Nghiên cứu khả năng sử dụng dầu thải thực vật làm nhiên liệu biodiesel (mở cá da trơn)

Môû ñaàu Trong boái caûnh neàn kinh teá theá giôùi ñang böôùc vaøo toaøn caàu hoùa, moãi moät bieán ñoäng treân theá giôùi ñeàu aûnh höôûng tôùi caùc quoác gia, trong ñoù coù Vieät Nam. Trong hai naêm trôû laïi ñaây thò tröôøng xaêng daàu luoân bieán ñoäng, taêng giaù lieân tuïc, ñaõ aûnh höôûng khoâng nhoû tôùi neàn kinh teá nöôùc ta. Nguyeân nhaân laø do söï bieán ñoäng veà chính trò, veà nhu caàu söû duïng; vaø ñaëc bieät laø theo döï ñoaùn cuûa caùc nhaø khoa hoïc, tröõ löôïng cuûa caùc loaïi nhieân lieäu hoùa thaïch trên thế giới đang cạn kiệt dần trong voøng 50 naêm tôùi. Do ñoù, vieäc tìm kieám nhöõng nguoàn nhieân lieäu thay theá laø moät nhu cầu caáp thieát. Daãn xuaát cuûa daàu thöïc vaät vaø daàu thöïc vaät pheá thaûi ñang ñöôïc caùc nhaø khoa hoïc quan taâm vaø ñöôïc coi laø söï thay theá thích hôïp cho nhieân lieäu diesel truyeàn thoáng. Ñaây laø nguoàn nguyeân lieäu maø con ngöôøi coù theå tái tạo ñöôïc. Beân caïnh ñoù, nguồn nhiên liệu thay theá này còn coù yù nghóa to lôùn trong vaán ñeà giảm oâ nhieãm moâi tröôøng. Hiện nay, caùc nöôùc Chaâu AÂu, Chaâu Myõ vaø khu vöïc Ñoâng Nam AÙ cuõng raát quan taâm vaøo thöû nghieäm vaø saûn xuaát lọai nhiên liệu mới này. Vieät Nam chuùng ta thuoäc khu vöïc nhieät ñôùi neân daàu thöïc vaät raát phong phuù, nhu caàu söû duïng daàu thöïc vaät thay cho môõ ñoäng vaät cuûa ngöôøi daân ngaøy caøng taêng. Vaán ñeà veä sinh an toaøn thöïc phaåm cuõng ngaøy caøng ñöôïc quan taâm ñuùng möùc. Caùc loaïi daàu ñaõ qua söû duïng thaûi ra seõ nhieàu theâm. Vì vaäy, vieäc ñi saâu nghieân cöùu khaû naêng söû duïng daàu thaûi thöïc vaät laøm nhieân lieäu biodiesel caøng coù yù nghóa thöïc teá hôn. CHÖÔNG I TOÅNG QUAN 1.1. NHIEÂN LIEÄU DIESEL VAØ ÑOÄNG CÔ DIESEL Nhieân lieäu diesel 1.1.1.1. Giới thiệu chung Nhieân lieäu diesel laø moät loaïi nhieân lieäu loûng, ñöôïc söû duïng chuû yeáu cho ñoäng cô diesel vaø moät soá loaïi turbine khí. Nhieân lieäu diesel ñöôïc saûn xuaát chuû yeáu töø chöng caát tröïc tieáp daàu thoâ vôùi nhieät ñoä phaân caét töø 2200C – 2400C ñeán 3600C – 3800C bao goàm caùc hydrocarbon khaùc nhau töø C14 ñeán C20. 1.1.1.2. Nhu caàu söû duïng diesel Cuøng vôùi söï gia taêng daân soá vaø phaùt trieån coâng nghieäp, noâng nghieäp thì nhu caàu tieâu thuï nhieân lieäu diesel cuõng ngaøy caøng taêng. Nhiên liệu diesel chủ yếu được sử dụng cho các phương tiện dùng động cơ diesel như xe tải, xe bus, tuabin, tàu thủy, … Nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu diesel tại Việt Nam được trình bày trong các Bảng 1.1 và 1.2. Baûng 1.1. Nhu caàu tieâu thuï daàu diesel qua caùc giai ñoaïn [5]. Saûn phaåm 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 Tieâu thuï (trieäu taán) 1.2 1.74 2.12 2.36 2.92 3.0 3.15 3.25 3.58 3.74 Möùc taêng %/naêm - 34.8 21.8 11.3 25.4 1.4 5.0 3.2 10.2 4.5 Baûng 1.2. Nhu caàu tiêu thụ nhiên liệu tại Việt Nam trong các năm qua [5]. Ñôn vò ño 1995 2000 2005 Toång nhu caàu nhiên liệu Trieäu taán 4.2 5.5 7.5 Tỷ lệ nhiên liệu diesel % 46 47 47 Qua baûng phaân tích ta thaáy raèng nhu caàu tieâu thuï diesel tại Việt Nam raát cao, chieám gaàn 50% toång nhu caàu nhieân lieäu caàn duøng. Theo dự báo, nhu cầu về nhiên liệu diesel tại nước ta sẽ tăng gấp 2,5 lần vào năm 2020 (xem Bảng 1.3). 1.1.2. Động cơ diesel 1.1.2.1. Nguyeân lyù laøm vieäc cuûa ñoäng cô diesel Ñoäng cô diesel laøm vieäc theo nguyeân taéc 4 kyø: huùt khoâng khí, neùn khoâng khí, noå, xaû. Piston ñi töø treân xuoáng thöïc hieän quaù trình huùt khoâng khí vaøo buoàng ñoát. Piston ñi töø döôùi leân neùn khoái khoâng khí vôùi tyû soá neùn cao vaø nhieät ñoä khoâng khí taêng cao. Sau ñoù, nhieân lieäu seõ ñöôïc phun döôùi daïng söông vaøo khoái khoâng khí noùng naøy. Tieáp xuùc vôùi khoâng khí ôû nhieät ñoä cao, nhieân lieäu seõ töï boác chaùy. Quaù trình naøy sinh coâng, giaõn nôû, ñaåy piston ñi töø treân xuoáng. Sau ñoù, piston ñi töø döôùi leân ñaåy khí thaûi ra ngoaøi. 1.1.2.2. Quaù trình chaùy trong ñoäng cô Quaù trình chaùy ñoäng cô thöôøng chia laøm 3 giai ñoaïn: Giai ñoaïn baét chaùy: nhieân lieäu ñöôïc phun vaøo beân trong buoàng ñoát döôùi daïng haït söông mòn (nhöng ôû traïng thaùi loûng) luùc naøy trong buoàng ñoát ñaõ coù saün khí neùn. Ngay taïi thôøi ñieåm naøy nhieät ñoä trong buoàng ñoát ñaït khoaûng 5000C. Sau khoaûng thôøi gian T(thôøi gian baét chaùy) nhieân lieäu boác chaùy. Khoaûng thôøi gian naøy daøi hay ngaén phuï thuoäc nhieân lieäu vaø heä thoáng phun nhieân lieäu. Giai ñoaïn chaùy: giai ñoaïn naøy baét ñaàu khi hoãn hôïp nhieân lieäu ñoàng nhaát. Ngoïn löûa lan traøn nhanh choùng xuyeân qua hoãn hôïp deã chaùy ñöôïc hình thaønh trong thôøi gian chaùy treã, ñoù laø nguyeân nhaân laøm cho nhieät ñoä, aùp suaát taêng nhanh choùng trong phoøng ñoát. Toác ñoä taêng aùp suaát trong buoàng ñoát thay ñoåi phuï thuoäc hoãn hôïp chaùy hieän dieän trong buoàng ñoät ngö theá naøo. Vaán ñeà naøy phuï thuoäc thôøi gian chaùy treã, tyû leä nhieân lieäu vaø khoâng khí. Giai ñoaïn xaû: trong suoát giai ñoaïn cuoái cuøng, söï chaùy lieân tuïc nhöng ñöôïc ñieàu chænh bôûi tæ leä nhieân lieäu coù theå ñöôïc hoaø troän vôùi oxy. ÔÛ quaù trình naøy thì aùp suaát leân chaäm hôn vaø roài giaûm khi piston ñi xuoáng. Khi nhieân lieäu ngöøng phun, söï chaùy vaãn tieáp tuïc cho ñeán khi nhieân lieäu chaùy heát. 1.1.2.3. Caùc hôïp chaát trong khí thaûi từ ñoäng cô Caùc hôïp chaát thaûi trong ñoäng cô thöôøng laø khoùi thaûi, hydrocarbon, muoäi than, caùc hôïp chaát löu huyønh, caùc hôïp chaát Nitô vaø CO2. Khoùi thaûi cuûa ñoäng cô: thöôøng ñöôïc chia laøm 3 loaïi vôùi söï phaân bieät maøu khaùc nhau. Khoùi traéng: ñöôïc hình thaønh khi ñoäng cô vaø khoâng khí ôû traïng thaùi nguoäi laïnh. Taïi nhieät ñoä thaáp thôøi gian chaùy treã taêng vaø quaù trình chaùy khoâng hoaøn toaøn. Keát quaû trong hoãn hôïp cuûa nöôùc vaø moät phaàn nhieân lieäu chaùy ñöôïc thaûi ra ngoaøi nhö khoùi traéng. Khi ñoäng cô noùng daàn leân thì khoùi traéng bieán daàn ñi. Khoùi ñen: ta coù theå thaáy ñöôïc, chính laø cuûa carbon vaø boà hoùng maø noù ñöôïc hình thaønh khi quaù trình chaùy khoâng hoaøn toaøn. Ñieàu naøy chæ xuaát hieän khi khoâng khí ñöa vaøo khoâng ñuû. Khoùi xanh: ñöôïc hình thaønh khi daàu boâi trôn ñöôïc ñoát chaùy trong buoàng ñoát vaø thöôøng gaây baøo moøn ñoäng cô. Hydrocarbon: trong ñieàu kieän vaän haønh treân, vieäc dö khoâng khí seõ taïo raát ít hydrocarbon. Boà hoùng: töông töï nhö hydrocarbon, khoùi thaûi thì vieäc taïo thaønh boà hoùng laø do quaù trình chaùy khoâng hoaøn toaøn. Vì vaäy ñeå xöû lí hieän töôïng naøy ngöôøi ta thöôøng taêng thôøi gian chaùy, taêng nhieät ñoä chaùy vaø söû duïng nhieân lieäu ít haøm löôïng löu huyønh. Caùc hôïp chaát nitô, löu huyønh, và CO2: Caùc hôïp chaát löu huyønh ñöôïc hình thaønh do quaù trình ñoát chaùy löu huyønh trong nguyeân lieäu. Ñaây chính laø nguyeân nhaân gaây ra hieän töôïng möa acid. Caùc hôïp chaát Nitô ñöôïc hình thaønh trong suoát quaù trình chaùy, ôû nhieät ñoä cao thì hôïp chaát naøy ñöôïc hình thaønh. CO2 laø hôïp chaát khaù phoå bieán hình thaønh trong quaù trình chaùy vaø laø nguyeân nhaân gaây neân hieäu öùng nhaø kính. Möùc ñoä phaùt sinh caùc chaát thaûi trong ñoäng cô coøn tuyø thuoäc vaøo quaù trình phun nhieân lieäu vaøo trong buoàng ñoát cuûa ñoäng cô. Lượng phát sinh chất thải từ quá trình đốt cháy nhiên liệu được trình bày trong Bảng 1.4. Baûng 1.3. Möùc ñoä phaùt sinh chaát oâ nhieãm trung bình cuûa quaù trình chaùy nhieân lieäu hydrocarbon [5]. Chaát oâ nhieãm Löôïng phaùt sinh (g/kg nhieân lieäu) NOX 20 CO 200 HC 2.5 Boà hoùng 2 – 5 1.1.3. Chất lượng của nhiên liệu diesel Nhằm đáp ứng các yêu cầu về sử dụng trong động cơ cũng như các tiêu chuẩn về môi trường, nhiên liệu diesel phải thỏa mãn một số chỉ tiêu về chất lượng sản phẩm quy định. Tuyø theo ñieàu kieän cuûa moãi nöôùc maø coù caùc tieâu chuaån khaùc nhau (xem các Bảng 1.5 và 1.6). Baûng 1.4. Tieâu chuaån nhieân lieäu diesel ôû AÁn Ñoä IS : 1460 – 1974 [5]. Chæ tieâu Ñôn vò Möùc quy ñònh Acid toång, max mgKOH/g 0.5 Caën Carbon (Ramsbotton), max %kl 0.2 Chæ soá cetan, min - 42 Ñieåm chaûy, max 0C 6 Ñoä aên moøn ñoàng 3h taïi 1000C - 1A Ñieåm chôùp chaùy coác kín, min 0C 38 Ñoä nhôùt, 380C cSt 2 – 7.5 Löu huyønh toång, max %kl 1 Haøm löôïng nöôùc, max %tt 0.05 Baûng 1.5. Tieâu chuaån nhieân lieäu diesel ôû Vieät Nam : TCVN 5689 : 1998.