Nghiên cứu hệ nhũ tương nước nhiên liệu diezel đối với động cơ diezel

ện, khó tránh khỏi những thiếu sót nhất định, vì vậy em rất mong nhận được sự góp ý của các thầy, cô giáo. Một lần nữa em xin cảm ơn các thầy, cô giáo đã dạy dỗ em trong suốt những năm học vừa qua, đặc biệt là các thầy, cô trong bộ môn Hữu cơ hoá dầu đã nhiệt tình giúp đỡ em hoàn thành bản đồ án này. Sinh viên Nguyễn Thuý Lân Lời mở đầu Trong những năm gần đây, dầu khí luôn là vấn đề hàng đầu được quan tâm trên thị trường kinh tế Thế Giới. Tại bất cứ quốc gia nào, xăng, dầu luôn được coi là loại hàng hoá đặc biệt quan trọng, là huyết mạch của nền kinh tế quốc dân và quốc phòng. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp dầu khí trên Thế Giới, dầu khí ở Việt Nam cũng đã được phát hiện từ những năm 1970 và đang trên đà phát triển. Ngày 26-6-1986, tấn dầu đầu tiên đã được khai thác tại mỏ Bạch Hổ. Hiện nay, năng suất khai thác dầu thô tại Việt Nam trung bình đạt 20 triệu tấn/năm. Với các dự án xây dung nhà máy lọc dầu Dung Quất (Quảng Ngãi) và nhà máy lọc dầu Nghi Sơn (Thanh Hoá), chúng ta sẽ sản xuất được các loại nhiên liệu, các sản phẩm của dầu mỏ, bước đầu đáp ứng được nhu cầu sử dụng trong nước. Do đó, việc hiểu biết, đi sâu nghiên cứu tìm tòi về các loại sản phẩm dầu mỏ là vấn đề hết sức quan trọng và cần thiết. Tìm hiều về các sản phẩm dầu mỏ đặc biệt là các loại nhiên liệu động cơ, chúng ta thấy rằng sự ô nhiễm khí thải động cơ, hiện đang là một trong những vấn đề cấp bách mang tính toàn cầu. Để giải quyết vấn đề này, các nhà khoa học trên Thế Giới đã đưa ra nhiều phương pháp khác nhau, nhằm giảm thiểu nồng độ khí độc hại trong khói thải động cơ. Trong bản đồ án này, em chỉ xin được đề cập đến nhiên liệu diesel, và một trong những phương pháp làm giảm thiểu ô nhiễm đối với động cơ diesel chính là việc tạo nhũ tương nhiên liệu diesel. Đây là một đề tài mà việc nghiên cứu và ứng dụng ở Việt Nam còn khá mới mẻ. Song, nếu nghiên cứu thành công thì không những làm giảm được lượng khí độc trong khói thải mà còn tiết kiệm được nhiên liệu, một ưu điểm lớn góp phần làm giảm chi phí nhiên liệu trong tính trạng nước ta hiện nay. Chương I: Tổng quan * Mục đích của đề tài: Đề tài nghiên cứu về vấn đề đưa nước vào nhiên liệu diesel dưới dạng nhũ tương nhằm tăng hàm lượng oxy trong nhiên liệu, làm cho nhiên liệu cháy triệt để và cháy sạch hơn, đồng thời giảm được lượng khói thải độc hại của động cơ diesel, giúp cho môi trường trong sạch hơn. * Tính cấp thiết của đề tài: Trong tình trạng nước ta hiện nay, sự nghiệp công nghiệp hoá đất nước đang trên đà phát triển, kèm theo đó là sự ra đời của các khu công nghiệp. Các khu công nghiệp dần được hình thành, tạo đà cho sự phát triển đất nước được đẩy nhanh, nhưng đồng thời với nhịp độ phát triển đó là sự ô nhiễm môi trường. Vì vậy vấn đề cấp bách hiện nay được đặt ra là hướng giải quyết bầu khí quyến đang bị ô nhiễm. Và một trong những biện pháp giải quyết đó không gì hơn là sự giảm thiểu lượng khí độc nói chung toả ra từ các khu công nghiệp và khí thải động cơ nói riêng từ các phương tiện giao thông. Với xu hướng diesel hoá động cơ ngày càng tăng, việc tìm ra loại nhiên liệu mới thay thế nhiên liệu diesel truyền thống hoặc hoàn thành phẩm cấp của nhiên liệu diesel trở nên cấp thiết hơn bao giờ hết. Để góp phần giải giải quyết vấn đề này, chúng em đã tiến hành nghiên cứu hệ nhũ tương nước – nhiên liệu diesel, một dạng nhiên liệu sạch, với mong muốn sẽ đáp ứng được nhu cầu của con người về an toàn môi trường. I. Tổng quan về nhiên liệu Nhiên liệu xăng và diesel truyền thống Năng lượng nói chung và nhiên liệu dùng cho giao thông vận tải nói riêng đóng vai trò thiết yếu cho sự phát triển kinh tế xã hội và nâng cao chất lượng của cuộc sống. Năng lượng có thể ví như đầu tàu