa lý có thể thực hiện theo cách: chiết với dung môi, sử dụng phản ứng oxi hóa - khử, áp đặt các điều kiện làm dịch chuyển cân bằng không có lợi cho quá trình hấp phụ. 8 Phương pháp nhiệt: Sử dụng cho các trường hợp chất bị hấp phụ bay hơi hoặc sản phẩm phân hủy nhiệt của chúng có khả năng bay hơi. Phương pháp vi sinh: là phương pháp tái tạo khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ nhờ vi sinh vật [1]. - Cân bằng hấp phụ Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Khi tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng. Với một lượng xác định, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích [1,5,8]. q = f(T, P hoặc C) (1.1) Trong đó: q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) T: Nhiệt độ P: Áp suất C: Nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/l) - Dung lượng hấp phụ cân bằng Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ [1,5,8] 0 .cb C C q V m   (1.2) Trong đó: q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l) m: Khối lượng chất bị hấp phụ (g) C0: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/l) 9 Ccb: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l) - Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu. 0 0 cb .100 C C H C   (1.3) 1.2.2 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ - Mô hình động học hấp phụ Đối với hệ hấp phụ lỏng - rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt giai đoạn kế tiếp nhau: - Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch. - Phần tử chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản. Đây là giai đoạn khuếch tán màng. - Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong mao quản. - Các phần tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn hấp phụ thực sự. Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn có tốc độ chậm sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định [1,8]. - Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt cơ bản Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT ( P hoặc C) được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt. 10 Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định. Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình như: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir…[5,8]  Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập trên giả thiết: - Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. - Mỗi trung tâm chỉ có một tiểu phân. - Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng: xma q q =  = 1 cb cb bC bC (1.4) Trong đó: q : Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) qmax : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)  : Độ che phủ Ccb : Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l) b : Hằng số Langmuir Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ : + Trong vùng nồng độ nhỏ b.Ccb << 1 thì q = qmax.b.Ccb mô tả vùng hấp phụ tuyến tính. + Trong vùng nồng độ lớn b.Ccb >> 1 thì q = qmax.b.Ccb mô tả vùng hấp phụ bão hòa. Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. 11 Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir ta đưa phương trình (1.4) về dạng đường thẳng: q Ccb = max .1 q Ccb + bq . 1 max (1.5) Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ccb / q vào Ccb sẽ xác định được các hằng số b, qmax trong phương trình. Hình 1.1: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Hình 1.2: Sự phụ thuộc của Ccb / q vào Ccb tg 0 Ccb (mg/l) N Ccb/q (g/l) q (mg/g) 0 Ccb(mg/l) qmax 12 x x 1 1 ma ma tg q q tg    (1.6) x 1 .ma ON q b  (1.7) Từ giá trị qmax ta sẽ tính được hằng số b [5,8].  Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry là phương trình đơn giản mô tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry có dạng: a = K.P (1.8) hay q = K.Ccb (1.9) Trong đó: a : Lượng chất bị hấp phụ (mol/g) K : Hằng số hấp phụ Henry P : Áp suất (mmHg) q : Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) Ccb: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)[5,8].  Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich là phương trình thực nghiệm mô tả sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên vật hấp phụ rắn trong phạm vi một lớp. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich có dạng: q = k.C ncb /1 (1.10) Trong đó: q : Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) k : Hằng số hấp phụ Freundlich 13 Ccb : Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l) n : Hằng số, luôn lớn hơn 1 Để xác định các hằng số, đưa phương trình (1.10) về dạng đường thẳng: lg q = lg k + n 1 .lg Ccb (1.11) Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lg q vào lg Ccb sẽ xác định được các giá trị k, n. [5,8] Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ của vật liệu hấp phụ đối với đồng, chì, mangan, niken, cadmi trong môi trường nước theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. - Quá trình hấp phụ động trên cột Quá trình hấp phụ động trên cột được mô tả như sau: Hình 1.3: Mô hình cột hấp phụ Cho một dòng khí hay dung dịch chứa chất bị hấp phụ qua cột hấp phụ. Sau một thời gian thì cột hấp phụ chia làm ba vùng: Vùng 1 (Đầu vào nguồn xử lý): Chất hấp phụ đã bão hòa và đạt trạng thái cân bằng. Nồng độ chất bị hấp phụ ở đây bằng nồng độ của nó ở lối vào. 1 1.Vùng hấp phụ bão hoà 2 2.Vùng chuyển khối 3 3.Vùng chưa xảy ra sự hấp phụ Lối vào Lối ra 14 Vùng 2 (Vùng chuyển khối): Nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi từ giá trị nồng độ ban đầu tới không. Vùng 3 (Vùng lối ra của cột hấp phụ): Vùng mà quá trình hấp phụ chưa xảy ra, nồng độ chất bị hấp phụ bằng không. Khi thời gian thực hiện quá trình hấp phụ tăng lên thì vùng hấp phụ dịch chuyển theo chiều dài của cột hấp phụ. Chất hấp phụ sẽ xuất hiện ở lối ra khi vùng chuyển khối chạm tới đáy cột. Đây là thời điểm cần dừng quá trình hấp phụ để nồng độ của chất bị hấp phụ ở lối ra không vượt quá giới hạn cho phép. Tiếp theo cột hấp phụ được giải hấp để tiếp tục thực hiện quá trình hấp phụ. Chiều dài vùng chuyển khối là một yếu tố quan trọng trong nghiên cứu sự hấp phụ động trên cột. Khi tỉ lệ giữa chiều dài cột hấp phụ với chiều dài vùng chuyển khối giảm đi thì việc sử dụng cột cho một chu trình cũng giảm, lúc đó lượng chất hấp phụ cần thiết tăng lên. Vùng chuyển khối đặc biệt dài hơn trong trường hợp hấp phụ chất lỏng so với trường hợp hấp phụ chất khí vì độ nhớt của chất lỏng cao hơn. Độ nhớt làm chậm quá trình chuyển khối trên bề mặt chất rắn cũng như sự khuếch tán bên trong hạt chất rắn. Các yếu tố ảnh hưởng tới chiều dài vùng chuyển khối và phương pháp hạn chế chúng được trình bày ở bảng 1.1 Bảng 1.1: Các yếu tố ảnh hưởng tới chiều dài vùng chuyển khối và phương pháp hạn chế chúng Yếu tố ảnh hưởng Phương pháp hạn chế Tốc độ khuếch tán hạn chế bên trong phần tử hấp phụ. - Giảm khuếch tán bên trong hạt bằng cách giảm kích cỡ hạt. - Sử dụng vật liệu có mạng lưới lỗ xốp lớn để dễ khuếch tán. 15 Sự giới hạn về diện tích bề mặt của chất hấp phụ. - Giảm kích cỡ hạt để tăng thêm diện tích bề mặt trên một đơn vị thể tích chất hấp phụ. - Sử dụng các hạt có diện tích bề mặt lớn trên một đơn vị thể tích. Tốc độ dòng phân bố không đều khi chạy qua cột. - Giảm thiểu các lỗ trống, đây là nguyên nhân chính gây nên dòng không đều khi chạy qua cột. - Điều khiển dòng cố định ở lối vào và ra cột. Tại điểm cuối của cột hấp phụ x = H (H: chiều cao lớp chất hấp phụ), nồng độ chất bị hấp phụ xuất hiện và tăng dần theo thời gian. Đồ thị biểu diễn sự biến đổi nồng độ chất bị hấp phụ tại x = H theo thời gian được gọi là đường cong thoát và có dạng như hình 1.4. [1, 14] Hình 1.4: Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ tại x = H theo thời gian 1.3 Giới thiệu về nguyên liệu vỏ lạc 1.3.1 Thành phần và tính chất của vỏ lạc Thành phần chính của vỏ lạc gồm xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin và một số hợp chất khác. t C Co O t 16 Sự kết hợp giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ được gọi là holoxenlulozơ có chứa nhiều nhóm - OH, thuận lợi cho khả năng hấp phụ thông qua liên kết hiđro. Xenlulozơ là polisaccarit cao phân tử do có các mắt xích β-glucozơ [C6H7O2(OH)3]n nối với nhau bằng liên kết 1,4-glycozit. Phân tử khối của xenlulozơ rất lớn khoảng từ 250000-1000000 đ.v.C. Trong mỗi phân tử xenlulozơ có khoảng 1000-15000 mắt xích glucozơ. Hemixenlulozơ là polisaccarit giống như xenlulozơ nhưng có số mắt xích nhỏ hơn và thường bao gồm nhiều loại mắt xích có chứa nhóm axetyl và metyl. Lignin là loại polime được tạo bởi các mắt xích phenylpropan. Lignin giữ vai trò kết nối giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ. [9] Việt Nam là một nước nông nghiệp nên có diện tích và sản lượng lạc hàng năm rất lớn. Bảng 1.2: Diện tích và sản lượng lạc của Việt Nam trong những năm gần đây Năm Diện tích (nghìn ha) Sản lượng (nghìn tấn) 2001 244,6 363,1 2002 246,7 400,4 2003 246,8 406,2 2004 258,7 451,1 2005 260,0 453,0 2006 285,0 464,8 2007 245,6 505,0 2008 255,4 530,0 (Nguồn: FAOSPAT Datase Results) Với sản lượng như vậy, lượng vỏ lạc mỗi năm thu được vào khoảng 150 nghìn tấn (chiếm khoảng 30-32% sản lượng lạc). Do đó, việc sử dụng vỏ lạc để 17 chế tạo VLHP vừa có ý nghĩa về mặt khoa học vừa góp phần tận dụng nguồn phụ phẩm dồi dào này. [12] 1.3.2 Một số hướng nghiên cứu sử dụng phụ phẩm nông nghiệp làm vật liệu hấp phụ - Vỏ lạc: Được sử dụng để chế tạo than hoạt tính với khả năng tách Cd2+ rất cao, chỉ cần hàm lượng than hoạt tính là 0,7 g/l có thể hấp phụ rất tốt dung dịch chứa Cd2+ nồng độ 20 mg/l. Nếu so sánh với các loại than hoạt tính thông thường thì khả năng hấp phụ của nó cao gấp 31 lần.[4] Vỏ đậu tương: Có khả năng hấp phụ tốt đối với nhiều ion kim loại nặng như Cd2+, Zn2+… và một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt hấp phụ rất tốt Cu2+. Vỏ đậu tương sau khi xử lý với natri hiđroxit và axit xitric thì dung lượng hấp phụ cực đại lên tới 108 mg/g.[18, 20] - Bã mía: Được đánh giá như phương tiện lọc chất bẩn từ dung dịch nước và được ví như than hoạt tính trong việc loại bỏ các ion kim loại nặng như Cr3+, Ni 2+ , Cu 2+… Bên cạnh khả năng tách các kim loại nặng, bã mía còn thể hiện khả năng hấp phụ tốt đối với dầu. [4,17] - Lõi ngô: Sau khi được xử lý bằng natri hiđroxit và axit photphoric thì hiệu quả hấp phụ tương đối cao, dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cd2+ và Cu2+ lần lượt là 25 mg/g và 69 mg/g. [14,17, 21] 1.4 Giới thiệu về phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 1.4.1 Nguyên tắc Trong điều kiện thường nguyên tử không thu cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ, lúc này nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu chúng ta kích thích nó bằng một chùm tia sáng đơn sắc có năng lượng phù hợp, có độ dài sóng trùng với các vạch phổ phát 18 xạ đặc trưng của nguyên tố đó thì chúng sẽ hấp phụ các tia sáng đó và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử. Trên cơ sở sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử, chúng ta thấy phổ hấp thụ nguyên tử được sinh ra khi nguyên tử tồn tại ở trạng thái khí tự do và ở mức năng lượng cơ bản. Vì vậy, muốn thực hiện được phép đo AAS cần phải thực hiện các công việc sau đây: 1. Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng thái hơi. Đó là các quá trình hóa hơi mẫu. 2. Nguyên tử hóa đám hơi đó, phân li các phân tử, tạo ra đám hơi nguyên tử tự do của các nguyên tố cần phân tích trong mẫu để chúng có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc. Đây là giai đoạn quan trọng nhất và quyết định đến kết quả của phép đo AAS. 3. Chọn nguồn phát tia sáng có bước sóng phù hợp với nguyên tố phân tích và chiếu vào đám hơi nguyên tử đó. Phổ hấp thụ sẽ xuất hiện. 4. Nhờ một hệ thống máy quang phổ, người ta thu toàn bộ chùm sáng sau khi đi qua môi trường hấp thụ, phân li chúng thành phổ và chọn một vạch phổ cần đo của nguyên tố phân tích hướng vào khe đo để đo cường độ của nó. Trong một giới hạn nhất định của nồng độ, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nguyên tố cần phân tích theo phương trình : A = k.C.L (1.12) Trong đó: A : Cường độ vạch phổ hấp thụ, k : Hằng số thực nghiệm, L : chiều dài môi trường hấp thụ, C : Nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ. 5. Thu và ghi kết quả đo cường độ vạch phổ hấp thụ. [6, 9] 19 1.4.2 Điều kiện nguyên tử hóa mẫu Nguyên tử hóa mẫu là công việc quan trọng nhất của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, Mục đích của quá trình này là tạo ra đám hơi nguyên tử tự do từ mẫu phân tích với hiệu suất cao và ổn định, để phép đo đạt kết quả chính xác với độ lặp lại cao. Ở phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (F - AAS), tức là chỉ sử dụng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đền khí để tạo hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích, nhiệt độ của ngọn lửa là yếu tố quyết định đến hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích và mọi yếu tố khác ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đều có thể ảnh hưởng đến kết quả phân tích. [6, 9] - Thành phần hỗn hợp khí đốt tạo ra ngọn lửa - Chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu - Tốc độ dẫn mẫu 1.4.3 Cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử Lý thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng, trong vùng nồng độ nhỏ của nguyên tố phân tích, mối quan hệ giữa cường độ một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố đó và nồng độ của nó trong đám hơi nguyên tử tự do cũng tuân theo định luật Lambe Bear. Nghĩa là nếu chiếu một chùm sáng đơn sắc có cường độ ban đầu Io qua đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích có nồng độ N và bề dày L cm thì ta có: I = Io.e -(K .N.L) (1.13) Trong đó: I: Cường độ của chùm sáng ra khỏi đám hơi nguyên tử Io: Cường độ của chùm sáng chiếu vào đám hơi nguyên tử K : Hệ số hấp thụ nguyên tử của vạch phổ tần số  N: Nồng độ nguyên tử tự do của nguyên tố cần phân tích L: Bề dày lớp hấp thụ 20 Gọi Aλ là mật độ quang hay độ tắt nguyên tử của chùm tia sáng cường độ Io sau khi qua môi trường hấp thụ. Aλ được tính bởi công thức: Aλ = log I I o = 2,303.K .N.L (1.14) Nếu các phép đo được thực hiện trên cùng một máy đo phổ hấp thụ nguyên tử thì L = const, nên có thể viết: Aλ = K.N (1.15) Trong đó: K: Hằng số thực nghiệm phụ thuộc K , L, và nhiệt độ môi trường hấp thụ. Gọi nồng độ nguyên tố ở mẫu phân tích là C. Từ nhiều kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng, trong một giới hạn nhất định của C, mối quan hệ giữa N và C được xác định theo công thức: N = k.C b (1.16) Trong đó: k: Hằng số thực nghiệm phụ thuộc điều kiện hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu b: Hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của nguyên tố. 0 < b  1. Với mỗi vạch phổ ta luôn tìm được một giá trị Co mà với mọi giá trị: C > Co thì 0 < b ._.