[5] Chæ tieâu Phương pháp thử Ñôn vò Möùc quy ñònh DO 0.5%S DO 1%S Chæ soá Cetan, min D.976 50 45 Haøm löôïng löu huyønh, max D.129, D2622 %kl 0.5 1.0 Nhieät ñoä caát 90%, max TCVN2698 – 95 %tt 370 370 Ñieåm chôùp chaùy coác kín, min D.96/TCVN2693 – 95 0C 60 50 Ñoä nhôùt ñoäng hoïc 400C D.445 cSt (mm2/s) 1.8 – 5.0 1.8 – 5.0 Caên carbon 10%, max D.198/TCVN – 6324 %kl 0.3 0.3 Ñieåm ñoâng ñaëc Phía baéc Phía nam D.94TCVN3753 – 95 0C +5 +9 +5 +9 Haøm löôïng tro, max D.492/TCVN2690–95 0.01 0.01 Nöôùc vaø taïp chaát cô hoïc, max D.2709 %tt 0.05 0.05 Aên moøn mieáng ñoàng ôû 3h/500C, max D.130/TCVN2694–95 n-1 n-1 Nhöïa thöïc teá TCVN3178 - 79 mg/100ml 1.2. DAÀU THÖÏC VAÄT 1.2.1. Khaùi quaùt chung veà daàu thöïc vaät Daàu thöïc vaät laø moät nguoàn nguyeân lieäu quan troïng trong coâng nghieäp vaø thöïc phaåm. Töø daàu thöïc vaät, ngöôøi ta coù theå ñieàu cheá ñöôïc raát nhieàu saûn phaåm khaùc nhau. Hieän nay, moät löôïng lôùn daàu thöïc vaät ñöôïc söû duïng trong thöïc phaåm, cheá bieán xaø phoøng, chaát hoaït ñoäng beà maët vaø raát nhieàu saûn phaåm höõu duïng khaùc. Phaàn lôùn caùc loaïi daàu thöïc vaät ñöôïc saûn xuaát töø caùc loaïi haït cuûa caùc caây töông öùng (tröø moät soá loaïi nhö daàu döøa, coï…) baèng caùch laøm khoâ, nghieàn, naáu, và eùp cô hoïc hoaëc chieát ñeå taùch daàu ra. Sau ñoù, daàu caàn ñöôïc traûi qua moät soá coâng ñoaïn söû lý nhö loïc taïp chaát, xöû lý kieàm, … môùi coù theå söû duïng. Daàu thöïc vaät raát phong phuù (xem Baûng 1.7), nhöng phaân boá khoâng ñeàu. Caùc nöôùc nhö Myõ, Nga, AÁn Ñoä, … coù daàu ñaäu naønh, daàu lanh, … Caùc quoác gia vuøng Ñòa Trung Haûi có nhieàu daàu oliu. Caùc nöôùc vuøng nhieät ñôùi nhö caùc quoác gia Ñoâng Nam AÙ, Chaâu Phi coù nhieàu daàu coï, daàu döøa, … Baûng 1.6. Lieät keâ moät soá loaïi daàu thöïc vaät treân theá giôùi.[7] STT Teân Loaøi Khoái löôïng rieâng D15/15 (g/cm3) Chæ soá xaø phoøng hoaù Chæ soá Ioát 1 Boâng (haït) Gossypium hirsutum 0,920 - 0,926 189 - 199 100 - 200 2 Caûi beï (haït) Brasica Annuus 0,920 – 0,917 170 – 188 92 – 123 3 Caùm Oryza sativa 0,914 – 0.928 180 – 195 91 – 110 4 Coï (cuøi) Elaeis guineensis 0,915 196 – 206 51 – 58 5 Coï (nhaân) Elaeis guineensis 0,918 – 0,925 284 – 250 23 – 37 6 Cao su ( haït) Hevea brasillensis 0,923 – 0,924 183 – 190 125 – 145 7 Doïc Garcinia tonkiness 0,912 – 0,913 176 64 – 86 8 Döøa Cocos nucifera 0,917 – 0,930 246 – 268 7,5 – 12 9 Ñaäu naønh Glycinemax (G.soja) 0,922 – 0,928 188 – 195 120 – 140 10 Gai daàu Caunabis sativa 0,929 – 0,934 190 – 194 145 – 167 11 Höôùng döông Heliauthus Annuus 0,923 – 0,926 186 – 194 120 – 135 12 Laïc Arachis hypogaca 0,194 – 0,926 187 – 207 83 – 105 13 Lai Aleurites moluccana 0,925 – 0,930 180 – 193 130 – 145 14 Ngoâ (phoâi) Zea mys 0,921 – 0,928 187 – 193 115 – 125 15 Lanh Linum usitatissinum 0,930 – 0,938 188 – 195 170 – 204 16 Oliu Olea europea 0,914 – 0,918 185 – 196 79 – 88 17 Thaàu daàu Ricinus communis 0,957 – 0,967 177 – 185 81 – 90 18 Traåu Aleurites montana 0,925 – 0,943 185 – 197 145 – 176 19 Sôû Thea sasaqua 0,916 190 – 195 85 – 90 20 Vöøng Sesamum indicum 0,914 – 0,925 187 – 195 103 - 116 1.2.2. Thaønh phaàn cuûa daàu thöïc vaät: Daàu thöïc vaät coù thaønh phaàn chuû yeáu (95%) laø hoãn hôïp caùc ester cuûa gylcerin vôùi caùc acid beùo cao phaân töû (tryglyceride), trong ñoù tính chaát cuûa daàu phuï thuoäc vaøo thaønh phaàn cuûa caùc maïch acid beùo cuõng nhö söï phaân boá cuûa chuùng trong caùc triglyceride. Maëc duø thaønh phaàn cuûa daàu coù söï dao ñoâng nhaát ñònh phuï thuoäc vaøo caùc ñieàu kieän khí haäu ôû vuøng troàng haït daàu nhöng nhìn chung caùc tính chaát cô baûn cuûa daàu töông ñoái oån ñònh. Thoâng thöôøng caùc loaïi daàu thöôøng ôû theå loûng taïi ñieàu kieän nhieät ñoä thöôøng. Theå loûng laø do caùc acid beùo ngaén hoaëc daây acid beùo daøi nhöng mang nhieàu noái ñoâi. Ngoaøi glyceride trong daàu coøn chöùa moät löôïng nhoû raát nhieàu taïp chaát khaùc nhau: caùc acid beùo töï do, chaát maøu, phosphatide, protein, hydrocacbon… Coâng thöùc toång quaùt cuûa tryglyceride như sau: CH2 – OCOR1 CH2 – OCOR2 CH2 – OCOR3 Caùc acid beùo trong caùc triglyceride vaø caùc acid beùo töï do toàn taïi trong daàu thöïc vaät thöôøng coù daïng maïch thaúng, coù soá carbon chaün, töø C6 ñeán C24 vaø thöôøng khoâng chöùa nhoùm ñònh chöùc khaùc treân daây nhöng coù theå mang moät vaøi noái ñoâi C=C, daãn ñeán söï khaùc bieät veà baûn chaát cuûa caùc loaïi daàu. Chæ coù moät soá ít tröôøng hôïp acid coù theâm daây nhánh hoaëc chöùa nhoùm – OH, voøng peroxide, hoaëc voøng cyclopentane, … Acid beùo coù 2 loaïi: acid beùo no vaø khoâng no: Acid beùo no thöôøng gaëp laø: acid caproic (C6), acid capilic (8), acid capric (C10), acid miistic (C14), acid paltimic (C6), acid stearic (C8). Acid beùo khoâng no thöôøng gaëp laø: acid oleic, acid linoleic, acid arachidomic,… Trong daàu thöïc vaät, acid beùo C18 thöôøng chieám nhieàu nhaát, tröø moät vaøi tröôøng hôïp coù tæ leä acid C12 lôùn nhaát nhö: daàu döøa, daàu coï, … Chính caùc acid beùo quyeát ñònh phaàn lôùn ñaëc tröng hoaù lý cuûa daàu thöïc vaät. Maïch acid beùo caøng daøi, no thì nhieät ñoä noùng chaûy cuûa daàu caøng cao, aùp suaát hôi caøng keùm, do ñoù ít coù muøi. Cuøng moät chieàu daøi maïch cacbon, acid beùo coù chöùa nhieàu noái ñoâi thì nhieät ñoä noùng chaûy caøng thaáp (xem Bảng 1.7). Phaàn lôùn caùc acid beùo coù maïch daøi caáu taïo neân triglyceride cuûa daàu thöïc vaät. Ñoù chính laø nguyeân nhaân daãn ñeán daàu thöïc vaät khoâng tan trong nöôùc, ít tan trong röôïu coù maïch ngaén nhö methanol. Thaønh phaàn acid beùo trong moät soá loaïi daàu thöïc vaät được trình bày trong Bảng 1.8. Baûng 1.7. Caùc acid beùo coù trong thaønh phaàn caùc loaïi daàu .[7] Teân thoâng duïng Coâng thöùc caáu taïo Tonc(oC) Tæ troïng Acid beùo no Blau ric CH3(CH2)10COOH 44 - Panmitic CH3(CH2)12COOH 63 0,849 Stearic CH3(CH2)16COOH 70 0,847 Acid beùo khoâng no Oleic CH3(CH)7CH=CH(CH2)7COOH 14 0,900 Linileic CH3(CH2)CH=CHCH2CH=(CH2)7COOH -9.5 0,903 Linolenic CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7COOH -11 0,914 Eleostearic CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOH - - Ricinoleic CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7COOH OH 5 0,954 Baûng 1.8. Thaønh phaàn acid beùo trong moät soá loaïi daàu thöïc vaät.