kéo cho sự tăng trưởng kinh tế. An ninh Quốc gia, an ninh kinh tế luôn gắn liền với an ninh năng lượng. Vì vậy chính sách năng lượng luôn được đặt lên hàng đầu của mỗi Quốc gia trong chiến lược phát triển bền vững và lâu dài. Theo tính toán của các chuyên gia, từ nay cho đến cuối thế kỷ 21, năng lượng hoá thạch, đặc biệt là dầu mỏ, vẫn là dạng năng lượng chủ yếu, chưa có dạng năng lượng nào khác thay thế được. Nhưng đây là dạng năng lượng hoá thạch, nên dù trữ lượng có nhiều đến đâu rồi cũng sẽ cạn kiệt. Năm 2003 lượng dầu mỏ tiêu thụ trên toàn Thế Giới là 3,6 tỷ tấn. Nếu không phát hiện thêm trữ lượng mới, nguồn dầu mỏ cũng chỉ đủ dùng trong vòng 40 năm. Các chuyên gia kinh tế năng lượng cho rằng, trong vòng 15 năm tới, cung vẫn thấp hơn cầu về dầu mỏ. Nhu cầu dầu tăng chưa thấy điểm dừng là nguyên nhân làm giá dầu luôn tăng, khó có khả năng giá dầu giảm xuống dưới 50 USD/thùng. Dầu mỏ lại tập trung chủ yếu ở các khu vực luôn có tình hình chính trị bất ổn, như Trung Đông (chiếm 2/3 trữ lượng dầu Thế Giới), Trung á, Trung Phi. Mỗi đợt khủng hoảng dầu mỏ, giá dầu tăng làm lay chuyển nền kinh tế của nhiều nước, nhất là các nước nghèo. Các kết quả khảo sát của các tổ chức Quốc tế cho hay, tốc độ phát triển công nghiệp toàn cầu đang suy giảm do giá dầu tăng như ở Mỹ, EU, và các nước Châu á, Việt Nam cũng không nằm ngoài xu thế này. Nước ta với tiềm năng dầu khí không phải là lớn, từ chỗ xuất khẩu năng lượng (dầu, than), trong vòng 15 năm tới sẽ phải nhập năng lượng, dự báo tỷ lệ nhập khẩu khoảng 11 – 20% vào năm 2020, tăng lên 50 - 58% vào năm 2050 (chưa kể năng lượng hạt nhân). Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải thường chiếm đến 30% nhu cầu năng lượng cả nước, hiện tại chúng ta phải nhập khẩu hoàn toàn. Khi nhà máy lọc dầu đầu tiên ở Dung Quất được đưa vào hoạt động năm 2008 cũng mới chỉ cung cấp được khoảng 5,3 triệu tấn xăng diesel dùng cho giao thông vận tải trong khi đó tổng nhu cầu lên đến 15,5 – 16 triệu tấn (34%). Đến trước năm 2020 khi cả 3 nhà máy lọc dầu với tổng công suất 20 – 22 triệu tấn dầu thô đưa vào hoạt động sẽ cung cấp 15 – 16 triệu tấn xăng diesel trong tổng nhu cầu khoảng 27 – 28 triệu tấn (56%). Lượng xăng dầu tiêu thụ bình quân theo đầu người năm 2020 mới chỉ bằng 65% so với Thái Lan năm 2005. Do nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng tăng mà khả năng cung ứng lại hạn chế, nên việc tìm thêm các nguồn năng lượng mới thay thế là rất quan trọng. Mặt khác, khí thải của nhiên liệu sản xuất từ dầu mỏ còn gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người và môi trường. Do đó việc nâng cao chất lượng các sản phẩm nhiên liệu, giảm lượng khí thải đang ngày càng được quan tâm. Đối với nhiên liệu xăng, người ta dùng phương pháp hydro hoá làm sạch hoặc pha trộn cồn với xăng để tạo ra nhiên liệu xăng sạch. Còn đối với động cơ diesel, do có tỷ số nén cao hơn động cơ xăng và giá thành diesel rẻ hơn xăng, nên trên Thế Giới, xu hướng diesel hoá động cơ ngày càng tăng. Vì vậy, đối với nhiên liệu diesel, việc hoàn thiện phẩm cấp, chất lượng có ý nghĩa to lớn trong việc nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ động cơ, cũng như bảo vệ môi trường sinh thái. Dưới đây là bảng chỉ tiêu chất lượng nhiên liệu diesel đối với động cơ diesel được xác định theo các tiêu chuẩn của Việt Nam. Tên chỉ tiêu DO Phương pháp thử DO 0,05 S Do 0,20 S DO 0,5 S 1. Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng, không lớn hơn 0,05 0,25 0,5 TCVN 2708: 2002 (ASTM D 1266)/ TCVN 6701: 2002 (ASTM D 2622)/ (ASTM D 129)/ ASTM D 4294 2. Chỉ số xetan1), không nhỏ hơn 45 ASTM D 976 3. Nhiệt độ cất, oC, 90% thể tích, không lớn hơn 370 TCVN 2698: 2002 (ASTM D 86) 4. Điểm chớp cháy cốc kín, oC, không nhỏ hơn 50 TCVN 6608: 2000 (ASTM D 3828)/ ASTM D 93 5. Độ nhớt động học ở 40oC, cSt2) 1,6 - 5,5 ASTM D 445 6. Cặn cácbon của 10% cặn chưng cất, % khối lượng, không lớn hơn 0,3 TCVN 6324: 1997 (ASTM D 180)/ ASTM D 4530 7. Điểm đông đặc, oC, không lớn hơn +9 TCVN 2753:1995/ ASTM D 497 8. Hàm lượng tro, % khối lượng, không lớn hơn 0,01 TCVN 2690:1995/ ASTM D 482 9. ăn mòn mảnh đồng ở 50oC, 3 giờ không lớn hơn 1 TCVN 2694: 2000 (ASTM D 130) 10. Khối lượng riêng ở 15oC, kg/l Báo cáo TCVN 6594: 2000 (ASTM D 1298) 1) Phương pháp tính chỉ số xetan không áp dụng cho các loại nhiên liệu diesel có phụ gia cải thiện trị số xetan 2) 1cSt = 1 mm2/s Bảng 13: Chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel Hiện nay, có bốn phương pháp được đưa ra để nâng cao chất lượng của nhiên liệu diesel: * Phương pháp hydro hóa làm sạch: phương pháp này có ưu điểm là hiệu quả làm sạch rất cao, các hợp chất phi hydrocacbon được giảm xuống rất thấp nên nhiên liệu diesel rất sạch. Tuy nhiên phương pháp này ít được lựa chọn vì vốn đầu tư khá cao, khoảng 60 – 80 triệu đô la cho một phân xưởng hydro hoá. * Phương pháp pha trộn: đó là phương pháp sử dụng việc pha trộn giữa nhiên liệu diesel sạch với nhiên liệu diesel bẩn hơn, để thu được nhiên liệu diesel đủ sạch. Phương pháp này có hiệu quả kinh tế khá cao, có thể pha trộn với các tỷ lệ khác nhau để có nhiên liệu điesel thoả mãn yêu cầu. Tuy nhiên trên thế giới có rất ít dầu mỏ chứa ít thành phần hydrocacbon (dầu mỏ sạch), mà chủ yếu là dầu mỏ có thành phần phi hydrocacbon cao. Vì vậy, phương pháp này cũng không phải là phương pháp khả thi. * Phương pháp tạo biodiesel: là phương pháp đưa các hợp chất chứa oxy vào nhiên liệu diesel gọi là nhiên liệu sinh học. Dạng nhiên liệu diesel này có nồng độ oxy cao hơn, thêm vào đó nhiên liệu sinh học lại ít có các tạp chất, vì vậy quá trình cháy sạch, ít tạo cặn. Tuy nhiên, phương pháp này vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu trong phòng thí nghiệm. * Phương pháp thứ tư: là phương pháp nhũ hoá nhiên liệu diesel. Loại nhiên liệu này có nồng độ oxy cao hơn nên quá trình cháy sạch hơn. Phương pháp này không những giảm được ô nhiễm môi trường mà còn có giá trị kinh tế cao do tiết kiệm được nhiên liệu. II. Tổng quan về nhũ tương 1. Định nghĩa Nhũ tương là hệ lỏng phân tán trong môi trường lỏng. Điều kiện tạo thành nhũ tương cũng giống như tạo thành các keo kỵ lỏng khác là phải có 2 chất lỏng không tan lẫn hoặc tan lẫn vào nhau có hạn. Một trong 2 chất lỏng phân cực mạnh (H2O, C2H5OH), chất lỏng còn lại không cực hoặc có cực yếu. Chất lỏng có cực dù thành phần bất kỳ, đều gọi chung là nước, ký hiệu n và chất lỏng còn lại là dầu, ký hiệu d. Nhũ tương là hệ kỵ lỏng vì vậy để duy trì nhũ tương cần phải cho vào hệ chất bảo vệ nhũ tương, gọi chung là chất nhũ hoá. Nhũ tương rất phổ biến trong thiên nhiên, như mủ cao su, lỏng đỏ trứng gà, sữa… Trong cơ thể người và các động vật: máu, bạch huyết, sữa là nhũ tương, trong đó chất nhũ hoá là các protit. Trong kỹ thuật, nhũ tương được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực hoá mỹ phẩm, thực phẩm, dược phẩm, công nghệ sơn, công nghệ sản xuất thuốc nổ công nghiệp phục vụ cho khai thác mỏ và phát triển kinh tế... cơ thể người và các động vật: máu, bạch huyết, sữa là nhũ tương, trong đó chất nhũ hoá là các protit. 