Nghiên cứu khả năng hấp thụ một số ion kim loại nặng trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía và thăm dò xử lý môi trường

....................................... 11 1.1.2. Crom........................................................................ 12 1.1.3. Đồng ........................................................................ 12 1.1.4. Mangan .................................................................... 12 1.1.5. Niken ....................................................................... 13 1.2. Quá trình hấp phụ ............................................................. 13 1.2.1. Hiện tượng hấp phụ .................................................. 13 1.2.2. Hấp phụ trong môi trường nước ................................ 14 1.2.3. Động học hấp phụ ..................................................... 15 1.2.4. Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ........................................................................... 16 1.3. Giới thiệu về vật liệu hấp phụ - Bã mía .............................. 19 1.4. Một số phương pháp định lượng kim loại .......................... 22 1.4.1. Phương pháp thể tích ................................................ 22 1.4.2. Phương pháp trắc quang ............................................ 23 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 2.1. Thiết bị hoá chất ................................................................. 27 2.1.1. Thiết bị..................................................................... 27 2.1.2. Hoá chất ................................................................... 27 - 6 - 2.2. Chế tạo và khảo sát một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu hấp phụ ............................................................................ 28 2.2.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ ............................................ 28 2.2.2. Một số đặc trưng cấu trúc của VLHP ......................... 29 2.3. Định lượng các kim loại ...................................................... 31 2.3.1. Dựng đường chuẩn xác định Cr(VI) ........................... 31 2.3.2. Dựng đường chuẩn xác định Ni 2+ ............................... 32 2.3.3. Dựng đường chuẩn xác định Mn 2+ ............................. 33 2.3.4. Định lượng Pb 2+ ........................................................ 34 2.3.5. Định lượng Cu 2+ ....................................................... 34 2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của VLHP và nguyên liệu .......... 35 2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của VLHP ................................................................................ 36 2.5.1. Ảnh hưởng của thời gian ........................................... 36 2.5.2. Ảnh hưởng của pH .................................................... 39 2.5.3. Ảnh hưởng của nồng độ - Cân bằng hấp phụ .............. 41 2.6. Thử xử lí nước thải chứa Cr(VI) ........................................ 45 KẾT LUẬN....................................................................................... 47 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ..................................... 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................. 50 - 7 - DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Nồng độ giới hạn của một số kim loại trong nước thải công nghiệp và nước cấp sinh hoạt............................................. 13 Bảng 1.2 Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng .................... 16 Bảng 1.3 Thành phần hoá học của bã mía ......................................... 20 Bảng 2.1 Thứ tự các dung dịch dựng đường chuẩn xác định Cr(VI) ... 31 Bảng 2.2 Số liệu dựng đường chuẩn xác định Cr(VI) ........................ 