[7] Thaønh phaàn acid beùo (% khoái löôïng) 12:0 14:0 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3 22:1 Döøa 44-51 13-18 7.5-10 1-3 5-8.2 1.0-2.6 - - Caùm - 7-13 2.5-3 30-43 39-52 1 - Cotton - 0.8-1.5 22-24 2.6-5 19 50-52 - - Lanh - 6 3.2-4 13-37 5-23 26-60 - Olive - 1.3 7-18 1.4-3.3 55-85 4-19 - - Coï - 0.6-2.4 32-46 4-6.3 37-53 6-12 - - Ñaäu phoäng - 0.5 6-12.5 2.5-6 37-61 13-41 - - Caûi - 1.5 1-4.7 1-3.5 13-18 9.5-22 1-10 40-64 Ñaäu naønh - 2.3-11 2.4-6 22-31 49-53 2-10.5 - Höôùng döông - 3.5-6.5 1.3-5.6 14-43 44-69 - - Ngoaøi ra, daàu thöïc vaät coøn chöùa moät löôïng nhoû caùc taïp chaát nhö: Photpholipit: nhöõng hôïp chaát naøy coøn laø Photphalit, chieám tæ leä thaáp hôn 3% nhö: lexitin, xephalin, … Saùp: laø ester cuûa acid beùo coù daây Carbon daøi thöôøng töø 240C ñeán 260C vôùi moät röôïu ñôn chöùc hoaëc ña chöùc. Sterol: moät soá daàu thöïc vaät chöùa 100mg ñeán 150mg sterol trong 100g daàu thöïc vaät. Caùc chaát maøu nhö: carotenoit, clorophil,…chính caùc chaát naøy taïo saéc toá maøu cho daàu töø vaøng ñeán ñoû. Caùc chaát oxy hoaù coù muïc ñích baûo veä daàu nhö: tocopherol. 1.2.3. ÖÙng duïng cuûa daàu thöïc vaät: Veà maët sinh lý, chaát beùo laø nhöõng chaát cô baûn khoâng theå thieáu trong quaù trình caáu thaønh teá baøo vaø ñaûm baûo cho caùc hoaït ñoäng sinh lý trong cô theå con ngöôøi. Giaù trò dinh döôõng cuûa chaát beùo theå hieän ôû choã noù laø loaïi thöïc phaåm coù naêng löôïng cao. Do ñoù, trong cô theå, dinh döôõng chaát beùo ñöôïc chuyeån hoaù vaø cung caáp naêng löôïng cho cô theå hoaït ñoäng vaø buø ñaép laïi söï giaûm thaân nhieät do aûnh höôûng cuûa caùc yeáu toá beân ngoaøi. Trong y hoïc, chaát beùo coù quan heä tröïc tieáp ñeán söï soáng cuûa vaät chaát, ñaëc bieät laø daàu thöïc vaät. Nhieàu loaïi acid beùo vaø daãn xuaát cuûa noù coù trong daàu thöïc vaät coù hoaït tính sinh hoïc cao. Moät soá loaïi daàu thöïc vaät coøn ñöôïc tröïc tieáp laøm thuoác vaø bieät döôïc. Trong coâng nghieäp, daàu thöïc vaät laø nguoàn nguyeân lieäu quan troïng cho nhieàu ngaønh nhö: thöïc phaåm, coâng nghieäp saûn xuaát caùc chaát taåy röûa, coâng nghieäp chaát deûo, coâng nghieäp sôïi, da, cao su nhaân taïo, duøng trong sôn, verni, keo, möïc in, chaát taïo nhuõ, chaát thaám öôùt, vaät lieäu caùch ñieän, phuï gia cho daàu boâi trôn, … Toùm laïi, daàu thöïc vaät khoâng theå thieáu trong ñôøi soáng vaø saûn xuaát. Hieän nay, moät lónh vöïc öùng duïng môùi cuûa daàu thöïc vaät hieân ñang ñöôïc nghieân cöùu trong vieäc söû duïng ñeå saûn xuaát nhieân lieäu thay theá cho nhieân lieäu diesel, duøng laøm chaát boâi trôn thay cho caùc loaïi daàu nhôøn coù nguoàn goác töø daàu moû … Baét ñaàu töø thaäp kyû 80 theá giôùi ñaõ nghieân cöùu vieäc söû duïng daàu thöïc vaät thay theá cho nhieân lieäu diesel. Ñaëc bieät trong nhöõng naêm gaàn ñaây, vaán ñeà naøy caøng ñöôïc phaùt trieån maïnh vaø ñöôïc tieán haønh nghieân cöùu ôû nhieàu quoác gia. Moät soá loaïi daàu thöïc vaät ñaõ ñöôïc thử nghieäm treân theá giôùi nhö daàu caûi, daàu laïc, daàu höôùng döông, daàu ñaäu naønh, daàu coï, … Do caùc loaïi daàu thöïc vaät coù khoái löôïng rieâng, ñoä nhôùt cao hôn vaø tính bay hôi keùm hôn, nhieät trò vaø chæ soá cetan thaáp hôn nhieân lieäu diesel moät ít neân thích hôïp söû duïng cho ñoäng cô diesel. Vieâc söû duïng daàu thöïc vaät nguyeân chaát hoaëc phoái troän daàu thöïc vaät vôùi diesel laøm nhieân lieäu ñaõ ñöôïc thöû nghieäm töø raát laâu vôùi tyû leä 20%, 50%, 100% daàu thöïc vaät. Keát quaû thöû nghieäm cho thaáy neáu söû duïng tröïc tieáp daàu thöïc vaät thì coâng suaát ñoäng cô giaûm ñi moät ít, suaát tieâu hao nhieân lieäu cao hôn, ñoä khoùi khí xaû, haøm löôïng oxit carbon cao hôn, haøm löôïng hidrocarbon khoâng chaùy thaáp hôn nhöng löôïng oxit nitô cao hôn so vôùi tröôøng hôïp söû duïng toaøn boä nhieân lieäu diesel. Tuy nhieân, khi söû duïng tröïc tieáp nhö theá thì gaëp phaûi nhöõng khoù khaên ôû boä phun nhieân lieäu vaø ñoäng cô. 1.2.4. Moät soá tính chaát hoaù hoïc cuûa daàu thöïc vaät: Phaûn öùng xaø phoøng hoaù Caùc triglyceride khi phaûn öùng vôùi kieàm seõ taïo thaønh muoái xaø phoøng (muoái cuûa caùc acid beùo) vaø glycerin. CH2 – OCOR1 CH2 – OH R1COONa CH2 – OCOR2 + 3NaOH D CH2 – OH + R2COONa CH2 – OCOR3 CH2 – OH R3COONa Phaûn öùng thuyû phaân Tryglyceride bi thuyû phaân trong nöôùc taïo thaønh acid beùo vaø glycerine, phaûn öùng caàn coù söï hieän dieän cuûa xuùc taùc (base, acid…) Xuùc taùc CH2 – OCOR1 CH2 – OH R1COOH CH2 – OCOR2 + 3H2O D CH2 – OH + R2COOH CH2 – OCOR3 CH2 – OH R3COOH Phaûn öùng alcol phaân Töông töï phaûn öùng thuyû phaân, tryglyceride khi taùc duïng vôùi alcol vôùi söï coù maët cuûa xuùc taùc thích hôïp seõ bò thuyû phaân taùch thaønh glycerine vaø ester cuûa caùc acid beùo vôùi ancol tham gia. Xuùc taùc  CH2 – OCOR1 CH2 – OH RCOOR’ CH2 – OCOR2 + 3R’OH D CH2 – OH + RCOOR’ CH2 – OCOR3 CH2 – OH RCOOR’ Phaûn öùng khöû Khi coù maët cuûa xuùc taùc cromit ñoàng ôû 200 – 4000C döôùi aùp suaát 100 – 200 atm, tryglyceride bò khöû thaønh röôïu. Ñaây laø phaûn öùng duøng ñeå ñieàu cheá röôïu beùo töø daàu môõ. RCOOR’ + H2 D CH2OH + R’OH Phaûn öùng laøm oâi daàu Trong quaù trình toàn tröõ, baûo quaûn daàu coù theå bò bieán ñoåi maøu saéc, muøi vò. Hieän töôïng naøy goïi laø phaûn öùng laøm oâi daàu. Nguyeân nhaân gaây ra do aûnh höôûng cuûa taïp chaát trong daàu, nöôùc, vi sinh vaät, men, caùc muoái kim loaïi, … Vieäc tìm caùc bieän phaùp choáng söï oâi cuûa daàu hieän nay laø moät vaán ñeà quan troïng caàn nghieân cöùu giaûi quyeát. Phaûn öùng ñoàng hoaù Trong ñieàu kieän thích hôïp, caùc acid beùo khoâng no coù trong daàu seõ thöïc hieän phaûn öùng coäng hôïp vôùi moät soá chaát khaùc. Moät trong nhöõng phaûn öùng quan troïng nhaát laø phaûn öùng hydro hoaù, phaûn öùng tieán haønh trong ñieàu kieän nhieät ñoä 90 – 2800C, aùp suaát 6 – 10 atm, coù maët xuùc taùc Ni. Phaûn öùng naøy coù yù nghóa thöïc teá raát quan troïng trong vieäc chuyeån daàu daïng loûng sang daïng raén. Trong nhöõng ñieàu kieän thích hôïp, daàu coù acid beùo khoâng no coù theå coäng hôïp vôùi halogen. Ngöôøi ta öùng duïng moät soá phaûn öùng coïâng hôïp cuûa halogen vaøo phaân tích. Phaûn öùng oxy hoaù Phaûn öùng xaûy ra taïi caùc noái ñoâi cuûa acid beùo khoâng no. Tuyø theo baûn chaát cuûa chaát oxy hoaù vaø ñieàu kieän phaûn öùng maø taïo thaønh caùc saûn phaåm oxy hoaù khaùc nhau, nhö caùc peroxide, ceton, acid… Phaûn öùng truøng hôïp ÔÛ ñieàu kieän thích hôïp, caùc noái ñoâi coù theå tham gia phaûn öùng truøng hôïp. Saûn phaåm laø caùc hôïp chaát laø caùc hôïp chaát cao phaân töû. 1.3. DAÀU AÊN PHEÁ THAÛI 1.3.1. Thaønh phaàn hoaù hoïc cuûa daàu aên pheá thaûi Töông töï nhö daàu thöïc vaät, daàu aên pheá thaûi coù thaønh phaàn chính laø triglycerit, ngoaøi ra coøn coù moät löôïng nhoû acide beùo töï do. Thaønh phaàn acid beùo trong daàu aên pheá thaûi khoâng thay ñoåi nhieàu so vôùi daàu nguyeân chaát (xem Bảng 1.10). Baûng 1.9. So saùnh thaønh phaàn daàu aên pheá thaûi vaø thaønh phaàn daàu aên nguyeân chaát.[4] Thaønh phaàn acid beùo (% khoái löôïng) Ñôn vò tính Daàu döøa Daàu döøa pheá thaûi C 6 : 0 % 0.03 1.3131 C 8 : 0 % 6.11 9.9753 C 10 : 0 % 5.94 7.3156 C 12 : 0 % 52.29 49.5915 C 14 : 0 % 17.56 16.2820 C 15 : 0 % 0 0 C 16 : 0 % 8.22 7.3434 C 16 : 1 % 0 0 C 18 : 0 % 2.11 2.0109 C 18 : 1 % 6.28 4.8262 C 18 : 2 % 1.45 1.3420 1.3.2. Tính chaát hoaù lyù cuûa daàu aên pheá thaûi Qua baûng phaân tích thaønh phaàn ta thaáy thaønh phaàn daàu aên pheá thaûi khoâng khaùc nhieàu so vôùi daàu nguyeân chaát. Vì vaäy tính chaát hoaù lyù cuûa daàu nguyeân chaát khoâng khaùc nhau laém so vôùi daàu pheá thaûi (xem baûng 1.11). Do ñoù, daàu aên pheá thaûi cuõng coù theå ñöôïc söû duïng laøm nguyeân lieäu ñeå saûn xuaát biodiesel. Baûng 1.10: Tính chaát hoaù lyù cuûa dầu ăn phế thải vaø daàu aên nguyeân chaát.