2. Phân loại nhũ tương Thông thường, người ta phân loại nhũ tương theo các cách sau: a.Phân loại theo bản chất hai pha lỏng của hệ * Nhũ tương loại 1, hay nhũ tương dầu - nước, ký hiệu d/n. Trong nhũ tương loại này môi trường là nước, pha phân tán là dầu. Đây được gọi là nhũ tương thuận * Nhũ tương loại 2, hay nhũ tương nước - dầu, ký hiệu n/d, trong đó dầu là môi trường, nước là pha phân tán. Nhũ tương loại này được gọi là nhũ tương nghịch. Để phân biệt nhũ tương thuộc loại 1 hoặc loại 2, có một số phương pháp: - Thêm một ít nước thì nó chỉ trộn lẫn trong nhũ tương loại d/n mà không trộn lẫn trong nhũ tương loại n/d. - Thêm một ít chất màu chỉ có khả năng hoà tan vào một loại chất lỏng nhất định, thì nó sẽ nhuộm màu giọt chất lỏng hay môi trường phân tán, mà qua kính hiển vi thường có thể dễ dàng phân biệt được. - Độ dẫn điện của nhũ tương d/n lớn hơn độ dẫn điện của nhũ tương loại n/d. b. Phân loại theo nồng độ nhũ tương Theo cách phân loại này, có các loại nhũ tương loãng, nhũ tương đặc và nhũ tương đậm đặc. - Nhũ tương loãng: là nhũ tương chỉ có khoảng 0,1% thể tích toàn hệ là pha bị phân tán. Hạt nhũ tương hình cầu, bán kính hạt khoảng 10-5 cm, nghĩa là có kích thước của hạt keo. Vì nồng độ nhỏ, nhũ tương loại này tương đối bền, không cần chất nhũ hoá. Trên bề mặt các hạt nhũ tương này có thể hấp phụ các ion có trong hệ, do đó hạt có mang điện tích. Đó cũng là nguyên nhân làm cho nhũ tương bền. - Nhũ tương đặc: pha phân tán chiếm tới 74% thể tích hệ. Các hạt vẫn có thể ở dạng hình cầu, nhưng khoảng cách giữa các hạt rất nhỏ. Kích thước các hạt nhũ tương dày khoảng 0,1 - 1mm hoặc cao hơn. Loại nhũ tương này kém bền, thường dễ sa lắng hoặc nổi. Muốn duy trì nhũ tương loại này, phải đưa vào hệ chất nhũ hoá. Nhũ tương đặc có thể tồn tại dưới dạng đơn phân tán, hoặc dưới dạng đa phân tán. - Nhũ tương đậm đặc, hoặc nhũ tương gelatin hoá: Pha phân tán chiếm tỷ lệ cao hơn 74% thể tích hệ. Các hạt pha phân tán bị biến dạng, không còn dạng hình cầu nữa. Nhũ tương loại này không thể sa lắng. Chúng có tính chất của khối gel. Khi độ chứa pha phân tán tăng lên, môi trường phân tán chỉ còn là các màng lỏng rất mỏng có chiều dày khoảng 100 Ao hoặc nhỏ hơn. Nhũ tương đậm đặc chỉ có thể tồn tại khi có mặt chất nhũ hoá. 3. Các tính chất của nhũ tương a. Độ ổn định của điện thế của nhũ tương nước trong dầu Rất nhiều tác giả chỉ rõ tầm quan trọng của thế điện động học của lớp điện tích kép bao quanh giọt nhũ tương của pha phân tán đối với độ ổn định của nhũ tương. Thực vậy đối với nhũ tương thuận, sự ổn định được duy trì là nhờ sự tham gia của lớp điện tích kép trên bề mặt giọt nhũ. Đối với nhũ tương nghịch, việc giải thích tính bền vững của chúng nhờ vào sự có mặt của lớp điện tích kép trên bề mặt phân chia pha mới nhìn qua là không có khả năng. Tuy nhiên, người ta cũng đã thấy rằng, ngay cả trong môi trường không phân cực cũng vẫn xảy ra một sự ion hoá. Đó là muối của các kim loại hoá trị cao và các axit hữu cơ trong môi trường hydrocacbon thường có hằng số điện ly rất thấp. Trong điều kiện đó, lớp điện tích kép phải rất khuyếch tán. Từ đó điện dung của lớp điện tích kép trong chất lỏng không phân cực phải rất nhỏ và cần ít điện tích để gây nên một điện thế bề mặt lớn. Như vậy, các lực đẩy tĩnh điện sẽ có vai trò to lớn trong sự bền vững của các nhũ tương nghịch. Tuy vậy, sự khẳng định trên chỉ đúng với trường hợp nhũ tương loãng, còn đối với nhũ tương đặc và rất đậm đặc thì không tìm thấy được một sự khẳng định thực nghiệm nào, đặc biệt là đối với nhũ tương nghịch. Để đánh giá độ ổn định của các nhũ tương nghịch, người ta đưa ra khái niệm về độ ổn định điện thế. Độ ổn định điện thế là thông số đặc trưng một cách gián tiếp đến độ kết tụ và kết hợp của các giọt của pha phân tán, đồng thời tương quan với kích thước của chúng và độ bền của lớp hấp phụ của chất hoạt động bề mặt lên bề mặt phân chia pha. Nó dựa trên số đo ứng suất, tương ứng với thời điểm phá vỡ nhũ tương nằm ở khoảng giữa các điện cực của thiết bị đo được nhúng trong nhũ tương. Như vậy nhũ tương có độ ổn định điện thế càng cao thì càng bền vững. Bằng việc kiểm tra độ ổn định điện thế của nhũ tương có thể xác định được các điều kiện thích hợp trong quá trình tạo nhũ, như nồng độ thích hộp của chất nhũ hoá, thời gian khuấy trộn