32 Bảng 2.3 Thứ tự các dung dịch dựng đường chuẩn xác định Ni 2+ ....... 32 Bảng 2.4 Số liệu dựng đường chuẩn xác định Ni 2+ ............................ 33 Bảng 2.5 Thứ tự các dung dịch dựng đường chuẩn xác định Mn 2+ ..... 33 Bảng 2.6 Số liệu dựng đường chuẩn xác định Mn 2+ ........................... 34 Bảng 2.7 So sánh khả năng hấp phụ của nguyên liệu và VLHP đối với Cr(VI), Ni 2+ , Mn 2+ , Pb 2+ và Cu 2+ ............................. 35 Bảng 2.8 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ................. 36 Bảng 2.9 Thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với mỗi ion kim loại .... 39 Bảng 2.10 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ .......................... 40 Bảng 2.11 Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ................... 42 Bảng 2.12 Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir ............. 45 - 8 - DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ................................. 19 Hình 1.2 Đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb ................................ 19 Hình 1.3 Hình ảnh các thành phần hoá học chính của bã mía ............ 21 Hình 2.1 Phổ hồng ngoại của nguyên liệu ........................................ 29 Hình 2.2 Phổ hồng ngoại của VLHP ................................................ 30 Hình 2.3 Ảnh SEM của VLHP và nguyên liệu.................................. 31 Hình 2.4 Đường chuẩn xác định Cr(VI) ........................................... 32 Hình 2.5 Đường chuẩn xác định Ni 2+ ............................................... 33 Hình 2.6 Đường chuẩn xác định Mn 2+ .............................................. 34 Hình 2.7 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ theo thời gian .......... 38 Hình 2.8 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào pH dung dịch .... 41 Hình 2.9 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ ban đầu của các ion........................................................................ 43 Hình 2.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Cr(VI) .......... 43 Hình 2.11 Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của Cr(VI)......................... 43 Hình 2.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Ni 2+ .............. 44 Hình 2.13 Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của Ni 2+ ............................ 44 Hình 2.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Mn 2+ ............. 44 Hình 2.15 Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của Mn 2+ ........................... 44 Hình 2.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Pb 2+ .............. 44 Hình 2.17 Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của Pb 2+ ............................ 44 Hình 2.18 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Cu 2+ ............. 45 Hình 2.19 Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của Cu 2+ ............................ 45 - 9 - MỞ ĐẦU Do sự phát triển không bền vững mà hiện nay vấn đề ô nhiễm nguồn nước đang trở thành vấn nạn của nhiều quốc gia. Ở nước ta, quá trình phát triển các khu công nghiệp, các khu chế xuất đã góp phần tăng trưởng kinh tế, thúc đẩy đầu tư và sản xuất công nghiệp, góp phần hình thành các khu đô thị mới, giảm khoảng cách về kinh tế giữa các vùng... Tuy nhiên, bên cạnh sự chuyển biến tích cực về kinh tế là những tác động tiêu cực đến môi trường sinh thái do các khu công nghiệp gây ra. Thực tế, hiện nay rất nhiều nhà máy ở các khu công nghiệp vẫn hàng ngày thải trực tiếp nước thải có chứa các ion kim loại nặng với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép ra môi trường. Hậu quả là môi trường nước kể cả nước mặt và nước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng. Có nhiều phương pháp khác nhau đã được nghiên cứu và áp dụng để tách loại các kim loại nặng ra khỏi môi trường nước. Một trong các phương pháp đang được nhiều người quan tâm hiện nay là tận dụng các phụ phẩm nông nghiệp, công nghiệp làm vật liệu hấp phụ các ion kim loại [3,19,20]. Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có và không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc hại khác. Một trong các nguồn phụ phẩm công nghiệp có khối lượng lớn ở nước ta là bã mía. Bã mía với thành phần chính là các xenlulozơ và hemixenlulozơ rất thích hợp cho việc nghiên cứu biến đổi tạo ra các vật liệu hấp phụ để tách loại các ion kim loại nặng. Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía và thăm dò xử lí môi trường”. - 10 - Với mục đích đó, trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu các nội dung sau: 1- Chế tạo vật liệu hấp phụ từ bã mía. 2- Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ đối với Cr(VI), Ni 2+ , Mn 2+ , Cu 2+ và Pb 2+ trong môi trường nước. 3- Thử xử lí một mẫu nước thải chứa Cr(VI) của xí nghiệp mạ điện quân đội bằng vật liệu hấp phụ chế tạo được. - 11 - CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Ảnh hƣởng của sự ô nhiễm kim loại nặng tới sức khoẻ con ngƣời Ở hàm lượng nhỏ một số kim loại nặng là các nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể người và sinh vật phát triển bình thường, nhưng khi có hàm lượng lớn chúng lại thường có độc tính cao. Khi được thải ra môi trường, một số hợp chất kim loại nặng bị tích tụ và đọng lại trong đất, song có một số hợp chất có thể hoà tan dưới tác động của nhiều yếu tố khác nhau. Điều này tạo điều kiện để các kim loại nặng có thể phát tán rộng vào nguồn nước ngầm, nước mặt và gây ô nhiễm. Các kim loại nặng có mặt trong nước, đất qua nhiều giai đoạn khác nhau trước sau cũng đi vào chuỗi thức ăn của con người. Khi nhiễm vào cơ thể, kim loại nặng tích tụ trong các mô, tác động đến các quá trình sinh hóa (các kim loại nặng thường có ái lực lớn với nhóm -SH- SCH3 của enzim trong cơ thể, vì thế các enzim bị mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể). Ở người, kim loại nặng có thể tích tụ vào nội tạng như gan, thận, xương khớp gây nhiều căn bệnh nguy hiểm như ung thư, thiếu máu, ngộ độc,...[1,13,18]. Dưới đây là tác động của một số kim loại nặng đến con người. 1.1.1. Chì Chì thường được sử dụng trong công nghệ sản xuất pin, ắc quy, sản xuất đạn và tấm bảo vệ phóng xạ,… Chì là một trong những nguyên tố rất độc hại đối với con người và động vật. Nó xâm nhập vào cơ thể sống chủ yếu qua con đường tiêu hóa, hô hấp,… Khi mỗi ngày tiếp xúc một lượng chì cao (>10mg Pb/ngày) trong vài tuần sẽ gây nhiễm độc nặng. Ăn 1g Pb/lần sẽ chết ngay. Các hợp chất hữu cơ chứa chì có độc tính cao gấp hàng trăm lần so với các hợp chất vô cơ. Sự - 12 - nhiễm độc chì có thể gây ra nhiều bệnh như: giảm trí thông minh; các bệnh về máu, thận, tiêu hóa, ung thư,…[1,9,13,16]. 1.1.2. Crom Nước thải từ công nghiệp mạ điện, công nghiệp khai thác mỏ, nung đốt các nhiên liệu hóa thạch,… là các nguồn gây ô nhiễm crom. Crom có trong nước thải thường gặp ở dạng Cr(III) và Cr(VI). Cr(III) không độc nhưng Cr(VI) rất độc hại đối với cơ thể người, nó gây nguy hiểm cho gan, thận và đường hô hấp; gây ra các bệnh về răng, miệng, kích thích da,...[1,9,13,16]. 1.1.3. Đồng Đồng là nguyên tố cần thiết cho cơ thể con người, nhu cầu hàng ngày của người lớn khoảng 0,033 - 0,050mg/kg thể trọng. Tuy nhiên, nếu hàm lượng đồng trong cơ thể lớn thì cơ thể sẽ bị nhiễm độc và có thể gây một số bệnh về thần kinh, gan, thận; lượng lớn đồng hấp thụ qua đường tiêu hoá có thể gây tử vong [1,9,13,16]. 