[5] Tính chaát Ñôn vò Daàu döøa nguyeân chaát Daàu döøa pheá thaûi Tæ troïng ôû 400C - 0.22 0.176 Ñoä nhôùt ôû 400C mm2/g 4.17 8.39 Chæ soá axide mgKOH/g 4.74 8.639 Chæ soá Iod g/100g 9.15 8.5657 Chæ soá xaø phoøng hoaù mgKOH/g 255.57 270.0 Ñieåm chôùp chaùy 0C 287.25 243 Ñieåm vaån ñuïc 0C 25 16.5 Ñieåm chaûy 0C 22 14 1.4. Caùc phöông phaùp laøm giaûm ñoä nhôùt cuûa daàu thöïc vaät Theo quan ñieåm söû duïng ñoäng cô thì ñieåm khaùc bieät cô baûn giöõa daàu thöïc vaät so vôùi nhieân lieäu diesel chính la øñoä nhôùt. ÔÛ 400C, ñoä nhôùt daàu thöïc vaät lôùn gaáp 10 laàn diesel, gaây khoù khaên trong quaù trình phun nhieân lieäu, taïo caën ñaàu phun. Nhöõng phöông phaùp sau ñaõ ñöôïc söû duïng ñeå laøm giaûm ñoä nhôùt cuûa daàu thöïc vaät. 1.4.1. Phöông phaùp saáy noùng Ñoä nhôùt daàu thöïc vaät giaûm khi nhieät ñoä taêng, bôûi vaäy saáy noùng coù theå coi laø moät phöông phaùp laøm giaûm ñoä nhôùt cuûa daàu thöïc vaät. Khi ñoäng cô diesel laøm vieäc ôû cheá ñoä oån ñònh thì nhieät ñoä nhieân lieäu ôû sau bôm cao aùp thay ñoåi trong phaïm vi 350C - 450C. Trong khoaûng nhieät ñoä naøy thì ñoä nhôùt cuûa daàu thöïc vaät thay ñoåi töø 25 – 35 mm2/s. Ñoä nhôùt cuûa daàu thöïc vaät, ví duï nhö daàu ñaäu naønh luùc naøy coøn cao hôn khoaûng 10 laàn ñoä nhôùt cuûa nhieân lieäu diesel. Ñeå ñaït tôùi ñoä nhôùt cuûa nhieân lieäu diesel thì caàn taêng nhieät ñoä cuûa daàu thöïc vaät leân 800C bôûi vì ñoä nhôùt giaûm raát ít khi nhieät ñoä lôùn hôn 500C. Tuy nhieân taêng nhieät ñoä nhieân lieäu leân quaù cao laøm giaûm thay ñoåi traïng thaùi nhieät vaø aûnh höôûng xaáu ñeán heä thoáng caáp nhieân lieäu. Ngoaøi ra, phöông phaùp naøy khoâng caûi thieän ñöôïc caùc chæ tieâu khaùc cuûa daàu thöïc vaät nhö: chæ soá cetan, nhieät trò, … 1.4.2. Phöông phaùp pha loaõng Pha loaõng laø phöông phaùp ñôn giaûn laøm giaûm ñoä nhôùt. Coù theå söû duïng nhieân lieäu diesel ñeå pha loaõng daàu thöïc vaät. ÔÛ 400C, ñoä nhôùt cuûa daàu thöïc vaät thöôøng cao hôn ñoä nhôùt nhieân lieäu diesel 10 laàn. Pha loaõng daàu thöïc vaät baèng nhieân lieäu diesel seõ nhaän ñöôïc daïng nhieân lieäu môùi töø daàu thöïc vaät. Ñaây laø moät hoãn hôïp cô hoïc giöõa nhieân lieäu diesel vaø daàu thöïc vaät, hoãn hôïp naøy ñoàng nhaát vaø beàn vöõng. Pha loaõng khoâng chæ laøm giaûm ñoä nhôùt cuûa daàu thöïc vaät maø coøn caûi thieän ñöôïc caùc chæ tieâu khaùc cuûa daàu thöïc vaät. Nhöôïc ñieåm: Ñoä nhôùt vaãn coøn lôùn hôn so vôùi nhieân lieäu diesel Daàu coøn coù chöùa caùc acide töï do do ñoù coù theå hình thaønh nhöïa bôûi söï oxy hoaù vaø polyme hoaù trong suoát quaù trình toàn tröõ vaø ñoát chaùy, taïo caën cacbon vaø laøm ñaëc daàu boâi trôn 1.4.3. Phöông phaùp cracking Coù theå hình dung quaù trình cracking daàu thöïc vaät gioáng vôùi quaù trình cracking daàu moû. Nguyeân taéc cô baûn cuûa quaù trình chöng caát laø caét ngaén maïch hydrocacbon cuûa daàu thöïc vaät baèng taùc ñoäng cuûa nhieät vaø xuùc taùc thích hôïp. Saûn phaåm cuûa quaù trình thoâng thöôøng bao goàm nhieân lieäu khí, xaêng, nhieân lieäu diesel vaø moät soá saûn phaåm phuï khaùc. Baûng 1.11. Moät soá tính chaát cuûa saûn phaåm cracking daàu ñaäu naønh.[5] Tính chaát hoaù lyù Daàu ñaäu naønh Daàu naønh sau khi cracking Chæ soá cetan 38 43 Nhieät löôïng(MJ/kg) 39.3 40.6 Ñoä nhôùt ôû 380C,cSt 32.6 7.74 Nhö vaäy, phöông phaùp cracking daàu thöc vaät khoâng nhöõng laøm giaûm ñoä nhôùt cuûa daàu thöïc vaät maø coøn caûi thieän ñöôïc caùc chæ tieâu khaùc cuûa thöïc vaät nhö laøm taêng trò soá cetan, giaûm khoái löôïng rieâng, taêng nhieät trò, … Nhöôïc ñieåm cô baûn cuûa phöông phaùp naøy laø toán naêng löôïng, saûn phaåm thu ñöôïc goàm nhieàu daïng nhieân lieäu vaø ñaëc bieät laø noù khoù thöïc hieän ôû quy moâ nhoû. 1.4.4. Phöông phaùp nhuõ töông hoaù Nguyeân lieäu ban ñaàu laø daàu thöïc vaät, röôïu vaø chaát taïo söùc caêng beà maët. Vôùi thieát bò taïo nhuõ coù theå taïo ra nhuõ töông daàu thöïc vaät – röôïu trong ñoù caùc haït röôïu coù kích thöôùc haït khoaûng 150nm ñöôïc phaân boá ñeàu trong nhuõ töông. Nhöôïc ñieåm: kim phun bò keát dính, phun khoâng ñeàu ñaën, baùm caën carbon naëng, chaùy khoâng hoaøn toaøn vaø taêng ñoä nhôùt cuûa daàu boâi trôn. Vì vaäy, ñoäng cô hoaït ñoäng khoâng oån ñònh khi laøm vieäc theo thôøi gian daøi. 1.4.5. Phöông phaùp alcol phaân Ester hoaù daàu thöïc vaät laø phöông phaùp ñöôïc quan taâm nhieàu hôn trong nhöõng naêm gaàn ñaây. Nguyeân lieäu ban ñaàu laø daàu thöïc vaät vaø röôïu. Ñieàu kieän phaûn öùng ñôn giaûn, coù theå thöïc hieän ôû quy moâ nhoû. Beân caïnh ñoù saûn phaåm quaù trình alcol phaân ñaùp öùng ñöôïc tieâu chuaån veà: ñoä nhôùt, chæ soá cetan, nhieät trò. Phöông trình phaûn öùng alcol phaân : CH2COOR1 CH2OH R1COOR CHCOOR2 + 3ROH D CHOH + R2COOR CH2COOR1 CH2OH R3COOR 1.5. BIODIESEL 1.5.1. Lịch sử phát triển của nhiên liệu biodiesel Biodiesel laø töø chuyeân moân chæ loaïi nhieân lieäu duøng cho ñoäng cô diesel ñöôïc laøm töø daàu thöïc vaät hoaëc methyl ester cuûa daàu thöïc vaät hay môõ ñoäng vaät sau ñoù ñöôïc troän laãn vôùi nhieân lieäu diesel truyeàn thoáng. Noù ñöôïc ñònh nghóa nhö sau: “Biodiesel laø monoalkyl ester cuûa axít beùo maïch daøi coù nguoàn goác töø daàu thöïc vaät hoaëc môõ ñoäng vaät, ñöôïc söû duïng cho ñoäng cô diesel”. Cách đây hơn 100 năm, nhà phát minh Rudolf Diesel đã phát minh ra động cơ chạy bằng dầu thực vật. Vào những năm 1930 và 1940, dầu thực vật được sử dụng như là nhiên liệu diesel nhưng chỉ được sử dụng trong tình trạng khẩn cấp. Bắt đầu từ năm 1980, có nhiều cuộc tranh cãi lớn về việc sử dụng dầu thực vật làm một nhiên liệu. Cũng vào năm 1980, Caterpilla Brazil đã sử dụng hỗn hợp 10% dầu thực vật cho động cơ diesel mà không có sự thay đổi cũng như thay thế gì. Tại thời điểm này, chưa có một thực hành nào sử dụng 100% dầu thực vật để thay thế cho nhiên liệu diesel, nhưng hỗn hợp pha trộn 20% dầu thực vật với 80% dầu diesel đã mang lại thành công rực rỡ [1,2]. Một thời gian ngắn sau đó, người ta đã tiến hành thử nghiệm đến tỷ lệ 50/50. Tháng 8 năm 1982, Hội nghị đầu tiên của thế giới về việc sử dụng dầu thực vật như là nhiên liệu được diễn ra tại Fargo, phía nam Dakota. Năm 1982 là năm đáng được ghi nhận vì đây cũng chính là năm bắt đầu dử dụng dầu ăn phế thải, cũng là thời điểm Viện Hóa Hữu Cơ của Graz (Áo) đầu tiên sử dụng ester của dầu hạt cải. Năm 1985, thí điểm đầu tiên trên thế giới sản xuất methyl ester dầu hạt cải được thực hiện tại trường Nông Nghiệp Silberberg, Styria (Áo). Năm 1987, thử nghiệm trên động cơ đo hàm lượng khói thải của methyl ester dầu ăn phế thải được tiến hành tại AVL List Gmble, Graz. Trong những năm 1989 – 1990, dự án đầu tư của chính phủ Áo về “Sản xuất biodiesel chất lượng cao từ dầu ăn phế thải” được thực hiện. Năm 1994, biodiesel từ dầu ăn phế thải được bắt đầu đưa vào sản xuất công nghiệp tại Mureck, Áo. Năm 1995, thành công trong việc sản xuất methyl ester với hiệu suất 100% đã được công bố. Năm 1998, dự án sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu mỡ động vật chứa 20% hàm lượng axít béo được thành lập. Đến năm 2003, có 4 quy trình tiên tiến cho việc sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và dầu ăn phế thải đã được công bố. 1.5.2. Tình hình nghieân cöùu vaø öùng duïng nhieân lieäu thay theá trên thế giới và Vieät Nam Vieäc tìm kieám nguoàn nhieân lieäu môùi thay theá nhieân lieäu diesel töø daàu mỏ cho ñoäng cô diesel ngaøy caøng trôû neân quan troïng vaø caáp thieát, ñaëc bieät, cuoäc khuûng hoaûng naêng löôïng vaøo cuoái thaäp nieân 70, ñaàu thaäp nieân 80â. Daàu thöïc vaät vaø daãn xuaát cuûa chuùng