tối ưu…Có rất nhiều loại máy để đo độ ổn định điện thế của nhũ tương nghịch, như loại máy IGER-1 của Nga có điện áp làm việc từ 0 – 600 vôn, hay loại máy FANN-D23 của Mỹ, có điện áp làm việc từ 0 – 2000 vôn. Nguyên tắc làm việc của máy là ghi lại kết quả điện áp mà tại đó nhũ tương nằm giữa hai điện cực của máy bị phá huỷ. b. Độ nhớt của nhũ tương Độ nhớt của chất lỏng theo định nghĩa là lực ma sát nội tại khi dịch chuyển một lớp chất lỏng này đối với lớp chất lỏng kia. Độ nhớt là một trong những tính chất quan trọng của chất lỏng nói chung cũng như của nhũ tương nói riêng. Đối với nhũ tương, tính linh động là rất quan trọng đối tính ổn định. Khi tỷ lệ thể tích của các hạt nhũ nhỏ thì độ nhớt của nhũ tương hầu như tương tự độ nhớt của chất lỏng tạo nên pha liên tục và có chế độ dòng chảy Newton. Tuy nhiên, pha phân tán của nhiều loại nhũ tương có thể tích lớn hơn, nên chế độ dòng chảy phi Newton là điều hiển nhiên, trong trường hợp này người ta áp dụng phương trình Sibree: [1] Trong đó: h và ho: là độ nhớt của nhũ tương và pha liên tục tương ứng. F: là tỷ lệ thế tích của các hạt phân tán và toàn bộ thể tích. h: là hằng số. Như đã được chỉ ra trong phương trình trên, độ nhớt của nhũ tương bị ảnh hưởng bởi tỷ lệ thể tích F, nhưng không bị ảnh hưởng bởi độ nhớt của pha phân tán. Xuất phát từ cơ sở nhiệt động học thuần tuý, Anhstanh cũng đã đưa ra phương trình thiết lập quan hệ giữa độ nhớt của hệ h với độ nhớt của môi trường phân tán ho và nồng độ thể tích của pha phân tán F: h = ho(1+ 2,5F) [2] Tuy nhiên, phương trình [1] chỉ đúng trong các điều kiện nồng độ của pha phân tán tương đối nhỏ, các hạt lơ lửng trong chất lỏng có dạng hình cầu và không có lực tương tác với nhau. Hệ số bằng số trong phương trình Anhstanh phụ thuộc vào hình dạng hạt, vì thế ở dạng tổng quát, phương trình Anhstanh có thể viết: h = ho(1+ aF) [3] Trong đó: a là hệ số phụ thuộc vào hình dạng hạt. Một điều quan trọng, theo Anhstanh, độ nhớt không phụ thuộc vào độ phân tán của hệ, hay nói cách khác, không phụ thuộc vào kích thước hạt. Tuy nhiên, bằng sự kiểm chứng thực nghiệm do Banxelin, Ôđen và đặc biệt là Ayrich tiến hành, cho thấy hệ số a = 2,5 chỉ đúng khi các hạt là hình cầu và nồng độ pha phân tán bé, còn khi hạt không phải hình cầu với nồng độ pha bị phân tán lớn và giữa các hạt có sự tương tác, thì hệ số này có sự sai khác. Để giải thích về sự sai khác của độ nhớt của hệ phân tán so với các giá trị tìm được bằng phương trình Anhstanh, các tác giả đã dựa vào hiện tượng solvat hoá của các hạt. Hiện tượng solvat hoá có thể giải thích cả trường hợp có sự phụ thuộc của độ nhớt vào độ phân tán của hệ khi nồng độ thể tích của pha phân tán là như nhau. Do đó, sự solvat hoá của các hạt của pha phân tán, nên nồng độ thể tích F của pha bị phân tán được biểu diễn bằng phương trình sau: [4] Trong đó: Fo: nồng độ thể tích của pha phân tán khi không có sự solvat hoá. h: bề dày lớp solvat hoá của môi trường phân tán lên các hạt. r: bán kính của hạt. Như vậy, rõ ràng là khi bán kính của hạt càng nhỏ thì F càng lớn hơn Fo. Hay nói cách khác, trong các hệ phân tán đậm đặc, độ nhớt của hệ tăng lên theo sự giảm của kích thước hạt của pha phân tán. Để xác định được độ nhớt của nhũ tương, người ta đưa ra nhiều phương pháp, như phương pháp quả cầu rơi, phương pháp chất lỏng chảy qua mao quản, phương pháp nhớt kế quay…Với các hệ nhũ tương đậm đặc, người ta thường sử dụng phương pháp chất lỏng chảy qua mao quản. 4. Kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt: Để nhũ tương có độ ổn định cao, kích thứơc giọt nhũ phải nhỏ, sự phân bố cỡ hạt hẹp. Tuy nhiên, nếu kích thứơc hạt trong nhũ tương quá nhỏ thì đôi khi nhũ tương lại trở nên không bền vững, do sự ngưng tụ và kết tụ lại, xảy ra thông qua chuyển động Brown của mỗi hạt. Trong