1.1.4. Mangan Mangan là một trong các nguyên tố vi lượng cần thiết cho sức khoẻ con người trong quá trình sinh trưởng và phát triển. Do mangan được hấp thụ rất ít qua đường ruột nên hầu như không ai bị ngộ độc do ăn hoặc uống thực phẩm có chứa nhiều mangan hơn nhu cầu cần thiết (2 - 5mg/ngày). Tuy nhiên, ngộ độc mangan vẫn có thể xảy ra, gây rối loạn hoạt động thần kinh với biểu hiện rung giật kiểu Parkinson. Cũng có một số trường hợp ngộ độc mangan là do nguồn nước uống bị ô nhiễm nặng mangan do rò rỉ từ bãi chôn pin, ắc quy vào nguồn nước sinh hoạt, uống thuốc có chứa mangan liều cao và kéo dài, hoặc do tắm hơi nước khoáng có nhiều mangan thường xuyên [1,9,13,16]. - 13 - 1.1.5. Niken Niken được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp hoá chất, luyện kim, điện tử, … Vì vậy, nó thường có mặt trong nước thải. Niken vào cơ thể chủ yếu qua con đường hô hấp, nó gây ra các triệu chứng khó chịu, buồn nôn, đau đầu; nếu tiếp xúc nhiều sẽ ảnh hưởng đến phổi, hệ thần kinh trung ương, gan thận; còn nếu da tiếp xúc lâu dài với niken sẽ gây hiện tượng viêm da, xuất hiện dị ứng,…[1,9,13,16]. Bảng 1.1. Nồng độ giới hạn của một số kim loại trong nước thải công nghiệp và nước cấp sinh hoạt. [12] Stt Tên chỉ tiêu Giá trị giới hạn (mg/l) Nước thải công nghiệp Nước cấp sinh hoạt 1 Hàm lượng chì 0,10 0,01 2 Hàm lượng crom 0,05 0,05 3 Hàm lượng đồng 2,00 1,00 4 Hàm lượng mangan 0,50 0,50 5 Hàm lượng niken 0,20 0,10 1.2. Quá trình hấp phụ 1.2.1. Hiện tượng hấp phụ Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí – rắn, lỏng – rắn, khí – lỏng, lỏng – lỏng). Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ; còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Ngược với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp phụ. Đó là quá trình đi ra của chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ. Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [2,7,11]. - 14 - 1.2.1.1. Hấp phụ vật lý Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Ở hấp phụ vật lí, nhiệt hấp phụ không lớn [2,7,11]. 1.2.1.2. Hấp phụ hóa học Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…). Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 800kJ/mol. Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối, vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học [2,7,11]. 1.2.2. Hấp phụ trong môi trường nước Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất là ba thành phần gây tương tác: nước , chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước. - 15 - Trong nước, các ion kim loại bị bao bọc bởi một lớp vỏ các phân tử nước tạo nên các ion bị hidrat hoá. Bán kính (độ lớn) của lớp vỏ hidrat ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do lớp vỏ hidrat là yếu tố cản trở tương tác tĩnh điện. Với các ion cùng điện tích thì ion có kích thước lớn sẽ hấp phụ tốt hơn do có độ phân cực lớn hơn và lớp vỏ hidrat nhỏ hơn. Với các ion có điện tích khác nhau, khả năng hấp phụ của các ion có điện tích cao tốt hơn nhiều so với ion có điện tích thấp. Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ [2,7,11]. 1.2.3. Động học hấp phụ Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau: • Các chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch. • Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản - Giai đoạn khuếch tán màng. • Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - Giai đoạn khuếch tán trong mao quản. • Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn hấp phụ thực sự. Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình hấp phụ [2,7,10,11]. - 16 - 1.2.4. Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ: q = f (T, P hoặc C) (1.1) Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P hoặc C (q = fT(P hoặc C)) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể được xây dựng trên cở sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bán kinh nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lí số liệu thực nghiệm [2,7,11]. Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng được nêu ở bảng 1.2. Bảng 1.2. Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng [11] Đường đẳng nhiệt hấp phụ Phương trình Bản chất sự hấp phụ Langmuir . 1 .m v b p v b p = + Vật lí và hóa học Henry .v k p= Vật lí và hóa học Freundlich 1. nv k p= , (n>1) Vật lí và hóa học Shlygin-Frumkin-Temkin 1 ln .o v C p v am = Hóa học Brunauer-Emmett-Teller (BET) ( ) ( )11 . . .o m m o Cp p v p p v C v C p - = + - Vật lí, nhiều lớp - 17 - Trong các phương trình trên, v là thể tích chất bị hấp phụ, vm là thể tích hấp phụ cực đại, p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, op là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. Các kí hiệu , , ,a b k n là các hằng số. Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ của VLHP đối với một số ion kim loại nặng trong môi trường nước theo mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết: 1) Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. 2) Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. 3) Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phương trình Langmuir xây dựng cho hệ hấp phụ khí - rắn có dạng: m v b.p v 1+ b.p = (1.2) Trong đó: - v, vm lần lượt là thể tích chất bị hấp phụ, thể tích chất bị hấp phụ cực đại. - p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí. - b là hằng số. Tuy vậy, phương trình này cũng có thể áp dụng được cho quá trình hấp phụ trong môi trường nước. Khi đó có thể biểu diễn phương trình Langmuir như sau: cb cb max K.C q = q 1+ K.C (1.3) - 18 - Trong đó: - Ccb là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng. - q, qmax lần lượt là dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại. - K là hằng số Langmuir. Khi nồng độ chất bị hấp phụ là rất nhỏ (K.C << 1) ta có: q = qmax.K.C. Như vậy, dung lượng hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ chất bị hấp phụ. Khi nồng độ chất bị hấp phụ càng lớn (K.C >> 1) thì q® qmax. Tức, dung lượng hấp phụ sẽ đạt một giá trị không đổi khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ. Khi đó bề mặt chất hấp phụ đã được bão hòa bởi một đơn lớp các phân tử chất bị hấp phụ. Phương trình (1.3) chứa hai thông số là qmax và hằng số K. Dung lượng hấp phụ cực đại qmax có một giá trị xác định tương ứng với số tâm hấp phụ còn hằng số K phụ thuộc cặp tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và nhiệt độ. Từ các số liệu thực nghiệm có thể xác định qmax và hằng số K bằng phương pháp tối ưu hay đơn giản là bằng phương pháp đồ thị. Với phương pháp đồ thị, phương trình (1.3) được viết thành: cb cb max max C 1 1 .C q q .K q = + (1.4) Từ số liệu thực nghiệm vẽ đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q theo cbC . Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb có dạng như ở hình 1.1 và hình 1.2. - 19 - Từ đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb dễ dàng tính được qmax và hằng số K ( max 1 OM K.q = ; max 1 tgα q = ). Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, cho phép giải thích khá thỏa đáng các số liệu thực nghiệm [2,7,11]. 1.3. Giới thiệu về vật liệu hấp phụ - bã mía Nước ta nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới, rất thuận lợi cho ngành mía đường phát triển. Niên vụ sản xuất mía đường 2006 - 2007, diện tích mía cả nước là 310,067ha, sản lượng mía thu hoạch đạt khoảng 17 triệu tấn. Theo quy hoạch phát triển mía đường đến năm 2010, sản lượng đường sản xuất trong cả nước phấn đấu đạt 1,5 triệu tấn [22, 23]. Phát triển sản xuất mía đường là một định hướng đúng đắn. Tuy nhiên, các nhà máy sản xuất đường cũng thải ra một lượng không nhỏ bã mía. Theo tính toán của các nhà khoa học, việc chế biến 10 triệu tấn mía để làm đường sinh ra một lượng phế thải khổng lồ: 2,5 triệu tấn bã mía. Trước đây 80% lượng bã mía này được dùng để đốt lò hơi trong các nhà máy sản xuất đường, sinh