ñöôïc coi laø söï thay theá thích hôïp nhieân lieäu diesel truyeàn thoáng. So vôùi daàu thöïc vaät, biodiesel coù ñoä nhôùt thaáp hôn vaø chæ soá cetan cao hôn. Beân caïnh yeáu toá thuaän lôïi._. laø chuû ñoäng ñöôïc nguoàn nhieân lieäu trong nöôùc, nhieân lieäu thay theá coøn coù yù nghóa raát to lôùn trong vaán ñeà oâ nhieãm moâi tröôøng. Vì vậy, moät soá nöôùc ñaõ khuyeán khích vieäc söû duïng nhieân lieäu biodiesel. Taïi Vieät Nam, vieäc ñieàu cheá vaø thöû nghieäm nhieân lieäu biodiesel töø daàu thöïc vaät baét ñaàu ñöôïc quan taâm töø nhöõng naêm 1980. Coâng trình lôùn nhaát ñöôïc coâng boá coù leõ laø luaän aùn Tieán só cuûa taùc giaû Nguyeãn Ñöùc Minh vaøo naêm 1997 [12]. Trong coâng trình naøy, taùc giaû ñaõ so saùnh caùc tính naêng kó thuaät cuûa nhieân lieäu diesel coù pha daàu ñaäu naønh vôùi caùc haøm löôïng 10, 20, …, 100% vôùi nhieân lieäu diesel truyeàn thoáng. Ngoaøi ra, taùc giaû cuõng ñaõ thöû nghieäm ñieàu cheá nhieân lieäu biodiesel baèng phöông phaùp ester hoaù daàu ñaäu naønh vôùi ethanol, söû duïng xuùc taùc NaOH, nhieät ñoä phaûn öùng khoaûng 50 – 650C, thôøi gian phaûn öùng 6 – 7 giôø. Trong khoaûng 5 naêm gaàn ñaây, caùc nghieân cöùu veà ñieàu cheá nhieân lieäu biodiesel töø daàu thöïc vaät pheá thaûi ñaõ ñöôïc thöïc hieän ôû Haø Noäi (Trung taâm Khoa hoïc Töï nhieân vaø coâng ngheä Quoác Gia) vaø Tp. Hoà Chí Minh (Ñaïi hoïc Quoác Gia Tp. Hoà Chí Minh). Caùc nghieân cöùu naøy chuû yeáu ñi theo höôùng ñieàu cheá biodiesel baèng phöông phaùp ester hoaù. Töø naêm 2000, moät soá nhoùm nghieân cöùu ôû Vieän Hoaù Hoïc, Vieän Moâi Tröôøng (Trung taâm Khoa hoïc Töï nhieân vaø Coâng ngheä Quoác Qia) vaø ôû trung taâm Khoa Hoïc Moâi Tröôøng vaø phaùt trieån beàn vöõng thuoäc Ñaïi hoïc Quoác Gia Haø Noäi baét ñaàu nghieân cöùu coâng ngheä sieâu aâm ñeå ñieàu cheá nhieân lieäu biodiesel töø daàu thöïc vaät. Töø naêm 2001, nhoùm nghieân cöùu thuoäc Boä moân Coâng ngheä Cheá bieán Daàu khí vaø Trung taâm Loïc – Hoa ùdaàu (tröôøng Ñaïi hoïc Baùch Khoa Tp. Hoà Chí Minh) ñaõ baét ñaàu nghieân cöùu khaû naêng saûn xuaát biodiesel töø caùc nguoàn daàu thöïc vaät. Taùc giaû Tröông Quoác Vöông [5] ñaõ khaûo saùt khaû naêng pha troän tröïc tieáp daàu thöïc vaät vaø daàu diesel ñeå thay theá daàu diesel. Nguoàn nguyeân lieäu söû duïng laø daàu döøa hoaëc daàu ñaäu phoäng. Keát quaû cho thaáy raèng hoãn hôïp pha troän 3% theå tích daàu döøa vaø 97% theå tích diesel hoaëc hoãn hôïp 2% daàu ñaäu phoäng vaø 98% daàu diesel coù theå ñöôïc söû duïng nhö nguoàn nhieân lieäu thay theá cho nhieân lieäu diesel truyeàn thoáng. Ñaây laø moät phöông phaùp ñôn giaûn vaø coù theå deã daøng thöïc hieän ôû quy moâ saûn xuaát lôùn hoaëc nhoû. Roõ raøng, khaû naêng söû duïng tröïc tieáp nguoàn nguyeân lieäu daàu thöïc vaät laø khaû thi. Tuy nhieân, löôïng daàu thöïc vaät söû duïng vaãn coøn quaù ít, vaø löôïng diesel truyeàn thoáng duøng trong hoãn hôïp nhieân lieäu vaãn coøn quaù cao. Moät trong nhöõng nguyeân nhaân cuûa ñieàu naøy laø do ñoä nhôùt cuûa daàu thöïc vaät quaù cao daãn ñeán nhöõng baát lôïi trong quaù trình phun nhieân lieäu vaø ñoát chaùy. Vì vaäy, chuùng ta caàn phaûi bieán tính daàu thöïc vaät tröôùc khi ñöa vaøo söû duïng. Treân cô sôû phaân tích caùc öu nhöôïc ñieåm cuûa caùc phöông phaùp saûn xuaát biodiesel ñang ñöôïc söû duïng hieän nay, phöông phaùp bieán tính daàu thöïc vaät baèng phaûn öùng chuyeån methyl ester hoaù ñaõ ñöôïc löïa choïn ñeå khaûo saùt. Taùc giaû Nguyeãn Thò Hoàng Nô [1] ñaõ nghieân cöùu toång hôïp biodiesel töø nguoàn nguyeân lieäu daàu döøa treân cô sôû thöïc hieän phaûn öùng chuyeån metyl ester hoaù giöõa caùc tryglyxerit coù trong daàu döøa vaø methanol treân xuùc taùc raén SO4.SnO2 töï toång hôïp. Ñieàu kieän thích hôïp cho quaù trình ñieàu cheá xuùc taùc nhö sau: Nhieät ñoä nung: 8000C Thôøi gian sulfate hoaù: 2h Ñoä pH 8 Noàng ñoä H2SO4: 4M Ñieàu kieän thích hôïp cho phaûn öùng ñeå ñaït hieäu suaát ester hoaù 26,4%: Nhieät ñoä: 650C. Tyû leä mol methanol : daàu: 10 : 1. Tyû leä xuùc taùc/daàu: 6%. Thôøi gian phaûn öùng: 10h. Öu nhöïôc ñieåm cuûa xuùc taùc SO4.SnO2 : Saûn phaåm deã taùch lôùp: Khoâng coù quaù trình röûa saûn phaåm neân khoâng taïo ra chaát thaûi gaây oâ nhieâm moâi tröôøng. Laø xuùc taùc deã ñieàu cheá vaø reû tieàn. Phaûn öùng khi tieán haønh ôû nhieät ñoä thöôøng thì hieäu suaát phaûn öùng khoâng cao. ÔÛ ñaây ta bi giôùi haïn bôûi nhieät ñoä soâi cuûa methanol ôû aùp suaát thöôøng. Trong noã löïc naâng cao hieäu suaát cuûa quaù trình chuyeån methyl ester hoaù daàu döøa, caùc taùc giaû Phaïm Hoaøn Vuõ [6] vaø Ñaøo Ñöùc Phuù [7] ñaõ thay theá xuùc taùc raén axit baèng xuùc taùc raén kieàm. ÔÛ ñaây, taùc giaû söû duïng K2CO3/Al2O3 töï ñieàu cheá nhö laø xuùc taùc. So vôùi xuùc taùc raén axit SO4.SnO2 söû duïng ôû treân, xuùc taùc raén kieàm naøy ñaõ naâng hieäu suaát phaûn öùng leân raát cao, khoaûng 87 – 92% maø vaãn giöõ ñöôïc ñieàu kieän phaûn öùng töông ñoái ñôn giaûn (phaûn öùng ñöôïc thöïc hieän ôû nhieät ñoä khoaûn 600C, aùp suaát khí quyeån, söï phaân taùch saûn phaåm töông ñoái deã daøng). Theo caùc taùc giaû naøy, caùc yeáu toá lieân quan ñeán quaù trình ñieàu cheá xuùc taùc (nhö thôøi gian taåm, thôøi gian nung vaø nhieät ñoä nung) vaø tyû leä xuùc taùc quyeát ñònh ñeán hieäu suaát cuûa phaûn öùng. Moät ñieåm ñaùng löu yù nöõa laø khaû naêng phaûn öùng phuï thuoäc raát lôùn vaøo quaù trình xöû lyù sô boä nguyeân lieäu daàu döøa tröôùc khi thöïc hieän phaûn öùng. Daàu döøa phaûi ñöïôc loïc boû caùc taïp chaát cô hoïc, chaát xô tröôùc khi ñöa vaøo heä phaûn öùng. Moät trong nhöõng taùc haïi cuûa nhöõng taïp chaát naøy coù leõ laø do aûnh höôûng che phuû cuûa chuùng leân caùc taâm hoaït ñoäng cuõng nhö caùc loã xoáp cuûa chaát mang, nhaát laø trong giai ñoaïn ñaàu cuûa phaûn öùng khi ñoä nhôùt cuûa daàu döøa coøn khaù cao, daãn ñeán khaû naêng xuùc taùc cuûa caùc heä xuùc taùc raén giaûm xuoáng. Vieäc söû duïng biodiesel töø daàu thöïc vaät ñaõ goùp phaàn ñaùng keå trong vaán ñeà giaûm oâ nhieãm moâi tröôøng, giaûm söï phuï thuoäc vaøo nguoàn nguyeân lieäu nhaäp khaåu. Tuy nheân, giaù thaønh vaãn coøn cao hôn raát nhieàu so vôùi diesel truyeàn thoáng. Nhaèm muïc ñích giaûm chi phí cho quaù trình saûn xuaát biodiesel, caùc taùc giaû Phan Ngoïc Anh [2], Phuøng Khaùnh Nghieâm[3] vaø Nguyeãn Thanh Duõng[4] ñaõ thöû nghieäm treân nguoàn daàu aên thaûi töø caùc quaù trình cheá bieán thöïc phaåm. Töông töï nhö daàu thöïc vaät, daàu aên pheá thaûi coù thaønh phaàn chính laø tryglyxerit, ngoaøi ra coøn coù moät löôïng nhoû axit beùo töï do. Thaønh phaàn axit beùo trong daàu aên pheá thaûi khoâng thay ñoåi nhieàu so vôùi daàu nguyeân chaát [2] vì vaäy, tính chaát lyù hoaù cuûa daàu pheá thaûi khoâng khaùc nhieàu so vôùi daàu nguyeân chaát. ÔÛ Vieät Nam, löôïng daàu naøy chuû yeáu thaûi ra moâi tröôøng beân ngoaøi gaây oâ nhieãm nguoàn nöôùc. Do vaäy, vieäc nghieân cöùu khaû naêng söû duïng töø daàu aên pheá thaûi laø caàn thieát vì seõ goùp phaàn vaøo vieäc giaûm oâ nhieãm moâi tröôøng töø nguoàn daàu thaûi naøy. Ñaây cuõng laø höôùng ñaõ vaø ñang ñöôïc aùp duïng taïi nhieàu nöôùc treân theá giôùi[2 – 4,9] Caùc taùc giaû naøy ñaõ taäp trung vaøo phaûn öùng ester hoaù daàu aên pheá thaûi baèng phöông phaùp hoaù hoïc vôùi söû duïng xuùc taùc kieàm. Quaù trình chuyeån hoaù ñöôïc thöïc hieän ôû nhieät ñoä moäi tröôøng, xuùc taùc KOH (0,75% khoái löôïng). Ñieàu kieän toái öu ñeå phaûn öùng ñaït hieäu suaát khoaûng 88.3% laø: tyû leä mol methanol : daàu = 7 : 1; thôøi gian phaûn öùng laø 90 