thực tế, rất ít các giọt nhũ có đường kính nhỏ hơn 0,25mm và đường kính lớn nhất tìm được lớn hơn 100 lần. Thực tế cho thấy phạm vi kích thước hạt ngay cả trong nhũ tương đơn phân tán, thì đường kính giọt cũng có thể không đồng nhất. Sự phân bố kích thước hạt theo giới hạn dưới của đường kính thể hiện cho trạng thái ổn định nhất của nhũ tương, còn sự phân bố rộng hơn và với giới hạn trên của đường kính thể hiện độ không ổn định của hệ nhũ. Thực nghiệm đã chứng minh rằng, sự thay đổi về phân bố kích thước giọt là đường cong theo thời gian. Việc xác định sự phân kích thước giọt của nhũ tương theo thời gian không những chỉ có ý nghĩa quan trọng về mặt thực nghiệm mà còn có ý nghĩa về mặt lý thuyết, là cơ sở cho việc nghiên cứu cấu trúc và các tính chất hoá lý của nhũ tương. Thực vậy, trong sự nghiên cứu về độ bền của các nhũ tương, sự thay đổi trong phân bố kích thước hạt theo thời gian thường là một thông số rất quan trọng. Nói chung, có 4 phương pháp khác nhau để đạt được sự nghiên cứu về sự phân bố kích thước hạt của nhũ tương, đó là phương pháp quan sát bằng kính kiểu trực tiếp hoặc chụp ảnh, phương pháp phân tích sa lắng, phương pháp đo độ phân tán ánh sáng và phương pháp đếm hạt bằng dụng cụ. Ngoài ra, gần đây, còn có phương pháp phân tích kích thước giọt bằng nhiễu xạ laze. Việc xác định kích thước hạt bằng phương pháp nhiễu xạ laze có rất nhiều ưu điểm như: có thể xác định được những hạt có kích thước nhỏ cỡ 0,01mm, thời gian đo nhanh, độ chính xác cao vì được xử lý ngay trên phần mềm của máy tính đi kèm. Vì vậy đây là một phương pháp nghiên cứu nhũ tương hiện đại nhất hiện nay. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có nhược điểm là thiết bị rất đắt tiền. Việc sử dụng kính hiển vi để đo trực tiếp kích thước hạt đã được sử dụng rộng rãi trước đây. Đây là một phương pháp cần nhiều thời gian, nhưng kết quả đạt được là đáng tin cậy. Ngoài ra, có thể sử dụng phương pháp ghi hình ảnh bằng kính hiển vi cho nhũ tương và kích thước hạt được xác định. Điều này có thuận lợi là một bản ghi lâu dài của nhũ tương là sẵn có. Tuy nhiên việc sử dụng máy chụp ảnh cũng có những vấn đề khi kích thước hạt là khá nhỏ, khi đó yêu cầu phim phải có độ nhạy sáng khá cao. Ưu điểm của phương pháp này là ở chỗ nó cho khả năng tính toán sự kết hợp của các giọt thành khối trong quá trình tạo thành, từ đó xây dung biểu đồ phân bố kích thước hạt của nhũ tương. Nhưng nhược điểm lớn nhất của phương pháp là những khó khăn do phải thực hiện một lượng lớn các phép đo, và đồng thời kích thước hạt xác định được chỉ là kích thước trung bình của các hạt mà thôi. Ngoài ra công tác chuẩn bị mẫu để chụp ảnh cũng đòi hỏi người có chuyên môn cao. 5. Độ bền của nhũ tương: Trong quá trình nghiên cứu và chế tạo nhũ tương thường người ta mong muốn tạo ra được các nhũ tương có độ bền càng lớn càng tốt. Ngược lại cũng có những trường hợp mà tính không ổn định của nhũ tương cũng được yêu cầu. Trong cả hai trường hợp vừa nêu đều mong muốn có một phương pháp nào đó để đo độ bền của nhũ tương trong quá trình nghiên cứu và thực nghiệm. Có nhiều phương pháp để xác định độ ổn định của nhũ tương, như phương pháp siêu ly tâm, phương pháp đo thế zeta, phương pháp đo độ phân tách của nhũ tương, phương pháp nhiệt độ thường được xem là tương xứng với việc đo nhanh độ ổn định của nhũ tương. Theo phương pháp này, nhũ tương sẽ bị đẩy nhanh tốc độ lão hoá do bị đặt trong điều kiện nhiệt độ thay đổi. Phép thực nghiệm được tiến hành như sau: Nhũ tương được cho vào các ống nghiệm có chia vạch và đậy kín miệng, sau đó các ống nghiệm này sẽ được làm nóng và làm lạnh lặp đi lặp lại, mỗi một vòng nóng lạnh như vậy, được gọi là một chu kỳ nhiệt độ. Sau mỗi chu kỳ nhiệt độ, nhũ tương sẽ được mang đi để xem xét về mức độ phân tách pha, cỡ hạt và được ghi nhận lại. Từ các kết quả ghi nhận được sẽ rút ra mức độ ổn định của các mẫu nhũ tương nghiên cứu, hoặc cũng bằng phương pháp nhiệt độ, nhưng độ ổn định của nhũ tương sẽ đựơc đánh giá theo số chu kỳ nhiệt độ mà tại đó, nhũ tương bị phá huỷ. Phương pháp này có nhược điểm là tốn nhiều thời gian theo dõi, tuy nhiên, nó là phương pháp đơn giản và cho kết quả khá chính xác. 6. Hiện tượng phá nhũ Nhũ tương là hệ không bền về nhiệt động, do đó tuỳ theo loại nhũ tương mà thời gian tồn tại khác nhau và sau đó là quá trình tách hoặc phá huỷ. Các quá trình phá vỡ độ ổn định của nhũ tương bắt đầu là sự nổi váng hay sự tạo kem, sau đó là sự keo tụ và sự kết tụ, được biểu diễn trong hình dưới đây. Sự tạo kem của nhũ tương xảy ra bằng cách nổi lên hoặc láng xuống của các giọt lỏng do sự khác nhau về tỷ trọng giữa pha phân tán và pha liên tục, và nhũ tương bị phân tách thành hai phần có nồng độ pha phân tán khác nhau so với nhũ tương ban đầu. Trong đó một phần có nồng độ pha phân tán lớn hơn phần kia. Hình 1: Quá trình phá nhũ Tốc độ nổi lên hoặc lắng xuống (V) của các giọt lỏng của pha phân tán được biểu diễn bởi phương trình Stock: [17] Trong đó: R: bán kính của giọt nhũ. r: khối lượng riêng của pha phân tán. r: độ nhớt của môi trường phân tán. h: gia tốc trọng trường. Từ phương trình trên, dễ thấy rằng, để ngăn ngừa sự tạo kem hoặc lắng xuống của các giọt nhũ, nhũ tương phải chứa các hạt nhỏ và có sự phân bố cỡ hạt hẹp. Ngoài ra, một điều không kém phần quan trọng là phải kiểm soát được tỷ trọng của pha phân tán và môi trường phân tán để giảm sự khác nhau giữa chúng. Sự kết tụ của các giọt nhũ xảy ra bởi sự tiếp xúc trực tiếp giữa chúng khi các phân tử chất nhũ hoá bị khử hấp phụ. Do vậy, chúng kết hợp lại với nhau tạo thành giọt lớn. Nhũ tương đã tạo kem có thể quay trở lại trạng thái nhũ hoá ban đầu nhờ sự khuấy trộn. Nhưng khi sự keo tụ và kết tụ đã xảy ra thì không thể quay trở lại trạng thái nhũ hoá bằng khuấy trộn được. Để ngăn chặn sự kết tụ, một sự hấp phụ mạnh các chất nhũ hoá lên bề mặt các hạt nhũ là cần thiết. Các phân tử chất nhũ hoá đã được hấp phụ phải có đủ ái lực đối với cả hai pha lỏng, và ái lực đối với pha lỏng này hoặc pha lỏng kia không được quá mạnh để duy trì lớp hấp phụ trên bề mặt giọt nhũ. 7. Hiện tượng đảo pha của nhũ tương Một điều khá lý thú trong việc chế tạo nhũ tương là sự đảo pha của nhũ tương, nghĩa là tính chất có thể chuyển từ nhũ tương thuận sang nhũ tương nghịch hay ngược lại, do một sự tác động nào đó từ bên ngoài, và đây là một hiện tượng rất đặc trưng của nhũ tương, hiện tượng chuyển dịch tương hỗ giữa 2 loại nhũ tương: d/n ô n/d. Hiện tượng này chỉ xảy ra khi một loại nhũ tương đang tồn tại, chúng ta cho vào hệ đó chất nhũ hoá bảo vệ nhũ tương loại kia, kèm theo sự khuấy trộn. Thí dụ: nhũ tương n/d đang tồn tại, nếu cho vào đó xà phòng Na của axit béo (thí dụ oleat Na) thì nhũ tương n/d sẽ đảo pha cho nhũ tương d/n. Tốc độ quá trình đảo pha thường không lớn lắm. Hiện tượng này cũng xảy ra khi cho thêm vào nhũ tương những chất có khả năng làm thay đổi bản chất của chất nhũ hoá. Ví dụ, khi đưa thêm CaCl2 vào nhũ tương loại 1 đang được làm bền bằng Natri olêat và khuấy mạnh, thì ta sẽ được nhũ tương loại II. Trong một số trường hợp còn nhận thấy sự đảo pha nhũ tương chỉ do sự khuấy trộn lâu và liên tục như trong trường hợp khuấy mạnh váng sữa (nhũ tương d/n) để thu được bơ (nhũ tương n/d). 