ra 50.000 tấn tro [22]. Tuy là phế thải nhưng trong tro và bã bùn lại có O a M cb C q Ccb q O Ccb Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Hình 1.2. Đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb - 20 - nhiều chất hữu cơ. Các chất này sau sẽ là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường và ô nhiễm nguồn nước rất nặng. Bã mía cũng có thể được dùng làm bột giấy, ép thành ván dùng trong kiến trúc, cao hơn là làm ra furfural là nguyên liệu cho ngành sợi tổng hợp. Trong tương lai khi mà rừng ngày càng giảm, nguồn nguyên liệu làm bột giấy, làm sợi từ cây rừng giảm đi thì bã mía là nguyên liệu quan trọng để thay thế. Bã mía chiếm khoảng 26,8 - 32% lượng mía ép. Trong bã mía chứa trung bình khoảng 50% là nước, 48÷ 49% là xơ (trong đó chủ yếu là xenlulozơ và hemixenlulozơ) 1 ÷ 2% là đường [14,21]. Tùy theo loại mía và đặc điểm nơi trồng mía mà các thành phần hoá học có trong bã mía khô (xơ) có thể biến đổi. Hàm lượng % các thành phần hoá học chính của bã mía được chỉ ra trong bảng 1.3. Bảng 1.3. Thành phần hoá học của bã mía [14] Thành phần % khối lượng Xenlulozơ 40 ÷ 50 Hemixenlulozơ 20 ÷ 25 Lignin 18 ÷ 23 Chất hoà tan khác (tro, sáp, protein, …) 3÷ 5 Xenlulozơ: Xenlulozơ là polisaccarit do các mắt xích α -glucozơ [C6H7O2(OH)3]n nối với nhau bằng liên kết 1,4-glicozit. Phân tử khối của xenlulozơ rất lớn, khoảng từ 10000 – 150000u. Hemixenlulozơ: Về cơ bản, hemixenlulozơ là polisaccarit giống như xenlulozơ, nhưng có số lượng mắt xích nhỏ hơn. Hemixenlulozơ thường bao gồm nhiều loại mắt xích và có chứa các nhóm thế axetyl và metyl. Lignin: Lignin là loại polyme được tạo bởi các mắt xích phenylpropan. Lignin giữ vai trò là chất kết nối giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ. - 21 - Sự phân bố xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin trong bã mía được chỉ ra trong hình 1.3. Hình 1.3. Hình ảnh các thành phần hoá học chính của bã mía [22] Với thành phần chính là xenlulozơ và hemixenlulozơ, bã mía có thể biến tính để trở thành vật liệu hấp phụ tốt. Trên thế giới đã có một số nhà khoa học nghiên cứu biến tính bã mía để làm vật liệu hấp phụ xử lí môi trường, như các nhà khoa học ở Braxin, Ấn Độ, Malaixia,…[19,20]. Ở nước ta cũng đã có những công trình nghiên cứu sử dụng bã mía làm vật liệu hấp phụ, tuy nhiên những nghiên cứu đó mới chỉ ở dạng sử dụng bã mía thô [3]. Trong đề tài này chúng tôi chế tạo vật liệu hấp phụ từ bã mía bằng cách dùng anhydrit succinic để hoạt hóa bã mía. Lignin Hemixenlulzơ Xenlulozơ - 22 - 1.4. Một số phƣơng pháp định lƣợng kim loại Có nhiều phương pháp khác nhau được dùng để định lượng các kim loại. Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp thể tích để định lượng chì và đồng; phương pháp trắc quang để định lượng crom, niken và mangan. 1.4.1. Phương pháp thể tích Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên sự đo thể tích của dung dịch thuốc thử đã biết chính xác nồng độ (dung dịch chuẩn) cần dùng để phản ứng hết với chất cần xác định có trong dung dịch cần phân tích. Dựa vào thể tích và nồng độ của dung dịch chuẩn đã dùng để tính ra hàm lượng chất cần xác định có trong dung dịch phân tích. Dựa theo bản chất của phản ứng chuẩn độ, phương pháp phân tích thể tích được phân loại làm các loại sau: - Phương pháp chuẩn độ axit – bazơ (Phương pháp trung hòa). - Phương pháp chuẩn độ kết tủa. - Phương pháp chuẩn độ tạo phức. - Phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử. Để định lượng Cu 2+ và Pb 2+ chúng tôi sử dụng phương pháp chuẩn độ tạo phức với thuốc thử là EDTA. EDTA (axit etylen điamintetraaxetic, H4Y) là thuốc thử được ứng dụng rộng rãi trong phương pháp chuẩn độ tạo phức . Phương pháp chuẩn độ sử dụng EDTA làm thuốc thử được gọi là phương pháp chuẩn độ complexon. Người ta thường dùng EDTA dưới