phuùt. Saûn phaåm methyl ester toång hôïp töø daàu thaûi thoaû maõn haàu heát caùc tieâu chuaàn quy ñònh cho nhieân lieäu diesel. Tuy nhieân, haøm löôïng caën carbon Condradson (10% caát) quaù cao so vôùi tieâu chuaàn vaø thaønh phaàn chöng caát cuûa methyl ester daàu aên pheá thaûi khaùc xa so vôùi nhieân lieäu diesel. Vì theá, khoâng theå xöû duïng tröïc tieáp methyl ester cho ñoäng cô diesel maø phaûi phoái troän methyl ester vôùi nhieân lieäu diesel. Keát quaû khaûo saùt aûnh höôûng cuûa caùc heä nhieân lieäu phoái troän leân caùc tính naêng kyõ thuaät vaø thaønh phaàn khí thaûi cuûa ñoäng cô ôû cheá ñoä khoâng taûi vaø coù taûi cho thaáy maãu hoãn hôïp 20% biodiesel vaø 80% diesel (B20) hoaøn toaøn coù theå duøng laøm nhieân lieäu thay theá cho diesel truyeàn thoáng. Treân cô sôû keát quaû cuûa caùc nghieân cöùu saûn xuaát biodiesel töø caùc nguoàn daàu aên thaûi [2 – 4] taùc giaû Nguyeãn Phuùc Tueä[8] ñaõ thöû tính toaùn sô boä ñeå thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát biodiesel töø daàu thöïc vaät thaûi vôùi naêng suaát 50 taán/ngaøy. Phöông phaùp ñeå saûn xuaát laø phaûn öùng chuyeån metyl ester hoaù giöõa ester cuûa axit beùo vaø methanol. Phaûn öùng ñöôïc thöïc hieän ôû nhieät ñoä thöôøng vôùi xuùc taùc KOH. Theo taùc giaû, vôùi toång soá voán ñaàu tö gaàn 5 trieäu USD moãi naêm chuùng ta coù theå thu laõi hôn 900.000 USD vôùi naêng suaát saûn phaåm laø 50 taán/ngaøy (ñaây laø naêng suaát toái thieåu cuûa nhaø maùy). Vì vaäy, theo taùc giaû, döï aùn “Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát biodiesel töø daàu thaûi” laø ñaùng giaù veà maët kinh teá vaø moâi tröôøng. 1.5.3. Ester cuûa daàu thöïc vaät (biodiesel) vaø caùc tính chaát cuûa noù Ester cuûa daàu thöïc vaät coù theå ñöôïc saûn xuaát töø raát nhieàu loaïi daàu khaùc nhau nhö: daàu coï, daàu höôùng döông, daàu ñaäu naønh, … Söï löïa choïn caùc loaïi daàu tuyø thuoäc vaøo giaù trò saûn xuaát vaø taøi nguyeân nguyeân lieäu, thaønh phaàn acid beùo coù trong noù vì noù quyeát ñònh raát lôùn ñeán tính chaát cuûa daàu vaø daãn suaát ester cuûa chuùng, ñaëc bieät laø methyl ester: nhieät ñoä ñoâng ñaëc, nhieät ñoä chôùp chaùy, chæ soá cetan, ñoä nhôùt, nhieät trò, khaû naêng hoaù hôi, … Một số tính chất của ester dầu thực vật được trình bày trong Bảng 1.13. Baûng 1.12. Moät soá tính chaát vaät lyù cuûa ester daàu thöïc vaät.[7] Ester Chæ soá cetan Nhieät löôïng, kJ/kg Ñoä nhôùt (mm2/s) Ñieåm vaån ñuïc, 0C Ñieåm chaûy, 0C Ñieåm chôùp chaùy Methyl Ester Daàu boâng 51.2 - 6.8(210C) - -4 110 Daàu len 54.4 40449 6.7(400C) -2 -9 84 Daàu rum 49.8 40060 - - -6 180 Daàu ñaäu naønh 46.2 39800 4.08(400C) 2 -1 171 Daàu höôùng döông 46.6 39800 4.22(400C) 0 -4 - Môõ ñoäng vaät - 39949 4.11(400C) 12 9 96 Ethyl Ester Daàu coï 56.2 39070 4.5(37.80C) 8 6 19 Daàu ñaäu naønh 48.2 40000 4.14(400C) 1 -4 174 1.5.4. Öu ñieåm cuûa Biodisel so vôùi diesel truyeàn thoáng Veà maët moâi tröôøng Biodiesel giaûm löôïng khí CO2 do ñoù giaûm ñöôïc nhieàu hieäu öùng nhaø kính. Khi chaùy, biodiesel thaûi ra moät löôïng raát ít CO, hydrocacbon chöa chaùy heát neân söû duïng biodesel seõ laøm giaûm söï oâ nhieãm khoâng khí vaø khoâng gaây aûnh höôûng ñeán söùc khoeû con ngöôøi. Biodiesel laø chaát khoâng ñoäc, deã phaân huûy. Biodiesel khoâng chöùa hôïp chaát löu huyønh, giaûm möa acid. Biodiesel khoâng chöùa hôïp chaát voøng thôm. Veà maët kỹ thuaät Biodiesel coù chæ soá cetan cao hôn diesel. Biodiesel coù ñieåm chôùp chaùy cao hôn daàu truyeàn thoáng. Vì vaäy, biodiesel an toaøn hôn trong coâng taùc phoøng chaùy noå. Khi söû duïng biodiesel laøm nhieân lieäu thì khoâng caàn caûi tieán baát kỳ moät boä phaän naøo cuûa ñoäng cô. Coâng suaát, löïc keùo, maõ löïc cuûa xe biodiesel vaø hoãn hôïp ngang vôùi daàu diesel truyeàn thoáng. Tuy nhieân, biodiesel cuõng coøn moät soá nhược điểm như có ñieåm ñoâng ñaëc cao hôn diesel gaây khoù khaên cho vieäc söû duïng ôû caùc nöôùc coù nhieät ñoä thaáp vaøo muøa ñoâng. Veà maët kinh teá Vòeâc söû duïng Biodiesel ngoaøi vaán ñeà giaûi quyeát oâ nhieãm moâi tröôøng coøn goùp phaàn thuùc ñaåy ngaønh noâng nghieäp phaùt trieån, taän duïng tieàm naêng saün coù cuûa nöôùc ta: ñaát ñai, khí haäu, nhaân löïc… haïn cheá vieäc nhaäp khaåu nhieân lieäu, töø ñoù giaûm möùc ñoä phuï thuoäc vaøo nöôùc ngoaøi. Giaù thaønh biodiesel töø daàu thöïc vaät cao hôn nhieân lieäu diesel. Những ưu điểm khi söû duïng nguyeân lieäu daàu aên pheá thaûi để sản xuất biodiesel: Haïn cheá ñöôïc oâ nhieãm nguoàn nöôùc vì hieän nay löôïng daàu naøy chuû yeáu thaûi ra ngoaøi moâi tröôøng. Giaù thaønh thaáp hôn nhieàu so vôùi söû duïng daàu thöïc vaät. Saûn phaåm biodiesel töø daàu aên pheá thaûi töông töï biodiesel töø daàu thöïc vaät. USA ASTM - 1.9 – 6.0 - ≥100 - < 0.05 < 0.05% < No.3 ≥ 40 < 0.8 Thuïy Ñieån SS 0.89 – 0.89 3.5 – 5.0 - ≥100 - < 0.001 < 300 - ≥ 48 < 0.6 YÙ UNI0635 0.815 – 0.9 3.5 – 5.0 < 360 ≥100 < 0 / < -15 < 0.01 - - - < 0.5 Baûng 1.13. Tieâu chuaån biodiesel moät soá quoác gia.[7] Ñöùc DINV 0.875 – 0.9 3.5 – 5.0 - ≥110 - < 0.01 < 300 1 ≥ 49 < 0.5 Phaùp JOUNAL 0.87 – 0.89 3.5 – 5.0 < 360 ≥110 < -10 - < 200 - ≥ 49 < 0.5 Seùc CSN 0.87 – 0.89 3.5 – 5.0 - ≥100 - < 0.02 - 1 ≥ 48 < 0.5 Australia ONC1191 0.85 – 0.89 3.5 – 5.0 - ≥100 - ≥ 0.02 - - ≥ 49 < 0.8 Ñôn vò g/cm3 mm2/s 0C 0C 0C %kl g/kg - - MgKOH/g Tieâu chuaån Tyû troïng 150C Ñoä nhôùt 400C Thaønh phaàn caát 95% Ñieåm chôùp chaùy Ñieåm ñoâng ñaëc Haøm löôïng S Haøm löôïng nöôùc Aên moøn ñoàng 3h/500C Chæ soá cetan Chæ soá acide 1.6. PHAÛN ÖÙNG ANCOL PHAÂN 1.6.1. Xuùc taùc: Ñaây laø phaûn öùng ñöôïc öùng duïng trong saûn xuaát biodiesel nhaèm chuyeån triglyxeride coù trong daàu thöïc vaät thaønh methyl ester. Phaûn öùng alcol phaân triglyceride laø phaûn öùng thuaän nghòch dieãn ra döôùi taùc duïng cuûa xuùc taùc (base, axid,enzyme) hoaëc ñieàu kieän ñaëc bieät khoâng xuùc taùc (döôùi taùc ñoäng cuûa ozon, soùng sieâu aâm hoaëc ñieàu kieän nhieät ñoä, aùp xuaát cao). Caùc loaïi xuùc taùc hoaù hoïc ñaõ ñöôïc nghieân cöùu raát laâu, caùc höôùng nghieân cöùu môùi hieän nay laø veà xuùc taùc enzyme, xuùc taùc base khoâng ion hoaëc caùc ñieàu kieän phaûn öùng khoâng söû duïng xuùc taùc. 1.6.1.1. Xuùc taùc acid Acid xuùc taùc cho phaûn öùng laø caùc acid Bronsted, nhö acid sulfuric, photphoric, hydrocloric vaø acid sulfonic höõu cô, trong soá ñoù acid sunfuric ñöôïc söû duïng vaø nghieân cöùu nhieàu nhaát. Xuùc taùc acid thöôøng cho hieäu suaát phaûn öùng raát cao, tuy nhieân phaûn öùng thöôøng xaûy ra chaäm, yeâu caàu nhieät ñoä töông ñoái cao, khoaûng 80-1000C. Maïc duø phaûn öùng dieãn ra döôùi taùc duïng cuûa xuùc taùc acid chaäm, nhöng xuùc taùc daïng naøy coù theå ñöôïc söû duïng cho caùc loaïi nguyeân lieäu coù haøm löôïng acid beùo töï do cao vaø chöùa nhieàu nöôùc. 