8. Các phương pháp chế tạo nhũ tương Có hai phương pháp để chế tạo nhũ tương hoàn toàn khác nhau, một là phương pháp ngưng tụ, và hai là phương pháp phân tán. a. Phương pháp ngưng tụ Khi chất lỏng A được hoà tan vào chất lỏng B trong trạng thái phân tử quá bão hoà, nhũ tương sẽ đạt được nếu trạng thái quá bão hoà này bị phá vỡ. Trạng thái quá bão hoà sẽ bị phá vỡ nếu nhiệt độ của dung dịch chứa chất tan A và dung môi B giảm xuống, khi đó độ tan của chất A cũng giảm theo, nghĩa là chất tan A sẽ kết tụ trong dung môi B ở dạng hạt phân tán rất nhỏ, và do đó một nhũ tương mờ đục sẽ hình thành. Nhũ tương cũng được hình thành tương tự như vậy bằng việc hạ độ tan của chất A bởi sự ngưng tụ của dung môi B hoặc bằng sự hoà tan của một thành phần thứ 3 vào dung môi B. Phương pháp này không được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp như phương pháp phân tán. b. Phương pháp phân tán Trong thực tế thường tạo nhũ tương bằng phương pháp phân tán, như sử dụng các máy khuấy, trộn, cối xay keo, sóng siêu âm. Phương pháp phân tán để chế tạo nhũ tương được chia thành hai loại. Một là sự nhũ hoá tự nhiên, xảy ra đối với dầu có khả năng tự nhũ hoá hoặc hoà tan, và phương pháp thứ hai là sự nhũ hoá bắt buộc, trong đó nhũ tương hình thành nhờ các phương tiện cơ học. Trong sự phân tán tự nhiên, các hệ phân tán rất cao thu được rất khác biệt ở tính bền vững nhiệt động của nó so với các nhũ tương thông thường mà tính bền vững tập hợp chỉ có tính chất tạm thời. Tuy nhiên, các hệ nhũ tương phân tán tự nhiên ít được sử dụng với số lượng lớn như các nhũ tương được điều chế theo phương pháp phân tán bắt buộc. Trong phương pháp phân tán bắt buộc, có 3 loại thiết bị công nghệ chính được sử dụng như máy khuấy trộn, máy nghiền keo và thiết bị đồng nhất. Tuỳ theo mỗi loại thiết bị mà có những đặc tính phù hợp với mục đích sử dụng để chế tạo các loại nhũ tương khác nhau. Trong đó, máy khuấy trộn phù hợp cho công tác chế tạo các loại nhũ tương có độ nhớt thấp. ở loại máy này lại có hai kiểu cánh khuấy, đó là cánh khuấy dạng cánh quạt và cánh khuấy dạng tuốcbin. Trong máy nghiền keo, tốc độ dịch chuyển của chất lỏng rất lớn, vì được cho đi qua khe hẹp giữa roto và stato. Vì vậy, loại thiết bị này phù hợp cho việc chế tạo các loại nhũ tương loãng, do sự phân tán tuyệt vời của thiết bị. Với thiết bị đồng nhất, chất lỏng buộc phải đi qua những lỗ rất nhỏ dưới áp suất cao, do đó sẽ tạo ra những nhũ tương có kích thước hạt rất mịn. Loại thiết bị này phù hợp cho mục đích chế tạo những nhũ tương có kích thước giọt phân tán nhỏ và đồng đều. Trong thực tế người ta thường chế tạo nhũ tương theo hai bước, đầu tiên nhũ tương sẽ được chế tạo sơ bộ bằng máy khuấy trộn, sau đó tuỳ theo yêu cầu của từng loại nhũ tương sản phẩm mà tiếp tục cho đi qua máy nghiền keo hoặc thiết bị đồng nhất. III.Lý thuyết về sự ổn định của nhũ tương 1. Các yếu tố bề mặt đối với sự ổn định nhũ tương Theo quan điểm nhiệt động thì nhũ tương là một hệ mà pha phân tán gồm những giọt nhỏ, kích thước từ 0,1 – 100 mm. Sự phân tán này không phải là tuyệt đối bởi vì bề mặt phân chia pha phụ thuộc vào năng lượng tự do bề mặt, khi hai giọt tiếp xúc nhau có thể kết hợp với nhau làm giảm vùng phân chia pha. Như vậy, việc liên kết của các giọt có thể xem như một quá trình nhiệt động tự phát sinh. Quá trình ngược lại cần tiêu tốn một năng lượng, vì vậy nó không xảy ra một cách tự nhiên. Quá trình nhũ tương hoá tự phát chỉ xảy ra được ở những hệ nhất định, khi ở đó hai pha lỏng tiếp xúc nhau không làm bão hoà lẫn nhau, việc làm giảm bề mặt phân chia pha sau đó bắt nguồn từ năng lượng tự do trộn lẫn của chúng khi xảy ra sự chuyển khối. Các dung dịch hoà tan ở trạng thái phân tán keo, mixen không bị phân lớp như nhũ tương bởi vì các thành phần trong chúng không tạo thành một hệ nhiệt động mà trong đó xảy ra sự phân cách. Để có được một nhũ tương ổn định có lợi và nồng độ của pha phân tán không đổi thì nhất thiết phải thêm một cấu tử thứ ba làm chất tham gia để tăng tính ổn định của nhũ tương. Tạm thời có thể chia ra bốn nhóm các chất làm tác nhân tạo nhũ: * Nhóm thứ nhất (các chất ít ảnh hưởng nhất): đây là các c._.