dạng muối đinatri Na2H2Y, thường gọi là complexon III (nhưng vẫn quen quy ước là EDTA). EDTA tạo phức bền với các cation kim loại và trong hầu hết các trường hợp phản ứng tạo phức xảy ra theo tỉ lệ 1:1. n+ 4- (n-4)M Y Y+  (1.5) - 23 - Các phép chuẩn độ complexon thường tiến hành khi có mặt các chất tạo phức phụ để duy trì pH xác định nhằm ngăn ngừa sự xuất hiện kết tủa hidroxit kim loại. Để xác định điểm dừng trong chuẩn độ complexon, người ta thường dùng một số loại thuốc thử như: eriocrom đen T (ET-OO), murexit, 1-(2- piridinazo) 2- naphtol (PAN), 4-(2-piridinazo) rezoxin (PAR ),…[4,6,17]. 1.4.1.1. Nguyên tắc của phép chuẩn độ định lượng chì bằng EDTA Pb 2+ tạo phức bền với EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm, song cũng rất dễ thủy phân, do đó trước khi tăng pH ta cho Pb 2+ tạo phức với tactrat rồi mới tiến hành chuẩn độ, chỉ thị là ET-OO [4,6,15,17]. 1.4.1.2. Nguyên tắc của phép chuẩn độ định lượng đồng bằng EDTA Dựa trên phản ứng tạo phức bền của Cu 2+ với EDTA: 2 2 2 2 2 2 4 2 4 + - - +Cu +H Y CuY +2H + - -CuH Ind +H Y CuY +H Ind   Chỉ thị là murexit 1% trong NaCl, pH =8 [4,6,15,17]. 1.4.2. Phương pháp trắc quang 1.4.2.1. Nguyên tắc Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định X. Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer- Lambert-Beer. Biểu thức của định luật: oIA lg εLC I = = (1.6) Trong đó: - Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch. - 24 - - L là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua. - C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch. - ε là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( ( )ε = f λ ). Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng. ( )A = f λ,L,C (1.7) Do đó, nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày L xác định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = a.x là một đường thẳng. Tuy nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H + , sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Và biểu thức 1.6 có dạng: ( ) b xλ A = k.ε.L. C (1.8) Trong đó: - Cx: nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch. - k: hằng số thực nghiệm. - b: hằng số có giá trị 0 < b 1£ . Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx. Khi Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1. Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có bề dày xác định thì ε = const và L = const. Đặt K = k.ε.L ta có: b λ A = K.C (1.9) Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV-Vis, thì luôn có một giá trị nồng độ giới hạn Co xác định, sao cho: - Với mọi giá trị Cx < Co: thì b = 1, và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là tuyến tính. - 25 - - Với mọi giá trị Cx > Co: thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi C x tăng) và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính. Phương trình (1.8) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ hấp thụ quang phân tử UV-Vis (phương pháp trắc quang). Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm, với các chất có phổ hấp thụ UV-Vis càng nhạy, tức giá trị e của chất đó càng lớn thì giá trị nồng độ giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp [5,17]. 1.4.2.2. Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang Có nhiều phương pháp khác nhau để định lượng một chất bằng phương pháp trắc quang. Từ các phương pháp đơn giản không cần máy móc như: phương pháp dãy chuẩn nhìn màu, phương pháp chuẩn độ so sánh màu, phương pháp cân bằng màu bằng mắt… Các phương pháp này đơn giản, không cần máy móc đo phổ nhưng chỉ xác định được nồng độ gần đúng của chất cần định lượng, nó thích hợp cho việc kiểm tra ngưỡng cho phép của các chất nào đó xem có đạt hay không. Các phương pháp phải sử dụng máy quang phổ như: phương pháp đường chuẩn, phương pháp dãy tiêu chuẩn, phương ._.