1.6.1.2. Xuùc taùc base Xuùc taùc base söû duïng cho phaûn öùng alcol phaân bao goàm NaOH, KOH, carbonate kim loaïi kieàm, caùc alkoxide nhö natri methaxide, natri ethoxide… Phaûn öùng alcol phaân döôùi daïng taùc duïng cuûa xuùc taùc base coù toác ñoä lôùn hôn khoaûng 4000 laàn so vôùi phaûn öùng vôùi xuùc taùc acid vôùi cuøng löôïng xuùc taùc. Neân hieän nay xuùc taùc base ñöôïc söû duïng roâng raõi do coù tíng kinh teá cao hôn. Xuùc taùc base coù öu ñieåm laø reû tieàn, phaûn öùng tieán haønh nhanh (thôøi gian phaûn öùng thöôøng keùo daøi khoâng quaù 2h), hieäu suaát saûn phaåm töông ñoái cao, quy trình vaø thieát bò ñôn giaûn. ¨ AÛnh höôûng cuûa haøm löôïng nöôùc vaø haøm löôïng acid beùo töï do: Khi tieán haønh phaûn öùng, triglyceride vaø alcohol phaûi hoaøn toaøn khoâng coù nöôùc vì nöôùc gaây ra phaûn öùng xaø phoøng hoaù, taïo ra muoái xaø phoøng, laøm giaûm hieäu suaát phaûn öùng do laøm tieâu hao xuùc taùc; laøm taêng ñoä nhôùt, taïo thaønh gel; vaø gaây khoù khaên trong vieäc taùch glycerin. Nguyeân lieäu söû duïng trong quy trình toång hôïp baèng xuùc taùc base thöôøng yeâu caàu coù haøm löôïng axid beùo töï do döôùi 0,5% haøm löôïng nöôùc thaáp. Khi tieán haønh phaûn öùng phaûi ñaûm baûo xuùc taùc (natrihydroxide, natri methoxide…) khoâng bò huùt aåm, hay phaûn öùng vôùi carbon dioxide trong khoâng khí, laøm giaûm hieäu quaû xuùc taùc. ¨ AÛnh höôûng cuûa tæ leä mol giöõa alcohol vaø triglyceride: theo lyù thuyeát phaûn öùng thì tæ leä mol vöøa ñuû cuûa alchol vaø triglyceride laø 3:1. Tuy nhieân ñeå ñaït ñöôïc hieäu suaát cao thì caàn phaûi söû duïng khaù dö alcohol so vôùi triglyceride. Theo caùc nghieân cöùu hieän nay, tæ leä mol alcohol: triglyceride toát nhaát laø 6:1. Do phaûi söû duïng moät löôïng dö methanol trong phaûn öùng neân chi phí nguyeân vaät lieäu taêng leân, caàn coù theâm coâng ñoaïn boác hôi hoaøn löu methanol ôû caùc pha saûn phaåm phaåm sau phaûn öùng. ¨ AÛnh höôûng cuûa loaïi xuùc taùc: Xuùc taùc base toát nhaát cho phaûn öùng laø natri methoxide. Natri hydroxide vaø kali hydroxide coù hoaït tính yeáu hôn coù taïo thaønh moät löôïng nhoû nöôùc khi hoaø tan chuùng vaøo methanol. Natri hydroxide vaø kali hydroxide vaãn ñöôïc söû duïng roäng raõi do chi phí thaáp. 1.6.1.3. Xuùc taùc base khoâng ion Ñeå caûi thieän ñaëc tính xuùc taùc cuûa xuùc taùc hoaù hoïc, caùc xuùc taùc base khoâng ion, ñaõ ñöôïc nghieân cöùu phaùt trieån nhö moät höôùng ñi rieâng ñoái vôùi xuùc taùc phaûn öùng alcol phaân. Muïc ñích chính laø nhaèm tieán haønh phaûn öùng trong ñieàu kieän ñôn giaûn hôn. Caùc xuùc taùc ñaõ vaø ñang ñöôïc nghieân cöùu laø caùc nhoùm aminde höõu cô nhö triethylamide, piperedine, pyridine…; amidine nhö 1,8-diazabicyclo[5.4.0] undec-7-ene(DBU)…;guanidine nhö 1,5,7-triazabyciclo[4.4.0]dec-5-ene(TBD), 1,2,3 triphenylguanidine (PBG)…; triamino(imino)phosphorane nhö tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethy1-perhydro-1,3,2-diazaphosphorane(BEMB) … Maëc duø cuõng ñaõ coù nhöõng keát quaû khaû quan veà khaû naêng xuùc taùc cuûa caùc base-khoâng ion nhöng ñieàu kieän phaûn öùng coøn phöùc taïp, taùch saûn phaåm töông ñoái khoù, neân xuùc taùc base- khoâng ion ñang trong giai ñoaïn nghieân cöùu chi tieát ñeå coù theå öùng duïng ñöôïc. 1.6.1.4. Phaûn öùng alcol phaân khoâng xuùc taùc Tieán haønh phaûn öùng alcol phaân khoâng söû duïng xuùc taùc laø moät höôùng nghieân cöùu môùi ñeå ñaït ñöôïc hieäu suaát cao hôn vaø saûn phaåm saïch hôn. Nhöõng xu höôùng nghieân cöùu hieän nay: Söû duïng sieâu methanol ôû aùp suaát vaø nhieät ñoä cao. Phaûn öùng ñöôïc thöïc hieän ôû khoaûng 3500C, aùp suaát 45 Mpa vôùi moät löôûng raát dö methanol. Nhöõng keát quaû thu ñöôïc raát toát nhö hieäu suaát saûn phaåm cao, saûn phaåm saïch do khoâng duøng xuùc taùc… tuy nhieân do söû duïng coâng ngheä vaø thieát bò raát phöùc taïp vaø ñaét tieàn neân môùi chæ thöïc hieän ôû quy moâ phoøng thí nghieäm. Söû duïng ozoân hoaëc soùng cao taàn. Hai phöông phaùp naøy ñang ñöôïc tieán haønh nghieân cöùu. 1.6.1.5. Xuùc taùc enzym Mặc dù xúc tác hóa học cho được hiệu suất cao trong thời gian ngắn nhưng khi sử dụng xúc tác hóa học có những mặt hạn chế sau: Cần năng lượng lớn. Khó thu hồi glyxerin. Khi sử dụng xúc tác axít hoặc kiềm, cần phải tiến hành rửa sản phẩm, nhưng lại chưa có biện pháp xử lý nước thải ra nên làm ô nhiễm nguồn nước. Khi sử dụng xúc tác enzym thì có thể giảm được khâu rửa sản phẩm. Sản phẩm tạo thành trong quá trình chuyển hóa với xúc tác enzym sẽ là methyl ester và một lượng rất ít dầu dư. Glyxerin tạo thành trong quá trình phản ứng sẽ được hấp thu trong enzym. Hiệu suất của quá trình này có thể lên đến 94,8 – 98,5%. Nhiệt độ phản ứng thấp (thường ở nhiệt độ môi trường). Khác với xúc tác hóa học, khi có mặt nhiều axít béo và nước, xúc tác enzym càng dễ chuyển hóa thành metyl ester. Tuy nhiên, khi sử dụng xúc tác enzym gặp phải những khó khăn mà hiện tại không thể giải quyết được: thời gian phản ứng quá lâu, chi phí cho xúc tác enzym quá lớn. Đặc biệt là phương pháp này càng không thể áp dụng ở Việt Nam vì ở nước ta chưa sản xuất được enzym. Hầu hết các nghiên cứu phản ứng chuyển hóa ester bằng xúc tác enzym đều sử dụng nguồn enzym tinh khiết dùng cho công nghiệp dược hoặc thực phẩm. 1.6.2. Ñieàu kieän phaûn öùng Ñaây laø phaûn öùng thuaän nghòch vaø laø moät phaûn öùng thu nhieät. Ñeå naâng cao hieäu suaát taùc chaát söû duïng phaûi dö hoaëc saûn phaåm ñöôïc taùch ta khoûi hoãn hôïp phaûn öùng. Noàng ñoä taùc chaát ôû traïng thaùi caân baèng phuï thuoäc vaøo baûn chaát cuûa alcol vaø ester söû duïng. Trong haàu heát caùc tröôøng hôïp, ngöôøi ta söû duïng moät hay caû hai phöông phaùp treân ñeå naâng cao hieäu suaát. 1.6.3. Alcol Theo taøi lieäu tham khaûo coù nhieàu loaïi röôïu tham gia phaûn öùng alcol phaân: methanol, ethanol ñöôïc söû duïng phoå bieán nhaát, ñaëc bieät laø methanol. Vieäc löïa choïn alcol cho phaûn öùng phuï thuoäc nhieàu yeáu toá nhö: Hieäu suaát phaûn öùng: ethanol cho hieäu suaát chuyeån hoaù 80 – 85%, methanol cho hieäu suaát chuyeån hoaù lôùn hôn 90%. Giaù thaønh cuûa alcol. Tính chaát saûn phaåm laøm nheân lieäu diesel. Vì vaäy, methanol ñöôïc choïn söû duïng cho quaù trình khaûo saùt. 1.6.4. Nhieät ñoä phaûn öùng Phaûn öùng alcol phaân coù theå xaûy ra ôû nhieät ñoä thöôøng. Nhieät ñoä taêng thì hieäu suaát taêng. Tuy nhieân, nhieät ñoä khoâng ñöôïc vöôït quaù nhieät ñoä soâi cuûa methanol laø 650C. Ví duï: phaûn öùng giöõa daàu ñaäu naønh vaø methanol vôùi tyû leä methanol:daàu = 6 :1, xuùc taùc söû duïng laø 1%NaOH vaø tieán haønh quaù trình trong moät giôø, theo gioõi phaûn öùng theo nhieät ñoä ta thaáy: ÔÛ 600C, hieäu suaát ester laø 94% ÔÛ 450C, hieäu suaát ester laø 87% Ngoaøi ra, nhieät ñoä phaûn öùng cũng phuï thuoäc vaøo loaïi xuùc taùc. Vôùi xuùc taùc bazô thoâng thöôøng nhieät ñoä phaûn öùng thaáp hôn khi söû duïng xuùc taùc acide trong cuøng ñieàu kieän. 1.6.5. Thôøi gian phaûn öùng Ñoä chuyeån hoùa taêng leân khi thôøi gian phaûn öùng taêng leân. Ví duï: thöû nghieäm phaûn öùng giöõa methanol vôùi daàu thöïc vaät ôû ñieàu kieän phaûn öùng: tyû leä mol methanol : daàu laø 6 : 1, xuùc taùc 0.5% khoái löôïng NaOH, nhieät ñoä phaûn öùng laø 600C. Keát quaû cho thaáy hieäu suaát ester ñaït 80% sau moät phuùt ñaàu tieân cho daàu ñaäu naønh vaø daàu höôùng döông. Sau moät giôø, hieäu suaát ester ñaït khoaûng 93% - 98% cho taát caû caùc loaïi daàu. Ñaàu tieân phaûn öùng naøy xaûy ra chaäm, do giai ñoaïn naøy chuû yeáu laø hoøa troän vaø phaân taùn alcol vaøo daàu thöïc vaät. Sau ñoù, toác ñoä phaûn öùng taêng leân raát nhanh. Noàng ñoä diglyceride, monoglyceride taêng leân vaøo thôøi ñieåm baét ñaàu vaø sau ñoù giaûm daàn. Keát thuùc quaù trình, löôïng monoglyceride cao hôn diglyceride. Thôøi gian phaûn öùng phuï thuoäc vaøo loaïi xuùc taùc. Vôùi xuùc taùc söû duïng laø bazô thì thôøi gian phaûn öùng thöôøng tieán haønh nhanh hôn so vôùi xuùc taùc acide trong cuøng ñieàu kieän vaø cuøng ñöôïc hieäu suaát nhö nhau. 1.6.6. Tyû leä ancol : daàu thöïc vaät Tyû leä alcol : daàu thöïc vaät laø yeáu toá quan troïng nhaát aûnh höôûng ñeán hieäu suaát ester. Theo lyù thuyeát tyû leä alcol : daàu = 3 : 1. Tuy nhieân ñaây laø phaûn öùng thuaän nghòch, muoán ñaït hieäu suaát cao tyû leä alcol : daàu phaûi lôùn hôn gấp 2 laàn tyû lệ lyù thuyeát. Tyû leä alcol : daàu phuï thuoäc vaøo loaïi xuùc taùc söû duïng. Ví duï: phaûn öùng buthanol phaân vôùi daàu ñaäu naønh ñeå ñaït ñöôïc hieäu suaát nhö nhau trong cuøng moät khoaûng thôøi gian, vôùi xuùc taùc acide thì caàn duøng tæ leä buthanol: daàu laø 30 : 1, vôùi xuùc taùc bazô tyû leä naøy caàn 6 : 1. Freedman nghieân cöùu aûnh höôûng cuûa tyû leä alcol : daàu thöïc vaät (töø1 :1 ñeán 6 :1) treân phaûn öùng alcol phaân daàu thöc vaät, keát quaû cho thaáy haàu heát caùc loaïi daàu thöïc vaät ñeàu cho keát quaû ñoä chuyeån hoùa cao ôû tyû leä 6 : 1. Quaù trình methanol phaân daàu ñaäu naønh, daàu höôùng döông, daàu laïc, daàu coï ñeàu ñaït ñoä chuyeån hoùa 93% - 98% ôû tyû leä 6:1. Tyû leä naøy thöôøng ñöôïc söû duïng trong coâng nghieäp ñeå saûn xuaát methyl ester vôùi hieäu suaát cao.[10] 1.7. Cô cheá phaûn öùng Phaûn öùng alcol phaân triglycerit bao goàm moät soá quaù trình lieân tuïc. Ñaàu tieân triglycerit seõ bieán ñoåi thaønh diglycerit, tieáp tuïc bieán ñoåi thaønh monoglycerit cuoái cuøng taïo thaønh glycerine. Moãi moät phaàn töû ester ñöôïc hình thaønh sau moãi böôùc. Ñaây laø phaûn öùng thuận nghòch neân chieàu ngöôïc laïi seõ xaûy ra. Heä 3 phaûn öùng noái tieáp ñöôïc moâ taû trong caùc phöông trình sau: k1 Tryglycerit (TG) + R’OH D Diglycerit (DG) + R’COOR1 k2 Diglycerit (DG) + R’OH D Monoglycerit (MG) + R’COOR2 k3 Monoglycerit (MG) + R’OH D Glycerin (GL) + R’COOR3 1.7.1. Cô cheá cuûa phaûn öùng khi duøng xuùc taùc kieàm ÔÛ giai ñoaïn ñaàu tieân cuûa phaûn öùng laø söï taán coâng cuûa anion alcolat leân nguyeân töû carbon cuûa nhoùm C=O cuûa ester. Naêng löôïng hoïat hoùa laø naêng löôïng caàn thieát ñeå taïo lieân keát giöõa anion naøy vôùi nhoùm carbonyl. Caùc nhoùm theá trong R1 hay R2 coù xu höôùng laøm thay ñoåi tính chaát cuûa nhoùm C=O vaø caàn phải taïo ñieàu kieân deã daøng ñeå cho phaûn öùng xaûy ra baèng caùch giaûm naêng löôïng hoaït hoùa. O O – R2 R1 – +C + -OR3 D R1 – C – O- O – R2 O – R3 O – R2 H – +O – R2 R1 – C – O- + HOR3 D R1 – C – O- + -OR3 O – R3 O – R3 O – R2 R1 – C – O- D R1COR3 + HOR2 O – R3 Phaûn öùng alcol phaân vôùi xuùc taùc kieàm xaûy ra vôùi vaän toác lôùn ngay ôû nhieät ñoä thöôøng. Tuy nhieân noù chæ coù lôïi khi chaát beùo söû duïng trung tính vaø hoãn hôïp thaät khan, neáu hoãn hôïp coù chöùa nhieàu nöôùc saûn phaåm taïo thaønh laø xaø phoøng, laøm maát hoaït tính kieàm taïo thaønh caáu truùc gel, ngaên caûn vieäc taùch vaø laéng glycerin. Xuùc taùc bazô chæ toát vôùi tröôøng hôïp chuyeån hoùa baèng methanol tuyeät ñoái hay cao hôn, hieäu suaát ester thoâ laø 90%, glycerin kyõ thuaät 10%, thôøi gian phaûn öùng laø 8 – 9 giôø, thích hôïp phaûn öùng methanol phaân. 1.7.2. Cô cheá phaûn öùng khi duøng xuùc taùc acid H – O+ – R3 H – O+ – R3 R1COOR2 + HOR3 D R1 – C – O- D R1 – C – OH + A- O – R2 O – R2 H – O+ – R3 O – R3 A- R1 – C – OH D R1 – C – OH D R1COOR3 + R2OH + HA O – R2 H – O+ – R2 Neáu söû duïng xuùc taùc acid thì phaûn öùng tieán haønh ôû nhieät ñoä cao hôn so vôùi xuùc taùc bazô vaø thôøi gian phaûn öùng daøi hôn. 1.8. KEÁT LUAÄN Trong tình hình các nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần như hiện nay, nhiệm vụ đi tìm các nguồn nhiên liệu mới thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch là hòan tòan cần thiết và cấp bách. Phát triển và đa dạng hóa nguồn năng lượng là một trong những đòi hỏi quan trọng của mọi quốc gia. Đối với nhiên liệu diesel, một nguồn năng lượng không thể thiếu trong nền kinh tế phát triển của một quốc gia, việc sử dụng biodiesel chắc chắn mang lại nhiều lợi ích to lớn như: cung cấp một nguồn nhiên liệu mới, giảm tác hại về môi trường khi sử dụng nhiên liệu, tính tự chủ trong nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel… Tuy nhiên, vấn đề kinh tế về giá thành của biodiesel đang là một trở ngại. Trong tương lai, khi nguồn nhiên liệu hóa thạch hòan tòan cạn kiệt, xu hướng sử dụng biodiesel và các nguồn nhiên liệu phi hóa thạch khác sẽ là một xu thế tất yếu. Taïi Vieät Nam, nhieân lieäu diesel noùi rieâng vaø caùc saûn phaåm naêng löôïng noùi chung chuû yeáu phaûi nhaäp khaåu töø nöôùc ngoaøi. Do ñoù, vieäc thay theá daàn nhieân lieäu diesel baèng biodiesel seõ giuùp chuùng ta giaûm bôùt chi phí nhaäp khaåu nhieân lieäu vaø coù theå chuû ñoäng trong vieäc saûn xuaát nhieân lieäu biodiesel. Ñeå chuaån bò cho söï thay theá naøy, chính phuû Vieät Nam ngay töø baây giôø caàn coù nhöõng chính saùch veà thueá phuø hôïp ñeå hoã trôï vieäc phaùt trieån nghieân cöùu vaø söû duïng biodiesel. Maët khaùc, chính phuû cuõng caàn coù nhöõng quy hoaïch cuï theå veà vieäc chuaån bò caùc nguoàn caây cung caáp daàu taïi Vieät Nam. Tröôùc maét, vieäc söû duïng daàu aên pheá thaûi laøm nguyeân lieäu seõ giuùp giaûi quyeát veà vaán ñeà moâi tröôøng cuõng nhö giaûm chi phí quaù trình saûn xuaát. Tuy nhieân, veà laâu daøi, nhieân lieäu biodiesel cuõng coù theå saûn xuaát töø nguoàn daàu thöïc vaät môùi ñeå coù theå ñaùp öùng nhu caàu cuûa thò tröôøng. Caùc loaïi daàu khoâng söû duïng trong thöïc phaåm nhö daàu haït cao su, daàu boâng vaûi coù theå laø moät nguoàn nguyeân lieäu phuø hôïp. Ngoaøi ra, trong caùc nhaø maùy cheá bieán vaø tinh luyeän daàu aên thöïc phaåm, coù theå söû duïng caùc saûn phaåm thöù caáp, pheá phaåm laøm nguyeân lieäu ñeå saûn xuaát biodiesel. Caùc nghieân cöùu veà khaû naêng saûn xuaát biodiesel töø caùc nguoàn daàu thöïc vaät môùi vaø pheá thaûi ñaõ ñöôïc nghieân cöùu taïi Boä moân Coâng ngheä cheá bieán Daàu khí vaø Trung taâm Loïc – Hoaù daàu (Tröôøng Ñaïi hoïc Baùch Khoa TPHCM) töø nhieàu naêm nay. Höôùng khaûo saùt taäp trung chuû yeáu vaøo quaù trình chuyeån methyl ester hoaù cuûa triglyxerít coù trong daàu thöïc vaät treân xuùc taùc kieàm vaø axít. Phaàn lôùn caùc xuùc taùc söû duïng trong caùc khaûo saùt ñöôïc töï ñieàu cheá taïi phoøng thí nghieäm. Caùc keát quaû ban ñaàu cho thaáy ñaây laø moät höôùng ñi phuø hôïp vaø vôùi vieäc söû duïng xuùc taùc kieàm, hieäu suaát cuûa phaûn öùng ñaït khaù cao (khoaûng 88-92%). Ngoaøi ra, vieäc söû duïng xuùc taùc kieàm raén trong quaù trình phaûn öùng laø moät khaû naêng mang nhieàu höùa heïn vaø neân ñöôïc khaûo saùt theâm. Taïi Vieät Nam, khaû naêng saûn xuaát biodiesel töø nguoàn daàu aên thaûi laø moät trong nhöõng ñònh höôùng hoaøn toaøn khaû thi. Coù khaû naêng ñaây seõ laø lôøi giaûi ñaùp cho caùc döï aùn saûn xuaát biodiesel veà maët kinh teá. Beân caïnh ñoù, quaù trình naøy coøn goùp phaàn laøm giaûm söï oâ nhieãm moâi tröôøng do caùc nguoàn daàu aên thaûi gaây ra töø caùc quaù trình cheá bieán thöïc phaåm. Rieâng thaønh phoá Hoà Chí Minh laø nôi taäp trung nhieàu cô sôû saûn xuaát tinh luyeän daàu thöïc vaät cuõng nhö caùc xí nghieäp lôùn, nhaø haøng, quaùn aên söû duïng daàu thöïc vaät trong cheá bieán thöïc phaåm (mì aên lieàn, thöïc phaåm chieân raùn,…). Löôïng daàu aên pheá thaûi öôùc chöøng vaøi chuïc nghìn taán/naêm seõ laø nguoàn nguyeân lieäu reû tieàn ñeå saûn xuaát biodiesel. Ngoaøi ra, thaønh phoá Hoà Chí Minh vôùi tyû leä daân soá ñoâng daân nhaát nöôùc cuõng laø nôi maø möùc ñoä oâ nhieãm moâi tröôøng do caùc phöông tieän giao thoâng gaây neân traàm troïng nhaát. Vì vaäy, thaønh phoá Hoà Chí Minh raát neân laø nôi ñi tieân phong ñaàu tö nghieân cöùu toaøn dieän vaán ñeà naøy ñeå coù theå nhanh choùng ñöa vieäc söû duïng biodiesel vaøo thöïc teá. Ñeå saûn phaåm biodiesel daàn daàn coù choã ñöùng treân thò tröôøng nhieân lieäu, ta caàn phaûi giaûi quyeát moät trong nhöõng haïn cheá cuûa caùc nghieân cöùu trong thôø._.